特開 2025-22533 負極板及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025022533

(43)【公開日】2025-02-14

(54)【発明の名称】負極板及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20250206BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023127210

(22)【出願日】2023-08-03

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107249

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 恭久

(72)【発明者】

【氏名】大島 拓也

(72)【発明者】

【氏名】工藤 尚範

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA14

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA07

5H050CB07

5H050DA03

5H050DA11

5H050EA23

5H050FA08

5H050FA12

5H050HA01

5H050HA07

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】効率よく合材層の剥離を抑制する。
【解決手段】二次電池の負極板５０Ｎを構成する電極シート３５Ｎは、基材３６Ｎに塗工された負極合材としての合材ペースト３７Ｎが合材層５２Ｎを形成する合材塗工部５１Ｎと、その合材ペースト３７Ｎが塗工されない未塗工部３９Ｎと、を備える。更に、合材ペースト３７Ｎには、負極活物質とともにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。そして、未塗工部３９Ｎとの境界に位置する合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅの方が、この端部位置Ｘｅよりも未塗工部３９Ｎから離間した合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも多く、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含んでいる。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材に塗工された負極合材が合材層を形成する合材塗工部と、
前記負極合材が塗工されない未塗工部と、を備え、
前記負極合材には、負極活物質とともにカルボキシメチルセルロースが含まれるとともに、
前記未塗工部との境界に位置する前記合材塗工部の端部位置の方が、該端部位置よりも前記未塗工部から離間した前記合材塗工部の内側位置よりも多く、前記合材層中に前記カルボキシメチルセルロースの未溶解粒子を含む負極板。

【請求項2】

前記合材層の顕微鏡画像を二値化することにより得られた前記顕微鏡画像に占める前記未溶解粒子の粒面積比率が、前記合材塗工部の内側位置よりも前記合材塗工部の端部位置の方が大きい請求項１に記載の負極板。

【請求項3】

前記合材塗工部の内側位置における前記粒面積比率を基準に前記合材塗工部の端部位置における前記粒面積比率を指数化した値を粒面積指数として、
前記粒面積指数が、１５０以上である請求項２に記載の負極板。

【請求項4】

前記負極合材における前記カルボキシメチルセルロースの含有量が、
０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下である請求項１に記載の負極板。

【請求項5】

請求項１～請求項４の何れか一項に記載の負極板を備えた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極板及び二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、リチウムイオン二次電池等、二次電池用の極板には、集電体となる基材に電極合材を塗工することにより形成されるものがある。即ち、電極合材には、その電極活物質とともに、結着材や増粘材等が添加される。例えば、負極合材中には、その増粘材としてカルボキシメチルセルロースが含有される。更に、このような二次電池用の極板は、多くの場合、その基材に塗工された電極合材が合材層を形成する合材塗工部と、その基材に対して電極合材が塗工されない未塗工部と、を備えている。そして、その未塗工部を端子接続部として利用する構成が一般的となっている。

【0003】

また、このような二次電池用の極板においては、その基材に塗工された合材層が剥離し難いこと、つまりは合材層の剥離強度を高めることが重要な課題となっている。この点を踏まえ、例えば、特許文献１には、電極合材の原材料を練り混ぜる混練工程より前の粉体混合工程において粉末状の増粘剤を混合するとともに、混練工程より後の増粘剤水溶液混合工程において水に溶解した液状の増粘剤を混合する構成が開示されている。そして、このように、その異なる状態の増粘剤を二度に分けて混合することによって、非電池反応成分である結着材を増量した場合に見られるような電池性能の低下を招くことなく、その合材層の剥離強度を高めることが可能となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３－９３２４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、例えば、電動車両等、高水準の電池性能が求められる用途においては、日々、その更なる性能の向上が模索されている。このため、上記従来技術についてもまた、その進化する要求水準を満たすべく、より一層の改善が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決する負極板及び二次電池の各態様を記載する。
態様１は、基材に塗工された負極合材が合材層を形成する合材塗工部と、前記負極合材が塗工されない未塗工部と、を備え、前記負極合材には、負極活物質とともにカルボキシメチルセルロースが含まれるとともに、前記未塗工部との境界に位置する前記合材塗工部の端部位置の方が、該端部位置よりも前記未塗工部から離間した前記合材塗工部の内側位置よりも多く、前記合材層中に前記カルボキシメチルセルロースの未溶解粒子を含む負極板である。

【0007】

上記構成によれば、合材層の乾燥時、この合材層に含まれたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の未溶解粒子によって、その溶媒の蒸発に伴い合材層中に生ずる結着材の上方移動が阻害される。つまりは、マイグレーションを抑制することができる。そして、これにより、その基材に塗工された合材層の剥離強度を高めることができる。特に、合材層の剥離強度が低下しやすい合材塗工部の端部位置に対して、より多く、その合材層中に含まれたＣＭＣの未溶解粒子を偏在させることで、効果的に、剥離強度を高めることができる。そして、これにより、その電極合材に添加する結着材やＣＭＣの増量に伴う電池性能の低下を招くことなく、効率よく、その合材層の剥離を抑制することができる。

【0008】

態様２は、前記合材層の顕微鏡画像を二値化することにより得られた前記顕微鏡画像に占める前記未溶解粒子の粒面積比率が、前記合材塗工部の内側位置よりも前記合材塗工部の端部位置の方が大きい態様１の負極板である。

