特開 2025-18956 シリコーン重合体の製造方法および膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025018956

(43)【公開日】2025-02-06

(54)【発明の名称】シリコーン重合体の製造方法および膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/06 20060101AFI20250130BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20250130BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20250130BHJP

【ＦＩ】

C08G77/06

B05D7/24 302Y

B32B27/00 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024105947

(22)【出願日】2024-07-01

(31)【優先権主張番号】P 2023122414

(32)【優先日】2023-07-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000187046

【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】加藤 秀利

(72)【発明者】

【氏名】小川 龍治

(72)【発明者】

【氏名】村野 治男

【テーマコード（参考）】

4D075

4F100

4J246

【Ｆターム（参考）】

4D075DA06

4D075DB13

4D075DB14

4D075DB36

4D075DB48

4D075DC21

4D075EB43

4F100AB11B

4F100AK52A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100EH46A

4F100EJ423

4F100GB41

4J246AA03

4J246BA16X

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA24X

4J246FA071

4J246FA081

4J246FA131

4J246FA441

4J246FA701

4J246FB031

4J246FB081

4J246FB091

4J246FB271

4J246FE04

4J246FE24

4J246FE27

4J246FE32

4J246GA01

4J246GA02

4J246GB04

4J246GD08

4J246HA15

4J246HA63

(57)【要約】      （修正有）

【課題】自動化が容易で連続的に、かつ、収率が高く、低分散度なシリコーン重合体が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物、および一般式（２）で表される化合物、から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、ならびに触媒を含む溶液Ｂを用い、これらをミキサーに連続的に供給し混合して混合物とする工程、前記混合物を内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させて反応液を得る工程、前記反応液をイオン交換樹脂を充填したカラムに連続的に供給し前記イオン交換樹脂に接触させる工程をこの順に含み、溶液Ａまたは溶液Ｂが水を含み、前記イオン交換樹脂がゲル型である、シリコーン重合体の製造方法。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４－ａ・・・・・（１）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４・・・・・（２）
式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１～２の整数、Ｒ^２は１価の有機基を示す。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、ならびに触媒を含む溶液Ｂを用い、これらをミキサーに連続的に供給し混合して混合物とする工程、前記混合物を内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させて反応液を得る工程、前記反応液をイオン交換樹脂を充填したカラムに連続的に供給し前記イオン交換樹脂に接触させる工程をこの順に含み、溶液Ａまたは溶液Ｂが水を含み、前記イオン交換樹脂がゲル型である、シリコーン重合体の製造方法。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４－ａ ・・・・・（１）
式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。

【請求項2】

溶液Ｂが水を含む、請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項3】

前記触媒が、塩酸を除く酸触媒または塩基触媒である、請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項4】

前記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、リン酸、およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1つである、請求項３に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項5】

前記塩基触媒が第四級アンモニウム化合物である、請求項３に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項6】

前記第四級アンモニウム化合物が水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物である、請求項５に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項7】

前記水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物が、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、およびトリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも1つである、請求項６に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項8】

溶液Ａおよび／または溶液Ｂがアルコールを含む、請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項9】

前記アルコールを前記シラン化合物に対し１．０～１０質量倍使用する、請求項８に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項10】

請求項１または２に記載の製造方法で得られたシリコーン重合体を基板に塗布して加熱する工程を含む、膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン重合体を得る製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーン重合体は、有機化合物と無機化合物とが分子レベルで組み合わさった、有機－無機ハイブリッド材料であり、柔軟性や加工性といった有機材料の特長と、耐熱性・耐候性や耐薬品性といった無機材料の特長を併せ持つ素材であるため、近年盛んに研究されている。

【0003】

中でも半導体用素子等を製造する際のパターン成型においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成の際、シリコーン重合体をレジスト下層膜として用いることが提案されている。シリコーン重合体の中でも特に、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン由来の構造が多く含まれた場合、微細なレジスト下層膜パターンへの埋め込み性及びレジスト下層膜パターンを酸素系ガスエッチング等で除去する際のエッチング耐性に優れることが知られていた。

【0004】

一方で、フロー・マイクロ合成法の実用化が進められている。フロー・マイクロ合成法とは、一般的に原料をポンプ等で連続的に供給し、管型反応器や連続攪拌槽型反応器で反応させる方法である。特に管型反応器の内径を数百μｍと極細にした場合、拡散距離が短くなり、従来のバッチ型反応槽で反応した場合と比べて、見かけの反応速度が速くなることがある（例えば、非特許文献１参照）。フロー・マイクロ合成法は、自動化が容易で、連続的に反応することができ、装置が小型となるためエネルギー消費が少なく、廃棄物が削減される等、次世代の製造方法として期待されている。

