特開 2025-2260 正極活物質、全固体電池、および、正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025002260

(43)【公開日】2025-01-09

(54)【発明の名称】正極活物質、全固体電池、および、正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20241226BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023102311

(22)【出願日】2023-06-22

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保田 勝

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050DA09

5H050DA13

5H050EA13

5H050EA15

5H050HA00

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】電池抵抗の低減。
【解決手段】正極活物質は、活物質粒子およびコーティング膜を含む。コーティング膜は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、酸素およびガラス形成元素を含む。ガラス形成元素は、リンおよびケイ素を含む。正極活物質は、式（１）「Ｃ_Li／Ｃ_X≦２．５０」かつ式（２）「０＜Ｃ_Si／Ｃ_X」の関係を満たす。Ｃ_Li、Ｃ_XおよびＣ_Siは、それぞれ、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示す。Ｃ_Liはリチウムの元素濃度を示す。Ｃ_Xはガラス形成元素の合計元素濃度を示す。Ｃ_Siはケイ素の元素濃度を示す。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質粒子およびコーティング膜を含み、
前記コーティング膜は、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、酸素およびガラス形成元素を含み、
前記ガラス形成元素は、リンおよびケイ素を含み、
式（１）かつ式（２）：
Ｃ_Li／Ｃ_X≦２．５０ …（１）
０＜Ｃ_Si／Ｃ_X …（２）
の関係を満たし、
前記式（１）および前記式（２）中、
Ｃ_Li、Ｃ_XおよびＣ_Siは、それぞれ、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示し、Ｃ_Liはリチウムの元素濃度を示し、Ｃ_Xは前記ガラス形成元素の合計元素濃度を示し、かつ、Ｃ_Siはケイ素の元素濃度を示す、
正極活物質。

【請求項2】

前記ガラス形成元素は、ホウ素をさらに含み、
式（３）：
Ｃ_Si／Ｃ_X＜０．１０ …（３）
の関係をさらに満たす、
請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

正極および負極を含み、
前記正極は、請求項１または請求項２に記載の正極活物質、および、硫化物固体電解質を含む、
全固体電池。

【請求項4】

（ａ）コーティング液を準備すること、
（ｂ）前記コーティング液と活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、および、
（ｃ）前記混合物を乾燥することにより、正極活物質を製造すること、
を含み、
前記コーティング液は、ガラス形成材料を含み、
前記ガラス形成材料は、縮合リン酸化合物およびケイ素を含み、
前記縮合リン酸化合物は、質量分率で８３％以上の五酸化二リンを含む、
正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記（ａ）は、
（ａ１）リン酸化合物の脱水縮合反応により、前記縮合リン酸化合物を合成すること、および、
（ａ２）前記脱水縮合反応の反応系にケイ素を添加すること、
を含む、
請求項４に記載の正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質、全固体電池、および、正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１２－０９９３２３号公報（特許文献１）は、ポリアニオン構造部を備えるコート層を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２－０９９３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

硫化物系全固体電池（以下「全固体電池」と略記され得る。）が開発されている。全固体電池は、硫化物固体電解質を含む。正極において、活物質粒子は高電位を有する。正極において、硫化物固体電解質が活物質粒子と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）の劣化により、電池抵抗が増大し得る。そこで、活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が軽減され得る。ただしコーティング膜は、抵抗成分でもある。硫化物固体電解質の劣化を軽減できても、コーティング膜の抵抗が高いために、所望の電池抵抗が得られない可能性がある。

【0005】

本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

１．正極活物質は、活物質粒子およびコーティング膜を含む。コーティング膜は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、酸素およびガラス形成元素を含む。ガラス形成元素は、リンおよびケイ素を含む。
正極活物質は、下記式（１）かつ式（２）の関係を満たす。
Ｃ_Li／Ｃ_X≦２．５０ …（１）
０＜Ｃ_Si／Ｃ_X …（２）
上記式（１）および（２）中、Ｃ_Li、Ｃ_XおよびＣ_Siは、それぞれ、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示す。Ｃ_Liはリチウムの元素濃度を示す。Ｃ_Xはガラス形成元素の合計元素濃度を示す。Ｃ_Siはケイ素の元素濃度を示す。

