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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025021678
(43)【公開日】2025-02-14
(54)【発明の名称】粘着剤用ベースポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/78 20060101AFI20250206BHJP
C08G 63/88 20060101ALI20250206BHJP
【ＦＩ】
C08G63/78
C08G63/88
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023125569
(22)【出願日】2023-08-01
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104444
【弁理士】
【氏名又は名称】上羽 秀敏
(74)【代理人】
【識別番号】100174285
【弁理士】
【氏名又は名称】小宮山 聰
(72)【発明者】
【氏名】孫 吟
(72)【発明者】
【氏名】後藤 敏晴
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA01
4J029AB04
4J029AC02
4J029AC05
4J029AE13
4J029AE17
4J029BA05
4J029CA04
4J029CA06
4J029EA05
4J029EG09
4J029FC02
4J029FC03
4J029FC05
4J029FC08
4J029HA01
4J029HA05
4J029HA07
4J029HB07
4J029HD07
4J029JA091
4J029JC751
4J029JE042
4J029JE062
4J029JE092
4J029JE162
4J029JE182
4J029JF181
4J029JF221
4J029JF321
4J029JF371
4J029JF561
4J029KB13
4J029KB22
4J029KB25
4J029KD02
4J029KD07
4J029KD17
4J029KE05
4J029KE13
4J029KE17
4J029KG01
4J029KG02
(57)【要約】
【課題】粘着剤用ベースポリマーとして好適なポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】粘着剤用ベースポリマーの製造方法は、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである粘着剤用ベースポリマーの製造方法であって、第１のポリエステル樹脂及び前記第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、前記原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程（ステップＳ１）と、前記分解生成物を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ２）と、前記乾燥工程（ステップＳ２）後、前記分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程（ステップＳ３）と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】粘着剤用ベースポリマーの製造方法は、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである粘着剤用ベースポリマーの製造方法であって、第１のポリエステル樹脂及び前記第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、前記原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程（ステップＳ１）と、前記分解生成物を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ２）と、前記乾燥工程（ステップＳ２）後、前記分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程（ステップＳ３）と、を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである粘着剤用ベースポリマーの製造方法であって、
第１のポリエステル樹脂及び前記第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、前記原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程と、
前記分解生成物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後、前記分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程と、を備え、
前記分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、前記原料又は前記分解生成物に３価以上の多価アルコールを加え、
前記分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、触媒を加える、粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
第１のポリエステル樹脂及び前記第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、前記原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程と、
前記分解生成物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後、前記分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程と、を備え、
前記分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、前記原料又は前記分解生成物に３価以上の多価アルコールを加え、
前記分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、触媒を加える、粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項2】
前記原料は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペート照れフラレートからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項3】
前記原料は、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項4】
前記原料は、ポリ乳酸を含み、
前記原料におけるポリ乳酸の割合が５５質量％以下である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
前記原料におけるポリ乳酸の割合が５５質量％以下である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項5】
前記触媒は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｎの有機金属塩、Ｓｎの有機金属塩、Ｆｅの有機金属塩、Ａｌの有機金属塩及びＴｉの有機金属塩からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
前記触媒の添加量は、前記原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１～１０．０質量部である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
