特開 2025-21693 固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025021693

(43)【公開日】2025-02-14

(54)【発明の名称】固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20250206BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20250206BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/058

H01M4/58

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023125597

(22)【出願日】2023-08-01

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002918

【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河野 羊一郎

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AL02

5H029AM12

5H029CJ02

5H029HJ02

5H029HJ13

5H029HJ14

5H029HJ17

5H029HJ18

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB02

5H050GA02

5H050HA02

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA17

5H050HA18

(57)【要約】

【課題】耐酸化性に優れた固体電解質を含む固体電池を実現する。
【解決手段】固体電池１は、正極層１１及び負極層１２並びにそれらの間に設けられる電解質層１３を含み、これらの少なくも１つには固体電解質が用いられる。固体電池１の製造方法は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する非晶質固体電解質材料を準備する工程と、その非晶質固体電解質材料を６００℃以上８００℃未満の温度範囲で焼成し、当該非晶質固体電解質材料から結晶相と非晶質相とを含む固体電解質を形成する工程と、を含む。このようにして形成される固体電解質は、正極側電圧の下での酸化分解が効果的に抑えられる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する非晶質固体電解質材料を準備する工程と、
前記非晶質固体電解質材料を６００℃以上８００℃未満の温度範囲で焼成し、前記非晶質固体電解質材料から結晶相と非晶質相とを含む固体電解質を形成する工程と、
を含む、固体電池の製造方法。

【請求項2】

前記非晶質固体電解質材料は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１）を含む、請求項１に記載の固体電池の製造方法。

【請求項3】

前記非晶質固体電解質材料を６００℃以上７８０℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の固体電池の製造方法。

【請求項4】

前記固体電解質は、５Ｖ以上６Ｖ以下の電圧範囲における電流密度が１．５×１０^－４ｍＡ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の固体電池の製造方法。

【請求項5】

前記固体電解質は、Ｘ線回折測定時のＸ線回折ピークが、結晶質固体電解質材料のＸ線回折ピークを示し、ラマン分光測定時のラマンシフトが、０ｃｍ^－１以上１０００ｃｍ^－１以下の範囲において、前記結晶質固体電解質材料のラマンシフトのピークよりもブロードなピークを示す、請求項１に記載の固体電池の製造方法。

【請求項6】

正極活物質と接した状態の前記非晶質固体電解質材料を６００℃以上８００℃未満の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の固体電池の製造方法。

【請求項7】

前記正極活物質は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を含む、請求項６に記載の固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体リチウム電池の電解質として、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、正極活物質の表面を非晶質のリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する技術が知られている（特許文献１）。

【0003】

また、全固体型リチウム電池の電解質として、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）を含有し、非晶質でも熱力学的に安定した結晶質でもなく、その中間に位置する熱力学的に非平衡状態の結晶質である固体電解質を用いる技術が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット

【特許文献2】特開２００７－３０５５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、固体電池として、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型構造を有する酸化物系の固体電解質を用いるものが知られている。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質では、焼成による結晶化によってリチウムイオン伝導性が発現する。一方、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質では、固体電池の正極側電圧の下で酸化分解が生じる場合がある。固体電解質の酸化分解は、固体電池の特性劣化を招く恐れがある。

【0006】

１つの側面では、本発明は、耐酸化性に優れた固体電解質を含む固体電池を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１つの態様では、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する非晶質固体電解質材料を準備する工程と、前記非晶質固体電解質材料を６００℃以上８００℃未満の温度範囲で焼成し、前記非晶質固体電解質材料から結晶相と非晶質相とを含む固体電解質を形成する工程と、を含む、固体電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

１つの側面では、耐酸化性に優れた固体電解質を含む固体電池を実現することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】固体電池の製造方法の一例について説明する図である。

【図2】ＬＳＶ測定結果の一例を示す図である。

【図3】Ｘ線回折測定結果の一例を示す図である。

【図4】ラマン分光測定結果の一例を示す図である。

【図5】外観観察結果の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

はじめに、固体電池の製造方法の一例について説明する。
図１は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図１（Ａ）には、電池要素形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図１（Ｂ）には、外部電極形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。