【0007】

特許文献１は、ポリアニオン構造部を含むコート層を提案する。特許文献１におけるコート層は、本開示におけるコーティング膜に相当する。ポリアニオン構造部は、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を含む。特許文献１の実施例において、コーティング膜におけるモル比は、「Ｌｉ／Ｐ／Ｓｉ＝７／１／１」とされている。コーティング膜に含まれるＬｉは、イオン伝導のキャリアであると考えられる。従来知見によると、Ｌｉ組成比が大きい程、電池抵抗の低減が期待される。

【0008】

しかし、本開示の新知見によると、Ｌｉ組成比が特定値以下まで低減することにより、電池抵抗が顕著に低減し得る。上記式（１）の左辺は、Ｌｉ組成比を表す。Ｃ_Li等の元素濃度は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）により測定される。ＸＰＳは、測定対象（正極活物質）の最表面の情報を取得する。すなわち、ＸＰＳにより測定されるＬｉ組成比は、コーティング膜におけるＬｉ組成比を表すと考えられる。上記式（１）に示されるように、Ｌｉ組成比が２．５以下であることにより、電池抵抗の低減が期待される。なお、特許文献１におけるＬｉ組成比は、３．５程度であると考えられる。

【0009】

リン（Ｐ）はガラス形成元素である。すなわち、Ｐは、酸素（Ｏ）と共に、酸化物ガラス（ガラスネットワーク）を形成し得る。ケイ素（Ｓｉ）もガラス形成元素である。２種以上のガラス形成元素が共存することにより、複合的なガラスネットワークが形成され得る。該ガラスネットワークは、２種以上のアニオン（ＰＯ₄ ^3-、ＳｉＯ₄ ^4-等）を含むと考えられる。２種以上のアニオンが共存することにより、混合アニオン効果の発現が期待される。混合アニオン効果により、イオン伝導の促進が期待される。すなわち、電池抵抗の低減が期待される。

【0010】

２．上記「１」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。
ガラス形成元素は、ホウ素をさらに含む。
正極活物質は、下記式（３）の関係をさらに満たす。
Ｃ_Si／Ｃ_X＜０．１０ …（３）

【0011】

ホウ素（Ｂ）もガラス形成元素である。ＰとＢとの組み合わせにより、混合アニオン効果の促進が期待される。Ｓｉは、ＰおよびＢに比して微量であってもよい。例えば、ＰおよびＢがガラスネットワークの骨格を形成し、部分的にＳｉが導入されてもよい。微量のＳｉがガラスネットワークに導入されることにより、イオン伝導の促進が期待される。

【0012】

３．全固体電池は、正極および負極を含む。正極は、上記「１」または「２」に記載の正極活物質および硫化物固体電解質を含む。

【0013】

４．正極活物質の製造方法は、下記（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）コーティング液を準備する。
（ｂ）コーティング液と活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｃ）混合物を乾燥することにより、正極活物質を製造する。
コーティング液は、ガラス形成材料を含む。ガラス形成材料は、縮合リン酸化合物およびケイ素を含む。縮合リン酸化合物は、質量分率で８３％以上の五酸化二リンを含む。

【0014】

縮合リン酸化合物における五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）の質量分率（以下「Ｐ₂Ｏ₅濃度」とも記される。）は、重合度の指標である。Ｐ₂Ｏ₅濃度が高い程、縮合リン酸化合物が高い重合度を有すると考えられる。Ｐ₂Ｏ₅濃度が８３％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。コーティング膜において、ガラスネットワークの連続性が向上し得るためと考えられる。

【0015】

５．上記「４」に記載の正極活物質の製造方法は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。上記（ａ）は、下記（ａ１）および（ａ２）を含む。
（ａ１）リン酸化合物の脱水縮合反応により、縮合リン酸化合物を合成する。
（ａ２）脱水縮合反応の反応系にケイ素を添加する。

【0016】

脱水縮合反応の反応系にＳｉが添加されることにより、リン酸ネットワーク（縮合リン酸化合物）にＳｉが導入され得る。事前に、リン酸ネットワークにＳｉが組み込まれることにより、イオン伝導度の向上が期待される。

