特開 2025-22044 共重合体、共重合体を含むアニオン交換膜、アニオン交換膜型水電解セル又は燃料電池、アニオン交換膜水電解セルを用いた水素の製造方法、重合体の製造方法、及び重合体に含まれるモノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025022044

(43)【公開日】2025-02-14

(54)【発明の名称】共重合体、共重合体を含むアニオン交換膜、アニオン交換膜型水電解セル又は燃料電池、アニオン交換膜水電解セルを用いた水素の製造方法、重合体の製造方法、及び重合体に含まれるモノマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20250206BHJP

   H01M 8/1023 20160101ALI20250206BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20250206BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

C08G61/12

H01M8/1023

H01M8/10 101

H01B1/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023126268

(22)【出願日】2023-08-02

(71)【出願人】

【識別番号】518427074

【氏名又は名称】ＬＧ Ｊａｐａｎ Ｌａｂ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】河津 貴大

(72)【発明者】

【氏名】石崎 博基

(72)【発明者】

【氏名】孝治 慎之助

【テーマコード（参考）】

4J032

5G301

5H126

【Ｆターム（参考）】

4J032BA12

4J032BA25

4J032BB06

4J032BC02

4J032BC12

4J032BD01

4J032BD07

5G301CA30

5G301CD01

5H126AA05

5H126BB06

5H126GG18

(57)【要約】

【課題】従来技術で得られる共重合体は、アニオン交換膜としての機能を維持しながら、イオン伝導度及びイオン交換容量を高めることが難しかった。
【解決手段】繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とを含む、共重合体、共重合体を含むアニオン交換膜、アニオン交換膜型水電解セル又は燃料電池、アニオン交換膜水電解セルを用いた水素の製造方法、重合体の製造方法、及び重合体に含まれるモノマーによって達成される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とを含む、共重合体：

【化1】

［式（Ｉ）中、ＸはＣ_１～Ｃ_１２のアルキレン基であり、Ｘは隣接する芳香環の炭素と共に５員環又は６員環を形成してもよく、芳香環に結合する水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルコキシ基、又はＣ_６～Ｃ_１２のアリール基で置換されてもよく、Ｘの少なくとも一つの炭素に、二つの－Ｌ^Ａ－Ｒ^Ａが結合しており、Ｌ^Ａは２価の連結基であり、Ｒ^ＡはＮ^＋を含む有機基であり、式（Ｉ）はカウンターアニオンを含む］

【化2】

［式（ＩＩＡ）中、Ｌ^Ｂは２価の連結基であり、Ｒ^ＢはＮ^＋を含む有機基であり、式（ＩＩＢ）中、Ｒ^ｃはＮ^＋を含む有機基であり、結合する炭素と共に、５員環又は６員環を形成し、式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）はカウンターアニオンを含む］。

【請求項2】

Ｃ_６～Ｃ_２０のアリーレン基の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の共重合体。

【請求項3】

前記Ｌ^Ａ及びＬ^Bは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基、Ｃ_３～Ｃ₂₀のシクロアルキレン基、Ｃ_２～Ｃ₂₀のアルケニレン基、Ｃ_１～Ｃ₂₀のポリオキシアルキレン基、Ｃ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基、並びに－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、及び－Ｎ（Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキル）－で中断されてもよいＣ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基からなる群から選択される、請求項１に記載の共重合体。

【請求項4】

前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピラゾリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択されるＮ^＋を含む有機基であり、前記Ｒ^ｃは、結合する炭素と共に、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピラゾリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択されるＮ^＋を含む有機基を形成する、請求項１に記載の共重合体。

【請求項5】

前記カウンターアニオンは、ＯＨ^－、ＣＯＯ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－及びＰＯ_４ ^３－からなる群から選択される１以上である、請求項１に記載の共重合体。

【請求項6】

前記式（Ｉ）は、下記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）からなる群から選択される１以上である、請求項１に記載の共重合体：

【化3】

【化4】

［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ¹及びＲ^２は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、それぞれ独立してカウンターアニオンであり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１～１０の整数である］。

【請求項7】

前記式（ＩＩＡ）は、下記式（Ｖ）である、請求項１に記載の共重合体：

【化5】

［式（Ｖ）中、Ｒ³は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、カウンターアニオンであり、Ｌは２価の連結基である］。

