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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025022807
(43)【公開日】2025-02-14
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20250206BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20250206BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024123316
(22)【出願日】2024-07-30
(31)【優先権主張番号】P 2023125618
(32)【優先日】2023-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】林 寛人
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA12
2H500CA06
2H500CA44
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
2H500EA63B
(57)【要約】
【課題】高速印刷時の低温定着性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関すること。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
凝集粒子を得る工程で得られた凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程を含む、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
非晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、ポリエチレンテレフタレートの含有量が、テレフタル酸－エチレングリコールのユニットを１モルとして、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの合計量中、５モル％以上７５モル％以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、０．４０以上０．８０以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計量中、３質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
非晶性ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分が、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有する、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真システムの発展に伴い、さらなる高画質化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められており、溶融混練法により得られる粉砕トナーに比べて、均一な小粒径のトナー粒子が容易に得られるケミカルトナーの製造方法が検討されている。また、高速化、例えば、Ａ４縦方向で１枚あたり０．５～１．０秒程度の高速印刷にも対応可能な低温定着性を有するトナーが求められる。
【0003】
一方、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として、原料モノマーとともにポリエチレンテレフタレートを用いた非晶性ポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を併用する検討がされている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－９９６９９号公報
【特許文献2】特開２０２１－６７８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
トナーの結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を併用することでトナーの低温定着性が向上するが、高速印刷にも対応可能な低温定着性への改善が求められる。特に、水系媒体中でトナー粒子を形成する際に、非晶性ポリエステル樹脂に比べより疎水性の高い結晶性ポリエステル樹脂はトナー粒子内部に存在しやすくなるため、高速時の素早い熱応答性を発揮しがたくなる。一方、結晶性ポリエステル樹脂が表面近傍に偏在すると高速印刷時の低温定着性が向上するが、耐久性が低下する傾向にある。しかしながら、従来技術は、これらの課題に対して不十分である。
【0006】
本発明は、高速印刷時の低温定着性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の方法により、高速印刷時の低温定着性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、特定のエステル基濃度を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｃとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａを用い、水系媒体中で樹脂粒子を凝集させて静電荷像現像用トナーを得る方法である。本発明の方法により、高速印刷時の低温定着性に優れ、かつ、耐久性に優れるトナーが得られる詳細なメカニズムは定かではないが、以下のように推察される。
【0010】
低温定着性の観点からは、結晶性ポリエステル樹脂はトナー粒子の表面近傍に存在していることが好ましく、本発明では、結着樹脂として、エステル基濃度が高く、親水性の高い結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いることで、水系媒体中でのトナー粒子形成において、結晶性ポリエステル樹脂が粒子内部に偏在することを抑制できる。
一方、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応において、ＰＥＴは解重合を受けながらエステル交換反応によりポリエステル樹脂鎖に取り込まれるものの、完全にランダム化はせず、非晶性ポリエステル樹脂Ａ中にはＰＥＴセグメントと呼べるある程度の長さのユニットとして存在する。この時、ＰＥＴセグメントのエステル基濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであるため、エステル基濃度がＰＥＴセグメントと近似した、エステル基濃度が高い結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いることで、ＰＥＴセグメントと結晶性ポリエステル樹脂Ｃ間のエステル基を介した相互作用が働きやすくなり、ＰＥＴセグメントを起点に結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶化が促進される。これらの結果、トナーの熱応答性が向上し、定着時の瞬時な加熱でトナーが溶融するため、高速印刷においても低温定着性に優れるとともに、素早く結晶回復することでトナーの硬度を確保することができるため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面近傍に偏在していても、耐久性に優れるトナーが製造できるものと考えられる。
一方、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応において、ＰＥＴは解重合を受けながらエステル交換反応によりポリエステル樹脂鎖に取り込まれるものの、完全にランダム化はせず、非晶性ポリエステル樹脂Ａ中にはＰＥＴセグメントと呼べるある程度の長さのユニットとして存在する。この時、ＰＥＴセグメントのエステル基濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであるため、エステル基濃度がＰＥＴセグメントと近似した、エステル基濃度が高い結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いることで、ＰＥＴセグメントと結晶性ポリエステル樹脂Ｃ間のエステル基を介した相互作用が働きやすくなり、ＰＥＴセグメントを起点に結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶化が促進される。これらの結果、トナーの熱応答性が向上し、定着時の瞬時な加熱でトナーが溶融するため、高速印刷においても低温定着性に優れるとともに、素早く結晶回復することでトナーの硬度を確保することができるため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面近傍に偏在していても、耐久性に優れるトナーが製造できるものと考えられる。
【0011】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。
【0012】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブテンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
【0013】
脂肪族ジオールの炭素数は、２以上であり、そして、エステル基濃度調整の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【0014】
脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【0015】
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0016】
脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【0017】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：４）、フマル酸（炭素数：４）、アジピン酸（炭素数：６）、スベリン酸（炭素数：８）、アゼライン酸（炭素数：９）、セバシン酸（炭素数：１０）、ドデカン二酸（炭素数：１２）、テトラデカン二酸（炭素数：１４）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸誘導体、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0018】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上であり、そして、エステル基濃度調整の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
【0019】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0020】
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0021】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、耐久性の観点から、１官能のモノマーを含有することが好ましい。
【0022】
アルコール成分に含まれる１官能のモノマーとしては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。
【0023】
脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。
【0024】
カルボン酸成分に含まれる１官能のモノマーとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が１以上３以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0025】
脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0026】
１官能のモノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【0027】
なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。
【0028】
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、帯電安定性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0029】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【0030】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化触媒の助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【0031】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0032】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度は、高速印刷時の低温定着性及び耐久性の観点から、６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0033】
本発明において、ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、下記式より算出する。
【0034】
【数1】
【0035】
〔式中、Ａはポリエステル樹脂の原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）であり、Ｂはポリエステル樹脂を構成する原料モノマーの全質量（ｇ）である。なお、式中の括弧内は、各数値の単位を意味する。〕
【0036】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【0037】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の樹脂である。
一方、非晶性樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上の樹脂であるか、または、０．６未満、好ましくは０．５以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の樹脂である。
一方、非晶性樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４を超える、好ましくは１．５を超える、より好ましくは１．６以上の樹脂であるか、または、０．６未満、好ましくは０．５以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0038】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐久性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【0039】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計量中、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【0041】
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴとの重縮合物である。
【0042】
アルコール成分は、高速印刷時の低温定着性の観点から、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
【0043】
炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらのなかでは、高速印刷時の低温定着性の観点から、１，２－プロパンジオール又はネオペンチルグリコールが好ましい。
【0044】
炭素数が３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、高速印刷時の低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、アルコール成分が３価以上のアルコールを含む場合は、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。ただし、ここでいうアルコール成分にＰＥＴのエチレングリコール単位は含めない。
【0045】
他のアルコール成分としては、炭素数が７以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【0046】
カルボン酸成分は、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。
【0047】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0048】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。ただし、ここでいうカルボン酸成分にＰＥＴに含まれるテレフタル酸単位は含めない。
【0049】
芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0050】
アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、適宜含まれていてもよい。
【0051】
ＰＥＴは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により、及び／又はＰＥＴの一部が解重合を受けて生成するエチレングリコールとテレフタル酸が、原料モノマーとして重縮合反応に供され、ポリエステル樹脂に取り込まれる。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸の等モル重縮合物として、ＰＥＴを構成するエチレングリコールとテレフタル酸をそれぞれアルコール成分とカルボン酸成分としてみなす。
【0052】
ＰＥＴは新品のＶｉｒｇｉｎ ＰＥＴであっても、再生ＰＥＴであってもよい。
再生ＰＥＴは、使用済みのＰＥＴを回収し、必要に応じて洗浄や他の材料との選別等を行った後粉砕され、粉砕物を解重合によりモノマー単位まで分解し、これを原料として再合成して得られたものをいう。
再生ＰＥＴは、使用済みのＰＥＴを回収し、必要に応じて洗浄や他の材料との選別等を行った後粉砕され、粉砕物を解重合によりモノマー単位まで分解し、これを原料として再合成して得られたものをいう。
【0053】
本発明において、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。
【0054】
ＰＥＴのＩＶ値は、上記の観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．５５以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６５以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
【0055】
ＩＶ値が０．４０以上０．８５以下のＰＥＴの市販品としては、ＲＡＭＡＰＥＴ Ｌ１（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６０）、ＲＡＭＡＰＥＴ ＢＦ３０６７（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６５）、ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ２Ｇ（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．７５）、ＴＲＮ－ＮＴＪ（帝人（株）製、ＩＶ値：０．５３）、ＴＲＮ－ＲＴＪＣ（帝人（株）製、ＩＶ値：０．６４）、ＲＡＭＡＰＥＴ Ｓ１（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．８４）、ＵＫ－３１（ウツミリサイクルシステムズ（株）製、ＩＶ値：０．６７）等が挙げられる。
【0056】
低ＩＶ値のＰＥＴの含有量は、重縮合に供されるＰＥＴの総量中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0057】
