特開 2025-1944 積層チューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025001944

(43)【公開日】2025-01-09

(54)【発明の名称】積層チューブ

(51)【国際特許分類】

   F16L 11/04 20060101AFI20241226BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20241226BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

F16L11/04

B32B1/08

B32B27/32 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023101755

(22)【出願日】2023-06-21

(71)【出願人】

【識別番号】000219602

【氏名又は名称】住友理工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100154483

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 和寛

(72)【発明者】

【氏名】岡久 正志

(72)【発明者】

【氏名】水谷 幸治

【テーマコード（参考）】

3H111

4F100

【Ｆターム（参考）】

3H111AA02

3H111BA15

3H111CB03

3H111CB04

3H111CB14

3H111CB22

3H111CB23

3H111CB29

3H111DA26

3H111DB09

3H111EA04

4F100AK01

4F100AK01A

4F100AK07

4F100AK07A

4F100AK07B

4F100AK46

4F100AK46C

4F100AL07

4F100AL07A

4F100AL07B

4F100BA03

4F100BA07

4F100CB00

4F100CB00B

4F100DA11

4F100DE01

4F100DE01A

4F100EJ42

4F100GB32

4F100JK06

4F100JL11

4F100JL11B

4F100YY00A

4F100YY00B

4F100YY00C

(57)【要約】

【課題】ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性に優れる積層チューブを提供する。
【解決手段】ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４の間に酸変性ポリプロピレンを含む接着層１６を有し、軸方向１００μｍの範囲における、外層１４の外周面１４ａの長さａと接着層１６の外周面１６ａの長さｂとの比（ｂ／ａ）が１．００３以上１．０５０以下の積層チューブ１０とする。また、ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４を有する積層チューブ２０のポリプロピレンが酸変性ポリプロピレンを含み、軸方向１００μｍの範囲における、外層２４の外周面２４ａの長さａ’と内層２２の外周面２２ａの長さｂ’との比（ｂ’／ａ’）が１．００３以上１．０５０以下である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、
前記内層と前記外層の間に、酸変性ポリプロピレンを含む接着層を有し、
軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａと、前記接着層の外周面の長さｂと、の比（ｂ／ａ）が、１．００３以上１．０５０以下である、積層チューブ。

【請求項2】

ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、
前記ポリプロピレンが、酸変性ポリプロピレンを含み、
軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａ’と、前記内層の外周面の長さｂ’と、の比（ｂ’／ａ’）が、１．００３以上１．０５０以下である、積層チューブ。

【請求項3】

前記接着層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されている、請求項１に記載の積層チューブ。

【請求項4】

前記内層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されている、請求項２に記載の積層チューブ。

【請求項5】

前記有機重合体の粒子が、エチレン－プロピレン共重合体またはエチレン重合体で構成されている、請求項３または請求項４に記載の積層チューブ。

【請求項6】

前記有機重合体の粒子の含有量が、前記酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下である、請求項３または請求項４に記載の積層チューブ。

【請求項7】

前記有機重合体の粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項３または請求項４に記載の積層チューブ。

【請求項8】

前記ポリアミドのアミン価が、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の積層チューブ。

【請求項9】

前記接着層と前記外層の界面における接着力が、３０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に従属する請求項８に記載の積層チューブ。

【請求項10】

前記内層と前記外層の界面における接着力が、３０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項２に従属する請求項８に記載の積層チューブ。

【請求項11】

車両用冷却液輸送チューブ用である、請求項１または請求項２に記載の積層チューブ。

【請求項12】

前記接着層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成され、
前記有機重合体の粒子が、エチレン－プロピレン共重合体またはエチレン重合体で構成され、
前記有機重合体の粒子の含有量が、前記酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であり、
前記有機重合体の粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記ポリアミドのアミン価が、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記接着層と前記外層の界面における接着力が、３０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の積層チューブ。

【請求項13】

前記内層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成され、
前記有機重合体の粒子が、エチレン－プロピレン共重合体またはエチレン重合体で構成され、
前記有機重合体の粒子の含有量が、前記酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であり、
前記有機重合体の粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記ポリアミドのアミン価が、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記内層と前記外層の界面における接着力が、３０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項２に記載の積層チューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層チューブに関し、さらに詳しくは、自動車等の冷却システムにおける冷却液を輸送するためのチューブとして好適な積層チューブに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ガソリン車や電気自動車などの冷却システムにおける冷却液を輸送するためのチューブとして、冷却液輸送チューブがある。冷却液輸送チューブには、耐熱性の観点から、ポリアミド樹脂がよく採用されている。また、コスト的に有利なポリプロピレン樹脂も検討されている。さらに、ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂の積層チューブも検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００８－５０７４３６号公報

【特許文献2】特開２０１２－０８２８８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂の積層チューブは、樹脂間の接着性が悪い。特許文献２では、ポリプロピレン樹脂に酸変性ポリプロピレンを用いることでポリアミド樹脂との接着性を高めることが検討されている。しかしながら、層間接着性には、未だ改善の余地がある。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性に優れる積層チューブを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る積層チューブは、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、前記内層と前記外層の間に、酸変性ポリプロピレンを含む接着層を有し、軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａと、前記接着層の外周面の長さｂと、の比（ｂ／ａ）が、１．００３以上１．０５０以下である。

【0007】

また、本発明に係る他の積層チューブは、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、前記ポリプロピレンが、酸変性ポリプロピレンを含み、軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａ’と、前記内層の外周面の長さｂ’と、の比（ｂ’／ａ’）が、１．００３以上１．０５０以下である。

【0008】

本発明に係る積層チューブにおいて、前記接着層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されているとよい。また、本発明に係る他の積層チューブにおいて、前記内層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されているとよい。

【0009】

前記有機重合体の粒子は、エチレン－プロピレン共重合体またはエチレン重合体で構成されているとよい。前記有機重合体の粒子の含有量は、前記酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であるとよい。前記有機重合体の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。

【0010】

そして、前記ポリアミドのアミン価は、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるとよい。ここで、本発明に係る積層チューブにおいて、前記接着層と前記外層の界面における接着力は、３０Ｎ／ｃｍ以上であるとよい。また、本発明に係る他の積層チューブにおいて、前記内層と前記外層の界面における接着力は、３０Ｎ／ｃｍ以上であるとよい。