【0009】

上記構成によれば、簡素な構成にて、容易且つ精度よく、合材層に含まれたＣＭＣの未溶解粒子について、その含有量を比較することができる。そして、これにより、効率よく、その合材層の剥離を抑制することのできる負極板を形成することができる。

【0010】

態様３は、前記合材塗工部の内側位置における前記粒面積比率を基準に前記合材塗工部の端部位置における前記粒面積比率を指数化した値を粒面積指数として、前記粒面積指数が、１５０以上である態様２の負極板である。

【0011】

上記構成によれば、効率よく、その合材層の剥離を抑制することができる。
態様４は、前記負極合材における前記カルボキシメチルセルロースの含有量が、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下である態様１～態様３の何れか一つの負極板である。

【0012】

上記構成によれば、合材層中にＣＭＣの未溶解粒子が存在するとともに、この未溶解粒子が合材塗工部の端部位置に偏在する状態で、効率よく、その剥離強度を高めることができる。

【0013】

態様５は、態様１～態様４の何れか一つの負極板を備えた二次電池である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、効率よく合材層の剥離を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、二次電池の斜視図である。

【図2】図２は、電極体の分解図である。

【図3】図３は、二次電池の側面図である。

【図4】図４は、未塗工部及び合材塗工部の端部位置を示す電極シートの断面図である。

【図5】図５は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の未溶解粒子を含む電極合材の作用説明図である。

【図6】図６は、合材層の乾燥時、その合材層に含まれる結着材について、マイグレーションの進みやすさを比較するグラフである。

【図7】図７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による合材層の断面画像を模式的に示す図である。

【図8】図８は、裁断前の電極シートの平面図である。

【図9】図９は、電極合材層に含まれるＣＭＣの未溶解粒子について、その含有量を比較するグラフである。

【図10】図１０は、電極合材層に含まれるＣＭＣの未溶解粒子について、その含有量を表す粒面積比率の演算方法を示すフローチャートである。

【図11】図１１は、合材層の剥離強度を比較するグラフである。

【図12】図１２は、ＣＭＣの未溶解粒子を電極合材層に含まない参考例の負極板について、その電極合材層の剥離強度を測定した結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、ＣＭＣの未溶解粒子を電極合材層に含む実施例の負極板について、その電極合材層の剥離強度を測定した結果を示すグラフである。

【図14】図１４は、コンマコータの斜視図である。

【図15】図１５は、コンマコータの断面図である。

【図16】図１６は、コンマコータの上面図である。

【図17】図１７は、二次電池の試験結果を一覧に示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、二次電池に関する一実施形態を図面に従って説明する。
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、二次電池１は、正極３、負極４、及びセパレータ５を一体化した電極体１０と、この電極体１０を収容するケース２０と、を備えている。そして、本実施形態の二次電池１は、そのケース２０内の電極体１０に、図示しない非水性の電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池としての構成を有している。

【0017】

詳述すると、本実施形態の二次電池１において、正極３、負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。そして、これら正極３、負極４、及びセパレータ５の積層体を捲回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向に正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１０が形成されている。

【0018】

また、本実施形態のケース２０は、扁平略四角箱状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口端２１ｘを閉塞する蓋部材２２と、を備えている。そして、本実施形態の電極体１０は、このケース２０の箱形状に対応する扁平した外形を有するものとなっている。

【0019】

（電極シート及び電極体）
さらに詳述すると、図２に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３及び負極４は、それぞれ、シート状の外形を有した集電体３１と、この集電体３１上に積層された電極活物質層３２と、を備えた電極シート３５としての構成を有する。

【0020】

具体的には、正極３用の電極シート３５Ｐについては、その正極集電体３１Ｐを構成するアルミニウム等を素材とした基材３６Ｐ上に、正極活物質となるリチウム遷移金属酸化物を含んだ電極合材、即ち正極合材としての合材ペースト３７Ｐが塗工される。また、負極４用の電極シート３５Ｎについては、その負極集電体３１Ｎを構成する銅等を素材とした基材３６Ｎ上に、負極活物質となる炭素系材料を含んだスラリー状をなす電極合材、即ち負極合材としての合材ペースト３７Ｎが塗工される。更に、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎには、それぞれ、結着材が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎが乾燥することで、その正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎに対して、それぞれ、その対応する正極活物質層３２Ｐ及び負極活物質層３２Ｎが形成される構成となっている。

【0021】

更に、本実施形態の二次電池１において、これら正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、それぞれ、帯状に整形される。そして、本実施形態の電極体１０は、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが、その帯形状の幅方向（図２中、左右方向）に延びる捲回軸１０ｘ周りに捲回された捲回体としての構成を有するものとなっている。

【0022】

尚、図２中においては、その正極３を構成する電極シート３５Ｐを内側に捲き込むかたちで、セパレータ５及び各電極シート３５が捲回されている。但し、この図は、電極体１０の構造を示す一例であり、その負極４を構成する電極シート３５Ｎを内側に捲き込むかたちで、これらのセパレータ５及び各電極シート３５が捲回される場合もある。そして、これにより、その電極体１０の最外殻に配置される電極シート３５が、正極３を構成する電極シート３５Ｐであるか、又は負極４を構成する電極シート３５Ｎであるかが決定される。

【0023】

また、図１～図３に示すように、ケース２０の蓋部材２２には、ケース２０の外側に突出する正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎが設けられている。更に、各電極シート３５には、それぞれ、その集電体３１上に電極活物質層３２が形成されていない未塗工部３９が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これらの未塗工部３９を利用して、その正極３を構成する電極シート３５Ｐと正極端子３８Ｐとが電気的に接続されるとともに、負極４を構成する電極シート３５Ｎと負極端子３８Ｎとが電気的に接続される構成となっている。