【0011】

まず、図１（Ａ）に示すような電池要素１０が形成される。電池要素１０は、リチウムイオン二次電池の発電要素の一例である。電池要素１０は、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む。正極層１１と負極層１２とは、電解質層１３を介して、互いに部分的に重複するように、積層される。正極層１１及び負極層１２とそれらの間に設けられる電解質層１３とを備える積層体を覆うように、カバー層１４が設けられる。正極層１１は、その側面の一部が電池要素１０の一方の端面１０ａに露出するように設けられ、負極層１２は、その側面の一部が電池要素１０の他方の端面１０ｂに露出するように設けられる。尚、図１（Ａ）に示す電池要素１０の正極層１１、負極層１２及び電解質層１３の層数は一例であって、図１（Ａ）に示したような層数に限定されるものではない。

【0012】

電解質層１３は、固体電解質を含む。電解質層１３の固体電解質には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物系の固体電解質が用いられる。例えば、電解質層１３の固体電解質として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１）で表されるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰの一例として、ｘ＝０．５の組成を有するＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３が、電解質層１３の固体電解質に用いられる。

【0013】

正極層１１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層１１の固体電解質には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物系の固体電解質が用いられる。正極層１１の固体電解質としては、例えば、電解質層１３の固体電解質と同種の材料、ここでは、上記のようなＬＡＧＰが用いられる。正極層１１の正極活物質には、例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）が用いられる。正極層１１の導電助剤には、例えば、カーボン等の導電性材料が用いられる。

【0014】

負極層１２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層１２の固体電解質には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物系の固体電解質が用いられる。負極層１２の固体電解質としては、例えば、電解質層１３の固体電解質と同種の材料、ここでは、上記のようなＬＡＧＰが用いられる。負極層１２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）又はＮｂ_２Ｏ_５（五酸化ニオブ）が用いられる。負極層１２の導電助剤には、例えば、カーボン等の導電性材料が用いられる。

【0015】

電池要素１０において、その充電時には、正極層１１から電解質層１３を介して負極層１２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から電解質層１３を介して正極層１１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。電池要素１０では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。

【0016】

カバー層１４としては、例えば、正極層１１、負極層１２及び電解質層１３に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有し、水分等の透過性が低く、良好な密閉性を実現できる、絶縁性のカバー層１４が用いられる。尚、カバー層１４の絶縁性とは、電池要素１０内のリチウムイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。カバー層１４には、固体電解質、ガラス又はセラミックス等が用いられる。

【0017】

電池要素１０の形成では、上記のような材料成分を含む正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４の各々を形成するためのペーストが準備される。そして、各ペーストが図１（Ａ）に示すような構造となるように印刷により積層され、或いは、各ペーストから印刷により形成されるシートが図１（Ａ）に示すような構造となるように積層される。積層後には、熱圧着、裁断等が行われてよい。その後、所定の熱処理、即ち、ペースト中の有機成分を除去するための熱処理（「脱脂」とも言う）、更に、固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（「焼成」とも言う）が行われる。これにより、図１（Ａ）に示すような構造を有する電池要素１０、即ち、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む電池要素１０が形成される。

【0018】

電池要素１０の形成後、図１（Ｂ）に示すように、外部電極２０及び外部電極３０が形成される。外部電極２０は、電池要素１０の一方の端面１０ａに、当該端面１０ａに露出する正極層１１と接続されるように、形成される。外部電極２０は、固体電池１の正極として機能する。また、外部電極３０は、電池要素１０の他方の端面１０ｂに、当該端面１０ｂに露出する負極層１２と接続されるように、形成される。外部電極３０は、固体電池１の負極として機能する。外部電極２０及び外部電極３０には、各種導体材料が用いられる。例えば、外部電極２０及び外部電極３０には、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等の金属やカーボン等の導電性粒子を含有したペーストを塗布して焼き付けたもの、或いは、更にその表面にメッキ法等を用いてＮｉ（ニッケル）、Ｓｎ（スズ）等の金属を形成したものが用いられる。

【0019】

以上のような方法により、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む電池要素１０、並びに、その端面１０ａ及び端面１０ｂにそれぞれ設けられた外部電極２０及び外部電極３０を備える、固体電池１が製造される。

