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特開2025-21448縮合多環芳香族化合物、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025021448
(43)【公開日】2025-02-13
(54)【発明の名称】縮合多環芳香族化合物、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子
(51)【国際特許分類】
C07D 495/04 20060101AFI20250205BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20250205BHJP
H10K 30/30 20230101ALI20250205BHJP
H10K 30/60 20230101ALN20250205BHJP
H10K 30/86 20230101ALN20250205BHJP
【ＦＩ】
C07D495/04 101
C07D495/04 CSP
H10K85/60
H10K30/30
H10K30/60
H10K30/86
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024120764
(22)【出願日】2024-07-26
(31)【優先権主張番号】P 2023124600
(32)【優先日】2023-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】堀 駿介
(72)【発明者】
【氏名】前田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】薬師寺 秀典
(72)【発明者】
【氏名】新見 一樹
【テーマコード（参考）】
3K107
5F149
【Ｆターム（参考）】
3K107EE68
5F149AB11
5F149BA03
5F149XA55
(57)【要約】
【課題】応答速度に優れた有機光電変換素子の材料となる有機化合物、並びに該有機化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【解決手段】下記式（１）
(式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は単結合を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は単結合を表す。)
で表される縮合多環芳香族化合物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）
で表される縮合多環芳香族化合物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は単結合を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は単結合を表す。）
で表される縮合多環芳香族化合物。
【化1】
で表される縮合多環芳香族化合物。
【請求項2】
Ｒ１がフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群より選択され、Ｒ２がフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項3】
Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項4】
Ｒ１がフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群より選択され、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。
【請求項5】
請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料。
【請求項6】
請求項５に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
【請求項7】
請求項５に記載の光電変換素子用材料又は請求項６に記載の有機薄膜を含む有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物とその用途に関する。更に詳しくは、本発明はベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下、「ＢＴＢＴ」と略す）誘導体である縮合多環芳香族化合物、該化合物を含む光電変換素子用材料及び有機薄膜並びに該有機薄膜を含む有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロニクスデバイスは、原材料に希少金属などを含まないため安定供給が可能であると共に、無機材料には無い屈曲性を有することや湿式成膜法によって製造可能なことから、近年盛んに研究開発がなされている。有機エレクトロニクスデバイスの具体例としては、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機トランジスタ素子等が挙げられ、これら以外にもデバイスとしての性能は勿論のこと、有機化合物の特色を活かした様々な用途が検討されている。
【0003】
上記デバイスのうち、有機光電変換素子は光センサ等に利用されており、例えば撮像素子に用いることが検討されているが（特許文献１）、撮像素子には動体を捉えるための応答速度が求められている（特許文献２）。
【0004】
この要求を満たすために、有機半導体材料として高い移動度を示すことが知られているＢＴＢＴ系の化合物を光電変換素子に用いることが検討されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０２２／１１４０６５
【特許文献2】特開２０１３－０１２５３５号公報
【特許文献3】ＷＯ２０１６／１８５８５８
【特許文献4】ＷＯ２０１８／０１６４６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、これまでに報告されているＢＴＢＴ系の化合物を用いた光電変換素子では、実用上十分な応答速度が得られていなかった。また、特許文献４には、光電変換素子に用いることで明暗比に優れるＢＴＢＴ系の化合物が報告されているが、応答性については記載がなく、本発明者らが評価したところ実用上十分な応答速度が得られないことが分かった。
【0007】
