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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025021576
(43)【公開日】2025-02-14
(54)【発明の名称】顔料組成物、感光性組成物、ならびに有機ＥＬ表示装置
(51)【国際特許分類】
H10K 59/122 20230101AFI20250206BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20250206BHJP
H10K 59/173 20230101ALI20250206BHJP
H10K 50/86 20230101ALI20250206BHJP
H10K 59/80 20230101ALI20250206BHJP
H10K 85/30 20230101ALI20250206BHJP
【ＦＩ】
H10K59/122
G03F7/004 505
H10K59/173
H10K50/86
H10K59/80
H10K85/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023125366
(22)【出願日】2023-08-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石川 暁宏
(72)【発明者】
【氏名】杉原 充
【テーマコード（参考）】
2H225
3K107
【Ｆターム（参考）】
2H225AE05P
2H225AF05P
2H225AM66P
2H225AM74P
2H225AM80P
2H225AM86P
2H225AM99P
2H225AN24P
2H225AN38P
2H225AN54P
2H225AN57P
2H225AN82P
2H225AN88P
2H225AN94P
2H225AN96P
2H225BA02P
2H225BA16P
2H225BA33P
2H225CA24
2H225CB05
2H225CC03
2H225CC21
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC32
3K107CC33
3K107CC45
3K107DD89
3K107DD97
3K107EE54
3K107FF14
(57)【要約】
【課題】ハーフトーン加工により一括形成された画素分割層およびスペーサー層の形成膜厚が厚い場合であっても、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部に配置された発光画素の正常な点灯を維持しつつ、該基板の端部に配置された発光画素の非点灯が抑制された有機ＥＬ表示装置を得ることを可能とする、顔料組成物を提供すること。
【解決手段】
（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物。
【選択図】図２
【解決手段】
（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物。
（式（１）中、－Ｒ１および－ＳＯ２ＮＨＲ２Ｒ３は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ１およびｍ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｍ１とｍ２の合計は１または２である。Ｒ１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。Ｒ２は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。）
（式（２）中、ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝ＯまたはＺｎを表す。－Ｒ４、－ＳＯ２ＮＨＲ５Ｒ６、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。）
【化1】
【化2】
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。）
【請求項2】
前記（ｂ）成分が式（２８）で表される化合物および／または式（２９）で表される化合物を含有する請求項１に記載の顔料組成物。
（式（２８）中、－Ｒ５１は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ３は整数であり、１または２である。Ｒ５１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。）
（式（２９）中、－Ｒ５２、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。ｎ５とｎ６とｎ７の合計は１～１６である。ｎ５は整数であり、０～２を表す。ｎ６は整数であり、０～１４を表す。ｎ７は整数であり、０～５を表す。ｎ５が０のとき、ｎ６は８～１４である。Ｒ５２は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。）
【化3】
【化4】
【請求項3】
高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により定量されるＣｕ原子の含有量が顔料組成物の固形分中、１００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項4】
さらに、（ｃ）ベンゾイミダゾール骨格とペリレン骨格を分子内に有する顔料を含有する請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項5】
さらに、（ｄ）樹脂を含有し、該（ｄ）樹脂が式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂および／または式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する請求項１に記載の顔料組成物。
（式（４３）中、Ｒ６９は水酸基が１つ置換したフェニル基、無置換のフェニル基または水素原子を表す。ｐは整数であり、０～２を表す。＊は結合部位を表す。）
（式（４４）中、Ｒ７０は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７１は単結合または－ＣＯＯ－基を表す。＊は結合部位を表す。）
【化5】
【化6】
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の顔料組成物に加えて、（ｄ）樹脂、（ｅ）有機溶剤、（ｆ）感光剤を含有する感光性組成物。
【請求項7】
前記（ｆ）成分が光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項8】
画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層および該スペーサー層が、請求項６に記載の感光性組成物の硬化物を含有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、顔料組成物、感光性組成物、ならびに有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、多様な有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が開発されており、従来はパネル前面部に配置されていた厚い偏光板を具備しない構造とすることで、偏光板による輝度のロスを無くし、消費電力の低減や表示装置としての製品寿命の向上が期待されている。有機ＥＬ表示装置の発光素子には各発光画素を隔てるため、画素分割層または画素定義層と呼ばれる絶縁層の機能を有するパターンが配置されている。偏光板の機能を代替するためには、太陽光などの外光反射を抑制する機能を付与する必要があり、遮光性を有する色材を含有させて画素分割層に遮光性を付与する技術が注目されている。また、視認性を向上して表示装置としての価値を高める上で、画素分割層の遮光性の向上が求められている。
【0003】
ところで、パネル生産時の歩留まりを大幅に向上する目的で、画素分割層の開口部に発光層をパターン蒸着する際、画素分割層の表面の一部に凸状のスペーサー層を形成し、蒸着マスクと画素分割層との接触面積を少なくして欠陥部の発生を抑制する技術が知られている。画素分割層とスペーサー層を形成する方法としては、全透過部、半透過部および遮蔽部を面内に有するハーフトーン露光マスクを介して、少なくとも近紫外線を含む露光光を照射する露光工程を含むフォトリソグラフィ法により画素分割層とスペーサー層を一括して形成する技術（ハーフトーン加工）が知られている。ハーフトーン加工は、画素分割層を形成後、さらにスペーサー層を積層形成する二層加工と比べてプロセスコストを大幅に下げることができ、有機ＥＬ表示装置を経済的に有利に製造することができる。
【0004】
遮光性を有する画素分割層とスペーサー層を一括形成するための材料としては、ハーフトーン加工性に優れ、高い露光感度と高い保存安定性を兼ね備えたポジ型感光性組成物が特許文献１に開示されている。該ポジ型感光性組成物には、近赤外線透過率、遮光性、耐熱性および絶縁性の高い有機顔料である、トリフェノジオキサジン系顔料やベンゾイミダゾール骨格を有するペリレン系顔料が適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２２／２７０１８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１で開示されたポジ型感光性組成物を用いて、より膜厚が厚くなるように形成することで遮光性が高められた画素分割層（例えば、膜厚２．５μｍ以上）およびスペーサー層（例えば、膜厚１．５μｍ以上）を具備する有機ＥＬ表示装置を駆動させたとき、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部の領域に配置された発光画素は全て正常に点灯するが、該基板の端部の領域に配置された発光画素の少なくとも一部が点灯しないという課題が新たに見出された。一方、該基板の端部に発光画素を配置せずに済むように、基板サイズを大きくし、画素分割層およびスペーサー層を一括形成後、該基板の端部をカットして廃棄した場合、有効に利用できる面積の多大なロスに繋がり、経済的に不利となってしまう。
以上から、ハーフトーン加工により膜厚が厚くなるように形成されて遮光性が高められた画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置において、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部に配置された発光画素の正常な点灯を維持しつつ、該基板の端部に配置された発光画素の非点灯を抑制する技術が切望された。
以上から、ハーフトーン加工により膜厚が厚くなるように形成されて遮光性が高められた画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置において、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部に配置された発光画素の正常な点灯を維持しつつ、該基板の端部に配置された発光画素の非点灯を抑制する技術が切望された。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため本発明は、次の構成を有する。
［１］（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物。
［１］（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
式（１）中、－Ｒ１および－ＳＯ２ＮＨＲ２Ｒ３は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ１およびｍ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｍ１とｍ２の合計は１または２である。Ｒ１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。Ｒ２は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
【0010】
【化2】
【0011】
式（２）中、ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝ＯまたはＺｎを表す。－Ｒ４、－ＳＯ２ＮＨＲ５Ｒ６、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
［２］前記（ｂ）成分が式（２８）で表される化合物および／または式（２９）で表される化合物を含有する［１］に記載の顔料組成物。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
［２］前記（ｂ）成分が式（２８）で表される化合物および／または式（２９）で表される化合物を含有する［１］に記載の顔料組成物。
【0012】
【化3】
【0013】
式（２８）中、－Ｒ５１は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ３は整数であり、１または２である。Ｒ５１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。
【0014】
【化4】
【0015】
式（２９）中、－Ｒ５２、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。ｎ５とｎ６とｎ７の合計は１～１６である。ｎ５は整数であり、０～２を表す。ｎ６は整数であり、０～１４を表す。ｎ７は整数であり、０～５を表す。ｎ５が０のとき、ｎ６は８～１４である。Ｒ５２は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。
［３］高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により定量されるＣｕ原子の含有量が顔料組成物の固形分中、１００質量ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載の顔料組成物。
［４］さらに、（ｃ）ベンゾイミダゾール骨格とペリレン骨格を分子内に有する顔料を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の顔料組成物。
［５］さらに、（ｄ）樹脂を含有し、該（ｄ）樹脂が式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂および／または式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する請求項［１］～［４］のいずれかに記載の顔料組成物。
［３］高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により定量されるＣｕ原子の含有量が顔料組成物の固形分中、１００質量ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載の顔料組成物。
［４］さらに、（ｃ）ベンゾイミダゾール骨格とペリレン骨格を分子内に有する顔料を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の顔料組成物。
［５］さらに、（ｄ）樹脂を含有し、該（ｄ）樹脂が式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂および／または式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する請求項［１］～［４］のいずれかに記載の顔料組成物。
【0016】
【化5】
【0017】
（式（４３）中、Ｒ６９は水酸基が１つ置換したフェニル基、無置換のフェニル基または水素原子を表す。ｐは整数であり、０～２を表す。＊は結合部位を表す。）
【0018】
【化6】
【0019】
（式（４４）中、Ｒ７０は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７１は単結合または－ＣＯＯ－基を表す。＊は結合部位を表す。）
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の顔料組成物に加えて、（ｄ）樹脂、（ｅ）有機溶剤、（ｆ）感光剤を含有する感光性組成物。
［７］前記（ｆ）成分が光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する［６］に記載の感光性組成物。
［８］画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層および該スペーサー層が、［６］または［７］に記載の感光性組成物の硬化物を含有する有機ＥＬ表示装置。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の顔料組成物に加えて、（ｄ）樹脂、（ｅ）有機溶剤、（ｆ）感光剤を含有する感光性組成物。
［７］前記（ｆ）成分が光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する［６］に記載の感光性組成物。
［８］画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層および該スペーサー層が、［６］または［７］に記載の感光性組成物の硬化物を含有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【0020】
本発明の顔料組成物によれば、ハーフトーン加工により一括形成された画素分割層およびスペーサー層の形成膜厚が厚い場合であっても、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部に配置された発光画素の正常な点灯を維持しつつ、該基板の端部に配置された発光画素の非点灯が抑制された有機ＥＬ表示装置を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】画素分割層およびスペーサー層形成時の基板面内における中央部の領域と、端部の領域の位置関係を示す模式図である。
【図2】１つの基板上に複数台の有機ＥＬ表示装置を製造した一例を示す模式図である。
【図3】実施例１で得られた必要最小露光量評価用基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した撮像である。
【図4】全ての実施例および比較例における、画素分割層とスペーサー層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明について詳細に説明する。「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。画素分割層とは、有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層のことを意味し、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置のブラックマトリクスは包含しない。ここでいうブラックマトリクスとは、表示装置の光取り出し側に配置されるカラーフィルター基板上に、レッド、グリーン、ブルーなどのカラーフィルターを隔てるために配置される遮光層を意味する。可視光線とは波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の領域の光を意味し、近紫外線とは２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の領域の光を意味する。遮光とは、硬化膜に対して垂直方向に入射した光の強度に対して透過した光の強度を低下させる機能を意味し、遮光性とは、可視光線を遮蔽する程度のことをいう。透過率とは、光透過率のことを意味する。
【0023】