【0017】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本実施形態における正極活物質の概念図である。

【図2】図２は、本実施形態における正極活物質の製造方法の概略フローチャートである。

【図3】図３は、本実施形態における全固体電池の概念図である。

【図4】図４は、実験結果を示す表である。

【図5】図５は、Ｓｉ組成比と電池抵抗との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、Ｐ₂Ｏ₅濃度と電池抵抗との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜用語の説明＞
「元素濃度（Ｃ_Li、Ｃ_X、Ｃ_Si）」は、次の手順で測定される値を示す。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置（製品名「ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」）、または、これと同等品が準備される。正極活物質（粉体）がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア（製品名「ＭｕｌＴｉＰａｋ」）、または、これと同等品が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（Ｃ_Li）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（Ｃ_P）に変換される。Ｂ１ｓスペクトルのピーク面積が、Ｂの元素濃度（Ｃ_B）に変換される。Ｓｉ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｓｉの元素濃度（Ｃ_Si）に変換される。Ｃ_Xは、ガラス形成元素の合計元素濃度である。例えば、Ｐ、Ｂ、および、Ｓｉの３種のガラス形成元素が検出される場合、式「Ｃ_X＝Ｃ_P＋Ｃ_B＋Ｃ_Si」により、Ｃ_Xが求まる。

【0020】

「ガラス形成元素」は、Ｏと結合することにより、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得る。ガラス形成元素は、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および、水素（Ｈ）等を含んでいてもよい。「ガラス形成材料」は、ガラス形成元素を含む材料を示す。ガラス形成材料は、単体、化合物、または、混合物のいずれでもよい。

【0021】

「Ｐ₂Ｏ₅濃度」は、次の手順で測定される値を示す。０．１ｍＬの試料（縮合リン酸化合物）、および、０．９ｍＬの蒸留水が、プラスチック製のキュベットに入れられる。３６０ｎｍの波長における吸光度が測定される。吸光度と、Ｐ₂Ｏ₅濃度との関係（検量線）から、試料のＰ₂Ｏ₅濃度が求まる。

【0022】

「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。

【0023】

各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。

【0024】

＜正極活物質＞
正極活物質は、１個の粒子からなっていてもよい。正極活物質は、２個以上の粒子を含んでいてもよい。すなわち、正極活物質は、粉体（粒子の集合体）であってもよい。正極活物質は、例えば、１～３０μｍ、１０～２０μｍ、または、１～１０μｍのＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布（積算分布）において、積算が５０％になる粒子径を示す。粒度分布は、レーザ回折法により測定され得る。

【0025】

図１は、本実施形態における正極活物質の概念図である。正極活物質５は、複合粒子を含む。複合粒子は、コアシェル構造を有する。すなわち、正極活物質５は、活物質粒子１およびコーティング膜２を含む。正極活物質５は、例えば「被覆活物質」等と換言され得る。

【0026】

＜コーティング膜＞
コーティング膜２は、正極活物質５のシェルである。コーティング膜２は、活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆率は、例えば、９４％以上であってもよい。被覆率は、例えば、９５％以上、９６％以上、または、９７％以上のいずれでもよい。被覆率は、例えば、１００％以下、９７％以下、９６％以下、または、９５％以下のいずれでもよい。

【0027】

「被覆率」は、ＸＰＳにより測定される。ＸＰＳにより、正極活物質の表面における、各種元素の元素濃度が測定される。下記式（４）により、被覆率が求まる。
θ＝Ｃ_X／（Ｃ_X＋Ｃ_Y） …（４）
上記式（４）中、θは被覆率を示す。被覆率は、百分率（％）で表示される。Ｃ_Xは、ガラス形成元素の合計元素濃度を示す。例えば、コーティング膜２が、Ｐ、ＢおよびＳｉを含む時、式「Ｃ_X＝Ｃ_P＋Ｃ_B＋Ｃ_Si」によりＣ_Xが求まる。Ｃ_Yは、活物質粒子１の構成元素（ただしＬｉおよびＯを除く。）の合計元素濃度を示す。例えば、活物質粒子１が「ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂」の組成を有する時、式「Ｃ_Y＝Ｃ_Co＋Ｃ_Ni＋Ｃ_Mn」によりＣ_Yが求まる。例えば、活物質粒子が「ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂」の組成を有する時、式「Ｃ_Y＝Ｃ_Co＋Ｃ_Ni＋Ｃ_Al」によりＣ_Yが求まる。

