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特開2025-22339複素環を有するビニルスルフィド化合物を含有する光ラジカル重合性組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025022339
(43)【公開日】2025-02-14
(54)【発明の名称】複素環を有するビニルスルフィド化合物を含有する光ラジカル重合性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 228/04 20060101AFI20250206BHJP
C08F 222/00 20060101ALI20250206BHJP
C07D 263/58 20060101ALI20250206BHJP
C07D 277/74 20060101ALI20250206BHJP
【ＦＩ】
C08F228/04
C08F222/00
C07D263/58
C07D277/74
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023126795
(22)【出願日】2023-08-03
(71)【出願人】
【識別番号】321011907
【氏名又は名称】エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152928
【弁理士】
【氏名又は名称】草部 光司
(72)【発明者】
【氏名】丹下 一騎
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB02Q
4J100AG04Q
4J100AJ01Q
4J100AJ02Q
4J100AJ08Q
4J100AJ09Q
4J100AK32Q
4J100AL03Q
4J100AL04Q
4J100AL05Q
4J100AL08Q
4J100AL09Q
4J100AL10Q
4J100AL11Q
4J100AL62Q
4J100AL63Q
4J100AL66Q
4J100AL67Q
4J100AL75Q
4J100AM02Q
4J100AM15Q
4J100AM19Q
4J100AM21Q
4J100AM23Q
4J100AM24Q
4J100AP01P
4J100AS28Q
4J100BA02Q
4J100BA03Q
4J100BA04Q
4J100BA05P
4J100BA05Q
4J100BA06P
4J100BA06Q
4J100BA08Q
4J100BA14Q
4J100BA15Q
4J100BA31Q
4J100BA34Q
4J100BA42Q
4J100BA51P
4J100BA51Q
4J100BA53P
4J100BA63Q
4J100BB01Q
4J100BC04Q
4J100BC07Q
4J100BC09Q
4J100BC12Q
4J100BC28Q
4J100BC43P
4J100BC43Q
4J100BC44Q
4J100BC49Q
4J100BC53Q
4J100BC54Q
4J100BC80P
4J100BC83P
4J100CA04
4J100CA23
4J100CA31
4J100DA09
4J100DA62
4J100DA63
4J100FA03
4J100FA18
4J100HA53
4J100HC25
4J100HC47
4J100HC61
4J100HC63
4J100HC64
4J100HC69
4J100HC72
4J100HC75
4J100HE20
4J100JA07
4J100JA32
4J100JA33
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光学用途に適している透明な樹脂原料として用いられる光ラジカル重合性組成物であって、硬化性に優れているばかりでなく、低粘度で高屈折率あり、硬化して得られる重合物の屈折率を調整できる光ラジカル重合性組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、前記重合性組成物の屈折率(ｎＤ）が１．５０以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
（一般式（１）において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基等を表す。）
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、前記重合性組成物の屈折率(ｎＤ）が１．５０以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
（一般式（１）において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基等を表す。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、
を、含有する光ラジカル重合性組成物であって、
当該光ラジカル重合性組成物の２５℃における屈折率(ｎＤ)が１．５０以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
（一般式（１）において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数６から１０のアリールチオ基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。）
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、
を、含有する光ラジカル重合性組成物であって、
当該光ラジカル重合性組成物の２５℃における屈折率(ｎＤ)が１．５０以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
【化1】
（一般式（１）において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数６から１０のアリールチオ基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項2】
光ラジカル重合性組成物の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光ラジカル重合性組成物。
【請求項3】
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるいずれか一つ以上のラジカル重合性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光ラジカル重合性組成物。
【請求項4】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤及びチオキサントン系光ラジカル重合開始剤からなる群より選択されるいずれか一つ以上の光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１に記載の光ラジカル重合性組成物。
【請求項5】
請求項１に記載の光ラジカル重合性組成物において、（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物の含有量が光ラジカル重合性組成物全量１００重量％に対して１０重量％以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物に活性エネルギー線を照射する重合方法。
【請求項7】
照射する活性エネルギー線が３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲にピーク波長を有することを特徴とする、請求項６に記載の重合方法。
【請求項8】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物を重合してなる重合物であって、該重合物の２５℃における屈折率(ｎＤ）が１．５０以上であることを特徴とする、重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複素環を有するビニルスルフィド化合物を含有する光ラジカル重合性組成物及びその重合物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶や有機ＥＬを用いたディスプレイが多く用いられているが、これらのディスプレイの表面は、何層もの光学フィルムの積層体で覆われており、光取り出しやタッチパネルなどの機能を付与している。また、その基板もガラス基板から樹脂を用いたフレキシブル基板へと移りつつあり、その封止においても、種々のフィルムの積層体が用いられている。これらのディスプレイにおいて、外部からの光の制御や内部から発せられた光の制御は、ディスプレイの品質という点で非常に重要となってくる。
【0003】
一方、これらのフィルムの積層体は、それぞれ光に対する異なる屈折率を有しており、その屈折率の違いにより、様々な特性が発現したり、逆に様々な問題が生じたりしている。例えば、カラーフィルタにおいては、顔料種が異なると画素の屈折率がそれぞれ異なってしまい、オーバーコート層との界面で光の散乱が大きくなってしまい透過光の損失が生じてしまうという問題が生じる。また、フィルムの積層体は一般に粘着組成物で接着されるが、高屈折率材料の接合に一般的なアクリル系粘着剤を用いると、両者の屈折率差に起因して界面で反射が生じることが知られている。そのため、粘着剤の屈折率を調節するための屈折率調整剤が用いられる例が知られている。例えば、特許文献１には、トリアジン環を有する化合物をアクリル系ポリマーに添加して、屈折率１．５５以上という高屈折率の粘着剤を開発している。
【0004】
また、ガスバリアフィルムをディスプレイの表面保護として用いると、プラスチック基材、蒸着薄膜層、ガスバリア被覆層と界面が２箇所あるため、干渉光による色ムラが発生し、外観上問題となっている。一般に、二つのフィルムの積層状態において、その屈折率の差が大きい程フィルムの接触面での反射が大きくなり、そのことにより、光取り出し上の問題が生じると考えられる。よって、積層するフィルム間の屈折率差を少なくする方法が検討されている。例えば、タッチパネルなどでは、可視光を透過するＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）という金属酸化物でパターニングしたフィルムが使用されているが、このＩＴＯは無機物であるため有機物に比べて光の反射率が高く、ＩＴＯ表面と基材フィルム（ＰＥＴ）の反射率が異なるためＩＴＯパターンが可視化されるという問題がある。このように、樹脂フィルムは一般に屈折率が低く、フィルムの屈折率を高めるような試みが検討されている。例えば、特許文献２では、トリアジン骨格を有する（メタ） アクリレート化合物と、屈折率調整剤とを含む重合性組成物が開示されており、屈折率調整剤として、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、硬化後の硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５７以上、１．５７１以下の硬化物を得ている。このように、既存の重合性組成物の屈折率を高くすることができるような屈折率調整剤が求められている。
【0005】
一般に、フィルムの屈折率とその原料となる重合性組成物の屈折率には正の相関関係にあり、高屈折率の重合物を得るためにはその重合性組成物を構成する重合性化合物が高屈折率であることが必要である。よって、既存の重合性化合物と共重合可能な高屈折率の重合性化合物を添加することにより、屈折率を高く調製できると考えられる。
