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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025023749
(43)【公開日】2025-02-17
(54)【発明の名称】ポリウレタンフォーム及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20250207BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20250207BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20250207BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20250207BHJP
C08L 75/08 20060101ALI20250207BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250207BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20250207BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20250207BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20250207BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 J
C08G18/08 038
C08G18/76 057
C08G18/48
C08L75/08
C08K3/04
C08K3/22
C08K5/521
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023128167
(22)【出願日】2023-08-04
(71)【出願人】
【識別番号】000004640
【氏名又は名称】日本発條株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岩口 祐典
(72)【発明者】
【氏名】田中 謙
(72)【発明者】
【氏名】杉山 剛正
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J002CK041
4J002DA016
4J002DE146
4J002EW046
4J002FD136
4J002GC00
4J002GF00
4J034BA03
4J034BA07
4J034CA04
4J034CA05
4J034CB03
4J034CB04
4J034CC03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
4J034DC50
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
4J034DG08
4J034DG09
4J034DG14
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HB06
4J034HB07
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB05
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD03
4J034KD12
4J034KE02
4J034MA02
4J034MA03
4J034MA16
4J034NA03
4J034QA01
4J034QB01
4J034QB13
4J034QB14
4J034QB15
4J034QB16
4J034QB17
4J034QC01
4J034QC03
4J034QD04
4J034RA03
4J034RA05
4J034RA15
(57)【要約】
【課題】高難燃性を有しながら、低硬度で、復元性に優れたポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、を含む組成物の発泡体からなる、ポリウレタンフォーム及びその製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、を含む組成物の発泡体からなる、ポリウレタンフォーム及びその製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルポリオールＡと、
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、
水Ｃと、
触媒Ｄと、
膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、
を含む組成物の発泡体からなる、ポリウレタンフォーム。
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、
水Ｃと、
触媒Ｄと、
膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、
を含む組成物の発泡体からなる、ポリウレタンフォーム。
【請求項2】
前記膨張黒鉛の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１５～４０質量部であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１０～３０質量部である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
前記リン系難燃剤の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１５～４０質量部であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１０～３０質量部である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項3】
厚さが６ｍｍ未満であり、見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項4】
２５％圧縮硬さが０．１ＭＰａ以下である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項5】
５０％圧縮残留ひずみが５％以下である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項6】
ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含む難燃剤Ｅと、を含む組成物をダイから吐出して塗膜を得る工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
を有する、ポリウレタンフォームの製造方法。
前記塗膜を加熱する工程と、
を有する、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項7】
前記膨張黒鉛の含有量が、前記組成物に対してする質量比で、０．１５～０．２５であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０５～０．１３であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０３～０．１０である、請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