【0028】

コーティング膜２の厚さは、例えば、５～１００ｎｍ、５～５０ｎｍ、１０～３０ｎｍ、または、２０～３０ｎｍのいずれでもよい。コーティング膜２の厚さは、例えば、複合粒子の断面観察により測定され得る。断面観察は、例えばＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により実施され得る。

【0029】

コーティング膜２は、Ｏ、およびガラス形成元素（Ｘ）を含む。ガラス形成元素は、ＰおよびＳｉを含む。ガラス形成元素は、ＰおよびＳｉに加えて、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｓ、ＧｅおよびＨからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ガラス形成元素は、例えば、Ｐ、ＳｉおよびＢを含んでいてもよい。コーティング膜２は、例えば、リン酸骨格、ケイ酸骨格、ホウ酸骨格等を含んでいてもよい。例えば、正極活物質５のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）スペクトルが、ＰＯ₂ ^-、ＰＯ₃ ^-、ＳｉＯ₃ ^-、ＳｉＯ₄ ^-、Ｓｉ₂Ｏ₅ ^-、ＢＯ₂ ^-、ＢＯ₃ ^-等に由来するフラグメントピークを含んでいてもよい。

【0030】

コーティング膜２は、Ｌｉを含んでいてもよい。本実施形態においては、下記式（１）の関係が満たされる。
Ｃ_Li／Ｃ_X≦２．５０ …（１）
上記式（１）の関係が満たされることにより、電池抵抗の低減が期待される。なお、コーティング膜２中のＬｉ源は、２つ以上考えられる。例えば、コーティング膜２は、コーティング液に含まれるＬｉ化合物に由来するＬｉを含んでいてもよい。例えば、コーティング膜２は、コーティング膜２の形成時に、活物質粒子１から拡散してきたＬｉを含んでいてもよい。

【0031】

Ｌｉ組成比（Ｃ_Li／Ｃ_X）は、例えば、２．４６以下、２．４５以下、２．４２以下、２．３７以下、または、１．４０以下のいずれでもよい。Ｌｉ組成比は、例えば、０．１以上、０．５以上、１．０以上、１．４０以上、または、２．００以上のいずれでもよい。

【0032】

下記式（２）の関係が満たされる限り、Ｓｉ組成比は任意である。
０＜Ｃ_Si／Ｃ_X …（２）

【0033】

例えば、下記式（３）の関係が満たされていてもよい。
Ｃ_Si／Ｃ_X＜０．１０ …（３）

【0034】

Ｓｉ組成比（Ｃ_Si／Ｃ_X）は、例えば、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、または、０．０６以上のいずれでもよい。Ｓｉ組成比は、例えば、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、または、０．０６以下のいずれでもよい。

【0035】

コーティング膜２がＢを含む時、ＰとＢとの量的関係は任意である。例えば、「Ｃ_P／Ｃ_B＝９９／１～１／９９」、「Ｃ_P／Ｃ_B＝９／１～１／９」または「Ｃ_P／Ｃ_B＝７／３～３／７」の関係が満たされていてもよい。例えば「１≦Ｃ_P／Ｃ_B」または「２≦Ｃ_P／Ｃ_B」等の関係が満たされていてもよい。

【0036】

＜活物質粒子＞
活物質粒子１は、正極活物質５のコアである。活物質粒子１は、例えば、１～３０μｍ、１０～２０μｍ、または、１～１０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質粒子１は、Ｌｉイオンを可逆的に格納し得る。活物質粒子１は、任意の結晶構造を有し得る。活物質粒子１は、例えば、層状岩塩型構造等を含んでいてもよい。

【0037】

活物質粒子１は、任意の組成を有し得る。活物質粒子１は、例えば、下記式（５）の組成を有していてもよい。
Ｌｉ_1-aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂ …（５）
上記式（５）中、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１の関係が満たされる。Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。例えば、０．５≦ｘ＜１、または、０．６≦ｘ≦０．９の関係が満たされていてもよい。