【0006】
重合性化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中に芳香環を導入したり、ハロゲン原子（フッ素を除く）や硫黄原子を導入したりすることが既に広く知られている。例えば、分子構造中に芳香環を有する重合性化合物としては、例えば、ベンゼン環のほか、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するものが知られている。しかし、分子構造中に単一のベンゼン環を有する重合性化合物では屈折率が十分でない。また、分子構造中にビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有する重合性化合物は、高屈折率が期待されるものの、殆どの場合に高粘度液体または結晶固体になるため溶解性などのハンドリング性が低下する問題がある。例えば、特許文献３には、屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができる硬化性組成物として、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む組成物が開示されている。その中で、９，９－ビス（４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンの屈折率がｎＤ：１．６０８であって、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0007】
更にまた、高い固有屈折率を有する硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている。例えば、特許文献４には、硫黄原子を介して芳香族環を導入することで高屈折率化を図っている。特許文献５では、チオ（メタ）アクリレート モノマーを主体とする重合性組成物が開示されており、ビス[(４－メタクリロイルチオ）フェニル] サルファイドなどが開示されている。また、特許文献６には、低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い、希釈用の新規な（メタ）アクリル酸エステルとして、メチルチオフェニル基を有する化合物が開示されている。特許文献７では、高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物として、スルフィド化合物と硫黄化合物を含有する（メタ）アクリレート化合物とを用い、金属化合物ナノ結晶として酸化ジルコニウムナノ結晶を用いた重合性組成物が開示されている。
【0008】
さらに、特許文献８には、屈折率が高く、芳香環を有する重合性化合物への溶解性が高く、かつ硬化物の可視光透過率が高い重合性化合物として、縮合環が、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、フルオレン環およびフェナントレン環からなる群から選ばれる環を持つ（メタ）アクリル酸エステルが開示されている。そして、特許文献９には、高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、アリール基またはヘテロアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステルが開示されており、ヘテロアリール基としてメルカプトベンゾチアゾール基を持つ化合物が開示されている。同様に、特許文献１０には、硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルとして、ベンゾチアゾール環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が開示されている。しかし、これらの高屈折率を有するアクリルエステルはいずれも粘度が高いという問題を有している。
【0009】
また、特許文献１１には、ペンタエリスリトール骨格の四級炭素の４つの分子鎖のうち３つの分子鎖に、芳香環または芳香族複素環が導入されており、残りの一つに（メタ）アクリル基を導入した化合物が開示されている。芳香族複素環としてベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環が開示されている。その中で、チアゾロチアジアゾール環が開示されている。
【0010】
しかし、これらの高屈折率の重合性化合物は、アクリル酸エステルの構造をとるものがほとんどである。アクリル酸エステルとすることにより、透明性が期待でき、高い重合性が期待できる。しかし、その反面、粘度が高くなってしまうという欠点がある。例えば、特許文献１２には、光学物品、特に調光フィルムの製造に有用な紫外線で硬化可能な高屈折率モノマーが開示されており、その中で、複素環式（メタ）アクリレートとして、ベンゾチアゾール基を有するメタ）アクリレートなどが開示されている。アクリル酸１，３－ビス（２－メルカプトベンゾチアゾイル）プロパン－２－イルの屈折率が１．６２９であり、粘度が８６０ｃＰであり、アクリル酸２－（４－クロロフェノキシ）－１－［（フェニルチオ）メチル］エチルの屈折率が１．５７９２であり、粘度が３５２ｃＰであることが記載されている。
【0011】
一方、近年、ディスプレイなどの光学用途でこれらの高屈折の重合性化合物を用いる場合、インクジェットなどの塗布型で用いることが有望視されており、これらの高屈折重合性化合物を含む重合性組成物もインクジェットインクとして、低粘度であることも重要な因子として求められている。例えば、インクジェットインクとしては、３０ｍＰａ・ｓ以下というような低粘度の重合性組成物が求められており、高屈折率であり、重合性が高く、かつ低粘度である重合性化合物が期待されている。
【0012】
また、ビニルスルフィド基を有する重合性化合物も知られている。特許文献１３には、ナノインプリント用組成物として、重合性官能基とジアリールスルフィド骨格を有する化合物が開示されており、重合性官能基として、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基が開示されている。特許文献１４～１６には、フェニルビニルスルフィドを含む重合性組成物が開示されている。
【0013】
特許文献１７及び１８には、プラスチックレンズ材料として２－ビニルチオベンゾチアゾール及びジビニルベンゼン等のラジカル重合性化合物とを有機過酸及び/又はアゾ化合物を用いて、加熱下にラジカル重合することが記載されている。また、特許文献１９には、有機エレクトロルミネッセンス材料として２－ビニルチオベンゾチアゾールを含む芳香族ヘテロ環を有する重合性化合物を有機過酸及び/又はアゾ化合物を用いて、加熱下にラジカル重合することが記載されている。いずれも熱ラジカル重合開始剤を用いているもので、本発明とはその組成が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開２０２３－３８１１６号公報
【特許文献2】特開２０１２－７２３１６号公報
【特許文献3】特開２０１９－１４７６７号公報
【特許文献4】特開２０２０－３７６９３号公報
【特許文献5】特開平９－２５３２１号公報
【特許文献6】特開２０１７－１９０３２６号公報
【特許文献7】特開２０２１－３１６６９号公報
【特許文献8】特開２０１８－１０４６９６号公報
【特許文献9】特開２０１２－８２１４５号公報
【特許文献10】特開２０２３－３２４９９号公報
【特許文献11】特開２０１７－１４２１３号公報
【特許文献12】特開２００５－１３３０７１号公報
【特許文献13】特開２０２２－１７００９２号公報
【特許文献14】特開２０２２－１２８９１１号公報
【特許文献15】国際公開第２０１８/０６２１９６号パンフレット
【特許文献16】特開２０２１－５５０５１号公報
【特許文献17】特開平２－２６５９０７号公報
【特許文献18】特開平４－２２５００７号公報
【特許文献19】特開２０００－８７０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
光学用途に適している透明な樹脂原料として用いられる光ラジカル重合性組成物であって、硬化性に優れているばかりでなく、低粘度で高屈折率あり、硬化して得られる共重合物の屈折率を調整できる光ラジカル重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂原料として特定の構造を有するビニルスルフィド化合物を含有する光ラジカル重合性組成物が、低粘度で且つその屈折率が非常に高く、種々のラジカル重合性化合物と共重合組成物を構成することができ、該共重合組成物は実用的な条件で容易に重合し、高屈折率の重合物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【0017】
第一の発明は、（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、を含有する光ラジカル重合性組成物であって、当該光ラジカル重合性組成物の２５℃における屈折率(ｎＤ)が１．５０以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物に存する。
【0018】
【化1】
【0019】
一般式（１）において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数６から１０のアリールチオ基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
【0020】
第二の発明は、光ラジカル重合性組成物の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、第一の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
【0021】
第三の発明は、（Ｂ）(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるいずれか一つ以上のラジカル重合性化合物であることを特徴とする、第一の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
【0022】
第四の発明は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤がアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤及びチオキサントン系光ラジカル重合開始剤からなる群より選択されるいずれか一つ以上の光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、第一の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
【0023】
第五の発明は、第一の発明に記載の光ラジカル重合性組成物において、（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物の含有量が光ラジカル重合性組成物全量１００重量％に対して１０重量％以上であることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物に存する。
【0024】
第六の発明は、第一乃至第五の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物に活性エネルギー線を照射する重合方法に存する。