【0024】

具体的には、本実施形態の電極体１０は、その捲回軸１０ｘが長尺略矩形板状をなす蓋部材２２の長手方向（図１中、左右方向）に沿う状態で、ケース２０内に収容される。更に、この状態で、その正極３を構成する電極シート３５Ｐの未塗工部３９Ｐと正極端子３８Ｐとが接続部材４０Ｐを介して接続される。そして、同じく、その負極４を構成する電極シート３５Ｎの未塗工部３９Ｎと負極端子３８Ｎとが接続部材４０Ｎを介して接続される構成となっている。

【0025】

更に、このケース２０内には、電解液４５が注入される。即ち、リチウムイオン二次電池としての構成を有する二次電池１の電解液４５には、有機溶媒中に支持塩となるリチウム塩を溶解させたものが用いられる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのケース２０内に封缶された電極体１０に対して電解液４５が含浸される構成になっている。

【0026】

（合材塗工部の端部位置、及び合材層の剥離強度）
図２及び図４に示すように、本実施形態の二次電池１において、正負の極板５０を構成する各電極シート３５は、それぞれ、上記のように、その集電体３１となる基材３６に対して合材ペースト３７が塗工されない未塗工部３９を有している。本実施形態の電極シート３５において、この未塗工部３９は、帯状の外形を有した電極シート３５の幅方向端部（図４中、左側の端部）３５ｅに設けられている。換言すると、本実施形態の電極シート３５は、この未塗工部３９よりも幅方向内側（図４中、右側）となる位置に、その基材３６に対して合材ペースト３７が塗工された合材塗工部５１を有している。即ち、本実施形態の電極シート３５においては、基材３６に塗工された合材ペースト３７が、この合材塗工部５１に電極活物質を含んだ合材層５２を形成する。そして、本実施形態の電極シート３５は、この合材塗工部５１に形成された合材層５２が、その電極活物質層３２として機能する構成となっている。

【0027】

また、図４に示すように、本実施形態の電極シート３５においては、その幅方向における合材塗工部５１の端部位置Ｘｅが、この合材塗工部５１と未塗工部３９との境界になる。即ち、この合材塗工部５１の端部位置Ｘｅには、その基材３６上に積層された合材層５２の縁部５２ｅが配置されている。そして、本実施形態の二次電池１においては、この合材塗工部５１の端部位置Ｘｅにおいて、合材層５２の剥離が生じ難くなるように、その基材３６に塗工される合材ペースト３７、詳しくは負極合材としての合材ペースト３７Ｎが調整されている。

【0028】

即ち、未塗工部３９との境界に位置する合材塗工部５１の端部位置Ｘｅにおいては、その基材３６に塗工された合材ペースト３７が流動しやすい。このため、合材層５２の縁部５２ｅには、電極シート３５の幅方向、未塗工部３９側（図４中、左側）に向かって、その厚みｄが徐々に薄くなる薄肉部５４が形成されやすい傾向がある。尚、この薄肉部５４は、電極シート３５の幅方向、例えば、概ね２００μｍ程度の範囲において、その合材層５２の縁部５２ｅに形成される。更に、このように合材層５２が薄肉化した部位においては、その合材ペースト３７の乾燥が早く進むことで、この合材ペースト３７に含まれる結着材の分布、つまりは、乾燥後の合材層５２における結着材の分布にムラが生じやすくなる。具体的には、基材３６上に形成された合材層５２の乾燥時、その合材層５２の表面５２ｓから溶媒が蒸発する際、この溶媒とともに、その結着材が上方に移動しやすい。つまりは、マイグレーションが発生しやすくなっている。その結果、合材塗工部５１の端部位置Ｘｅにおいて、その合材層５２の剥離強度が低下しやすいという問題が生ずる。尚、「剥離強度」は、「剥離耐性強度」や「結着強度」等に言い換えることができる。

【0029】

（カルボキシメチルセルロースの未溶解粒子）
この点を踏まえ、図５に示すように、本実施形態の二次電池１においては、負極板５０Ｎとなる電極シート３５Ｎについて、その基材３６Ｎに塗工される合材ペースト３７Ｎに、未溶解の粒子成分が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、上記のようなマイグレーションの発生を抑制する構成となっている。

【0030】

詳述すると、本実施形態の二次電池１においては、その負極４側の合材ペースト３７Ｎに、増粘材として機能するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれている。また、本実施形態の二次電池１において、このＣＭＣは、その一部が溶け残った状態、つまりは未溶解粒子６０の状態で、合材ペースト３７Ｎ中に存在する。更に、本実施形態の二次電池１においては、このＣＭＣの未溶解粒子６０によって、合材層５２Ｎの乾燥時、溶媒６１の蒸発に伴い合材層５２Ｎ中に生ずる結着材６２の上方移動が阻害される。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、その合材層５２中に含まれる結着材６２を、より多く基材３６Ｎの表面３６ｓに近い位置に留めおくことで、その合材層５２Ｎの剥離強度を高める構成となっている。

【0031】

尚、本実施形態の二次電池１において、負極４用の結着材６２には、例えば、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）等が用いられている。そして、その負極合材となる合材ペースト３７Ｎに添加するＣＭＣには、ナトリウム塩（CMC-Na）やリチウム塩（CMC-Li）が用いられている。