前記リン系難燃剤の含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０５～０．１３であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０３～０．１０である、請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、スポンジ、スピーカー、ヘッドホンなどに使用されるクッション、ベッドのクッション及びマット、並びに、靴のインソールのほか、断熱材など、幅広い用途に利用されている。
【0003】
プラスチック素材に要求される性能の１つに耐熱性、及び難燃性がある。しかしながら、プラスチック素材の中でも、ポリウレタンフォームは密度が低く、通気性が良好であるため、燃え易く、これまでに難燃性を向上させる試みがなされている。
【0004】
ポリウレタンフォームを難燃化する方法としては、ポリウレタンフォームの原料組成物に難燃剤をあらかじめ添加する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、及び膨張黒鉛を含む難燃剤を含むポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる難燃性ポリウレタンフォームが開示されている。
また、特許文献２には、カーボンからなる第１の難燃剤と、赤リンと縮合リン酸エステルからなる第２の難燃剤の二元系からなる複合難燃剤を含むポリウレタン原料組成物を発泡成形して得られる難燃性に優れた発泡成形品が開示されている。
例えば、特許文献１には、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、及び膨張黒鉛を含む難燃剤を含むポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる難燃性ポリウレタンフォームが開示されている。
また、特許文献２には、カーボンからなる第１の難燃剤と、赤リンと縮合リン酸エステルからなる第２の難燃剤の二元系からなる複合難燃剤を含むポリウレタン原料組成物を発泡成形して得られる難燃性に優れた発泡成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１１－２５２１１１号公報
【特許文献2】特開２０１２－９７１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、ポリウレタンフォームは、高難燃性を有しながらも、低硬度で、復元性に優れるといったポリウレタンフォーム本来の特性にも優れることが求められる。
しかし、特許文献１～２を含めて、難燃性と機械的特性とが共に優れるポリウレタンフォームとして、未だ十分ではなく、さらなる向上が求められているのが現状である。
しかし、特許文献１～２を含めて、難燃性と機械的特性とが共に優れるポリウレタンフォームとして、未だ十分ではなく、さらなる向上が求められているのが現状である。
【0007】
そこで、本発明の課題は、高難燃性を有しながら、低硬度で、復元性に優れたポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための手段は、下記態様が含まれる。
＜１＞
ポリエーテルポリオールＡと、
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、
水Ｃと、
触媒Ｄと、
膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、
を含む組成物の発泡体からなる、ポリウレタンフォーム。
＜２＞
前記膨張黒鉛の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１５～４０質量部であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１０～３０質量部である、＜１＞に記載のポリウレタンフォーム。
＜３＞
厚さが６ｍｍ未満であり、見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリウレタンフォーム。
＜４＞
２５％圧縮硬さが０．１ＭＰａ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
＜５＞
５０％圧縮残留ひずみが５％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
＜６＞
ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含む難燃剤Ｅと、を含む組成物をダイから吐出して塗膜を得る工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
を有する、ポリウレタンフォームの製造方法。
＜７＞
前記膨張黒鉛の含有量が、前記組成物に対してする質量比で、０．１５～０．２５であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０５～０．１３であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０３～０．１０である、＜６＞に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
＜１＞
ポリエーテルポリオールＡと、
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、
水Ｃと、
触媒Ｄと、
膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、
を含む組成物の発泡体からなる、ポリウレタンフォーム。
＜２＞
前記膨張黒鉛の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１５～４０質量部であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、１０～３０質量部である、＜１＞に記載のポリウレタンフォーム。
＜３＞
厚さが６ｍｍ未満であり、見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリウレタンフォーム。
＜４＞
２５％圧縮硬さが０．１ＭＰａ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
＜５＞
５０％圧縮残留ひずみが５％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
＜６＞
ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含む難燃剤Ｅと、を含む組成物をダイから吐出して塗膜を得る工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
を有する、ポリウレタンフォームの製造方法。
＜７＞
前記膨張黒鉛の含有量が、前記組成物に対してする質量比で、０．１５～０．２５であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０５～０．１３であり、