【0025】
第七の発明は、照射する活性エネルギー線が３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲にピーク波長を有することを特徴とする、第六の発明に記載の重合方法に存する。
【0026】
第八の発明は、第一乃至第五の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物を重合してなる重合物であって、該重合物の２５℃における屈折率（ｎＤ）が１．５０以上であることを特徴とする、重合物に存する。
【0027】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。また、本発明における屈折率とは、特に断らない限り、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率（ｎＤ）を意味する。さらにまた、本発明における粘度とは、特に断らない限り、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【発明の効果】
【0028】
本発明の複素環を有するビニルスルフィド化合物、(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物は、低粘度で且つ高屈折率で、実用的な条件で容易に重合し、本発明の光ラジカル重合性組成物を重合することにより非常に高い屈折率を有した重合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリレートの共重合組成物における２－ビニルチオベンゾオキサゾールの添加割合と組成物の屈折率、粘度の関係を示した図。平滑線はプロットされた各点を滑らかに結んだものである。
【図2】２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリレートの共重合組成物における２－ビニルチオベンゾチアゾールの添加割合と組成物の屈折率、粘度の関係を示した図。平滑線はプロットされた各点を滑らかに結んだものである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0031】
（（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物）
本発明の複素環を有するビニルスルフィド化合物は、一般式（１）で表される。
本発明の複素環を有するビニルスルフィド化合物は、一般式（１）で表される。
【0032】
【化2】
【0033】
一般式（１）において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数６から１０のアリールチオ基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
【0034】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖アルキル基でもよく分枝のアルキル基でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、４－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、又は１，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
【0035】
炭素数６から１０のアリール基としては、アリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１から６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基等を挙げることができる。炭素数６から１０のアリールオキシ基としては、置換基を有しても良いフェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素数１から６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｎ－アミルチオ基、ｉ－アミルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができ、炭素数６から１０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【0036】
一般式（１）において、Ａが酸素原子である場合はベンゾオキサゾール基を有するビニルスルフィド化合物となり、Ａが硫黄原子である場合はベンゾチアゾール基を有するビニルスルフィド化合物となる。
【0037】
一般式（１）におけるＡが酸素原子であるベンゾオキサゾール基を有するビニルスルフィド化合物の具体的な例としては、２－ビニルチオベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－５－メチルベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－６－メチルベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－４－メチルベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－５，６－ジメチルベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－ナフト [２，１－ｄ]ベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－ナフト ［１，２－ｄ］ベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－５－フェニルベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－４－メトキシベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－５－メトキシベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－６―メトキシベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－６－エトキシベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－４－メチルチオベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－５－メチルチオベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－６－メチルチオベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－６－エチルチオベンゾオキサゾール、２－ビニルチオ－６－フェニルチオベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【0038】
一般式（１）におけるＡが硫黄原子であるベンゾチアゾール基を有するビニルスルフィド化合物の具体的な例としては、２－ビニルチオベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－５－メチルベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－６―メチルベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－４－メチルベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－５，６－ジメチルベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－ナフト[２，１－ｄ]ベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－ナフト［１，２－ｄ］ベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－５－フェニルベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－４－メトキシベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－５－メトキシベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－６－メトキシベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－６－エトキシベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－４－メチルチオベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－５－メチルチオベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－６－メチルチオベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－６－エチルチオベンゾチアゾール、２－ビニルチオ－６－フェニルチオベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【0039】
上記例示した化合物の中でも下記構造式（２）の２－ビニルチオベンゾオキサゾールと構造式（３）の２－ビニルチオベンゾチアゾールが、合成が容易で、屈折率、粘度という点で好ましい。また、低露光量で重合すること、そしてその重合物の透過度が高く、黄色度が低いという点で、一般式(１)におけるＡが酸素原子である化合物が好ましく、合成の容易さから構造式（２）の２－ビニルチオベンゾオキサゾールが特に好ましい。
【0040】
【化3】
【0041】
【化4】
【0042】
（合成方法）
一般式（１）の化合物は、公知の方法で合成できる。例えば、下記反応式１に示したように、２－メルカプトベンゾオキサゾール化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール化合物と１，２－ジブロモエタン等のジハロゲン化エタンを塩基存在下に反応させ、そののちに塩基存在下に脱ハロゲン化水素することにより、一般式（１）の化合物を合成できる。
一般式（１）の化合物は、公知の方法で合成できる。例えば、下記反応式１に示したように、２－メルカプトベンゾオキサゾール化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール化合物と１，２－ジブロモエタン等のジハロゲン化エタンを塩基存在下に反応させ、そののちに塩基存在下に脱ハロゲン化水素することにより、一般式（１）の化合物を合成できる。
【0043】
【化5】
【0044】
反応式１において、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数６から１０のアリールチオ基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘは、塩素原子または臭素原子を表し、二つあるＸは、同一であっても異なっていてもよい。
【0045】
通常は、一般式（４）の化合物とジハロゲン化エタンの反応によってチオール基が置換反応を起こしチオエーテル化合物が生成されるが、その後ほぼ同時にハロゲン化水素が脱離し二重結合を生成し、中間体を単離することなく、目的とする一般式（１）の複素環を有するビニルスルフィド化合物を得ることができる。
