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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025020397
(43)【公開日】2025-02-12
(54)【発明の名称】熱電変換モジュール
(51)【国際特許分類】
H10N 10/17 20230101AFI20250204BHJP
H10N 10/852 20230101ALN20250204BHJP
H10N 10/856 20230101ALN20250204BHJP
【ＦＩ】
H10N10/17 A
H10N10/852
H10N10/856
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024198702
(22)【出願日】2024-11-14
(62)【分割の表示】P 2020057645の分割
【原出願日】2020-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原 悠介
(72)【発明者】
【氏名】加藤 邦久
(72)【発明者】
【氏名】西尾 太寿
(57)【要約】
【課題】外部から付与された熱を効率的に伝達することで熱伝達効率を向上させ、高い起電力が得られる熱電変換モジュールを提供する。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、前記熱電素子層は塗布膜からなり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、厚み差ｔｄｉｆが、５０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
【選択図】図５
【解決手段】支持体と、前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、前記熱電素子層は塗布膜からなり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、厚み差ｔｄｉｆが、５０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、
前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、
前記熱電素子層は塗布膜からなり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、２０ｕｍ以下であり、
前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが異なり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の、前記厚み差ｔｄｉｆが２０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、
前記熱電素子層は塗布膜からなり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、２０ｕｍ以下であり、
前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが異なり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の、前記厚み差ｔｄｉｆが２０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
【請求項2】
支持体と、
前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、
前記熱電素子層は、熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、２０ｕｍ以下であり、
前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが異なり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の、前記厚み差ｔｄｉｆが２０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、
前記熱電素子層は、熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、２０ｕｍ以下であり、
前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが異なり、
前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の、前記厚み差ｔｄｉｆが２０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換モジュールに関し、特に、フレキシブル熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術である。この技術は、熱電変換を実現するための熱電変換素子を動作させるのに多大なコストを必要としないので、特にビル、工場等の施設で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。ペルチェ冷却技術は、熱電発電とは逆に、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用する技術である。この技術は、例えば、ワインクーラーや携帯可能な小型冷蔵庫に用いられている。この技術は、その他にも、コンピュータに用いられるＣＰＵの冷却手段や、精密な温度制御が必要な部品や装置（例えば、光通信の半導体レーザー発振器）の温度制御手段としても用いられる。
【0003】
例えば、特許文献１には、熱電性能、歩留まり、信頼性、及び生産性を向上させることを目的として、支持基板と、該支持基板上に複数配列された熱電素子とを具備し、熱電素子が互いに対になって配列されている、Ｎ型熱電素子及び焼結体からなるＰ型熱電素子で構成され、複数の熱電素子のうち、最大高さの熱電素子と最小高さの熱電素子との高さの差（熱電素子間の高さの差）が２０μｍ以下である熱電モジュール（いわゆるπ型熱電モジュール）が開示されている。
【0004】
また、例えば、特許文献２には、接合材料溜まり部が熱電変換素子を押し広げる力を抑えることができ、熱電変換素子間における導電断面積を確保することを目的として、第１電極層及び第２電極層に接合材料により接合された熱電変換材料からなる複数個の熱電変換素子を具備し、複数の熱電変換素子の高さ（熱電素子間の高さ）について、最大値と最小値との差が０．０２ミリメートル以下に設定されている熱電変換素子（いわゆるπ型熱電変換素子）が開示されている。
【0005】
一方、インプレーン型と呼ばれる熱電変換素子も提案されている。インプレーン型の熱電変換素子は、熱電素子層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換し得る構成を備える熱電変換素子である。インプレーン型の熱電変換素子は、温度差が生じる長さを面方向に拡大できるので、熱電変換層が薄くても効率よく熱起電力を発生し、また、熱電変換層を薄くすることで素子全体を薄くフレキシブルにすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３－３４６０５号公報
【特許文献2】特開平２００６－３０３０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、熱電変換素子が普及するにつれて、様々な環境での使用が求められている。とりわけ、インプレーン型の熱電変換素子は概して薄型であるため、使用環境がさらに拡がっており、様々な環境下で使用できることが求められている。
しかしながら、起電力を向上させるという点で、インプレーン型の熱電変換素子を有する熱電変換モジュールにはまだ改善の余地がある。
しかしながら、起電力を向上させるという点で、インプレーン型の熱電変換素子を有する熱電変換モジュールにはまだ改善の余地がある。
【0008】
本発明は、上記問題を鑑み、外部から付与された熱を効率的に伝達することで熱伝達効率を向上させ、高い起電力が得られる熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、インプレーン型の熱電変換素子においては、素子間の厚みの差ではなく、熱電素子内における厚み差ｔｄｉｆ、特に、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子のうちのゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の素子内における厚み差ｔｄｉｆを所定範囲内に調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供するものである。
［１］支持体と、前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、前記熱電素子層は塗布膜からなり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、５０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
［２］支持体と、前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、前記熱電素子層は、熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、５０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
［３］前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが異なり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の、前記厚み差ｔｄｉｆが５０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが等しく、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の両方の、前記厚み差ｔｄｉｆが５０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供するものである。
［１］支持体と、前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、前記熱電素子層は塗布膜からなり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、５０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
［２］支持体と、前記支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、前記配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、前記熱電素子層は、熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の少なくともいずれか一方の熱電素子の、前記配置の方向に対して垂直方向に沿った断面における、下記（１）～（４）により定義される厚み差ｔｄｉｆが、５０ｕｍ以下である、熱電変換モジュール。
（１）前記断面における熱電素子の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
（２）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとする。但し、前記中央部とは、前記断面における前記熱電素子と前記支持体との境界線の長さをＬとし、前記長さＬの境界線から、前記境界線の一端から内側に１／６Ｌまでの線分及び前記境界線の他端から内側に１／６Ｌまでの線分を除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分としたときに、前記熱電素子のうち、前記中央線分の両端から前記支持体主面の垂直方向に延在する線分とによって挟まれる領域部をいう。
（３）前記測定された厚みプロファイルより、前記熱電素子の厚みの最大値を検出し、該検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとする。
（４）前記厚み差ｔｄｉｆを、前記最大厚みｔｍａｘと前記素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）とする。
［３］前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが異なり、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａが大きい方の熱電素子の、前記厚み差ｔｄｉｆが５０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］前記Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａと前記Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａとが等しく、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の両方の、前記厚み差ｔｄｉｆが５０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、外部から付与された熱を効率的に伝達することで熱伝達効率を向上させ、高い起電力が得られる熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す部分断面図である。
【図2】所定の配列パターンで電極が設けられた支持体の模式的な平面図である。
【図3】電極を備える支持体の一方の主面側に設けられたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子の配置パターンを示す平面図である。
【図4】Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を備える支持体の主面側に設けられた第１高熱伝導層の配置パターンを示す平面図である。