【0020】

ところで、上記固体電池１に用いられるＬＡＧＰのようなＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質は、結晶質になると高いリチウムイオン伝導性が得られ易く、通常、焼成により結晶化されることで一定レベル以上のリチウムイオン伝導性が発現される。また、上記固体電池１に用いられるＬＣＰＯのような正極活物質は、正極側の動作電圧を高め、固体電池１の動作電圧（正負極側の動作電圧差）を高めることのできる材料の１つとして知られている。但し、固体電池１にこのようなＬＣＰＯ等の正極活物質と共に含まれる、上記ＬＡＧＰのようなＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質は、固体電池１の比較的高い正極側電圧の下では、酸化分解が生じる場合がある。

【0021】

そこで、固体電池１に用いられる固体電解質について、その結晶性、リチウムイオン伝導性、酸化分解性等を評価した。より具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する非晶質固体電解質材料を準備し、それを各種条件で焼成した際の、イオン伝導率等の物性、酸化分解挙動、材料構造（結晶化度）等を評価した。評価に当たり、焼成前の非晶質固体電解質材料には、非晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）を用いた。以下、この評価について説明する。

【0022】

〔非晶質ＬＡＧＰの準備〕
まず、ＬＡＧＰの原料となるＬｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）、ＧｅＯ_２（酸化ゲルマニウム）、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（リン酸二水素アンモニウム）の粉末を所定の組成比となるように秤量し、磁性乳鉢やボールミルで混合した。混合によって得られた混合物を、アルミナルツボ等に入れ、３００℃から４００℃の温度で３時間から５時間かけて仮焼成した。仮焼成によって得られた粉体を、１２００℃から１４００℃の温度で１時間から２時間熱処理することで溶解した。溶解によって得られた材料を、急冷しガラス化することで、非晶質ＬＡＧＰ粉体を得た。

【0023】

得られた非晶質ＬＡＧＰ粉体を、２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕し、更にボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕することで、目的の粒径ｄ（メジアン径）に調整した。一例として、非晶質ＬＡＧＰ粉体の粒径ｐを２μｍ≦ｄ≦５μｍの範囲に調整した。

【0024】

〔非晶質ＬＡＧＰペースト及びシートの作製〕
まず、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のバインダーを、上述した非晶質ＬＡＧＰ粉体に対し２０ｗｔ％から３０ｗｔ％添加すると共に、溶媒として無水イソプロパノール等の無水アルコールを非晶質ＬＡＧＰ粉体に対し３０ｗｔ％から５０ｗｔ％添加した。これにより、非晶質ＬＡＧＰ粉体を含むペースト状の原料を得た。更に、得られたその原料をボールミルで２０時間混合して均一化した。これにより、非晶質ＬＡＧＰ粉体を含む非晶質ＬＡＧＰペーストを得た。

【0025】

得られた非晶質ＬＡＧＰペーストを真空中で脱泡した後、その非晶質ＬＡＧＰペーストをドクターブレード法にてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗工し、シート状に成形した。その際、所定のシート厚が得られれば、塗工は１回でもよく、或いは、所定のシート厚が得られるように、塗工は複数回繰り返されてもよい。また、所定のシート厚が得られるように、１回又は複数回の塗工で得られるシートが複数枚積層されてもよい。所定のシート厚とされたシートを熱圧着し、その熱圧着後のシートを所定の平面サイズに裁断し、非晶質ＬＡＧＰ粉体を含む非晶質ＬＡＧＰシートを得た。

【0026】

一例として、非晶質ＬＡＧＰ粉体：ＰＶＤＦ：無水イソプロパノール＝２０ｗｔ％：３０ｗｔ％：５０ｗｔ％の配合比とした非晶質ＬＡＧＰペーストを用い、シート厚３００μｍ、平面サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍの非晶質ＬＡＧＰシートを得た。

【0027】

〔焼成〕
得られた非晶質ＬＡＧＰシートを、ハニカム状の焼成板の上に載置し、所定の焼成温度（保持温度）、焼成雰囲気及び焼成時間（保持時間）の条件で焼成することにより、ＬＡＧＰ焼結体を得た。ここでは、次に示すような試料Ｎｏ．１－７のＬＡＧＰ焼結体を得た。

【0028】

試料Ｎｏ．１として、６００℃、窒素雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。
試料Ｎｏ．２として、６００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。

【0029】

試料Ｎｏ．３として、７００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。
試料Ｎｏ．４として、７００℃、大気雰囲気、２０時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。

【0030】

試料Ｎｏ．５として、８００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。
試料Ｎｏ．６として、９００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。