前記水酸化アルミニウムの含有量が、前記組成物に対する質量比で、０．０３～０．１０である、＜６＞に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高難燃性を有しながら、低硬度で、復元性に優れたポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0012】
（ポリウレタンフォーム）
本実施形態に係るポリウレタンフォームは、
ポリエーテルポリオールＡと、
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、
水Ｃと、
触媒Ｄと、
膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、
を含む組成物の発泡体からなる。
なお、発泡体を形成するための組成物（以下「ウレタン原料液」とも称する）は、上記成分以外に、その他成分を含んでもよい。
本実施形態に係るポリウレタンフォームは、
ポリエーテルポリオールＡと、
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、
水Ｃと、
触媒Ｄと、
膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムと、を含む難燃剤Ｅと、
を含む組成物の発泡体からなる。
なお、発泡体を形成するための組成物（以下「ウレタン原料液」とも称する）は、上記成分以外に、その他成分を含んでもよい。
【0013】
本実施形態に係るポリウレタンフォームは、上記構成により、高難燃性を有しながら、低硬度で、復元性に優れる。その理由は、次の通り推測される。
【0014】
本実施形態においては、難燃剤Ｅとして、膨張黒鉛、リン系難燃剤、及び水酸化アルミニウムの組み合わせを用いる。この組み合わせにおいては、膨張黒鉛は、加熱により黒鉛層間にインターカレーションされた酸が気化し、層間が広がることで体積が２００倍以上に膨張したチャー層（断熱炭化層）が難燃化に作用する。
リン系難燃剤は、燃焼時に炭化促進作用によるチャー層（断熱炭化層）の形成と気相におけるラジカルトラップ効果が難燃化に作用する。
水酸化アルミニウムは、燃焼時の脱水吸熱反応による冷却効果と、生成した水による気相中の燃焼ガスの希釈効果と、生成した無機酸化物層の断熱層効果が難燃化に作用する。
一方、水酸化アルミニウムは、ポリウレタンフォームの製造時において、ウレタン原料液中の膨張黒鉛を均一に分散させる効果があると考えられる。このため、後述の工程（例えば、ダイコーター経由）を経ても、得られるポリウレタンシートはシート全体に亘って均一に難燃性が付与される。その結果、優れた高難燃性が発揮されると考えられる。
また、膨張黒鉛と水酸化アルミニウムの固体成分がウレタンフォームに含有されることで、ウレタンフォームの硬度は上昇する。一方で、液体のリン系難燃剤は可塑剤としての役割もあり、ウレタンフォームに含有されることで、硬度を低下させる傾向となる。よって、３種類の難燃剤を併用することにより、硬度の上昇を抑えることができると考えられる。また、３種類の難燃剤を併用することで、１種類又は２種類のみの難燃剤の使用よりも、合計量を少なくして高い難燃性を得られるため、難燃剤の合計の含有量が減ることによって、ウレタンフォームの性能が損なわれず、復元性の低下を抑えることができる。
リン系難燃剤は、燃焼時に炭化促進作用によるチャー層（断熱炭化層）の形成と気相におけるラジカルトラップ効果が難燃化に作用する。
水酸化アルミニウムは、燃焼時の脱水吸熱反応による冷却効果と、生成した水による気相中の燃焼ガスの希釈効果と、生成した無機酸化物層の断熱層効果が難燃化に作用する。
一方、水酸化アルミニウムは、ポリウレタンフォームの製造時において、ウレタン原料液中の膨張黒鉛を均一に分散させる効果があると考えられる。このため、後述の工程（例えば、ダイコーター経由）を経ても、得られるポリウレタンシートはシート全体に亘って均一に難燃性が付与される。その結果、優れた高難燃性が発揮されると考えられる。
また、膨張黒鉛と水酸化アルミニウムの固体成分がウレタンフォームに含有されることで、ウレタンフォームの硬度は上昇する。一方で、液体のリン系難燃剤は可塑剤としての役割もあり、ウレタンフォームに含有されることで、硬度を低下させる傾向となる。よって、３種類の難燃剤を併用することにより、硬度の上昇を抑えることができると考えられる。また、３種類の難燃剤を併用することで、１種類又は２種類のみの難燃剤の使用よりも、合計量を少なくして高い難燃性を得られるため、難燃剤の合計の含有量が減ることによって、ウレタンフォームの性能が損なわれず、復元性の低下を抑えることができる。
【0015】
以上から、本実施形態に係るポリウレタンフォームは、上記構成により、高難燃性を有しながら、低硬度で、復元性に優れると推測される。
また、特に、本実施形態に係るポリウレタンフォームは、薄くても（例えば厚さ２ｍｍという薄さ）でも、高い難燃性が得られる。
また、特に、本実施形態に係るポリウレタンフォームは、薄くても（例えば厚さ２ｍｍという薄さ）でも、高い難燃性が得られる。
【0016】
以下、ウレタン原料液の各成分について説明する。
【0017】
（ポリエーテルポリオールＡ）
ポリエーテルポリオールＡとしては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテルポリオールＡとしては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールＡとしては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテルポリオールＡとしては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールが好ましい。
【0018】
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールは、低分子アルコール（エチレングリコ－ル、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン等）にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合物、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン、ＴＨＦ）等）を付加重合した化合物である。
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＰＧとＰＥＧの共重合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等が好ましい。
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＰＧとＰＥＧの共重合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等が好ましい。
【0019】
特に、ポリエーテルポリオールＡとしては、低分子アルコールにプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドが付加されたアルキレンオキサイド付加ポリオールで、エチレンオキサイドのモル比率が５～３０％（好ましくは、１０～３０％）であるポリエーテルポリオールがよい。
なお、エチレンオキサイドのモル比率は、２種以上のポリエーテルポリオールＡを混合して、５～３０％の範囲に調整してもよい。