【0011】

そして、本発明に係る積層チューブおよび本発明に係る他の積層チューブは、車両用冷却液輸送チューブ用であるとよい。

【0012】

（１）本発明に係る積層チューブは、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、前記内層と前記外層の間に、酸変性ポリプロピレンを含む接着層を有し、軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａと、前記接着層の外周面の長さｂと、の比（ｂ／ａ）が、１．００３以上１．０５０以下である。

【0013】

（２）本発明に係る他の積層チューブは、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、前記ポリプロピレンが、酸変性ポリプロピレンを含み、軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａ’と、前記内層の外周面の長さｂ’と、の比（ｂ’／ａ’）が、１．００３以上１．０５０以下である。

【0014】

（３）上記（１）において、前記接着層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されているとよい。

【0015】

（４）上記（２）において、前記内層は、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されているとよい。

【0016】

（５）上記（３）または（４）において、前記有機重合体の粒子は、エチレン－プロピレン共重合体またはエチレン重合体で構成されているとよい。

【0017】

（６）上記（３）から（５）のいずれか１において、前記有機重合体の粒子の含有量は、前記酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であるとよい。

【0018】

（７）上記（３）から（６）のいずれか１において、前記有機重合体の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。

【0019】

（８）上記（１）から（７）のいずれか１において、前記ポリアミドのアミン価は、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるとよい。

【0020】

（９）上記（１）に従属する上記（８）において、前記接着層と前記外層の界面における接着力は、３０Ｎ／ｃｍ以上であるとよい。

【0021】

（１０）上記（２）に従属する上記（８）において、前記内層と前記外層の界面における接着力は、３０Ｎ／ｃｍ以上であるとよい。

【0022】

（１１）上記（１）から（１０）のいずれか１において、車両用冷却液輸送チューブ用であるとよい。

【発明の効果】

【0023】

本発明に係る積層チューブは、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、前記内層と前記外層の間に、酸変性ポリプロピレンを含む接着層を有し、軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａと、前記接着層の外周面の長さｂと、の比（ｂ／ａ）が、１．００３以上１．０５０以下である。ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を接着する接着層の外周面の長さｂが外層の外周面の長さａよりも長くなることで、外層の内周面と接着層の外周面の接触面積が大きくなるため、接着層と外層の層間接着性に優れたものとなる。また、接着層と内層は、ともにポリプロピレンを含む層であるから、接着層と内層の層間接着性にも優れる。これにより、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性に優れる。

【0024】

また、本発明に係る他の積層チューブは、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を有する積層チューブにおいて、前記ポリプロピレンが、酸変性ポリプロピレンを含み、軸方向１００μｍの範囲における、前記外層の外周面の長さａ’と、前記内層の外周面の長さｂ’と、の比（ｂ’／ａ’）が、１．００３以上１．０５０以下である。ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の接着界面となる内層の外周面の長さｂ’が外層の外周面の長さａ’よりも長くなることで、外層の内周面と内層の外周面の接触面積が大きくなるため、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性に優れる。

【0025】

本発明に係る積層チューブにおいて、前記接着層が、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されていると、有機重合体の粒子の影響により接着層の外周面に凹凸形状を形成しやすく、接着層の外周面の長さｂを外層の外周面の長さａよりも長くしやすい。また、酸変性ポリプロピレンのマトリックスの長さ方向における引裂強度を向上することができる。これにより、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性をより向上することができる。

【0026】

本発明に係る他の積層チューブにおいて、前記内層が、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子を含む樹脂組成物で構成されていると、有機重合体の粒子の影響により内層の外周面に凹凸形状を形成しやすく、内層の外周面の長さｂ’を外層の外周面の長さａ’よりも長くしやすい。また、酸変性ポリプロピレンのマトリックスの長さ方向における引裂強度を向上することができる。これにより、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性をより向上することができる。

【0027】

ここで、前記有機重合体の粒子が、エチレン－プロピレン共重合体またはエチレン重合体で構成されていると、接着層または内層の外周面に凹凸形状を形成しやすい。また、酸変性ポリプロピレンのマトリックスの長さ方向における引裂強度の向上効果に優れる。

【0028】

そして、前記有機重合体の粒子の含有量が、前記酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であると、接着層または内層の外周面に凹凸形状を形成して接触面積を向上することにより接着層または内層と外層の接着性を向上する効果と、酸変性ポリプロピレンとポリアミドによる接着性の向上効果のバランスに優れる。

【0029】

そして、前記有機重合体の粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であると、接着層または内層の外周面に凹凸形状を形成して接触面積を向上することにより接着層または内層と外層の接着性を向上する効果と、酸変性ポリプロピレンとポリアミドによる接着性の向上効果のバランスに優れる。

【0030】

そして、前記ポリアミドのアミン価が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、酸変性ポリプロピレンとポリアミドの接着性に優れる。これにより、接着層と外層の接着性あるいは内層と外層の接着性が向上する。

【0031】

そして、本発明に係る積層チューブにおいて、前記接着層と前記外層の界面における接着力が３０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着層と外層の接着性に優れる。また、本発明に係る他の積層チューブにおいて、前記内層と前記外層の界面における接着力が３０Ｎ／ｃｍ以上であると、内層と外層の接着性に優れる。

【0032】

そして、本発明に係る積層チューブおよび本発明に係る他の積層チューブは、車両用冷却液輸送チューブ用に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層チューブを示す構成図である。

【図2】図１に示す積層チューブの軸方向１００μｍの範囲における断面図である。

【図3】本発明の他の実施形態に係る積層チューブを示す構成図である。

【図4】図３に示す積層チューブの軸方向１００μｍの範囲における断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明に係る積層チューブについて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る積層チューブの構成図である。図２は、図１に示す積層チューブの軸方向１００μｍの範囲における断面図である。

【0035】

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層チューブ１０は、内層１２と、外層１４と、接着層１６と、を有する。内層１２、外層１４、接着層１６の各層は、管状に構成されている。積層チューブ１０は、内側から順に、内層１２、接着層１６、外層１４が管状に積層された３層の積層構造を有する。接着層１６は、内層１２と外層１４とを接着する層として、内層１２と外層１４の間に配置されている。接着層１６は、内層１２の外周面上に内層１２と接して配置されている。外層１４は、接着層１６の外周面上に接着層１６と接して配置されている。