固形分とは、顔料組成物またはポジ型感光性組成物中、水および有機溶剤を除いた成分の割合（質量％）を意味する。顔料組成物とは、水および有機溶剤を除いた成分が、顔料が少なくとも含まれる複数種の化合物を含有し、かつ固形分７０～１００質量％であるものを意味する。本明細書中において樹脂とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であり、かつ有機基を含む繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の数が１分子内に３つ以上の化合物を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。
【0024】
本発明者らは、画素分割層およびスペーサー層を形成するための感光性組成物中に含有する様々な構成成分のうち、特に顔料に着目して鋭意検討を行った結果、特定構造のトリフェノジオキサジン系顔料と、特定構造のフタロシアニン誘導体を含有する顔料組成物が、前述の課題の解決にあたり格別顕著な効果を奏することを見出した。
【0025】
すなわち、本発明の第一の態様である顔料組成物は、
（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物、である。
（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料と、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有する顔料組成物、である。
【0026】
【化7】
【0027】
式（１）中、－Ｒ１および－ＳＯ２ＮＨＲ２Ｒ３は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ１およびｍ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｍ１とｍ２の合計は１または２である。Ｒ１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。Ｒ２は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
【0028】
【化8】
【0029】
式（２）中、ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝ＯまたはＺｎを表す。－Ｒ４、－ＳＯ２ＮＨＲ５Ｒ６、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
【0030】
本発明の顔料組成物は、ハーフトーン加工により一括形成された画素分割層およびスペーサー層の形成膜厚が厚い場合であっても、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部に配置された発光画素の正常な点灯を維持しつつ、該基板の端部に配置された発光画素の非点灯（以下、「端部の非点灯」と略記する場合がある。）を抑制する効果を奏し、有機ＥＬ表示装置の価値を高めることができる。
【0031】
ここでいう形成膜厚が厚いとは、画素分割層の膜厚が２．５μｍ以上であり、かつスペーサー層の膜厚が１．５μｍ以上（すなわち、画素分割層とスペーサー層の膜厚の合計が４．０μｍ以上）であることを意味する。画素分割層の膜厚を２．５μｍ以上とすることで高い遮光性を得て視認性を向上でき、最終的に得られる有機ＥＬ表示装置の価値を高めることができる。また、スペーサー層の膜厚を１．５μｍ以上とすることで画素分割層の開口部に発光層をパターン蒸着する際、発光素子の欠けや損傷を防止して、パネル生産時の歩留まりを向上することができる。後述するハーフトーン加工性を向上する上で、画素分割層とスペーサー層の膜厚の合計は１０．０μｍ以下が好ましい。ここでいう画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部とは、図１中、１に示す領域のことを意味する。画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部とは、図１中、２に示す領域のことを意味する。
【0032】
図１中、Ｗ１は基板の長辺の長さ、Ｗ２は基板の短辺の長さを表す。Ｗ３はＷ１に対して２０％に相当する端部の長さを表す。Ｗ４はＷ２に対して２０％に相当する端部の長さを表す。
【0033】
端部の非点灯を抑制するという技術的効果は、１つの基板上に複数台の有機ＥＬ表示装置を製造する場合においても経済的に有利な価値をもたらす。図２に実施形態の１例を示す。図２中、破線で囲まれた１つの領域は、１台の有機ＥＬ表示装置が配置される領域を表し、１つの基板上に合計１６台を作製した後に小片状に切り出される。本発明により、端部に配置された１２台の有機ＥＬ表示装置の不良率を低減することができる。
【0034】
本発明の顔料組成物は、（ａ）－ＮＨＣＯ－基および／または－ＣＯＯ－基と、トリフェノジオキサジン骨格を分子内に有する顔料（以下、（ａ）成分という場合がある。）を必須成分として含有する。ここでいう－ＮＨＣＯ－基は式（３）で表される基を意味し、－ＣＯＯ－基は式（４）で表される基を意味する。トリフェノジオキサジン骨格とは、式（５）で表される骨格を意味する。トリフェノジオキサジン骨格はトリフェンジオキサジン骨格とも呼ばれる。したがって、本明細書中において、トリフェノジオキサジン（Ｔｒｉｐｈｅｎｏｄｉｏｘａｚｉｎｅ）骨格を分子内に有する顔料は、トリフェンジオキサジン（Ｔｒｉｐｈｅｎｄｉｏｘａｚｉｎｅ）骨格を分子内に有する顔料と同義であると定義する。（ａ）成分は赤味または青味がかった暗紫色を呈する顔料である。
【0035】
【化9】
【0036】
式（３）および式（４）中、＊は結合部位を表す。
【0037】
【化10】
【0038】
（ａ）成分は、後述する感光性組成物に優れたハーフトーン加工性を与えるとともに、画素分割層に遮光性を与える効果を奏する。ここでいう優れたハーフトーン加工性とは、所望の開口幅の開口部を有する画素分割層とスペーサー層を一括形成したとき、画素分割層の開口部の表面に生じうる現像残渣が抑制されることをいう。また、（ａ）成分は可視光領域における高い遮光性と近赤外線領域における高い透過性を兼ね備え、近赤外線カメラを用いた露光アライメントを簡便に行うことができ、露光マスクの基板に対する位置精度を高めることによりパネル生産の歩留まりを向上できる。
【0039】
（ａ）成分としては、ハーフトーン加工性と遮光性を向上する上で、式（６）で表される顔料および／または式（７）で表される顔料が好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、（ａ）成分が式（６）で表される顔料および／または式（７）で表される顔料を含有することが好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、（ａ）成分が式（６）で表される顔料および／または式（７）で表される顔料を含有することが好ましい。
【0040】
【化11】
【0041】
式（６）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基が置換したフェニル基または無置換のフェニル基を表す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、－ＮＨ－または酸素原子を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、－ＣＯＮＨ－を表す。
【0042】
なお、式（６）中、－ＣＯＮＨ－基が有するカルボニル基の炭素原子は、トリフェノジオキサジン骨格を構成する炭素原子と結合していてもよく、置換基を有していてもよいフェニル基を構成する炭素原子と結合していてもよい。
【0043】
【化12】
【0044】
式（７）中、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基が置換したフェニル基または無置換のフェニル基を表す。Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立に、－ＮＨ－または酸素原子を表す。
【0045】
（ａ）成分としては、端部の非点灯を抑制する上で、式（８）で表される顔料および／または式（９）で表される顔料を含有することがより好ましい。同観点から、式（８）で表される顔料がさらに好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、（ａ）成分が式（８）で表される顔料および／または式（９）で表される顔料を含有することがより好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、（ａ）成分が式（８）で表される顔料および／または式（９）で表される顔料を含有することがより好ましい。
【0046】
【化13】
【0047】
式（８）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
Ｒ４５およびＲ４６は、－ＣＯＮＨ－を表す。
式（８）中、－ＣＯＮＨ－基が有するカルボニル基の炭素原子は、トリフェノジオキサジン骨格を構成する炭素原子と結合していてもよく、置換基を有していてもよいフェニル基を構成する炭素原子と結合していてもよい。
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
Ｒ４５およびＲ４６は、－ＣＯＮＨ－を表す。
式（８）中、－ＣＯＮＨ－基が有するカルボニル基の炭素原子は、トリフェノジオキサジン骨格を構成する炭素原子と結合していてもよく、置換基を有していてもよいフェニル基を構成する炭素原子と結合していてもよい。
【0048】
【化14】
【0049】
式（９）中、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９およびＲ５０は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
【0050】
（ａ）成分の具体例としては、式（１０）で表される顔料、式（１１）で表される顔料、式（１２）で表される顔料、式（１３）で表される顔料、式（１４）で表される顔料、式（１５）で表される顔料、式（１６）で表される顔料、式（１７）で表される顔料、式（１８）で表される顔料、式（１９）で表される顔料、式（２０）で表される顔料、式（２１）で表される顔料が挙げられる。
（ａ）成分は１種であってもよく、２種以上を混合した顔料または混晶顔料であってもよい。
（ａ）成分は１種であってもよく、２種以上を混合した顔料または混晶顔料であってもよい。
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】
【化17】
【0054】
【化18】
【0055】
（ａ）成分の合成方法は特に限定されないが、例えば、仏国特許出願公開第１２６９１０７号に記載の方法を参照することができる。また、式（１０）で表される顔料を合成する方法を具体例として挙げ、本発明に好ましく採用できる（ａ）成分の合成方法について以下に説明する。
【0056】
第一の工程として、溶媒中、クロラニル１ｍｏｌに対して水酸化アンモニウムを好ましくは２～３ｍｏｌ添加して攪拌する。好ましくは液温３０～１００℃で１～６時間反応させ、クロラニル中の４つの塩素原子のうちの２つを１級アミノ基に変換した生成物、すなわち２，５－ジアミノ－３，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノンを得て、濾別する。溶媒としては、例えば、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、酢酸２－メトキシエチル、酢酸３－メトキシブチルを用いることができる。
【0057】
第二の工程として、前述の生成物を無水酢酸の中に添加し、好ましくは液温１０～６０℃で１～２４時間攪拌して反応させてアセトアニリドとし、式（２２）で表される中間体を得て濾別する。反応率を高める上で、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸を加えてもよい。第一の工程で得られる生成物または第二の工程で得られる中間体は東京化成工業（株）製の市販品を用いてもよい。
【0058】
【化19】
【0059】
第三の工程として、溶媒中、式（２２）で表される中間体１ｍｏｌに対して、芳香族一級アミンとして式（２３）で表される化合物を好ましくは２～３ｍｏｌ添加し攪拌する。好ましくは液温７０～１３０℃で５～１０時間攪拌して反応させ、式（２４）で表されるトリフェノジオキサジン前駆体を得る。反応率を高める上で、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミンを用いてもよい。溶媒としては、例えば、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ノナン、デカン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
【0060】
【化20】
【0061】
第四の工程として、閉環助剤として酸化剤を添加し、好ましくは液温１４０～２００℃で５～１０時間攪拌し、式（２４）で表されるトリフェノジオキサジン前駆体の閉環を行い、オキサジン環を形成した前述の式（１０）で表される化合物が、顔料クルードとして得られる。必要に応じて再結晶操作を行い、一次粒子の形状を制御してもよい。酸化剤としては、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ－トルエンスルホニルクロリド、ｍ－ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ－ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ－クロロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。
【0062】
第五の工程として、１００℃以下まで冷却後、水洗および濾別を繰り返し、必要に応じてエタノール、ブタノール、アセトンなどの溶剤を用いて精製し、（ａ）成分の純度を高めてもよい。次いで、加熱または減圧乾燥した後に乾式粉砕処理により微粒化し、暗紫色の式（１０）で表される顔料が得られる。
【0063】
以上の合成方法に基づき、（ａ）成分に属する種々の顔料を得ることができる。例えば、第三の工程で芳香族一級アミンとして３－アミノ－９－エチルカルバゾールを用いることで、式（１３）で表される顔料が得られる。また、第一の工程において水酸化アンモニウムに替えて水酸化ナトリウムを用いてカルボン酸エステル結合を有する化合物、すなわち２，５－ジクロロ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノンを生成させ、かつ第三の工程において芳香族一級アミンとして３－アミノ－９－ヘキシルカルバゾールを用いて閉環させることで、式（１５）で表される顔料が得られる。
【0064】
また、前述の合成方法における第三の工程以降の工程を以下の方法に変えることにより、例えば、式（１６）で表される顔料が得られることについて以下に具体例を説明する。
【0065】
第三の工程として、溶媒中、前述の式（２２）で表される中間体１ｍｏｌに対して２－エトキシ－４－アミノ安息香酸を好ましくは２～３ｍｏｌ添加し、好ましくは液温７０～１３０℃で５～１０時間攪拌して反応させ、式（２５）で表されるトリフェノジオキサジン前駆体を得る。溶媒としては、例えば、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
【0066】
【化21】
【0067】
第四の工程として、酸化剤を添加し、好ましくは液温１４０～２００℃で５～１０時間攪拌して、式（２３）で表されるトリフェノジオキサジン前駆体を閉環させてオキサジン環を形成し、式（２６）で表される化合物を得る。酸化剤としては、前述の酸化剤と同じ化合物の群を利用することができる。
【0068】
【化22】
【0069】
次いで、第五の工程として、ジカルボン酸である式（２６）で表される化合物１ｍｏｌを１０～１５ｍｏｌの塩化チオニル中に添加し、好ましくは液温４０～７０℃で５～１０時間攪拌して、水酸基が塩素原子に変換された酸塩化物が得られる。さらに、芳香族一級アミンとして２～３ｍｏｌのアミノベンゼンを添加して５～１０時間攪拌し、１００℃以下まで冷却後、水洗、濾別してウェットケーキを得る。次いで、加熱または減圧乾燥した後に乾式粉砕処理により微粒化し、暗紫色の式（１６）で表される顔料が得られる。
【0070】
以上の合成方法に基づき、（ａ）成分に属する種々の顔料を得ることができる。例えば、第五の工程で芳香族一級アミンとして４－エチルアニリンを用いれば、式（１７）で表される顔料が得られる。
【0071】
（ａ）成分の他、後述する（ｂ）成分、（ｃ）成分、ならびに本発明の顔料組成物を製造する際の乾式粉砕処理は、ボールミルおよび／またはジェットミルを用いることができる。ボールミルとしては、例えば、ＢＭ－１５（エイシン（株）製）が挙げられる。ジェットミルとしては、例えば、“ナノジェットマイザー”（登録商標）（（株）アイシンナノテクノロジーズ製）、流動層式対向型ジェットミル“１００ＡＦＧ”（ホソカワミクロン（株）製）が挙げられる。
【0072】
本発明の顔料組成物は、（ｂ）式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物（以下、（ｂ）成分という場合がある。）を必須成分として含有する。（ｂ）成分は、（ａ）成分との相乗効果により、最終的に得られる有機ＥＬ表示装置において、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部の領域に配置された発光画素の非点灯を抑制するという異質な効果を奏する。
【0073】
【化23】
【0074】
式（１）中、－Ｒ１および－ＳＯ２ＮＨＲ２Ｒ３は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ１およびｍ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｍ１とｍ２の合計は１または２である。Ｒ１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。Ｒ２は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
【0075】
【化24】
【0076】
式（２）中、ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝ＯまたはＺｎを表す。－Ｒ４、－ＳＯ２ＮＨＲ５Ｒ６、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
ｎ１およびｎ２は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。ｎ３は整数であり、０～１４を表す。ｎ４は整数であり、０～５を表す。
ｎ１とｎ２とｎ３とｎ４の合計は１～１６であり、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。
ｎ１とｎ２の合計が０のとき、ＭはＺｎであり、ｎ３は８～１４である。Ｒ４は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３ －を表す。Ｒ５は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ６は－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯＨおよび－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つの基が置換したフェニル基、または－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＯ－を表す。
【0077】
ここでいうベンゼン環を構成する炭素原子とは、１つの無金属フタロシアニン骨格中、特定位置の１６個の炭素原子を意味し、より具体的には、式（２７）中、位置番号１～１６でマークされた炭素原子を意味する。式（１）において、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基の結合位置は特に限定されない。すなわち、当業者の技術常識に基づき、式（１）は、炭素原子との結合位置が単一の化合物である場合と、炭素原子との結合位置が異なる複数種の化合物の混合物である場合の両方を包含して意味する。式（１）で表される化合物以外の（ｂ）成分についても、それらの化学構造を表す式に同様の観点が適用される。