【請求項8】

前記式（ＩＩＢ）は、下記式（ＶＩ）である、請求項１に記載の共重合体：

【化6】

［式（ＶＩ）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、カウンターアニオンである］。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の共重合体を含む、アニオン交換膜。

【請求項10】

請求項９に記載のアニオン交換膜を備えた、アニオン交換膜型水電解セル。

【請求項11】

請求項１０に記載のアニオン交換膜型水電解セルを用いて、水を電気分解する工程を含む、水素の製造方法。

【請求項12】

請求項９に記載のアニオン交換膜を備えた、燃料電池。

【請求項13】

式（ＶＩＩ）：

【化7】

又は、式（ＶＩＩＩ）：

【化8】

［式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立してＦを除くハロゲンである］で表されるモノマーを重合させる工程を含む、重合体の製造方法。

【請求項14】

式（ＶＩＩ）：

【化9】

［式（ＶＩＩ）中、ｃは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｚ^１は、それぞれ独立してＦを除くハロゲンである］で表される、化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共重合体、共重合体を含むアニオン交換膜、アニオン交換膜型水電解セル又は燃料電池、アニオン交換膜水電解セルを用いた水素の製造方法、重合体の製造方法、及び重合体に含まれるモノマーに関する。

【背景技術】

【0002】

温室効果ガスを発生させる化石燃料依存の社会から脱却するため、二酸化炭素排出を実質ゼロにする、クリーンエネルギーの生産及び使用が求められている。水電解で製造される水素は、燃焼によって二酸化炭素を排出せず、また、得られた水素から製造される燃料電池も二酸化炭素を排出しない。これらの材料は、クリーンエネルギーとして有用であるため、活発に研究が行われている。

【0003】

水電解や燃料電池には、イオン交換膜（電解質膜）が用いられており、イオン伝導性に優れるとともに、膜としての耐久性が求められる。特に、アニオン交換膜を用いて水を電気分解し、水素を製造するアニオン交換膜型電解技術が注目を集めており、アニオン交換膜のイオン伝導度及びイオン交換容量の向上、並びにアルカリ条件下での高耐久化についての研究が進められてきた。

【0004】

特許文献１及び２には、エーテル結合を含まない強固な芳香族ポリマー骨格に導入された、アルカリ安定性のカチオンであるピペリジニウムを有する、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーから形成されたヒドロキシド交換膜またはヒドロキシド交換アイオノマーが開示されている。

【0005】

しかしながら、特許文献１及び２に開示されたポリマーから製造されるアニオン交換膜は、分子内に含まれるカチオンの数が少ないため、イオン伝導度、及びイオン交換容量が不十分であった。

【0006】

特許文献３には、イオン伝導性及び成膜性に優れた特定のポリマー及びその容易な製造方法、該ポリマー製造に適したプリカーサ、該ポリマーを用いた化学的耐久性及び膜強度に優れた電解質膜、該電解質膜を用いた燃料電池が開示されている。

【0007】

しかしながら、特許文献３に開示されたポリマーから製造されるアニオン交換膜も、イオン伝導度、及びイオン交換容量が不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２０１９－５１８８０９号公報

【特許文献2】特表２０２０－５３６１６５号公報

【特許文献3】特開２０２１－４２３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来技術で得られるポリマーは、アニオン交換膜としての機能を維持しながら、イオン伝導度及びイオン交換容量を高めることが難しかった。

【0010】

本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、高いイオン伝導度及びイオン交換容量を有するアニオン交換膜を製造するための共重合体、共重合体を含むアニオン交換膜、アニオン交換膜型水電解セル又は燃料電池、アニオン交換膜水電解セルを用いた水素の製造方法、重合体の製造方法、及び重合体に含まれるモノマーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とを含む、共重合体によって達成される：

【化1】

［式（Ｉ）中、ＸはＣ_１～Ｃ_１２のアルキレン基であり、Ｘは隣接する芳香環の炭素と共に５員環又は６員環を形成してもよく、芳香環に結合する水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルコキシ基、又はＣ_６～Ｃ_１２のアリール基で置換されてもよく、Ｘの少なくとも一つの炭素に、二つの－Ｌ^Ａ－Ｒ^Ａが結合しており、Ｌ^Ａは２価の連結基であり、Ｒ^ＡはＮ^＋を含む有機基であり、式（Ｉ）はカウンターアニオンを含む］