以上の状況を鑑み、本発明は、応答速度に優れた有機光電変換素子の材料となる縮合多環芳香族化合物、並びに該縮合多環芳香族化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の新規の縮合多環芳香族化合物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］～［７］に関する。
［１］下記式（１）
（式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は単結合を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は単結合を表す。）
で表される縮合多環芳香族化合物。
［２］Ｒ１がフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群より選択され、Ｒ２がフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［３］Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［４］Ｒ１がフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群より選択され、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［５］［１］に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料。
［６］［５］に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
［７］［５］に記載の光電変換素子用材料、又は［６］に記載の有機薄膜を含む有機光電変換素子。
即ち、本発明は、以下の［１］～［７］に関する。
［１］下記式（１）
【化1】
で表される縮合多環芳香族化合物。
［２］Ｒ１がフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群より選択され、Ｒ２がフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［３］Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［４］Ｒ１がフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群より選択され、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基からなる群より選択される［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［５］［１］に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料。
［６］［５］に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
［７］［５］に記載の光電変換素子用材料、又は［６］に記載の有機薄膜を含む有機光電変換素子。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、応答速度に優れた有機光電変換素子の材料となる縮合多環芳香族化合物、並びに該縮合多環芳香族化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機光電変換素子を提供することができる。なお、本明細書において本発明の縮合多環芳香族化合物を「本発明の化合物」ということがある。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】有機光電変換素子の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【0012】
［縮合多環芳香族化合物］
本発明の化合物は下記式（１）で表される。なお、本明細書においてはＲ２及びＲ３が結合する縮合多環芳香環をＢＴＢＴ環と呼ぶことがある。
本発明の化合物は下記式（１）で表される。なお、本明細書においてはＲ２及びＲ３が結合する縮合多環芳香環をＢＴＢＴ環と呼ぶことがある。
【0013】
【化2】
【0014】
式（１）において、Ｒ１で表される芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基及びフェナントレニル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基が好ましく、フェニル基及びビフェニル基がより好ましい
【0015】
Ｒ２は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、又は単結合を表す。２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素化合物の芳香環から水素原子を２つ除いた２価の連結基である。２価の芳香族炭化水素基が置換基を有するとき、置換基は芳香族炭化水素基が好ましく、置換位置は特に限定されない。Ｒ２が単結合の場合とは、ＢＴＢＴ環に直接Ｒ１が結合することを意味する。
【0016】
Ｒ２が表す２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、アントラセン、フルオラン及びフェナントレンから選択される芳香族有機化合物から水素原子を２つ除いた連結基が挙げられ、フェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基が好ましく、フェニレン基及びビフェニル基がより好ましい。フェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基は、下記波線で表される置換位置でＲ１又はＢＴＢＴ環に結合することが好ましい。
【0017】
【化3】
【0018】
Ｒ１とＲ２の組み合わせの具体例としては、下記式（１Ａ－１）～（１Ａ－２）、式（１Ｂ－１）～（１Ｂ－４）及び式（１Ｃ－１）～（１Ｃ－４）で表される組み合わせ等が挙げられる。式中の＊はＢＴＢＴ環に結合する部位を表す。なかでも、式（１Ａ－１）～（１Ａ－２）及び（１Ｂ－１）～（１Ｂ－４）のいずれかで表される組み合わせが好ましく、式（１Ａ－１）～（１Ａ－２）で表される組み合わせがより好ましい。
【0019】
【化4】