【0032】

具体的には、図６に示すように、ＣＭＣの未溶解粒子６０を含まない合材層５２Ｎにおけるマイグレーション量を「１００」として、そのマイグレーションの進みやすさを指標化した値を「マイグレ指数」とする。この場合、合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含む本実施形態の二次電池１については、その「マイグレ指数」が「１００」よりも低い値となっている。そして、この「マイグレ指数」の値から、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０が存在することによるマイグレーション抑制効果を確認することができる。

【0033】

尚、図７に示すように、合材層５２Ｎにおける結着材６２の「マイグレーション量」については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、合材層５２Ｎの断面を観察する。更に、この合材層５２Ｎの断面を、上層域δ１、中層域δ２、及び下層域δ３に三分割した場合に、その解析画像中、これら各領域における結着材６２（図示略）の占有面積を測定する。そして、この結着材６２の占有面積について、その中層域δ２の値に対する上層域δ１の値の比率を「マイグレーション量」を表す値に用いる。

【0034】

（ＣＭＣ未溶解粒子の端部位置偏在）
さらに詳述すると、図８に示すように、未塗工部３９Ｎとの境界に位置する合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅと、この端部位置Ｘｅよりも未塗工部３９Ｎから離間した合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉと、を比較する。そして、本実施形態の二次電池１においては、この場合、その端部位置Ｘｅの方が、内側位置Ｘｉよりも多く、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含む構成となっている。

【0035】

具体的には、本実施形態の二次電池１においては、帯状に延びる箔形状を有した基材３６Ｎの幅方向両端部（図８中、上下方向の端部）に未塗工部３９Ｎ，３９Ｎを形成する状態で、その合材ペースト３７Ｎの塗工が行われる。更に、これにより形成された電極シート３５Ｘが、その幅方向中央位置をスリット７０として裁断される。そして、本実施形態の二次電池１は、この二分割された電極シート３５Ｎ，３５Ｎを、それぞれ、その負極板５０Ｎに用いる構成となっている。

【0036】

即ち、本実施形態の二次電池１においては、裁断前の電極シート３５Ｘについて、その幅方向両端部に形成された未塗工部３９Ｎ，３９Ｎに隣接する二位置が、それぞれ、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅ，Ｘｅとなる。尚、本実施形態の二次電池１において、これら合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅ，Ｘｅは、その基材３６Ｎに塗工された合材層５２Ｎが剥離しやすい幅方向範囲、例えば、未塗工部３９Ｎ，３９Ｎから約８ｍｍ程度、幅方向内側の位置範囲に設定される。そして、本実施形態の二次電池１においては、その電極シート３５Ｘの幅方向、その端部位置Ｘｅ，Ｘｅ間の位置範囲が、その合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉとなっている。

【0037】

また、図８及び図９に示すように、本実施形態の二次電池１においては、合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０が、その合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも端部位置Ｘｅに多く偏在する状態となっている。

【0038】

詳述すると、図１０に示すように、本実施形態の二次電池１においては、基材３６Ｎに塗工された合材層５２Ｎの表面５２ｓについて、光学顕微鏡を用いた顕微鏡画像Ｖｄが取得される（ステップ１０１）。次に、画像解析により、この顕微鏡画像Ｖｄが二値化される（ステップ１０２）。尚、この二値化処理によって、例えば、その顕微鏡画像Ｖｄ中に映るＣＭＣの未溶解粒子６０が「黒色」、この未溶解粒子６０以外の部分が「白色」に表される。更に、この二値化された顕微鏡画像Ｖｄ中に映るＣＭＣの未溶解粒子６０の面積を「粒面積」として計測する（ステップ１０３）。そして、この「粒面積」を顕微鏡画像Ｖｄ全体の「領域面積」で除することにより、ＣＭＣの未溶解粒子６０について、その顕微鏡画像Ｖｄにおける「粒面積比率」が演算される（ステップ１０４）。

【0039】

また、本実施形態の二次電池１においては、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅ及び内側位置Ｘｉについて、それぞれ、合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０の「粒面積比率」を演算する。更に、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉにおける粒面積比率を基準となる「１００」として、その合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅにおける粒面積比率を指数化する。そして、本実施形態の二次電池１においては、この値を「粒面積指数」として、その合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０が、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも端部位置Ｘｅに多く偏在する状態が評価される（図９参照）。

【0040】

具体的には、図８に示すように、本実施形態の二次電池１においては、例えば、電極シート３５Ｘが裁断される前の状態で、その合材塗工部５１Ｎの幅方向両側の端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２における未溶解粒子６０の粒面積Ｓｅ１，Ｓｅ２が計測される。また、同じく電極シート３５Ｘが裁断される前の状態で、例えば、その合材塗工部５１Ｎの幅方向中央部分、つまりはスリット７０の設定位置近傍において、その内側位置Ｘｉにおける未溶解粒子６０の粒面積Ｓｉが計測される。更に、これら各粒面積Ｓｅ１，Ｓｅ２，Ｓｉの計測に用いる顕微鏡画像Ｖｄの画角γ、つまり顕微鏡画像Ｖｄ全体の「領域面積」は一定となっている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これにより、次式を用いて、その合材層５２Ｎに含まれるＣＭＣの未溶解粒子６０についての粒面積指数Ｉｓを演算することが可能となっている。