【化2】

［式（ＩＩＡ）中、Ｌ^Ｂは２価の連結基であり、Ｒ^ＢはＮ^＋を含む有機基であり、式（ＩＩＢ）中、Ｒ^ｃはＮ^＋を含む有機基であり、結合する炭素と共に、５員環又は６員環を形成し、式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）はカウンターアニオンを含む］。

【0012】

本発明の共重合体は、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリーレン基の繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。

【0013】

本発明の共重合体の、Ｌ^Ａ及びＬ^Bは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基、Ｃ_３～Ｃ₂₀のシクロアルキレン基、Ｃ_２～Ｃ₂₀のアルケニレン基、Ｃ_１～Ｃ₂₀のポリオキシアルキレン基、Ｃ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基、並びに－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、及び－Ｎ（Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキル）－で中断されてもよいＣ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基からなる群から選択されることが好ましい。

【0014】

本発明の共重合体の、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピラゾリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択されるＮ^＋を含む有機基であり、Ｒ^ｃは、結合する炭素と共に、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピラゾリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択されるＮ^＋を含む有機基を形成することが好ましい。

【0015】

本発明の共重合体の、カウンターアニオンは、ＯＨ^－、ＣＯＯ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－及びＰＯ_４ ^３－からなる群から選択される１以上であることが好ましい。

【0016】

本発明の共重合体の、式（Ｉ）は、下記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）からなる群から選択される１以上であることが好ましい：

【化3】

【化4】

［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、それぞれ独立してカウンターアニオンであり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１～１０の整数である］。

【0017】

本発明の共重合体の、式（ＩＩＡ）は、下記式（Ｖ）であることが好ましい：

【化5】

［式（Ｖ）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、カウンターアニオンであり、Ｌは２価の連結基である］。

【0018】

本発明の共重合体の、式（ＩＩＢ）は、下記式（ＶＩ）であることが好ましい：

【化6】

［式（ＶＩ）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、カウンターアニオンである］。

【0019】

また、本発明の目的は、上記共重合体を含む、アニオン交換膜によって達成される。

【0020】

さらに、本発明の目的は、アニオン交換膜を備えた、アニオン交換膜型水電解セルによって達成される。

【0021】

加えて、本発明の目的は、アニオン交換膜型水電解セルを用いて、水を電気分解する工程を含む、水素の製造方法によって達成される。

【0022】

また、本発明の目的は、アニオン交換膜を備えた、燃料電池によって達成される。

【0023】

さらに、本発明の目的は、式（ＶＩＩ）：

【化7】

又は、式（ＶＩＩＩ）：

【化8】

［式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立してＦを除くハロゲンである］で表されるモノマーを重合させる工程を含む、重合体の製造方法によって達成される。

【0024】

加えて、本発明の目的は、式（ＶＩＩ）：

【化9】

［式（ＶＩＩ）中、ｃは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｚ^１は、それぞれ独立してＦを除くハロゲンである］で表される、化合物によって達成される。

【発明の効果】

【0025】

本発明の繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とを含む、共重合体によれば、高いイオン伝導度及び高いイオン交換容量を有する、アニオン交換膜、アニオン交換膜型水電解セル又は燃料電池、アニオン交換膜水電解セルを用いた水素の製造方法を提供することができる。

【0026】

また、本発明は、式（ＶＩＩ）、又は式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーを重合させる、重合体の製造方法、及び式（ＶＩＩ）で表される化合物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

［共重合体］
以下、まずは本発明の共重合体について詳細に説明する。本発明の共重合体は、繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とを含むことを特徴とする：

【化10】

［式（Ｉ）中、ＸはＣ_１～Ｃ_１２のアルキレン基であり、Ｘは隣接する芳香環の炭素と共に５員環又は６員環を形成してもよく、芳香環に結合する水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルコキシ基、又はＣ_６～Ｃ_１２のアリール基で置換されてもよく、Ｘの少なくとも一つの炭素に、二つの－Ｌ^Ａ－Ｒ^Ａが結合しており、Ｌ^Ａは２価の連結基であり、Ｒ^ＡはＮ^＋を含む有機基であり、式（Ｉ）はカウンターアニオンを含む］

【化11】

［式（ＩＩＡ）中、Ｌ^Ｂは２価の連結基であり、Ｒ^ＢはＮ^＋を含む有機基であり、式（ＩＩＢ）中、Ｒ^ｃはＮ^＋を含む有機基であり、結合する炭素と共に、５員環又は６員環を形成し、式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）はカウンターアニオンを含む］。