【0020】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基又は単結合を表す。２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素化合物の芳香環から水素原子を２つ除いた２価の連結基である。２価の芳香族炭化水素基が置換基を有するとき、置換基は芳香族炭化水素基が好ましく、置換位置は特に限定されない。Ｒ３が単結合でＲ４が置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基である場合とは、ＢＴＢＴ環に直接Ｒ４が結合することを意味する。また、Ｒ３が置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基でＲ４が単結合である場合とは、Ｒ３に直接チオフェン環が結合することを意味する。Ｒ３及びＲ４が単結合である場合とは、ＢＴＢＴ環に直接チオフェン環が結合することを意味する。
【0021】
Ｒ３及びＲ４が表す２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、アントラセン、フルオラン及びフェナントレンから選択される芳香族有機化合物から水素原子を２つ除いた連結基が挙げられ、フェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基が好ましく、フェニレン基及びビフェニル基がより好ましい。フェニレン基、ビフェニル基、及びナフチレン基は、下記波線で表される置換位置でチオフェン環、Ｒ３、Ｒ４又はＢＴＢＴ環に結合することが好ましい。
【0022】
【化5】
【0023】
Ｒ３、Ｒ４及びチオフェン環の組み合わせの具体例としては、下記式（２Ａ－１）～（２Ａ－２）、式（２Ｂ－１）～（２Ｂ－２）及び式（２Ｃ－１）～（２Ｃ－３）で表される組み合わせ等が挙げられる。式中の＊はＢＴＢＴ環に結合する部位を表す。なかでも、式（２Ａ－１）～（２Ａ－２）及び（２Ｂ－１）～（２Ｂ－２）のいずれかで表される組み合わせが好ましく、式（２Ａ－１）～（２Ａ－２）で表される組み合わせがより好ましい。
【0024】
【化6】
【0025】
式（１）中のＲ３及びＲ４が存在する側の末端のチオフェン環（すなわち、式（１）中の右末端のチオフェン環）は、結合していない３つの炭素原子が置換基をもつことが可能であるが、置換基を有さないことが好ましい。式（１）中の該チオフェン環は、これ以上の縮環構造をもたないことが好ましい。
【0026】
本発明の化合物は、公知の方法で合成した下記式（Ａ）で表されるジハロゲン化ＢＴＢＴ（２，７－ジハロゲノベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン）に、下記式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表されるボロン酸エステル誘導体をカップリング反応させた後、例えば昇華精製で目的とする化合物を取り出すことにより得ることができる。
【0027】
【化7】
【0028】
式（Ａ）中のＸはハロゲン原子を表す。式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じ意味を表す。
【0029】
本発明の化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【0030】
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、これらの具体例に限定されない。
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
［光電変換素子用材料］
光電変換素子用材料は、本発明の化合物を含有する。光電変換素子用材料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば式（１）で表される縮合多環芳香族化合物以外の成分を含有しても構わないが、本発明の化合物のみを含有することが好ましい。光電変換素子用材料における本発明の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。本発明の化合物に併用し得るその他の成分は特に限定されない。
なお、光電変換素子用材料には、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を１種又は複数種を用いることができる。
本発明の化合物を含有する光電変換素子用材料は、光電変換素子の正孔輸送性材料として用いることにより、応答速度に優れた光電変換素子を実現することができる。
光電変換素子用材料は、本発明の化合物を含有する。光電変換素子用材料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば式（１）で表される縮合多環芳香族化合物以外の成分を含有しても構わないが、本発明の化合物のみを含有することが好ましい。光電変換素子用材料における本発明の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。本発明の化合物に併用し得るその他の成分は特に限定されない。
なお、光電変換素子用材料には、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を１種又は複数種を用いることができる。
本発明の化合物を含有する光電変換素子用材料は、光電変換素子の正孔輸送性材料として用いることにより、応答速度に優れた光電変換素子を実現することができる。
【0036】
［有機薄膜］
本発明の有機薄膜は、本発明の光電変換素子用材料を含む。有機薄膜の膜厚は、その用途により選択すればよいが、通常１ｎｍから１μｍ、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍである。有機薄膜の形成方法は、蒸着法などのドライプロセス（光電変換素子用材料をそのまま用いる方法）や種々の溶液プロセス（光電変換素子用材料を有機溶媒等に溶解及び／又は分散した溶液を用いる方法）などが挙げられる。溶液プロセスとしては、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、スクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、並びにこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。溶液プロセスで成膜する場合、上記の塗布又は印刷を行った後、溶媒を蒸発させて薄膜を形成することが好ましい。