なお、エチレンオキサイドのモル比率は、２種以上のポリエーテルポリオールＡを混合して、５～３０％の範囲に調整してもよい。
【0020】
ポリエーテルポリオールＡの官能基数ｆは、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみの観点から、２～３が好ましい。
【0021】
ポリエーテルポリオールＡの数平均分子量Ｍｎは、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみの観点から、１，０００～１０，０００が好ましく、より好ましくは３，０００～８，０００である。
ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２による水酸基価の測定値と、官能基数より求めた場合の分子量とする。なお、他の成分の数平均分子量も同様に測定する。
ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２による水酸基価の測定値と、官能基数より求めた場合の分子量とする。なお、他の成分の数平均分子量も同様に測定する。
【0022】
（ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢ）
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢは、ジフェニルメタンジイソシアネート骨格を有するイソシアネートである。
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢは、ジフェニルメタンジイソシアネート骨格を有するイソシアネートである。
【0023】
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩなどが挙げられる。ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢはモノメリックＭＤＩ（ピュアＭＤＩ）であっても、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）であってもよい。また、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリオール変性ＭＤＩ、プレポリマー変性ＭＤＩなどの変性ＭＤＩであってもよい。
特に、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢは、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみの観点から、２種以上のイソシアネートを使用することが好ましい。単独使用の場合、ポリウレタン形成反応が速かったり、逆に極端に遅かったりする為、反応のコントロールが難しいことがある。また、得られるポリウレタンフォームが低い２５％圧縮硬さ、低い５０％圧縮残留ひずみのものになり易い。
特に、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢは、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみの観点から、２種以上のイソシアネートを使用することが好ましい。単独使用の場合、ポリウレタン形成反応が速かったり、逆に極端に遅かったりする為、反応のコントロールが難しいことがある。また、得られるポリウレタンフォームが低い２５％圧縮硬さ、低い５０％圧縮残留ひずみのものになり易い。
【0024】
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢのイソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは８０～１２０である。
【0025】
イソシアネートインデックスは、イソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［イソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。
【0026】
（水Ｃ）
水Ｃは、発泡剤として使用する。
水Ｃとしては、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
なお、発泡剤としては、水と共に、低沸点の有機溶媒（フッ化アルキル化合物、塩化アルキル化合物等）を併用してもよい。また、窒素ガス、空気等の気体を、ウレタン原料液に混合してもよい。
水Ｃは、発泡剤として使用する。
水Ｃとしては、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
なお、発泡剤としては、水と共に、低沸点の有機溶媒（フッ化アルキル化合物、塩化アルキル化合物等）を併用してもよい。また、窒素ガス、空気等の気体を、ウレタン原料液に混合してもよい。
【0027】
（触媒Ｄ）
触媒Ｄとしては、有機金属化合物系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば、有機スズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなどがある。
アミン系触媒としては、３級アミン類が好ましく、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－メチルモルホリン、ｎ－エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどがある。
触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
触媒Ｄとしては、有機金属化合物系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば、有機スズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなどがある。
アミン系触媒としては、３級アミン類が好ましく、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ－メチルモルホリン、ｎ－エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどがある。
触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【0028】
（難燃剤Ｅ）
難燃剤Ｅとしては、膨張黒鉛、リン系難燃剤、及び水酸化アルミニウムの組み合わせを用いる。
難燃剤Ｅとしては、膨張黒鉛、リン系難燃剤、及び水酸化アルミニウムの組み合わせを用いる。
【0029】
難燃剤Ｅは、各難燃剤の配合量を適切に調整することで、得られるポリウレタンフォームに高難燃性のほか、低い２５％圧縮硬さ、及び低い５０％圧縮ひずみを付与することができる。
膨張黒鉛としては、例えば、高結晶黒鉛（天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等）を、酸（硫酸、硝酸等）により酸処理した後、加熱によりグラファイト結晶層間を膨張化させた周知の膨張黒鉛が挙げられる。
リン系難燃剤とは、リン（Ｐ）を含む難燃剤である。
リン系難燃剤としては、トリクレジルフォスフェート、トリ（β－クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェートなどが挙げられる。