【0036】

積層チューブ１０は、ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４を有する。ポリアミドを含む外層１４は、強度や耐熱性を確保する。ポリプロピレンを含む内層１２は、積層チューブ１０内を流れる流体がポリアミドを含む外層１４に接触するのを抑えて加水分解による強度低下を抑える。積層チューブ１０内を流れる流体の内圧に対し、ポリプロピレンを含む内層１２がポリアミドを含む外層１４の保護を受けるため、ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４は、層間接着性が重要である。ポリプロピレンとポリアミドは一般に接着性が低いため、積層チューブ１０では、内層１２と外層１４とを接着する層として接着層１６を配置している。接着層１６は、酸変性ポリプロピレンを含む層である。

【0037】

図２において、１４ａは、外層１４の外周面である。１６ａは、接着層１６の外周面である。１６ｂは、接着層１６の内周面である。積層チューブ１０の軸方向とは、積層チューブ１０が延びる方向であり、図１，２におけるＸ方向である。

【0038】

図２に示すように、積層チューブ１０においては、軸方向１００μｍの範囲における、外層１４の外周面１４ａの長さａと、接着層１６の外周面１６ａの長さｂと、の比（ｂ／ａ）が、１．００３以上１．０５０以下である。外層１４の外周面１４ａは、押出成形時において、成形型に接触する部分であり、押出成形時のうねりの発生が抑えられる部分である。したがって、うねりがなく直線に近い長さとして表すことができる。この外周面１４ａの長さａに対し、接着層１６の外周面１６ａの長さｂは、比（ｂ／ａ）が１を超えるものである。ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４を接着する接着層１６の外周面１６ａの長さｂが外層１４の外周面１４ａの長さａよりも長くなることで、外層１４の内周面と接着層１６の外周面１６ａの接触面積が大きくなるため、接着層１６と外層１４の層間接着性に優れたものとなる。

【0039】

本発明では、意図的に、接着層１６の外周面１６ａのうねりを大きくし、接着層１６の外周面１６ａと外層１４の内周面の接触面積を大きくして、接着層１６と外層１４の層間接着性を向上させている。上記比（ｂ／ａ）が１．００３未満であると、接触面積の増大による接着性の向上が不十分である。また、上記比（ｂ／ａ）が１．０５０超であると、接着層１６の外周面１６ａのうねりが大きくなりすぎて、接着性が低下する。接着層１６の外周面１６ａのうねりを大きくする方法としては、押出成形時に各層の押出し温度を変更し、各層の粘度差を広げるなどして自然発生する不可避のうねりよりも大きいうねりを形成する、接着層１６の材料中に有機重合体の粒子１８を配合して、接着層１６の外周面１６ａに、有機重合体の粒子１８に起因する凸部または凹部を発生させるなどの方法が挙げられる。

【0040】

上記比（ｂ／ａ）は、接触面積の増大による接着性の向上の観点から、好ましくは１．００５以上、より好ましくは１．００７以上である。また、上記比（ｂ／ａ）は、うねりの増大による接着性の低下を抑えるなどの観点から、好ましくは１．０４０以下、より好ましくは１．０３０以下である。

【0041】

外層１４の外周面１４ａの長さａ、接着層１６の外周面１６ａの長さｂは、積層チューブ１０を軸方向に半割して観察される断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率５０００倍で撮影し、その画像を１０枚連結させたものから、求めることができる。

【0042】

内層１２は、ポリプロピレンを含む組成物で構成される。内層１２は、ポリプロピレンを主成分として含む。主成分とは、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0043】

内層１２のポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体などのプロピレン系重合体が挙げられる。これらのうちでは、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体が好ましい。α－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンが好ましく、特にエチレンが好ましい。

【0044】

プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単量体が連続してなるブロックと、α－オレフィン単量体が連続してなるブロックとを少なくとも有するブロック共重合体に限らず、例えば、プロピレンの単独重合体等のポリプロピレン成分を海相とし、ポリエチレン成分および／またはエチレン系ゴム成分を島相とする海島構造を有するアロイ（混合物）をも包含する概念である。ポリエチレン成分としては、例えば、エチレン単独共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレンとα－オレフィンの共重合体（エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体）等のエチレン系共重合体が挙げられる。また、エチレン系ゴム成分としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）等が挙げられる。また、アロイ（混合物）全体に対するポリエチレン成分および／またはエチレン系ゴム成分の含有割合は、例えば、１～４９質量％であり、２．５～２０質量％である。

【0045】

内層１２を構成する組成物は、ポリプロピレンに加え、安定剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、老化防止剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。また、内層１２を構成する組成物は、必要に応じ、これらの材料を溶融混練したものをペレット化したものが用いられる。

【0046】

外層１４は、ポリアミドを含む組成物で構成される。外層１４は、ポリアミドを主成分として含む。主成分とは、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。ポリアミドは、脂肪族ポリアミドであってもよいし、芳香族ポリアミドであってもよい。ポリアミドとしては、ポリプロピレンとの親和性などの観点から、脂肪族ポリアミドがより好ましい。

【0047】

ポリアミドは、酸変性ポリプロピレンとの接着性が向上するなどの観点から、アミン価１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。一方、押出成形性に優れるなどの観点から、上記アミン価は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。より好ましくは８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。ポリアミドのアミン価は、ポリアミドの固形分１ｋｇに含まれるアミンのｍｍｏｌ数を示すものである。外層１４は、特定のアミン価を示すポリアミドを５０質量％以上含むとよい。好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0048】

特定のアミン価を示すポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。外層１４のポリアミドとしては、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【0049】

ポリアミドは、耐熱性の観点から、融点１６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１７０℃以上である。一方、接着性の確保などの観点から、融点は２８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２７０℃以下である。

【0050】

外層１４を構成する組成物は、ポリアミドに加え、安定剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、老化防止剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。また、外層１４を構成する組成物は、必要に応じ、これらの材料を溶融混練したものをペレット化したものが用いられる。