本発明の有機薄膜は、本発明の光電変換素子用材料を含む。有機薄膜の膜厚は、その用途により選択すればよいが、通常１ｎｍから１μｍ、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍである。有機薄膜の形成方法は、蒸着法などのドライプロセス（光電変換素子用材料をそのまま用いる方法）や種々の溶液プロセス（光電変換素子用材料を有機溶媒等に溶解及び／又は分散した溶液を用いる方法）などが挙げられる。溶液プロセスとしては、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、スクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、並びにこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。溶液プロセスで成膜する場合、上記の塗布又は印刷を行った後、溶媒を蒸発させて薄膜を形成することが好ましい。
【0037】
［有機光電変換素子］
有機光電変換素子は、有機半導体材料と電極等から構成される素子であり、光を電気に変換する素子である。図１は、有機光電変換素子の一例を示す。有機光電変換素子７は、基板１、第１の電極２、電子ブロック層３、光電変換層４、正孔ブロック層５、及び第２の電極６を、この順に備える。有機光電変換素子７は、電子ブロック層３及び光電変換層４の両方又は一方に、正孔輸送性材料として本発明の光電変換素子用材料を含む有機薄膜を有することを特徴とする。本発明の有機光電変換素子は、図１の構造に限定されるものではなく、必要に応じて層を追加又は省略することが可能である。図１に示す有機光電変換素子は、例えば撮像用の有機光電変換素子として使用することができる。
有機光電変換素子は、有機半導体材料と電極等から構成される素子であり、光を電気に変換する素子である。図１は、有機光電変換素子の一例を示す。有機光電変換素子７は、基板１、第１の電極２、電子ブロック層３、光電変換層４、正孔ブロック層５、及び第２の電極６を、この順に備える。有機光電変換素子７は、電子ブロック層３及び光電変換層４の両方又は一方に、正孔輸送性材料として本発明の光電変換素子用材料を含む有機薄膜を有することを特徴とする。本発明の有機光電変換素子は、図１の構造に限定されるものではなく、必要に応じて層を追加又は省略することが可能である。図１に示す有機光電変換素子は、例えば撮像用の有機光電変換素子として使用することができる。
【0038】
－基板１－
基板１は、有機光電変換素子７を支持する部材である。基板１の材質に特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。なお、図１における第２の電極６側から光が入射する場合は、基板１は必ずしも透明性を有するものでなくてもよい。ここで、「透明性を有する」は、電流に変換すべき特定波長の光の透過率に優れることを意味する。また、第２の電極６の外側に基板がさらに配置されていてもよいが、基板１と第２の電極６の外側の基板の少なくとも一方が、透明性を有するものであることが必要である。
基板１は、有機光電変換素子７を支持する部材である。基板１の材質に特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。なお、図１における第２の電極６側から光が入射する場合は、基板１は必ずしも透明性を有するものでなくてもよい。ここで、「透明性を有する」は、電流に変換すべき特定波長の光の透過率に優れることを意味する。また、第２の電極６の外側に基板がさらに配置されていてもよいが、基板１と第２の電極６の外側の基板の少なくとも一方が、透明性を有するものであることが必要である。
【0039】
－第１の電極２、第２の電極６－
第１の電極２及び第２の電極６は、光電変換層４で生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。光を光電変換層４に入射させる機能も必要となるため、第１の電極２と第２の電極６の少なくとも一方は透明性を有する必要がある。第１の電極２及び第２の電極６の材料は導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。第１の電極２及び第２の電極６は、必要によりこれらの材料の複数種の混合物を含有してもよく、また、２層以上を積層したものであってもよい。
第１の電極２及び第２の電極６は、光電変換層４で生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。光を光電変換層４に入射させる機能も必要となるため、第１の電極２と第２の電極６の少なくとも一方は透明性を有する必要がある。第１の電極２及び第２の電極６の材料は導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。第１の電極２及び第２の電極６は、必要によりこれらの材料の複数種の混合物を含有してもよく、また、２層以上を積層したものであってもよい。
【0040】
－電子ブロック層３－
電子ブロック層３は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層４に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層４での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送層としての機能も有している。電子ブロック層３は、必要に応じて単層又は複数層を配置されることができる。
電子ブロック層３は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層４に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層４での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送層としての機能も有している。電子ブロック層３は、必要に応じて単層又は複数層を配置されることができる。
【0041】
電子ブロック層３は、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料を含むことができる。Ｐ型有機半導体材料としては、上記式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料が好ましいが、他のＰ型有機半導体材料であってもよい。
【0042】
他のＰ型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、並びに芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、及びキナクリドン誘導体を用いることができる。
【0043】
－光電変換層４－