【図6A】熱電素子層を形成する工程の一例を説明するための図である（その１）。
【図6B】熱電素子層を形成する工程の一例を説明するための図である（その２）。
【図7A】比較例２～４で使用したＮ型熱電素子形成用印刷版を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある）について説明する。
本明細書において、「Ａの厚みとＢの厚みとが異なる」とは、Ａ及びＢのうちの一方の厚みが、他方の厚みの０．９００倍以下又は１．１１１倍以上であることを意味する。
また、本明細書において、「Ａの厚みとＢの厚みとが等しい」とは、Ａ及びＢのうちの一方の厚みが他方の厚みの０．９００倍超１．１１１倍未満であることを意味する。
また、本明細書において、「Ａの厚みがＢの厚みより大きい」とは、Ａの厚みがＢの厚みの１．１１１倍以上であることを意味する。
さらに、本明細書において、「Ａの厚みがＢの厚みより小さい」とは、Ａの厚みがＢの厚みの０．９００倍以下であることを意味する。
本明細書において、「Ａの厚みとＢの厚みとが異なる」とは、Ａ及びＢのうちの一方の厚みが、他方の厚みの０．９００倍以下又は１．１１１倍以上であることを意味する。
また、本明細書において、「Ａの厚みとＢの厚みとが等しい」とは、Ａ及びＢのうちの一方の厚みが他方の厚みの０．９００倍超１．１１１倍未満であることを意味する。
また、本明細書において、「Ａの厚みがＢの厚みより大きい」とは、Ａの厚みがＢの厚みの１．１１１倍以上であることを意味する。
さらに、本明細書において、「Ａの厚みがＢの厚みより小さい」とは、Ａの厚みがＢの厚みの０．９００倍以下であることを意味する。
【0013】
［熱電変換モジュールの構成］
本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールは、支持体と、該支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、該配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、必要に応じて、熱電素子層を構成するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子との電気的な接続を行う電極と、熱電素子層の表面を覆う被覆層と、被覆層の熱電素子層とは反対側の面に設けられた高熱伝導層と、をさらに有する。
ここで、熱電素子層は、（１）塗布膜からなること、及び、（２）熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなること、の少なくともいずれかを満たすものであり、スクリーン印刷等の塗布で形成される。
本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールは、支持体と、該支持体上に形成されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、該配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続された熱電素子層と、を有し、必要に応じて、熱電素子層を構成するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子との電気的な接続を行う電極と、熱電素子層の表面を覆う被覆層と、被覆層の熱電素子層とは反対側の面に設けられた高熱伝導層と、をさらに有する。
ここで、熱電素子層は、（１）塗布膜からなること、及び、（２）熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなること、の少なくともいずれかを満たすものであり、スクリーン印刷等の塗布で形成される。
【0014】
以下、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を、図面を用いて説明する。図面は全て模式的なものであり、理解を容易にするため誇張している場合がある。
図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す部分断面図であり、後述する図４の符号ＩＶ－ＩＶで示すラインに沿う、熱電変換モジュール１Ａの中央付近の部分断面図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１Ａは、所定のパターンを有する電極３が形成された支持体２を有し、支持体２の一方の主面（電極３側の主面側）に形成されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６と、熱電素子層６の支持体２とは反対側の面に積層された、第１被覆層８１と、第１被覆層８１の熱電素子層６とは反対側の面に設けられた第１高熱伝導層９１と、支持体２の他方の主面上に積層された第２被覆層８２と、第２被覆層８２の熱電素子層６とは反対側の面に設けられた第２高熱伝導層９２と、を有する。この実施形態においては、支持体は、熱電変換モジュールの実装時に残存する基板である。
以下の説明において、第１被覆層と第２被覆層とをまとめて「被覆層」ということがある。また、第１高熱伝導層と第２高熱伝導層とをまとめて「高熱伝導層」ということがある。
図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す部分断面図であり、後述する図４の符号ＩＶ－ＩＶで示すラインに沿う、熱電変換モジュール１Ａの中央付近の部分断面図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１Ａは、所定のパターンを有する電極３が形成された支持体２を有し、支持体２の一方の主面（電極３側の主面側）に形成されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６と、熱電素子層６の支持体２とは反対側の面に積層された、第１被覆層８１と、第１被覆層８１の熱電素子層６とは反対側の面に設けられた第１高熱伝導層９１と、支持体２の他方の主面上に積層された第２被覆層８２と、第２被覆層８２の熱電素子層６とは反対側の面に設けられた第２高熱伝導層９２と、を有する。この実施形態においては、支持体は、熱電変換モジュールの実装時に残存する基板である。
以下の説明において、第１被覆層と第２被覆層とをまとめて「被覆層」ということがある。また、第１高熱伝導層と第２高熱伝導層とをまとめて「高熱伝導層」ということがある。
【0015】
図２は、所定の配列パターンで電極が設けられた支持体の模式的な平面図である。図２に示すように、四角形状の支持体２の一方の主面上に設けられる電極３は、複数の列状に設けられた熱電素子層６の各列を互いに電気的に接続するための複数の第１電極部３ａ（連結用電極部）と、熱電素子層６からの熱起電力の取り出し、又は、熱電素子層６への電圧印加のための端子となる２つの外部接続用の第２電極部３ｂ（起電力取り出し用電極部）と、交互に隣り合うようにして列状に配置されたＰ型熱電素子５とＮ型熱電素子４とを電気的に接続するための多数の第３電極部３ｃと、を有する。各電極部３ａ～３ｃはそれぞれ島状に分かれて配置されている。
【0016】
図３は、電極を備える支持体の一方の主面側に設けられたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子の配置パターンを示す平面図である。
図３に示すように、Ｐ型熱電素子５とＮ型熱電素子４で構成される熱電素子層６の列が、複数並んで配置されている。熱電素子層６の各列において、端部以外の隣り合う熱電素子４，５の接合部に重なるように第３電極部３ｃが配置されている。熱電素子層６の各列の一方の端部に接するように、第１電極部３ａが配置されている。第１電極部３ａは、ある熱電素子層６の列の一方の端部のＰ型熱電素子５又はＮ型熱電素子４と、次の熱電素子層６の列の一方の端部のＮ型熱電素子４又はＰ型熱電素子５とを電気的に接合している。熱電素子層６の各列の他方の端部も同様に次の熱電素子層６の列の端部と第１電極部３ａによって電気的に接合されている。両端に位置する熱電素子層６の列における一方の端部の熱電素子４，５が、第２電極部３ｂにそれぞれ接続されている。こうして、支持体２上に二次元的に配置されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４が、各電極部３ａ～３ｃによって電気的に直列接続され、結果的に、支持体２の主面上で蛇行するように通電経路が形成されている。
図３に示すように、Ｐ型熱電素子５とＮ型熱電素子４で構成される熱電素子層６の列が、複数並んで配置されている。熱電素子層６の各列において、端部以外の隣り合う熱電素子４，５の接合部に重なるように第３電極部３ｃが配置されている。熱電素子層６の各列の一方の端部に接するように、第１電極部３ａが配置されている。第１電極部３ａは、ある熱電素子層６の列の一方の端部のＰ型熱電素子５又はＮ型熱電素子４と、次の熱電素子層６の列の一方の端部のＮ型熱電素子４又はＰ型熱電素子５とを電気的に接合している。熱電素子層６の各列の他方の端部も同様に次の熱電素子層６の列の端部と第１電極部３ａによって電気的に接合されている。両端に位置する熱電素子層６の列における一方の端部の熱電素子４，５が、第２電極部３ｂにそれぞれ接続されている。こうして、支持体２上に二次元的に配置されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４が、各電極部３ａ～３ｃによって電気的に直列接続され、結果的に、支持体２の主面上で蛇行するように通電経路が形成されている。
【0017】
Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４の形状は、特に限定されないが、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４を、隣り合う熱電素子層６同士を電気的に接続させつつ交互に配置することが容易である観点から、矩形であることが好ましい。矩形の熱電素子４，５のは、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに短辺を有し、熱電素子４，５の配置の方向Ｙの垂直方向Ｚに長辺を有することが好ましい。熱電素子４，５がこのような形状であることで、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４の面積あたりの繰り返し数を増やしつつ、配置されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４の帯状の列の幅を大きくし、熱電効率を高めることができる。矩形の熱電素子４，５の短辺の長さは、０．３～３ｍｍであることが好ましく、０．５～２ｍｍであることがより好ましい。長辺の長さは、２～２０ｍｍであることが好ましく、４～１５ｍｍであることがより好ましい。
ここで、「熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚ」は、図３の平面図に即した平面視における、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直となる方向であり、通常、後述する「熱電素子層６を形成する工程」において、熱電半導体組成物（塗工液）を支持体上に塗布する際の塗布方向Ｚである。
ここで、「熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚ」は、図３の平面図に即した平面視における、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直となる方向であり、通常、後述する「熱電素子層６を形成する工程」において、熱電半導体組成物（塗工液）を支持体上に塗布する際の塗布方向Ｚである。
【0018】
図４は、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を備える支持体の主面側に設けられた第１高熱伝導層の配置パターンを示す図である。
なお、図４においては、理解を容易にするために、第１被覆層８１の図示を省略している。
図４に示すように、第１高熱伝導層９１は、各熱電素子層６の列に交差するように配置された複数のストライプ状に形成されている。第１高熱伝導層９１は、Ｐ型熱電素子５とＮ型熱電素子４との接合部を一つおきに覆っている。第２高熱伝導層９２も、各熱電素子層６の列に交差する複数のストライプ状に形成されており、図４には示していないが、支持体２の主面に垂直な方向から見て、第１高熱伝導層９１によって覆われていない熱電素子４，５の接合部に対応する位置に、第２高熱伝導層９２が配置されている。結果的に、ストライプ状の高熱伝導層９１、９２の並び方向の縦断面において、第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２とが、熱電素子層６に対して互い違いに配置されている。なお、支持体２の主面に垂直な方向において、第１高熱伝導層９１の幅方向の端部と第２高熱伝導層９２の幅方向の端部とが一致してもよいし、重なっていてもよいし、離れていてもよい。
なお、図４においては、理解を容易にするために、第１被覆層８１の図示を省略している。
図４に示すように、第１高熱伝導層９１は、各熱電素子層６の列に交差するように配置された複数のストライプ状に形成されている。第１高熱伝導層９１は、Ｐ型熱電素子５とＮ型熱電素子４との接合部を一つおきに覆っている。第２高熱伝導層９２も、各熱電素子層６の列に交差する複数のストライプ状に形成されており、図４には示していないが、支持体２の主面に垂直な方向から見て、第１高熱伝導層９１によって覆われていない熱電素子４，５の接合部に対応する位置に、第２高熱伝導層９２が配置されている。結果的に、ストライプ状の高熱伝導層９１、９２の並び方向の縦断面において、第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２とが、熱電素子層６に対して互い違いに配置されている。なお、支持体２の主面に垂直な方向において、第１高熱伝導層９１の幅方向の端部と第２高熱伝導層９２の幅方向の端部とが一致してもよいし、重なっていてもよいし、離れていてもよい。
【0019】