【0051】

接着層１６は、マトリックスポリマーとして酸変性ポリプロピレンを含む。これにより、ポリアミドを含む外層１４との接着性に優れる。接着層１６は、マトリックスポリマーとして酸変性ポリプロピレンを含み、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子１８を含む樹脂組成物で構成されているとよい。マトリックスポリマーは、接着層１６における主成分である。主成分とは、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。接着層１６におけるポリマー成分は、酸変性ポリプロピレンのみで構成されていてもよいし、酸で変性されていないポリプロピレンなどのポリマー成分を含んでいてもよい。この場合、接着層１６におけるポリマー成分のうち、酸変性ポリプロピレンは、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であるとよい。なお、接着層１６は、必ずしも有機重合体の粒子１８を含んでいなくてもよい。

【0052】

酸変性ポリプロピレンにおける酸としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられる。これらのうちでは、ポリアミドとの反応性などの観点から、マレイン酸、無水マレイン酸 が特に好ましい。

【0053】

酸変性ポリプロピレンにおける酸変性量は、外層１４との接着性の向上などの観点から、０．０５質量％以上が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上である。一方、耐熱性の確保などの観点から、上記酸変性量は、７質量％以下が好ましい。より好ましくは５質量％以下である。また、酸変性ポリプロピレンは、耐熱性の確保などの観点から、融点１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１４０℃以上である。一方、接着性の確保などの観点から、融点は１８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１７０℃以下である。

【0054】

有機重合体の粒子１８は、接着層１６のマトリックスポリマー（酸変性ポリプロピレン）内に配置される。有機重合体の粒子１８を含むことで、図２に示すように、接着層１６の外周面１６ａや内周面１６ｂに凸部や凹部（凹凸形状）を形成しやすくなる。これにより、接着層１６の外周面１６ａの長さｂを外層１４の外周面１４ａの長さａよりも長くしやすくなる。また、押出成形される積層チューブ１０において、長さ方向に配向する接着層１６のマトリックスポリマー（酸変性ポリプロピレン）は、繊維状に裂けやすく、長さ方向における引裂強度が弱くなる。接着層１６のマトリックスポリマー内に配置される有機重合体の粒子１８は、長さ方向の引裂力に対して障害となるため、これにより長さ方向における引裂強度が向上する。

【0055】

有機重合体の粒子１８としては、ゴムや樹脂などの有機重合体の粒子１８が挙げられる。ゴム材料としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチルアクリレートなどが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンなどが挙げられる。有機重合体の粒子１８としては、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、マトリックスポリマーとの相溶性により優れる、接着層１６の外周面１６ａに凹凸形状を形成しやすい、酸変性ポリプロピレンのマトリックスの長さ方向における引裂強度の向上効果に優れるなどの観点から、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンがより好ましい。

【0056】

有機重合体の粒子１８は、予め造粒されたものをマトリックスポリマーに加えるようにしてもよいし、造粒されていない有機重合体をマトリックスポリマーと特定の条件で溶融混練してペレット化した後、特定の条件で溶融押出成形することにより、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子１８を含むようにしてもよい。

【0057】

有機重合体の粒子１８の含有量は、接着層１６の外周面１６ａに凹凸形状を形成して接触面積を向上することにより、接着層１６と外層１４の接着性を向上する効果に優れる、酸変性ポリプロピレンのマトリックスの長さ方向における引裂強度の向上効果に優れるなどの観点から、酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、５質量部以上が好ましい。より好ましくは１０質量部以上である。一方、酸変性ポリプロピレンとポリアミドによる接着性の向上効果に優れるなどの観点から、酸変性ポリプロピレンのマトリックス１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましい。より好ましくは１５質量部以下である。接着層１６内における有機重合体の粒子１８の含有量は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率１０００倍で撮影し、二値化処理すること等により、求めることができる。

【0058】

有機重合体の粒子１８の平均粒径は、接着層１６の外周面１６ａに凹凸形状を形成して接触面積を向上することにより、接着層１６と外層１４の接着性を向上する効果に優れる、酸変性ポリプロピレンのマトリックスの長さ方向における引裂強度の向上効果に優れるなどの観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以上である。一方、酸変性ポリプロピレンとポリアミドによる接着性の向上効果に優れるなどの観点から、上記平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。有機重合体の粒子１８の平均粒径は、接着層１６の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率５０００倍で撮影し、確認される任意の１０個の有機重合体の粒子１８の粒径を測定し、その平均により表すことができる。

【0059】

接着層１６を構成する組成物は、酸変性ポリプロピレンに加え、安定剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、老化防止剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。また、接着層１６を構成する組成物は、必要に応じ、これらの材料を溶融混練したものをペレット化したものが用いられる。

【0060】

図２に示すように、接着層１６の外周面１６ａおよび内周面１６ｂには、１以上の凸部または凹部を有するとよい。投錨効果（アンカー効果）によって、接着層１６と外層１４の接着性や、接着層１６と内層１２の接着性が向上する。凸部の高さまたは凹部の深さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。より好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。投錨効果（アンカー効果）によって、接着層１６と外層１４の接着性や、接着層１６と内層１２の接着性が向上する。凸部および凹部は、相対的なものであり、表現上、どちらであってもよい。

【0061】

上記凸部または凹部は、上記投錨効果（アンカー効果）の観点から、任意の位置の長さ方向において、２個／１００μｍ以上有することが好ましい。また、任意の位置の周方向において、２個／１００μｍ以上有することが好ましい。一方、酸変性ポリプロピレンによる接着性の確保などの観点から、任意の位置の長さ方向において、１００個／１００μｍ以下であることが好ましい。また、任意の位置の周方向において、１００個／１００μｍ以下であることが好ましい。凸部または凹部の個数は、接着層１６の所定の方向の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で撮影し、その画像を１０枚連結させたものから算出することができる。

【0062】

上記凸部または凹部は、有機重合体の粒子１８の配合に起因して、あるいは、各層の押出し温度を変更し、各層の粘度差を広げることなどにより、形成することができる。

【0063】

接着層１６の長さ方向における引裂強度は、２０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。例えば、接着層１６が酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子１８を含む樹脂組成物で構成されることで、上記引裂強度を満足することができる。上記引裂強度は、厚み０．３ｍｍのフィルムを押出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠し、トラウザ型試験片を用いて、室温下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定することができる。