【0005】

このようなフロー・マイクロ合成法で、シリコーン重合体を得る試みがされている（例えば、非特許文献２参照）。

【0006】

また発明者らは、アルコキシシランとアルコールからなる溶液と、水、四級アンモニウム化合物からなる溶液を、それぞれポンプでマイクロミキサーに供給し、内径１～３ｍｍの管型反応器で反応し、カラムに充填されたイオン交換樹脂と接触させることで触媒除去することで、連続的にシリコーン重合体が得られることを見出した（特許文献１参照）。

【0007】

しかしながら、イオン交換樹脂で触媒を除去すると、シリコーン重合体がイオン交換樹脂に吸着され、収率が低下することがあった。また、イオン交換樹脂に接触するとシリコーン重合体の一部が吸着されるため、製造されたシリコーン重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が高くなる傾向があり、長時間にわたりシリコーン重合体を製造すると後の方で製造されるシリコーン重合体の機能性に好ましくない影響を及ぼすことがあった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】小林修、小野澤俊也 監訳・編著、有機合成のためのフロー化学、２６６ｐ、東京化学同人（２０２０）

【非特許文献2】D. Kessler, et. al., Macromol. Chem. Phys. 210, p807-813, 2009

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０２２／２７０３３６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、自動化が容易で連続的に、かつ、収率が高く、低分散度なシリコーン重合体を得る製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、ならびに触媒を含む溶液Ｂを用い、これらをミキサーに連続的に供給し混合して混合物とする工程、前記混合物を内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させて反応液を得る工程、前記反応液をイオン交換樹脂を充填したカラムに連続的に供給しイオン交換樹脂と接触させる工程をこの順に含み、前記溶液Ａまたは溶液Ｂが水を含み、イオン交換樹脂がゲル型である、シリコーン重合体の製造方法である。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４－ａ ・・・・・（１）
式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。
また本発明は、本発明の製造方法で得られたシリコーン重合体を基板に塗布して加熱する工程を含む、膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、自動化が容易で連続的に、かつ、収率が高く、低分散度なシリコーン重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明のシリコーン重合体の製造方法に用いる製造装置の構成を例示するフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液Ａ、および触媒を含む溶液Ｂを用い、これらをミキサーに連続的に供給し混合して混合物とする工程、その混合物を内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させて反応液を得る工程、その反応液をイオン交換樹脂を充填したカラムに連続的に供給しイオン交換樹脂と接触させる工程をこの順に含む。

【0015】

前記シラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種である。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４－ａ ・・・・・（１）
式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。
および下記一般式（２）で表される化合物、
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。

【0016】

上記一般式（１）において、Ｒが１価の有機基であるとき、ＲおよびＲ^１は互いに独立しており、同じ有機基でも異なる有機基でもよい。また、ａが２のとき、Ｒは互いに独立し、１種類の１価の有機基または２種類の１価の有機基でもよい。さらに、２つ以上のＲ^１は互いに独立し、１種類の１価の有機基または２種類以上の１価の有機基でもよい。ＲおよびＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特に、アルキル基、アリール基、またはビニル基であることが好ましい。

【0017】

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数が１～５のアルキル基であり、これらのアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、さらにアルキル基の水素原子がフッ素原子やヘテロ原子を含む官能基などに置換されていてもよい。

【0018】

前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【0019】

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジフェノキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジフェノキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジフェノキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジフェノキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル－ジ－エトキシシラン、ジフェニルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジフェニルジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジフェニルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどを挙げることができる。

【0020】

一般式（１）で表される化合物として中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが工業的に入手しやすく好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【0021】

一般式（２）において、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）のＲ^１と同様な有機基を挙げることができる。また、４つのＲ^２は、互いに独立し、１種類の１価の有機基、または２種類以上の１価の有機基でもよい。

【0022】

一般式（２）で表される化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が用いられる。中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが工業的に入手しやすく好ましい。

【0023】

溶液Ａは、前記シラン化合物を、溶媒に溶解させた溶液である。溶液Ａの溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等の高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上を含んでもよい。

【0024】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、前記シラン化合物の加水分解縮合を促進するため、触媒を含む溶液Ｂを用いる。溶液Ｂは、触媒を、溶媒に溶解させた溶液である。

【0025】

触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれかを用いることができる。
酸触媒としては、塩酸を除く酸触媒が好ましく、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。中でも有機酸を用いると、有機溶媒との相溶性が高く好ましい。好ましい有機酸は、シュウ酸、マレイン酸、メタンスルホン酸である。酸触媒は２種類以上用いてもよい。

【0026】

塩基触媒としては、無機塩基、有機塩基のいずれも用いることができる。無機塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。有機塩基として、具体的には第四級アンモニウム化合物が、金属を含有しないため、電子情報材料向けに好適に用いられる。中でも、水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物であることが好ましい。