前記触媒の添加量は、前記原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１～１０．０質量部である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項6】
前記多価アルコールの添加量は、前記原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１０～０．５０質量部である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項7】
前記分解工程において、下記の式で表される分解時水分含有量が０．０１５以上である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
分解時水分含有量＝反応装置内の水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
分解時水分含有量＝反応装置内の水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
【請求項8】
前記分解工程の時間が３分以上である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項9】
前記分解工程における攪拌のせん断速度が５０～１，０００，０００／秒である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項10】
前記乾燥工程における加熱温度が８０～１４０℃である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項11】
前記乾燥工程の時間が３０～１６０分である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項12】
前記高分子量化工程における攪拌のせん断速度が５０～１，０００，０００／秒である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項13】
前記乾燥工程において、下記の式で表される乾燥後水分含有量が０．００１５以下になるように乾燥させる、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
乾燥後水分含有量＝分解生成物に含まれる水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
乾燥後水分含有量＝分解生成物に含まれる水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
【請求項14】
前記高分子量化工程における加熱温度が１６０～２５０℃である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項15】
前記高分子量化工程の時間が３０～４８０分である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【請求項16】
前記高分子量化工程における真空度が１５００Ｐａ以下である、請求項１に記載の粘着剤用ベースポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤用ベースポリマーの製造方法に関し、より詳しくは、ポリエステル系粘着剤用ベースポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ乳酸等の生分解性ポリマーの共重合体を粘着剤として用いることが提案されている。例えば、特開２０１１－８８９５９号公報には、乳酸と二塩基酸とを使用したポリエステルを用いた粘着シートが開示されている。非特許文献１では、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体を粘着剤として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－８８９５９号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】高橋紳矢「植物由来成分を含む再生可能資源利用型粘着剤の提案」、コンバーテック、加工技術研究会、２００９年２月、第１０３－１０８頁
【非特許文献2】Mengyuan Zhang et. al., “Synthesis of Poly(l-lactide-co-ε-caprolactone) Copolymer: Structure, Toughness, and Elasticity”, Polymers 2021, 13, 1270, https://doi.org/10.3390/polym13081270
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、粘着剤用ベースポリマーとして好適なポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一実施形態による粘着剤用ベースポリマーの製造方法は、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである粘着剤用ベースポリマーの製造方法であって、第１のポリエステル樹脂及び前記第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、前記原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程と、前記分解生成物を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後、前記分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程と、を備え、前記分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、前記原料又は前記分解生成物に３価以上の多価アルコールを加え、前記分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、触媒を加える。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、粘着剤用ベースポリマーとして好適なポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者らは、ポリエステル系粘着剤用ベースポリマーの性能を向上させる方法について検討を行い、下記の知見を得た。
【0010】
粘着剤用ベースポリマーとしては、ガラス転移温度が低いポリマーが好ましい。例えばポリ乳酸のガラス転移温度は約６０℃であり、単独では粘着剤用ベースポリマーには適さない。ガラス転移温度を調整するためには、二種以上のポリエステル樹脂の共重合体とすることが有効である。
【0011】
粘着剤用ベースポリマーとしては、結晶性が低いポリマーが好ましい。結晶性が高いと固化が促進され、粘着性が低下するためである。結晶性を低くするためには、二種以上のポリエステル樹脂が不規則に結合したランダム共重合体とすることが好ましい。
【0012】
ポリエステルの共重合体は一般的に、二種以上のモノマーを重合させることで製造される。例えばポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体は一般的に、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンとから開環重合によって製造される。しかし、この方法ではカプロラクトンよりも反応性の高いラクチドが先に高分子化し、後からカプロラクトンが高分子化するため、結果的にブロック性の高分子となる。そのため、この方法では結晶性を十分に小さくすることが困難である。
【0013】
本発明者らは、上記の方法とは全く異なるポリエステル共重合体の製造方法を見出した。具体的には、二種以上のポリエステル樹脂（モノマーではなく、高分子としてのポリエステル樹脂）を加熱して攪拌することで、エステル結合の分解と生成とが同時に起こり、ポリエステル共重合体が得られることを見出した。さらにこの方法によれば、従来よりも結晶化度を小さくできることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【0014】