光電変換層４は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。光電変換層４は、光電変換材料のみで形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるＮ型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のＰ型有機半導体材料を用いてもよく、２種以上のＮ型有機半導体材料を用いてもよい。光電変換層４に含有される光電変換材料、Ｐ型有機半導体材料及びＮ型有機半導体材料の１種以上は、可視領域における所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を含むことが望ましい。正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料として本発明の化合物を含有する光電変換素子用材料を用いるのが好ましい態様である。
光電変換層４は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。光電変換層４は、光電変換材料のみで形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるＮ型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のＰ型有機半導体材料を用いてもよく、２種以上のＮ型有機半導体材料を用いてもよい。光電変換層４に含有される光電変換材料、Ｐ型有機半導体材料及びＮ型有機半導体材料の１種以上は、可視領域における所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を含むことが望ましい。正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料として本発明の化合物を含有する光電変換素子用材料を用いるのが好ましい態様である。
【0044】
光電変換材料としては、入射光により励起子が発生する材料であればよく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体を用いることができる。入射光の利用効率の観点から吸光係数が高い材料が好ましく、例えば、ピロメテン誘導体、ポルフィリン誘導体、サブポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、及び芳香族アミン誘導体などを用いることができる。
【0045】
Ｐ型有機半導体材料として上記光電変換素子用材料を用いる場合には、他のＰ型有機半導体材料と組み合わせて使用してもよく、また、上記光電変換素子用材料を２種以上使用してもよい。
他のＰ型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、及びキナクリドン誘導体を用いることができる。
また、高分子型Ｐ型有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、高分子型Ｐ型有機半導体材料と共に、本発明の光電変換素子用材料や非高分子型のＰ型有機半導体材料を混合してもよく、高分子型Ｐ型有機半導体材料を２種以上混合して用いてもよい。
他のＰ型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、及びキナクリドン誘導体を用いることができる。
また、高分子型Ｐ型有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、高分子型Ｐ型有機半導体材料と共に、本発明の光電変換素子用材料や非高分子型のＰ型有機半導体材料を混合してもよく、高分子型Ｐ型有機半導体材料を２種以上混合して用いてもよい。
【0046】
Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体などが例示でき、これらのＮ型有機半導体材料から選ばれる１種単独又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
【0047】
－正孔ブロック層５－
正孔ブロック層５は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層４に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、正孔ブロック層５は、光電変換層４での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送層としての機能も有している。正孔ブロック層５は、必要に応じて単層又は複数層を有することができる。正孔ブロック層５には、電子輸送性を有するＮ型有機半導体材料を用いることができる。
Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示でき、これらのＮ型有機半導体材料から選ばれる１種単独又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
正孔ブロック層５は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層４に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、正孔ブロック層５は、光電変換層４での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送層としての機能も有している。正孔ブロック層５は、必要に応じて単層又は複数層を有することができる。正孔ブロック層５には、電子輸送性を有するＮ型有機半導体材料を用いることができる。
Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示でき、これらのＮ型有機半導体材料から選ばれる１種単独又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
【0048】
有機光電変換素子７は、太陽電池、光センサ、撮像素子、フォトカウンター、及びＬＩＤＡＲ等に用いることができる。
【実施例0049】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
【0050】
［実施例１：Ｎｏ．１０の縮合多環芳香族化合物の合成］
ＤＭＦ（２００部）に、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成したジヨードＢＴＢＴ（４．９部）、ピナコールボレート誘導体Ａとして公知の手法で合成した下記式（Ａ－１）で表される化合物（２．８部）、ピナコールボレート誘導体Ｂとして公知の手法で合成した下記式（Ｂ－１）で表される化合物（３．６部）、リン酸三カリウム（６．３部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥し昇華精製することで、具体例のＮｏ．１０で表される縮合多環芳香族化合物（１．２部、収率１９％）を黄色固体として得た。