【0046】
上記方法により合成された一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィドは、極めて低粘度で、かつ高屈折率の化合物である。例えば、本発明の複素環を有するビニルスルフィドである２－ビニルチオベンゾオキサゾールは、液状化合物であり、その２５℃における粘度は４．２ｍＰａ・ｓと極めて低粘度であり、その屈折率は、１．６２と高い屈折率を示す。また、２－ビニルチオベンゾチアゾールも液状化合物であり、その２５℃における粘度は７．６ｍＰａ・ｓと極めて低粘度であり、その屈折率は、１．６８と非常に高い屈折率を示す。
【0047】
また、本発明の一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィドは、市販の光ラジカル重合開始剤を用いて重合硬化させることが可能であり、高圧水銀ランプのような光源だけでなく、紫外線ＬＥＤ、半導体レーザというような単一波長で照射エネルギーが弱い光源でも重合硬化する、極めて有用な重合性化合物であり、（メタ）アクリル酸エステルなどの他の重合性化合物との相溶性も極めて高く、混合することにより得られる光ラジカル重合性組成物もまた、粘度が低く保つことができ、得られる重合硬化物は、高屈折率を示す。高屈折率という点においては、２－ビニルチオベンゾチアゾールが好ましい。また、２－ビニルチオベンゾオキサゾールは低露光量で重合し、その重合物は、超高屈折率を示すとともに、高透過率で低ＹＩ（黄変度）であることから特に好ましい。
【0048】
（（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物）
本発明の一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物は種々のラジカル重合性化合物と相溶性があり、共重合性組成物を形成できる。例えば、ビニルエーテル、ビニルスルフィド（一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィドは除く）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミド等又はこれらのオリゴマーが挙げられる。これらラジカル重合性化合物の中でも、Ｑ値０．９以下であるラジカル重合性化合物が好ましく、特に、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が透過性等の実用性という点で好ましい。そして、これらのラジカル重合性化合物と本発明の複素環を有するビニルスルフィド化合物の混合物である光ラジカル重合性組成物の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となる、ラジカル重合性化合物との組み合わせ及び混合比で用いることが好ましい。
本発明の一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物は種々のラジカル重合性化合物と相溶性があり、共重合性組成物を形成できる。例えば、ビニルエーテル、ビニルスルフィド（一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィドは除く）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミド等又はこれらのオリゴマーが挙げられる。これらラジカル重合性化合物の中でも、Ｑ値０．９以下であるラジカル重合性化合物が好ましく、特に、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が透過性等の実用性という点で好ましい。そして、これらのラジカル重合性化合物と本発明の複素環を有するビニルスルフィド化合物の混合物である光ラジカル重合性組成物の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となる、ラジカル重合性化合物との組み合わせ及び混合比で用いることが好ましい。
【0049】
（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドが好ましい。用いることができる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0050】
さらに、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーなども挙げられる。
【0051】
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類、その他、２－アクリロイルオキシエチル２－ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどの１級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの２級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの３級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。中でもヒドロキシアルキル（Ｃ１～Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。
【0052】
前記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【0053】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキル（Ｃ１～Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【0054】
前記アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0055】
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0056】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0057】
また、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルベンジルアクリレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン環基を有する（メタ）アクリル系モノマー、また、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチルアクリレート、２－（ ４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２－ナフチルメチルアクリレート等のナフタレン環基を有する（メタ）アクリル系モノマー、そしてまた、ｐ－ビフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、等のビフェニル環基を有する（メタ）アクリル系モノマー、そして、フルオレニル（メタ）アクリレート、９－フルオレニルメチル（メタ）アクリレート（９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレン）等が挙げられる。ここに例示した化合物以外にも、芳香族炭化水素基として、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ－テルフェニル環基、ｍ－テルフェニル環基、ｐ－テルフェニル環基、フルオレン環基などを有する（メタ）アクリル系モノマーも挙げられる。これらの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、高屈折率であるが、高粘度である化合物が多く、本発明の一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィドとの共重合組成物とすることにより、高屈折率であるが、低粘度の光ラジカル重合性組成物とすることができる。
【0058】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－アルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシ（Ｃ１～Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）アルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジヒドロキシアルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）－Ｎ－アルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（ジアルキル（Ｃ１～Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）アミノ）アルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（Ｃ１～Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。特に、高純度の工業品で入手容易の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。これらの単官能モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。また、市販品で入手容易の観点から、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ２２０３、ＣＮ２２７０、東亜合成社製、商品名Ｍ－６１００、Ｍ－８０６０、ウレタンアクリレートとしては、例えば日本合成化学社製、商品名ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂや新中村化学工業社製、商品名Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－２００ＰＡ、ダイセル・サイテック社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ９４４、ＣＮ９６９、ＣＮ９００２、ＣＮ９０２９、根上工業社製、商品名ＵＮ１２５５、ＵＮ－５５０７、共栄社化学社製、商品名ＡＨ－６００、ＵＡ－３０６Ｉ等を用いることができ、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ダイセル・サイテック社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６やＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ１１０、ＣＮ１２０、ＣＮ１５３等を使用できる。さらに、樹脂組成物の粘度や取扱いの容易さ等の観点から、ウレタンアクリレートＵＶ－６６４０ＢまたはＵ－２００ＰＡがより好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド、ウレタンジ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0061】