図２、図３においては、第３電極部３ｃの数を４２個（＝７個×６列）、第１電極部３ａの数を５個、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４の数をそれぞれ２４個（＝４個×６列）としており、また、図４においては、第１高熱伝導層９１の数を４本としているが、これらの数は適宜変更可能である。各電極部３の大きさや位置も適宜変更可能である。また、図２では、２つの第２電極部３ｂを支持体２の一つの辺に接するように配置しているが、これに限るものではなく、熱電変換モジュールの用途分野や使用環境等に合わせて、２つの第２電極部３ｂを支持体２の別々の辺に接するように配置しても構わない。
【0020】
なお、上記実施形態において、被覆層上の高熱伝導層が設けられていない領域には何らの層も設けられていないが、例えば、低熱伝導層等の部材を設けてもよい。この場合には、被覆層は高熱伝導層だけでなく、低熱伝導層等の部材の固定材として機能することもできる。熱電変換モジュールの熱電変換性能の向上の観点から、低熱伝導層の熱伝導率は、高熱伝導層の熱伝導率よりも低いことが好ましい。
なお、上記実施形態のように、被覆層上の高熱伝導層が設けられていない領域に何らの層も設けられず、被覆層が露出している場合には、低熱伝導層の代わりに大気が存在することになり、大気の熱伝導率は、例えば、０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と非常に低いために、低熱伝導層を設けた場合と同等以上の熱電変換性能を発揮し得る。
なお、上記実施形態のように、被覆層上の高熱伝導層が設けられていない領域に何らの層も設けられず、被覆層が露出している場合には、低熱伝導層の代わりに大気が存在することになり、大気の熱伝導率は、例えば、０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と非常に低いために、低熱伝導層を設けた場合と同等以上の熱電変換性能を発揮し得る。
【0021】
図５は、図３の符号ＩＩＩ－ＩＩＩで示すラインに沿った熱電変換モジュールの部分断面図である。
図５に示す断面５０は、熱電素子４，５の配置の方向（即ち、熱電素子層６における電子の移動方向）に対して垂直方向（図３における塗布方向Ｚ）に沿った、支持体２及び熱電素子４，５についての断面である。
なお、図３の符号ＩＩＩ－ＩＩＩに示すラインは、図３における右から２個目の熱電素子４，５の方向Ｙにおける長さの中央に沿うラインである。すなわち、図５における熱電素子４，５の断面は、熱電素子４，５の方向Ｙ（図３）の長さにおける中央を通る様にＺ方向に切断した場合における断面である。
図５に示す断面５０は、熱電素子４，５の配置の方向（即ち、熱電素子層６における電子の移動方向）に対して垂直方向（図３における塗布方向Ｚ）に沿った、支持体２及び熱電素子４，５についての断面である。
なお、図３の符号ＩＩＩ－ＩＩＩに示すラインは、図３における右から２個目の熱電素子４，５の方向Ｙにおける長さの中央に沿うラインである。すなわち、図５における熱電素子４，５の断面は、熱電素子４，５の方向Ｙ（図３）の長さにおける中央を通る様にＺ方向に切断した場合における断面である。
【0022】
Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のゲージ素子厚みｔｇａが異なる場合は、熱電変換モジュール１Ｂの外部からの熱が、より厚い熱電素子に優先的に伝わることから、より厚い熱電素子内の厚み差ｔｄｉｆを小さくすることが、熱電素子層６の起電力をより向上させることができる点で好ましい。一方、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のゲージ素子厚みｔｇａが等しい場合は、上述したような優先的な熱伝達はないため、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のいずれの厚み差ｔｄｉｆをも、小さくすることが好ましい。
ここで、ゲージ素子厚みｔｇａとは、熱電素子に対して、厚みゲージで１点厚み測定し、測定された厚みから支持体の厚みを減じることにより求めた、熱電素子の厚みである。ここで、熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの算出は、例えば、後述する実施例でも示すように、以下のように行う。まず、１枚の熱電素子層付き支持体における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対してゲージ素子厚みｔｇａの測定を行い、５個の熱電素子の測定値の平均である第１平均値を算出する。斯かる厚み測定を、３枚の熱電素子層付き支持体について行い、熱電素子層付き支持体３枚分の３個の第１平均値の平均を算出して第２平均値とし、該第２平均値をゲージ素子厚みｔｇａとする。
なお、ゲージ素子厚みｔｇａの測定に用いる厚みゲージとしては、特に制限はなく、例えば、株式会社テクロック製デジタルインジケータＰＣ－４６５Ｊ等の市販品が挙げられる。
ここで、ゲージ素子厚みｔｇａとは、熱電素子に対して、厚みゲージで１点厚み測定し、測定された厚みから支持体の厚みを減じることにより求めた、熱電素子の厚みである。ここで、熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの算出は、例えば、後述する実施例でも示すように、以下のように行う。まず、１枚の熱電素子層付き支持体における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対してゲージ素子厚みｔｇａの測定を行い、５個の熱電素子の測定値の平均である第１平均値を算出する。斯かる厚み測定を、３枚の熱電素子層付き支持体について行い、熱電素子層付き支持体３枚分の３個の第１平均値の平均を算出して第２平均値とし、該第２平均値をゲージ素子厚みｔｇａとする。
なお、ゲージ素子厚みｔｇａの測定に用いる厚みゲージとしては、特に制限はなく、例えば、株式会社テクロック製デジタルインジケータＰＣ－４６５Ｊ等の市販品が挙げられる。
【0023】
Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの値は、特に限定はなく、上述のとおり、両者が、同じ厚みでも異なる厚みでもよい。屈曲性、材料コストの観点から、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａは、０．１～３００μｍが好ましく、１～２００μｍがさらに好ましい。
【0024】
なお、熱電素子層の形成をスクリーン印刷法で以下のように行う場合、先に形成された熱電素子（図６Ａ及び図６Ｂでは、Ｐ型熱電素子５）よりも、後に形成された熱電素子（図６Ａ及び図６Ｂでは、Ｎ型熱電素子４）の方が、通常、ゲージ素子厚みｔｇａが大きくなる。
以下、スクリーン印刷法による熱電素子層の形成を説明する。
まず、図６Ａに示すように、印刷版６０を支持体２の上方に配置し、熱電半導体組成物（塗工液）を印刷版６０の開口（孔部）６１を介して支持体２上に塗布し、乾燥することにより、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のうちの一方の熱電素子（図６Ａでは、Ｐ型熱電素子５）を支持体２上に形成する。次に、図６Ｂに示すように、支持体２上に既に形成された熱電素子（図６Ｂでは、Ｐ型熱電素子５）を潰さないように、印刷版６０を支持体２の上方に配置し、熱電半導体組成物（塗工液）を印刷版６０の開口（孔部）６１を介して支持体２上に塗布し、乾燥することで、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のうちの他方の熱電素子（図６Ｂでは、Ｎ型熱電素子４）を支持体２上に形成する。その後、アニール処理を行う。ここで、熱電半導体組成物を塗布する方向（塗布方向Ｚ）は、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚであることが好ましい。上述のように、熱電素子が矩形である場合には、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚに熱電素子が長辺を有することが好ましい。この場合に、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに熱電半導体組成物を塗布すると、スキージが印刷版の矩形パターンの長辺に引っかかりやすく、塗布に支障が生じる場合がある。塗布方向Ｚを熱電素子４，５の長辺方向、すなわち、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚとすることで、このような問題を回避でき、塗布を容易にすることができる。
以下、スクリーン印刷法による熱電素子層の形成を説明する。
まず、図６Ａに示すように、印刷版６０を支持体２の上方に配置し、熱電半導体組成物（塗工液）を印刷版６０の開口（孔部）６１を介して支持体２上に塗布し、乾燥することにより、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のうちの一方の熱電素子（図６Ａでは、Ｐ型熱電素子５）を支持体２上に形成する。次に、図６Ｂに示すように、支持体２上に既に形成された熱電素子（図６Ｂでは、Ｐ型熱電素子５）を潰さないように、印刷版６０を支持体２の上方に配置し、熱電半導体組成物（塗工液）を印刷版６０の開口（孔部）６１を介して支持体２上に塗布し、乾燥することで、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４のうちの他方の熱電素子（図６Ｂでは、Ｎ型熱電素子４）を支持体２上に形成する。その後、アニール処理を行う。ここで、熱電半導体組成物を塗布する方向（塗布方向Ｚ）は、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚであることが好ましい。上述のように、熱電素子が矩形である場合には、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚに熱電素子が長辺を有することが好ましい。この場合に、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに熱電半導体組成物を塗布すると、スキージが印刷版の矩形パターンの長辺に引っかかりやすく、塗布に支障が生じる場合がある。塗布方向Ｚを熱電素子４，５の長辺方向、すなわち、熱電素子４，５の配置の方向Ｙに対して垂直方向Ｚとすることで、このような問題を回避でき、塗布を容易にすることができる。
【0025】
以下、厚み差ｔｄｉｆを定義するために必要な文言について図５を用いて説明する。
図５において、熱電素子４，５と支持体２との界面を境界線５１とし、該境界線５１の長さをＬとする。また、境界線５１の一端Ｐから内側に１／６Ｌまでの線分５２、及び、境界線５１の他端Ｑから内側に１／６Ｌまでの線分５３を、長さＬの境界線５１から除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分５４とする。また、熱電素子４，５のうち、中央線分５４の両端５４ａ，５４ｂから支持体主面２ａの垂直方向に延在する線分５５，５６とによって挟まれる領域部を中央部５７とする。さらに、線分５５から一端Ｐまでの領域を端部５８とし、線分５６から一端Ｑまでの領域を端部５９とする。
図５において、熱電素子４，５と支持体２との界面を境界線５１とし、該境界線５１の長さをＬとする。また、境界線５１の一端Ｐから内側に１／６Ｌまでの線分５２、及び、境界線５１の他端Ｑから内側に１／６Ｌまでの線分５３を、長さＬの境界線５１から除いた、長さ２／３Ｌの線分を中央線分５４とする。また、熱電素子４，５のうち、中央線分５４の両端５４ａ，５４ｂから支持体主面２ａの垂直方向に延在する線分５５，５６とによって挟まれる領域部を中央部５７とする。さらに、線分５５から一端Ｐまでの領域を端部５８とし、線分５６から一端Ｑまでの領域を端部５９とする。
【0026】
以下、本発明で規定された厚み差ｔｄｉｆの算出について図５を用いて説明する。
（１）まず、図５の断面における熱電素子４，５の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
ここで、厚みプロファイルは、断面の全領域（即ち、中央部５７及び両端部５８，５９）について測定される。
なお、厚みプロファイルの測定に用いる触針式表面形状測定器としては、特に制限はなく、例えば、アルバック社製Ｄｅｃｔａｋ１５０等の市販品が挙げられる。
厚みプロファイルにおける厚みの測定頻度としては、特に制限はないが、より正確な厚みプロファイルを得ることができる点で、１μｍ毎の頻度よりも大きい（１μｍ未満毎の頻度である）ことが好ましい。
なお、厚みプロファイルは、例えば、後述する実施例に示すように測定する。まず、１枚の熱電素子層付き基板における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対して、厚みプロファイル測定を行い、斯かる厚みプロファイル測定を３枚の熱電素子層付き基板について行う。即ち、厚みプロファイルを１５個得る。
なお、本明細書において、「熱電素子層付き基板」とは、支持体としての基板と熱電素子層とを備えるユニットであって、本発明の「熱電変換モジュール」に相当する。
（２）次に、測定された厚みプロファイルより、熱電素子４，５の両端部５８，５９を除いた中央部５７における厚みの平均を各厚みプロファイル毎に算出し、該算出された厚みの平均をそれぞれ素子平均厚みｔａｖとする。
（３）さらに、測定された厚みプロファイルより、熱電素子４，５の厚みの最大値を各厚みプロファイル毎に検出し、該検出された厚みの最大値をそれぞれ最大厚みｔｍａｘとする。
（４）最後に、最大厚みｔｍａｘと素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）を各厚みプロファイル毎に算出し、まず、上記無作為に選んだ５つの熱電素子についての最大厚みｔｍａｘと素子平均厚みｔａｖとの差の平均（即ち、５個の厚みプロファイルから得られた５個の差の平均）を算出してこれを第１平均値とし、さらに、熱電素子層付き基板３枚分の３個の第１平均値の平均（即ち、１５個の厚みプロファイルから得られた１５個の差の平均）を算出してこれを第２平均値とし、該第２平均値を厚み差ｔｄｉｆとする。
なお、ここでは、３枚の熱電素子層付き基板についての厚みプロファイルを測定したが、２枚の熱電素子層付き基板しか得られない場合は、２枚の熱電素子層付き基板についての厚みプロファイルを測定して、上記と同様に第２平均値を算出し、また、１枚の熱電素子層付き基板しか得られない場合は、第１平均値を第２平均値とする。