膨張黒鉛としては、例えば、高結晶黒鉛（天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等）を、酸（硫酸、硝酸等）により酸処理した後、加熱によりグラファイト結晶層間を膨張化させた周知の膨張黒鉛が挙げられる。
リン系難燃剤とは、リン（Ｐ）を含む難燃剤である。
リン系難燃剤としては、トリクレジルフォスフェート、トリ（β－クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【0030】
（その他成分）
その他の成分としては、架橋剤が挙げられる。
その他の成分としては、架橋剤が挙げられる。
【0031】
架橋剤としては、例えば、ジオールが挙げられる。ジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（メチルペンタンジオール）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，３－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール等の炭素数３～２０の脂肪族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の付加体であってもよい。
【0032】
その他の成分としては、上記架橋剤以外に、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、防菌剤、防カビ剤等の周知の添加剤が挙げられる。これらの成分は、本発明の効果を損ねない範囲において、適宜添加することができる。
【0033】
（ウレタン原料液中の各成分の含有量）
－ポリエーテルポリオールＡの含有量－
ポリエーテルポリオールＡの含有量は、ポリウレタンフォームに対して、２５～４０質量％が好ましく、３０～３５質量％がより好ましい。
－ポリエーテルポリオールＡの含有量－
ポリエーテルポリオールＡの含有量は、ポリウレタンフォームに対して、２５～４０質量％が好ましく、３０～３５質量％がより好ましい。
【0034】
－ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢの含有量－
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、７０～９０質量部が好ましく、７５～８５質量部がより好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対して、２０～３５質量％が好ましく、２５～３０質量％がより好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、７０～９０質量部が好ましく、７５～８５質量部がより好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対して、２０～３５質量％が好ましく、２５～３０質量％がより好ましい。
【0035】
－水Ｃの含有量－
水Ｃの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、０．２～０．５質量部が好ましく、０．３～０．４質量部がより好ましい。
また、水Ｃの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対して、０．０７～０．１７質量％が好ましく、０．１～０．１４質量％がより好ましい。
水Ｃの含有量が、上記範囲であると、得られるポリウレタンフォームの見かけ密度の適度となり、低い２５％圧縮硬さが得られ易くなる。また、見かけ密度の減少に伴う、難燃性の低下が抑え易くなる。
水Ｃの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、０．２～０．５質量部が好ましく、０．３～０．４質量部がより好ましい。
また、水Ｃの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対して、０．０７～０．１７質量％が好ましく、０．１～０．１４質量％がより好ましい。
水Ｃの含有量が、上記範囲であると、得られるポリウレタンフォームの見かけ密度の適度となり、低い２５％圧縮硬さが得られ易くなる。また、見かけ密度の減少に伴う、難燃性の低下が抑え易くなる。
【0036】
－触媒Ｄの含有量－
触媒Ｄの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、０．０２～０．１質量部が好ましく、０．０４～０．０８質量部がより好ましい。
触媒Ｄの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対して、０．００７～０．０３質量％が好ましく、０．０１４～０．０２７質量％がより好ましい。
触媒Ｄの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、０．０２～０．１質量部が好ましく、０．０４～０．０８質量部がより好ましい。
触媒Ｄの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対して、０．００７～０．０３質量％が好ましく、０．０１４～０．０２７質量％がより好ましい。
【0037】
－難燃剤Ｅの含有量－
難燃剤Ｅの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、６０～１６５質量部が好ましく、７０～１５０質量部がより好ましい。
難燃剤Ｅの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．２３～０．４５が好ましく、０．２６～０．４１がより好ましい。
難燃剤Ｅの含有量が、上記範囲であると、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみが得られ易くなる。
難燃剤Ｅの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、６０～１６５質量部が好ましく、７０～１５０質量部がより好ましい。
難燃剤Ｅの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．２３～０．４５が好ましく、０．２６～０．４１がより好ましい。
難燃剤Ｅの含有量が、上記範囲であると、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみが得られ易くなる。
【0038】
＜膨張黒鉛の含有量＞
難燃剤Ｅに含まれる膨張黒鉛の含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、３０～９０質量部が好ましく、４０～８０質量部が好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる膨張黒鉛の含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．１１～０．２７が好ましく、０．１５～０．２５がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる膨張黒鉛の含有量が、上記範囲であると、チャー層（断熱炭化層）が十分に形成され、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、膨張黒鉛の過剰膨張による燃焼物のドリップが抑制される。加えて、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみが得られ易くなる。