【0064】

接着層１６と外層１４の界面における接着力は、３０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３５Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上である。例えば、酸変性ポリプロピレンの酸変性量、ポリアミドのアミン価、外層１４の外周面１４ａの長さａと接着層１６の外周面１６ａの長さｂとの比（ｂ／ａ）、有機重合体の粒子１８の配合量などを調整することにより、上記界面における接着力を満足することができる。上記接着力は、軸方向に半割した積層チューブ１０から１０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ニッパー等で試験片の端部を剥離し、その剥離部を掴み、引張試験機にて層間剥離を行うことにより測定することができる。引張速度は２５ｍｍ／ｍｉｎとし、剥離強度が安定した状態が３０秒続いた時の接着力（Ｎ／ｃｍ）の平均値を接着力とする。

【0065】

積層チューブ１０は、次のようにして製造することができる。まず、内層１２を構成する組成物、外層１４を構成する組成物、接着層１６を構成する組成物をそれぞれ調製する。各組成物は、必要に応じてペレット化する。次に、押出成形機を用いて、各組成物をマンドレル上にチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）する。これにより、内側から順に、内層１２、接着層１６、外層１４が管状に積層された３層の積層構造を有する積層チューブ１０を得ることができる。

【0066】

各層の押出成形は、２００～３５０℃（好ましくは２２０～２８０℃）の温度で、引取り速度１～１５ｍ／分（好ましくは３～５ｍ／分）で行うとよい。ここで、外層１４のポリアミドの融点よりも２０～１００℃高い温度（好ましくは２０～８０℃高い温度）で溶融押出成形（共押出成形）すると、接着層１６中の有機重合体の粒子１８を接着層１６と外層１４の界面付近あるいは接着層１６と内層１２の界面付近に偏在させやすくなる。これにより、有機重合体の粒子１８による接着層１６の外周面１６ａのうねりを大きくして、外層１４の内周面と接着層１６の外周面１６ａの接触面積を大きくすることができ、接着層１６と外層１４の層間接着性に優れたものとすることができる。

【0067】

以上の構成の積層チューブ１０は、ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４の間に、酸変性ポリプロピレンを含む接着層１６を有し、軸方向１００μｍの範囲における、外層１４の外周面１４ａの長さａと、接着層１６の外周面１６ａの長さｂと、の比（ｂ／ａ）が、１．００３以上１．０５０以下である。ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４を接着する接着層１６の外周面１６ａの長さｂが外層１４の外周面１４ａの長さａよりも長くなることで、外層１４の内周面と接着層１６の外周面１６ａの接触面積が大きくなるため、接着層１６と外層１４の層間接着性に優れたものとなる。また、接着層１６は、酸変性ポリプロピレンを含むため、ポリアミドを含む外層１４との接着性はさらに良好となる。そして、接着層１６と内層１２は、ともにポリプロピレンを含む層であるから、接着層１６と内層１２の層間接着性にも優れる。これにより、ポリプロピレンを含む内層１２とポリアミドを含む外層１４の層間接着性に優れる。

【0068】

積層チューブ１０は、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブに用いられる。また、積層チューブ１０は、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。

【0069】

積層チューブ１０において、チューブ内径は、２～４０ｍｍの範囲が好ましく、４～３５ｍｍの範囲がより好ましい。また、内層１２の厚みは、０．１～１．９ｍｍの範囲が好ましく、０．２～１．８ｍｍの範囲がより好ましい。また、外層１４の厚みは、０．１～１．９ｍｍの範囲が好ましく、０．２～１．８ｍｍの範囲がより好ましい。また、接着層１６の厚みは、０．０５～０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５～０．３ｍｍの範囲がより好ましい。

【0070】

ここで、積層チューブ１０が車両用冷却液輸送用に用いられる場合、ポリプロピレンを含む内層１２には、所定の耐熱性が求められることがある。この場合、内層１２のポリプロピレンを含む組成物には、老化防止剤を配合することが考えられる。車両用冷却液輸送チューブの材料として老化防止剤を配合すると、老化防止剤に由来する成分が冷却液中に抽出（溶出）される傾向があるため、車両冷却システム内のフィルタの目詰まり等を招く恐れや、抽出された上記成分が冷却液の導電性を高め、短絡や漏電等を招く恐れがある。したがって、耐熱性および耐抽出性に優れることが求められる。

【0071】

老化防止剤を用いる場合、耐熱性と耐抽出性とが背反する。すなわち、耐熱性を向上させる観点からは老化防止剤の配合量を多くすることが求められるが、老化防止剤の配合量を多くすると、老化防止剤に由来する成分の冷却液に対する抽出量を抑制することが困難になるため、耐抽出性を担保することができない。これに対し、特定のポリプロピレンと特定の老化防止剤とを併用し、両者の含有割合を特定範囲にすれば、耐熱性および耐抽出性に優れる。

【0072】

内層１２のポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満であることが好ましい。また、融点が１４５℃以上であることが好ましい。これにより、耐抽出性および耐熱性に優れる。上記ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満であり、上記融点が１４５℃以上であることで、ポリプロピレンと老化防止剤の相溶性が向上し、冷却液中への抽出量が抑えられるため、耐熱性および耐抽出性を高度に両立させることができる。

【0073】

また、上記観点から、ポリプロピレンのＭＦＲは、より好ましくは１．８ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１．６ｇ／１０分以下、特に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。一方、ポリプロピレンのＭＦＲは、流動性の確保などの観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて測定されるものである。

【0074】

また、上記観点から、ポリプロピレンの融点は、より好ましくは１４８℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上である。一方、ポリプロピレンの融点の上限値は、特に限定されないが、１７５℃以下であるとよい。ポリプロピレンの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠する方法により測定することができる。

【0075】

老化防止剤は、耐熱性および耐抽出性の観点から、融点６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上、特に好ましくは８０℃以上、９０℃以上である。また、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。

【0076】

老化防止剤の分子量は、特に限定されないが、例えば、５５０～１３００が好ましく、より好ましくは５８０～１２８０、さらに好ましくは６００～１２５０、特に好ましくは７００～１２００である。