【0027】

当該第四級アンモニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートなどが挙げられる。

【0028】

中でも好ましくは、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートが好ましく、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、安価で反応制御が容易であり、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドは、一般的に、トリメチルアミン、ジメチルアミンおよびメチルアミンとエチレンオキサイドの付加反応で得られ、原料に金属を使用しないため、金属含量の少ない２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが工業グレードで入手しやすく好ましい。

【0029】

前記触媒の使用量は、前記シラン化合物のアルコキシル基の総量１モルに対して、０．００２～２．０モルが好ましく、０．００５～１．０モルがさらに好ましい。

【0030】

溶液Ｂの溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等の高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上を含んでもよい。

【0031】

溶液Ａまたは溶液Ｂは水を含む。前記水は、前記シラン化合物を加水分解、縮重合するために用いられる。水の種類は特に限定されないが、工業用水、市水、井水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが用いられる。水は１種類でもよいし、２種類以上を用いてもよい。中でも電気抵抗率が高い、イオン交換水や超純水が好ましく、更には、電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が、金属含量が少なく好ましい。

【0032】

水は、溶液Ａに加えてもよいし、溶液Ｂに加えてもよい。水を溶液Ｂに加えた場合、前記シラン化合物の意図しない加水分解が生じず好ましい。

【0033】

水の使用量は、前記シラン化合物のアルコキシル基の総量１当量に対して、好ましくは１．０～１５．０当量、より好ましくは１．０～１０．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０～５．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、シラン化合物の加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１５．０当量以下であれば、シラン化合物の反応が制御されゲル化しないため好ましい。

【0034】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、溶液Ａと溶液Ｂとをミキサーで混合して混合物とする工程を含む。ミキサーで混合した混合液を用いる場合、溶液Ａと溶液Ｂを別々に保管できるため、ポットライフを考慮する必要がなく好ましい。

【0035】

前記ミキサーには、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、撹拌羽を有するインラインミキサー等の駆動型混合攪拌器、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス、Ｔ字リアクター等の静止型混合攪拌器などが用いられる。中でも駆動部や摺動部がない静止型混合撹拌機、いわゆるスタティックミキサーは駆動部がないので、摺動部からの発塵や、オイルの混入リスクがなく、管理が厳格な医薬品や電子情報材料向け材料の製造に適している。スタティックミキサーは一般的な反応缶に比べ、比表面積が大きいので、温度の管理が容易である。

【0036】

スタティックミキサーに用いるパイプの内径は１～２０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがさらに好ましい。内径が１ｍｍ以上であれば圧力損失が小さく、閉塞のリスクが少ない。内径が２０ｍｍ以下であれば、混合が速やかに進行して好ましい。さらに、スタティックミキサーのパイプやブロックからなる流路の内径を約１ｍｍとしたマイクロミキサーは、混合が反応を伴う場合、物質の拡散距離が制限されるため、反応が速やかに進行し好ましい。スタティックミキサーの内径が小さければ、比表面積はさらに大きくなり好ましい。

【0037】

スタティックミキサーやマイクロミキサーには、長方形の板を左右逆方向に、１８０度ねじったエレメントが、管内に交互に配列される。エレメント数は、１２以上が好ましく、さらに好ましくは１８以上である。エレメント数が１２以上であれば、原料の供給速度によらず、十分に混合されるため好ましい。

【0038】

前記ミキサーの材質は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ＳＳ４１、ＳＣ、ＳＣＭ等の炭素鋼、ハステロイ、チタン、モネル、ニッケル、カーペンター、タンタル等の金属、テフロン（登録商標）、ＰＦＡ、ＰＶＣ、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ等の樹脂、更に、金属等にセラミックス、ゴムライニング、テフロンライニング、ガラスライニングした材料等が用いられる。テフロンやテフロンライニングした材料を用いた場合、混合液に金属が溶出せず好ましい。具体的には、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＶ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＸ型、Ｔｏｒａｙ Ｈｉ－ｍｉｘｅｒ型、Ｋｏｍａｘ ｍｉｘｅｒ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ ｍｉｘｅｒ型、Ｒｏｓｓ ＩＳＧ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｅ ｍｉｘｅｒ型、ＹＭＣ Ｄｅｎｅｂ型、ＹＭＣ Ｓｐｉｃａ型、ＹＭＣ Ｈａｄａｒ型、ＩＭＭ ＣＰＭＭ－Ｒ３００型、ノリタケＫ１－２４－Ｐ等のスタティックミキサーが挙げられる。

【0039】

溶液Ａと溶液Ｂの混合物を前記ミキサーで混合する際の圧力は０ＭＰａから５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０ＭＰａから２ＭＰａである。ミキサーで混合する際の温度は０～１００℃が好ましく、更に好ましくは５℃から８０℃である。温度が０℃以上であれば、混合が十分行われ、１００℃以下であれば、反応の制御が容易で好ましい。