本発明の光ラジカル重合性組成物において、(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物は、高屈折率という点では、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましいが、一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物の屈折率調整剤としての効果としては、屈折率の低い脂肪族の（メタ）アクリル系モノマーとの共重合において、重要となる。
【0062】
（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物の含有量は光ラジカル重合性組成物全量１００重量％に対して、１重量％以上であることが好ましく、低粘度化、高屈折率化という点で１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。
【0063】
本発明の光ラジカル重合性組成物において、（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物と（Ｂ）(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物の組成比により、種々の屈折率や粘度を有する組成物を調製できる。所望の屈折率や粘度を得るために、好ましい組成比が選ばれる。例えば、（Ａ）一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物として２－ビニルチオベンゾオキサゾールを用い、（Ｂ）(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた例で、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の共重合性組成物を調製するには、図１より、２－ビニルチオベンゾオキサゾールの添加量を３２重量％以上とすることにより、達成できることがわかる。
【0064】
（（Ｃ）光ラジカル重合開始剤）
本発明の光ラジカル重合性組成物には、光ラジカル重合開始剤が添加される。光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指し、熱によってラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物である、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、またはアゾ系ラジカル重合開始剤は、本発明の光ラジカル重合開始剤には含まれない。光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤及びチオキサントン系光ラジカル重合開始剤からなる群より選択されるいずれか一つ以上の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の光ラジカル重合性組成物には、光ラジカル重合開始剤が添加される。光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指し、熱によってラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物である、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、またはアゾ系ラジカル重合開始剤は、本発明の光ラジカル重合開始剤には含まれない。光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤及びチオキサントン系光ラジカル重合開始剤からなる群より選択されるいずれか一つ以上の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【0065】
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジルメチル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
【0066】
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0067】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」ＩＧＭＧｒｏｕｐＢ．Ｖ．社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」ＩＧＭＧｒｏｕｐＢ．Ｖ．社製）等が挙げられる。
【0068】
オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－、２－（о－ベンゾイルオキシム）（商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅはＢＡＳＦ社の登録商標）、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－、１－（о－アセチルオキシム）（商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」ＢＡＳＦ社製）、［８－［［（アセチルオキシ）イミノ］［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－５－イル］－，（２，４，６－トリメチルフェニル）（商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０３」ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0069】
α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」ＩＧＭＧｒｏｕｐＢ．Ｖ．社製）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」ＩＧＭＧｒｏｕｐＢ．Ｖ．社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノ－４－イル－フェニル）ブタンー１－オン（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」ＩＧＭＧｒｏｕｐＢ．Ｖ．社製）等が挙げられる。
【0070】
ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体等が挙げられる。
【0071】
トリアジン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0072】
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【0073】
本発明で用いることができる、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で用いることもできるが、用途等に合わせて、複数種類を合わせて用いることもできる。
【0074】
上記挙げた光ラジカル重合開始剤の中でも、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤およびオキシム系光ラジカル重合開始剤が好ましい。活性という点で、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が特に好ましい。
【0075】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、光ラジカル重合性組成物に対して、０.１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【0076】
（光ラジカル重合増感剤）
光ラジカル重合における光源として、従来、高圧水銀ランプが用いられていたがその消費エネルギーが大きい等の問題から、ランニングコストが安く、自然環境への影響を小さいＬＥＤ光源を用いた硬化装置が用いられるようになってきている。しかし、このＬＥＤ光源は、その中心波長が、３６５ｎｍ 、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍというような長波長の光を発するものが用いられ、そして、高圧水銀ランプとは異なり、単一波長の光を発するため照射エネルギーが弱いという問題がある。そのようなＬＥＤランプでは、従来の光ラジカル重合開始剤では、十分に硬化できないことが多く発生している。そのような長波長、単一光のＬＥＤランプに対応するため、光ラジカル重合増感剤をさらに添加することが好ましい。長波長の光を吸収する光ラジカル重合増感剤を添加することにより、光ラジカル重合開始剤のラジカル生成反応を促進させて、ラジカル重合の反応性を向上させることができる。
光ラジカル重合における光源として、従来、高圧水銀ランプが用いられていたがその消費エネルギーが大きい等の問題から、ランニングコストが安く、自然環境への影響を小さいＬＥＤ光源を用いた硬化装置が用いられるようになってきている。しかし、このＬＥＤ光源は、その中心波長が、３６５ｎｍ 、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍというような長波長の光を発するものが用いられ、そして、高圧水銀ランプとは異なり、単一波長の光を発するため照射エネルギーが弱いという問題がある。そのようなＬＥＤランプでは、従来の光ラジカル重合開始剤では、十分に硬化できないことが多く発生している。そのような長波長、単一光のＬＥＤランプに対応するため、光ラジカル重合増感剤をさらに添加することが好ましい。長波長の光を吸収する光ラジカル重合増感剤を添加することにより、光ラジカル重合開始剤のラジカル生成反応を促進させて、ラジカル重合の反応性を向上させることができる。
【0077】
光ラジカル重合増感剤としては、照射波長の光に活性で一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、イソプロピルチ オキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系増感剤、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビスヘプタノイルオキシアントラセンおよび９，１０－ビスオクタノイルオキシアントラセン等のアントラセン系増感剤、クマリン、ケトクマリン等のクマリン系増感剤、アクリジンオレンジ、カンファーキノンなどを用いることができる。
【0078】
光ラジカル重合増感剤の添加量は、光ラジカル重合性組成物に対して、０.１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【0079】
本発明の光ラジカル重合性組成物には、用いる光ラジカル重合開始剤により、重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸－２－ジメチルアミノエチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルといったアミン化合物があげられる。
【0080】
また、 本発明の光ラジカル重合性組成物には、組成物の安定性を高めるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール等からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【0081】