【0077】

老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、リン酸系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤は、これらの１種のみで構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。これらのうちでは、より耐熱性に優れるなどの観点から、フェノール系老化防止剤が好ましい。また、フェノール系老化防止剤のなかでも、耐熱性の観点から、ヒンダードフェノール系老化防止剤が特に好ましい。

【0078】

ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（例えばＢＡＳＦ製「イルガノックス１０１０」、融点１１０～１２５℃、分子量１１７８）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（例えばＢＡＳＦ製「イルガノックス３１１４」、融点２２０－２２２℃、分子量７８４）、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）メシチレン（例えばＢＡＳＦ製「イルガノックス１３３０」、融点２４８－２５２℃、分子量７７５）、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン（例えばＢＡＳＦ製「イルガノックス５６５」、融点９１～９６℃）、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（例えばＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０３５」、融点６３～７８℃）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（例えばＢＡＳＦ製「イルガノックス１０９８」、融点１５６～１６１℃、分子量６３７）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（例えばＢＡＳＦ製「イルガノックス２５９」、融点１０４～１０８℃、分子量６３９）などが挙げられる。

【0079】

老化防止剤の含有量は、耐熱性および耐抽出性の観点から、ポリプロピレンに対して比較的少量にすることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。

【0080】

本発明に係る積層チューブは、図１に示すような３層構造の積層チューブであってもよいし、接着層１６を省略した、内層と外層の２層構造の積層チューブであってもよい。また、さらに、他の樹脂層やゴム層や補強層（ＰＥＴ糸等の補強糸をブレード編組等して形成された層）を外層の外周面上に積層するようにしてもよい。

【0081】

図３には、本発明の他の実施形態に係る積層チューブを示す。図４には、図３に示す積層チューブの軸方向１００μｍの範囲における断面図を示す。

【0082】

図３に示すように、本発明の他の実施形態に係る積層チューブ２０は、内層２２と、外層２４と、を有する。内層２２、外層２４の各層は、管状に構成されている。積層チューブ２０は、内側から順に、内層２２、外層２４が管状に積層された２層の積層構造を有する。外層２４は、内層２２の外周面上に内層２２と接して配置されている。

【0083】

積層チューブ２０は、ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４を有する。ポリアミドを含む外層２４は、強度や耐熱性を確保する。ポリプロピレンを含む内層２２は、積層チューブ２０内を流れる流体がポリアミドを含む外層２４に接触するのを抑えて加水分解による強度低下を抑える。積層チューブ２０内を流れる流体の内圧に対し、ポリプロピレンを含む内層２２がポリアミドを含む外層２４の保護を受けるため、ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４は、層間接着性が重要である。ポリプロピレンとポリアミドは一般に接着性が低いため、積層チューブ２０では、ポリアミドを含む外層２４に接する内層２２に酸変性ポリプロピレンを用いている。

【0084】

図４において、２４ａは、外層２４の外周面である。２２ａは、内層２２の外周面である。２２ｂは、内層２２の内周面である。積層チューブ２０の軸方向とは、積層チューブ２０が延びる方向であり、図３，４におけるＸ方向である。

【0085】

図４に示すように、積層チューブ２０においては、軸方向１００μｍの範囲における、外層２４の外周面２４ａの長さａ’と、内層２２の外周面２２ａの長さｂ’と、の比（ｂ’／ａ’）が、１．００３以上１．０５０以下である。外層２４の外周面２４ａは、押出成形時において、成形型に接触する部分であり、押出成形時のうねりの発生が抑えられる部分である。したがって、うねりがなく直線に近い長さとして表すことができる。この外周面２４ａの長さａ’に対し、内層２２の外周面２２ａの長さｂ’は、比（ｂ’／ａ’）が１．０００を超えるものである。内層２２の外周面の長さｂ’が外層２４の外周面の長さａ’よりも長くなることで、外層２４の内周面と内層２２の外周面の接触面積が大きくなるため、内層２２と外層２４の層間接着性に優れたものとなる。

【0086】

本発明では、意図的に、内層２２の外周面のうねりを大きくし、内層２２の外周面と外層２４の内周面の接触面積を大きくして、内層２２と外層２４の層間接着性を向上させている。上記比（ｂ’／ａ’）が１．００３未満であると、接触面積の増大による接着性の向上が不十分である。また、上記比（ｂ’／ａ’）が１．０５０超であると、内層２２の外周面のうねりが大きくなりすぎて、接着性が低下する。内層２２の外周面のうねりを大きくする方法としては、押出成形時に各層の押出し温度を変更し、各層の粘度差を広げるなどして自然発生する不可避のうねりよりも大きいうねりを形成する、内層２２の材料中に有機重合体の粒子１８を配合して、内層２２の外周面に、有機重合体の粒子１８に起因する凸部または凹部を発生させるなどの方法が挙げられる。

【0087】

上記比（ｂ’／ａ’）は、接触面積の増大による接着性の向上の観点から、好ましくは１．００５以上、より好ましくは１．００７以上である。また、上記比（ｂ’／ａ’）は、うねりの増大による接着性の低下を抑えるなどの観点から、好ましくは１．０４０以下、より好ましくは１．０３０以下である。

【0088】

外層２４の外周面２４ａの長さａ’、内層２２の外周面２２ａの長さｂ’は、積層チューブ２０を軸方向に半割して観察される断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像から、求めることができる。上記長さａ’、長さｂ’は、積層チューブ１０の長さａ、長さｂと同様にして測定することができる。

【0089】

内層２２は、酸変性ポリプロピレンを含む。マトリックスポリマーとして酸変性ポリプロピレンを含む。これにより、ポリアミドを含む外層１４との接着性に優れる。内層２２は、マトリックスポリマーとして酸変性ポリプロピレンを含み、酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子１８を含む樹脂組成物で構成されているとよい。マトリックスポリマーは、内層２２における主成分である。主成分とは、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。内層２２におけるポリマー成分は、酸変性ポリプロピレンのみで構成されていてもよいし、酸で変性されていないポリプロピレンなどのポリマー成分を含んでいてもよい。この場合、内層２２におけるポリマー成分のうち、酸変性ポリプロピレンは、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であるとよい。なお、内層２２は、必ずしも有機重合体の粒子１８を含んでいなくてもよい。