ＤＭＦ（２００部）に、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成したジヨードＢＴＢＴ（４．９部）、ピナコールボレート誘導体Ａとして公知の手法で合成した下記式（Ａ－１）で表される化合物（２．８部）、ピナコールボレート誘導体Ｂとして公知の手法で合成した下記式（Ｂ－１）で表される化合物（３．６部）、リン酸三カリウム（６．３部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥し昇華精製することで、具体例のＮｏ．１０で表される縮合多環芳香族化合物（１．２部、収率１９％）を黄色固体として得た。
【0051】
【化12】
【0052】
［実施例２：Ｎｏ．１６の縮合多環芳香族化合物の合成］
ピナコールボレート誘導体Ａを公知の手法で合成した式（Ａ－２）で表される化合物（３．６部）に変更し、ピナコールボレート誘導体Ｂを公知の手法で合成した下記式（Ｂ－２）で表される化合物（２．９部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．１６で表される縮合多環芳香族化合物（１．５部、収率２４％）を得た。
ピナコールボレート誘導体Ａを公知の手法で合成した式（Ａ－２）で表される化合物（３．６部）に変更し、ピナコールボレート誘導体Ｂを公知の手法で合成した下記式（Ｂ－２）で表される化合物（２．９部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．１６で表される縮合多環芳香族化合物（１．５部、収率２４％）を得た。
【0053】
【化13】
【0054】
［実施例３：Ｎｏ．４５の縮合多環芳香族化合物の合成］
ピナコールボレート誘導体Ａを公知の手法で合成した式（Ａ－３）で表される化合物（３．３部）に変更し、ピナコールボレート誘導体Ｂを公知の手法で合成した下記式（Ｂ－１）で表される化合物（３．６部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．４５で表される縮合多環芳香族化合物（１．８部、収率２７％）を得た。
ピナコールボレート誘導体Ａを公知の手法で合成した式（Ａ－３）で表される化合物（３．３部）に変更し、ピナコールボレート誘導体Ｂを公知の手法で合成した下記式（Ｂ－１）で表される化合物（３．６部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．４５で表される縮合多環芳香族化合物（１．８部、収率２７％）を得た。
【0055】
【化14】
【0056】
［実施例４：Ｎｏ．１９の縮合多環芳香族化合物の合成］
ピナコールボレート誘導体Ａを公知の手法で合成した式（Ａ－２）で表される化合物（３．６部）に変更し、ピナコールボレート誘導体Ｂを公知の手法で合成した下記式（Ｂ－３）で表される化合物（３．４部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．１９で表される縮合多環芳香族化合物（２．７部、収率３９％）を得た。
ピナコールボレート誘導体Ａを公知の手法で合成した式（Ａ－２）で表される化合物（３．６部）に変更し、ピナコールボレート誘導体Ｂを公知の手法で合成した下記式（Ｂ－３）で表される化合物（３．４部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．１９で表される縮合多環芳香族化合物（２．７部、収率３９％）を得た。
【0057】
【化15】
【0058】
［実施例５：光電変換素子Ａの作製］
膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、電子ブロック層として、基板温度室温、真空度４．０×１０－５Ｐａの条件でＣｚＢＤＦ（東京化成社製）を１０ｎｍの厚さに成膜した。次いで、光電変換層として、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物、Ｃｌ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ（Ｌｕｍｉｔｅｃ社製）及びフラーレン（Ｃ６０、東京化成社製）を蒸着速度比４：４：２で共蒸着し、厚さ２３０ｎｍの有機薄膜を成膜した。引き続き、一般に入手可能なｄｐｙ－ＮＤＩ（東京化成社製）を１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍの厚さに成膜して、光電変換素子Ａを作製した。
膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、電子ブロック層として、基板温度室温、真空度４．０×１０－５Ｐａの条件でＣｚＢＤＦ（東京化成社製）を１０ｎｍの厚さに成膜した。次いで、光電変換層として、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物、Ｃｌ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ（Ｌｕｍｉｔｅｃ社製）及びフラーレン（Ｃ６０、東京化成社製）を蒸着速度比４：４：２で共蒸着し、厚さ２３０ｎｍの有機薄膜を成膜した。引き続き、一般に入手可能なｄｐｙ－ＮＤＩ（東京化成社製）を１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍの厚さに成膜して、光電変換素子Ａを作製した。
【0059】
【化16】
【0060】
［実施例６：光電変換素子Ｂの作製］
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、実施例２で得られたＮｏ．１６の化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｂを作製した。
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、実施例２で得られたＮｏ．１６の化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｂを作製した。
【0061】
［実施例７：光電変換素子Ｃの作製］
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、実施例３で得られたＮｏ．４５の化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｃを作製した。