［粘着剤用ベースポリマーの製造方法］
図１は、本発明の一実施形態による粘着剤用ベースポリマーの製造方法のフロー図である。この製造方法は、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである粘着剤用ベースポリマーの製造方法である。この製造方法は、第１のポリエステル樹脂及び第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程（ステップＳ１）と、分解生成物を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ２）と、乾燥工程後、分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程（ステップＳ３）とを備える。この製造方法ではまた、分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、原料又は分解生成物に３価以上の多価アルコールを加え、分解工程及び高分子量化工程の少なくとも一方において、触媒を加える。
図１は、本発明の一実施形態による粘着剤用ベースポリマーの製造方法のフロー図である。この製造方法は、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである粘着剤用ベースポリマーの製造方法である。この製造方法は、第１のポリエステル樹脂及び第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る分解工程（ステップＳ１）と、分解生成物を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ２）と、乾燥工程後、分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する高分子量化工程（ステップＳ３）とを備える。この製造方法ではまた、分解工程及び前記高分子量化工程の少なくとも一方において、原料又は分解生成物に３価以上の多価アルコールを加え、分解工程及び高分子量化工程の少なくとも一方において、触媒を加える。
【0015】
まず、図２Ａ～図２Ｃを参照して、本実施形態による製造方法の概要を説明する。この製造方法では、第１のポリエステル樹脂１１と第２のポリエステル樹脂１２とを含む原料１０を、反応装置内で、加熱して攪拌する（ステップＳ２、図２Ａを参照。）。これによって、エステル結合の分解と生成とが同時に起こり、低分子量のポリエステル共重合体である分解生成物２０が得られる（図２Ｂを参照。）。分解生成物２０を乾燥させた後（ステップＳ２）、多価アルコール及び触媒を加え、減圧環境下で加熱して攪拌することで高分子量化させる（ステップＳ３）。これによって、ヒドロキシカルボン酸単位と多価アルコール単位とを含む分岐構造を有するポリマー３０が得られる（図２Ｃを参照。）。
【0016】
なお、多価アルコール及び触媒は、分解工程（ステップＳ１）の段階で添加しておいてもよい。すなわち、本実施形態による製造方法では、分解工程（ステップＳ１）及び高分子量化工程（ステップＳ３）の少なくとも一方において、原料又は分解生成物に３価以上の多価アルコールを加えればよく、分解工程（ステップＳ１）及び高分子量化工程（ステップＳ３）の少なくとも一方において、原料又は分解生成物に触媒を加えればよい。
【0017】
［分解工程］
以下、各工程を詳述する。まず、第１のポリエステル樹脂及び第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る（分解工程（ステップＳ１））。
以下、各工程を詳述する。まず、第１のポリエステル樹脂及び第１のポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂とを含む原料を、反応装置内で、原料に含まれるポリエステル樹脂の最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上に加熱して攪拌して分解生成物を得る（分解工程（ステップＳ１））。
【0018】
原料は、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂以外のものを含んでいてもよい。原料は例えば、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂のいずれとも異なるポリエステル樹脂をさらに含んでいてもよい。以下、「原料に含まれるポリエステル樹脂の質量」は、原料に含まれるすべてのポリエステル樹脂の質量の総和を意味する。
【0019】
原料に含まれるポリエステル樹脂（第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂を含む。）は、これらに限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等である。すなわち原料は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリブチレンアジペートテレフタレートからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいてもよい。原料は、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、ポリ乳酸を含んでいることがより好ましい。
【0020】
原料に含まれるポリエステル樹脂の各々は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。
【0021】
原料がポリ乳酸を含む場合、原料におけるポリ乳酸の割合は、５５質量％以下であることが好ましい。ポリ乳酸の割合の下限は、特に限定されないが、例えば４０質量％であり、好ましくは４５質量％である。
【0022】
原料となるポリエステル樹脂は、粉末状又はペレット状に前処理されたものであることが好ましい。あるいは、反応装置の原料投入口に粉砕装置を設けて、投入と同時に粉砕されるようにしてもよい。二種以上のポリエステル樹脂は、一種ずつ順番に投入してもよいし、予め混合しておいて一度に投入してもよい。
【0023】
既述のとおり、分解工程（ステップＳ１）の段階において、多価アルコール（３価以上のアルコール）及び触媒（重合触媒）の一方又は両方を加えておいてもよい。
【0024】
多価アルコールは、３価以上のアルコールである。３価以上のアルコールは例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ふっ素含有ポリオール、ポリビニルアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上であり、中でもトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。多価アルコールは、４価以上のアルコールがより好ましい。
【0025】
多価アルコール（３価以上の多価アルコール。以下この段落において同じ。）の添加量は、好ましくは、原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１０～０．５０質量部（ｐｈｒ）である。多価アルコールの添加量の下限は、好ましくは、原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．２０質量部である。多価アルコールの添加量の上限は、好ましくは、原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．４０質量部である。
【0026】
触媒は例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｎの有機金属塩、Ｓｎの有機金属塩、Ｆｅの有機金属塩、Ａｌの有機金属塩及びＴｉの有機金属塩からなる群から選択される１種又は２種以上であり、なかでもＺｎの酸化物及びＳｎの有機金属塩（例えばオクチル酸Ｓｎ）が特に好ましい。