【0038】

活物質粒子１にドーパントが添加されていてもよい。ドーパントは、粒子全体に拡散していてもよいし、局所的に分布していてもよい。例えば、粒子表面にドーパントが偏在していてもよい。ドーパントは、置換型固溶原子であってもよいし、侵入型固溶原子であってもよい。ドーパントの添加量（活物質粒子１の全体に対するモル分率）は、例えば、０．０１～５％、０．１～３％、または０．１～１％のいずれでもよい。ドーパントは、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ハロゲン、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および、アクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0039】

＜正極活物質の製造方法＞
図２は、本実施形態における正極活物質の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における正極活物質の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）コーティング液の準備」、「（ｂ）混合物の準備」および「（ｃ）乾燥」を含む。本製造方法は、例えば「（ｄ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。

【0040】

＜（ａ）コーティング液の準備＞
本製造方法は、コーティング液を準備することを含む。コーティング液は、溶質および溶媒を含む。例えば、各種材料が溶媒に溶解されることにより、コーティング液が形成されてもよい。溶媒は、溶質が溶解し得る限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、アルコール等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、イオン交換水、メタノール、エタノール等を含んでいてもよい。

【0041】

溶質の配合量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば０．１～２０質量部であってもよい。溶質は、ガラス形成材料を含む。すなわち、コーティング液は、ガラス形成材料を含む。ガラス形成材料は、縮合リン酸化合物およびＳｉを含む。ガラス形成材料は、ホウ酸化合物等をさらに含んでいてもよい。溶質は、例えば、Ｌｉ化合物等をさらに含んでいてもよい。例えば、溶媒に、縮合リン酸化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、および、ホウ酸化合物等が溶解されることにより、コーティング液が準備されてもよい。

【0042】

縮合リン酸化合物は、Ｐ源である。縮合リン酸化合物は、例えば、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、および、無水リン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。縮合リン酸化合物は、水和物、塩等であってもよい。縮合リン酸化合物は、８３％以上のＰ₂Ｏ₅濃度を有する。Ｐ₂Ｏ₅濃度は、例えば、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、または、８９％以上のいずれでもよい。Ｐ₂Ｏ₅濃度は、例えば、１００％以下、９５％以下、８９％以下、または、８４％以下のいずれでもよい。

【0043】

＜（ａ１）脱水縮合＞
本製造方法は、リン酸化合物の脱水縮合反応により、縮合リン酸化合物を合成することを含んでいてもよい。リン酸化合物（出発原料）は、例えば、オルトリン酸等を含んでいてもよい。リン酸化合物は、水和物、塩等であってもよい。縮合リン酸化合物のＰ₂Ｏ₅濃度は、脱水縮合条件により調整され得る。例えば、リン酸化合物が加熱されることにより、脱水縮合反応が進行してもよい。加熱温度は、例えば、４００～５００℃であってもよい。加熱時間は、例えば、２～６時間、２～４時間、または、４～６時間のいずれでもよい。

【0044】

＜（ａ２）Ｓｉ添加＞
本製造方法は、脱水縮合反応の反応系にＳｉを添加することを含んでいてもよい。リン酸化合物の脱水縮合反応の進行時に、Ｓｉが添加されることにより、縮合リン酸化合物にＳｉが導入され得る。事前に、リン酸ネットワークにＳｉが組み込まれることにより、イオン伝導度の向上が期待される。

【0045】

添加方法は任意である。例えば、Ｓｉを含有する坩堝が準備されてもよい。例えば、磁器製の坩堝は、Ｓｉを含有し得る。リン酸化合物が坩堝に充填される。坩堝が加熱されることにより、リン酸化合物の脱水縮合反応が生起し得る。同時に、坩堝からＳｉが溶出することにより、反応系にＳｉが添加され得る。Ｓｉ添加量は、例えば、坩堝のＳｉ含有量、加熱温度、加熱時間等により調整され得る。