【0040】

前記ミキサーで混合する際の時間は、原料の供給速度とミキサーの設計によるが、０．１秒から６００秒が好ましく、さらに好ましくは１秒から３００秒である。０．１秒以上であれば十分に混合が行われ、６００秒以下であれば反応時間の制御への影響が少なく好ましい。

【0041】

前記ミキサーへの原料の供給は、ポンプを用いる。ポンプの圧力や流量の制御にパソコン（以下、「ＰＣ」と記すことがある。）等を利用すると、自動化や省人化に繋がり好ましい。

【0042】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、前記混合物を内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させて反応液を得る工程を含む。管型反応器とは、管の中に流体を流しながら反応させる形式の反応器である。管型反応器は、シリコーン重合体の重合反応に求められる温度・圧力に耐えられるものであれば特に制限されるものでなく、例えば、管、チューブ、ホース等が挙げられる。管型反応器の内径は１～２０ｍｍであり、１～１０ｍｍがさらに好ましい。内径が１ｍｍ以上であれば圧力損失が小さく、閉塞のリスクが少ない。また、長い管型反応器を設計したり生産量を増やすために供給量を増やしても、圧力が過大にかかることがない。一方で、内径が２０ｍｍ以下の管型反応器は、従来の反応缶に比べ、物質の拡散距離が短いため見かけの反応速度が速くなり、速やかに反応が完結して好ましい。

【0043】

前記管型反応器の管の材質は、特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ＳＳ４１、ＳＣ、ＳＣＭ等の炭素鋼、ハステロイ、チタン、モネル、ニッケル、カーペンター、タンタル等の金属、テフロン、ＰＦＡ、ＰＶＣ，ＦＲＰ、ＣＦＲＰ等の樹脂、更に、金属等にセラミックス、ゴムライニング、テフロンライニング、ガラスライニングした材料等が用いられる。テフロン、ＰＦＡやテフロンライニングした材料を用いた場合、混合液に金属が溶出せず好ましい。

【0044】

前記管型反応器で反応する際の圧力は０ＭＰａから５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０ＭＰａから２ＭＰａである。圧力が０ＭＰａ以上であれば、溶媒の沸点以上の温度で反応できるため好ましく、５ＭＰａ以下であれば装置が簡素となり好ましい。
前記管型反応器で反応する際の温度は０～２００℃が好ましく、更に好ましくは５℃から１５０℃である。

【0045】

前記管型反応器で反応させる時間は、管型反応器の容積と原料の供給速度によるが、１秒から９００秒が好ましく、さらに好ましくは１０秒から６００秒である。１秒以上であれば十分に重合し、９００秒以下であれば経済的に好ましい。

【0046】

前記シラン化合物を反応させる際、アルコールを加えてもよい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。中でもメタノールは、留去しやすく好ましい。アルコールは、２種類以上用いてもよい。

【0047】

前記アルコールを用いる量は、前記シラン化合物の質量に対して好ましくは０．５質量倍以上、１．０～１０質量倍がより好ましく、更に好ましくは１．２～８質量倍であり、更により好ましくは１．５～５質量倍である。アルコールがシラン化合物の０．５質量倍以上であれば、一般式（１）で表されるシラン化合物の質量および／または一般式（２）で表されるシラン化合物と水が混合しやすくなり、またシリコーン重合体のゲル化が抑制され安定する。１０質量倍以下であれば経済的に好ましい。

【0048】

前記シラン化合物を反応させる際、前記アルコールの他に、溶媒を加えても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上用いてもよい。

【0049】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、前記反応液をイオン交換樹脂と接触させる工程を含む。前記反応液を前記イオン交換樹脂と接触させることで、前記反応液から触媒や、金属などイオン性の不純物を連続的に除去することができる。イオン交換樹脂は、再生することで繰り返し使用することができ資源的、経済的に好ましい。

【0050】

前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂のいずれでもよく、酸触媒を含む反応液は陰イオン交換樹脂と接触させ、塩基触媒を含む反応液は陽イオン交換樹脂と接触させるとよい。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂でも、弱酸性陽イオン交換樹脂でもよい。通常用いられているもの、例えば市販品の水素型陽イオン交換樹脂、具体的には、例えば“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”（オルガノ株式会社製）、“Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）”（ランクセス株式会社製）、“ダイヤイオン（登録商標）”（三菱化学株式会社製）、“Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）”（ダウ・ケミカル社製）等を用いることができる。陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂のいずれでもよく、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂がよい。陰イオン交換樹脂として、例えば、“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”（オルガノ株式会社製）、“Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）”（ランクセス株式会社製）、“ダイヤイオン（登録商標）”（三菱化学株式会社製）、“Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）”（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