【0041】

Ｉｓ＝（Ｓｅ１＋Ｓｅ２）／（Ｓｉ×２） ・・・（１）
尚、図８中に示す未溶解粒子６０及び顕微鏡画像Ｖｄの画角γについては、説明の便宜上、その形状及び寸法を簡略的に記載する。また、上記（１）式中、各粒面積Ｓｅ１，Ｓｅ２，Ｓｉの値については、それぞれ、その顕微鏡画像Ｖｄの撮影位置を変更しながら複数回の計測を行うことにより得られた平均値を用いるとよい。そして、上記（１）式は、その分子・分母に含まれる顕微鏡画像Ｖｄ全体の「領域面積」、つまりは、その「粒面積比率を求める演算式の分母」に相当する値を通分した式となっている。

【0042】

即ち、図９に示すように、本実施形態の二次電池１においては、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅにおいて測定したＣＭＣの未溶解粒子６０についての粒面積指数Ｉｓが「１００」よりも大きな値となっている。具体的には、この実施例において、その端部位置Ｘｅにおける粒面積指数Ｉｓは、約１７６となっている。尚、この粒面積指数Ｉｓは、１５０以上であることが好ましい。そして、これにより、合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０が、その合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも端部位置Ｘｅに多く偏在する状態にあることを確認することができる。

【0043】

また、図１１に示すように、本実施形態の二次電池１においては、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉにおける合材層５２Ｎの剥離強度を「１００」として、その合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅにおける剥離強度を指数化する。そして、この値を「剥離強度指数」として、その基準となる合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉにおける合材層５２Ｎの剥離強度に対する端部位置Ｘｅにおける合材層５２Ｎの剥離強度が評価される。

【0044】

具体的には、図１２及び図１３に示すように、本実施形態の二次電池１においては、例えば、電極シート３５Ｘが裁断される前の状態で、その幅方向位置毎に合材層５２Ｎの剥離強度Ｆが測定される。更に、その幅方向位置両側の端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２、及び、その端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２間の内側位置Ｘｉについて、それぞれ、その測定された剥離強度Ｆの平均値が演算される。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの各平均値を、それぞれ、その各端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２の剥離強度Ｆｅ１，Ｆｅ２、及び内側位置Ｘｉの剥離強度Ｆｉとして、次式により、その剥離強度指数Ｉｆが演算される。

【0045】

Ｉｆ＝（Ｆｅ１＋Ｆｅ２）／（Ｆｉ×２） ・・・（２）
尚、剥離強度Ｆの測定は、負極板５０Ｎをサンプル台に固定して、その基材３６Ｎ上に形成された合材層５２Ｎをチャック等で把持する。更に、引張試験機を用いて、その合材層５２Ｎを基材３６Ｎから剥離させる。そして、このとき、オートグラフ等を用いて、測定位置毎に負荷を計測することで、その基材３６Ｎから合材層５２Ｎが剥がれる際の力の強さを、合材層５２Ｎの剥離強度Ｆとして測定する構成になっている。

【0046】

即ち、図１２に示す合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含まない参考例については、乾燥条件の最適化等によって、上記のようなマイグレーションの発生が抑制されている。そして、これにより、各端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２における剥離強度Ｆｅ１，Ｆｅ２が、その内側位置Ｘｉの剥離強度Ｆｉから大きく低下しない構成になっている。

【0047】

これに対し、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも端部位置Ｘｅに多く、その合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０が偏在する実施例の場合には、端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２の剥離強度Ｆｅ１，Ｆｅ２の方が、内側位置Ｘｉの剥離強度Ｆｉよりも高い。そして、図１１に示すように、この端部位置Ｘｅ１，Ｘｅ２における剥離強度Ｆｅ１，Ｆｅ２の向上効果が、その剥離強度指数Ｉｆに現れている。

【0048】

（ＣＭＣ未溶解粒子の調整方法）
さらに詳述すると、本実施形態の二次電池１においては、「ＣＭＣのエーテル化度」や「合材混練状態」等を制御することで、その負極合材としての合材ペースト３７Ｎに含まれるＣＭＣの未溶解粒子６０を調整する。

【0049】

即ち、セルロース誘導体であるＣＭＣは、その直鎖状に重合した個々のグルコースユニット中に、それぞれ、３つの水酸基（-OH）を有している。そして、その各３つの水酸基のうち、エーテル化した水酸基の数を示す値が「エーテル化度」である。

【0050】

本実施形態の二次電池１においては、この「エーテル化度」の値が比較的小さいＣＭＣを用いることにより、その合材ペースト３７Ｎに添加されたＣＭＣの一部が溶け残る。つまりは、その合材ペースト３７Ｎに、ＣＭＣの未溶解粒子６０が含まれる構成となっている。

【0051】

また、本実施形態の二次電池１においては、合材ペースト３７Ｎを混練する際、その混練機の回転数（ＲＰＭ）が比較的低く抑えられている。そして、これにより、その予め負極活物質に混ぜ合わされたＣＭＣの一部が溶け残りやすくなっている。

【0052】

更に、本実施形態の二次電池１において、合材ペースト３７ＮにおけるＣＭＣの含有量は、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以上に設定されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０が存在するとともに、この未溶解粒子６０が合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅに偏在する状態で、効率よく、その剥離強度Ｆを高めることが可能となっている。