【0090】

積層チューブ２０における内層２２の構成は、積層チューブ１０における接着層１６の構成と同様である。酸変性ポリプロピレンの構成、有機重合体の粒子２８の構成、他の添加成分に関する構成などは、積層チューブ１０における接着層１６の構成と同様である。また、積層チューブ２０の内層２２には、積層チューブ１０の内層１２と同様に、所定の老化防止剤を添加してもよい。また、積層チューブ２０の内層２２のポリプロピレンは、積層チューブ１０の内層１２と同様に、所定のＭＦＲを有するものとしてもよい。

【0091】

積層チューブ２０における外層２４の構成は、積層チューブ１０における外層１４の構成と同様である。

【0092】

図４に示すように、積層チューブ２０において、内層２２の外周面２２ａには、１以上の凸部または凹部を有するとよい。投錨効果（アンカー効果）によって、内層２２と外層２４の接着性が向上する。凸部の高さまたは凹部の深さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。より好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。投錨効果（アンカー効果）によって、内層２２と外層２４の接着性が向上する。凸部および凹部は、相対的なものであり、表現上、どちらであってもよい。

【0093】

上記凸部または凹部は、上記投錨効果（アンカー効果）の観点から、任意の位置の長さ方向において、２個／１００μｍ以上有することが好ましい。また、任意の位置の周方向において、２個／１００μｍ以上有することが好ましい。一方、酸変性ポリプロピレンによる接着性の確保などの観点から、任意の位置の長さ方向において、１００個／１００μｍ以下であることが好ましい。また、任意の位置の周方向において、１００個／１００μｍ以下であることが好ましい。凸部または凹部の個数は、内層２２の所定の方向の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で撮影し、その画像を１０枚連結させたものから算出することができる。

【0094】

上記凸部または凹部は、有機重合体の粒子２８の配合に起因して、あるいは、各層の押出し温度を変更し、各層の粘度差を広げることなどにより、形成することができる。

【0095】

内層２２の長さ方向における引裂強度は、２０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。例えば、内層２２が酸変性ポリプロピレンのマトリックス中に有機重合体の粒子１８を含む樹脂組成物で構成されることで、上記引裂強度を満足することができる。上記引裂強度は、積層チューブ１０の接着層１６の引裂強度と同様にして測定することができる。

【0096】

内層２２と外層２４の界面における接着力は、３０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３５Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上である。例えば、酸変性ポリプロピレンの酸変性量、ポリアミドのアミン価、外層２４の外周面の長さａ’と内層２２の外周面の長さｂ’との比（ｂ’／ａ’）、有機重合体の粒子２８の配合量などを調整することにより、上記界面における接着力を満足することができる。上記界面における接着力は、積層チューブ１０の接着層１６と外層１４の界面における接着力と同様にして測定することができる。

【0097】

積層チューブ２０は、次のようにして製造することができる。まず、内層２２を構成する組成物、外層２４を構成する組成物をそれぞれ調製する。各組成物は、必要に応じてペレット化する。次に、押出成形機を用いて、各組成物をマンドレル上にチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）する。これにより、内側から順に、内層２２、外層２４が管状に積層された２層の積層構造を有する積層チューブ２０を得ることができる。

【0098】

各層の押出成形は、２００～３５０℃（好ましくは２２０～２８０℃）の温度で、引取り速度１～１５ｍ／分（好ましくは３～５ｍ／分）で行うとよい。ここで、外層２４のポリアミドの融点よりも２０～１００℃高い温度（好ましくは２０～８０℃高い温度）で溶融押出成形（共押出成形）すると、内層２２中の有機重合体の粒子２８を内層２２と外層２４の界面付近に偏在させやすくなる。これにより、有機重合体の粒子２８による内層２２の外周面のうねりを大きくして、外層２４の内周面と内層２２の外周面の接触面積を大きくすることができ、内層２２と外層２４の層間接着性に優れたものとすることができる。

【0099】

以上の構成の積層チューブ２０は、ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４を有する積層チューブ２０において、ポリプロピレンが、酸変性ポリプロピレンを含み、軸方向１００μｍの範囲における、外層２４の外周面の長さａ’と、内層２２の外周面の長さｂ’と、の比（ｂ’／ａ’）が、１．００３以上１．０５０以下である。ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４の接着界面となる内層２２の外周面の長さｂ’が外層２４の外周面の長さａ’よりも長くなることで、外層２４の内周面と内層２２の外周面の接触面積が大きくなるため、ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４の層間接着性に優れる。また、内層２２は、酸変性ポリプロピレンを含むため、ポリアミドを含む外層２４との接着性はさらに良好となる。これにより、ポリプロピレンを含む内層２２とポリアミドを含む外層２４の層間接着性に優れる。

【0100】

積層チューブ２０も、積層チューブ１０と同様の用途に用いることができる。また、積層チューブ２０の内径、内層２２の厚み、外層２４の厚みも、積層チューブ１０と同様の構成とすることができる。

【0101】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【実施例0102】

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

【0103】

（実施例１－７、比較例１－２）
（外層材料）
下記に示す市販のポリアミドを外層材料として用いた。

【0104】

（接着層材料の調製）
表に示す配合割合（質量部）にて各成分を配合し、二軸混練押出機（東芝機械製「ＴＥＭ－１８ＳＳ」）により２００℃で５分間混練して混練物を得て、これをペレット化して、接着層材料を調製した。

【0105】

（内層材料の調製）
下記に示す市販のポリプロピレンを内層材料として用いた。

【0106】

（積層チューブの作製）
表に示す組み合わせにて、外層材料、接着層材料、内層材料を、共押出成形可能な多層押出成形機（プラスチック工学研究所製）を用いてチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）し、３層構成の積層チューブを作製した（内層厚０．６ｍｍ、接着層厚０．１ｍｍ、外層厚０．３ｍｍ、内径１２ｍｍ）。各材料の押出温度は、融点よりも２０℃高い温度に設定し、引取速度は、３ｍ／分とした。

【0107】

（実施例８、比較例３）
（外層材料）
下記に示す市販のポリアミドを外層材料として用いた。

【0108】

（内層材料の調製）
表に示す配合割合（質量部）にて各成分を配合し、二軸混練押出機（東芝機械製「ＴＥＭ－１８ＳＳ」）により２００℃で５分間混練して混練物を得て、これをペレット化して、内層材料を調製した。