難燃剤Ｅに含まれる膨張黒鉛の含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、３０～９０質量部が好ましく、４０～８０質量部が好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる膨張黒鉛の含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．１１～０．２７が好ましく、０．１５～０．２５がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる膨張黒鉛の含有量が、上記範囲であると、チャー層（断熱炭化層）が十分に形成され、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、膨張黒鉛の過剰膨張による燃焼物のドリップが抑制される。加えて、低い２５％圧縮硬さ及び低い５０％圧縮残留ひずみが得られ易くなる。
【0039】
＜リン系難燃剤の含有量＞
難燃剤Ｅに含まれるリン系難燃剤の含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１５～４０質量部よりが好ましい。
難燃剤Ｅに含まれるリン系難燃剤の含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．０２～０．１６が好ましく、０．０５～０．１３がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれるリン系難燃剤の含有量が、上記範囲であると、チャー層（断熱炭化層）の形成とラジカルトラップ効果が十分となり、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、可塑化効果による燃焼物のドリップが生じ難くなる。加えて、可塑化効果が減少し、低い５０％圧縮残留ひずみが得られ易くなる。
難燃剤Ｅに含まれるリン系難燃剤の含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１５～４０質量部よりが好ましい。
難燃剤Ｅに含まれるリン系難燃剤の含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．０２～０．１６が好ましく、０．０５～０．１３がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれるリン系難燃剤の含有量が、上記範囲であると、チャー層（断熱炭化層）の形成とラジカルトラップ効果が十分となり、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、可塑化効果による燃焼物のドリップが生じ難くなる。加えて、可塑化効果が減少し、低い５０％圧縮残留ひずみが得られ易くなる。
【0040】
＜水酸化アルミニウムの含有量＞
難燃剤Ｅに含まれる水酸化アルミニウムの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、５～４０質量部が好ましく、１０～３０がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる水酸化アルミニウムの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．０２５～０．１３が好ましく、０．０３～０．１０がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる水酸化アルミニウムの含有量が、上記範囲であると、脱水吸熱反応による冷却効果などが十分となり、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、硬さの増加が抑制され、低い２５％圧縮硬さが得られ易くなる。
難燃剤Ｅに含まれる水酸化アルミニウムの含有量は、ポリエーテルポリオールＡ１００質量部に対して、５～４０質量部が好ましく、１０～３０がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる水酸化アルミニウムの含有量は、組成物（ウレタン原料液）に対する質量比で、０．０２５～０．１３が好ましく、０．０３～０．１０がより好ましい。
難燃剤Ｅに含まれる水酸化アルミニウムの含有量が、上記範囲であると、脱水吸熱反応による冷却効果などが十分となり、所望の高難燃性が得られ易くなる。また、硬さの増加が抑制され、低い２５％圧縮硬さが得られ易くなる。
【0041】
（ポリウレタンフォームの特性）
－厚さ－
本実施形態に係るポリウレタンフォームの厚さは、好ましくは２～６ｍｍであり、より好ましくは２～４ｍｍ、更に好ましくは２～３ｍｍである。
－厚さ－
本実施形態に係るポリウレタンフォームの厚さは、好ましくは２～６ｍｍであり、より好ましくは２～４ｍｍ、更に好ましくは２～３ｍｍである。
【0042】
厚さは、次の方法により測定する。
測定対象のサンプルを２３±３℃の環境に用意する。次に、デジタルゲージを使用し、直径Φ１０ｍｍの測定子を用い荷重約０．６Ｎにて、サンプルの厚さ寸法を１／１００ｍｍ精度で測定する。
測定対象のサンプルを２３±３℃の環境に用意する。次に、デジタルゲージを使用し、直径Φ１０ｍｍの測定子を用い荷重約０．６Ｎにて、サンプルの厚さ寸法を１／１００ｍｍ精度で測定する。
【0043】
－見掛け密度－
本実施形態に係るポリウレタンフォームの見掛け密度は、好ましくは２７０～３７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２９０～３５０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは３００～３４０ｋｇ／ｍ３である。ポリウレタンフォームの見掛け密度が２７０ｋｇ／ｍ３以上であると、機械的強度の観点からの問題が生じ難くなる。ポリウレタンフォームの見掛け密度が３７０ｋｇ／ｍ３以下であると、低い２５％圧縮硬さが得られ易くなる。
特に、本実施形態に係るポリウレタンフォームは、厚さが６ｍｍ未満であり、見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３であるポリウレタンフォームであることが好ましい。
見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、２５％圧縮硬さ０．１ＭＰａ以下の低硬度と５０％圧縮残留歪が５％以下の高い復元性を有しながら、難燃性がＶ－０を達成できる。
本実施形態に係るポリウレタンフォームの見掛け密度は、好ましくは２７０～３７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２９０～３５０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは３００～３４０ｋｇ／ｍ３である。ポリウレタンフォームの見掛け密度が２７０ｋｇ／ｍ３以上であると、機械的強度の観点からの問題が生じ難くなる。ポリウレタンフォームの見掛け密度が３７０ｋｇ／ｍ３以下であると、低い２５％圧縮硬さが得られ易くなる。
特に、本実施形態に係るポリウレタンフォームは、厚さが６ｍｍ未満であり、見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３であるポリウレタンフォームであることが好ましい。