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、実施例３で得られたＮｏ．４５の化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｃを作製した。
【0062】
［実施例８：光電変換素子Ｄの作製］
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、実施例４で得られたＮｏ．１９の化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｄを作製した。
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、実施例４で得られたＮｏ．１９の化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｄを作製した。
【0063】
［比較例１：光電変換素子Ｘの作製］
式（Ａ－１）で表されるピナコールボレート誘導体（２．８部）及び式（Ｂ－１）で表されるピナコールボレート誘導体（３．６部）に代えて、式（Ｘ－１）で表されるピナコールボレート誘導体 (６．６部)を用いたこと以外は、実施例１と同じ手順で、式（Ｘ）で表される化合物(３．０部、５４％)を得た。
式（Ａ－１）で表されるピナコールボレート誘導体（２．８部）及び式（Ｂ－１）で表されるピナコールボレート誘導体（３．６部）に代えて、式（Ｘ－１）で表されるピナコールボレート誘導体 (６．６部)を用いたこと以外は、実施例１と同じ手順で、式（Ｘ）で表される化合物(３．０部、５４％)を得た。
【0064】
【化17】
【0065】
【化18】
【0066】
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、式（Ｘ）で表される化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、光電変換素子Ｘを作成した。
【0067】
［比較例２：光電変換素子Ｙの作製］
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、公知の方法で合成した下記式Ｙで表される化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、式（Ｙ）光電変換素子Ｙを作成した。
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１０で表される化合物の代わりに、公知の方法で合成した下記式Ｙで表される化合物を使用したこと以外は実施例５と同じ操作によって、式（Ｙ）光電変換素子Ｙを作成した。
【0068】
【化19】
【0069】
（有機光電変換素子の評価）
（ａ）外部量子効率（ＥＱＥ）評価
ＷＯ２０１８／１０５２６９の実施例を基にＥＱＥの評価を実施した。得られた光電変換素子Ａ～Ｄ、Ｘ、及びＹを用いて、以下の動作確認の評価を実施した。
具体的には、光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度になるように電圧を印加し、５５０ｎｍにおける光電変換の外部量子効率（入射光子が出力電子に変換された効率、以下「光電変換効率」ともいう。）を測定した。
この結果、得られた光電変換素子はいずれも７０％以上のＥＱＥを示し、光電変換素子として十分に機能していることを確認した。
（ａ）外部量子効率（ＥＱＥ）評価
ＷＯ２０１８／１０５２６９の実施例を基にＥＱＥの評価を実施した。得られた光電変換素子Ａ～Ｄ、Ｘ、及びＹを用いて、以下の動作確認の評価を実施した。
具体的には、光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度になるように電圧を印加し、５５０ｎｍにおける光電変換の外部量子効率（入射光子が出力電子に変換された効率、以下「光電変換効率」ともいう。）を測定した。
この結果、得られた光電変換素子はいずれも７０％以上のＥＱＥを示し、光電変換素子として十分に機能していることを確認した。
【0070】
（ｂ）応答性の評価
ＷＯ２０１８／１０５２６９の実施例を基に応答性の評価を実施した。
具体的には、得られた光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）を瞬間的に点灯させて透明導電性膜側である下部電極から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９７％信号強度までの立ち上がり時間を計った。そして比較例１の立ち上がり時間を１０としたときの相対値を求めた。結果を表１に示す。
なお、立ち上がり時間の相対値が比較例１に対して、５未満の場合を「Ａ」、５以上８未満の場合を「Ｂ」、８以上１０未満の場合を「Ｃ」、１０以上の場合を「Ｄ」とした。
実用上、光電変換素子の光応答速度が速いことが好ましいため、「Ａ」が最も優れており、「Ｄ」が最も劣っていることを意味する。
ＷＯ２０１８／１０５２６９の実施例を基に応答性の評価を実施した。
具体的には、得られた光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）を瞬間的に点灯させて透明導電性膜側である下部電極から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９７％信号強度までの立ち上がり時間を計った。そして比較例１の立ち上がり時間を１０としたときの相対値を求めた。結果を表１に示す。
なお、立ち上がり時間の相対値が比較例１に対して、５未満の場合を「Ａ」、５以上８未満の場合を「Ｂ」、８以上１０未満の場合を「Ｃ」、１０以上の場合を「Ｄ」とした。
実用上、光電変換素子の光応答速度が速いことが好ましいため、「Ａ」が最も優れており、「Ｄ」が最も劣っていることを意味する。
【0071】
【表1】
【0072】
表１に示されるように、実施例５～８の光電変換素子は応答速度の評価が比較例１及び２の光電変換素子よりも優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0073】
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を用いることにより、応答性に優れた有機半導体デバイス（例えば、光電変換素子、光センサ等）を提供することができる。
【符号の説明】
【0074】
１ 基板
２ 第１の電極
３ 電子ブロック層
４ 光電変換層
５ 正孔ブロック層
６ 第２の電極
７ 有機光電変換素子
２ 第１の電極
３ 電子ブロック層
４ 光電変換層
５ 正孔ブロック層
６ 第２の電極
７ 有機光電変換素子
【図1】