更に、本発明の光ラジカル重合性組成物には、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤を含むことにより、ラジカル重合組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－１７１、Ｆ－１７３、Ｆ－４４４、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２、Ｆ－４７７、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、およびＦ－５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【0082】
なお、本発明の光ラジカル重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外に、顔料、染料、希釈剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、表面改質剤、浸透促進剤、吸湿剤、保湿剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。
【0083】
（重合方法）
本発明の光ラジカル重合性組成物に光を照射したりして重合することにより、硬化物を得ることができる。例えば、光ラジカル重合性組成物に光を照射し重合させ光硬化させる場合、当該光ラジカル重合性組成物をフィルム状に成形して光硬化させることもできるし、塊状に成形して光硬化させることもできる。フィルム状に成形して光硬化させる場合は、液状の当該光ラジカル重合性組成物を例えばポリエステルフィルムなどの基材にバーコーターなどを用いて膜厚５～３００ミクロンになるように塗布する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。本発明の一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物及びその共重合性組成物は低粘度であるので、インクとしてインクジェット印刷に供してもよい。
本発明の光ラジカル重合性組成物に光を照射したりして重合することにより、硬化物を得ることができる。例えば、光ラジカル重合性組成物に光を照射し重合させ光硬化させる場合、当該光ラジカル重合性組成物をフィルム状に成形して光硬化させることもできるし、塊状に成形して光硬化させることもできる。フィルム状に成形して光硬化させる場合は、液状の当該光ラジカル重合性組成物を例えばポリエステルフィルムなどの基材にバーコーターなどを用いて膜厚５～３００ミクロンになるように塗布する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。本発明の一般式（１）で表される複素環を有するビニルスルフィド化合物及びその共重合性組成物は低粘度であるので、インクとしてインクジェット印刷に供してもよい。
【0084】
このようにして調製した光ラジカル重合性組成物からなる塗膜又は液滴に、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲を含むエネルギー線（紫外線）を１～１０００ｍＷ／ｃｍ２程度の強さで光照射することにより、硬化物を得ることができる。用いる光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムドープドランプ、ブラックライト、４０５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３６５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、半導体レーザ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤバルブ、Ｖバルブ等が挙げられる。特に、４０５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３７５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３６５ｎｍ紫外線ＬＥＤのような波長が３６５ｎｍ～４０５ｎｍというような長波長域の波長範囲を含む単一波長の光でも硬化することが特徴であり、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ又は半導体レーザが照射源として特に好ましい。
【実施例0085】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0086】
（化合物の同定）
得られた化合物の同定は、以下の機器を用いて測定した。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ分析：核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、日本電子社製、型式：ＪＮＭ ＥＣＳ ４００型 ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ）
（２）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ－ＱＰ２０００等を用いて測定した。
得られた化合物の同定は、以下の機器を用いて測定した。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ分析：核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、日本電子社製、型式：ＪＮＭ ＥＣＳ ４００型 ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ）
（２）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ－ＱＰ２０００等を用いて測定した。
【0087】
（化合物の物性測定）
得られた化合物の物性測定
（１）粘度：Ｅ型粘度計（東気産業、ＴＶＥ－３５Ｈ）
（２）屈折率：屈折率計（測定条件：２５℃、ｎＤ）
・液体の場合（１．５０≦ｎＤ≦１．７０）
機種名：ＥＲＭＡ社、ＥＲ－７ＭＷ－Ｈ
・液体/フィルム/薄膜の場合（１．３０≦ｎＤ≦１．７０）
機種名：アントンパール・ジャパン社、ＡｂｂｅｍａｔＭｗ
・薄膜の場合（ｎＤ＞１．７０）
機種名：アタゴ社、ＤＲ－Ｍ４
（３）透過率：ＳＨＩＭＡＤＺＵ, ＵＶ－２６００
得られた化合物の物性測定
（１）粘度：Ｅ型粘度計（東気産業、ＴＶＥ－３５Ｈ）
（２）屈折率：屈折率計（測定条件：２５℃、ｎＤ）
・液体の場合（１．５０≦ｎＤ≦１．７０）
機種名：ＥＲＭＡ社、ＥＲ－７ＭＷ－Ｈ
・液体/フィルム/薄膜の場合（１．３０≦ｎＤ≦１．７０）
機種名：アントンパール・ジャパン社、ＡｂｂｅｍａｔＭｗ
・薄膜の場合（ｎＤ＞１．７０）
機種名：アタゴ社、ＤＲ－Ｍ４
（３）透過率：ＳＨＩＭＡＤＺＵ, ＵＶ－２６００
【0088】
（化合物の粘度測定）
Ｅ型粘度計ＴＶＥ３５Ｈを用いて粘度を測定した。コーンローターは、１°３４‘×Ｒ２４を用い、サンプルカップとコーンローター間のギャップ調整をした後、サンプルカップ中央に１．１ｍＬのサンプルをシリンジを用いて注入した。その後粘度計本体にサンプルカップをセットし、２５℃、２０ｒｐｍの条件でコーンローターを回転させた。その際、粘度が一定となった時の値を粘度値とした。
Ｅ型粘度計ＴＶＥ３５Ｈを用いて粘度を測定した。コーンローターは、１°３４‘×Ｒ２４を用い、サンプルカップとコーンローター間のギャップ調整をした後、サンプルカップ中央に１．１ｍＬのサンプルをシリンジを用いて注入した。その後粘度計本体にサンプルカップをセットし、２５℃、２０ｒｐｍの条件でコーンローターを回転させた。その際、粘度が一定となった時の値を粘度値とした。
【0089】
(屈折率測定方法)
液体（１．５０≦ｎＤ≦１．７０）の場合、ＥＲＭＡ社製屈折率計ＥＲ－７ＭＷ－Ｈを用いて、２５℃の条件で測定した。
液体/フィルム/薄膜（１．３０≦ｎＤ≦１．７０）の場合、アントンパール・ジャパン社、ＡｂｂｅｍａｔＭｗを用いて、２５℃の条件で測定した。
薄膜（ｎＤ＞１．７０）の場合、アタゴ社、ＤＲ－Ｍ４を用いて２５℃の条件で測定した。
液体（１．５０≦ｎＤ≦１．７０）の場合、ＥＲＭＡ社製屈折率計ＥＲ－７ＭＷ－Ｈを用いて、２５℃の条件で測定した。
液体/フィルム/薄膜（１．３０≦ｎＤ≦１．７０）の場合、アントンパール・ジャパン社、ＡｂｂｅｍａｔＭｗを用いて、２５℃の条件で測定した。
薄膜（ｎＤ＞１．７０）の場合、アタゴ社、ＤＲ－Ｍ４を用いて２５℃の条件で測定した。
【0090】
(透過率の測定方法)
ガラス基板上に得た薄膜の４３０ｎｍにおける透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＵＶ－２６００」）を用いて測定した。
ガラス基板上に得た薄膜の４３０ｎｍにおける透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＵＶ－２６００」）を用いて測定した。
【0091】
(ＹＩ値の測定方法)
透過率と同じく、ＵＶ－ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＵＶ－２６００」）を用いて、カラー測定ソフトを使用してＹＩ値を算出した。
透過率と同じく、ＵＶ－ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＵＶ－２６００」）を用いて、カラー測定ソフトを使用してＹＩ値を算出した。
【0092】
（タック・フリー・テスト）
本発明のラジカル重合性組成物が光硬化したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト（指触テスト）がある。すなわち、ラジカル重合性組成物に光を照射すると、硬化して表面のタック（べたつき）がなくなるため、光の照射後に、タック（べたつき）がなくなっているかどうかで硬化したかどうかを確認した。
本発明のラジカル重合性組成物が光硬化したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト（指触テスト）がある。すなわち、ラジカル重合性組成物に光を照射すると、硬化して表面のタック（べたつき）がなくなるため、光の照射後に、タック（べたつき）がなくなっているかどうかで硬化したかどうかを確認した。
【0093】
（ＵＶ露光機）
機種名：ＭＡＴＳＵＯ, ＵＶ－ＬＥＤ ＣＵＲＥ Ｍ/Ｃ，ＪＶＣ－２００－ＳＣ－Ｎ－ＰＯＷＥＲ
機種名：ＭＡＴＳＵＯ, ＵＶ－ＬＥＤ ＣＵＲＥ Ｍ/Ｃ，ＪＶＣ－２００－ＳＣ－Ｎ－ＰＯＷＥＲ
【0094】
［合成実施例１］
３つ口フラスコに２‐メルカプトベンゾオキサゾール（５０．００ｇ， ０．３３１ｍｏｌ）と１，２－ジブロモエタン（１２４．２５ｇ、０．６６１ｍｏｌ）、４－メチルテトラヒドロピラン（５００ｇ）を入れ、室温で攪拌混合した後、７０℃まで昇温した。その後、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン、１００．６９ｇ, ０．６６１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了してから3時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷やした後、析出した塩と副生物を減圧濾過で除去し、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水・濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、減圧蒸留を実施し、目的物である２－ビニルチオベンゾオキサゾールを無色透明液体、収量１７．１ｇ、収率２９％で得た。ｎＤ＝１．６２、粘度（２５℃）：約４．２ｍＰａ・ｓ。屈折率、粘度については表３に記載。