【0027】
触媒の添加量は、触媒の種類にも依存するが、好ましくは、原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１～１０．０質量部である。触媒の添加量の下限は、好ましくは、原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部であり、さらに好ましくは０．４質量部であり、さらに好ましくは０．８質量部である。触媒の添加量の上限は、好ましくは、原料に含まれるポリエステル樹脂１００質量部に対して５．０質量部であり、さらに好ましくは３．０質量部である。
【0028】
反応装置は、原料を加熱した状態で攪拌できるものであればよい。反応装置は、反応装置内の雰囲気を制御できるものであることが好ましい。反応装置は、具体的には、原料の投入口や取出口、ガスの導入口や排出口（ベント口）、水分の注入口等を除いて、内部を密閉できる構造であることが好ましい。反応装置は、金属製、ガラス製、又はセラミック製であることが好ましく、金属製であることが特に好ましい。反応装置はバッチ式の反応装置であってもよいし、連続式の反応装置であってもよい。
【0029】
分解工程（ステップＳ１）において、下記の式で表される分解時水分含有量が０．０１５以上（１．５％以上）であることが好ましい。
分解時水分含有量＝反応装置内の水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
上記の式において、多価アルコールが添加されていない場合、「多価アルコールの質量」には０を代入するものとする。同様に、触媒が添加されていない場合、「触媒の質量」には０を代入するものとする。
分解時水分含有量＝反応装置内の水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
上記の式において、多価アルコールが添加されていない場合、「多価アルコールの質量」には０を代入するものとする。同様に、触媒が添加されていない場合、「触媒の質量」には０を代入するものとする。
【0030】
分解時水分含有量が低すぎると、ポリエステル樹脂が十分に分解されず、結晶性を十分に低くすることが困難になる場合がある。分解時水分含有量の下限は、より好ましくは０．１００（１０．０％）であり、さらに好ましくは１．０００（１００．０％）であり、さらに好ましくは３．０００（３００．０％）である。一方、分解時水分含有量が高すぎると、加熱や乾燥のためのエネルギー消費量が大きくなる。分解時水分含有量の上限は、好ましくは１０．０００（１０００．０％）であり、より好ましくは５．００（５００．０％）である。
【0031】
分解工程（ステップＳ１）時の加熱温度（以下「分解温度」という。）は、原料に含まれるポリエステル樹脂のうち最も融点が低いポリエステル樹脂の融点以上の温度である。分解温度が高い程、反応が進みやすくなる。分解温度の下限は、好ましくは１５０℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、さらに好ましくは２３０℃である。分解温度は、原料に含まれるポリエステル樹脂のうち最も融点が高いポリエステル樹脂の融点以上であってもよい。一方、分解温度が高すぎると、エステル結合以外の結合が切れる場合がある。分解温度の上限は、好ましくは３００℃であり、さらに好ましくは２８０℃であり、さらに好ましくは２７０℃である。
【0032】
分解工程（ステップＳ１）の時間（以下「分解時間」という。）は特に限定されないが、３分以上であることが好ましい。分解時間が短すぎると、反応が進まず、結晶性を十分に低くできない場合がある。分解時間の下限は、より好ましくは３０分であり、さらに好ましくは６０分であり、さらに好ましくは９０分である。分解時間の上限は、好ましくは８時間であり、さらに好ましくは６時間であり、さらに好ましくは３時間である。
【0033】
分解工程（ステップＳ１）における攪拌のせん断速度は、好ましくは５０～１，０００，０００／秒である。せん断速度が小さすぎると、反応が進まず、結晶性を十分に低くできない場合がある。一方、せん断速度が大きすぎると、エステル結合以外の結合が切れる場合がある。せん断速度の下限は、より好ましくは１００／秒であり、さらに好ましくは１，０００／秒であり、さらに好ましくは１０，０００／秒である。せん断速度の上限は、より好ましくは５００，０００／秒であり、さらに好ましくは３００，０００／秒である。
【0034】
［乾燥工程］
分解工程（ステップＳ１）によって得られた分解生成物を乾燥させる（乾燥工程（ステップＳ２））。
分解工程（ステップＳ１）によって得られた分解生成物を乾燥させる（乾燥工程（ステップＳ２））。
【0035】
乾燥工程（ステップＳ２）は、分解工程（ステップＳ１）で使用した反応容器で行ってもよいし、異なる容器等に移し替えてから行ってもよい。分解工程（ステップＳ１）で使用した反応容器を使用して乾燥工程（ステップＳ１）を行う場合、例えば、分解工程（ステップＳ１）終了後の高温の状態から反応装置のベント口等を操作して反応装置内の水分を蒸気として排出し、そのまま所定時間保持して分解生成物を乾燥させてもよい。
【0036】
乾燥工程（ステップＳ２）において、下記の式で表される乾燥後水分含有量が、０．００１５以下（０．１５％以下）になるように乾燥させることが好ましい。
乾燥後水分含有量＝分解生成物に含まれる水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
上記の式において、多価アルコールが添加されていない場合、「多価アルコールの質量」には０を代入するものとする。同様に、触媒が添加されていない場合、「触媒の質量」には０を代入するものとする。
乾燥後水分含有量＝分解生成物に含まれる水分の質量／（原料に含まれるポリエステル樹脂の質量＋多価アルコールの質量＋触媒の質量）
上記の式において、多価アルコールが添加されていない場合、「多価アルコールの質量」には０を代入するものとする。同様に、触媒が添加されていない場合、「触媒の質量」には０を代入するものとする。
【0037】
乾燥後水分含有量が高すぎると、高分子量化工程で分子量を大きくすることができない場合がある。乾燥後水分含有量の上限は、より好ましくは０．００１３（０．１３％）であり、さらに好ましくは０．００１２（０．１２％）である。乾燥後水分含有量の上限は、特に限定されないが、効率の観点から好ましくは０．０００１（０．０１％）であり、より好ましくは０．０００５（０．０５％）であり、さらに好ましくは０．０００８（０．０８％）である。
【0038】
乾燥工程（ステップＳ２）における加熱温度は、好ましくは８０～１４０℃である。加熱温度が低すぎると、水分含有量を低下させるために長時間乾燥させる必要がある。一方、乾燥温度が高すぎると、分解生成物が揮発してしまい、収率が低くなる。
【0039】
乾燥工程（ステップＳ２）の時間は特に限定されないが、好ましくは３０～１６０分である。
【0040】
［高分子量化工程］
乾燥工程（ステップＳ２）後、分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する（高分子量化工程（ステップＳ３））。
乾燥工程（ステップＳ２）後、分解生成物を減圧環境下で加熱して攪拌する（高分子量化工程（ステップＳ３））。
【0041】
高分子量化工程（ステップＳ３）は、分解工程（ステップＳ１）で使用した反応容器で行ってもよいし、異なる容器等に移し替えてから行ってもよい。
【0042】
分解工程（ステップＳ１）において原料に多価アルコール及び触媒を加えていなかった場合には、高分子量化工程（ステップＳ３）において、分解生成物に多価アルコール及び触媒を加える。既述のとおり、図３の製造方法では、分解工程（ステップＳ１）及び高分子量化工程（ステップＳ３）の少なくとも一方において、原料又は分解生成物に３価以上の多価アルコールを加えればよく、分解工程（ステップＳ１）及び高分子量化工程（ステップＳ３）の少なくとも一方において、原料又は分解生成物に触媒を加えればよい。好ましい添加量等は、分解工程（ステップＳ１）で加える場合と同じである。
【0043】