ＰＥＴの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの合計量中、耐久性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。非晶性ポリエステル樹脂Ａが２種以上の樹脂からなる場合は、それぞれの樹脂のＰＥＴ含有量の加重平均値を非晶性ポリエステル樹脂ＡのＰＥＴ含有量とする。
なお、ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合体であることから、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Ｍｗ：１９２）を１モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
なお、ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合体であることから、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Ｍｗ：１９２）を１モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
【0058】
カルボン酸成分（ＰＥＴ中のテレフタル酸単位を含む）のアルコール成分（ＰＥＴ中のエチレングリコール単位を含む）に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0059】
非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。
【0060】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【0061】
非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、耐久性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【0062】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0063】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計量中、耐久性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、そして、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【0064】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性ポリエステル樹脂Ａ）は、高速印刷時の低温定着性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは４／９６以上、さらに好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは８／９２以上、さらに好ましくは１５／８５以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３５／６５以下、さらに好ましくは３０／７０以下、さらに好ましくは２５／７５以下である。
【0065】
トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。
【0066】
他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を２種以上含む複合樹脂等が挙げられる。
【0067】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0068】
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【0069】
トナーの原料として、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を用いてもよい。
【0070】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド１２２、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0071】
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【0072】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を用いることができる。
【0073】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【0074】
離型剤の使用量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
【0075】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程（凝集工程）を含む方法により、トナーを製造する。さらに、トナー粒子の安定性の観点から、凝集工程で得られた凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程（融着工程）を含むことが好ましく、凝集工程と融着工程は重複して進行させてもよい。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａは同一の粒子に含有させても、それぞれ異なる粒子に含有させてもよい。
【0076】
樹脂粒子は、例えば、予め、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び／又は非晶性ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂成分と、必要に応じて着色剤、離型剤等の任意成分（以下、樹脂成分及び任意成分を総称し「樹脂成分等」ともいう）を水系媒体中に分散させ、水系分散液として用いることができる。
【0077】
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【0078】
水系媒体が含み得る水以外の成分としては、炭素数が１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数が１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノールがより好ましい。
【0079】
樹脂粒子の水系分散液を得る方法としては、樹脂成分等を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂成分等の溶融体又は有機溶媒溶液に、水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法（転相乳化）等が挙げられる。これらの中でも、トナーの高速印刷時の低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【0080】
転相乳化法としては、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、樹脂成分等の有機溶媒溶液を得、得られた溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法（Ａ）、又は、樹脂成分等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水系媒体を添加して転相乳化する方法（Ｂ）が挙げられる。均質な樹脂粒子の水系分散液を得る観点から、方法（Ａ）が好ましい。
【0081】
転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）が、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、さらに好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、さらに好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である有機溶媒が好ましい。
【0082】
有機溶媒としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、さらに好ましくはメチルエチルケトンである。
【0083】
転相乳化法では、樹脂を中和剤により処理することが好ましい。
【0084】
中和剤としては、塩基性物質等が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質等が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくは、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物から選らばれる少なくとも１種、より好ましくはアンモニア及び水酸化ナトリウムから選らばれる少なくとも１種、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0085】
樹脂の酸基に対する前記中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0086】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。
【0087】
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、さらに好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、さらに好ましくは２０質量部／分以下、さらに好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【0088】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去してもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留が好ましい。有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは実質的に０質量％である。
【0089】
樹脂粒子に含まれる全樹脂成分中における樹脂の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0090】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【0091】