【0051】

イオン交換樹脂は、そのマクロな構造によって、ゲル型とマクロポーラス型に大別される。イオン交換樹脂には一般的に、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体が基礎高分子母体として用いられるが、ゲル型のイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンを共重合して、球状のほぼ均質ないわゆるゲル相を形成し、外観が透明なイオン交換樹脂である。一方で、マクロポーラス型のイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンを共重合する際、水に不溶で、スチレンとジビニルベンゼンをよく溶解し、かつ、生成した共重合体を十分に膨潤することができる高沸点の有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化エタンなど）を加えて重合する。重合後、有機溶媒を除去することで、球体内部の奥深くまで大きな孔（マクロポア）を持った、多孔性基礎高分子母体が得られ、マクロポーラス型と呼ばれる。

【0052】

本発明では、前記イオン交換樹脂としてゲル型のものを用いる。ゲル型のイオン交換樹脂を用いると、シリコーン重合体がイオン交換樹脂に吸着されづらく、マクロポーラス型を用いた場合と比較して、収率が高く、低分散度で、機能性、特に酸素ガスエッチング耐性に優れるシリコーン重合体が得られる。

【0053】

ゲル型のイオン交換樹脂としては例えば、“Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）”（オルガノ株式会社）ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＨＰＲ１２００、ＨＰＲ１０２４、ＨＰＲ１００６ＮＮＣ、ＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＨＰＲ４００２、ＨＰＲ４５８０、ＩＲＡ４１０Ｊ、ＨＰＲ４０１０、ＨＰＲ４７８０、ＩＲＡ６７等が挙げられる。

【0054】

前記反応液を前記イオン交換樹脂に接触させる方法としては、例えば、反応液を、イオン交換樹脂を充填したカラム内に流通させる方法や、イオン交換樹脂を反応液に添加して攪拌する方法等が挙げられる。後者の場合、イオン交換樹脂は処理後にろ過等で取り除くとよい。好ましくは、シリコーン重合体、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、陽イオン交換樹脂が充填された槽に流通させて、陽イオン交換樹脂と接触させるとよい。

【0055】

前記イオン交換樹脂（好ましくは陽イオン交換樹脂）の量としては、用いた触媒（好ましくは第四級アンモニウム化合物）１当量に対して１．０～１０．０当量が好ましく、より好ましくは１．１～８．０当量であり、更に好ましくは１．２～５．０当量である。陽イオン交換樹脂が１．０当量以上あれば反応液中の触媒を除去することができ、１０．０当量以下であれば、得られるシリコーン重合体が安定であり、また、イオン交換樹脂を使用する量が少なく経済的に好ましい。

【0056】

前記反応液をイオン交換樹脂と接触させる際の温度としては、０～６０℃が好ましく、さらに好ましくは５～５０℃である。温度が０℃以上であれば、第四級アンモニウム化合物等の触媒が十分除去され、６０℃以下であればシリコーン重合体が安定であり好ましい。

【0057】

前記反応液をイオン交換樹脂と接触させる時間は、５分～６時間が好ましく、より好ましくは１０分～３時間である。接触させる時間が５分以上であれば、第四級アンモニウム化合物等の触媒を除去することができ、６時間以下であればシリコーン重合体が安定で好ましい。

【0058】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液Ａ、触媒を含む溶液Ｂからなる原料をポンプ等で連続的に供給して混合、反応させるため、従来のバッチ反応に比べると、手動操作が少なく、省人化できる。また、ポンプ等の運転や、ミキサーおよび管型反応器の温度制御を、パソコン等を使用してプログラムで制御すると、自動運転が可能である。情報伝達のネットワークを利用すれば、装置の運転を遠隔操作することができ、作業員を危険な薬品に曝露することがない。リスクの大きい装置の近くでの作業も減らすことができる。自動運転とすると、手動操作によるバラつきがなくなるので、再現性の高い生産ができる。

【0059】

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体の重量平均分子量は、３００～１００，０００が好ましく、より好ましくは５００～５０，０００であり、更に好ましくは１，０００～２０，０００である。重量平均分子量は３００以上であれば、塗膜を形成することができ、１００，０００以下であれば有機溶媒に可溶であり好ましい。

【0060】

前記シリコーン重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～１．２０が好ましく、より好ましくは１．００～１．１６である。

【0061】

本発明において、シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
前記シリコーン重合体の高次構造は、籠型であっても良い。

【0062】

前記シリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等が挙げられる。

【0063】

前記シリコーン重合体及びその組成物は、スピンコーティング等の一般的な方法によって塗膜形成が可能である。
前記シリコーン重合体で塗膜を得る方法として、例えば、シリコーン重合体を基板に塗布し、加熱する膜の形成方法が挙げられる。

【0064】

前記塗膜の作製は、前記シリコーン重合体を基板上にスピンコートして薄膜を形成し、これを加熱することで塗膜を得る。前記基板としては例えば、ガラス基板、セラミック基板、シリコンウェハや、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなどの樹脂から形成された基板が挙げられる。