見掛け密度が２７０～３７０ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、２５％圧縮硬さ０．１ＭＰａ以下の低硬度と５０％圧縮残留歪が５％以下の高い復元性を有しながら、難燃性がＶ－０を達成できる。
【0044】
見掛け密度は、次の方法により測定する。
まず、測定対象（概寸：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ測定値）のサンプルを２３±３℃の環境に用意する。次に、精密天秤にて、サンプルの質量重量を１／１００ｇ精度で測定する。次に、デジタルゲージを使用し、直径Φ１０ｍｍの測定子を用い荷重約０．６Ｎにて、サンプルの厚さ寸法を１／１００ｍｍ精度で９個所測定し、平均値を求める。サンプルの縦寸法及び横寸法は、デジタルノギスを用いて、それぞれ３箇所測定し、平均を求める。得られた各寸法から、サンプルの体積を算出する。そして、式：見かけ密度＝質量重量／体積にて、見かけ密度を求める。
まず、測定対象（概寸：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ測定値）のサンプルを２３±３℃の環境に用意する。次に、精密天秤にて、サンプルの質量重量を１／１００ｇ精度で測定する。次に、デジタルゲージを使用し、直径Φ１０ｍｍの測定子を用い荷重約０．６Ｎにて、サンプルの厚さ寸法を１／１００ｍｍ精度で９個所測定し、平均値を求める。サンプルの縦寸法及び横寸法は、デジタルノギスを用いて、それぞれ３箇所測定し、平均を求める。得られた各寸法から、サンプルの体積を算出する。そして、式：見かけ密度＝質量重量／体積にて、見かけ密度を求める。
【0045】
－２５％圧縮硬さ－
本実施形態に係るポリウレタンフォームの２５％圧縮硬さは、低硬度の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０８ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０５Ｍｐａ以下である。
２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６４００－２（２０１２年）に準じて測定することができる。
具体的には、測定対象から、３０×３０ｍｍのサイズに試料を打ち抜く。厚みが１０ｍｍ以下の場合は１０ｍｍ以上になるように積層して試料を得る。そして、（株）島津製作所「精密万能試験機オートグラフ ＡＧ－Ｘ」を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎにてサンプル厚みに対して２５％圧縮を行って、２５％圧縮硬さを測定する。
本実施形態に係るポリウレタンフォームの２５％圧縮硬さは、低硬度の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０８ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０５Ｍｐａ以下である。
２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６４００－２（２０１２年）に準じて測定することができる。
具体的には、測定対象から、３０×３０ｍｍのサイズに試料を打ち抜く。厚みが１０ｍｍ以下の場合は１０ｍｍ以上になるように積層して試料を得る。そして、（株）島津製作所「精密万能試験機オートグラフ ＡＧ－Ｘ」を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎにてサンプル厚みに対して２５％圧縮を行って、２５％圧縮硬さを測定する。
【0046】
－５０％圧縮残留ひずみ－
本実施形態に係るポリウレタンフォームの５０％圧縮残留ひずみは、復元性の観点から、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下、更に好ましく１％以下である。
本実施形態に係るポリウレタンフォームの５０％圧縮残留ひずみは、復元性の観点から、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下、更に好ましく１％以下である。
【0047】
５０％圧縮残留ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６４００－４（２０１２年）に準じて測定することができる。
具体的には、測定対象から、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのサイズに試料を打ち抜く。
次に、容易に変形しない平滑な２枚の圧縮用金属板を用い、試料の厚さの５０％に平行に圧縮固定して、温度７０℃のオーブン中で２２時間保持した後、試料を圧縮板から取り出し、室温で３０分放置した後の厚さを測定する。そして、次式より圧縮残留ひずみを算出する。
具体的には、測定対象から、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのサイズに試料を打ち抜く。
次に、容易に変形しない平滑な２枚の圧縮用金属板を用い、試料の厚さの５０％に平行に圧縮固定して、温度７０℃のオーブン中で２２時間保持した後、試料を圧縮板から取り出し、室温で３０分放置した後の厚さを測定する。そして、次式より圧縮残留ひずみを算出する。
【0048】
圧縮残留ひずみ（％）＝｛（試験前の厚み－試験後の厚み）／試験前の厚み｝×１００
【0049】
－難燃性－
本実施形態に係るポリウレタンフォームの難燃性は、ＵＬ－９４垂直燃焼試験のＶ－０基準を満たすことが好ましい。
本実施形態に係るポリウレタンフォームの難燃性は、ＵＬ－９４垂直燃焼試験のＶ－０基準を満たすことが好ましい。
【0050】
難燃性は、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に準じて評価することができる。
具体的には、バーナの筒の上端が試験片の下端から１０±１ｍｍになるようにし、試験片の中央に対し炎を垂直に当て、その距離を１０±０．５秒間保って、試験片の燃焼及び溶融落下物による脱脂綿の着火の有無を調べる。
難燃性の程度によりＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２があり、Ｖ－０に近づくほど高難燃性材料であることを示す。燃焼時間がそれぞれ１０秒以下、３０秒以下で、燃焼しながら落ちる溶融物がない場合でＶ－０～Ｖ－１レベル、燃焼しながら落下する溶融物のある場合でＶ－２レベルとなる。
具体的には、バーナの筒の上端が試験片の下端から１０±１ｍｍになるようにし、試験片の中央に対し炎を垂直に当て、その距離を１０±０．５秒間保って、試験片の燃焼及び溶融落下物による脱脂綿の着火の有無を調べる。
難燃性の程度によりＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２があり、Ｖ－０に近づくほど高難燃性材料であることを示す。燃焼時間がそれぞれ１０秒以下、３０秒以下で、燃焼しながら落ちる溶融物がない場合でＶ－０～Ｖ－１レベル、燃焼しながら落下する溶融物のある場合でＶ－２レベルとなる。
【0051】
（ポリウレタンフォームの製造方法）
本実施形態に係るポリウレタンフォームの製造方法は、
ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含む難燃剤Ｅと、を含む組成物をダイから吐出して塗膜を得る工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