高分子量化工程（ステップＳ３）における加熱温度（以下「重合温度」という。）は、好ましくは１６０～２５０℃である。重合温度が高すぎると、分解生成物が揮発して収率が低くなる場合がある。また、さらに高い温度ではポリマーが熱分解する場合がある。一方、重合温度が低すぎると、ポリマーの分子量を十分に大きくできない場合がある。重合温度の下限は、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、さらに好ましくは２１０℃であり、さらに好ましくは２２０℃である。重合温度の上限は、より好ましくは２４０℃である。
【0044】
高分子量化工程（ステップＳ３）の時間（以下「重合時間」という。）は、好ましくは３０～４８０分である。重合時間が短すぎると、ポリマーの分子量を十分に大きくできない場合がある。一方、重合時間が長すぎると、ポリマーがゲル化（発泡）する場合がある。また、重合時間が長すぎると、分子量が高くなり過ぎる場合がる。分子量が高くなり過ぎると、ガラス転移温度や貯蔵弾性率が過剰に高くなる場合がある。重合時間の下限は、より好ましくは６０分であり、さらに好ましくは９０分である。重合時間の上限は、より好ましくは３６０分であり、さらに好ましくは３００分である。
【0045】
高分子量化工程（ステップＳ３）における攪拌のせん断速度は、好ましくは５０～１，０００，０００／秒である。せん断速度が小さすぎると、エステル交換反応が進まず、結晶性を十分に低くできない場合がある。一方、せん断速度が大きすぎると、エステル結合以外の結合が切れる場合がある。せん断速度の下限は、より好ましくは１００／秒であり、さらに好ましくは１，０００／秒であり、さらに好ましくは１０，０００／秒である。せん断速度の上限は、より好ましくは５００，０００／秒であり、さらに好ましくは３００，０００／秒である。
【0046】
高分子量化工程（ステップＳ３）における真空度は、好ましくは１５００Ｐａ以下である。真空度はより好ましくは１２００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｐａ以下である。
【0047】
以上の工程によって、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマー（粘着剤用ベースポリマー）が製造される。
【0048】
［粘着剤用ベースポリマー］
以下、本実施形態による製造方法によって製造される粘着剤用ベースポリマーについて説明する。以下に説明する粘着剤用ベースポリマーの構成は、飽くまでも例示であって、本実施形態による製造方法を限定するものではない。
以下、本実施形態による製造方法によって製造される粘着剤用ベースポリマーについて説明する。以下に説明する粘着剤用ベースポリマーの構成は、飽くまでも例示であって、本実施形態による製造方法を限定するものではない。
【0049】
［構造］
粘着剤用ベースポリマーは、上述のとおり、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである。
粘着剤用ベースポリマーは、上述のとおり、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーである。
【0050】
ヒドロキシカルボン酸単位は、これらに限定されないが、例えば、乳酸単位やカプロラクトン単位（ポリカプロラクトンの繰返単位）である。
【0051】
粘着剤用ベースポリマーは、ヒドロキシカルボン酸単位及び３価以上の多価アルコール単位以外の構造単位を含んでいてもよい。粘着剤用ベースポリマーは例えば、１，４－ブタンジオール単位とコハク酸単位（ポリブチレンサクシネートに含まれる繰返単位）、アジピン酸単位（ポリブチレンサクシネートアジペートに含まれる繰返単位）、テレフタル酸単位（ポリブチレンアジペートテレフタレートに含まれる繰返単位）等を含んでいてもよい。
【0052】
粘着剤用ベースポリマーは、バイオマス度を高めるという観点から、ヒドロキシカルボン酸単位として、乳酸単位を含むものが好ましい。粘着剤用ベースポリマーが乳酸単位を含む場合、好ましくは、ポリマー中における乳酸単位の割合が２０～５０モル％である。乳酸単位の割合が高すぎても低すぎても、粘着剤用ベースポリマーとしての好ましい特性が得られない場合がある。乳酸単位の割合の下限は、より好ましくは３０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％である。乳酸単位の割合の上限は、より好ましくは４８モル％であり、さらに好ましくは４６モル％である。
【0053】
多価アルコール単位は、上述した３価以上のアルコールに由来する構造単位である。多価アルコール単位を３価以上のアルコールに由来する構造単位とすることによって、粘着剤用ベースポリマーに分岐構造を持たせることができ、凝集力が向上する。
【0054】
ポリマー中における多価アルコール単位の割合は、好ましくは０．５５モル％以下である。多価アルコール単位の割合が高すぎると、ポリマーがゲル化（発泡）して粘着剤用ベースポリマーとして使用できなくなる場合がある。多価アルコール単位の割合の上限は、より好ましくは０．５０モル％であり、さらに好ましくは０．４５モル％である。一方、多価アルコール単位の割合が低すぎると、分岐構造が十分に得られず、ガラス転移温度が低下しない場合がある。多価アルコール単位の割合の下限は、好ましくは０．２０モル％であり、さらに好ましくは０．３０モル％である。
【0055】
粘着剤用ベースポリマーは、乳酸単位と、カプロラクトン単位と、３価以上の多価アルコール単位と、を含む分岐構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーは例えば、第１のポリエステル樹脂としてポリ乳酸を使用し、第２のポリエステル樹脂としてポリカプロラクトンを使用することで製造することができる。
【0056】
粘着剤用ベースポリマーが上記のような乳酸単位とカプロラクトン単位とを含むポリマーである場合、ポリマー中におけるカプロラクトン単位の割合は、特に限定されないが、例えば４０～８０モル％である。カプロラクトン単位の割合の下限は、好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは５３モル％である。カプロラクトン単位の割合の上限は、好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは６０モル％である。
【0057】
粘着剤用ベースポリマーが上記のような乳酸単位とカプロラクトン単位とを含むポリマーである場合であっても、粘着剤用ベースポリマーは、乳酸単位、カプロラクトン単位、及び多価アルコール単位以外の構造単位をさらに含んでいてもよい。粘着剤用ベースポリマーは例えば、乳酸単位及びカプロラクトン単位以外のヒドロキシカルボン酸単位を含んでいてもよい。ポリマー中における、乳酸単位、カプロラクトン単位、及び多価アルコール単位以外の構造単位の割合は、好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。なお、ポリマー中の各単位の割合は例えば、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。
【0058】
［Ｆα及びＦε］
粘着剤用ベースポリマーが上記のような乳酸単位とカプロラクトン単位とを含むポリマーである場合、粘着剤用ベースポリマーは、下記の式で表されるＦα及びＦεの少なくとも一方が０．３５以上であることが好ましい。
Ｆα＝Ｉα＊／（Ｉα＋Ｉα＊）
Ｆε＝Ｉε＊／（Ｉε＋Ｉε＊）
ここで、Ｉα、Ｉα＊、Ｉε及びＩε＊は、粘着剤用ベースポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから得られる値であって、