【0065】

次に前記基板上に形成された薄膜をホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、溶媒を除去するとともに、シリコーン重合体の加水分解、縮重合反応させることで、塗膜を作製する。
一般に膜の作製においては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で加熱することにより、膜を作製することができる。

【0066】

このように作製した塗膜は、鉛筆硬度が好ましくは４Ｈ以上の非常に硬い膜が得られ、耐傷性に優れる。なお、鉛筆硬度は、ＪIＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて測定することができる。

【0067】

また、前記シリコーン重合体及びその組成物は、基板に塗布した場合、基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは、透明性と耐熱性および酸素ガスエッチング耐性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜およびレジスト下層膜などに使用することができる。

【0068】

本発明のシリコーン重合体の製造方法に好適に用いられる装置の例を、図１に示す。図１に示す前記装置の概要は、溶液Ａを調製するモノマー槽１、溶液Ｂを調製する触媒槽２、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合するミキサー４、得られた溶液ＡおよびＢの混合物を反応させる管型反応器５、得られた反応液を接触させるイオン交換樹脂を充填したカラム６からなる。

【0069】

モノマー槽１は、前記シラン化合物および溶媒を、秤量、投入、混合、取出しを行うことにより、モノマー溶液（溶液Ａ）を調製するための装置であり、上述した各操作のための手段を有する。モノマー槽１は、バッチ式、連続式のいずれの形式でもよく、またこれらの組み合わせでもよい。モノマー槽１で調製された溶液Ａは、デュアルプランジャーポンプなどのポンプ３や流量制御手段を介して、ミキサー４に供給される。

【0070】

触媒槽２は、触媒およびその溶媒を、秤量、投入、混合、取出しを行うことにより、触媒溶液（溶液Ｂ）を調製するための装置であり、上述した各操作のための手段を有する。触媒槽２は、バッチ式、連続式のいずれの形式でもよく、またこれらの組み合わせでもよい。触媒槽２で調製された溶液Ｂは、デュアルプランジャーポンプなどのポンプ３や流量制御手段を介して、ミキサー４に供給される。

【0071】

ミキサー４の詳細について、前述のとおり、ミキサー４は、好ましくは、スタティックミキサー、マイクロミキサー等の静止型混合攪拌器であるとよい。ミキサー４は、供給された溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、混合物（原料溶液）を調製する。得られた原料溶液は、そのまま管型反応器５に供給される。

【0072】

管型反応器５の詳細について、前述のとおり、管型反応器５は、内径１～２０ｍｍの反応器である。管型反応器５の材質は、特に制限されるものではなく、金属等の剛直な材料でも、樹脂等の比較的柔軟な材料でもよい。管型反応器５では、供給された原料溶液に含まれる、シラン化合物、触媒、および水が反応し、シリコーン重合体が重合される。管型反応器５は、温度、圧力、滞留時間等の重合条件を適宜、調節する手段を有する。また得られたシリコーン重合体、触媒等を含む反応液が送り出される。

【0073】

管型反応器５から送り出された反応液は、イオン交換樹脂を充填したカラム６に供給され、イオン交換樹脂と接触した触媒が除去される。カラム６は、温度、圧力、滞留時間等のイオン交換樹脂との接触条件を適宜、調節する手段を有する。またシリコーン重合体を含み、触媒が除去された反応液は、カラム６から送り出され、製品容器等に収集される。

【0074】

本発明により製造されるシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。さらに、電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

【実施例0075】

以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。

【0076】

・分子量測定
東ソー社製ＨＬＣ-８４２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／分で行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０）を標準物質として使用した。

【0077】

・固形分濃度測定および収率測定
シリコーン重合体を含む溶液約１．０ｇをアルミカップに入れ精秤し、ホットプレートを用いて１７５℃で１時間焼成した後の質量を測定することで、シリコーン重合体を含む溶液約１．０ｇに対する固形分の質量を求め、シリコーン重合体を含む溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。更に、得られた固形分濃度から、シリコーン重合体全体の固形分量を算出し、理論収量に対する割合を収率とした。

【0078】

・酸素ガスエッチング耐性
シリコーン重合体をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（ＭＳ－１００、ミカサ社製）を用い、スピンコート法により塗布した。その後ホットプレートにて２１５℃１分間加熱（焼成）した。得られた膜の厚さは、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ－１２１０、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製）で測定したところ、平均厚み１３０ｎｍであった。得られた塗膜を有する基板を、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置）を用いて、２００Ｗ、５Ｐａ、酸素ガス流量５０ｓｃｃｍ、１０ｍｉｎの条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。