（１）まず、図５の断面における熱電素子４，５の厚みプロファイルを触針式表面形状測定器により測定する。
ここで、厚みプロファイルは、断面の全領域（即ち、中央部５７及び両端部５８，５９）について測定される。
なお、厚みプロファイルの測定に用いる触針式表面形状測定器としては、特に制限はなく、例えば、アルバック社製Ｄｅｃｔａｋ１５０等の市販品が挙げられる。
厚みプロファイルにおける厚みの測定頻度としては、特に制限はないが、より正確な厚みプロファイルを得ることができる点で、１μｍ毎の頻度よりも大きい（１μｍ未満毎の頻度である）ことが好ましい。
なお、厚みプロファイルは、例えば、後述する実施例に示すように測定する。まず、１枚の熱電素子層付き基板における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対して、厚みプロファイル測定を行い、斯かる厚みプロファイル測定を３枚の熱電素子層付き基板について行う。即ち、厚みプロファイルを１５個得る。
なお、本明細書において、「熱電素子層付き基板」とは、支持体としての基板と熱電素子層とを備えるユニットであって、本発明の「熱電変換モジュール」に相当する。
（２）次に、測定された厚みプロファイルより、熱電素子４，５の両端部５８，５９を除いた中央部５７における厚みの平均を各厚みプロファイル毎に算出し、該算出された厚みの平均をそれぞれ素子平均厚みｔａｖとする。
（３）さらに、測定された厚みプロファイルより、熱電素子４，５の厚みの最大値を各厚みプロファイル毎に検出し、該検出された厚みの最大値をそれぞれ最大厚みｔｍａｘとする。
（４）最後に、最大厚みｔｍａｘと素子平均厚みｔａｖとの差（ｔｄｉｆ＝ｔｍａｘ－ｔａｖ）を各厚みプロファイル毎に算出し、まず、上記無作為に選んだ５つの熱電素子についての最大厚みｔｍａｘと素子平均厚みｔａｖとの差の平均（即ち、５個の厚みプロファイルから得られた５個の差の平均）を算出してこれを第１平均値とし、さらに、熱電素子層付き基板３枚分の３個の第１平均値の平均（即ち、１５個の厚みプロファイルから得られた１５個の差の平均）を算出してこれを第２平均値とし、該第２平均値を厚み差ｔｄｉｆとする。
なお、ここでは、３枚の熱電素子層付き基板についての厚みプロファイルを測定したが、２枚の熱電素子層付き基板しか得られない場合は、２枚の熱電素子層付き基板についての厚みプロファイルを測定して、上記と同様に第２平均値を算出し、また、１枚の熱電素子層付き基板しか得られない場合は、第１平均値を第２平均値とする。
【0027】
本発明の熱電変換モジュールにおける熱電素子層、即ち、スクリーン印刷等の塗布によりＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子を交互に形成したインプレーン型熱電素子層において、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の少なくともいずれか一方の素子内における厚み差ｔｄｉｆが５０ｕｍ以下となることで、外部から付与された熱が熱電素子層により効率的に伝達され、熱電素子層と熱電モジュール外部の間の熱伝達効率を向上させることができ、起電力を向上させることができる。
【0028】
厚み差ｔｄｉｆとしては、５０ｕｍ以下である限り、特に制限はないが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
ここで、厚み差ｔｄｉｆをより小さくするために、熱電素子の厚みを小さくしてもよく、プレスや研磨等により、形成時に生じた厚み差ｔｄｉｆを矯正してもよく（即ち、最大厚みｔｍａｘを小さくしてもよく）、熱電半導体組成物（塗工液）の粘度を調製して最大厚みｔｍａｘを小さくしてもよい。
また、起電力をより向上させる観点から、通常、熱電素子４，５のゲージ素子厚みｔｇａ及び素子平均厚みｔａｖの絶対値を大きくすることが好ましい。
ここで、厚み差ｔｄｉｆをより小さくするために、熱電素子の厚みを小さくしてもよく、プレスや研磨等により、形成時に生じた厚み差ｔｄｉｆを矯正してもよく（即ち、最大厚みｔｍａｘを小さくしてもよく）、熱電半導体組成物（塗工液）の粘度を調製して最大厚みｔｍａｘを小さくしてもよい。
また、起電力をより向上させる観点から、通常、熱電素子４，５のゲージ素子厚みｔｇａ及び素子平均厚みｔａｖの絶対値を大きくすることが好ましい。
【0029】
本発明の熱電変換モジュールにおける熱電素子層は塗布により形成されるものであるが、後述する実施例のように、矩形状の開口（孔部）を有する印刷版を用いたスクリーン印刷法で塗布を行った場合、熱電素子の断面は、通常、図５に示すように、塗布の終点側の端部５９に最大厚みｔｍａｘが存在する形状となる。このような傾向は、矩形状の開口の塗布方向の長さが、例えば、２ｍｍ以上と長い場合に顕著である。
【0030】
以下、熱電変換モジュール１Ａを構成する各部について詳細に説明する。
＜支持体＞
支持体は、少なくとも熱電素子層を支持するものである。支持体は、熱電素子層を他の部材に適用した後に除去される仮固定用の支持体であってもよいし、最終的に熱電変換モジュールに残存する基板であってもよい。支持体は、熱電素子層のほか、電極等を支持してもよく、基板は、さらに被覆層、高熱伝導層等を支持してもよい。
支持体としては、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさず、仮固定用と使用した場合でも除去が容易であり、屈曲性に優れるプラスチックフィルムを用いることが好ましい。支持体を基板として用いる場合には、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。基板は、熱電素子層と対向する表面に、熱電素子層と接合するための接着層を有していてもよい。
＜支持体＞
支持体は、少なくとも熱電素子層を支持するものである。支持体は、熱電素子層を他の部材に適用した後に除去される仮固定用の支持体であってもよいし、最終的に熱電変換モジュールに残存する基板であってもよい。支持体は、熱電素子層のほか、電極等を支持してもよく、基板は、さらに被覆層、高熱伝導層等を支持してもよい。
支持体としては、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさず、仮固定用と使用した場合でも除去が容易であり、屈曲性に優れるプラスチックフィルムを用いることが好ましい。支持体を基板として用いる場合には、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。基板は、熱電素子層と対向する表面に、熱電素子層と接合するための接着層を有していてもよい。
【0031】
支持体として用いるプラスチックフィルムの厚みは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１，０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
【0032】
基板としてプラスチックフィルムを用いるとともに、他の層を薄く形成することにより、熱電変換モジュール全体を、薄くてフレキシブルなシート状のものとすることができる。
【0033】
＜熱電素子層＞
熱電素子層は、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、該配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続されている。ここで、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子は、例えば、図１に示すように、素子側面において電気的に接続されていることが好ましい。
さらに、熱電素子層は、（１）塗布膜からなること、及び、（２）熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなること、の少なくともいずれかを満たす。
熱電半導体組成物は、熱電半導体粒子、樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含むことが好ましい。
熱電素子層は、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子が交互に配置され、該配置の方向に電子が移動するように、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が電気的に接続されている。ここで、隣り合うＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子は、例えば、図１に示すように、素子側面において電気的に接続されていることが好ましい。
さらに、熱電素子層は、（１）塗布膜からなること、及び、（２）熱電半導体粒子と樹脂とを含む熱電半導体組成物からなること、の少なくともいずれかを満たす。
熱電半導体組成物は、熱電半導体粒子、樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含むことが好ましい。
【0034】
（熱電半導体粒子）
熱電素子層に用いる熱電半導体粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
熱電素子層に用いる熱電半導体粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
【0035】
Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料；ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料；スクッテルダイト材料；などが用いられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、地政学的な問題から供給が不安定なレアメタルを含まないという観点からは、シリサイド系熱電半導体材料が好ましく、高温環境で熱電変換モジュールを機能させることを容易とすることができるという観点からは、スクッテルダイト材料が好ましい。
【0036】
また、低温環境での熱電変換性能が高いという観点からは、熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
【0037】
熱電半導体粒子の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９８質量％であり、さらに好ましくは、７０～９７質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【0038】
熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【0039】
また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
【0040】
（樹脂）
熱電素子層に含まれる樹脂は、熱電半導体粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の印刷適性や被膜強度を高めるためのものである。樹脂としては、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される樹脂を用いることが好ましい。
樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性が高く、かつ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性により優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いる場合、ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本願明細書においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体（例えば、ポリアミック酸等）を総称する。
熱電素子層に含まれる樹脂は、熱電半導体粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の印刷適性や被膜強度を高めるためのものである。樹脂としては、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される樹脂を用いることが好ましい。
樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性が高く、かつ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性により優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いる場合、ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本願明細書においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体（例えば、ポリアミック酸等）を総称する。
【0041】
樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の被膜強度を維持することができる。
【0042】
また、樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の被膜強度を維持することができる。
【0043】
樹脂の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは０．７～２０質量％である。樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と印刷適性、皮膜強度が両立した膜が得られやすい。
【0044】
（イオン液体）
熱電素子層に含まれるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０以上４００℃未満の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
熱電素子層に含まれるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０以上４００℃未満の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
【0045】