【0078】
【化25】
【0079】
（ｂ）成分としては、端部の非点灯を抑制する上で、式（２８）で表される化合物および／または式（２９）で表される化合物を含有することが好ましい。少なくとも式（２９）で表される化合物を含有することがより好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、（ｂ）成分が式（２８）で表される化合物および／または式（２９）で表される化合物を含有することが好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、（ｂ）成分が式（２８）で表される化合物および／または式（２９）で表される化合物を含有することが好ましい。
【0080】
【化26】
【0081】
式（２８）中、－Ｒ５１は、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基を表す。ｍ３は整数であり、１または２である。Ｒ５１は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。
【0082】
【化27】
【0083】
式（２９）中、－Ｒ５２、－Ｂｒおよび－Ｃｌは、ベンゼン環を構成する炭素原子と結合した置換基または原子を表す。ｎ５とｎ６とｎ７の合計は１～１６である。ｎ５は整数であり、０～２を表す。ｎ６は整数であり、０～１４を表す。ｎ７は整数であり、０～５を表す。ｎ５が０のとき、ｎ６は８～１４である。Ｒ５２は－ＳＯ３Ｈまたは－ＳＯ３
－を表す。
【0084】
（ｂ）成分の具体例としては、式（３０）で表される化合物、式（３１）で表される化合物、式（３２）で表される化合物、式（３３）で表される化合物、式（３４）で表される化合物、式（３５）で表される化合物、式（３６）で表される化合物、式（３７）で表される化合物が挙げられる。
（ｂ）成分は１種であってもよく、２種以上の混合物または混晶であってもよい。
（ｂ）成分は１種であってもよく、２種以上の混合物または混晶であってもよい。
【0085】
【化28】
【0086】
【化29】
【0087】
（ｂ）成分を得る方法は特に限定されないが、例えば、無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンまたは亜鉛フタロシアニンを出発原料として用い、所望の置換基または原子を導入して簡便に合成することができる。ここでいうバナジルフタロシアニンとはオキソバナジウムフタロシアニンと同義であり、チタニルフタロシアニンとはオキソチタニウムフタロシアニンと同義である。これらフタロシアニン化合物は、昇華精製された高純度品をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社や東京化成工業（株）から入手可能である。また、顔料化された微粒状の無金属フタロシアニン、すなわちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６を用いることもでき、α型、β型、γ型、η型などいずれの結晶形であっても用いることができる。
【0088】
（ｂ）成分である、式（１）中、－Ｒ１で表される置換基を有する化合物は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【0089】
出発原料として無金属フタロシアニンを、１０～５０質量％発煙硫酸、または７０～９０質量％濃硫酸に溶解させ、液温を３０～８０℃の範囲で調整して３～８時間攪拌してスルホン化反応を進行させ、無金属フタロシアニン骨格のベンゼン環にスルホ基を導入する。液温を３０℃以上とすることで出発原料の未反応分の残留を抑制でき、８０℃以下とすることで出発原料の分解を抑制でき、スルホン化物の純度を高めることができる。次いで、出発原料に対して１００倍以上の質量の水、好ましくは氷水の中に滴下して青緑色のスラリーを得る。エタノールなどのアルコールで洗浄した後、イオンクロマトグラフィ（以下、「ＩＣ」という場合がある。）で定量される硫酸イオンの残存量が好ましくは５０質量ｐｐｍを下回るまで繰り返し水洗と濾過を行い、ウェットケーキを得て、６０～８０℃減圧下で１０時間以上乾燥させ、乾式粉砕処理により微粒化する。目的生成物の１分子あたりのスルホ基の導入数およびその分布は、発煙硫酸の濃度に応じた液温、反応時間などで制御することができ、１段階または２段階以上の反応条件としてもよい。スルホ基が３つ以上導入された副生成物は水に対する溶解度が高いため、水洗回数を調整して前述の硫酸イオンとともに除去すればよい。反応終点の決定および化学構造の同定は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いることができる。また、必要に応じてシリカゲルクロマトグラフィーを用いた精製処理を行うことにより、特定範囲の数のスルホ基が導入された化合物の純度を高めることもできる。
【0090】
以上の操作により、式（１）で表される化合物に相当する、式（３０）で表される化合物と式（３１）で表される化合物の混合物が得られる。
前述と同様の方法で、例えば、無金属フタロシアニンに替えて、出発原料としてバナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンまたは亜鉛フタロシアニンを用いることで、式（２）中、ＭがＶ＝Ｏ（バナジル）、Ｔｉ＝Ｏ（チタニル）またはＺｎであり、Ｒ４が－ＳＯ３Ｈ、ｎ１が１または２である化合物が得られる。
前述と同様の方法で、例えば、無金属フタロシアニンに替えて、出発原料としてバナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンまたは亜鉛フタロシアニンを用いることで、式（２）中、ＭがＶ＝Ｏ（バナジル）、Ｔｉ＝Ｏ（チタニル）またはＺｎであり、Ｒ４が－ＳＯ３Ｈ、ｎ１が１または２である化合物が得られる。
【0091】
一方、（ｂ）成分である、式（１）中、－ＳＯ２ＮＨＲ２Ｒ３で表される置換基を有する化合物は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【0092】
出発原料として無金属フタロシアニンをクロロスルホン酸に溶解させ、塩化チオニルを滴下し、液温１０～３０℃で１～１０時間攪拌する。次いで、出発原料に対して１０倍以上の質量の水、好ましくは氷水の中に滴下して青緑色のスラリーを得て濾過、水洗を行い、無金属フタロシアニンスルホクロリドを含むウェットケーキ得る。５～３０％水酸化ナトリウム水溶液に、モノアミンとして３－アミノプロピオン酸を添加し、さらに無金属フタロシアニンスルホクロリドを含むウェットケーキを添加して液温０～５℃で１～３時間攪拌し、さらに液温２０～７０℃で１～５時間攪拌し反応を進行させる。必要に応じて、低い液温で穏やかに反応を進行させることにより、スルホ基の副生成を抑え、スルホンアミド基のみ導入された生成物の純度を高くすることもできる。次いで、攪拌を維持しながらｐＨ２～４となるまで５～３０％塩酸水溶液を滴下し、エタノールなどのアルコールで洗浄した後、ＩＣで定量される塩素イオンの残存量が好ましくは５０質量ｐｐｍを下回るまで繰り返し水洗と濾過を行い、ウェットケーキを得て、６０～８０℃減圧下で１０時間以上乾燥させ、乾式粉砕処理により微粒化する。
【0093】
以上の操作により、式（３２）で表される化合物と式（３３）で表される化合物の混合物が得られる。同様の方法で、例えば、３－アミノプロピオン酸に替えて、モノアミンとしてｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸またはｐ－アミノベンゼンスルホン酸を用いることで、式（１）中、Ｒ２が単結合であり、Ｒ３が、－ＳＯ３Ｈが１つ置換したフェニル基である化合物が得られる。
【0094】
（ｂ）成分である、式（２）中、－Ｂｒおよび－Ｃｌを有する化合物は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【0095】
出発原料である亜鉛フタロシアニンに、臭素、塩化スルフリル、塩化ナトリウムおよび塩化アルミニウムを混合して、１２０～１５０℃で１０～５０時間加熱し、臭素原子および塩素原子を導入する。次いで、出発原料に対して１００倍以上の質量の水に投入し、緑色のスラリーを得て、濾過、水洗を行う。エタノールで洗浄した後、ＩＣで定量される塩素イオン、臭素イオンの残存量がそれぞれ、好ましくは５０質量ｐｐｍを下回るまで繰り返し水洗と濾過を行い、ウェットケーキを得て、６０～８０℃減圧下で１０時間以上乾燥させ、乾式粉砕処理により微粒化する。
【0096】
以上の操作により、式（３７）で表される化合物が得られる。目的生成物の１分子あたりに導入される臭素原子および／または塩素原子の数は、ハロゲン化剤である臭素および塩化スルフリルの処方量により簡便に制御できる。前述と同じ方法で、例えば、亜鉛フタロシアニンに替えて、出発原料としてバナジルフタロシアニンまたはチタニルフタロシアニンを用いて、式（２）中、ＭがＶ＝Ｏ（バナジル）またはＴｉ＝Ｏ（チタニル）であり、ｎ３が１～１４であり、ｎ４が１～５である化合物が得られる。臭素原子および／または塩素原子を導入後、前述と同じ方法で、－Ｒ４で表される置換基および／または－ＳＯ２ＮＨＲ５Ｒ６で表される置換基をさらに導入してもよい。
【0097】
本発明の顔料組成物は、（ｂ）成分による端部の非点灯を抑制する効果を高める上で、Ｃｕ原子の含有量が顔料組成物中、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここでいうＣｕの含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により定量される含有量を意味する。
すなわち、本発明の顔料組成物は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により定量されるＣｕ原子の含有量が顔料組成物の固形分中、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ原子の存在形態としては、例えば、（ｂ）成分を合成するための原料を由来とする銅イオンや、銅フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
すなわち、本発明の顔料組成物は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により定量されるＣｕ原子の含有量が顔料組成物の固形分中、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ原子の存在形態としては、例えば、（ｂ）成分を合成するための原料を由来とする銅イオンや、銅フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
【0098】
本発明の顔料組成物は、端部の非点灯を抑制する上で、（ａ）成分と（ｂ）成分が、点状、線状および／または面状に接する部位を有することが好ましい。点状および／または線状に接する部位を有する場合の具体例としては、（ａ）成分から成る一次粒子と（ｂ）成分から成る一次粒子が接するように凝集して成る二次粒子、該二次粒子がさらに凝集して成る三次凝集体以上の高次凝集体、（ａ）成分のみから成る二次粒子と、（ｂ）成分のみから成る二次粒子とが凝集して成る三次凝集体以上の高次凝集体、およびそれらが混在した形態が好ましく挙げられる。面状に接する部位を有する場合の具体例としては、（ａ）成分の表面の少なくとも一部が（ｂ）成分で被覆された形態、（ｂ）成分の表面の少なくとも一部が（ａ）成分で被覆された形態が挙げられる。
【0099】
前述の（ａ）成分と（ｂ）成分が接する原理は特に限定されないが、（ａ）成分が有するトリフェノジオキサジン骨格と、（ｂ）成分が有するフタロシアニン骨格のπ－π相互作用を由来とし、それら平面骨格同士の強固な吸着形態によるものであることが好ましい。そのような強固な吸着形態は、（ａ）成分と（ｂ）成分を共存させ、後述するソルベントソルトミリング法により本発明の顔料組成物を製造することで得ることができる。
【0100】
本発明の顔料組成物は、端部の非点灯を抑制する上で、さらに、（ｃ）ベンゾイミダゾール骨格とペリレン骨格を分子内に有する顔料（以下、「（ｃ）成分」という場合がある。）を含有することが好ましい。ここでいうベンゾイミダゾール骨格とは、式（３８）で表される構造を意味する。（ｃ）成分は（ａ）成分と同様に画素分割層に遮光性を与えるとともに、（ｂ）成分の、端部の非点灯を抑制する効果をより一層向上させる効果を奏する。（ｃ）成分は暗紫色を呈する顔料である。
【0101】
【化30】
【0102】
（ｃ）成分としては、例えば、式（３９）で表される顔料、式（４０）で表される顔料が挙げられる。
【0103】
【化31】
【0104】
式（３９）および式（４０）中、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７およびＲ６８は、それぞれ独立に、水素原子、臭素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
中でも、（ｂ）成分の、端部の非点灯を抑制する効果をより一層向上させる効果に優れる点で、式（４１）で表される顔料、式（４２）で表される顔料が好ましい。（ｃ）成分の合成方法は特に限定されないが、例えば、特許文献１に記載の方法を参照することができる。
中でも、（ｂ）成分の、端部の非点灯を抑制する効果をより一層向上させる効果に優れる点で、式（４１）で表される顔料、式（４２）で表される顔料が好ましい。（ｃ）成分の合成方法は特に限定されないが、例えば、特許文献１に記載の方法を参照することができる。
【0105】
【化32】
【0106】
本発明の顔料組成物が後述する（ｃ）成分を含有しない場合、（ａ）成分の含有量は、ハーフトーン加工性を向上する上で、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００．００００質量部中、８０．００００質量部以上が好ましく、８５．００００質量部以上がより好ましく、９０．００００質量部以上がさらに好ましい。端部の非点灯を抑制する上で、９９．９９９９質量部以下が好ましく、９９．９９００質量部以下がより好ましく、９９．００００質量部以下がさらに好ましい。
【0107】
一方、本発明の顔料組成物が（ｃ）成分を含有する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分の含有量の合計は、ハーフトーン加工性を向上する上で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計１００．００００質量部中、８０．００００質量部以上が好ましく、８５．００００質量部以上がより好ましく、９０．００００質量部以上がさらに好ましい。端部の非点灯を抑制する上で、９９．９９９９質量部以下が好ましく、９９．９９００質量部以下がより好ましく、９９．００００質量部以下がさらに好ましい。
【0108】
本発明の顔料組成物が後述する（ｃ）成分を含有しない場合、（ｂ）成分の含有量は、端部の非点灯を抑制する上で、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００．００００質量部中、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０１００質量部以上がより好ましく、１．００００質量部以上がさらに好ましい。ハーフトーン加工性を向上する上で、２０．００００質量部以下が好ましく、１５．００００質量部以下がより好ましく、１０．００００質量部以下がさらに好ましい。
【0109】
本発明の顔料組成物が（ｃ）成分を含有する場合、（ｂ）成分の含有量は、端部の非点灯を抑制する上で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計１００．００００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０１００質量部以上がより好ましく、１．００００質量部以上がさらに好ましい。ハーフトーン加工性を向上する上で、２０．００００質量部以下が好ましく、１５．００００質量部以下がより好ましく、１０．００００質量部以下がさらに好ましい。
【0110】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の含有量の合計は、顔料組成物の固形分の質量あたりの遮光性およびハーフトーン加工性を向上し、かつ端部の非点灯を抑制する上で、顔料組成物の固形分１００．００００質量部中、８０．００００～１００．００００質量部が好ましい。
【0111】
本発明の顔料組成物が（ｃ）成分を含有する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分の含有比率は、端部の非点灯の抑制と、ハーフトーン加工性を両立する上で、（ａ）成分：（ｃ）成分＝質量比１０：９０～９０：１０が好ましく、４０：６０～８５：１５がより好ましい。
【0112】
本発明の顔料組成物は、さらに、（ｄ）樹脂を含有していてもよく、（ｄ）樹脂としては、（ｂ）成分の、端部の非点灯を抑制する効果をより一層向上させる上で、式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂および／または式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、さらに、（ｄ）樹脂を含有し、該（ｄ）樹脂が式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂および／または式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
すなわち、本発明の顔料組成物は、さらに、（ｄ）樹脂を含有し、該（ｄ）樹脂が式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂および／または式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
【0113】
【化33】
【0114】
式（４３）中、Ｒ６９は水酸基が１つ置換したフェニル基、無置換のフェニル基または水素原子を表す。ｐは整数であり、０～２を表す。＊は結合部位を表す。
【0115】
【化34】
【0116】
式（４４）中、Ｒ７０は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７１は単結合または－ＣＯＯ－基を表す。＊は結合部位を表す。
【0117】
式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。市販品としては、ＴＲ４０２０Ｇ、ＴＲ４０８０Ｇ、ＴＲ４０００Ｂ、ＴＲ４０Ｂ４０Ｇ、ＴＲＭ３０Ｂ２０Ｇ、ＴＲＲ５０１０Ｇ（以上、いずれも旭有機材（株）製）が挙げられる。
【0118】
式（４４）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、例えば、ラジカル重合性モノマーであるｐ－ヒドロキシスチレンおよび／または（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェニルを、熱重合開始剤の存在下でラジカル重合させて得られる。また、その他モノマー成分として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸などを追加して共重合させてもよい。市販品としては、ＶＰ－２５００、ＶＰ－３５００、ＶＰ－８０００（以上、いずれも日本曹達（株）製）が挙げられる。
【0119】
その他の（ｄ）樹脂としては、エポキシ樹脂を含有させてもよい。エポキシ樹脂としては、大気圧下／２５℃において固体のものが好ましく、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｌなどのビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ＸＤ－１０００、ＸＤ－１０００－２Ｌ、ＸＤ－１０００－Ｈなどの脂環式骨格を有するエポキシ樹脂（以上、いずれも日本化薬（株）製）、ＯＧＳＯＬ ＰＧ－１００、同ＣＧ－５００などのビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