【0079】

実施例１
フローリアクターとして、デュアルプランジャーポンプ２基、マイクロミキサー、コントローラーおよび制御用ＰＣからなる、ＫｅｙＣｈｅｍ Ｉｎｔｅｇｒａｌ（株式会社ワイエムシィ製）を用いた。デュアルプランジャーポンプは、それぞれマイクロミキサーと接続している。さらに、マイクロミキサーは、２５０ｍｌのカラムと、内径２．４ｍｍ長さ１３８ｍｍのチューブ（管型反応器）で接続しており、２５０ｍｌのカラムには前処理されたイオン交換樹脂（“アンバーライト（登録商標）”ＩＲ１２４（Ｈ）―ＨＧ、オルガノ社製 ゲル型陽イオン交換樹脂）２００ｍｌが充填されている。２５０ｍｌのカラムを通過した反応液は、ナスフラスコで収集される。

【0080】

５００ｍｌのポリ容器にテトラメトキシシラン９．２８ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２４．９１ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、メタノール１０２．５８ｇを計量し、マグネチックスターラーで撹拌してモノマー溶液（溶液Ａ）を得た。また、５００ｍｌのポリ容器にコリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）５０％水溶液３８．６１ｇ、メタノール８５．４８ｇを計量し、マグネチックスターラーで撹拌して触媒溶液（溶液Ｂ）を得た。

【0081】

溶液Ａを含むポリ容器と、溶液Ｂを含むポリ容器をそれぞれデュアルプランジャーポンプ（以下、「ポンプＡ」、「ポンプＢ」ということがある。）に接続し、マイクロミキサーに送液した。溶液Ａを供給するポンプＡの送液速度は０．９０ｍｌ／分、溶液Ｂを供給するポンプＢの送液速度は０．７７ｍｌ／分、マイクロミキサーの温度は２５℃とした。マイクロミキサーで混合された溶液Ａおよび溶液Ｂからなる混合液は、内径２．４ｍｍ長さ１３８ｍのチューブ（管型反応器）中で反応した。反応液がチューブに滞留する時間は２２５秒である。

【0082】

管型反応器から送り出された反応液をカラムに充填したイオン交換樹脂に接触させることにより、触媒を除去した。一方で、反応液をナスフラスコで収集することと並行して、プランジャーポンプでプロピレングリコールモノエチルエーテル２３９．３３ｇをナスフラスコに加えた。得られた反応液を減圧濃縮することとで、無色透明のシリコーン重合体溶液１５９．４ｇを得た。

【0083】

得られたシリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５９０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３、固形分は１０．１質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は１００％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。

【0084】

比較例１
イオン交換樹脂を“アンバーライト（登録商標）”ＩＲ１２４（Ｈ）―ＨＧ（オルガノ社製 ゲル型陽イオン交換樹脂）から“アンバーリスト（登録商標）”１５ＪＷＥＴ（オルガノ社製 マクロポーラス型陽イオン交換樹脂）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、無色透明のシリコーン重合体溶液１５６．２ｇを得た。

【0085】

得られたシリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８、固形分は１０．０質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は９８％であった。実施例１と比較すると、分散度が高くなり収率が低下した。

【0086】

実施例２
５００ｍｌのポリ容器にテトラメトキシシラン９．２８ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２４．９１ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、メタノール１０２．５８ｇを計量し、マグネチックスターラーで撹拌してモノマー溶液（溶液Ａ）を得た。また、５００ｍｌのポリ容器にコリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）５０％水溶液３８．６１ｇ、メタノール８５．４８ｇを計量し、マグネチックスターラーで撹拌して触媒溶液（溶液Ｂ）を得た。

【0087】

溶液Ａを含むポリ容器と、溶液Ｂを含むポリ容器をそれぞれデュアルプランジャーポンプに接続し、マイクロミキサーに送液した。溶液Ａを供給するポンプＡの送液速度は１．０１ｍｌ／分、溶液Ｂを供給するポンプＢの送液速度は０．８７ｍｌ／分、マイクロミキサーの温度は２５℃とした。マイクロミキサーで混合された溶液Ａおよび溶液Ｂからなる混合液は、内径２．４ｍｍ長さ１３８ｍのチューブ（管型反応器）中で反応した。反応液がチューブに滞留する時間は２００秒である。

【0088】

管型反応器から送り出された反応液をカラムに充填したイオン交換樹脂に接触させることにより、触媒を除去した。２５０ｍｌのカラムには前処理されたイオン交換樹脂（“アンバーライト（登録商標）”ＩＲ１２４（Ｈ）―ＨＧ、オルガノ社製 ゲル型陽イオン交換樹脂）１５０ｍｌが充填されている。一方で、反応液をナスフラスコで収集することと並行して、プランジャーポンプでプロピレングリコールモノエチルエーテル２３９．３３ｇをナスフラスコに加えた。得られた反応液を減圧濃縮することとで、無色透明のシリコーン重合体溶液１５９．４ｇを得た。

【0089】

得られたシリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６、固形分は１０．２質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は１００％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。