【0028】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキレン基は、直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、及びドデシレンからなる群から選択されてもよい。Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキレン基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンであり、より好ましくは、メチレンである。

【0029】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖の１価の飽和炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルからなる群から選択されてもよい。

【0030】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、及びドデシルオキシからなる群から選択されてもよい。

【0031】

一実施形態において、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリール基は、置換又は非置換の１価の芳香族基であり、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、エチルベンジル、ナフチル、及びビフェニルからなる群から選択されてもよい。芳香族基が置換される場合、水酸基、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基、又はＣ_１～Ｃ_１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

【0032】

一実施形態において、繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）のモル比［（Ｉ）：（（ＩＩＡ）＋（ＩＩＢ））］は、１：０．８～１：１５の範囲であってもよく、好ましくは、１：０．９～１：１２、より好ましくは、１：０．９～１：１０である。

【0033】

一実施形態において、繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）とは、交互に連結していてもよい。共重合体が、繰り返し単位式（Ｉ）と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）とを含むことによって、高いイオン伝導度とイオン交換容量のアニオン交換膜を得ることができる。

【0034】

一実施形態おいて、本発明の共重合体は、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリーレン基の繰り返し単位をさらに含んでもよい。共重合体が、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリーレン基の繰り返し単位を含むことによって、アニオン交換膜としての強度が得られる。

【0035】

一実施形態において、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリーレン基は、置換又は非置換の２価の芳香族基であって、芳香族基は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、アニソール、アセトフェノン、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、トリフェニルメタン、ピレン及びテトラセンからなる群から選択されてもよく、好ましくは、フェニル、ビフェニル又はターフェニルであり、より好ましくは、ビフェニル又はターフェニルである。芳香族基が置換される場合、水酸基、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基、又はＣ_１～Ｃ_１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

【0036】

一実施形態において、繰り返し単位式（Ｉ）及びアリーレン基の繰り返し単位は、繰り返し単位式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）を介して結合していてもよい。

【0037】

一実施形態において、繰り返し単位式（Ｉ）と、アリーレン基の繰り返し単位とのモル比［（Ｉ）：アリーレン基］は、１：０．８～１：１２であってもよく、好ましくは、１：０．９～１：１０であり、より好ましくは１：０．９～１：９である。

【0038】

一実施形態において、アリーレン基の繰り返し単位と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とのモル比［（アリーレン基：（（ＩＩＡ）＋（ＩＩＢ））］は、１：０．８～１：２．０であってもよく、好ましくは、１：０．９～１：１．５であり、より好ましくは１：０．９～１：１．３である。

【0039】

一実施形態において、繰り返し単位式（Ｉ）及びアリーレン基の繰り返し単位と、繰り返し単位式（ＩＩＡ）及び／又は（ＩＩＢ）とのモル比［（（Ｉ）＋アリーレン基）：（（ＩＩＡ）＋（ＩＩＢ））］は、１：０．８～１：１．５の範囲であってもよく、好ましくは、１：０．９～１：１．２、より好ましくは、１：０．９～１：１．１である

【0040】

一実施形態において、Ｌ^Ａ及びＬ^Bは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基、Ｃ_３～Ｃ₂₀のシクロアルキレン基、Ｃ_２～Ｃ₂₀のアルケニレン基、Ｃ_１～Ｃ₂₀のポリオキシアルキレン基、Ｃ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基、並びに－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、及び－Ｎ（Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキル）－で中断されてもよいＣ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基からなる群から選択されてもよい。Ｌ^Ａ及びＬ^Bは、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基又はＣ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基であり、より好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキレン基、さらに好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキレン基である。

【0041】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基は、直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、及びエイコシレンからなる群から選択されてもよい。

【0042】

一実施形態において、Ｃ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基は上述のとおりである。

【0043】

一実施形態において、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピラゾリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択されるＮ^＋を含む有機基であってもよく、Ｒ^ｃは、結合する炭素と共に、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピラゾリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択されるＮ^＋を含む有機基を形成してもよい。

【0044】

好ましい実施形態において、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群から選択され、より好ましくは、アンモニウムイオンである。

【0045】

好ましい実施形態において、Ｒ^ｃは、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを形成し、より好ましくは、ピペリジニウムイオンを形成する。