Ｉαは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉα＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して乳酸単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉεは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉε＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して乳酸単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度である。
粘着剤用ベースポリマーが上記のような乳酸単位とカプロラクトン単位とを含むポリマーである場合、粘着剤用ベースポリマーは、下記の式で表されるＦα及びＦεの少なくとも一方が０．３５以上であることが好ましい。
Ｆα＝Ｉα＊／（Ｉα＋Ｉα＊）
Ｆε＝Ｉε＊／（Ｉε＋Ｉε＊）
ここで、Ｉα、Ｉα＊、Ｉε及びＩε＊は、粘着剤用ベースポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから得られる値であって、
Ｉαは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉα＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して乳酸単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉεは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉε＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して乳酸単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度である。
【0059】
図３は、乳酸単位とカプロラクトン単位とを含む粘着剤用ベースポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの一例である。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００ＭＨｚを用い、粘着剤用ベースポリマーを重水素化クロロホルムに１０ｍｇ／ｍｌのように溶かして測定したものである。化学シフトの基準はＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いた。
【0060】
図３において、α、α＊、β、γ、δ、ε及びε＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のプロトンに由来するシグナルである。また、Ａ及びＡ＊は乳酸単位に含まれるメチル基のプロトンに由来するシグナルであり、Ｂ及びＢ＊は乳酸単位に含まれるメチン基のプロトンに由来するシグナルである。
【0061】
図４Ａ～図４Ｃに、乳酸単位とカプロラクトン単位とを含む粘着剤用ベースポリマーの化学構造の一部を示す。この粘着剤用ベースポリマーは、乳酸単位ＬＡ（図４Ｂ及び図４Ｃ）と、カプロラクトン単位ＣＬ（図４Ａ～図４Ｃ）と、多価アルコール単位（不図示）とを含んでいる。図４Ａに示すように、カプロラクトン単位ＣＬには、５つのメチレン基が存在する。これらのメチレン基を、エステル結合のカルボニル炭素から直接結合しているものから順にα位、β位、γ位、δ位及びε位のメチレン基と表記する。
【0062】
α位のメチレン基は、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基である。ε位のメチレン基は、エステル結合の酸素に結合したメチレン基である。図３のα～εのシグナルはそれぞれ、α位～ε位のメチレン基のプロトンに起因するシグナルである。
【0063】
α位のメチレン基のプロトンに由来するシグナルは、当該メチレン基がエステル結合を介してカプロラクトン単位ＣＬと結合している場合（図４Ａを参照。）と、乳酸単位ＬＡと結合している場合（図４Ｂを参照。）とで、異なる化学シフトに表れる。ここで、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して乳酸単位ＬＡと結合しているメチレン基をα＊位のメチレン基と表記する（図４Ｂを参照。）。なお、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位ＣＬと結合しているメチレン基は上述の通りα位のメチレン基と表記する（図４Ａを参照。）。図３のα＊のシグナルは、α＊位のメチレン基のプロトンに由来するシグナルである。具体的には、αのシグナルは、約２．３０～２．３５ｐｐｍに表れるのに対し、α＊のシグナルは、約２．３５～２．５０ｐｐｍに表れる。
【0064】
同様に、ε位のメチレン基のプロトンに由来するシグナルは、当該メチレン基がエステル結合を介してカプロラクトン単位ＣＬと結合している場合（図４Ａを参照。）と、乳酸単位ＬＡと結合している場合（図４Ｃを参照。）とで、異なる化学シフトに表れる。ここで、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して乳酸単位ＬＡと結合しているメチレン基をε＊位のメチレン基と表記する（図４Ｃを参照。）。なお、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位ＣＬと結合しているメチレン基は上述の通りε位のメチレン基と表記する（図４Ａを参照）。図３のε＊のシグナルは、ε＊位のメチレン基のプロトンに起因するシグナルである。具体的には、εのシグナルは、約４．００～４．１０ｐｐｍに表れるのに対し、ε＊のシグナルは、約４．１０～４．２０ｐｐｍに表れる。
【0065】
なお、乳酸単位ＬＡのメチル基のプロトンに由来するシグナルも、エステル結合の相手方が乳酸単位ＬＡであるかカプロラクトン単位ＣＬであるかによって、Ａ又はＡ＊として観測される。Ａ＊はもともとＡにあるプロトンが、カプロラクトン単位ＣＬと結合することで、Ａから低磁場にシフトしたものである。同様に、乳酸単位ＬＡのメチン基のプロトンに由来するシグナルも、Ｂ又はＢ＊として観測される。
【0066】
Ｉα、Ｉα＊、Ｉε及びＩε＊はそれぞれ、α、α＊、ε及びε＊のシグナルの積分強度である。１Ｈ－ＮＭＲのシグナルの積分強度は、プロトンの個数に比例する。そのため、Ｉα、Ｉα＊、Ｉε及びＩε＊はそれぞれ、α位、α＊位、ε位及びε＊位のメチレン基のプロトンの個数に比例する量である。
【0067】
したがって、Ｉαは、カプロラクトン単位ＣＬとカプロラクトン単位ＣＬとの結合（以下「ＣＬ―ＣＬ結合」という。）の数に比例する量であり、Ｉα＊は、カプロラクトン単位ＣＬと乳酸単位ＬＡとの結合（以下「ＣＬ―ＬＡ結合」という。）の数に比例する量である。Ｆα＝Ｉα＊／（Ｉα＋Ｉα＊）は、ＣＬ―ＣＬ結合の数とＣＬ－ＬＡ結合の数との和に対するＣＬ－ＬＡ結合の数の比である。
【0068】
同様に、Ｉεは、ＣＬ―ＣＬ結合の数に比例する量であり、Ｉε＊は、ＣＬ―ＬＡ結合の数に比例する量である。Ｆε＝Ｉε＊／（Ｉε＋Ｉε＊）は、ＣＬ―ＣＬ結合の数とＣＬ－ＬＡ結合の数との和に対するＣＬ－ＬＡ結合の数の比である。
【0069】
ＦαやＦεが大きいほど、ポリマー中のＣＬ－ＬＡ結合の割合が高いことを意味する。換言すれば、ＦαやＦεが大きいほど、カプロラクトン単位ＣＬと乳酸単位ＬＡとの切り替わりが頻繁に起こっており、カプロラクトン単位ＣＬや乳酸単位ＬＡが連続しているブロックの大きさが小さいことを意味する。
【0070】
粘着剤用ベースポリマーは、好ましくはＦα及びＦεの少なくとも一方が０．３５以上（３５％以上）である。Ｆα及びＦεの少なくとも一方が０．３５以上であれば、優れた粘着性が得られる。Ｆα及びＦεの下限は、より好ましくは０．３８以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。Ｆα及びＦεの少なくとも一方が０．３５、０．３８又は０．４０以上であればよいが、より好ましくは、Ｆα及びＦεの両方が０．３５、０．３８又は０．４０以上である。Ｆα及びＦεの上限は、特に限定されないが、例えば０．８０であり、好ましくは０．６０である。
【0071】