【0046】

例えば、加熱中のリン酸化合物に、Ｓｉ化合物（例えばＳｉＯ₂等）が添加されてもよい。Ｓｉ化合物は、例えば、粉体であってもよい。例えば、リン酸化合物とＳｉ化合物との混合物が加熱されてもよい。

【0047】

Ｓｉ添加量は、縮合リン酸化合物におけるＳｉ濃度により表され得る。Ｓｉ濃度（質量分率）は、例えば、６００ｐｐｍ以上、７０８ｐｐｍ以上、１２５１ｐｐｍ以上、１４８８ｐｐｍ以上、または、２３５３ｐｐｍ以上のいずれでもよい。Ｓｉ濃度は、例えば、２３５３ｐｐｍ以下、１４８８ｐｐｍ以下、１２５１ｐｐｍ以下、または、７０８ｐｐｍ以下のいずれでもよい。Ｓｉ濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定され得る。

【0048】

＜Ｌｉ化合物＞
Ｌｉ化合物は、Ｌｉ源である。正極活物質５においてＬｉ組成比が２．５以下になり得る限り、溶質はＬｉ化合物を含んでいてもよい。Ｌｉ化合物は、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を含んでいてもよい。Ｌｉ化合物の添加タイミングは、任意である。例えば、Ｓｉと同様に、Ｌｉ化合物は、リン酸化合物の脱水縮合反応の反応系に添加されてもよい。

【0049】

Ｌｉ添加量は、縮合リン酸化合物におけるＬｉ濃度により表され得る。Ｌｉ濃度（質量分率）は、例えば、１．４％以上、１．４８％以上、１．６％以上、１．６５％以上、または、１．７％以上のいずれでもよい。Ｌｉ濃度は、例えば、１．７％以下、１．６５％以下、１．６％以下、１．４８％以下、または、１．４％以下のいずれでもよい。

【0050】

＜ホウ酸化合物＞
ホウ酸化合物は、Ｂ源である。ホウ酸化合物は、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等を含んでいてもよい。ホウ酸化合物は、水和物、塩等であってもよい。ホウ酸化合物の添加タイミングは、任意である。例えば、溶媒に縮合リン酸化合物が溶解した後、ホウ酸化合物がさらに溶解されてもよい。

【0051】

＜（ｂ）混合物の準備＞
本製造方法は、コーティング液と、活物質粒子１とを混合することにより、混合物を準備することを含む。混合物は、例えば、懸濁液または湿粉のいずれでもよい。例えば、コーティング液中に活物質粒子１（粉体）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉体中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。

【0052】

＜（ｃ）乾燥＞
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、正極活物質５を製造することを含む。活物質粒子１の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜２が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。例えば、スプレードライヤにより、混合物が乾燥されてもよい。すなわち、懸濁液がノズルから噴霧されることにより、液滴が形成される。液滴は、活物質粒子１およびコーティング液を含む。例えば、熱風により、液滴が乾燥されることにより、正極活物質５が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上等が期待される。

【0053】

例えば、転動流動層コーティング装置により、正極活物質５が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ｂ）混合物の準備」および「（ｃ）乾燥」が、実質的に同時に進行し得る。

【0054】

＜（ｄ）熱処理＞
本製造方法は、正極活物質５に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜２が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。熱処理雰囲気は、例えば空気雰囲気または不活性雰囲気のいずれでもよい。

【0055】

＜全固体電池＞
図３は、本実施形態における全固体電池の概念図である。電池１００は、任意の外形を有し得る。電池１００は、例えば、板状の外形を有していてもよい。電池１００は、発電要素５０を含む。電池１００は、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が発電要素５０を収納していてもよい。外装体は、例えば、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。発電要素５０は、正極１０および負極２０を含む。発電要素５０は、セパレータ層３０をさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。発電要素５０は、任意の構造を有し得る。発電要素５０は、例えば、モノポーラ構造またはバイポーラ構造のいずれを有していてもよい。

【0056】

正極１０は、例えば、正極集電体および正極活物質層を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極集電体の表面に配置され得る。正極活物質層は、正極活物質および硫化物固体電解質を含む。

【0057】

硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の正極活物質に対して、例えば１～２００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックスまたはアルジロダイトのいずれでもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｓ₆、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₇ＰＳ₆、および、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0058】