【0120】
（ｄ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、端部の非点灯を抑制する上で、２０００～２００００が好ましい。また、（ｄ）樹脂の含有量は、端部の非点灯を抑制する上で、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計１００．００００質量部に対して、１．００００～１０．００００質量部が好ましい。
【0121】
本発明の顔料組成物は、（ｅ）有機溶剤（以下、「（ｅ）成分」という場合がある。）および／または水を含有していてもよい。（ｅ）成分としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」）、γ－バレロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）、ｏ－ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【0122】
本発明の顔料組成物は、画素分割層の分光反射率スペクトルを調整する目的で、さらに、必要に応じて（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の、その他の顔料を含有していてもよい。その他の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、４３、６０、６１、６２、６４、７１、７２などの有機橙色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１２３、１４９、１７８、１７７、１７９、１８０、１８９、１９０、２０２、２０９、２５４、２５５、２６４などの有機赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、２５、５６、５７、６０、６１、６４、６５、６６、７５、７９、８０などの有機青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２９、３２などの有機紫色顔料が挙げられる。ここでいうＣ．Ｉ．は、カラーインデックスを意味する。
【0123】
本発明の顔料組成物の性状は２５℃／大気圧下においてウェットケーキ状であってもよく、微粉状または顆粒状であってもよい。本発明の顔料組成物は固形分７０～１００質量％であり、後述する顔料分散液の製造時において粒度分布を制御しやすくする上で、固形分９０～１００質量％であることが好ましい。１０．０ｇの顔料組成物を大気圧下、１２０℃２時間加熱した後の残分の質量（ｇ）を測定し、加熱前の顔料組成物の質量１０．０で除した値に１００を乗じ、小数点第一位を四捨五入した値を顔料組成物の固形分（質量％）とみなすことができる。
【0124】
本発明の顔料組成物の平均一次粒子径は、ハーフトーン加工性を向上する上で１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。同観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均値をいう。画像の撮影には、ＴＥＭを用いることができ、倍率５０，０００倍の条件で一次粒子が１００個以上撮影された画像から無作為に選択した５０個の一次粒子を解析して平均一次粒子径を算出することができる。真球状でない場合は、その長径の平均値の小数点第一位を四捨五入した値を一次粒子径（ｎｍ）とする。画像解析には、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（マウンテック社製；ＪＩＳ８８２７－１準拠；粒子径解析－画像解析法）を用いることができる。
【0125】
本発明の顔料組成物の平均アスペクト比は、ハーフトーン加工性を向上する上で１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。同観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。ここでいう平均アスペクト比とは、平均一次粒子径を算出するために無作為に選択した前述の５０個の一次粒子それぞれについて、同ＴＥＭ画像で観測された一次粒子の長径および短径を測長し、長径を短径で除した値の平均値を算出して小数点第二位を四捨五入した値を意味する。
【0126】
本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分に属する化合物の化学構造は、本発明の顔料組成物を分析試料として、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、飛行時間質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、粉末Ｘ線回析などの公知の分析手法を組み合わせて解析することができる。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の一次粒子径分布のうち、特に微粉に相当する成分は結晶性が低く、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系有機溶剤に対して僅かに溶解する場合があり、顔料組成物をアミド系有機溶剤中に添加、攪拌したスラリーを遠心分離装置にかけ、サンプリングした上澄み液を分析試料として用いてもよい。
【0127】
（ａ）成分と（ｂ）成分が接する部位、および（ｃ）成分と（ｂ）成分が接する部位は、光学顕微鏡による各成分の色相の違いや、前述のＴＯＦ－ＳＩＭＳの他、顕微－赤外分光光度計（μ－ＦＴ－ＩＲ）を用いて検知することができる。さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を組み合わせてもよい。微小部をＴＥＭで観測する場合、機械的せん断をかけずに顔料組成物を２液硬化型透明樹脂などに埋め込んだ試料を作成し、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて膜厚１００ｎｍの薄片に加工したものを観測試料として断面を観測する。ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素マッピングを用いてもよい。
【0128】
本発明の顔料組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のソルベントソルトミリング法を好ましく適用できる。ソルベントソルトミリング法により、（ａ）成分の高次凝集体中、または（ａ）成分および（ｃ）成分の高次凝集体中に、巨視的に観て、（ｂ）成分の一次粒子および／または二次粒子を偏在無く均一に組み込ませることができ、（ｂ）成分が微量であっても、端部の非点灯を抑制する効果を高めることができる。
【0129】
（ａ）成分、（ｂ）成分、水溶性摩砕材および水溶性有機溶剤を混合し、湿式混練機を用いて好ましくは２０～１００℃下、より好ましくは４０～９０℃下、５～１０時間高粘度ペースト状で摩砕処理を行うことにより、（ｂ）成分の少なくとも一部を（ａ）成分の表面の少なくとも一部に吸着させながら、（ａ）成分および（ｂ）成分の平均一次粒子径を小さくする。さらに、（ｃ）成分および／または（ｄ）樹脂を共存させて摩砕処理を行ってもよい。水溶性摩砕材の硬度を高く維持して微細化度を向上する上で、水溶性摩砕材、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分は、摩砕処理を行う前に、予め１００～２５０℃で３０分間～２時間の加熱処理を行い、水分率を低くしておくことが望ましい。次いで、多量の水、好ましくは温水に投入して１～３時間攪拌し、顔料スラリーを得る。水溶性摩砕材、水溶性有機溶剤を水洗、除去した濾物を乾燥させ、１．０μｍ以上の領域の測定精度に優れたレーザー回折式粒度分布測定において、体積を基準とした粉体粒度Ｄ９０（以下、「粉体粒度」という場合がある。）が、３．０～２０．０μｍとなるように乾式粉砕処理により微粒化し、本発明の顔料組成物を得る。
Ｄ９０は累積粒度分布曲線において、小さい粒子径の側を基点（０％）として、大きい粒子径の側へ累積して９０％に相当する粒子径（ｎｍ）を意味する。（ｂ）成分が－ＳＯ３Ｈ基を有する場合、顔料組成物中に残存した水分によってプロトンが解離し、－ＳＯ３ －基となっていてもよい。
Ｄ９０は累積粒度分布曲線において、小さい粒子径の側を基点（０％）として、大きい粒子径の側へ累積して９０％に相当する粒子径（ｎｍ）を意味する。（ｂ）成分が－ＳＯ３Ｈ基を有する場合、顔料組成物中に残存した水分によってプロトンが解離し、－ＳＯ３ －基となっていてもよい。
【0130】
湿式混練機としては、例えば、ニーダー（（株）井上製作所製）を用いることができる。水溶性摩砕材としては、平均一次粒子径０．１～５０．０μｍの微粒状の水溶性無機塩が好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸カリウム（以上、いずれも赤穂化成（株）製）が挙げられる。水溶性有機溶剤としてはグリコール系溶剤が好ましい。グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
【0131】
他の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ａ）成分、水溶性摩砕材および水溶性有機溶剤を混合し、湿式混練機を用いて好ましくは２０～１００℃下、より好ましくは４０～９０℃下、５～１０時間高粘度ペースト状で摩砕処理を行い、（ａ）成分の平均一次粒子径を小さくする。さらに、（ｃ）成分および／または（ｄ）樹脂を共存させて摩砕処理を行ってもよい。次いで、多量の水、好ましくは温水に投入して１～３時間攪拌し、顔料スラリーを得る。（ｂ）成分を強アルカリ水溶液に溶解させた混合液を顔料スラリー中に添加して攪拌し、次いで強酸水溶液を徐々に滴下して中和し、（ａ）成分の表面の少なくとも一部、または、（ａ）成分および（ｃ）成分の表面の少なくとも一部を、析出させた（ｂ）成分で被覆する。アルカリ水溶液としては、例えば、５～３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。強酸水溶液としては、例えば、５～３０質量％塩酸水溶液を用いることができる。水溶性摩砕材、水溶性有機溶剤を水洗、除去した濾物を乾燥させ、粉体粒度が３．０～２０．０μｍとなるように乾式粉砕処理により微粒化し、本発明の顔料組成物を得る。
（ａ）成分、水溶性摩砕材および水溶性有機溶剤を混合し、湿式混練機を用いて好ましくは２０～１００℃下、より好ましくは４０～９０℃下、５～１０時間高粘度ペースト状で摩砕処理を行い、（ａ）成分の平均一次粒子径を小さくする。さらに、（ｃ）成分および／または（ｄ）樹脂を共存させて摩砕処理を行ってもよい。次いで、多量の水、好ましくは温水に投入して１～３時間攪拌し、顔料スラリーを得る。（ｂ）成分を強アルカリ水溶液に溶解させた混合液を顔料スラリー中に添加して攪拌し、次いで強酸水溶液を徐々に滴下して中和し、（ａ）成分の表面の少なくとも一部、または、（ａ）成分および（ｃ）成分の表面の少なくとも一部を、析出させた（ｂ）成分で被覆する。アルカリ水溶液としては、例えば、５～３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。強酸水溶液としては、例えば、５～３０質量％塩酸水溶液を用いることができる。水溶性摩砕材、水溶性有機溶剤を水洗、除去した濾物を乾燥させ、粉体粒度が３．０～２０．０μｍとなるように乾式粉砕処理により微粒化し、本発明の顔料組成物を得る。
【0132】
また、前述の、（ｂ）成分を強アルカリ水溶液で溶解させた混合液に替えて、（ｄ）樹脂を強アルカリ水溶液で溶解させた混合液を用い、同じ操作を行うことにより（ｄ）樹脂で被覆する方法もまた好ましく挙げられる。
【0133】
本発明の顔料組成物を製造する別の方法としては、乾式粒子複合化装置“ノビルタ”（登録商標）ＮＯＢ－１３０（ホソカワミクロン（株）製）を用いた、（ａ）成分と（ｂ）成分の複合化工程を含む方法が挙げられる。
【0134】
本発明の第二の態様は、本発明の顔料組成物に加えて、（ｄ）樹脂、（ｅ）有機溶剤、（ｆ）感光剤（以下、「（ｆ）成分」という場合がある。）を含有する感光性組成物である。（ｄ）樹脂および（ｅ）有機溶剤は第一の態様と共通する成分である。
【0135】
第二の態様における（ｄ）樹脂は、本発明の顔料組成物を画素分割層およびスペーサー層中に分散させ、ガラス、平坦化層および／または電極の表面に固定化するためのバインダーとしての機能を奏する。
【0136】
（ｄ）樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性シロキサン樹脂、アルカリ可溶性エポキシアクリレート樹脂、アルカリ可溶性マレイミド樹脂などが挙げられる。ここでいうアルカリ可溶性樹脂とは、カルボキシル基および／または水酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１０００００の樹脂を意味する。
【0137】
第二の態様における（ｅ）成分は、本発明の顔料組成物を分散させるための分散媒であり、かつ感光性組成物の塗布性を高める効果を奏する。（ｅ）成分としては、第一の態様と共通の溶剤を好ましく用いることができる。
【0138】
本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性またはポジ型感光性のいずれか一方を有する。透過部および遮蔽部を有する露光マスクを介して、少なくとも近紫外線を含む露光光をパターン露光し、露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に低くすることで、アルカリ現像液により未露光部の膜を除去してパターン形成する、ネガ型感光性を有していてもよい。または、透過部および遮蔽部を有する露光マスクを介して、少なくとも近紫外線を含む露光光をパターン露光し、露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に高くすることで、アルカリ現像液により露光部の膜を除去してパターン形成する、ポジ型感光性を有していてもよい。
【0139】
本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合、（ｆ）成分はラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物、および光重合開始剤を意味する。両成分は露光光に感光してラジカル重合反応により光硬化して露光部の膜のアルカリ溶解性を低くする効果を奏し、ネガ型のフォトリソグラフィによるパターン形成を可能とする。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0140】
本発明の感光性組成物がポジ型感光性を有する場合、（ｆ）成分は光酸発生剤を意味する。光酸発生剤は露光光に感光して化学構造の変化により、酸を生じて露光部の膜のアルカリ溶解性を高くする効果を奏し、ポジ型のフォトリソグラフィによるパターン形成を可能とする。生じる酸としては、カルボン酸、スルホン酸が好ましく挙げられる。
【0141】
全透過部、半透過部および遮蔽部を面内に有するハーフトーン露光マスクを用いたハーフトーン加工において、画素分割層に多数配置された開口部の開口幅の面内均一性に優れる点で、（ｆ）成分が光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有することが好ましい。
すなわち、本発明の感光性組成物は、（ｆ）成分が光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する感光性組成物であることが好ましい。
すなわち、本発明の感光性組成物は、（ｆ）成分が光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する感光性組成物であることが好ましい。
【0142】
光酸発生剤としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物が挙げられる。中でも、未露光部の膜に優れた溶解抑止効果を発現し、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差をより大きくすることができ、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を含む露光光に対する露光感度に優れる点から、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
【0143】
ナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上有する化合物と１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリドを反応させて得られる４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上有する化合物と１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドを反応させて得られる５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましく挙げられる。
【0144】
（ｆ）成分の具体例としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物である式（４５）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【0145】
【化35】
【0146】
式（４５）中、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子、式（４６）で表される基を表す。ただし、１分子内において少なくとも１つのＱが式（４６）で表される基である。
【0147】
【化36】
【0148】
式（４６）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
【0149】
（ｆ）成分の市販品としては、ｉ線に感光して酸を発生するナフトキノンジアジド化合物であるＰＡ－２８（ダイトーケミックス（株）製）、ｉ線に感光して酸を発生するオキシムスルホネート化合物であるＰＡＧ１０３、ＰＡＧ２０３（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、ｉ線に感光して酸を発生するイミドスルホネート化合物であるＮＩＴ、ＮＩＮ、ＩＬＰ－１１０（以上、いずれもＨｅｒａｅｕｓ社製）が挙げられる。
【0150】
本発明の感光性組成物は、画素分割層の開口部の開口幅の面内均一性と露光感度を高め、かつ感光性組成物を貯蔵後の露光感度の低下を抑制する上で、特許文献１に記載のペリレン系色素誘導体の群のうち、少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【0151】
本発明の感光性組成物は、画素分割層の分光反射率スペクトルを調整する目的で、特許文献１に記載の波長３５０～７８０ｎｍの領域において、加熱前は波長３５０～５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有さず、加熱により波長３５０～５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有する化合物に変換される化合物を含有させても構わない。
【0152】
本発明の感光性組成物を調製する方法としては、例えば、セラミックビーズをベッセルに充填したビーズミルを用いた湿式メディア分散処理により、本発明の顔料組成物、（ｄ）樹脂、および（ｅ）成分を含有する顔料分散液を予め調製し、次いで、（ｅ）成分および（ｆ）成分の混合液に顔料分散液を添加、撹拌し、必要に応じてフィルタ濾過を行う方法が挙げられる。
【0153】
動的光散乱法により測定される、光散乱強度を基準とする感光性組成物中の粒子成分の粒度分布におけるＤ９０（累積９０％粒子径）は、貯蔵安定性を向上する上で１５０ｎｍ以上が好ましい。一方で、ハーフトーン加工性を向上する上で、３００ｎｍ以下が好ましい。