上記では、粘着剤用ベースポリマーが乳酸単位とカプロラクトン単位とを含むポリマーである場合のＦα及びＦεについて説明したが、これらの説明は本実施形態によって製造される粘着剤用ベースポリマーを上記のものに限定する趣旨ではない。本実施形態によって製造される粘着剤用ベースポリマーは、ヒドロキシカルボン酸単位と、３価以上の多価アルコール単位とを含む、分岐構造を有するポリマーであればよい。
【0072】
［ガラス転移温度等］
粘着剤用ベースポリマーは、好ましくはガラス転移温度が－１５℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると、粘着剤用ベースポリマーに適さなくなる。ガラス転移温度は、ポリマーの分子量、ポリマー中における乳酸単位とカプロラクトン単位の割合等によって調整することができる。ガラス転移温度は、より好ましくは－２０℃以下であり、さらに好ましくは－２５℃以下であり、さらに好ましくは－３０℃以下である。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば－６０℃である。
粘着剤用ベースポリマーは、好ましくはガラス転移温度が－１５℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると、粘着剤用ベースポリマーに適さなくなる。ガラス転移温度は、ポリマーの分子量、ポリマー中における乳酸単位とカプロラクトン単位の割合等によって調整することができる。ガラス転移温度は、より好ましくは－２０℃以下であり、さらに好ましくは－２５℃以下であり、さらに好ましくは－３０℃以下である。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば－６０℃である。
【0073】
粘着剤用ベースポリマーは、好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１０，０００～３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗが４０，０００～１００，０００である。数平均分子量Ｍｎの下限は、より好ましくは１２，０００であり、さらに好ましくは１３，０００である。数平均分子量Ｍｎの上限は、より好ましくは２５，０００であり、さらに好ましくは２０，０００である。重量平均分子量Ｍｗの下限は、より好ましくは４５，０００であり、さらに好ましくは５０，０００である。重量平均分子量Ｍｗの上限は、より好ましくは９０，０００であり、さらに好ましくは８０，０００である。
【0074】
粘着剤用ベースポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～１０．０である。分散度の下限は、好ましくは１．５であり、さらに好ましくは２．０である。分散度の上限は、好ましくは８．０であり、さらに好ましくは６．０である。
【0075】
粘着剤用ベースポリマーは、好ましくは、２０℃における貯蔵弾性率が０．１０×１０５～１．５×１０５Ｐａである。貯蔵弾性率の下限は、より好ましくは０．２０×１０５Ｐａであり、さらに好ましくは０．５０×１０５Ｐａである。貯蔵弾性率の上限は、より好ましくは１．４０×１０５Ｐａであり、さらに好ましくは１．３０×１０５Ｐａである。
［本実施形態の効果等］
以上、本発明の一実施形態による粘着剤用ベースポリマーの製造方法を説明した。本実施形態によれば、粘着剤用ベースポリマーとして好適なポリマーが得られる。
［本実施形態の効果等］
以上、本発明の一実施形態による粘着剤用ベースポリマーの製造方法を説明した。本実施形態によれば、粘着剤用ベースポリマーとして好適なポリマーが得られる。
【0076】
本実施形態によって製造される粘着剤用ベースポリマーは例えば、粘着テープの粘着層を構成する粘着剤の材料として用いることができる。粘着剤は例えば、本実施形態による製造方法で製造した粘着剤用ベースポリマーに、希釈用溶媒、架橋剤（ＨＤＩ等）、その他の添加剤（タッキファイヤ等）を必要に応じて加えることで調製される。粘着テープは例えば、シート状の基材に粘着剤を塗布し、乾燥することで製造される。
【0077】
本発明により作製された製品等は、資源及びエネルギーの効率的利用、再生可能資源の活用、環境負荷の低減を実現することができる。本発明を社会へ提供することにより、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（つくる責任、つかう責任）の達成に貢献することができる。
【実施例0078】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0079】
表１～表３に示す条件でポリエステル樹脂の分解、乾燥、及び高分子量化を行ってポリマーを製造した。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
表１～表３において、「ＰＬＡ」は数平均分子量７８，０００、重量平均分子量１２０，０００のポリ乳酸を表し、「ＰＣＬ」は数平均分子量１５，０００、重量平均分子量２５，０００のポリカプロラクトンを表し、「ＰＢＳＡ」は数平均分子量４０，０００、重量平均分子量１２３，０００のポリブチレンサクシネートアジペートを表し、「ＰＢＡＴ」は数平均分子量４４，０００、重量平均分子量５３，０００のポリブチレンアジペートテレフタレートを表す。ポリ乳酸の融点は約１７０℃、ポリカプロラクトンの融点は約６０℃、ポリブチレンサクシネートアジペートの融点は約９０℃、ポリブチレンアジペートテレフタレートの融点は約１３０℃であった。
【0084】
表１～表３において、「Ａ１」はペンタエリスリトールを表し、「Ａ２」はトリメチロールプロパンを表す。表１～表３において、「Ｃ１」はオクチル酸スズを表し、「Ｃ２」はＺｎＯを表す。
【0085】
製造したポリマーの各種物性を測定した。
【0086】
ポリマーの構成単位の割合（モル％）はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）によって分析した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＥＣＡ ５００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００ＭＨｚ、及びＢｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００ＭＨｚを用い、粘着剤用ベースポリマーを重水素化クロロホルムに１０ｍｇ／ｍｌのように溶かして測定した。化学シフトの基準はＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いた。
【0087】
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、製造したポリマーをテトラヒドロフランに０．５ｗｔ％に溶解し、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
【0088】
ガラス転移温度Ｔｇ及び融解熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣを用い、一旦１０℃／分の昇温速度で－８０℃から２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で－８０℃まで温度を降下させ、再び１０℃／分の昇温速度で測定した。融解熱は２回目に昇温する際にＤＴＡに現れる吸熱ピークの面積から求めた。ガラス転移温度Ｔｇは２回目に昇温する際にＤＴＡに現れる転位領域の変曲点を示す温度とした。
【0089】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、共重合体の有無を確認し、Ｆα及びＦεを求めた。
【0090】
２０℃における貯蔵弾性率は、次のように測定した。アントンパール社製ＭＣＲ３０１粘弾性試験機を用い、直径が８ｍｍのパラレルプレートで厚み０．５ｍｍの試験用サンプルを測定し、周波数１Ｈｚ、ひずみ１％で、２０℃のときの貯蔵弾性率を測定した。
【0091】
結果を表４～表６に示す。
【0092】
【表4】
【0093】
【表5】
【0094】
【表6】
【0095】