【0109】

（積層チューブの作製）
表に示す組み合わせにて、外層材料、内層材料を、共押出成形可能な多層押出成形機（プラスチック工学研究所製）を用いてチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）し、２層構成の積層チューブを作製した（内層厚０．７ｍｍ、外層厚０．３ｍｍ、内径１２ｍｍ）。各材料の押出温度は、融点よりも２０℃高い温度に設定し、引取速度は、３ｍ／分とした。

【0110】

用いた材料は、以下の通りである。
（外層用材料）
・ＰＡ＜１＞：ポリアミド、ダイセルエボニック製「ＳＸ８００２」、融点２１１℃、アミン価７０．７ｍｍｏｌ／ｇ
・ＰＡ＜２＞：ポリアミド、デュポン製「Ｚｙｔｅｌ ＲＳＬＣ３０６０」、融点２２３℃、アミン価５２．０ｍｍｏｌ／ｇ
・ＰＡ＜３＞：ポリアミド、東レ製「ＣＭ２００１」、融点２２２℃、アミン価１８．０ｍｍｏｌ／ｇ

【0111】

（接着層用材料）
・酸変性ＰＰ＜１＞：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三井化学製「アドマーＱＦ５００」、変性量０．２７質量％、融点１６５℃
・ＥＰ共重合体＜１＞：エチレン－プロピレン共重合体、三井化学製「タフマーＤＦ８４０」
・ＥＰ共重合体＜２＞：エチレン－プロピレン共重合体、三井化学製「タフマーＤＦ８２００」

【0112】

（内層用材料）
・ブロックＰＰ：プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体、プライムポリマー製「Ｅ－７０２ＭＧ」、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分、融点１６２℃
・酸変性ＰＰ＜１＞：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学製「アドマーＱＦ５００」）、変性量０．２７質量％、融点１６５℃
・ＥＰ共重合体＜１＞：エチレン－プロピレン共重合体（三井化学製「タフマーＤＦ８４０」）
・ＥＰ共重合体＜２＞：エチレン－プロピレン共重合体（三井化学製「タフマーＤＦ８２００」）

【0113】

得られた積層チューブを軸方向に半割し、その断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で撮影し、その画像を１０枚連結させた。その画像をもとに、３層構成の積層チューブでは、軸方向１００μｍの範囲における、外層の外周面の長さａと、接着層の外周面の長さｂをそれぞれ計測し、その比（ｂ／ａ）を算出し、２層構成の積層チューブでは、軸方向１００μｍの範囲における、外層の外周面の長さａ’と、内層の外周面の長さｂ’をそれぞれ計測し、その比（ｂ’／ａ’）を算出した。また、その画像をもとに、接着層内あるいは内層内に確認される任意の１０個の有機重合体の粒子の粒径を測定し、その平均粒径（μｍ）を求めた。また、前記画像において、接着層あるいは内層と外層の界面における接着層あるいは内層側に凸部が認められるものに関しては、界面における直線距離での凸部の個数（個／１００μｍ）を数えた。その結果を、後記の表に示した。

【0114】

得られた各積層チューブに関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表に示した。

【0115】

＜界面の接着性＞
作製した積層チューブを半割し、半割したチューブから幅１０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。そして、ニッパーで試験片の端部を剥離し、剥離部を掴み、引張り試験機で２５ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、層間剥離を行った。このとき、剥離強度が安定した状態が３０秒続いたときの接着力（Ｎ／ｃｍ）の平均値を測定し、「接着力（Ｎ／ｃｍ）」として表記した。接着力が４０Ｎ／ｃｍ以上の場合を「◎」、２０Ｎ／ｃｍ以上４０Ｎ／ｃｍ未満の場合を「○」、２０Ｎ／ｃｍ未満の場合を「×」とした。

【0116】

【表1】

【0117】

【表2】

【0118】

比較例１は、内層、外層、接着層の３層構成の積層チューブにおいて、軸方向１００μｍの範囲における、外層の外周面の長さａと接着層の外周面の長さｂとの比（ｂ／ａ）が１．０００で、１．００３未満である。そして、比較例１では、接触面積の増大効果が得られず、接着層と外層の層間接着性が不十分となっている。比較例２は、上記長さの比（ｂ／ａ）が１．０５８で、１．０５０超である。そして、比較例２では、接着層の外周面のうねりが大きくなりすぎて、接着層と外層の層間接着性が不十分となっている。一方、実施例１－７は、上記長さの比（ｂ／ａ）が１．００３以上１．０５０以下である。ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層を接着する接着層の外周面の長さｂが外層の外周面の長さａよりも長くなることで、外層の内周面と接着層の外周面の接触面積が大きくなるため、接着層と外層の層間接着性に優れたものとなる。また、接着層と内層は、ともにポリプロピレンを含む層であるから、接着層と内層の層間接着性にも優れる。これにより、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性に優れる。

【0119】

比較例３は、内層、外層の２層構成の積層チューブにおいて、軸方向１００μｍの範囲における、外層の外周面の長さａ’と接着層の外周面の長さｂ’との比（ｂ’／ａ’）が１．０００で、１．００３未満である。そして、比較例３では、接触面積の増大効果が得られず、内層と外層の層間接着性が不十分となっている。一方、実施例８は、上記長さの比（ｂ’／ａ’）が１．００３以上１．０５０以下である。ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の接着界面となる内層の外周面の長さｂ’が外層の外周面の長さａ’よりも長くなることで、外層の内周面と内層の外周面の接触面積が大きくなるため、ポリプロピレンを含む内層とポリアミドを含む外層の層間接着性に優れる。

【0120】

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【符号の説明】

【0121】

１０ 積層チューブ
１２ 内層
１４ 外層
１６ 接着層
１８ 有機重合体の粒子
１４ａ （外層の）外周面
１６ａ （接着層の）外周面
１６ｂ （接着層の）内周面
２０ 積層チューブ
２２ 内層
２４ 外層
２８ 有機重合体の粒子
２２ａ （内層の）外周面
２４ａ （外層の）外周面
Ｘ 積層チューブの軸方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】