３つ口フラスコに２‐メルカプトベンゾオキサゾール（５０．００ｇ， ０．３３１ｍｏｌ）と１，２－ジブロモエタン（１２４．２５ｇ、０．６６１ｍｏｌ）、４－メチルテトラヒドロピラン（５００ｇ）を入れ、室温で攪拌混合した後、７０℃まで昇温した。その後、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン、１００．６９ｇ, ０．６６１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了してから3時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷やした後、析出した塩と副生物を減圧濾過で除去し、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水・濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、減圧蒸留を実施し、目的物である２－ビニルチオベンゾオキサゾールを無色透明液体、収量１７．１ｇ、収率２９％で得た。ｎＤ＝１．６２、粘度（２５℃）：約４．２ｍＰａ・ｓ。屈折率、粘度については表３に記載。
【0095】
［合成実施例２］
三つ口フラスコに２－メルカプトベンゾチアゾール（３７．２９ｇ、０．２２３ｍｏｌ）と１，２－ジブロモエタン（８３．７７ｇ、０．４４６ｍｏｌ）、４－メチルテトラヒドロピラン（１８６．４ｇ）を入れ、室温で攪拌混合した後、７０℃まで昇温した。その後、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン、６７．８９ｇ、０．４４６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了してから３時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷やした後、析出した塩と副生物を減圧濾過で除去し、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水・濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、減圧蒸留を実施し、目的物である２－ビニルチオベンゾチアゾールを淡黄色透明液体、収量９．１ｇ、収率２４％で得た。ｎＤ＝１．６９、粘度（２５℃）：約７．６ｍＰａ・ｓ。屈折率、粘度については表３に記載。
［実施例１］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合１
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９２％、ＹＩ値は３．１であった。結果を表１と２に示す。
三つ口フラスコに２－メルカプトベンゾチアゾール（３７．２９ｇ、０．２２３ｍｏｌ）と１，２－ジブロモエタン（８３．７７ｇ、０．４４６ｍｏｌ）、４－メチルテトラヒドロピラン（１８６．４ｇ）を入れ、室温で攪拌混合した後、７０℃まで昇温した。その後、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン、６７．８９ｇ、０．４４６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了してから３時間攪拌した。その後、反応液を常温まで冷やした後、析出した塩と副生物を減圧濾過で除去し、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水・濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、減圧蒸留を実施し、目的物である２－ビニルチオベンゾチアゾールを淡黄色透明液体、収量９．１ｇ、収率２４％で得た。ｎＤ＝１．６９、粘度（２５℃）：約７．６ｍＰａ・ｓ。屈折率、粘度については表３に記載。
［実施例１］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合１
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９２％、ＹＩ値は３．１であった。結果を表１と２に示す。
【0096】
［実施例２］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合２
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９２％、ＹＩ値は３．５であった。結果を表１に示す。
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９２％、ＹＩ値は３．５であった。結果を表１に示す。
【0097】
［実施例３］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合３
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量０．３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６９で、可視光透過率は９４％、ＹＩ値は２．１であった。結果を表１に示す。
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量０．３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６９で、可視光透過率は９４％、ＹＩ値は２．１であった。結果を表１に示す。
【0098】
［実施例４］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合４
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長４０５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９４％、ＹＩ値は１．９であった。結果を表１に示す。
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長４０５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９４％、ＹＩ値は１．９であった。結果を表１に示す。
【0099】
［実施例５］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合５
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長４０５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９５％、ＹＩ値は１．８であった。結果を表１に示す。
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長４０５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６７で、可視光透過率は９５％、ＹＩ値は１．８であった。結果を表１に示す。
【0100】
［実施例６］２－ビニルチオベンゾオキサゾールの光ラジカル重合６
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長４０５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量０．３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６８で、可視光透過率は９５％、ＹＩ値は０．３であった。結果を表１に示す。
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長４０５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量０．３Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６２であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．６８で、可視光透過率は９５％、ＹＩ値は０．３であった。結果を表１に示す。
【0101】
［実施例７］２－ビニルチオベンゾチアゾールの光ラジカル重合
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６８であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．７１で、可視光透過率は７０％、ＹＩ値は１５．５であった。結果を表１と２に示す。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．６８であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．７１で、可視光透過率は７０％、ＹＩ値は１５．５であった。結果を表１と２に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
合成実施例１、２及び実施例１から７及び表１より明らかなように、本発明の化合物である２－ビニルチオベンゾオキサゾール及び２－ビニルチオベンゾチアゾールが、２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下と極めて低粘度であり、３６５ｎｍ、４０５ｎｍというような長波長の単一波長の光でも容易に重合可能なこと、そして得られた重合物が屈折率(ｎＤ）が１．６７～１．７１と超高屈折率であることがわかる。そして、一般式（１）におけるＡが酸素原子である２－ビニルチオベンゾオキサゾールを硬化させた重合物では、ＹＩ値が３．５～２．１と黄色度が低く、特に、低露光量や４０５ｎｍという長波長での硬化物においては１．９～０．３と低ＹＩ値を示す傾向にあることがわかる。
【0104】
［実施例８］２－ビニルチオベンゾオキサゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合１
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、メガファックＦ－４７７を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その後、調製した光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．５５であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．５９で、可視光透過率は９７％、ＹＩ値は１．７であった。結果を表２に示す。
合成実施例１と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、メガファックＦ－４７７を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その後、調製した光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．５５であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．５９で、可視光透過率は９７％、ＹＩ値は１．７であった。結果を表２に示す。