Ｄ９０は、粒度分布測定試料を測定した値のことをいう。粒度分布測定試料とは、感光性組成物：希釈溶剤＝１：９９（質量比）となるよう、３回に分けて等分の希釈溶剤を感光性組成物に混合して１０分間シェーカー上で攪拌した測定対象物のことをいう。希釈溶剤としては、感光性組成物が含有する（ｅ）成分と同一組成の有機溶剤を用いる。ここでいう粒度分布とは、動的光散乱法の粒度分布測定装置ＳＺ－１００（（株）堀場製作所製）で測定することができる。Ｄ９０は累積粒度分布曲線において、小さい粒子径の側を基点（０％）として、大きい粒子径の側へ累積して９０％に相当する粒子径（ｎｍ）を意味する。
Ｄ９０は、粒度分布測定試料を測定した値のことをいう。粒度分布測定試料とは、感光性組成物：希釈溶剤＝１：９９（質量比）となるよう、３回に分けて等分の希釈溶剤を感光性組成物に混合して１０分間シェーカー上で攪拌した測定対象物のことをいう。希釈溶剤としては、感光性組成物が含有する（ｅ）成分と同一組成の有機溶剤を用いる。ここでいう粒度分布とは、動的光散乱法の粒度分布測定装置ＳＺ－１００（（株）堀場製作所製）で測定することができる。Ｄ９０は累積粒度分布曲線において、小さい粒子径の側を基点（０％）として、大きい粒子径の側へ累積して９０％に相当する粒子径（ｎｍ）を意味する。
【0154】
本発明の第三の態様は、画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該画素分割層および該スペーサー層が、本発明の感光性組成物の硬化物を含有する有機ＥＬ表示装置である。ここでいう感光性組成物の硬化物とは、感光性組成物を大気圧下、実温２００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上加熱する工程を経て得られたものを意味する。本発明の技術的効果を損なわない範疇で、その他成分を含有しても構わない。その他の成分としては、例えば、吸着水が挙げられる。その他成分の合計量は、画素分割層およびスペーサー層１００．００００質量部中、１．００００質量部以下が好ましい。
【0155】
画素分割層の膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、外光反射を抑制して表示装置としての価値を高める上で０．７以上が好ましい。ハーフトーン加工性の観点から、１．３以下が好ましい。
【0156】
光学濃度は、透明基板上に画素分割層を形成し、光学濃度計Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。光学濃度が高いほど遮光性が高いことを示す。透明基材としては、透明ガラス基板である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）」を用いることができる。
【0157】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、ハーフトーン加工により一括形成された画素分割層およびスペーサー層の形成膜厚が厚い場合であっても、画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部に配置された発光画素の非点灯が抑制された有利な効果を奏する。また、前述の通りハーフトーン加工による一括形成により、経済的に有利であるという特徴をも有する。実施形態としては、例えば、基板、第一電極、画素分割層、スペーサー層、発光画素および第二電極を具備する有機ＥＬ表示装置が挙げられる。さらに、平坦化層を有していてもよい。より具体的には、特許文献１の図２で示された有機ＥＬ表示装置の構成が挙げられる。
【0158】
画素分割層およびスペーサー層を一括形成する方法としては、感光性組成物を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、塗布膜を加熱してプリベーク膜を得るプリベーク工程と、ハーフトーン露光マスクを介して少なくとも近紫外線を含む露光光をパターン露光して露光部、半露光部および未露光部とを面内に有する露光膜を得る露光工程と、アルカリ現像液を用いて現像して現像膜を得る現像工程と、加熱により熱硬化させて硬化膜を得るキュア工程とを含む方法が好ましい。
【0159】
塗布工程で用いる塗布装置としては薄膜塗布性に優れる点で、スピンコーターまたはスリットコーターを好ましく用いることができる。塗布後はピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行ってもよい。
【0160】
プリベーク工程におけるプリベーク温度は５０～１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間～５分間が好ましい。プリベーク膜の膜厚は５．０～１０．０μｍが好ましい。
【0161】
露光工程で用いる露光装置としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）が挙げられる。露光時に照射する近紫外線としては、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が好ましく、さらにｈ線（波長４０５ｎｍ）、またはｈ線およびｇ線（波長４３６ｎｍ）を含む混合線がより好ましい。ハーフトーン露光マスクは、全透過部、半透過部および遮蔽部を基板面内に有し、全透過部における露光量を１００％、遮蔽部の露光量を０％としたとき、半透過部における露光量が１０～５０％となるように設計されたマスクを用いることが好ましい。露光膜における露光部とは露光マスクの全透過部を介してパターン露光された部位を意味し、半露光部とは露光マスクの半透過部を介してパターン露光された部位を意味し、未露光部とは露光マスクの遮蔽部により露光されなかった部位を意味する。同一面内における露光量の違いに起因する、露光部、半露光部および未露光部のアルカリ現像液に対する時間あたりの溶解速度の違いが、ハーフトーン加工による画素分割層とスペーサー層の一括形成を可能とする。
【0162】
現像工程における現像方式としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方式が挙げられ、露光膜を１０秒～３分間浸漬する方法が挙げられる。ハーフトーン加工性を高める上でパドル方式が好ましい。アルカリ現像液としては、０．４～２．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、「ＴＭＡＨ」）が挙げられ、２．３８質量％ＴＭＡＨが好ましい。脱イオン水のシャワーによる洗浄処理、エアー噴射による水切り処理を加えても構わない。
【0163】
キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させるとともに、膜中に残存した現像液や水分などを揮散させて硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどが挙げられ、加熱雰囲気は窒素または空気下が挙げられる。加熱温度は大気圧下２００～３５０℃が好ましく、２２０～２８０℃がより好ましい。
【実施例0164】
以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【0165】
＜必要最小露光量の測定（露光感度）＞
縦１５０ｍｍ／横１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００質量％の銀と、１．００質量％の銅からなる合金）を全面成膜した。さらに、スパッタ法によりＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）膜を全面成膜し、無アルカリガラス基板の表面の全面に銀合金膜／ＩＴＯ膜を具備するガラス基板を得た。
縦１５０ｍｍ／横１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００質量％の銀と、１．００質量％の銅からなる合金）を全面成膜した。さらに、スパッタ法によりＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）膜を全面成膜し、無アルカリガラス基板の表面の全面に銀合金膜／ＩＴＯ膜を具備するガラス基板を得た。
【0166】
実施例１～１５、および比較例１～５で得られたポジ型感光性組成物１～２０を、スピンコーターを用いて、後述するキュア工程後に得られる画素分割層の膜厚が２．９～３．１μｍであり、かつスペーサー層の膜厚が２．４μｍ（すなわち、画素分割層とスペーサー層の膜厚の合計が５．３～５．５μｍ）となるように回転数を調節して、銀合金膜／ＩＴＯ膜を具備するガラス基板のＩＴＯ表面にそれぞれ塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１１０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。ポジ型ハーフトーン露光マスク（縦：３０．０μｍ、横：３０．０μｍの正方形の全透過部が２２０個配列し、全透過部における露光量を１００％、遮蔽部の露光量を０％としたとき、半透過部における露光量が１５％となるように設計されたマスク）を介して、両面アライメント片面露光装置を用いて、４０～２００（ｍＪ／ｃｍ２：ｉ線換算値）の範囲内で１０ｍＪごとに段階的に露光量を変えて、超高圧水銀灯のｇ、ｈ、ｉ混合線をプリベーク膜にパターン露光し、露光部、半露光部および未露光部を面内に有する露光膜を得た。なお、パターン露光はポジ型ハーフトーン露光マスクをプリベーク膜の表面に接触させて行った。
【0167】
次いで、現像工程として、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－１２００；滝沢産業（株）製）と、アルカリ現像液である２．３８質量％ＴＭＡＨとを用いてパドル方式で現像した。ここでいうパドル方式とは、露光膜の表面にアルカリ現像液を１０秒間シャワー塗布した後、所定の現像時間に達するまで静置させて現像する方式のことをいう。なお、現像時間は６０～１２０秒の範囲内で、現像工程における膜減り（μｍ）が０．８μｍとなる時間とした。ここでいう現像工程における膜減りとは、プリベーク膜の膜厚から、現像後における画素分割層の膜厚とスペーサー層の膜厚の合計を差し引いた値を意味する。さらに、脱イオン水を用いて３０秒間シャワー方式でリンスした後に２００ｒｐｍで３０秒間の条件で基板を空回しして乾燥させ、現像膜を得た。
【0168】
次いで、キュア工程として、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて現像膜を空気下２５０℃で１時間加熱して、画素分割層およびスペーサー層を具備する必要最小露光量評価用基板を得た。参考として、実施例１で得られた必要最小露光量評価用基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した撮像を図３に示す。図３中、５は画素分割層であり、６はスペーサー層である。
【0169】
ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて画素分割層の開口部を観察し、各露光量の領域における開口部１０箇所の開口部の平均値が３０．０±０．１μｍの範囲内となるように開口した露光量の最小値を、必要最小露光量（ｍＪ／ｃｍ２：ｉ線換算値）とした。
【0170】
（１）硬化膜の遮光性（ＯＤ／μｍ）の評価
実施例１～１５、および比較例１～５で得られた膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した遮光性評価用基板について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ）を用いて、膜面側から面内３箇所において全光学濃度（Ｔｏｔａｌ ＯＤ値）を測定した値を平均した平均値を算出し、さらに３．０で除した値の小数点第二位を四捨五入した値を、膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値、すなわち硬化膜の遮光性（ＯＤ／μｍ）とした。遮光性が高いほど優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックスのＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、遮光性評価用基板の全光学濃度を、硬化膜の全光学濃度とみなした。硬化膜の膜厚は、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて面内３箇所において測定した値を平均した平均値を算出し、小数点第二位を四捨五入した値とした。
実施例１～１５、および比較例１～５で得られた膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した遮光性評価用基板について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ）を用いて、膜面側から面内３箇所において全光学濃度（Ｔｏｔａｌ ＯＤ値）を測定した値を平均した平均値を算出し、さらに３．０で除した値の小数点第二位を四捨五入した値を、膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値、すなわち硬化膜の遮光性（ＯＤ／μｍ）とした。遮光性が高いほど優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックスのＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、遮光性評価用基板の全光学濃度を、硬化膜の全光学濃度とみなした。硬化膜の膜厚は、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて面内３箇所において測定した値を平均した平均値を算出し、小数点第二位を四捨五入した値とした。
【0171】
（２）有機ＥＬ表示装置の評価（非点灯画素の発生個数）
実施例１～１５、および比較例１～５で得られた有機ＥＬ表示装置の中央部と端部をそれぞれ電圧４Ｖで駆動させ、中央部に配置された発光画素１００箇所と、端部に配置された発光画素１００箇所それぞれについて、倍率１００倍でモニター上に拡大表示させて観察し、発光が認められない画素、すなわち非点灯画素の発生個数を数え、発生個数が少ないほど優れた有機ＥＬ表示装置であると評価した。なお、１つの発光画素内の面積１００％中、非発光の部位が５０％を超えた発光画素は非点灯画素とみなして評価した。
以下の基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。中央部に配置された発光画素と、端部に配置された発光画素の両方が合格である場合のみ、有機ＥＬ表示装置としての判定を合格とした。いずれか一方が不合格である場合、有機ＥＬ表示装置としての判定を不合格とした。なお、全ての実施例および比較例においてダークスポット（発光画素内で不均一に配列した粒状の局所的な非発光部位）の発生は観られなかったため、非点灯画素の発生個数を正確に数えることが可能であった。
ＡＡ：非点灯画素が全く観られない。
Ａ：非点灯画素が１～２箇所観られる。
Ｂ：非点灯画素が３～４箇所観られる。
Ｃ：非点灯画素が５～９箇所観られる。
Ｄ：非点灯画素が１０～１４箇所観られる。
Ｅ：非点灯画素が１５箇所以上観られる。
実施例１～１５、および比較例１～５で得られた有機ＥＬ表示装置の中央部と端部をそれぞれ電圧４Ｖで駆動させ、中央部に配置された発光画素１００箇所と、端部に配置された発光画素１００箇所それぞれについて、倍率１００倍でモニター上に拡大表示させて観察し、発光が認められない画素、すなわち非点灯画素の発生個数を数え、発生個数が少ないほど優れた有機ＥＬ表示装置であると評価した。なお、１つの発光画素内の面積１００％中、非発光の部位が５０％を超えた発光画素は非点灯画素とみなして評価した。
以下の基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。中央部に配置された発光画素と、端部に配置された発光画素の両方が合格である場合のみ、有機ＥＬ表示装置としての判定を合格とした。いずれか一方が不合格である場合、有機ＥＬ表示装置としての判定を不合格とした。なお、全ての実施例および比較例においてダークスポット（発光画素内で不均一に配列した粒状の局所的な非発光部位）の発生は観られなかったため、非点灯画素の発生個数を正確に数えることが可能であった。
ＡＡ：非点灯画素が全く観られない。
Ａ：非点灯画素が１～２箇所観られる。
Ｂ：非点灯画素が３～４箇所観られる。
Ｃ：非点灯画素が５～９箇所観られる。
Ｄ：非点灯画素が１０～１４箇所観られる。
Ｅ：非点灯画素が１５箇所以上観られる。
【0172】
（合成例１：トリフェノジオキサジン顔料Ｂの合成）
１５００．００ｇの無水酢酸（東京化成工業（株）製）をフラスコに入れ、５００．００ｇ（２．４２ｍｏｌ）の２，５－ジアミノ－３，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）および２０．００ｇのベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を添加し、液温３０℃に維持して１０時間攪拌して反応させて、式（４７）で表される化合物を得て、濾別した。
１５００．００ｇの無水酢酸（東京化成工業（株）製）をフラスコに入れ、５００．００ｇ（２．４２ｍｏｌ）の２，５－ジアミノ－３，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）および２０．００ｇのベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を添加し、液温３０℃に維持して１０時間攪拌して反応させて、式（４７）で表される化合物を得て、濾別した。
【0173】
【化37】
【0174】
次いで、５３６５．０５ｇの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（東京化成工業（株）製）をフラスコに入れ、６８４．０４ｇ（２．３５ｍｏｌ）の式（４７）で表される中間体と、
１０３７．７３ｇ（４．９４ｍｏｌ）の３－アミノ－９－エチルカルバゾール（東京化成工業（株）製）を添加し、液温３０℃で３０分間攪拌した。さらに、５．００ｇのトリエチルアミンを添加して液温４０℃で７時間攪拌し、トリフェノジオキサジン前駆体を生成させた。さらに、酸化剤として１９０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）を添加し、液温１８０℃に昇温して６時間攪拌を維持してトリフェノジオキサジン前駆体の閉環を行い、顔料クルードを含むスラリーを得て、５０℃まで冷却して濾別してウェットケーキを得た。ウェットケーキを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した後に水洗、濾過を３回繰り返し行い、濾物を回収した。１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた後、ナノジェットマイザー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製）を用いて乾式粉砕処理を行い、式（４８）で表されるトリフェノジオキサジン顔料Ｂを得た。
１０３７．７３ｇ（４．９４ｍｏｌ）の３－アミノ－９－エチルカルバゾール（東京化成工業（株）製）を添加し、液温３０℃で３０分間攪拌した。さらに、５．００ｇのトリエチルアミンを添加して液温４０℃で７時間攪拌し、トリフェノジオキサジン前駆体を生成させた。さらに、酸化剤として１９０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）を添加し、液温１８０℃に昇温して６時間攪拌を維持してトリフェノジオキサジン前駆体の閉環を行い、顔料クルードを含むスラリーを得て、５０℃まで冷却して濾別してウェットケーキを得た。ウェットケーキを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した後に水洗、濾過を３回繰り返し行い、濾物を回収した。１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた後、ナノジェットマイザー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製）を用いて乾式粉砕処理を行い、式（４８）で表されるトリフェノジオキサジン顔料Ｂを得た。