例えば「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉ₃ＰＳ₄が任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。各原料の前に数字が付されることにより、混合比が特定されてもよい。例えば、「１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、原料の混合比が「ＬｉＩ／ＬｉＢｒ／Ｌｉ₃ＰＳ₄＝１０／１５／７５（モル比）」であることを示す。

【0059】

正極活物質層は、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材およびバインダの配合量は、それぞれ独立に、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。

【実施例0060】

＜試料＞
図４は、実験結果を示す表である。以下のように、Ｎｏ．１～Ｎｏ．７に係る正極活物質および全固体電池が製造された。

【0061】

Ｎｏ．１
１０．８質量部の縮合リン酸化合物（ラサ工業社製）が、１６６質量部のイオン交換水に溶解されることにより、コーティング液が準備された。

【0062】

なお、縮合リン酸化合物の製造手順は次のとおりであった。オルトリン酸および水酸化リチウム・１水和物が混合されることにより、混合物が調製された。混合物における水酸化リチウム・１水和物の質量分率は、６％であった。混合物が磁器製の坩堝に入れられた。坩堝が電気炉内で６時間保管された。電気炉の設定温度は、３００℃であった。オルトリン酸の脱水縮合反応により、縮合リン酸化合物が生成された。図４の脱水縮合条件における「温度」は、電気炉の設定温度（加熱温度）を示し、「時間」は保持時間（加熱時間）を示す。

【0063】

５０質量部の活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。懸濁液がスプレードライヤ（製品名「Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」、ＢＵＣＨＩ社製）に供給されることにより、正極活物質が製造された。スプレードライヤの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ³／ｍｉｎであった。正極活物質が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。

【0064】

正極活物質、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ₃ＰＳ₄）、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダ（ＳＢＲ）および分散媒（ヘプタン）が混合されることにより、正極スラリーが準備された。正極活物質と硫化物固体電解質との混合比は「正極活物質／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材およびバインダの配合量は、それぞれ、１００質量部の正極活物質に対して、３質量部であった。超音波ホモジナイザにより、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体（Ａｌ箔）の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ²であった。

【0065】

負極およびセパレータ層が準備された。負極活物質は黒鉛であった。正極、セパレータ層および負極の間で、同種の硫化物固体電解質が使用された。筒状治具内において、正極、セパレータ層および負極がこの順に積層されることにより、積層体が形成された。積層体がプレスされることにより、発電要素が形成された。発電要素に端子が接続されることにより、全固体電池が形成された。

【0066】

Ｎｏ．２～Ｎｏ．６
図４に示されるように、脱水縮合条件が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、正極活物質および全固体電池が製造された。

【0067】

Ｎｏ．７
１０．８質量部の縮合リン酸化合物が、１６６質量部のイオン交換水に溶解されることにより、リン酸溶液が準備された。さらに「Ｃ_P／Ｃ_B＝１」となるように、リン酸溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これらを除いては、Ｎｏ．４と同様に、正極活物質および全固体電池が製造された。

【0068】

＜評価＞
縮合リン酸化合物において、Ｐ₂Ｏ₅濃度、Ｌｉ濃度およびＳｉ濃度が測定された。ＸＰＳ装置により、正極活物質のＬｉ組成比、Ｓｉ組成比および被覆率が測定された。全固体電池の抵抗（電池抵抗）が測定された。測定結果は、図４に示される。

【0069】

＜結果＞
図５は、Ｓｉ組成比と電池抵抗との関係を示すグラフである。図５には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６の結果がプロットされている。Ｓｉ組成比（Ｃ_Si／Ｃ_X）が０より大きい時、電池抵抗が顕著に低減する傾向がみられる。

【0070】

図６は、Ｐ₂Ｏ₅濃度と電池抵抗との関係を示すグラフである。図６には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６の結果がプロットされている。Ｐ₂Ｏ₅濃度が８３％以上である時、電池抵抗が顕著に低減する傾向がみられる。

【符号の説明】

【0071】

１ 活物質粒子、２ コーティング膜、５ 正極活物質、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 電池（全固体電池）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】