【0046】

共重合体中に、Ｒ^Ａ並びにＲ^Ｂ及び／又はＲ^Ｃが含まれることによって、高いイオン伝導度及びイオン交換容量のアニオン交換膜を得ることができる。一実施形態において、Ｒ^Ａと、Ｒ^Ｂ及び／又はＲ^Ｃが形成するＮ^＋を含む有機基とは、異なることが好ましい。異なるＮ^＋を含む有機基が共重合体中に含まれることによって、一方のＮ^＋を含む有機基が劣化した場合に、もう一方のＮ^＋を含む有機基が同時に劣化しないため、耐久性に優れる。

【0047】

一実施形態において、カウンターアニオンは、ＯＨ^－、ＣＯＯ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－及びＰＯ_４ ^３－からなる群から選択される１以上であってもよい。カウンターアニオンは、好ましくは、ＯＨ^－、ＣＯＯ^－、Ｃｌ^－、又はＩ^－であり、より好ましくはＯＨ^－である。

【0048】

一実施形態において、Ｘは、隣接する芳香環の炭素と共に５員環又は６員環を形成することが好ましい。式（Ｉ）の好ましい構造は、下記式（ＩＸ）又は式（Ｘ）からなる群から選択される１以上である。より好ましくは、式（Ｉ）は、式（ＩＸ）の構造を有する：

【化12】

【化13】

［式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、Ｌ^Ａ'及びＬ^Ａ"は、それぞれ独立して上述のＬ^Ａのとおりであり、Ｒ^Ａ'及びＲ^Ａ"は、それぞれ独立して上述のＲ^Ａのとおりであり、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）はカウンターアニオンを含む］。

【0049】

一実施形態において、式（Ｉ）は、下記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）からなる群から選択される１以上であってもよい：

【化14】

【化15】

［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、それぞれ独立してカウンターアニオンであり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１～１０の整数である］。

【0050】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基は上述のとおりである。

【0051】

好ましい実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素、メチル又はエチルであり、より好ましくはメチルである。

【0052】

一実施形態において、カウンターアニオンは上述のとおりである。

【0053】

好ましい実施形態において、ａ及びｂは、それぞれ独立して２～８の整数であり、より好ましくは４～６の整数である。

【0054】

一実施形態において、式（ＩＩＡ）は、下記式（Ｖ）であってもよい：

【化16】

［式（Ｖ）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、カウンターアニオンであり、Ｌは２価の連結基である］。

【0055】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基は上述のとおりである。

【0056】

好ましい実施形態において、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素、メチル又はエチルであり、より好ましくはメチルである。

【0057】

一実施形態において、カウンターアニオンは上述のとおりである。

【0058】

一実施形態において、Ｌは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基、Ｃ_３～Ｃ₂₀のシクロアルキレン基、Ｃ_２～Ｃ₂₀のアルケニレン基、Ｃ_１～Ｃ₂₀のポリオキシアルキレン基、Ｃ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基、並びに－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、及び－Ｎ（Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキル）－で中断されてもよいＣ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基からなる群から選択されてもよい。Ｌは、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基又はＣ_６～Ｃ₂₀のアリーレン基であり、より好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキレン基、さらに好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキレン基である。

【0059】

一実施形態において、式（ＩＩＢ）は、下記式（ＶＩ）であってもよい：

【化17】

［式（ＶＩ）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｙ^－は、カウンターアニオンである］。

【0060】

一実施形態において、Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル基は上述のとおりである。

【0061】

好ましい実施形態において、Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素、メチル又はエチルであり、より好ましくはメチルである。

【0062】

一実施形態において、カウンターアニオンは上述のとおりである。

【0063】

一実施形態において、共重合体は５０００～５０００００の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定されてもよい。
［アニオン交換膜］

【0064】

本発明のアニオン交換膜は、上記共重合体を含むことを特徴とする。

【0065】

一実施形態において、上記共重合体を溶解可能な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、アルコール、アルコール水溶液等）に溶解させて、ポリマー溶液を調製し、当技術分野で周知の塗布手段を用いて塗膜とし、乾燥することにより、アニオン交換膜を製造してもよい。