【0031】

また、試料Ｎｏ．７として、７８０℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体を得た。
得られたＬＡＧＰ焼結体は、後述の試験セル、Ｘ線回折測定、ラマン分光測定、外観観察等に用いた。

【0032】

〔試験セルの作製〕
得られたＬＡＧＰ焼結体の一方の面にＡｕ（金）コートを施して電極を形成した。グローブボックスの乾燥機で１５０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、ＬＡＧＰ焼結体の他方の面に、ポリマー電解質を介してＬｉ金属を設け、対極にＬｉ金属を２２ｍｍ角で切り出しＣｕ箔を貼り付けた。これを、ラミネートフィルム外装体内に封入し、試験セルとした。試験セルは、後述のインピーダンス測定、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定等に用いた。

【0033】

〔インピーダンス測定〕
得られた試験セルを２３℃に設定した恒温槽に設置し、インピーダンス測定装置を用い、周波数域を０．１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲とし、振幅を０．５ｍＶとして、インピーダンス測定を行った。

【0034】

〔ＬＳＶ測定〕
得られた試験セルを２３℃に設定した恒温槽に設置し、インピーダンス測定装置を用い、掃引速度を１ｍＶ／秒とし、電圧範囲を３Ｖから６Ｖとして、ＬＳＶ測定を行った。

【0035】

〔Ｘ線回折測定〕
得られたＬＡＧＰ焼結体について、Ｘ線回折装置により、ＣｕのＫα線（Ｃｕ－Ｋα）を用いて、１０°から５０°の回折角度２θの範囲について、Ｘ線回折測定を行った。

【0036】

〔ラマン分光測定〕
得られたＬＡＧＰ焼結体について、顕微レーザーラマン分光測定装置により、波長４５３ｎｍのレーザーを用いて、露光時間１秒、積算回数４回、減光フィルタ５０％、測定時間４０分の条件でラマン分光測定を行った。

【0037】

〔外観観察〕
得られたＬＡＧＰ焼結体について、マイクロスコープを用いて、外観観察を行った。
〔評価〕
シート厚３００μｍ、平面サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍの非晶質ＬＡＧＰシートを各種条件で焼成することによって得られた試料Ｎｏ．１－６のＬＡＧＰ焼結体について、それらを用いた試験セルのインピーダンス測定の結果から、ＬＡＧＰ焼結体のバルク抵抗Ｒｓ［Ω］及び界面抵抗Ｒｐ［Ω］並びにイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］を求めた。また、試料Ｎｏ．１－６のＬＡＧＰ焼結体について、焼結密度［％］を求めた。結果を表１に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

まず、表１に示す試料Ｎｏ．１－６のうち、焼成温度が９００℃未満の試料Ｎｏ．１－５に着目する。尚、試料Ｎｏ．６については後述する。
表１より、試料Ｎｏ．１－５のＬＡＧＰ焼結体については、焼成温度の上昇、及び、焼成時間の長時間化に伴い、イオン伝導率が高くなる傾向が認められる。また、試料Ｎｏ．１－５のＬＡＧＰ焼結体については、焼成温度の上昇、及び、焼成時間の長時間化に伴い、焼結密度が上昇する傾向が認められる。また、試料Ｎｏ．１－５のＬＡＧＰ焼結体のバルク抵抗Ｒｓ及び界面抵抗Ｒｐのうち、界面抵抗Ｒｐについては、焼成温度の上昇、及び、焼成時間の長時間化に伴い、低下する傾向が認められる。

【0040】

試料Ｎｏ．１－５のＬＡＧＰ焼結体については、焼成温度の上昇、及び、焼成時間の長時間化に伴い、ＬＡＧＰ焼結体の結晶化が進み、イオン伝導率が高くなるものと考えられる。試料Ｎｏ．１－５のＬＡＧＰ焼結体のイオン伝導率は、いずれも１０^－５Ｓ／ｃｍのオーダーであり、焼成温度を最も低い６００℃とした試料Ｎｏ．１－２でも、１０^－５Ｓ／ｃｍのオーダーのイオン伝導率が得られる。

【0041】

イオン伝導率がこのようなオーダーのＬＡＧＰは、上記固体電池１の電解質層１３に用いる固体電解質、或いは、正極層１１又は負極層１２に用いる固体電解質として十分に利用できるものである。従って、固体電池１の製造の際に行われる、ＬＡＧＰ（それを含む電池要素１０）の焼成時の焼成温度は、例えば、試料Ｎｏ．１－５のような焼成温度６００℃以上８００℃以下の範囲に設定することができる。