【0090】

実施例３
実施例２で使用したイオン交換樹脂をメタノールで洗浄した。２Ｌポリ容器に、３．５％塩酸約１５００ｇを調整し、デュアルプランジャーポンプでマイクロミキサーに供給速度約１０ｍｌ／分で供給し、イオン交換樹脂と接触させることでイオン交換樹脂を再生した。再生後はメタノールで前処理し、再度実施例２と同様にして使用することで、無色透明のシリコーン重合体１５６．２ｇを得た。

【0091】

得られたシリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６９０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６、固形分は１０．１質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は９８％であった。ゲル型イオン交換樹脂を再生して再利用しても、収率は低下したが、分散度の低いシリコーン重合体が得られた。

【0092】

比較例２
イオン交換樹脂を“アンバーライト（登録商標）”ＩＲ１２４（Ｈ）―ＨＧ（オルガノ社製 ゲル型陽イオン交換樹脂）から、“アンバーリスト（登録商標）”１５ＪＷＥＴ（オルガノ社製 マクロポーラス型陽イオン交換樹脂）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして無色透明液体１４９．６ｇを得た。

【0093】

得られたシリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，４６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７９０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２、固形分は１０．０質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は９４％であった。実施例２と比較すると、分散度が高くなり収率が低下した。

【0094】

実施例４
フローリアクターとして、デュアルプランジャーポンプ２基、スタティックミキサー（Ｋ１－２４－Ｐ、(株)ノリタケカンパニーリミテド製）、コントローラーおよび制御用ＰＣからなる、ＫｅｙＣｈｅｍ Ｉｎｔｅｇｒａｌ（株式会社ワイエムシィ製）を用いた。デュアルプランジャーポンプは、それぞれスタティックミキサーと接続している。さらに、スタティックミキサーは、５Ｌのカラムと、内径２．４ｍｍ長さ１５．３ｍのチューブ（管型反応器）で接続しており、５Ｌのカラムには前処理されたイオン交換樹脂（“アンバーライト（登録商標）”ＩＲ１２４（Ｈ）―ＨＧ、オルガノ社製 ゲル型陽イオン交換樹脂）３．７５ｍｌが充填されている。スタティックミキサーとチューブは、インキュベーターで２５℃に温調されている。５Ｌのカラムを通過した反応液は、ナスフラスコで収集される。

【0095】

１０Ｌのクリーンボトルにテトラメトキシシラン２３４．８８ｇ（１．５４３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６３０．５７ｇ（４．６２９ｍｏｌ）、メタノール４７５９．９８ｇを計量し攪拌しモノマー溶液（溶液Ａ）を得た。更に、４Ｌクリーンボトルに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９９６．３２ｇを計量し触媒溶液（溶液Ｂ）を得た。モノマー溶液、触媒溶液および希釈溶液を含むクリーンボトルをそれぞれデュアルプランジャーポンプに接続した。溶液Ａを供給するポンプＡの送液速度は３５．６ｍｌ／分、溶液Ｂを供給するポンプＢの送液速度は５．０ｍｌ／分とし、スタティックミキサーにモノマー溶液と触媒溶液を供給して混合した。スタティックミキサーで混合されたモノマー溶液および触媒溶液からなる混合液は、内径２．４ｍｍ長さ１５．３ｍのチューブ中で反応した。反応液がチューブに滞留する時間は１０３秒である。チューブから送り出された反応液を、カラムに充填したイオン交換樹脂と接触させて触媒を除去した。一方で、反応液を２０Ｌ丸型フラスコで収集することと並行して、プランジャーポンプでプロピレングリコールモノエチルエーテル５４２６ｇを２０Ｌ丸型フラスコに加えた。得られた反応液を減圧濃縮することとで、無色透明のシリコーン重合体溶液４．０１５ｋｇを得た。得られたシリコーン重合体の、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、固形分は１０．１質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は約１００％であった。得られたシリコーン重合体の酸素ガスエッチング耐性を評価したところ５．０ｎｍ／ｍｉｎであった。

【0096】

比較例３
イオン交換樹脂を“アンバーライト（登録商標）”ＩＲ１２４（Ｈ）―ＨＧ（オルガノ社製 ゲル型陽イオン交換樹脂）から“アンバーリスト（登録商標）”１５ＪＷＥＴ（オルガノ社製 マクロポーラス型陽イオン交換樹脂）に置き換えた以外は実施例４と同様にして、無色透明のシリコーン重合体溶液３．９０５ｇを得た。

【0097】

得られたシリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３、固形分は１０．１質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は約１００％であった。得られたシリコーン重合体の酸素ガスエッチング耐性を評価したところ６．０ｎｍ／ｍｉｎであった。実施例４と比較すると、分散度が高くなりエッチング耐性が低下した。

【0098】

【表1】

【符号の説明】

【0099】

１ モノマー槽
２ 触媒槽
３ ポンプ
４ ミキサー
５ 管型反応器
６ カラム

【図1】