【0066】

一実施形態において、アニオン交換膜の厚さは特に限定されないが、例えば、１μｍ～２００μｍであってもよく、具体的には５μｍ～２００μｍであってもよく、より具体的には１０μｍ～２００μｍであってもよい。アニオン交換膜の厚さが上記範囲にあることで、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質や燃料電池における原料、電気分解における生成物等のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させることができる。

【0067】

一実施形態において、アニオン交換膜のイオン伝導度は、２０ｍＳ／ｃｍ～５００ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ～３００ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ～２５０ｍＳ／ｃｍである。

【0068】

アニオン交換膜のイオン伝導度は、交流インピーダンス測定により測定されてもよい。具体的な測定方法は、当技術分野で知られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、アニオン交換膜を、２つの白金電極間距離を１．０ｃｍになるように固定したガラスプレートで挟み込み、温度８０℃、相対湿度９５％の条件下で、ＦＲＡ（ＦＲＡ５１６１５、ＮＦ回路ブロック）を用いてＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１０～１００ｍＶ、周波数範囲１０ＭＨｚから０．１Ｈｚまで走査する。

【0069】

一実施形態において、アニオン交換膜のイオン伝導度は、加湿条件で測定されてもよい。本明細書において、加湿条件とは、相対湿度（ＲＨ）１０％～１００％を意味する。より好ましくは、アニオン交換膜のイオン伝導度は、相対湿度（ＲＨ）９５％で測定される。

【0070】

一実施形態において、アニオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、２．５ｍｅｑ／ｇ～７．５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ～６．０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは、４．０ｍｅｑ／ｇ～５．５ｍｅｑ／ｇである。アニオン交換膜のイオン交換容量が上記範囲内であることで、アニオン交換膜においてイオンチャネルが形成され、共重合体がイオン伝導することができる。

【0071】

アニオン交換膜のイオン交換容量は、硝酸銀を用いたモール法による滴定により測定されてもよい。具体的な測定方法は、当技術分野で知られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、アニオン交換膜（ＯＨ^－交換処理前）の重量を測定し、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液に２４時間浸漬させ、アニオン交換膜を取り出し、Ｋ_２ＣｒＯ_４水溶液を指示薬として、濃度既知のＡｇＮＯ_３水溶液で滴定を行い、中和点まで要したＡｇＮＯ_３量からイオン交換容量が算出される。
［アニオン交換膜型水電解セル］

【0072】

本発明のアニオン交換型水電解セルは、上記アニオン交換膜を備えることを特徴とする。

【0073】

一実施形態において、アニオン交換型水電解セルは、特に限定されないが、例えば、アニオン交換膜で隔てられたアノード及びカソードを備えた膜電極複合体、セパレーター、電圧を印加する電源、セルに水を供給するシステム、アノードで生成する酸素を排出するシステム、並びにカソードの水素を排出するシステム等を備えていてもよい。これらは、当技術分野で周知の方法によって組み立てられ得る。
［水素の製造方法］

【0074】

本発明の水素の製造方法は、上記アニオン交換膜型水電解セルを用いて、水を電気分解する工程を含むことを特徴とする。

【0075】

一実施形態において、水電解セルのアノード及びカソードでの反応は、例えば、下記のとおりであってもよい。
（アノード）４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－
（カソード）４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→２Ｈ_２＋４ＯＨ^－
本発明のアニオン交換膜を介してカソードからアノードへＯＨ^－イオンが供給される。

【0076】

上記反応では、セルの系中がアルカリ性になるが、本発明のアニオン交換膜は、アルカリ性条件においても安定であるため、アニオン交換膜として機能することができる。

【0077】

カソードで得られた水素は、当技術分野で周知の方法で回収され、例えば燃料電池の材料として使用されてもよい。
［燃料電池］

【0078】

本発明の燃料電池は、上記アニオン交換膜を備えることを特徴とする。

【0079】

一実施形態において、燃料電池は、特に限定されないが、例えば、アニオン交換膜で隔てられたアノード及びカソードを備えた膜電極複合体、アノードに含まれるカソード触媒層及びアノード気体拡散層、並びにカソードに含まれるカソード触媒層及びカソード気体拡散層を備えていてもよい。これらは、当技術分野で周知の方法によって組み立てられ得る。

【0080】

一実施形態において、燃料は当技術分野において周知のものの中から選択することができ、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、又は天然ガス等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0081】