【0042】

ここで、固体電池１に用いられるＬＡＧＰは、正極層１１と電解質層１３との配置上或いは正極層１１の構成上、正極層１１の正極活物質であるＬＣＰＯと接した状態となり得る。そして、ＬＡＧＰは、そのようにＬＣＰＯと接した状態では、固体電池１の製造の際に行われる焼成時に、ＬＣＰＯと反応し得る。このような焼成時のＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの反応、それによるＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの分解を抑える観点、及び、後述のような固体電池１の動作時におけるＬＡＧＰの酸化分解を抑える観点では、ＬＡＧＰ（それとＬＣＰＯとを含む電池要素１０）の焼成温度は低い方が好ましく、試料Ｎｏ．１－４のような焼成温度６００℃や７００℃といった、８００℃未満の比較的低い焼成温度に設定することがより好ましい。

【0043】

続いて、試料Ｎｏ．６について述べる。
表１より、焼成温度を９００℃とした試料Ｎｏ．６のＬＡＧＰ焼結体では、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体よりも、焼成温度が高いにも関わらずイオン伝導率が低下する。これは、試料Ｎｏ．６のＬＡＧＰ焼結体のように、焼成温度が９００℃まで上がると、ＬＡＧＰが結晶化されるほか、ＬＡＧＰの溶融や空隙の形成等が発生し、リチウムイオンの伝導パスが減少してしまうためと考えられる。表１に示す結果では、試料Ｎｏ．６のＬＡＧＰ焼結体のように焼成温度が９００℃まで上がると、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体よりも、焼結密度が低下しており、また、バルク抵抗Ｒｓ及び界面抵抗Ｒｐが上昇している。試料Ｎｏ．６のＬＡＧＰ焼結体のように、焼成温度が９００℃まで上がると、固体電池１の製造の際に行われる焼成時にＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの反応、それによるＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの分解が起こり易くなることも懸念される。

【0044】

従って、固体電池１を製造する際の焼成時の焼成温度は、９００℃未満の温度範囲とし、６００℃以上８００℃以下の温度範囲とすることが好ましく、６００℃以上８００℃未満の温度範囲とすることがより好ましい。

【0045】

ここで、焼成温度が６００℃と低い試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体と、焼成温度が８００℃と高い試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体との比較を行った。比較により、それらＬＡＧＰ焼結体についての酸化分解挙動、材料構造（結晶化度）の違いについての知見を得た。以下、比較及び知見に関し、図２及び表２、並びに、図３及び図４を参照して述べる。

【0046】

まず、ＬＳＶ測定結果及びそれから得られる酸化分解挙動の知見について述べる。
図２はＬＳＶ測定結果の一例を示す図である。図２には、試料Ｎｏ．１－２、５のＬＡＧＰ焼結体のＬＳＶ測定結果を示している。図２において、横軸は電圧（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）［Ｖ］を表し、縦軸は電流密度［ｍＡ／ｃｍ^２］を表している。また、ＬＳＶ測定における電圧５Ｖ時、５．５Ｖ時及び６Ｖ時の電流密度を表２に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

図２のＬＳＶ測定結果より、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体に比べて、電圧が高くなるにつれて、即ち、固体電池１の正極側電圧寄りになるにつれて、電流密度が高くなる傾向が認められる。

【0049】

表２より、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体に比べて、固体電池１の正極側電圧の例である５Ｖ時、５．５Ｖ時及び６Ｖ時のいずれにおいても、電流密度が高くなる。焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体については、焼成雰囲気が窒素か大気かによらず、同程度の電流密度となる。

【0050】

焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、固体電池１の正極側電圧の例である５Ｖ以上６Ｖ以下の電圧範囲における電流密度が、４．１×１０^－４ｍＡ／ｃｍ^２以下となる。一方、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体では、固体電池１の正極側電圧の例である５Ｖ以上６Ｖ以下の電圧範囲における電流密度が、試料Ｎｏ．５よりも低い、１．５×１０^－４ｍＡ／ｃｍ^２以下に抑えられる。

【0051】

図２及び表２より、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体に比べて、正極側電圧の下でより多くの電流が流れると言える。このことから、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体の方が、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体よりも、正極側電圧の下での酸化分解を抑えることができると言える。