樹脂粒子の水系分散液の固形分中の、樹脂の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
【0092】
水系分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以下である。
また、樹脂粒子のＣＶ値は、樹脂粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
なお、本発明において、ＣＶ値は下記式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
また、樹脂粒子のＣＶ値は、樹脂粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
なお、本発明において、ＣＶ値は下記式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0093】
着色剤、離型剤等の任意成分は、前記のように、樹脂粒子の水系分散液を調製する際に、樹脂と混合して用いても、それぞれ、水系媒体に分散した分散液を別途調製し、樹脂粒子の水系分散液と混合して、凝集粒子を得てもよい。
【0094】
例えば、離型剤の水系分散液（離型剤分散液）は、離型剤と水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて離型剤粒子を分散させることによって得ることが好ましい。
【0095】
離型剤粒子の水系媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
【0096】
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0097】
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【0098】
用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
【0099】
また、前記分散機を使用する前に、任意成分、界面活性剤、及び水系媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
任意成分に用いる水系媒体は、前記樹脂粒子の水系分散液を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
任意成分に用いる水系媒体は、前記樹脂粒子の水系分散液を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
【0100】
離型剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【0101】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、さらに好ましくは０．３０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。
【0102】
着色剤の水系分散液（着色剤分散液）も、離型剤分散液と同様に、好ましくは界面活性剤の存在下で、分散機を用いて着色剤粒子を分散させることによって得ることが好ましい。
【0103】
着色剤分散液の調製に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【0104】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【0105】
着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0106】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。
【0107】
凝集工程において、樹脂粒子の凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩又は無機アンモニウム塩であり、さらに好ましくは無機アンモニウム塩である。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩又は無機アンモニウム塩であり、さらに好ましくは無機アンモニウム塩である。
【0108】
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、さらに好ましくは１価である。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中ではアンモニウムイオンが好ましい。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中ではアンモニウムイオンが好ましい。
【0109】
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【0110】
凝集剤としては、好ましくは硫酸アンモニウムである。
【0111】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。
【0112】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的又は連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
【0113】
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上４０質量％以下である。
【0114】
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
【0115】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上１２０分以下である。
【0116】
凝集工程における凝集剤の滴下時の樹脂粒子の凝集温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上４０℃以下である。
【0117】
さらに、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下である。
【0118】
得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。
【0119】
融着工程は、凝集工程で得られた凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子（融着粒子）が形成される。
【0120】
融着工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの高速印刷時の低温定着性及び耐久性を高める観点から、非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度以上の温度で保持することが好ましい。
【0121】
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、さらに好ましくは６℃高い温度以上であり、そして非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下である。
融着粒子を上記温度で所望の円形度に達するまで保持することで、トナー粒子の円形度を制御することができる。
融着粒子を上記温度で所望の円形度に達するまで保持することで、トナー粒子の円形度を制御することができる。
【0122】
融着工程で得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。
【0123】
融着工程で得られる分散液中のトナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、さらに好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、さらに好ましくは０．９８０以下である。
【0124】
融着工程により得られたトナー粒子は、適宜後処理工程を行って、単離することが好ましい。
例えば、融着工程で得られた分散液中のトナー粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
例えば、融着工程で得られた分散液中のトナー粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【0125】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【0126】
本発明においては、融着工程により得られたトナー粒子を、さらに外添剤と混合する工程（外添工程）を行うことが好ましい。
【0127】
外添工程に用いる外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられ、２種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0128】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0129】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。
【0130】
トナー粒子と外添剤との混合は、常法に従って行うことができ、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。
【0131】
外添剤の使用量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【0132】
本発明の方法により得られた静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例0133】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0134】
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタンが６０／４０（質量比）の混合溶媒に、４ｇ／Ｌの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式から算出する。
ＩＶ＝（－１＋√（１＋４ｋη））／（２ｋＣ）
〔式中、ｋ＝０．３３、Ｃ＝０．００４ｇ／ｍＬであり、η＝（ｔ１／ｔ０）－１（ｔ０：溶媒のみの落下秒数、ｔ１：試料溶液の落下秒数）である。〕