【0175】
【化38】
【0176】
（合成例２：トリフェノジオキサジン顔料Ｃの合成）
１５００．００ｇのペンタン酸無水物（東京化成工業（株）製）をフラスコに入れ、５０５．７３ｇ（２．４２ｍｏｌ）の２，５－ジクロロ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）および２０．００ｇのベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を添加し、液温３０℃に維持して１０時間攪拌して反応させて、式（４９）で表される化合物を得て、濾別した。
１５００．００ｇのペンタン酸無水物（東京化成工業（株）製）をフラスコに入れ、５０５．７３ｇ（２．４２ｍｏｌ）の２，５－ジクロロ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）および２０．００ｇのベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を添加し、液温３０℃に維持して１０時間攪拌して反応させて、式（４９）で表される化合物を得て、濾別した。
【0177】
【化39】
【0178】
次いで、５３６５．０５ｇの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンをフラスコに入れ、８８６．４４ｇ（２．３５ｍｏｌ）の式（４９）で表される中間体と、１０３７．７３ｇ（４．９４ｍｏｌ）の３－アミノ－９－エチルカルバゾールを添加し、液温３０℃で３０分間攪拌した。さらに、５．００ｇのトリエチルアミンを添加して液温４０℃で７時間攪拌し、トリフェノジオキサジン前駆体を生成させた。さらに、酸化剤として１９０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物を添加し、液温を１８０℃に昇温して６時間攪拌を維持してトリフェノジオキサジン前駆体の閉環を行い、顔料クルードを含むスラリーを得て、５０℃まで冷却して濾別してウェットケーキを得た。ウェットケーキを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した後に水洗、濾過を３回繰り返し行い、濾物を回収した。１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた後、ナノジェットマイザー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製）を用いて乾式粉砕処理を行い、式（５０）で表されるトリフェノジオキサジン顔料Ｃを得た。
【0179】
【化40】
【0180】
（合成例３：色素Ｂの合成）
特許文献１の合成例９に基づく以下の方法で、ペリレン系色素誘導体である色素Ｂを合成した。
特許文献１の合成例９に基づく以下の方法で、ペリレン系色素誘導体である色素Ｂを合成した。
【0181】
５０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７８を、５００．００ｇの８０質量％濃硫酸に溶解させて加熱し、液温７０℃で６時間攪拌を行い、スルホン化反応を進行させた。次いで、５ｋｇの氷水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物をエタノールで洗浄した後に、ＩＣで定量される硫酸イオンの残存量が５０質量ｐｐｍを下回るまで繰り返し水洗を行い、減圧下８０℃で２４時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、ステンレス製ふるい濾過器（開口径５０μｍ）にかけて粗大分を除去し、式（５１）で表される化合物：式（５２）で表される化合物：式（５３）で表される化合物＝質量比率２５：６５：１０の混合物である、色素Ｂを得た。色素Ｂの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。
【0182】
【化41】
【0183】
（合成例４：ポリイミド前駆体Ｂの合成）
特許文献１の合成例１～２に基づく以下の方法で、ポリイミド前駆体Ｂを合成した。
特許文献１の合成例１～２に基づく以下の方法で、ポリイミド前駆体Ｂを合成した。
【0184】
１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、１００ｍＬのアセトン、１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）のプロピレンオキシドに溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに０．１１ｍｏｌ（２０．４ｇ）の３－ニトロベンゾイルクロリドを、１００ｍＬのアセトンに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させて、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物Ａを得た。
【0185】
乾燥窒素気流下、３１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、５００ｇのＮＭＰに溶解させた。４５．３５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のヒドロキシル基含有ジアミン化合物Ａと、１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを、５０ｇのＮＭＰとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。末端封止剤として、４．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）の４－アミノフェノールを、５ｇのＮＭＰとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、２８．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを滴下した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を３Ｌの水に投入して白色沈殿を得た。以上の操作を５回繰り返して得られた白色沈殿を濾物として集め、水で５回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、ポリイミド前駆体Ｂを得た。ポリイミド前駆体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0186】
（合成例５：キノンジアジド化合物ａの合成）
特許文献１の合成例６に基づく以下の方法で、キノンジアジド化合物ａを合成した。
特許文献１の合成例６に基づく以下の方法で、キノンジアジド化合物ａを合成した。
【0187】
乾燥窒素気流下、２１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）と、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、１５．１８ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、式（５４）で表されるキノンジアジド化合物ａを得た。
【0188】
【化42】
【0189】
式（５４）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
【0190】
（合成例６：キノンジアジド化合物ｂの合成）
特許文献１の合成例７に基づく以下の方法で、キノンジアジド化合物ｂを合成した。
特許文献１の合成例７に基づく以下の方法で、キノンジアジド化合物ｂを合成した。
【0191】
３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドに替えて、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを用いた以外は合成例５と同じ方法で合成を行い、式（５５）で表されるキノンジアジド化合物ｂを得た。
【0192】
【化43】
【0193】
式（５５）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
【0194】
（合成例７：フタロシアニン誘導体Ａの合成）
５０．００ｇの無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５００．００ｇの１０質量％発煙硫酸に添加して液温２０℃で１時間攪拌後、液温４０℃で８時間攪拌し、スルホン化反応を進行させた。次いで、５ｋｇの氷水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物をエタノールで洗浄した後、ＩＣで定量される硫酸イオンの残存量が５０質量ｐｐｍを下回るまで繰り返し水洗を行い、減圧下８０℃で２４時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、式（３０）で表される化合物：式（３１）で表される化合物＝質量比率８７：１３の混合物である、フタロシアニン誘導体Ａを得た。フタロシアニン誘導体Ａの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
５０．００ｇの無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５００．００ｇの１０質量％発煙硫酸に添加して液温２０℃で１時間攪拌後、液温４０℃で８時間攪拌し、スルホン化反応を進行させた。次いで、５ｋｇの氷水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物をエタノールで洗浄した後、ＩＣで定量される硫酸イオンの残存量が５０質量ｐｐｍを下回るまで繰り返し水洗を行い、減圧下８０℃で２４時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、式（３０）で表される化合物：式（３１）で表される化合物＝質量比率８７：１３の混合物である、フタロシアニン誘導体Ａを得た。フタロシアニン誘導体Ａの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0195】
（合成例８：フタロシアニン誘導体Ｂの合成）
５０．００ｇのバナジルフタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５００．００ｇの３０質量％発煙硫酸に添加して液温６０℃で６時間攪拌し、スルホン化反応を進行させた。以降は合成例７と同じ操作を行い、式（５６）で表される化合物：式（５７）で表される化合物＝質量比率４５：５５の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｂを得た。フタロシアニン誘導体Ｂの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
５０．００ｇのバナジルフタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５００．００ｇの３０質量％発煙硫酸に添加して液温６０℃で６時間攪拌し、スルホン化反応を進行させた。以降は合成例７と同じ操作を行い、式（５６）で表される化合物：式（５７）で表される化合物＝質量比率４５：５５の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｂを得た。フタロシアニン誘導体Ｂの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0196】
【化44】
【0197】
（合成例９：フタロシアニン誘導体Ｃの合成）
バナジルフタロシアニンに替えて、亜鉛フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は合成例８と同じ方法で、式（５８）で表される化合物：式（５９）で表される化合物＝質量比率５４：４６の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｃを得た。フタロシアニン誘導体Ｃの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
バナジルフタロシアニンに替えて、亜鉛フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は合成例８と同じ方法で、式（５８）で表される化合物：式（５９）で表される化合物＝質量比率５４：４６の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｃを得た。フタロシアニン誘導体Ｃの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0198】
【化45】
【0199】
（合成例１０：フタロシアニン誘導体Ｄの合成）
１００．００ｇの亜鉛フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、２０３．７０ｇの臭素、３３３．３３ｇの塩化スルフリル、５１．８５ｇの塩化ナトリウム、および３８８．８９ｇの塩化アルミニウムを混合して、１４０℃で１５時間加熱した。次いで、１０ｋｇの水に投入して１時間攪拌し、濾過、水洗を行い、エタノールで洗浄してウェットケーキを得た。５回繰り返し水洗と濾過を行って濾別し、８０℃減圧下で４８時間乾燥させ、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、式（３７）で表されるフタロシアニン誘導体Ｄを得た。フタロシアニン誘導体Ｄの構造はＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
１００．００ｇの亜鉛フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、２０３．７０ｇの臭素、３３３．３３ｇの塩化スルフリル、５１．８５ｇの塩化ナトリウム、および３８８．８９ｇの塩化アルミニウムを混合して、１４０℃で１５時間加熱した。次いで、１０ｋｇの水に投入して１時間攪拌し、濾過、水洗を行い、エタノールで洗浄してウェットケーキを得た。５回繰り返し水洗と濾過を行って濾別し、８０℃減圧下で４８時間乾燥させ、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、式（３７）で表されるフタロシアニン誘導体Ｄを得た。フタロシアニン誘導体Ｄの構造はＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0200】
（合成例１１：フタロシアニン誘導体Ｅの合成）
１００．００ｇの亜鉛フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、７６７．００ｇの臭素、３０３．００ｇの塩化スルフリル、５０．０００ｇの塩化ナトリウム、および３６３．００ｇの塩化アルミニウムを混合して、１４０℃で１５時間加熱した。以降の工程は合成例１０と同じ方法で、式（６０）で表されるフタロシアニン誘導体Ｅを得た。フタロシアニン誘導体Ｅの構造はＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
１００．００ｇの亜鉛フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、７６７．００ｇの臭素、３０３．００ｇの塩化スルフリル、５０．０００ｇの塩化ナトリウム、および３６３．００ｇの塩化アルミニウムを混合して、１４０℃で１５時間加熱した。以降の工程は合成例１０と同じ方法で、式（６０）で表されるフタロシアニン誘導体Ｅを得た。フタロシアニン誘導体Ｅの構造はＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0201】
【化46】
【0202】
（合成例１２：フタロシアニン誘導体Ｆの合成）
４６６０．８０ｇのクロロスルホン酸と、１０７０．７３ｇの塩化チオニルを混合し、５７６．４０ｇのチタニルフタロシアニン（昇華精製品、東京化成工業（株）製）を添加して溶解させる。この溶液を液温２０℃で２０時間攪拌し、３ｋｇの氷水に投入して１時間攪拌し、濾過、水洗を行い、ウェットケーキを得た。１ｋｇの氷水に、８６５．９５ｇの３－アミノベンゼンスルホン酸、および６６６．６７ｇの３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらにウェットケーキを全量投入し、液温５℃で３時間攪拌し、さらに液温５０℃に昇温して３時間攪拌後、２０℃に冷却してｐＨ２となるまで１０質量％塩酸水溶液を徐々に滴下した。３回繰り返し水洗と濾過を行って濾別し、８０℃減圧下で４８時間乾燥させ、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、式（３５）で表されるフタロシアニン誘導体Ｆを得た。フタロシアニン誘導体Ｆの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
４６６０．８０ｇのクロロスルホン酸と、１０７０．７３ｇの塩化チオニルを混合し、５７６．４０ｇのチタニルフタロシアニン（昇華精製品、東京化成工業（株）製）を添加して溶解させる。この溶液を液温２０℃で２０時間攪拌し、３ｋｇの氷水に投入して１時間攪拌し、濾過、水洗を行い、ウェットケーキを得た。１ｋｇの氷水に、８６５．９５ｇの３－アミノベンゼンスルホン酸、および６６６．６７ｇの３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらにウェットケーキを全量投入し、液温５℃で３時間攪拌し、さらに液温５０℃に昇温して３時間攪拌後、２０℃に冷却してｐＨ２となるまで１０質量％塩酸水溶液を徐々に滴下した。３回繰り返し水洗と濾過を行って濾別し、８０℃減圧下で４８時間乾燥させ、ナノジェットマイザーを用いた乾式粉砕処理により微粒化し、式（３５）で表されるフタロシアニン誘導体Ｆを得た。フタロシアニン誘導体Ｆの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0203】
（合成例１３：フタロシアニン誘導体Ｇの合成）
チタニルフタロシアニン（昇華精製品、東京化成工業（株）製）に替えて、５１４．５５ｇの無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことと、３－アミノベンゼンスルホン酸に替えて、４４５．４５ｇの３－アミノプロピオン酸を用いたこと以外は合成例１２と同じ方法で、式（３２）で表される化合物：式（３３）で表される化合物＝質量比率９５：５の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｇを得た。フタロシアニン誘導体Ｇの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
チタニルフタロシアニン（昇華精製品、東京化成工業（株）製）に替えて、５１４．５５ｇの無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことと、３－アミノベンゼンスルホン酸に替えて、４４５．４５ｇの３－アミノプロピオン酸を用いたこと以外は合成例１２と同じ方法で、式（３２）で表される化合物：式（３３）で表される化合物＝質量比率９５：５の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｇを得た。フタロシアニン誘導体Ｇの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、検出下限未満（１質量ｐｐｍ未満）であった。
【0204】
（合成例１４：フタロシアニン誘導体Ｈの合成）