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ３
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮｂＦ６
－、ＴａＦ６
－、Ｆ（ＨＦ）ｎ
－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【0046】
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0047】
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルピリジニウムブロミド（Ｎ－ブチルピリジニウムブロミド）、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
【0048】
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
【0049】
上記のイオン液体は、電気伝導度が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【0050】
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0051】
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0052】
イオン液体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【0053】
（無機イオン性化合物）
熱電素子層に含まれる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
熱電素子層に含まれる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
【0054】
上記無機イオン性化合物を構成するカチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
【0055】
上記無機イオン性化合物を構成するアニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３
－、ＮＯ２
－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２
－、ＣｌＯ３
－、ＣｌＯ４
－、ＣｒＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、ＳＣＮ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－等が挙げられる。
【0056】
熱電素子層に含まれる無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＣｌＯ４
－等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ
－等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３
－、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【0057】
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【0058】
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
【0059】
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【0060】
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0061】
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0062】
無機イオン性化合物の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
【0063】
＜電極＞
電極は、熱電素子層を構成するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子との電気的な接続を行うため、又は熱電素子層と外部との電気的な接続のために設けられる。電極には、各種の電極材料を用いることができる。接続の安定性、熱電性能の観点から、導電性の高い金属材料を用いることが好ましい。好ましい電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅、これらの金属の合金、これらの金属や合金を積層したもの等が挙げられる。
電極の厚みは、好ましくは１μｍ～５０μｍ、より好ましくは２．５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。電極の厚みが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。さらに、電極の体積を大きくでき、使用中に電極を構成する金属元素の熱電素子中への拡散が起きても、電極の性能低下を抑制し得る。さらにまた、電極が熱電素子層中に埋め込まれやすく、熱電変換モジュールの表面の平滑性が保たれ、熱電性能も安定しやすくなる。
電極は、熱電素子層を構成するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子との電気的な接続を行うため、又は熱電素子層と外部との電気的な接続のために設けられる。電極には、各種の電極材料を用いることができる。接続の安定性、熱電性能の観点から、導電性の高い金属材料を用いることが好ましい。好ましい電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅、これらの金属の合金、これらの金属や合金を積層したもの等が挙げられる。
電極の厚みは、好ましくは１μｍ～５０μｍ、より好ましくは２．５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。電極の厚みが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。さらに、電極の体積を大きくでき、使用中に電極を構成する金属元素の熱電素子中への拡散が起きても、電極の性能低下を抑制し得る。さらにまた、電極が熱電素子層中に埋め込まれやすく、熱電変換モジュールの表面の平滑性が保たれ、熱電性能も安定しやすくなる。
【0064】
＜高熱伝導層＞
高熱伝導層としては、熱伝導性に優れており、その熱伝導率が被覆層の熱伝導率よりも大きいものを用いる。高熱伝導層として、熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものを用いることが好ましく、１５～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものがより好ましく、３００～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものがさらに好ましい。
高熱伝導層を構成する材料としては、熱伝導率の大きいものであれば、特に制限されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは銅、アルミニウム、銀、及びニッケルのいずれか１種であり、さらに好ましくは銅、アルミニウム、及び銀のいずれか１種であり、よりさらに好ましくは銅及びアルミニウムのいずれか１種である。
高熱伝導層は、ストライプ状、格子状、ハニカム状、櫛状、マトリクス状などのパターンで配置される。これによって、熱電変換モジュールの面方向に温度差を生じさせやすくなり、また、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子との境界部分を露出させることで、外部との熱交換が効率的に行われる。結果的に、熱電変換モジュールの起電力性能、発熱性能、吸熱性能を向上させることができる。
図４でも説明したように、第１の高熱伝導層を、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子との接合部を一つおきに覆うように熱電素子層の一方の面側に配置し、第２の高熱伝導層を、支持体（基板）の主面に垂直な方向から見て、第１の高熱伝導層によって覆われていない熱電素子の接合部に対応する位置に配置し、高熱伝導層の並び方向の縦断面において、第１の高熱伝導層と第２の高熱伝導層とが、熱電素子層に対して互い違いに配置することが好ましい。
高熱伝導層の厚みは、屈曲性、放熱性及び寸法安定性の観点から、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２の２つの高熱伝導層を設ける場合、これらは、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものでもよく、これらは、同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。
高熱伝導層としては、熱伝導性に優れており、その熱伝導率が被覆層の熱伝導率よりも大きいものを用いる。高熱伝導層として、熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものを用いることが好ましく、１５～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものがより好ましく、３００～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものがさらに好ましい。
高熱伝導層を構成する材料としては、熱伝導率の大きいものであれば、特に制限されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは銅、アルミニウム、銀、及びニッケルのいずれか１種であり、さらに好ましくは銅、アルミニウム、及び銀のいずれか１種であり、よりさらに好ましくは銅及びアルミニウムのいずれか１種である。
高熱伝導層は、ストライプ状、格子状、ハニカム状、櫛状、マトリクス状などのパターンで配置される。これによって、熱電変換モジュールの面方向に温度差を生じさせやすくなり、また、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子との境界部分を露出させることで、外部との熱交換が効率的に行われる。結果的に、熱電変換モジュールの起電力性能、発熱性能、吸熱性能を向上させることができる。
図４でも説明したように、第１の高熱伝導層を、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子との接合部を一つおきに覆うように熱電素子層の一方の面側に配置し、第２の高熱伝導層を、支持体（基板）の主面に垂直な方向から見て、第１の高熱伝導層によって覆われていない熱電素子の接合部に対応する位置に配置し、高熱伝導層の並び方向の縦断面において、第１の高熱伝導層と第２の高熱伝導層とが、熱電素子層に対して互い違いに配置することが好ましい。
高熱伝導層の厚みは、屈曲性、放熱性及び寸法安定性の観点から、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２の２つの高熱伝導層を設ける場合、これらは、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものでもよく、これらは、同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。
【0065】
＜被覆層＞
被覆層は熱電素子層を覆うように配置する。被覆層の配置をこのようにすると、被覆層をパターン化して形成する必要がないため、生産性に優れる。また、熱電素子層の高熱伝導層が設けられていない領域に、低熱伝導層等の部材が設けられていない場合には、被覆層が熱電素子層を覆っていなければ熱電素子層が露出するが、被覆層が熱電素子層を覆うことで、高熱伝導層が存在しない領域において、被覆層が熱電素子層を保護することができる。
被覆層は熱電素子層を覆うように配置する。被覆層の配置をこのようにすると、被覆層をパターン化して形成する必要がないため、生産性に優れる。また、熱電素子層の高熱伝導層が設けられていない領域に、低熱伝導層等の部材が設けられていない場合には、被覆層が熱電素子層を覆っていなければ熱電素子層が露出するが、被覆層が熱電素子層を覆うことで、高熱伝導層が存在しない領域において、被覆層が熱電素子層を保護することができる。
【0066】
上述した第１被覆層８１と第２被覆層８２のように、２つの被覆層を設ける場合、これらは、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものでもよい。
【0067】
支持体２（基板）の熱電素子層６側の面に対して反対側の面に積層した第２被覆層８２は、単層のものであってもよいし、多層構成のものであってもよい。また、熱電変換モジュールから第２被覆層８２をなくして、支持体２の裏面上に第２高熱伝導層を直接設けるようにしてもよい。
【0068】
単層の被覆層を用いる場合は、それ自体が接着性を有しており、高熱伝導層を熱電素子層に接着して固定できるものであることが好ましい。また、この単層の被覆層自体が、封止層であり、後述するように、所定の範囲内の水蒸気透過率を有する層や、ポリオレフィン系樹脂を含む組成物からなる層である場合は、被覆層は熱電素子層を覆っており、被覆層が熱電素子層を封止する部材として機能するためより好ましい。単層の被覆層を用いると、熱電変換モジュール内の層の数が少ないため、熱電変換モジュールの構成を簡素化することができ、熱電変換モジュールの製造工程も簡略にすることができる。また、被覆層の全体の厚みを小さくできるので、高熱伝導層と熱電素子層間の熱交換の効率を上げることができる。
【0069】
熱電変換モジュールが、複数の層を含む被覆層を有する場合、高熱伝導層と熱電素子層とを接着する機能や封止の機能など、複数の機能を各層に分担させやすくなるというメリットがある。例えば、中間層としての、後述する補助基板層にガスバリア性を付与し、補助基板層の両面に、それぞれ接着層としての内側層と外側層とを設けることで、ガスバリアの機能と接着の機能との両立を容易にすることができる。この場合に、さらに内側層および外側層の少なくとも一方が封止層も兼ねるものであれば、補助基板層のガスバリア性と、封止層である内側層および／または外側層の封止性により、熱電変換モジュールの耐久性の向上が期待できる。熱電変換モジュールが第１被覆層８１を有する場合、熱電素子の厚み差ｔｄｉｆが大きいことにより、より熱電効率の低下が顕著になると考えられる。その理由は、厚み差ｔｄｉｆが大きいことにより、被覆層と熱電素子層の間の接着性が低下し、熱電素子層と外気との熱伝導が阻害されるためと推測される。