【0052】

続いて、Ｘ線回折測定結果及びラマン分光測定結果並びにそれらから得られる材料構造（結晶化度）の知見について述べる。
図３はＸ線回折測定結果の一例を示す図である。図３には、試料Ｎｏ．１－２、５のＬＡＧＰ焼結体のＸ線回折測定結果、及び、リファレンスとして非晶質固体電解質材料である焼成前の非晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）のＸ線回折測定結果を示している。また、図４はラマン分光測定結果の一例を示す図である。図４には、試料Ｎｏ．１－２、５のＬＡＧＰ焼結体のラマン分光測定結果、及び、リファレンスとして非晶質固体電解質材料である焼成前の非晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）のラマン分光測定結果を示している。

【0053】

図３のＸ線回折測定結果より、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体、及び、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体のいずれにおいても、結晶質固体電解質材料である結晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）に由来するＸ線回折ピークが現れる。よって、試料Ｎｏ．１－２、５のいずれのＬＡＧＰ焼結体も、結晶質ＬＡＧＰを含んでいると言える。但し、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体では、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体に比べて、結晶質ＬＡＧＰに由来するＸ線回折ピークの強度が弱くなっている。尚、ＧｅＯ_２は、非晶質ＬＡＧＰの焼成時に生じる異相である。

【0054】

また、図４のラマン分光測定結果より、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体では、焼成雰囲気が窒素か大気かによらず、０ｃｍ^－１から１０００ｃｍ^－１のラマンシフト範囲に、非晶質固体電解質材料である焼成前の非晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）に由来するブロードなラマンシフトのピークが現れる。これに対し、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、非晶質固体電解質材料である焼成前の非晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）に由来するブロードなラマンシフトのピークは消え、結晶質固体電解質材料である結晶質ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）に由来するラマンシフトのピークのみが現れる。よって、試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体は、非晶質ＬＡＧＰを含んでいると言える一方、試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体は、非晶質ＬＡＧＰを含んでいないか又は殆ど含んでいないと言える。尚、ＧｅＯ_２は、非晶質ＬＡＧＰの焼成時に生じる異相である。

【0055】

図３のＸ線回折測定結果及び図４のラマン分光測定結果より、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体は、焼成によって完全に結晶化されず、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造になると言うことができる。

【0056】

焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、焼成によって非晶質ＬＡＧＰの結晶化が進み（図３及び図４）、結晶化によって比較的高いイオン伝導率が実現される（表１）。但し、焼成温度を８００℃とした試料Ｎｏ．５のＬＡＧＰ焼結体では、正極側電圧の下で比較的酸化分解が生じ易い（図２及び表２）。

【0057】

これに対し、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体では、焼成によってＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造になる（図３及び図４）。焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体では、固体電池１の固体電解質に利用可能なレベルのイオン伝導率が実現される（表１）。更に、焼成温度を６００℃とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体では、正極側電圧の下で比較的酸化分解が生じ難い（図２及び表２）。

【0058】

従って、試料Ｎｏ．１－２のように、非晶質ＬＡＧＰを焼成温度６００℃で焼成することによってＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を得ることで、耐酸化性に優れた固体電解質及びそのような固体電解質を含む固体電池１が実現される。

【0059】

ここでは、焼成によってＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造になるものとして、焼成温度を６００℃とし、焼成時間を２時間とした試料Ｎｏ．１－２のＬＡＧＰ焼結体を例示した。このほか、焼成温度をより高くしたもの、或いは、焼成時間をより長くしたものでも、焼成によってＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を得ることは可能である。例えば、焼成温度を６００℃超８００℃未満の温度範囲とした場合や、焼成時間を２時間超とした場合でも、焼成によってＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を得ることは可能である。

【0060】

ここで、各種条件で焼成することによって得られたＬＡＧＰ焼結体について外観観察を行った結果について述べる。
図５は外観観察結果の一例を示す図である。図５には、上記試料Ｎｏ．１－６に、更に試料Ｎｏ．７を加えた、７種のＬＡＧＰ焼結体について、マイクロスコープで外観観察を行った結果を示している。尚、試料Ｎｏ．１は、６００℃、窒素雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．２は、６００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．３は、７００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．４は、７００℃、大気雰囲気、２０時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．７は、７８０℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．５は、８００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．６は、９００℃、大気雰囲気、２時間の条件で焼成したＬＡＧＰ焼結体である。