無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に替えて、“Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ”（登録商標）Ｄ７４９０（ＢＡＳＦ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）を用いた以外は合成例７と同じ方法で、式（３０）で表される化合物：式（３１）で表される化合物＝質量比率８１：１９の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｈを得た。フタロシアニン誘導体Ｈの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、２４質量ｐｐｍであった。
無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に替えて、“Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ”（登録商標）Ｄ７４９０（ＢＡＳＦ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）を用いた以外は合成例７と同じ方法で、式（３０）で表される化合物：式（３１）で表される化合物＝質量比率８１：１９の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｈを得た。フタロシアニン誘導体Ｈの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、２４質量ｐｐｍであった。
【0205】
（合成例１５：フタロシアニン誘導体Ｉの合成）
無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に替えて、ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ ＴＳ８１３５（山陽色素（株）製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）を用いた以外は合成例７と同じ方法で、式（３０）で表される化合物：式（３１）で表される化合物＝質量比率８０：２０の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｉを得た。フタロシアニン誘導体Ｉの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、５０２９質量ｐｐｍであった。
無金属フタロシアニン（昇華精製品、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に替えて、ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ ＴＳ８１３５（山陽色素（株）製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）を用いた以外は合成例７と同じ方法で、式（３０）で表される化合物：式（３１）で表される化合物＝質量比率８０：２０の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｉを得た。フタロシアニン誘導体Ｉの構造はＬＣ－ＭＳおよびＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、５０２９質量ｐｐｍであった。
【0206】
（合成例１６：フタロシアニン誘導体Ｊの合成）
バナジルフタロシアニンに替えて、銅フタロシアニン（昇華精製品、東京化成工業（株）製）を用いた以外は合成例８と同じ方法で、式（６１）で表される化合物：式（６２）で表される化合物＝質量比率３９：６１の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｊを得た。フタロシアニン誘導体Ｊの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、９０１４５質量ｐｐｍであった。
バナジルフタロシアニンに替えて、銅フタロシアニン（昇華精製品、東京化成工業（株）製）を用いた以外は合成例８と同じ方法で、式（６１）で表される化合物：式（６２）で表される化合物＝質量比率３９：６１の混合物である、フタロシアニン誘導体Ｊを得た。フタロシアニン誘導体Ｊの構造はＬＣ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよびＸＲＦで分析した。ＩＣＰ－ＭＳでＣｕ原子を定量した結果、９０１４５質量ｐｐｍであった。
【0207】
【化47】
【0208】
（実施例１）
３０００．００ｇの“Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ”（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ５７００（ＢＡＳＦ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７）を、大気圧下／空気下２００℃のオーブンで１時間加熱し、式（１０）で表されるトリフェノジオキサジン顔料Ａを得た。
３０００．００ｇの“Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ”（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ５７００（ＢＡＳＦ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７）を、大気圧下／空気下２００℃のオーブンで１時間加熱し、式（１０）で表されるトリフェノジオキサジン顔料Ａを得た。
【0209】
３０００．００ｇの“Ｓｐｅｃｔｒａｓｅｎｓｅ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｋ００８７（ＢＡＳＦ社製）を、大気圧下／空気下２５０℃のオーブンで１時間加熱し、式（４１）で表される化合物および式（４２）で表される化合物の異性体混合物である、ペリレン顔料Ａを得た。
【0210】
次いで、ソルベントソルトミリング法により顔料組成物１を調製した。
（ａ）成分である２２５．００ｇのトリフェノジオキサジン顔料Ａと、（ｂ）成分である２５．００ｇのフタロシアニン誘導体Ａと、（ｃ）成分である２５０．００ｇのペリレン顔料Ａと、２．５ｋｇの水溶性摩砕材（２３０℃１時間の加熱処理をして予め水分を０．１質量％とした平均一次粒子径０．５μｍの塩化ナトリウム粒子）と、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練し、暗紫色の混練物を得た。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、脱イオン水を用いた水洗および濾過を３回繰り返して水溶性摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルによる乾式粉砕処理を行い、平均一次粒子径２９ｎｍである、顔料組成物１を調製した。各原料の配合質量と、固形分、ならびにＩＣＰ－ＭＳを用いたＣｕ原子の定量結果を表１に示す。
（ａ）成分である２２５．００ｇのトリフェノジオキサジン顔料Ａと、（ｂ）成分である２５．００ｇのフタロシアニン誘導体Ａと、（ｃ）成分である２５０．００ｇのペリレン顔料Ａと、２．５ｋｇの水溶性摩砕材（２３０℃１時間の加熱処理をして予め水分を０．１質量％とした平均一次粒子径０．５μｍの塩化ナトリウム粒子）と、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練し、暗紫色の混練物を得た。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、脱イオン水を用いた水洗および濾過を３回繰り返して水溶性摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルによる乾式粉砕処理を行い、平均一次粒子径２９ｎｍである、顔料組成物１を調製した。各原料の配合質量と、固形分、ならびにＩＣＰ－ＭＳを用いたＣｕ原子の定量結果を表１に示す。
【0211】
【表1】
【0212】
次いで、以下の方法で、顔料組成物１を用いて、顔料分散液１を調製した。
【0213】
（ｅ）成分である９００．００ｇの混合溶剤（ＰＧＭＥ：乳酸エチル：γ－ブチロラクトン＝質量比率５０：４０：１０）中に、（ｄ）樹脂である６８．３８ｇのポリイミド前駆体Ｂを添加し、３０分間攪拌して溶解させた。さらに、色素型分散剤である４．５９ｇの色素Ｂを添加し、３０分間攪拌した後に、顔料組成物１を添加して３０分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、０．４ｍｍφのジルコニアビーズである“トレセラム（登録商標）”（東レ（株）製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミル“ウルトラアペックスミル アドバンス（登録商標）”；（（株）広島メタル＆マシナリー製）に予備攪拌液を送液し、循環方式で周速１０ｍ／ｓで１時間の湿式メディア分散処理を行った。次いで、０．１ｍｍφのジルコニアビーズである“トレセラム（登録商標）”（東レ（株）製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミルに送液し、循環方式で周速８ｍ／ｓで４時間の湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液を得た。口径０．８μｍの濾過フィルタで第一の濾過を行い、さらに口径０．２μｍの濾過フィルタで第二の濾過を行い、顔料分散液１を調製した。濾過前後で固形分の変化は観られなかった。各原料の配合質量を表２に示す。
【0214】
【表2】
【0215】
次いで、以下の方法で、顔料分散液１を用いて、ポジ型感光性組成物１を調製した。
【0216】
黄色灯下、（ｅ）成分である９．１４ｇの混合溶剤（ＰＧＭＥ：乳酸エチル：γ－ブチロラクトン＝質量比率５０：４０：１０）中に、０．４８ｇのポリイミド前駆体Ｂと、（ｆ）成分である０．５７ｇのキノンジアジド化合物ａと、０．１２ｇのキノンジアジド化合物ｂと、０．５４ｇの４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタンと、熱架橋剤である０．４２ｇのＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）と、レベリング剤であるＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン（株）製）の固形分５質量％ＰＧＭＥ溶液を０．０４ｇ添加し、３０分間攪拌して溶解させた。さらに、３８．７０ｇの顔料分散液１を添加し、３０分間攪拌して、固形分１２質量％のポジ型感光性組成物１を調製した。各原料の配合質量を表３に示す。
【0217】
【表3】
【0218】
透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に、ポジ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが３．０μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて塗布膜を大気圧下１１０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、超高圧水銀灯のｇ，ｈ，ｉ混合線を前述の方法で求めた必要最小露光量の１５％に相当する露光量で、プリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。必要最小露光量の測定時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を空気下２５０℃で１時間加熱して、膜厚３．０μｍのベタ状の硬化膜を具備する遮光性評価用基板を得て、前述の方法で硬化膜の遮光性（ＯＤ／μｍ）を評価した。評価結果を表４に示す。
【0219】
【表4】
【0220】
さらに、以下の方法で、ポジ型感光性組成物１を用いて、画素分割層およびスペーサー層を具備する有機ＥＬ表示装置を作製した。
【0221】
図４に、画素分割層およびスペーサー層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程を示す。
【0222】
縦７５ｍｍ／横１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の中央部７および端部８の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００質量％の銀と、１．００質量％の銅からなる合金）を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて、液温３０℃の銀合金エッチング液に浸漬してエッチングして、膜厚５０ｎｍのパターン状の銀合金膜９を得た。さらに、スパッタ法によりＩＴＯ膜（インジウム－錫酸化物）を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて液温５０℃の５質量％シュウ酸水溶液に５分間浸漬し、脱イオン水で２分間シャワー水洗した後にエアーブローで乾燥させ、膜厚１０ｎｍの同パターン状のＩＴＯ膜１０を得た。以上の工程により、無アルカリガラス基板の中央部７および端部８の表面に、銀合金膜／ＩＴＯ膜の積層パターンからなる第一電極を具備する第一電極形成基板を得た。
【0223】
ポジ型感光性組成物１を、スピンコーターを用いて、後述するキュア工程後に得られる画素分割層の膜厚が２．９～３．１μｍであり、かつスペーサー層の膜厚が２．４μｍ（すなわち、画素分割層とスペーサー層の膜厚の合計が５．３～５．５μｍ）となるように回転数を調節して、第一電極形成基板の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１１０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。ポジ型ハーフトーン露光マスク（縦：３０．０μｍ、横：３０．０μｍの正方形の全透過部が２箇所に１００個ずつ配列し、全透過部における露光量を１００％、遮蔽部の露光量を０％としたとき、半透過部における露光量が１５％となるように設計されたマスク）を介して、両面アライメント片面露光装置を用いて、前述の方法で測定した必要最小露光量で、ポジ型感光性組成物１のプリベーク膜１１にパターン露光して露光膜を得た。なお、パターン露光は、ポジ型ハーフトーン露光マスクをプリベーク膜の表面に接触させて行った。次いで、必要最小露光量の測定時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、パターン状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブンを用いて現像膜を空気下２５０℃で１時間加熱して、第一電極形成基板の中央部７の表面と端部８の表面に、画素分割層およびスペーサー層１２を形成した画素分割層形成基板を得た。
【0224】
次に、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層１３を、画素分割層の開口部の表面に形成するため、真空度１×１０－３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板を回転させ、まず、正孔注入層として式（６３）で表される化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として式（６４）で表される化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、式（６５）で表される化合物（ＧＨ－１）、ドーパント材料として式（６６）で表される化合物（ＧＤ－１）を４０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、電子輸送材料として式（６７）で表される化合物（ＥＴ－１）と、式（６８）で表される化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。
【0225】
【化48】
【0226】
【化49】
【0227】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０：１）を厚さ１５０ｎｍとなるように蒸着して第二電極１４を形成した。次いで、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて封止層１５を形成し、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、中央部および端部にグリーンの発光画素が１００個ずつ同一基板の面内に配置された有機ＥＬ表示装置を得た。なお、有機ＥＬ層１３を構成する各層は、前述の画素分割層と比べて非常に薄く、触針式膜厚測定装置では高い測定精度が得られないため、１００ｎｍ未満の薄膜に好適な水晶発振式膜厚モニターを用いてそれぞれ測定し、面内３点の平均値の少数点第一位を四捨五入して得られた値を膜の厚さとした。作製した有機ＥＬ表示装置について、前述の方法で評価した結果を表４に示す。
【0228】
（実施例２～３）
トリフェノジオキサジン顔料Ａに替えて、トリフェノジオキサジン顔料Ｂまたはトリフェノジオキサジン顔料Ｃをそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で顔料組成物２～３を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１に示す。さらに、顔料組成物２～３を用いて、顔料分散液２～３およびポジ型感光性組成物２～３をそれぞれ順に調製し、実施例１と同じ方法で遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表２および表３に、評価結果を表４に示す。
トリフェノジオキサジン顔料Ａに替えて、トリフェノジオキサジン顔料Ｂまたはトリフェノジオキサジン顔料Ｃをそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で顔料組成物２～３を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１に示す。さらに、顔料組成物２～３を用いて、顔料分散液２～３およびポジ型感光性組成物２～３をそれぞれ順に調製し、実施例１と同じ方法で遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表２および表３に、評価結果を表４に示す。
【0229】
（実施例４～５）
フタロシアニン誘導体Ａに替えて、フタロシアニン誘導体Ｈまたはフタロシアニン誘導体Ｉをそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で顔料組成物４～５を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物４～５を用いて、顔料分散液４～５およびポジ型感光性組成物４～５をそれぞれ順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表２および表３に、評価結果を表４に示す。
フタロシアニン誘導体Ａに替えて、フタロシアニン誘導体Ｈまたはフタロシアニン誘導体Ｉをそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で顔料組成物４～５を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物４～５を用いて、顔料分散液４～５およびポジ型感光性組成物４～５をそれぞれ順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表２および表３に、評価結果を表４に示す。
【0230】
（実施例６）
ペリレン顔料Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同じ方法で、表５に示す配合量で、顔料組成物６を調製した。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物６を用いて、顔料分散液６およびポジ型感光性組成物６を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表６および表７に、評価結果を表８に示す。