【0105】
［実施例９］２－ビニルチオベンゾチアゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合１
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、メガファックＦ－４７７を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その後、調製した光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．５７であり、硬化後の屈折率(ｎＤ)は１．６２で、可視光透過率は８７％、ＹＩ値は５．５であった。結果を表２に示す。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、メガファックＦ－４７７を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その後、調製した光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．５７であり、硬化後の屈折率(ｎＤ)は１．６２で、可視光透過率は８７％、ＹＩ値は５．５であった。結果を表２に示す。
【0106】
［比較例１］トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）の光ラジカル重合
トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．４７であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．５２で、可視光透過率は１００％、ＹＩは０．２であった。結果を表２、３に記載した。
トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを３部、フッ素系界面活性剤メガファックＦ－４７７（メガファックはＤＩＣ株式会社の登録商標）を１部添加し、超音波をかけて溶解させた。この光ラジカル重合性組成物をガラス基板上にバーコーターで１０μｍになるように製膜し、露光機内を窒素で置換後に波長３６５ｎｍの光を照度１００ｍＷで露光量３０Ｊ/ｃｍ２照射して硬化させた。露光後に表面のタックを確認したところ、タックはなかった。硬化前の液屈折率は１．４７であり、硬化後の屈折率(ｎＤ）は１．５２で、可視光透過率は１００％、ＹＩは０．２であった。結果を表２、３に記載した。
【0107】
【表2】
【0108】
実施例１と８及び７と９、そして比較例１並びに表２から明らかなように、本発明の化合物である２－ビニルチオベンゾオキサゾール及び２－ビニルチオベンゾチアゾールが多官能（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリラートと共重合組成物を形成し、その共重合組成物の屈折率と本発明の化合物の混合割合との間には加成性があり、所定の割合で混合することにより、重合物の屈折率(ｎＤ）を１．５２～１．７１の任意の値に持っていくことができることがわかる。そして、一般式（１）におけるＡが酸素原子である２－ビニルチオベンゾオキサゾールを用いた共重合物では、高透過率で低ＹＩ値の共重合物を得ることがわかる。
【0109】
［実施例１０］２－ビニルチオベンゾオキサゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合組成物の調製1
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール９０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を１０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．６０で粘度は５．１ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図１に記載。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール９０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を１０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．６０で粘度は５．１ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図１に記載。
【0110】
［実施例１１］２－ビニルチオベンゾオキサゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合組成物の調製２
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．５４で粘度は１４．４ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図１に記載。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．５４で粘度は１４．４ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図１に記載。
【0111】
［実施例１２］２－ビニルチオベンゾオキサゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合組成物の調製３
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を９０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．４９で粘度は６５．３ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図１に記載。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾオキサゾール１０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を９０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．４９で粘度は６５．３ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図１に記載。
【0112】
［実施例１３］２－ビニルチオベンゾチアゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合組成物の調製1
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール９０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を１０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．６６で粘度は９．３ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図２に記載。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール９０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を１０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．６６で粘度は９．３ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図２に記載。
【0113】
［実施例１４］２－ビニルチオベンゾチアゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合組成物の調製２
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．５７で粘度は２４．８ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図２に記載。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール５０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を５０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．５７で粘度は２４．８ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図２に記載。
【0114】
［実施例１５］２－ビニルチオベンゾチアゾールと多官能（メタ）アクリレートとの光ラジカル共重合組成物の調製３
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール１０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を９０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．４９で粘度は７１．６ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図２に記載。
合成実施例２と同様の方法で得た２－ビニルチオベンゾチアゾール１０部とトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を９０部を混合し、超音波をかけて溶解させた。２－ビニルチオベンゾチアゾールとトリメチロールプロパントリアクリラートの溶解速度は極めて速く、簡単にまじりあい均一な液相となった。その組成物の屈折率(ｎＤ）は１．４９で粘度は７１．６ｍＰａ・ｓであった。結果を表３と図２に記載。
【0115】
【表3】
【0116】
表３と合成実施例１、２と実施例１０～１５、比較例１より明らかなように、本発明の化合物である２－ビニルチオベンゾオキサゾール又は２－ビニルチオベンゾチアゾールは、多官能（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリラートと任意の組成で容易に溶解混合し、共重合組成物を形成する。そして、組成物の屈折率ｎＤは図1、２から明らかなように、組成比と屈折率との間には加成性が成立し、その組成物の屈折率を調整可能であることがわかる。また、粘度の調整においては、本発明の化合物である２－ビニルチオベンゾオキサゾール又は２－ビニルチオベンゾチアゾールと多官能（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリラートの共重合組成物において本発明の化合物である２－ビニルチオベンゾオキサゾール又は２－ビニルチオベンゾチアゾールの添加量における粘度低減効果は大きく、少量の添加で共重合組成物の粘度を大きく低減できる。例えば、２－ビニルチオベンゾオキサゾールとトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた例で、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の共重合性組成物を調製するには、図１より、２－ビニルチオベンゾオキサゾールの添加量を３２重量％以上とすることにより、達成できることがわかる。
【図1】
【図2】