水素を燃料とする燃料電池のアノード及びカソードでの反応は、例えば、下記のとおりであってもよい。
（アノード）２ＯＨ^－＋Ｈ_２→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－
（カソード）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－
本発明のアニオン交換膜を介してカソードからアノードへＯＨ^－イオンが供給される。
［重合体の製造方法］

【0082】

本発明の重合体の製造方法は、式（ＶＩＩ）：

【化18】

又は、式（ＶＩＩＩ）：

【化19】

［式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立してＦを除くハロゲンである］で表されるモノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする。

【0083】

好ましい実施態様において、ｃ及びｄは、それぞれ独立して２～８の整数であり、より好ましくは４～６の整数である。

【0084】

好ましい実施態様において、Ｚ^１及びＺ^２はＣｌである。

【0085】

一実施態様において、重合体の製造方法は、式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマー、及び式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーと反応する別のモノマーを縮合重合することによって共重合させる方法であってもよい。

【0086】

一実施態様において、式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーと反応する別のモノマーは、例えば式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるモノマーが挙げられる：

【化20】

［式（ＸＩ）中、Ｒ^５はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ₂₀のアルキレン基である］

【化21】

［式（ＸＩＩ）中、Ｒ^６は、水素又はＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基である］。

【0087】

一実施態様において、重合体の製造方法は、式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマー、式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表されるモノマー、及びＣ_６～Ｃ_２０の芳香族基を縮合重合することによって共重合させる方法であってもよい。

【0088】

一実施態様において、Ｃ_６～Ｃ_２０の芳香族基は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、アニソール、アセトフェノン、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、トリフェニルメタン、ピレン及びテトラセンからなる群から選択されてもよく、好ましくは、フェニル、ビフェニル又はターフェニルであり、より好ましくは、ビフェニル又はターフェニルである。

【0089】

一実施態様において、重合体の製造方法は、Ｚ^１及び／又はＺ^２のハロゲンをイオン化する工程を含んでいてもよい。例えば、重合体とＮ（Ｒ^７）_３を反応させることによって、Ｚ^１及び／又はＺ^２をイオン化することができる。Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択される。

【0090】

一実施態様において、重合体の製造方法は、式（ＸＩ）のＣｌをイオン化する工程を含んでいてもよい。例えば、重合体とＮ（Ｒ^８）_３を反応させることによって、式（ＸＩ）のＣｌをイオン化することができる。Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択される。

【0091】

一実施態様において、重合体の製造方法は、式（ＸＩＩ）のＮをイオン化する工程を含んでいてもよい。例えば、重合体とＲ^９－Ｚ^３を反応させることによって、式（ＸＩＩ）のＮをイオン化することができる。Ｒ^９は、水素及びＣ_１～Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択され、Ｚ^３は、Ｂｒ又はＩである。

【0092】

一実施態様において、重合体の製造方法は、重合体に含まれるアニオンを交換する工程を含んでいてもよい。例えば、イオン化された重合体とＮａＯＨ又はＫＯＨと反応させることによって、ＯＨ^－をカウンターアニオンとして有する重合体を得ることができる。
［式（ＶＩＩ）の化合物］

【0093】

本発明の式（ＶＩＩ）で表される化合物は以下の特徴を有する：

【化22】

［式（ＶＩＩ）中、ｃは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｚ^１は、それぞれ独立してＦを除くハロゲンである］。

【0094】

好ましい実施形態において、ｃは、それぞれ独立して２～８の整数であり、より好ましくは４～６の整数である。

【0095】

好ましい実施態様において、Ｚ^１はＣｌである。

【0096】

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。

【実施例0097】

（実施例１）共重合体の製造
１．式（ＶＩＩ）で表される化合物の製造

【化23】

【0098】

５００ｍＬナスフラスコにＫＯＨ（１５０ｇ）とｎ－Ｂｕ_４ＮＣｌ（５５６ｍｇ）を加え、Ａｒ気流下で３００ｍＬの純水に溶解させ、９０℃で撹拌した。フルオレン（２．５ｇ）を１，６－ジクロロヘキサン（２３．３ｇ）に溶解させ、ナスフラスコに一気に加えた。３時間後、室温まで冷却し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で３回抽出した。硫酸ナトリウム（５０ｇ）で乾燥後、ろ紙を用いてろ過した後、真空下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒； ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１）にて精製し、収量１．７８ｇ、収率５４％で化合物を得た。