【0053】

（ＣＭＣ未溶解粒子の偏在配置方法）
また、図１４～図１６に示すように、本実施形態の二次電池１において、基材３６Ｎに対する合材ペースト３７Ｎの塗工には、コンマコータ８０が用いられている。即ち、合材ペースト３７Ｎの塗工工程において、基材３６Ｎは、その帯状に延びる箔形状が複数のロール８１に巻き掛けられた状態で連続的に搬送される。また、本実施形態のコンマコータ８０は、これらの各ロール８１のうち、「Ｃロール」と呼称されるロール８１ｃの支軸８１ｘと平行な支軸８２ｘを有して、このロール８１ｃに並置されたコンマロール８２を備えている。具体的には、本実施形態のコンマコータ８０において、このコンマロール８２は、ロール８１ｃに巻き掛けられた基材３６Ｎを上方から挟み込む位置において、そのロール８１ｃに隣接して配置されている。更に、ロール８１ｃは、図１５中、反時計回り方向に回転するとともに、コンマロール８２は、同図中、時計回り方向に回転する。そして、本実施形態のコンマコータ８０は、これにより、そのロール８１ｃに対して下方側から巻き掛けられた基材３６Ｎが、このロール８１ｃとコンマロール８２との隙間から、図１５中、左側に引き出される態様で連続的に搬送される構成になっている。

【0054】

また、本実施形態のコンマコータ８０は、ロール８１ｃの側方位置（図１５及び図１６中、右側）に、合材ペースト３７Ｎの貯留部８３を形成するダム８５を備えている。更に、このダム８５は、そのロール８１ｃに巻き掛けられた基材３６Ｎの表面３６ｓを貯留部８３の壁面８３ｓとする。即ち、本実施形態のコンマコータ８０においては、ロール８１ｃに巻き掛けられた状態で搬送される基材３６Ｎの表面３６ｓに対し、その貯留部８３内の合材ペースト３７Ｎが付着する。そして、本実施形態のコンマコータ８０は、この基材３６Ｎがロール８１ｃとコンマロール８２との隙間から引き出される際、その基材３６Ｎの表面３６ｓに付着した合材ペースト３７Ｎを、コンマロール８２が引き伸ばす態様で、その塗工を行う構成となっている。

【0055】

また、図１６に示すように、本実施形態のコンマコータ８０は、そのダム８５が形成する貯留部８３に対して合材ペースト３７Ｎを供給する合材供給部８７を備えている。本実施形態のコンマコータ８０において、この合材供給部８７は、その先端から合材ペースト３７Ｎを吐出する筒状の外形を有している。更に、この合材供給部８７は、そのロール８１ｃに巻き掛けられた基材３６Ｎの幅方向中央位置に配置されている。そして、本実施形態のコンマコータ８０は、この合材供給部８７から、ロール８１ｃ側（図１６中、左側）に向かって、その貯留部８３内に合材ペースト３７Ｎが吐出される構成となっている。

【0056】

（作用）
即ち、本実施形態のコンマコータ８０においては、貯留部８３に対して合材供給部８７が合材ペースト３７Ｎを吐出することにより、その貯留部８３内の合材ペースト３７Ｎに「流れ」が形成される。具体的には、その合材供給部８７が設けられた位置、つまりは、ロール８１ｃに巻き掛けられた基材３６Ｎの幅方向中央位置において、そのロール８１ｃ側に向かう合材ペースト３７Ｎの「流れ」が形成される。更に、このロール８１ｃ側に向かう「流れ」に沿って移動した合材ペースト３７Ｎが、その貯留部８３の壁面８３ｓを構成する基材３６Ｎに当たることで、ロール８１ｃの軸線に沿って、その基材３６Ｎの幅方向中央位置から端部方向に向かう「流れ」が形成される。そして、この端部方向に向かう「流れ」に沿って移動した合材ペースト３７Ｎが、そのダム８５が形成する貯留部８３の両側壁８３ｘ，８３ｘ近傍に到達することで、貯留部８３内の合材ペースト３７Ｎに、渦巻き状の緩やかな「流れ」が形成される。

【0057】

また、本実施形態のコンマコータ８０においては、このような貯留部８３内に形成される合材ペースト３７Ｎの「流れ」によって、その合材ペースト３７Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０が、貯留部８３の両側壁８３ｘ，８３ｘ近傍に滞留しやすくなっている。即ち、本実施形態の二次電池１においては、そのロール８１ｃの軸線方向に沿った貯留部８３の幅方向範囲（図１６中、上下方向範囲）が、負極板５０Ｎとなる電極シート３５Ｎの合材塗工部５１Ｎに対応する（図８参照）。更に、その貯留部８３の両側壁８３ｘ，８３ｘ近傍近傍、つまりは幅方向両端位置が、それぞれ、その裁断前の電極シート３５Ｘにおける合材塗工部５１Ｎの各端部位置Ｘｅ，Ｘｅに相当する。そして、本実施形態の二次電池１は、この状態で、その基材３６Ｎの表面３６ｓに付着した合材ペースト３７Ｎが合材層５２Ｎを形成することで、この合材層５２Ｎに含まれるＣＭＣの未溶解粒子６０が合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅに偏在する構成になっている。

【0058】

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）二次電池１の負極板５０Ｎを構成する電極シート３５Ｎは、基材３６Ｎに塗工された負極合材としての合材ペースト３７Ｎが合材層５２Ｎを形成する合材塗工部５１Ｎと、その合材ペースト３７Ｎが塗工されない未塗工部３９Ｎと、を備える。更に、合材ペースト３７Ｎには、負極活物質とともにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。そして、未塗工部３９Ｎとの境界に位置する合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅの方が、この端部位置Ｘｅよりも未塗工部３９Ｎから離間した合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも多く、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含んでいる。