【0061】

上記のように焼成温度を６００℃、焼成時間を２時間とした試料Ｎｏ．１－２は、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を有するＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．１－２では、図５に示すように、焼成雰囲気が窒素か大気かによらず、外観は均一な状態として観察される。

【0062】

これに対し、焼成時間は同じ２時間で、焼成温度を７００℃とより高めた試料Ｎｏ．３では、図５に示すように、外観観察で認識可能なレベルでドット状の結晶相が現れ始める。そして、焼成温度は７００℃のまま、焼成時間を２０時間に延ばした試料Ｎｏ．４では、図５に示すように、外観観察で明瞭に認識可能なレベルまでドット状の結晶相が成長する様子が見て取れる。焼成時間は２時間で、焼成温度を７８０℃とより高めた試料Ｎｏ．７では、図５に示すように、結晶相が成長し、結晶相が大部分を占めるようになり、代わりに非晶質相がドット状に残るようになる。焼成温度を７８０℃とした試料Ｎｏ．７は、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を有するＬＡＧＰ焼結体である。

【0063】

一方、上記のように焼成温度を８００℃、焼成時間を２時間とした試料Ｎｏ．５は、ＬＡＧＰの結晶相を有するＬＡＧＰ焼結体である。試料Ｎｏ．５では、焼成温度が７００℃の試料Ｎｏ．３－４及び焼成温度が７８０℃の試料Ｎｏ．７に比べて、結晶相の成長が更に進み、図５に示すように、外観が均一な結晶相の状態として観察される。焼成温度を９００℃とより高めた試料Ｎｏ．６は、図５に示すように、外観は均一な状態として観察される。

【0064】

図５並びに上記図３及び図４より、焼成温度８００℃では、非晶質ＬＡＧＰが結晶質ＬＡＧＰに変化する。図５より、焼成温度８００℃未満では、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造が得られる。前述の通り、ＬＡＧＰ焼結体が、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を有すると、固体電池１の固体電解質として利用可能なイオン伝導率を確保しつつ、正極側電圧の下での酸化分解を抑えることが可能になる。また、８００℃未満の比較的低い焼成温度であれば、固体電池１を製造する際に行われる焼成時に、ＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの反応、それによるＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの分解を抑えることも可能になる。

【0065】

従って、固体電池１を製造する際に行われる焼成時の焼成温度は、６００℃以上８００℃未満の温度範囲、一例として、６００℃以上７８０℃以下の温度範囲とすることが望ましい。

【0066】

例えば、固体電池１の製造は、次のように行うことができる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する非晶質固体電解質材料の１つである非晶質ＬＡＧＰが準備される。このような非晶質ＬＡＧＰを含む電解質層１３形成用のペーストが準備される。また、非晶質ＬＡＧＰ、正極活物質であるＬＣＰＯ、導電助剤であるカーボン材料等を含む正極層１１形成用のペーストが準備される。更にまた、非晶質ＬＡＧＰ、負極活物質であるＴｉＯ_２又はＮｂ_２Ｏ_５、導電助剤であるカーボン材料等を含む負極層１２形成用のペーストが準備される。尚、電解質層１３形成用、正極層１１形成用及び負極層１２形成用の各ペーストには、非晶質ＬＡＧＰに加え、結晶質ＬＡＧＰが含まれてもよい。また、低融点ガラス等の絶縁材料を含むカバー層１４形成用のペーストが準備される。

【0067】

そして、電解質層１３形成用、正極層１１形成用、負極層１２形成用及びカバー層１４形成用の各ペーストが、図１（Ａ）に示したような構造となるように、印刷により積層される。或いは、電解質層１３形成用、正極層１１形成用、負極層１２形成用及びカバー層１４形成用の各ペーストから印刷により形成されるシートが、図１（Ａ）に示したような構造となるように、積層される。積層後には、熱圧着、裁断等が行われてよい。その後、所定の熱処理、即ち、ペースト中の有機成分を除去するための熱処理（脱脂）、更に、固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（焼成）が行われる。これにより、図１（Ａ）に示したような構造を有する電池要素１０、即ち、正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層１４を含む電池要素１０が形成される。