【0070】
被覆層の全体の厚みは、高熱伝導層と熱電素子層との間の熱伝導が効率的に行われるようにする観点から、１～２００μｍであることが好ましく、５～１７５μｍであることがより好ましい。
【0071】
本実施形態に係る熱電変換モジュールは、外部から付与された熱を効率的に伝達することで熱伝達効率を向上させることができ、高い起電力を得ることができる。
また、本実施形態は、第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２という２つの高熱伝導層を備えることにより、熱電変換モジュールの面内に効率よく温度差を生じさせることができ、好ましい構成である。しかし、例えば、熱電変換モジュールの面積を大きくできたり、熱電変換モジュールの構成を極力簡素化することが求められたりする場合には、第２高熱伝導層９２を省略することも可能である。
また、本実施形態は、第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２という２つの高熱伝導層を備えることにより、熱電変換モジュールの面内に効率よく温度差を生じさせることができ、好ましい構成である。しかし、例えば、熱電変換モジュールの面積を大きくできたり、熱電変換モジュールの構成を極力簡素化することが求められたりする場合には、第２高熱伝導層９２を省略することも可能である。
【0072】
［熱電変換モジュールの製造方法］
本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法の一例としては、熱電素子層上に被覆層を形成し、被覆層の一方の面の一部に高熱伝導層をパターン状に形成する。より具体的な例を挙げると、図２に示すように、電極３がパターン配置された支持体２を準備する工程、図３に示すように、支持体２の一方の面上に、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６を形成する工程、熱電素子層６の面上に第１被覆層８１を形成する工程、図４に示すように、第１被覆層８１の面上の少なくとも一部に第１高熱伝導層９１を形成する工程、支持体２の他方の面上に第２高熱伝導層９２を形成する工程を含む。
以下、図に基づいて各工程を順次説明する。
本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法の一例としては、熱電素子層上に被覆層を形成し、被覆層の一方の面の一部に高熱伝導層をパターン状に形成する。より具体的な例を挙げると、図２に示すように、電極３がパターン配置された支持体２を準備する工程、図３に示すように、支持体２の一方の面上に、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６を形成する工程、熱電素子層６の面上に第１被覆層８１を形成する工程、図４に示すように、第１被覆層８１の面上の少なくとも一部に第１高熱伝導層９１を形成する工程、支持体２の他方の面上に第２高熱伝導層９２を形成する工程を含む。
以下、図に基づいて各工程を順次説明する。
【0073】
＜電極が形成された支持体を準備する工程＞
熱電変換モジュールの製造方法においては、例えば、図２に示すように、まず、所定パターンの電極３が一方の主面に形成された支持体２を準備する。電極３が形成された支持体を準備するためには支持体２上に前述した電極材料等を用いて電極を形成すればよい。支持体上に電極を形成する方法としては、支持体上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理（例えば、ウェットエッチング）、又はそれらを併用する等により、所定のパターンに加工する方法、又は、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
熱電変換モジュールの製造方法においては、例えば、図２に示すように、まず、所定パターンの電極３が一方の主面に形成された支持体２を準備する。電極３が形成された支持体を準備するためには支持体２上に前述した電極材料等を用いて電極を形成すればよい。支持体上に電極を形成する方法としては、支持体上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理（例えば、ウェットエッチング）、又はそれらを併用する等により、所定のパターンに加工する方法、又は、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
【0074】
＜熱電素子層を形成する工程＞
次に、図３に示すように、電極３がパターン配置された支持体２の一方の主面上に、熱電半導体組成物を用いて、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６を形成する。熱電素子層６は、例えば、上述した熱電半導体組成物の各材料が溶媒に溶解あるいは分散したワニス、インク等を支持体上に塗布することにより形成される。熱電半導体組成物を支持体上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗布膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版（印刷版）を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷が好ましく用いられる。スクリーン印刷法による熱電素子層の形成の具体的な実施形態は、上述したとおりである。
次いで、得られた塗布膜を乾燥することにより薄膜を形成する。塗布膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。乾燥時の加熱温度は、８０～１５０℃の範囲とすることができる。乾燥時の加熱時間は、加熱方法により異なるが、数秒～数十分とすることができる。
また、溶媒を使用して熱電半導体組成物を調製した場合、この組成物の塗布膜を乾燥するための加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば特に制限はない。
さらに、得られた塗布膜に対してアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、前述したアニール処理Ａと同様の条件で行うことができる。
なお、熱電素子層を形成した後、熱電素子層を支持体２から剥離し、例えば、別の支持体（基板）であって、耐熱性の低いものに貼り換えてもよい。
次に、図３に示すように、電極３がパターン配置された支持体２の一方の主面上に、熱電半導体組成物を用いて、Ｐ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電素子層６を形成する。熱電素子層６は、例えば、上述した熱電半導体組成物の各材料が溶媒に溶解あるいは分散したワニス、インク等を支持体上に塗布することにより形成される。熱電半導体組成物を支持体上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗布膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版（印刷版）を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷が好ましく用いられる。スクリーン印刷法による熱電素子層の形成の具体的な実施形態は、上述したとおりである。
次いで、得られた塗布膜を乾燥することにより薄膜を形成する。塗布膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。乾燥時の加熱温度は、８０～１５０℃の範囲とすることができる。乾燥時の加熱時間は、加熱方法により異なるが、数秒～数十分とすることができる。
また、溶媒を使用して熱電半導体組成物を調製した場合、この組成物の塗布膜を乾燥するための加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば特に制限はない。
さらに、得られた塗布膜に対してアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、前述したアニール処理Ａと同様の条件で行うことができる。
なお、熱電素子層を形成した後、熱電素子層を支持体２から剥離し、例えば、別の支持体（基板）であって、耐熱性の低いものに貼り換えてもよい。
【0075】
＜第１被覆層を形成する工程＞
次に、熱電素子層６の、支持体２とは反対側の面上に第１被覆層８１を形成する。被覆層は公知の方法で形成することができる。被覆層は、熱電素子層の面に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した被覆層を、熱電素子層に貼り合わせて、被覆層を熱電素子層に転写させることにより形成してもよい。
次に、熱電素子層６の、支持体２とは反対側の面上に第１被覆層８１を形成する。被覆層は公知の方法で形成することができる。被覆層は、熱電素子層の面に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した被覆層を、熱電素子層に貼り合わせて、被覆層を熱電素子層に転写させることにより形成してもよい。
【0076】
被覆層が複数の層で構成される場合は、予め複数の層を含む被覆層を準備しておき、これを熱電素子層に貼り付けてもよいし、複数の層を構成する各層を順次熱電素子層上に積層して複数の層で構成される被覆層を熱電素子層上に形成してもよい。
【0077】
＜第１の高熱伝導層を形成する工程＞
第１被覆層８１の面上の少なくとも一部に第１高熱伝導層９１を形成する。熱電素子層６上に形成した被覆層８１上に第１高熱伝導層９１を設けてもよいし、被覆層８１上に第１高熱伝導層９１を設けてから、第１高熱伝導層９１付きの被覆層８１を支持体２に設けることもできる。
第１被覆層８１の面上の少なくとも一部に第１高熱伝導層９１を形成する。熱電素子層６上に形成した被覆層８１上に第１高熱伝導層９１を設けてもよいし、被覆層８１上に第１高熱伝導層９１を設けてから、第１高熱伝導層９１付きの被覆層８１を支持体２に設けることもできる。
【0078】
＜第２の高熱伝導層を形成する工程＞
支持体２の他方の面の一部に第２高熱伝導層９２を形成する。この場合、支持体２に第２被覆層８２を設けてから第２高熱伝導層９２を設けてもよいし、第２高熱伝導層９２を設けた第２被覆層８２を支持体２の他方の面に設けるようにしてもよい。蒸着、スパッタリング、印刷等によって、第２高熱伝導層９２を直接形成した支持体を用いれば、支持体上に直接接して高熱伝導層が設けられた熱電変換モジュールを得ることができる。
支持体２の他方の面の一部に第２高熱伝導層９２を形成する。この場合、支持体２に第２被覆層８２を設けてから第２高熱伝導層９２を設けてもよいし、第２高熱伝導層９２を設けた第２被覆層８２を支持体２の他方の面に設けるようにしてもよい。蒸着、スパッタリング、印刷等によって、第２高熱伝導層９２を直接形成した支持体を用いれば、支持体上に直接接して高熱伝導層が設けられた熱電変換モジュールを得ることができる。
【実施例0079】
次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
後述する実施例及び比較例における厚み差評価及び起電力評価は、以下の手順で行った。
後述する実施例及び比較例における厚み差評価及び起電力評価は、以下の手順で行った。
【0080】
［厚み差評価］
Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を配置した後であってアニール処理を行う前の熱電素子付き基板上に形成された熱電素子に対して、厚みゲージ（株式会社テクロック製、デジタルインジケータＰＣ－４６５Ｊ）で１点厚み測定し、測定された厚みから基板の厚み（５０μｍ）を減じることにより、熱電素子の厚みを求めた。熱電素子の厚みを求めるにあたり、まず、１枚の熱電素子層付き基板における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対して厚み測定を行い、５個の熱電素子の測定値の平均である第１平均値を算出した。斯かる厚み測定を、３枚の熱電素子層付き基板について行い、熱電素子層付き基板３枚分の３個の第１平均値の平均を算出して第２平均値とし、該第２平均値をゲージ素子厚みｔｇａとした。
Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を配置した後であってアニール処理を行う前の熱電素子付き基板上に形成された熱電素子に対して、厚みゲージ（株式会社テクロック製、デジタルインジケータＰＣ－４６５Ｊ）で１点厚み測定し、測定された厚みから基板の厚み（５０μｍ）を減じることにより、熱電素子の厚みを求めた。熱電素子の厚みを求めるにあたり、まず、１枚の熱電素子層付き基板における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対して厚み測定を行い、５個の熱電素子の測定値の平均である第１平均値を算出した。斯かる厚み測定を、３枚の熱電素子層付き基板について行い、熱電素子層付き基板３枚分の３個の第１平均値の平均を算出して第２平均値とし、該第２平均値をゲージ素子厚みｔｇａとした。
【0081】