【0059】

上記構成によれば、合材層５２Ｎの乾燥時、この合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０によって、その溶媒６１の蒸発に伴い合材層５２Ｎ中に生ずる結着材６２の上方移動が阻害される。つまりは、マイグレーションを抑制することができる。そして、これにより、その基材３６Ｎに塗工された合材層５２Ｎの剥離強度Ｆを高めることができる。特に、合材層５２の剥離強度Ｆが低下しやすい合材塗工部５１の端部位置Ｘｅに対して、より多く、その合材層５２中に含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０を偏在させることで、効果的に、剥離強度Ｆを高めることができる。そして、これにより、その合材ペースト３７に添加する結着材６２やＣＭＣの増量に伴う電池性能の低下を招くことなく、効率よく、その合材層５２Ｎの剥離を抑制することができる。

【0060】

（２）合材層５２Ｎの顕微鏡画像Ｖｄを取得するとともに、画像解析によって、この顕微鏡画像Ｖｄを二値化する。更に、その顕微鏡画像Ｖｄに占める未溶解粒子６０の「粒面積比率」を演算する。そして、負極板５０Ｎは、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも端部位置Ｘｅの方が、その未溶解粒子６０の「粒面積比率」が大きくなっている。

【0061】

上記構成によれば、簡素な構成にて、容易且つ精度よく、合材層５２Ｎに含まれたＣＭＣの未溶解粒子６０について、その含有量を比較することができる。そして、これにより、効率よく、その合材層５２Ｎの剥離を抑制することのできる負極板５０Ｎを形成することができる。

【0062】

（３）合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉにおける「粒面積比率」を基準に、その合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅにおける「粒面積比率」を指数化した値を粒面積指数Ｉｓとする。そして、負極板５０Ｎは、この粒面積指数Ｉｓが、１５０以上となっている。これにより、効率よく、その合材層５２Ｎの剥離を抑制することができる。

【0063】

（４）合材ペースト３７ＮにおけるＣＭＣの含有量が、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以上である。
上記構成によれば、合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０が存在するとともに、この未溶解粒子６０が合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅに偏在する状態で、効率よく、その剥離強度Ｆを高めることができる。

【0064】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0065】

・上記実施形態では、合材ペースト３７ＮにおけるＣＭＣの含有量が、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以上であることとしたが、ＣＭＣの含有量については任意に変更してもよい。

【0066】

・上記実施形態では、「エーテル化度」が比較的低いＣＭＣを用いること、混練機の回転数（ＲＰＭ）を低く設定すること、によって、そのＣＭＣの未溶解粒子６０を含んだ合材ペースト３７Ｎを調整する方法を例示した。しかし、これに限らず、その他、合材ペースト３７Ｎの混練時間を短くする。或いは、合材ペースト３７Ｎの溶媒量を少なくする等によって、その合材ペースト３７Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０が含まれるように調整してもよい。また、ＣＭＣの「エーテル化度」は、任意である。そして、混練機の回転数（ＲＰＭ）等、合材ペースト３７Ｎの混練状態を規定する各種のパラメータについてもまた、任意に変更してもよい。

【0067】

・上記実施形態では、コンマコータ８０を用いた塗工工程において、その合材層５２Ｎに含まれるＣＭＣの未溶解粒子６０が、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも多く、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅに偏在する状態を形成することとした。しかし、これに限らず、合材層５２Ｎに含まれるＣＭＣの未溶解粒子６０を合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅに偏在させる方法については、任意に変更してもよい。例えば、ＣＭＣの未溶解粒子６０について、その含有量が異なる複数種類の合材ペースト３７Ｎを用意する。そして、塗工工程において、その合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅと内側位置Ｘｉとで、これらの合材ペースト３７Ｎを塗り分ける等の方法を用いてもよい。

【0068】

・上記実施形態では、合材層５２Ｎの顕微鏡画像Ｖｄを二値化することにより得られた顕微鏡画像Ｖｄに占めるＣＭＣの未溶解粒子６０の「粒面積比率」が、その合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも端部位置Ｘｅの方が大きいこととした。しかし、これに限らず、このような「粒面積比率」を用いる以外の方法で、その合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅの方が、合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉよりも多く、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含む状態を規定してもよい。

【0069】

・また、上記実施形態では、合材層５２Ｎの表面５２ｓについて、光学顕微鏡を用いた顕微鏡画像Ｖｄを取得することにより、その「粒面積」「粒面積比率」、及び「粒面積比指数」を演算することとした。しかし、これに限らず、観察倍率が適合する場合、光学顕微鏡以外の顕微鏡画像Ｖｄを用いてもよい。そして、合材層５２Ｎの表面５２ｓに限らず、その断面の顕微鏡画像Ｖｄを用いる構成であってもよい。

【0070】

・上記実施形態では、粒面積指数Ｉｓが１５０以上であることとしたが、粒面積指数Ｉｓは、１５０より小さくともよい。少なくとも、その粒面積指数Ｉｓが１００より大きければよい（Ｉｓ＞１００）。

【0071】

・上記実施形態では、未塗工部３９Ｎから約８ｍｍ程度、幅方向内側の位置範囲を合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅとした。しかし、これに限らず、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅ及び内側位置Ｘｉの位置範囲についての具体的な設定は、任意である。即ち、合材層５２Ｎの剥離が生じやすい未塗工部３９Ｎに隣接した幅方向の位置範囲を合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅとすればよく、この端部位置Ｘｅよりも未塗工部３９Ｎから離間した任意の位置を、その合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉとすればよい。そして、その内側位置Ｘｉにおける未溶解粒子６０の「粒面積」を計測する位置もまた、必ずしも、裁断前の電極シート３５Ｘにおける幅方向中央位置、つまりは、この電極シート３５Ｘを裁断するスリット７０の設定位置近傍でなくともよい。