【0068】

この電池要素１０を形成する際の焼成時の焼成温度を、上記知見に基づき、６００℃以上８００℃未満の温度範囲とする。焼成温度をこのような温度範囲とすることで、焼成前の電解質層１３、正極層１１及び負極層１２に含まれる非晶質ＬＡＧＰが、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を有するＬＡＧＰ焼結体へと変化する。即ち、焼成後の電解質層１３、正極層１１及び負極層１２に、それらに含まれる固体電解質として、焼成前の非晶質ＬＡＧＰから、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とを含むＬＡＧＰ焼結体が形成される。ＬＡＧＰ焼結体が、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とが混在した材料構造を有することで、固体電池１で利用可能な一定レベル以上のイオン伝導率を確保しつつ、正極側電圧の下での酸化分解を抑えることが可能になる。また、８００℃未満の比較的低い焼成温度とすることで、ＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの反応、それによるＬＡＧＰ及びＬＣＰＯの分解を抑えることも可能になる。

【0069】

電池要素１０の形成後は、図１（Ｂ）に示したように、正極の外部電極２０及び負極の外部電極３０が形成される。外部電極２０は、電池要素１０の一方の端面１０ａにおいて正極層１１と接続されるように形成される。外部電極３０は、電池要素１０の他方の端面１０ｂにおいて負極層１２と接続されるように形成される。外部電極２０及び外部電極３０には、Ａｇ等を含有したペーストを塗布して焼き付けたもの、或いは、更にその表面にＮｉ、Ｓｎ等をメッキしたものが用いられる。

【0070】

以上のような方法により、固体電池１が製造される。固体電池１を製造する際に行われる焼成時の焼成温度が、６００℃以上８００℃未満の温度範囲とされ、非晶質ＬＡＧＰから、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とを含むＬＡＧＰ焼結体が、固体電池１の固体電解質として形成される。これにより、固体電池１で利用可能な一定レベル以上のイオン伝導率を有し且つ正極側電圧の下での酸化分解が抑えられる固体電解質が実現される。従って、耐酸化性に優れた固体電解質及びそのような固体電解質を含む固体電池１が実現される。

【0071】

尚、ここでは非晶質固体電解質材料として、非晶質ＬＡＧＰを例示し、更にその非晶質ＬＡＧＰとして、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３における組成ｘが０．５である非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を例示した。

【0072】

非晶質固体電解質材料の非晶質ＬＡＧＰとしては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３における組成ｘが０．５であるものに限らず、０＜ｘ≦１の範囲で０．５以外の組成ｘを有するものが用いられてもよい。このような組成ｘを有する非晶質ＬＡＧＰであっても、焼成温度を上記６００℃以上８００℃未満の温度範囲とすることで、ＬＡＧＰの結晶相と非晶質相とを含むＬＡＧＰ焼結体を得ることが可能であり、固体電池１で利用可能な一定レベル以上のイオン伝導率を有し且つ正極側電圧の下での酸化分解が抑えられる固体電解質を実現することが可能である。

【0073】

更に、非晶質固体電解質材料としては、非晶質ＬＡＧＰに限らず、例えば、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_{２－ｘ－ｙ}（ＰＯ_４）_３で表されるものや、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるもの等、ＬＡＧＰとは異なる構成元素を含む各種材料が用いられてもよい。このような非晶質固体電解質材料であっても、焼成温度を上記６００℃以上８００℃未満の温度範囲とすることで、結晶相と非晶質相とを含む焼結体を得ることは可能であり、固体電池１で利用可能な一定レベル以上のイオン伝導率を有し且つ正極側電圧の下での酸化分解が抑えられる固体電解質を実現することは可能である。

【0074】

また、非晶質固体電解質材料の焼成において、その焼成温度を上記６００℃以上８００℃未満の温度範囲とする場合に、その焼成雰囲気や焼成時間は、上記表１に例示したものには限定されるものではなく、適宜設定され得る。例えば、焼成雰囲気は、大気雰囲気に限定されず、窒素雰囲気とされてもよい。また、焼成時間は、２時間や２０時間に限定されない。一般に、非晶質固体電解質材料の焼成では、焼成時間が長くなるほど結晶相の形成が進む。焼成温度のほか、焼成雰囲気や焼成時間が適宜設定されることで、結晶相と非晶質相との混在状態又は結晶化度が、変化又は調整されてもよい。

【符号の説明】

【0075】

１ 固体電池
１０ 電池要素
１０ａ、１０ｂ 端面
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 電解質層
１４ カバー層
２０、３０ 外部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】