ペリレン顔料Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同じ方法で、表５に示す配合量で、顔料組成物６を調製した。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物６を用いて、顔料分散液６およびポジ型感光性組成物６を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表６および表７に、評価結果を表８に示す。
【0231】
【表5】
【0232】
【表6】
【0233】
【表7】
【0234】
【表8】
【0235】
（実施例７～１２）
フタロシアニン誘導体Ａに替えて、フタロシアニン誘導体Ｂ、フタロシアニン誘導体Ｃ、フタロシアニン誘導体Ｄ、フタロシアニン誘導体Ｅ、フタロシアニン誘導体Ｆまたはフタロシアニン誘導体Ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で顔料組成物７～１２を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表５および表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物７～１２を用い、顔料分散液７～１２およびポジ型感光性組成物７～１２をそれぞれ順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表６、表７、表１０および表１１に、評価結果を表８および表１２に示す。
フタロシアニン誘導体Ａに替えて、フタロシアニン誘導体Ｂ、フタロシアニン誘導体Ｃ、フタロシアニン誘導体Ｄ、フタロシアニン誘導体Ｅ、フタロシアニン誘導体Ｆまたはフタロシアニン誘導体Ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で顔料組成物７～１２を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表５および表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物７～１２を用い、顔料分散液７～１２およびポジ型感光性組成物７～１２をそれぞれ順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表６、表７、表１０および表１１に、評価結果を表８および表１２に示す。
【0236】
【表9】
【0237】
【表10】
【0238】
【表11】
【0239】
【表12】
【0240】
（実施例１３）
２０２．５０ｇのトリフェノジオキサジン顔料Ａと、２２．５０ｇのフタロシアニン誘導体Ａと、２２５．００ｇのペリレン顔料Ａと、（ｄ）樹脂である５０．００ｇのＴＲＲ５０１０Ｇ（旭有機材（株）製）と、２．５ｋｇの水溶性摩砕材、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練し、暗紫色の混練物を得た。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、脱イオン水を用いた水洗および濾過を３回繰り返して水溶性摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルによる乾式粉砕処理を行い、顔料組成物１３を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表９に示す。ＴＲＲ５０１０Ｇは、式（４３）中、Ｒ６９が水素原子であり、ｐが１である繰り返し単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００のクレゾールノボラック樹脂（固形分１００質量％）である。各原料の配合質量とＣｕ原子の定量結果を表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１３を用いて、顔料分散液１３およびポジ型感光性組成物１３を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１０および表１１に、評価結果を表１２に示す。
２０２．５０ｇのトリフェノジオキサジン顔料Ａと、２２．５０ｇのフタロシアニン誘導体Ａと、２２５．００ｇのペリレン顔料Ａと、（ｄ）樹脂である５０．００ｇのＴＲＲ５０１０Ｇ（旭有機材（株）製）と、２．５ｋｇの水溶性摩砕材、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練し、暗紫色の混練物を得た。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、脱イオン水を用いた水洗および濾過を３回繰り返して水溶性摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルによる乾式粉砕処理を行い、顔料組成物１３を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表９に示す。ＴＲＲ５０１０Ｇは、式（４３）中、Ｒ６９が水素原子であり、ｐが１である繰り返し単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００のクレゾールノボラック樹脂（固形分１００質量％）である。各原料の配合質量とＣｕ原子の定量結果を表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１３を用いて、顔料分散液１３およびポジ型感光性組成物１３を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１０および表１１に、評価結果を表１２に示す。
【0241】
（実施例１４）
ＴＲＲ５０１０Ｇに替えて、ＶＰ－２５００（日本曹達（株）製）を用いたこと以外は実施例１３と同じ方法で、顔料組成物１４を調製した。ＶＰ－２５００は、式（４４）中、Ｒ７０が水素原子であり、Ｒ７１が単結合である繰り返し単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００のポリヒドロキシスチレン樹脂（固形分１００質量％）である。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１４を用いて、顔料分散液１４およびポジ型感光性組成物１４を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１０および表１１に、評価結果を表１２に示す。
ＴＲＲ５０１０Ｇに替えて、ＶＰ－２５００（日本曹達（株）製）を用いたこと以外は実施例１３と同じ方法で、顔料組成物１４を調製した。ＶＰ－２５００は、式（４４）中、Ｒ７０が水素原子であり、Ｒ７１が単結合である繰り返し単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００のポリヒドロキシスチレン樹脂（固形分１００質量％）である。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１４を用いて、顔料分散液１４およびポジ型感光性組成物１４を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１０および表１１に、評価結果を表１２に示す。
【0242】
（実施例１５）
ＴＲＲ５０１０Ｇに替えて、ＶＰ－２５００を用いたことと、フタロシアニン誘導体Ａに替えて、フタロシアニン誘導体Ｄを用いたこと以外は実施例１３と同じ方法で、顔料組成物１５を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１５を用いて、顔料分散液１５およびポジ型感光性組成物１５を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１０および表１１に、評価結果を表１２に示す。
ＴＲＲ５０１０Ｇに替えて、ＶＰ－２５００を用いたことと、フタロシアニン誘導体Ａに替えて、フタロシアニン誘導体Ｄを用いたこと以外は実施例１３と同じ方法で、顔料組成物１５を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表９に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１５を用いて、顔料分散液１５およびポジ型感光性組成物１５を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１０および表１１に、評価結果を表１２に示す。
【0243】
（比較例１）
フタロシアニン誘導体Ａに替えて、（ｂ）成分に属さないフタロシアニン誘導体であるフタロシアニン誘導体Ｊを用いた以外は実施例１と同じ方法で、顔料組成物１６を調製した。調製後、混合溶液（Ｎ－メチルピロリドン：脱イオン水＝質量比１：１）を用い、ＩＣＰ－ＭＳで定量されるＣｕ原子が検出下限未満となるまでニーダー機内を繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄後、乾燥させた。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１３に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１６を用い、顔料分散液１６およびポジ型感光性組成物１６を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
フタロシアニン誘導体Ａに替えて、（ｂ）成分に属さないフタロシアニン誘導体であるフタロシアニン誘導体Ｊを用いた以外は実施例１と同じ方法で、顔料組成物１６を調製した。調製後、混合溶液（Ｎ－メチルピロリドン：脱イオン水＝質量比１：１）を用い、ＩＣＰ－ＭＳで定量されるＣｕ原子が検出下限未満となるまでニーダー機内を繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄後、乾燥させた。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１３に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１６を用い、顔料分散液１６およびポジ型感光性組成物１６を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
【0244】
【表13】
【0245】
【表14】
【0246】
【表15】
【0247】
【表16】
【0248】
（比較例２）
フタロシアニン誘導体Ａを用いなかったこと以外は実施例１３と同じ方法で、顔料組成物１７を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１３に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１７を用い、顔料分散液１７およびポジ型感光性組成物１７を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
フタロシアニン誘導体Ａを用いなかったこと以外は実施例１３と同じ方法で、顔料組成物１７を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１３に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１７を用い、顔料分散液１７およびポジ型感光性組成物１７を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
【0249】
（比較例３）
フタロシアニン誘導体Ａを用いなかったこと以外は実施例１４と同じ方法で、顔料組成物１８を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１３に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１８を用い、顔料分散液１８およびポジ型感光性組成物１８を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
フタロシアニン誘導体Ａを用いなかったこと以外は実施例１４と同じ方法で、顔料組成物１８を調製した。各原料の配合質量、平均一次粒子径、Ｃｕ原子の定量結果を表１３に示す。さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１８を用い、顔料分散液１８およびポジ型感光性組成物１８を順に調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
【0250】
（比較例４）
特許文献１の製造例１に基づく以下の方法で、微細化ペリレンブラック顔料１を製造した。
特許文献１の製造例１に基づく以下の方法で、微細化ペリレンブラック顔料１を製造した。
【0251】
実施例１で得られた５００．００ｇのペリレン顔料Ａと、２．５ｋｇの摩砕材（実施例１で用いたものと同じ）、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、９０℃で８時間混練した。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、イオンクロマトグラフィで定量される塩素イオンが５０質量ｐｐｍ以下となるまで濾過、水洗を繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、平均一次粒子径２５ｎｍであり、式（４１）で表される化合物および式（４２）で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料１を得た。
【0252】
次いで、特許文献１の製造例６に基づく以下の方法で、微細化ジオキサジン顔料２を製造した。
【0253】
実施例１で得られた５００．００ｇのトリフェノジオキサジン顔料Ａと、２．５ｋｇの摩砕材（実施例１で用いたものと同じ）、２５０．００ｇのジプロピレングリコールを混合して、ステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、９０℃で５時間混練した。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を３回繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、平均一次粒子径３０ｎｍである、式（１０）で表される微細化ジオキサジン顔料２を得た。
【0254】
９００．００ｇの混合溶剤（ＰＧＭＥ：乳酸エチル：γ－ブチロラクトン＝質量比率５０：４０：１０）中に、６８．３８ｇのポリイミド前駆体Ｂを添加し、３０分間攪拌して溶解させた。さらに、４．５９ｇの色素Ｂを添加し、３０分間攪拌した後に、１４．８６ｇの微細化ペリレンブラック顔料１と、１２．１６ｇの微細化ジオキサジン顔料２を添加して３０分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、以降の工程は実施例1と同じ方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液１９を得た。
さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１９を用い、ポジ型感光性組成物１９を調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物１９を用い、ポジ型感光性組成物１９を調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
【0255】
（比較例５）
微細化ジオキサジン顔料２を用いなかったこと以外は比較例４と同じ方法で、表１４に示す配合量で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液２０を得た。
さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物２０を用い、ポジ型感光性組成物２０を調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
微細化ジオキサジン顔料２を用いなかったこと以外は比較例４と同じ方法で、表１４に示す配合量で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液２０を得た。
さらに、実施例１と同じ方法で顔料組成物２０を用い、ポジ型感光性組成物２０を調製し、遮光性評価用基板および有機ＥＬ表示装置を作製し、硬化膜の遮光性と非点灯画素の発生個数を評価した。各原料の配合質量を表１４および表１５に、評価結果を表１６に示す。
【0256】
以上の結果から、顔料組成物１～１５を用いた実施例１～１５では、顔料組成物１６～１８を用いた比較例１～３、ならびに特許文献１に開示された先行技術に相当する比較例４～５と比べて、端部の非点灯の発生個数が少なく、優れた有機ＥＬ表示装置が得られていることがわかる。
【0257】
端部の非点灯を抑制する効果のメカニズムは明らかではないが、端部に配置された発光画素を点灯させるために必要となる駆動電圧の上昇が、（ｂ）成分により抑制される効果が少なくとも寄与したものと考えられる。
また、とりわけ実施例１、実施例７～１０および比較例１の有機ＥＬ表示装置の評価結果に着目すると、本課題の解決にあたり、フタロシアニン誘導体が有する置換基の種類だけでなく、特にフタロシアニン骨格中の中心金属の有無、ならびに中心金属の種類の選択が重要であることがわかる。
したがって、本発明の顔料組成物が有用であることがわかる。
また、とりわけ実施例１、実施例７～１０および比較例１の有機ＥＬ表示装置の評価結果に着目すると、本課題の解決にあたり、フタロシアニン誘導体が有する置換基の種類だけでなく、特にフタロシアニン骨格中の中心金属の有無、ならびに中心金属の種類の選択が重要であることがわかる。
したがって、本発明の顔料組成物が有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0258】
本発明の顔料組成物は、有機ＥＬ表示装置の画素分割層およびスペーサー層、有機ＥＬ表示装置のＴＦＴ平坦化層、量子ドット有機ＥＬ表示装置（ＱＤ－ＯＬＥＤ）の隔壁、マイクロＬＥＤディスプレイの平坦化層、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置のカラーフィルター基板表面に形成されるブラックマトリクス、液晶表示装置のブラックカラムスペーサーなどに好ましく利用することができる。中でも、高い遮光性に加えて、経済的に有利であることが求められる有機ＥＬ表示装置が具備する、画素分割層およびスペーサー層に、特に好ましく利用することができる。
【符号の説明】
【0259】
１：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部の領域
２：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部の領域
３：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部の領域
４：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部の領域
５：画素分割層
６：スペーサー層
７：無アルカリガラス基板の中央部
８：無アルカリガラス基板の端部
９：銀合金膜
１０：ＩＴＯ膜
１１：プリベーク膜
１２：画素分割層およびスペーサー層
１３：有機ＥＬ層
１４：第二電極
１５：封止層
２：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部の領域
３：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の中央部の領域
４：画素分割層およびスペーサー層形成時における基板の端部の領域
５：画素分割層
６：スペーサー層
７：無アルカリガラス基板の中央部
８：無アルカリガラス基板の端部
９：銀合金膜
１０：ＩＴＯ膜
１１：プリベーク膜
１２：画素分割層およびスペーサー層
１３：有機ＥＬ層
１４：第二電極
１５：封止層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】