【0072】

・上記実施形態では、電極体１０は、捲回体としての構成を有することとしたが、必ずしも、そのセパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが捲回されていなくともよい。即ち、負極板の形状については、任意である。そして、この負極板が適用される二次電池１は、必ずしもリチウムイオン二次電池でなくともよく、その他の非水電解質二次電池に適用してもよい。

【0073】

・正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎの端子形状については、図１中に示す形状に限らず任意に変更してもよい。そして、二次電池１の外形となるケース２０の形状についてもまた、必ずしも扁平四角箱状に限らず、例えば円筒形状等、任意に変更してもよい。

【実施例0074】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするための実施例等を記載する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
図１７は、二次電池１の負極板５０Ｎについて、その性能試験の結果を一覧に示す表である。この図１７の表中に示す「比較例」及び「実施例１」～「実施例３」における負極板５０Ｎの積層構造は、全て等しく、上記実施形態と同様である。更に、基材３６に対して合材ペースト３７Ｎを塗工する方法についてもまた、全て等しく、上記実施形態と同様である。そして、その合材ペースト３７Ｎ中に含まれるＣＭＣ及び結着材の含有量もまた、全て同量となっている。

【0075】

また、図１７の表中、「溶媒量」は、合材ペースト３７Ｎにおける溶媒６１を重量パーセントで表した値である。更に、表中に示す「混練負荷指数」は、「比較例」を基準となる「１００」とした場合の指数値であり、合材ペースト３７Ｎの混練に用いる混練機の回転数（ＲＰＭ）に依存する。そして、この「混練負荷指数」は、その値が大きいほど、混練時、より大きな負荷を加えつつ、その合材ペースト３７Ｎが練り混ぜられたことを示している。

【0076】

図１７に示すように、「比較例」には、その「エーテル化度」が「０．８９」のＣＭＣを用いた。尚、この「比較例」の合材ペースト３７Ｎに用いた溶媒量は「３７．７ｗｔ％」である。そして、この「比較例」については、その合材ペースト３７Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を確認することができない結果となった。

【0077】

これに対し、「実施例１」～「実施例３」については、「比較例」に用いたＣＭＣよりも、そのエーテル化度が低い「０．７２」のＣＭＣを用いた。これら「実施例１」～「実施例３」における溶媒量は「３８．１ｗｔ％」である。更に、「混練負荷指数」は、「実施例１」が「１００」、「実施例２」が「９０」、「実施例３」が「７０」である。そして、これにより、その「粒面積指数」については、「実施例１」が「１５０」、「実施例２」が「１７６」、「実施例３」が「１９０」となった。

【0078】

即ち、「混練負荷指数」の値が等しい「比較例」及び「実施例１」を比較した場合、ＣＭＣのエーテル化度が低い「実施例１」のみ、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０が存在する結果となった。そして、これにより、「エーテル化度」の値が比較的小さいＣＭＣを用いることで、その合材ペースト３７Ｎに添加されたＣＭＣの一部が溶け残りやすい。つまりは、ＣＭＣの未溶解粒子６０を含んだ合材ペースト３７Ｎを形成可能であることが確認された。

【0079】

また、「エーテル化度」の値が等しい「実施例１」～「実施例３」を比較した場合、その「混練負荷指数」の値が小さいほど、その「粒面積指数」の値が大きくなっている。更に、これらの「実施例１」～「実施例３」については、その合材ペースト３７Ｎの塗工方法が全て同一である。つまりは、その合材層５２Ｎに含まれるＣＭＣの未溶解粒子６０を合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅに偏在させる方法が共通となっている。そして、これにより、合材ペースト３７Ｎの混練する際の負荷を小さくすることで、その合材層５２Ｎ中に、より多くのＣＭＣの未溶解粒子６０を存在させることが可能であると推察することができる。

【0080】

更に、「比較例」及び「実施例１」～「実施例３」を比較すると、その「粒面積指数」の値が大きいほど、その合材層５２Ｎの「剥離強度指数」が高くなっている。具体的には、合材ペースト３７Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０が確認できなかった「比較例」については、その「剥離強度指数」が「１０１」となった。そして、「実施例１」～「実施例３」については、並び順に、その「剥離強度指数」が「１０４」「１０８」「１１０」となった。

【0081】

以上の結果からも、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅの方が、合材塗工部５１Ｎの内側位置よりも多く、その合材層５２Ｎ中にＣＭＣの未溶解粒子６０を含むことが好ましいことが確認された。そして、その合材塗工部５１Ｎの内側位置Ｘｉにおける「粒面積比率」を基準に、合材塗工部５１Ｎの端部位置Ｘｅにおける「粒面積比率」を指数化した値を「粒面積指数」として、この「粒面積指数」が、１５０以上であることが、より好ましいことが確認された。

【符号の説明】

【0082】

１…二次電池
３５Ｎ…電極シート
３６Ｎ…基材
３７Ｎ…合材ペースト（負極合材）
３９Ｎ…未塗工部
５０Ｎ…負極板
５１Ｎ…合材塗工部
Ｘｅ…端部位置
Ｘｉ…内側位置
５２Ｎ…合材層
６０…カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の未溶解粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】