次に、上記熱電素子層付き基板と同様の熱電素子付き基板をガラス板（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）に貼合し、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子のうち、ゲージ素子厚みｔｇａがより大きい素子（以下、ゲージ素子厚みｔｇａがより大きい素子を、「より厚い素子」ともいう。）（実施例１～５及び比較例１～４：Ｎ型熱電素子、実施例６：Ｐ型熱電素子）の、熱電素子の配置の方向と垂直方向（後述する塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）の塗布方向）に沿った断面の厚みプロファイルを、触針式表面形状測定器（アルバック社製、Ｄｅｃｔａｋ１５０）を用いて測定した。測定頻度は、０．４μｍ毎とした。なお、測定部位は、電極の設けられていない部分とした。熱電素子の両端部を除いた中央部における厚みの平均を算出し、該算出された厚みの平均を素子平均厚みｔａｖとした。なお、中央部は、上述のとおり定義した領域である。厚みプロファイルの測定を、まず、１枚の熱電素子層付き基板における複数の熱電素子から無作為に選んだ５個の熱電素子に対して行った。その結果、５個の素子平均厚みｔａｖを得た。斯かる厚みプロファイルの測定を、３枚の熱電素子層付き基板について行った。その結果、１５個の素子平均厚みｔａｖを得た。さらに、測定した１５個の厚みプロファイルより、熱電素子の厚みの最大値（最も厚い箇所の厚み）を各厚みプロファイル毎に検出し、検出された厚みの最大値を最大厚みｔｍａｘとした。その結果、１５個の最大厚みｔｍａｘを得た。さらに、最大厚みｔｍａｘと素子平均厚みｔａｖとの差の平均を、上記無作為に選んだ５つの熱電素子について算出し、第１平均値（即ち、５個の厚みプロファイルから得られた５個の差の平均）とした。斯かる算出を、上記３枚の熱電素子層付き基板について行い、熱電素子層付き基板３枚分の３個の第１平均値の平均を算出して第２平均値（即ち、１５個の厚みプロファイルから得られた１５個の差の平均）とし、該第２平均値を厚み差ｔｄｉｆとした。結果を表１に示す。
【0082】
［起電力評価］
実施例および比較例で作製した熱電変換モジュールに対して、ホットプレートと水冷式チラーで温度差を２０℃付与した状態（ホットプレートと水冷式チラーの設定温度を温度差が２０℃となるように調整）で、ディジタルハイテスタ（日置電機株式会社製、型名：３８０１－５０）を用いて、取り出し電極間の起電力を測定した。取り出し電極間の起電力が、０．４Ｖ以上となる場合を（○：許容）とし、０．４Ｖ未満となる場合を（×：不良）とした。
なお、起電力の測定は、作製した熱電変換モジュールの両側に熱電対を設置し、高温側と低温側の温度差の実測値を測定しながら行った。なお、温度差の実測値が２０℃に一致せず、±５℃以内の差が生じる場合は、起電力と温度差との比例関係に基づき、上記のとおり測定した起電力を、２０℃相当となるように補正計算した。結果を表１に示す。
実施例および比較例で作製した熱電変換モジュールに対して、ホットプレートと水冷式チラーで温度差を２０℃付与した状態（ホットプレートと水冷式チラーの設定温度を温度差が２０℃となるように調整）で、ディジタルハイテスタ（日置電機株式会社製、型名：３８０１－５０）を用いて、取り出し電極間の起電力を測定した。取り出し電極間の起電力が、０．４Ｖ以上となる場合を（○：許容）とし、０．４Ｖ未満となる場合を（×：不良）とした。
なお、起電力の測定は、作製した熱電変換モジュールの両側に熱電対を設置し、高温側と低温側の温度差の実測値を測定しながら行った。なお、温度差の実測値が２０℃に一致せず、±５℃以内の差が生じる場合は、起電力と温度差との比例関係に基づき、上記のとおり測定した起電力を、２０℃相当となるように補正計算した。結果を表１に示す。
【0083】
［熱電変換モジュールの作製］
＜実施例１＞
（熱電半導体粒子の作製）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、熱電半導体粒子としての平均粒径２．５μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を上記と同様に粉砕し、熱電半導体粒子としての平均粒径２．５μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
Ｔ１及びＴ２の平均粒径は、粉砕して得られた熱電半導体粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行うことにより得た。
＜実施例１＞
（熱電半導体粒子の作製）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、熱電半導体粒子としての平均粒径２．５μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を上記と同様に粉砕し、熱電半導体粒子としての平均粒径２．５μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
Ｔ１及びＴ２の平均粒径は、粉砕して得られた熱電半導体粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行うことにより得た。
【0084】
（熱電半導体組成物の作製）
得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９４．６質量部、樹脂としてのポリアミドイミド溶液（荒川化学工業社製、製品名：コンポラセン ＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．９質量部（固形分換算）、及びイオン液体としてのＮ－ブチルピリジニウムブロミド２．５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
また、得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９５．０質量部、樹脂としてのポリアミドイミド溶液（荒川化学工業社製、製品名：コンポラセンＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量部（固形分換算）、及びイオン液体としてのＮ－ブチルピリジニウムブロミド２．３質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９４．６質量部、樹脂としてのポリアミドイミド溶液（荒川化学工業社製、製品名：コンポラセン ＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．９質量部（固形分換算）、及びイオン液体としてのＮ－ブチルピリジニウムブロミド２．５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
また、得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９５．０質量部、樹脂としてのポリアミドイミド溶液（荒川化学工業社製、製品名：コンポラセンＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量部（固形分換算）、及びイオン液体としてのＮ－ブチルピリジニウムブロミド２．３質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
【0085】
（電極の形成及び配置）
以下の手順により、上述した図２及び３に準じた配置パターンで電極が設けられた基板を作製した。なお、上記図２及び３は、電極及び熱電素子の配置を概念的に示したものであり、実際に作製した電極及び熱電素子とは個数が異なる。
まず、銅箔を添付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板の厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ）を準備した。そして、このポリイミドフィルム基板上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いてウェットエッチングし、後述するＰ型及びＮ型熱電素子の配列に対応した配置パターンで配列された電極を形成した。電極は、後述する熱電素子の配置の、隣接するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子の各境界を跨ぐように、５５０μｍ×６ｍｍのサイズで形成した。パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層（厚み：３μｍ）を選択的に積層し、次いでニッケル層上に、無電解めっきにより金層（厚み：４００ｎｍ）を選択的に積層することで、電極を形成した。
以下の手順により、上述した図２及び３に準じた配置パターンで電極が設けられた基板を作製した。なお、上記図２及び３は、電極及び熱電素子の配置を概念的に示したものであり、実際に作製した電極及び熱電素子とは個数が異なる。
まず、銅箔を添付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板の厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ）を準備した。そして、このポリイミドフィルム基板上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いてウェットエッチングし、後述するＰ型及びＮ型熱電素子の配列に対応した配置パターンで配列された電極を形成した。電極は、後述する熱電素子の配置の、隣接するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子の各境界を跨ぐように、５５０μｍ×６ｍｍのサイズで形成した。パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層（厚み：３μｍ）を選択的に積層し、次いでニッケル層上に、無電解めっきにより金層（厚み：４００ｎｍ）を選択的に積層することで、電極を形成した。
【0086】
（熱電素子層の形成）
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版を用いて、スクリーン印刷法により、熱電素子の配置の方向Ｙの垂直方向を塗布方向Ｚとして、電極が形成されたポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、薄膜を形成した（図６Ａ及び図６Ｃ（図６Ｃの印刷版６０は、図示の分かりやすさの便宜上、開口（孔部）６１を３個有しているが、開口（孔部）６１の数はこれに限定されるものではない。）参照）。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いて、スクリーン印刷法により、熱電素子の配置の方向Ｙの垂直方向Ｚを塗布方向として、前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、薄膜を形成した（図６Ｂ及び図６Ｃ参照）。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を作製した。
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版を用いて、スクリーン印刷法により、熱電素子の配置の方向Ｙの垂直方向を塗布方向Ｚとして、電極が形成されたポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、薄膜を形成した（図６Ａ及び図６Ｃ（図６Ｃの印刷版６０は、図示の分かりやすさの便宜上、開口（孔部）６１を３個有しているが、開口（孔部）６１の数はこれに限定されるものではない。）参照）。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いて、スクリーン印刷法により、熱電素子の配置の方向Ｙの垂直方向Ｚを塗布方向として、前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、薄膜を形成した（図６Ｂ及び図６Ｃ参照）。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を作製した。
【0087】
（熱電素子の配置）
ポリイミドフィルム基板上の電極上に、塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）を用い塗布することにより、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子と、１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子とを交互に形成した。Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子は、長さ６ｍｍの辺で接するように隣接して１つの対となっている。このようにして、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子３８０対を、ポリイミドフィルム基板の面内に、電気的に直列になるように設けた熱電素子層を、図３の熱電素子の配置と類似の配置で作製した。これにより、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子からなる熱電素子層の内部を熱電素子の配置の方向に電子が移動する。熱電素子層は、折り返し構造を有している。この際、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを３８対連結したものを一列として、これを１０列設けた。熱電素子層の各列間の間隔は１ｍｍであり、熱電素子層の各列の連結用電極は、０．５５ｍｍ×１３ｍｍであり、起電力取り出し用電極は、１２．７７５ｍｍ×６ｍｍである。
なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
ポリイミドフィルム基板上の電極上に、塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）を用い塗布することにより、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子と、１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子とを交互に形成した。Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子は、長さ６ｍｍの辺で接するように隣接して１つの対となっている。このようにして、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子３８０対を、ポリイミドフィルム基板の面内に、電気的に直列になるように設けた熱電素子層を、図３の熱電素子の配置と類似の配置で作製した。これにより、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子からなる熱電素子層の内部を熱電素子の配置の方向に電子が移動する。熱電素子層は、折り返し構造を有している。この際、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを３８対連結したものを一列として、これを１０列設けた。熱電素子層の各列間の間隔は１ｍｍであり、熱電素子層の各列の連結用電極は、０．５５ｍｍ×１３ｍｍであり、起電力取り出し用電極は、１２．７７５ｍｍ×６ｍｍである。
なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0088】
（被覆層および高熱伝導層の形成）
絶縁層としてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱伸銅社製、厚み：１２μｍ）を利用し、その両面に接着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚み：２５μｍ）をラミネートした構成の被覆層を作製した。ラミネートは、５０℃の温度で行った。
作製した熱電素子層付き基板の上面（熱電素子層の表面）に、上記の被覆層を介して、また、熱電素子層付き基板の下面（基板における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）には、単層の接着層からなる被覆層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚み：２５μｍ）を介して、それそれ、ストライプ状の高熱伝導性材料（銅箔）からなる高熱伝導層（Ｃ１０２０、厚み：２００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８（Ｗ／ｍ・Ｋ））を配置した。この際、ストライプ状の高熱伝導層は、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが隣接する部位の上部（熱電素子の表面）及び下部（基板における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）に互い違いに配置した。また、熱電素子層付き基板の表面に設けた被覆層は、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着形成面が、熱電素子層から遠位になるように配置した。
熱電素子層への被覆層のラミネート、基板への接着層のラミネート、並びに、被覆層及び接着層への高熱伝導層のラミネートは、いずれも８０℃の温度で行った。
その後、１５０℃の環境下に３０分間熱電変換モジュールを静置し、接着層を硬化させ、熱電変換モジュールを得た。
絶縁層としてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱伸銅社製、厚み：１２μｍ）を利用し、その両面に接着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚み：２５μｍ）をラミネートした構成の被覆層を作製した。ラミネートは、５０℃の温度で行った。
作製した熱電素子層付き基板の上面（熱電素子層の表面）に、上記の被覆層を介して、また、熱電素子層付き基板の下面（基板における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）には、単層の接着層からなる被覆層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚み：２５μｍ）を介して、それそれ、ストライプ状の高熱伝導性材料（銅箔）からなる高熱伝導層（Ｃ１０２０、厚み：２００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８（Ｗ／ｍ・Ｋ））を配置した。この際、ストライプ状の高熱伝導層は、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが隣接する部位の上部（熱電素子の表面）及び下部（基板における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）に互い違いに配置した。また、熱電素子層付き基板の表面に設けた被覆層は、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着形成面が、熱電素子層から遠位になるように配置した。
熱電素子層への被覆層のラミネート、基板への接着層のラミネート、並びに、被覆層及び接着層への高熱伝導層のラミネートは、いずれも８０℃の温度で行った。
その後、１５０℃の環境下に３０分間熱電変換モジュールを静置し、接着層を硬化させ、熱電変換モジュールを得た。
【0089】
＜実施例２＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が５０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が５０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0090】
＜実施例３＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１１０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１１０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0091】
＜実施例４＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が８０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が８０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0092】
＜実施例５＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が８０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が５０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が８０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が５０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0093】
＜実施例６＞
実施例１において、Ｐ型熱電素子を印刷した後にＮ型熱電素子を印刷する代わりに、Ｎ型熱電素子を印刷した後にＰ型熱電素子を印刷したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＮ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、Ｐ型熱電素子を印刷した後にＮ型熱電素子を印刷する代わりに、Ｎ型熱電素子を印刷した後にＰ型熱電素子を印刷したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｐ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＮ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0094】
＜比較例１＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が５０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が５０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0095】
＜比較例２＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、図７Ａ及び図７Ｂ（但し、図７ＢのＮ型熱電素子形成用印刷版７０は、図示の分かりやすさの便宜上、空隙部（溝）７０Ａを３個と開口（孔部）７０Ｂを２個有しているが、空隙部（溝）７０Ａ及び開口（孔部）７０Ｂの数はこれに限定されるものではない。また、図７ＢのＮ型熱電素子形成用印刷版７０は、塗布方向Ｚについて１８０°反転して用いる）に示すような、板厚Ｔが１８０ｕｍであり、既に形成されたＰ型熱電素子が嵌るように高さＨが１３０ｕｍの空隙部（溝）７０Ａが形成されているＮ型熱電素子形成用印刷版７０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版及び板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、図７Ａ及び図７Ｂ（但し、図７ＢのＮ型熱電素子形成用印刷版７０は、図示の分かりやすさの便宜上、空隙部（溝）７０Ａを３個と開口（孔部）７０Ｂを２個有しているが、空隙部（溝）７０Ａ及び開口（孔部）７０Ｂの数はこれに限定されるものではない。また、図７ＢのＮ型熱電素子形成用印刷版７０は、塗布方向Ｚについて１８０°反転して用いる）に示すような、板厚Ｔが１８０ｕｍであり、既に形成されたＰ型熱電素子が嵌るように高さＨが１３０ｕｍの空隙部（溝）７０Ａが形成されているＮ型熱電素子形成用印刷版７０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0096】
＜比較例３＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍ、開口が０．８ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、図７Ａ及び図７Ｂに示すような、板厚Ｔが１８０ｕｍであり、既に形成されたＰ型熱電素子が嵌るように高さＨが１３０ｕｍの空隙部（溝）７０Ａが形成されているＮ型熱電素子形成用印刷版７０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、板厚が３０ｕｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍ、開口が０．８ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、図７Ａ及び図７Ｂに示すような、板厚Ｔが１８０ｕｍであり、既に形成されたＰ型熱電素子が嵌るように高さＨが１３０ｕｍの空隙部（溝）７０Ａが形成されているＮ型熱電素子形成用印刷版７０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0097】
＜比較例４＞
実施例１において、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍ、開口が０．８ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、図７Ａ及び図７Ｂに示すような、板厚Ｔが１８０ｕｍ、開口（孔部）７０Ｂが０．８ｍｍ×６ｍｍであり、既に形成されたＰ型熱電素子が嵌るように高さＨが１３０ｕｍの空隙部（溝）７０Ａが形成されているＮ型熱電素子形成用印刷版７０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
実施例１において、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、板厚が３０ｕｍ、開口が１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子形成用印刷版を用いる代わりに、板厚が１５０ｕｍ、開口が０．８ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子形成用印刷版、及び、図７Ａ及び図７Ｂに示すような、板厚Ｔが１８０ｕｍ、開口（孔部）７０Ｂが０．８ｍｍ×６ｍｍであり、既に形成されたＰ型熱電素子が嵌るように高さＨが１３０ｕｍの空隙部（溝）７０Ａが形成されているＮ型熱電素子形成用印刷版７０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製し、同様の測定及び評価を行った。なお、Ｎ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａの方がＰ型熱電素子のゲージ素子厚みｔｇａよりも大きかった。
【0098】
【表1】
【0099】
表１より、比較例１～４の熱電変換モジュールにおいては、いずれの比較例でも、厚み差ｔｄｉｆが５０ｕｍ超であるため、高い起電力が得られなかった（０．４０Ｖ未満：評価×）のに対し、実施例１～６の熱電変換モジュールにおいては、いずれの実施例でも、厚み差ｔｄｉｆが５０ｕｍ以下であるため、高い起電力が得られた（０．４０Ｖ以上：評価〇）。
【0100】
１Ａ、１Ｂ：熱電変換モジュール
２：支持体
２ａ：支持体主面
３：電極
３ａ：第１電極部（連結用電極部）
３ｂ：第２電極部（起電力取り出し用電極部）
３ｃ：第３電極部
４：Ｎ型熱電素子
５：Ｐ型熱電素子
６：熱電素子層
５０：断面
５１：境界線
５２：線分
５３：線分
５４：中央線分
５４ａ：端
５４ｂ：端
５５：線分
５６：線分
５７：中央部
５８：端部
５９：端部
６０：印刷版（スクリーン版）
６１：開口（孔部）
７０：印刷版（スクリーン版）
７０Ａ：空隙部（溝）
７０Ｂ：開口（孔部）
８１：第１被覆層
８２：第２被覆層
９１：第１高熱伝導層
９２：第２高熱伝導層
Ｈ：高さ
Ｐ：一端
Ｑ：他端
Ｔ：板厚
ｔａｖ：素子平均厚み
ｔｍａｘ：最大厚み
Ｙ：熱電素子の配置の方向
Ｚ：塗布方向
２：支持体
２ａ：支持体主面
３：電極
３ａ：第１電極部（連結用電極部）
３ｂ：第２電極部（起電力取り出し用電極部）
３ｃ：第３電極部
４：Ｎ型熱電素子
５：Ｐ型熱電素子
６：熱電素子層
５０：断面
５１：境界線
５２：線分
５３：線分
５４：中央線分
５４ａ：端
５４ｂ：端
５５：線分
５６：線分
５７：中央部
５８：端部
５９：端部
６０：印刷版（スクリーン版）
６１：開口（孔部）
７０：印刷版（スクリーン版）
７０Ａ：空隙部（溝）
７０Ｂ：開口（孔部）
８１：第１被覆層
８２：第２被覆層
９１：第１高熱伝導層
９２：第２高熱伝導層
Ｈ：高さ
Ｐ：一端
Ｑ：他端
Ｔ：板厚
ｔａｖ：素子平均厚み
ｔｍａｘ：最大厚み
Ｙ：熱電素子の配置の方向
Ｚ：塗布方向
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