フェノール／テトラクロロエタンが６０／４０（質量比）の混合溶媒に、４ｇ／Ｌの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式から算出する。
ＩＶ＝（－１＋√（１＋４ｋη））／（２ｋＣ）
〔式中、ｋ＝０．３３、Ｃ＝０．００４ｇ／ｍＬであり、η＝（ｔ１／ｔ０）－１（ｔ０：溶媒のみの落下秒数、ｔ１：試料溶液の落下秒数）である。〕
【0135】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0136】
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0137】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0138】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７：３（容量比））に、それぞれ変更する。
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７：３（容量比））に、それぞれ変更する。
【0139】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0140】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0141】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0142】
〔凝集粒子の体積中位粒径〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【0143】
〔トナー粒子（融着粒子）の円形度〕
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0144】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0145】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0146】
樹脂製造例１
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、さらに、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し１０ｋＰａの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１～Ａ６、Ａ１１、Ａ１２）を得た。物性を表１、２に示す。
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、さらに、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し１０ｋＰａの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１～Ａ６、Ａ１１、Ａ１２）を得た。物性を表１、２に示す。
【0147】
樹脂製造例２
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、１０ｋＰａの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ７、Ａ１０、Ａ１３）を得た。物性を表１、２に示す。
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、１０ｋＰａの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ７、Ａ１０、Ａ１３）を得た。物性を表１、２に示す。
【0148】
樹脂製造例３
表１に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ８、Ａ９）を得た。物性を表１に示す。
表１に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３５℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後、２３５℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ８、Ａ９）を得た。物性を表１に示す。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
樹脂製造例４
表３に示す、アルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ５、樹脂Ｃ７～Ｃ９）を得た。物性を表３に示す。
表３に示す、アルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ５、樹脂Ｃ７～Ｃ９）を得た。物性を表３に示す。
【0152】
樹脂製造例５
表３に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ６）を得た。物性を表３に示す。
表３に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表３に示すエステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ６）を得た。物性を表３に示す。
【0153】
【表3】
【0154】
実施例１
〔樹脂分散液の調製〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３リットル容の容器に、樹脂Ａ１ １６０ｇ、樹脂Ｃ１ ４０ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ１）を得た。
〔樹脂分散液の調製〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３リットル容の容器に、樹脂Ａ１ １６０ｇ、樹脂Ｃ１ ４０ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ１）を得た。
【0155】
＜着色剤分散液の調製＞
１リットル容のビーカーに、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水２６０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤分散液を得た。得られた分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
１リットル容のビーカーに、着色剤「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（Ｐ．Ｂ．１５：３））１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水２６０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤分散液を得た。得られた分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0156】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、フィッシャートロプシュワックス、融点：９０℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及び脱イオン水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、離型剤を分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、脱イオン水を加えて固形分濃度２０質量％の離型剤分散液を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
離型剤（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、フィッシャートロプシュワックス、融点：９０℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及び脱イオン水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、離型剤を分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、脱イオン水を加えて固形分濃度２０質量％の離型剤分散液を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【0157】
＜凝集工程＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３リットル容の４つ口フラスコに、樹脂分散液Ｘ１ ５００ｇ、着色剤分散液５４ｇ、離型剤分散液３５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水９８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３リットル容の４つ口フラスコに、樹脂分散液Ｘ１ ５００ｇ、着色剤分散液５４ｇ、離型剤分散液３５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水９８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
【0158】
＜融着工程＞
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２２ｇ、及び脱イオン水１１００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王（株）製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２２ｇ、及び脱イオン水１１００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
【0159】
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子の物性値を表５に示す。
【0160】
＜外添工程＞