【0099】

２．共重合体の製造

【化24】

【0100】

１３．５ｍＬマイティバイアルに１で得られた化合物（１６１ｍｇ）、１－メチル－４－ピペリドン（４９８ｍｇ）、ビフェニル（５５５ｍｇ）、ジクロロメタン（３．２ｍＬ）を加えた。さらにトリフルオロ酢酸（０．４８ｍＬ）を加え、０℃で撹拌した。さらにトリフルオロメタンスルホン酸（３．２ｍＬ）を少しずつ加え、０℃で２４時間撹拌した。反応後の溶液を、１Ｍ ＫＯＨ水溶液（１００ｍＬ）に注いだ。吸引ろ過にて共重合体を回収し、純水でｐＨが中性になるまで洗浄した。回収した共重合体を真空下、８０℃で３時間乾燥し、収量１．６ｇで共重合体を得た。

【0101】

３．共重合体のカチオン化反応１

【化25】

【0102】

２で得られた共重合体（１．６ｇ）を３００ｍＬビーカーに加え、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。溶液を室温になるまで冷ました後、炭酸カリウム（２．５ｇ）及びヨードメタン（０．８２ｍＬ）を加えた。溶液を遮光した状態で２４時間撹拌した。反応溶液を、エバポレーター（真空、７０℃、１時間）を用いて、未反応のヨードメタンを除去した。溶液に残った炭酸カリウムをろ過によって除去し、溶液を得た。

【0103】

４．共重合体のカチオン化反応２

【化26】

【0104】

３で得られた共重合体のＤＭＳＯ溶液を１００ｍＬマイティバイアルに加え、トリメチルアミン（３．２Ｍ メタノール溶液、１．２５ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチル（４００ｍＬ）に加え、析出した固体を吸引ろ過にて回収し、純水２００ｍＬで洗浄した。得られた共重合体を真空下、８０℃で３時間乾燥させ、収量２．４５ｇで本発明の共重合体を得た。

【0105】

（実施例２）共重合体の製造
実施例１の２．共重合体の製造においてビフェニルの代わりに、ターフェニル（８２９ｍｇ）を用いた以外は、同様の操作を行って、以下の本発明の共重合体を収量３．４５ｇで得た。

【化27】

【0106】

（実施例３）共重合体の製造
実施例１の２．共重合体の製造においてビフェニルを用いなかった以外は、同様の操作を行って、以下の本発明の共重合体を得た。

【化28】

【0107】

（アニオン交換膜の作製）
実施例１～３で得られた共重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に２００ｍｇ／１０ｍＬの濃度で８０℃に加温しながら溶解させ、共重合体溶解液を得た。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスプレート上に前記共重合体溶解液をキャストし、乾燥させることで厚さ２０μｍのアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜（Ｃｌ^－体）のイオン交換容量を測定した。得られたアニオン交換膜を１．０Ｍの水酸化カリウム水溶液中に２４時間浸漬させることでＯＨ^－交換処理を行ったのち、得られたアニオン交換膜のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

【0108】

（イオン伝導度）
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定により測定した。アニオン交換膜を、２つの白金電極間距離を１．０ｃｍになるように固定したガラスプレートで挟み込み、温度８０℃、相対湿度９５％の条件下で測定を行った。ＦＲＡ（ＦＲＡ５１６１５、ＮＦ回路ブロック）を用いてＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１０～１００ｍＶ、周波数範囲１０ＭＨｚから０．１Ｈｚまで走査してイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

【0109】

（イオン交換容量）
イオン交換容量は、硝酸銀を用いたモール法による滴定により測定した。まず、アニオン交換膜（ＯＨ^－交換処理前、Ｃｌ^－体）の重量を測定し、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液に２４時間浸漬させる。アニオン交換膜を取り出し、Ｋ_２ＣｒＯ_４水溶液を指示薬として、濃度既知のＡｇＮＯ_３水溶液で滴定を行い、中和点まで要したＡｇＮＯ_３量からイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。

【0110】

【表1】

【0111】

表１の結果から、市販のアニオン交換膜と比較して、本発明のアニオン交換膜は高いイオン伝導度とイオン交換容量を有することがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明の共重合体を含むアニオン交換膜は、高いイオン伝導度及びイオン交換容量を有することから、例えば、アニオン交換膜型水電解において高い性能を示すことができる。これにより水素ガスを水から効率的に取り出すことが可能になるため、エネルギー問題の解決に寄与できる。