表４～表６において、ＬＡは乳酸単位を表し、ＣＬはカプロラクトン単位を表し、ＢＤは１，４－ブタンジオール単位を表し、ＳＡはコハク酸単位を表し、ＡＡアジピン酸単位を表し、ＴＰはテレフタル酸単位を表し、Ａ１はペンタエリスリトールに由来する多価アルコール単位を表し、Ａ２はトリメチロールプロパンに由来する多価アルコール単位を表す。
【0096】
なお、製造例７及び８のＦα及びＦεは、次のように求めた。
Ｆα＝Ｉα＊／（Ｉα＋Ｉα＊）
Ｆε＝Ｉε＊／（Ｉε＋Ｉε＊）
ここで、Ｉα、Ｉα＊、Ｉε及びＩε＊は、粘着剤用ベースポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから得られる値であって、
Ｉαは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉα＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して１，４－ブタンジオール単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉεは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉε＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してコハク酸単位、アジピン酸単位及びテレフタル酸単位のいずれかと結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの合計の積分強度である。
Ｆα＝Ｉα＊／（Ｉα＋Ｉα＊）
Ｆε＝Ｉε＊／（Ｉε＋Ｉε＊）
ここで、Ｉα、Ｉα＊、Ｉε及びＩε＊は、粘着剤用ベースポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから得られる値であって、
Ｉαは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉα＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介して１，４－ブタンジオール単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉεは、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してカプロラクトン単位と結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの積分強度であり、
Ｉε＊は、カプロラクトン単位に含まれるメチレン基のうち、エステル結合の酸素に結合したメチレン基であって、当該エステル結合を介してコハク酸単位、アジピン酸単位及びテレフタル酸単位のいずれかと結合しているメチレン基のプロトンに由来するシグナルの合計の積分強度である。
【0097】
表４に示すように、製造例１～６によって製造されたポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇが－１５℃以下であり、Ｆα及びＦεが３５％以上であった。これらのポリマーは、２０℃における貯蔵弾性率が０．１０×１０５～１．５×１０５Ｐａの範囲内であり、粘着剤用ベースポリマーに適した特性を有していた。製造例７及び８によって製造されたポリマーも、ガラス転移温度Ｔｇが－１５℃以下であり、２０℃における貯蔵弾性率が０．１０×１０５～１．５×１０５Ｐａの範囲内であった。
【0098】
製造例１１のポリマーは、貯蔵弾性率が大きかった。また、ガラス転移温度が高かった。これは、原料中のポリ乳酸の割合が高すぎたためと考えられる。
【0099】
製造例１２のポリマーは、貯蔵弾性率が小さかった。また、ガラス転移温度が高かった。さらに、Ｆα及びＦεも小さかった。これらは、多価アルコールを添加しなかったためと考えられる。
【0100】
製造例１３のポリマーは、高分子量化の際にゲル化（発泡）が生じた。これは、多価アルコールの添加量が多すぎたためと考えられる。
【0101】
製造例１４のポリマーは、貯蔵弾性率が小さかった。これは、触媒を添加しなかったため、分子量が十分に大きくならなかったためと考えられる。
【0102】
製造例１５のポリマーは、貯蔵弾性率が大きかった。また、ガラス転移温度も高く、Ｆα及びＦεも小さかった。これは、分解時水分含有量が低すぎたためと考えられる。
【0103】
製造例１６のポリマーは、貯蔵弾性率が大きかった。また、ガラス転移温度も高く、Ｆα及びＦεも小さかった。これは、分解温度が低すぎたためと考えられる。
【0104】
製造例１７のポリマーは、貯蔵弾性率が大きかった。また、ガラス転移温度も高く、Ｆα及びＦεも小さかった。これは、分解時間が短すぎたためと考えられる。
【0105】
製造例１８のポリマーは、貯蔵弾性率が大きかった。また、ガラス転移温度も高かった。これは、分解工程時の攪拌のせん断速度が小さすぎたためと考えられる。
【0106】
製造例１９のポリマーは、貯蔵弾性率が小さかった。これは、乾燥後水分含有量が高かったため、分子量が十分に大きくならなかったためと考えられる。
【0107】
製造例２０のポリマーは、貯蔵弾性率が小さかった。これは、重合温度が低すぎたため、分子量が十分に大きくならなかったためと考えられる。
【0108】
製造例２１のポリマーは、重合時間が低すぎたため、分子量が十分に大きくならなかった。
【0109】
製造例２２のポリマーは、高分子量化の際にゲル化（発泡）が生じた。これは、重合時間が長すぎたためと考えられる。
【0110】
製造例２３のポリマーは、ガラス転移温度が高かった。また、Ｆα及びＦεも小さかった。これは、高分子量化工程時の攪拌のせん断速度が小さかったためと考えられる。
【0111】
製造例２４のポリマーは、高分子量化工程時の真空度が不十分であったため、分子量が十分に大きくならなかった。
【0112】
表６の参考例は、非特許文献２（Mengyuan Zhang et. al., “Synthesis of Poly(l-lactide-co-ε-caprolactone) Copolymer: Structure, Toughness, and Elasticity”, Polymers 2021, 13, 1270, https://doi.org/10.3390/polym13081270）の図２Ｂの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのうち、「ＰＬＣＬ（１：１－１８ｈ）」のデータから、Ｆα及びＦεを求めたものである。
【0113】
非特許文献２では、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンとからの開環重合によってこれらの共重合体を作製している。「ＰＬＣＬ（１：１－１８ｈ）」は、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンとを配合比（モル比）１：１で投入し、１８時間重合したデータである。なお、非特許文献２には、重合時間を２４時間、３０時間にしたデータも記載されているが、Ｆα及びＦεの値は重合時間１８時間のデータが最も大きかった（２４時間のデータのＦαは２５．２％、３６時間のデータのＦαは２３．９％であった。）。また、非特許文献２には、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンとの配合比（モル比）を２：１や３：１にして共重合体を製造したデータもあるが、これらの共重合体における乳酸単位の割合は参考例のものよりもさらに高くなっていた。
【0114】
参考例では、乳酸単位の割合が製造例１～６と比べて高いのにも関わらず、Ｆα及びＦεは３５％未満であった。このことから、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンとからの開環重合によって共重合体を製造する従来の方法では、Ｆα及びＦεを大きくすることが困難であることが分かる。
【0115】
以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】