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製、平均粒子径：４０ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットコーポレーション製、平均粒子径：１２ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させて、トナーを得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製、平均粒子径：４０ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットコーポレーション製、平均粒子径：１２ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させて、トナーを得た。
【0161】
実施例２～７、１０～１５、１７～２０及び比較例１～４
結着樹脂として、表４に示す非晶性ポリエステル樹脂１６０ｇ及び結晶性ポリエステル樹脂４０ｇを使用して、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ２～Ｘ７、Ｘ１０～Ｘ１９、Ｘ２２～Ｘ２５）を得た以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
結着樹脂として、表４に示す非晶性ポリエステル樹脂１６０ｇ及び結晶性ポリエステル樹脂４０ｇを使用して、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ２～Ｘ７、Ｘ１０～Ｘ１９、Ｘ２２～Ｘ２５）を得た以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
【0162】
実施例８
樹脂Ａ１の使用量を１８０ｇに、樹脂Ｃ１の使用量を２０ｇに、それぞれ変更して、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ８）を得た以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
樹脂Ａ１の使用量を１８０ｇに、樹脂Ｃ１の使用量を２０ｇに、それぞれ変更して、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ８）を得た以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
【0163】
実施例９
樹脂Ａ１の使用量を１４０ｇに、樹脂Ｃ１の使用量を６０ｇに、それぞれ変更して、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ９）を得た以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
樹脂Ａ１の使用量を１４０ｇに、樹脂Ｃ１の使用量を６０ｇに、それぞれ変更して、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ９）を得た以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
【0164】
実施例１６
〔樹脂分散液の調製〕
（１） 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３リットル容の容器に、樹脂Ａ１ ２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ２０）を得た。
〔樹脂分散液の調製〕
（１） 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３リットル容の容器に、樹脂Ａ１ ２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ２０）を得た。
【0165】
（２） 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３リットル容の容器に、樹脂Ｃ１ ２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ２１）を得た。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂分散液（樹脂分散液Ｘ２１）を得た。
【0166】
凝集工程において、樹脂分散液Ｘ１の代わりに、樹脂分散液Ｘ２０ ４００ｇ及び樹脂分散液Ｘ２１ １００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、外添工程まで行い、トナーを得た。
【0167】
樹脂分散液Ｘ１～Ｘ２５について、樹脂の組成と樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表４に示す。
【0168】
【表4】
【0169】
試験例１〔高速下での低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業（株）製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．６０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり０．８秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン（株）製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで印刷物から剥がした。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業（株）製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となるもっとも低い温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業（株）製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．６０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり０．８秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン（株）製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで印刷物から剥がした。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業（株）製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となるもっとも低い温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【0170】
試験例２〔通常速度での低温定着性〕
定着速度を、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒に変更した以外は、試験例１と同様にして、通常速度での低温定着性を評価した。結果を表５に示す。
定着速度を、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒に変更した以外は、試験例１と同様にして、通常速度での低温定着性を評価した。結果を表５に示す。
【0171】
試験例３〔トナーの耐久性〕
印刷機「ページプレスト Ｎ－４」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。結果を表５に示す。表中、「＞９０００」は９０００枚目もスジが発生しないことを意味する。なお、スジが発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いことを示す。
印刷機「ページプレスト Ｎ－４」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。結果を表５に示す。表中、「＞９０００」は９０００枚目もスジが発生しないことを意味する。なお、スジが発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いことを示す。
【0172】
【表5】
【0173】
以上の結果より、実施例１～２０のトナーは、いずれも高速印刷時の低温定着性と耐久性に優れることが明らかである。
これに対し、ＰＥＴを用いていない非晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例１及びＰＥＴのモノマー成分であるエチレングリコールを直接用いた非晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例２のトナーは、耐久性が不十分である。また、エステル基濃度が低すぎる結晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例３のトナーは、通常速度での低温定着性は良好であっても、高速印刷時の低温定着性は不十分であり、実施例１～２０のトナーが、高速印刷にも耐え得る優れた低温定着性を有するものであることが分かる。エステル基濃度が高すぎる結晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例４のトナーは、耐久性に欠ける。
これに対し、ＰＥＴを用いていない非晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例１及びＰＥＴのモノマー成分であるエチレングリコールを直接用いた非晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例２のトナーは、耐久性が不十分である。また、エステル基濃度が低すぎる結晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例３のトナーは、通常速度での低温定着性は良好であっても、高速印刷時の低温定着性は不十分であり、実施例１～２０のトナーが、高速印刷にも耐え得る優れた低温定着性を有するものであることが分かる。エステル基濃度が高すぎる結晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例４のトナーは、耐久性に欠ける。
【産業上の利用可能性】
【0174】
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。