を有する。
本実施形態に係るポリウレタンフォームの製造方法は、
ポリエーテルポリオールＡと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートＢと、水Ｃと、触媒Ｄと、膨張黒鉛と、リン系難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含む難燃剤Ｅと、を含む組成物をダイから吐出して塗膜を得る工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
を有する。
【0052】
塗膜を得る工程として具体的には、例えば、ウレタン原料液を第１の連続ウェブ（帯状体）上にダイから連続的に塗布して塗膜を形成する塗布工程が例示できる。
塗膜を加熱する工程として具体的には、例えば、第１の連続ウェブ上の塗膜を加熱し硬化させて、発泡体を形成する加熱工程が例示できる。
塗膜を加熱する工程として具体的には、例えば、第１の連続ウェブ上の塗膜を加熱し硬化させて、発泡体を形成する加熱工程が例示できる。
【0053】
ここで、塗布工程の後、加熱工程の前に、第１の連続ウェブ（帯状体）上の塗膜に第２の連続ウェブ（帯状体）を供給し、２枚の連続ウェブにより塗膜を挟む第２連続ウェブ供給工程を含み、加熱工程は２枚の連続ウェブにより挟まれた状態で塗膜を加熱し硬化させて、発泡体を形成する工程は多数のメリットがある。
特に、２枚の離形性の連続ウェブにより挟まれた状態で、ウレタン原料液の塗膜を加熱硬化し、発泡体を形成すると、２枚の連続ウェブに挟まれた状態で発泡するので、発泡剤の飛散が無いので発泡倍率が高まり（低密度になる）、少ない水部数で高い発泡体（つまりスポンジ）が得られる。
特に、２枚の離形性の連続ウェブにより挟まれた状態で、ウレタン原料液の塗膜を加熱硬化し、発泡体を形成すると、２枚の連続ウェブに挟まれた状態で発泡するので、発泡剤の飛散が無いので発泡倍率が高まり（低密度になる）、少ない水部数で高い発泡体（つまりスポンジ）が得られる。
【0054】
以下、この態様のポリウレタンフォームの製造方法について図面を参照しつつ説明する。
【0055】
図１は、本実施形態に係るポリウレタンフォームの製造方法を実施するための装置構成の一例を示した概略図である。
図１に示すように、ポリウレタンフォームの製造装置１００は、第１の連続ウェブ１４Ａを送り出す第１ウェブロール１４と、ウレタン原料液を第１の連続ウェブ１４Ａ上に塗布する塗布装置１２と、第１ウェブロール１４から送り出された第１の連続ウェブ１４Ａを塗布装置１２の直下に導く大径ローラ１８と、第２の連続ウェブ１６Ａを送り出す第２ウェブロール１６、第２の連続ウェブ１６Ａを第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗膜１０上に導くガイドローラ２０と、２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａの間に挟まれたウレタン原料液の塗膜１０を加熱装置２２に導くとともに加熱装置２２により加熱して硬化した発泡体（以下「発泡ウレタンシート」と称する）３０を搬送する第２搬送ローラ２８Ａ，第１搬送ローラ２８Ｂと、発泡ウレタンシート３０から剥離された各連続ウェブ１４Ａ，１６Ａを巻き上げて回収する第１回収ローラ２４，第２回収ローラ２６と、を備えている。
図１に示すように、ポリウレタンフォームの製造装置１００は、第１の連続ウェブ１４Ａを送り出す第１ウェブロール１４と、ウレタン原料液を第１の連続ウェブ１４Ａ上に塗布する塗布装置１２と、第１ウェブロール１４から送り出された第１の連続ウェブ１４Ａを塗布装置１２の直下に導く大径ローラ１８と、第２の連続ウェブ１６Ａを送り出す第２ウェブロール１６、第２の連続ウェブ１６Ａを第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗膜１０上に導くガイドローラ２０と、２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａの間に挟まれたウレタン原料液の塗膜１０を加熱装置２２に導くとともに加熱装置２２により加熱して硬化した発泡体（以下「発泡ウレタンシート」と称する）３０を搬送する第２搬送ローラ２８Ａ，第１搬送ローラ２８Ｂと、発泡ウレタンシート３０から剥離された各連続ウェブ１４Ａ，１６Ａを巻き上げて回収する第１回収ローラ２４，第２回収ローラ２６と、を備えている。
【0056】
－塗布工程－
まず、原料成分を混合攪拌したウレタン原料液を第１の連続ウェブ１４Ａ上に連続的に塗布して塗膜１０を形成する。
まず、原料成分を混合攪拌したウレタン原料液を第１の連続ウェブ１４Ａ上に連続的に塗布して塗膜１０を形成する。
【0057】
第１の連続ウェブ１４としては、例えば樹脂フィルムまたは紙体が好ましく用いられる。
樹脂フィルムは、ウレタン原料液の塗布及び加熱工程での加熱によって変形しないものであれば特に限定されないが、ウレタン原料液に対する耐性、耐熱性などの観点から、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのフィルムが好ましい。
必要であれば、樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などを施して発泡ウレタンシートとの接着性を向上させてもよい。
樹脂フィルムは、ウレタン原料液の塗布及び加熱工程での加熱によって変形しないものであれば特に限定されないが、ウレタン原料液に対する耐性、耐熱性などの観点から、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのフィルムが好ましい。
必要であれば、樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などを施して発泡ウレタンシートとの接着性を向上させてもよい。
【0058】
また、発泡ウレタンシートを製造した後、樹脂フィルムを剥がし易いようにウレタン原料液の塗膜を形成する面が離型性を有する樹脂フィルムを用いてもよい。
離型性を有する樹脂フィルムとしては、樹脂フィルムの片面にシリコーン離型剤を塗布する方法、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂などの離型性を有する樹脂フィルムをそのまま用いる方法、離型性を有する樹脂フィルムをポリエステルフィルム等にラミネートするなどの方法がある。また、紙体を用いる場合は、グラシン紙や上質紙の表面をポリエチレンやポリプロピレンでコートした紙体、又はその上から更にシリコーン離型剤を塗布した紙体などが用いられる。尚、離型フィルム又は紙体離型紙の表面をマット仕上げやシボ模様をつけて意匠性と質感を高める事も行える。
離型性を有する樹脂フィルムとしては、樹脂フィルムの片面にシリコーン離型剤を塗布する方法、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂などの離型性を有する樹脂フィルムをそのまま用いる方法、離型性を有する樹脂フィルムをポリエステルフィルム等にラミネートするなどの方法がある。また、紙体を用いる場合は、グラシン紙や上質紙の表面をポリエチレンやポリプロピレンでコートした紙体、又はその上から更にシリコーン離型剤を塗布した紙体などが用いられる。尚、離型フィルム又は紙体離型紙の表面をマット仕上げやシボ模様をつけて意匠性と質感を高める事も行える。
【0059】
本発明で用いる第１の連続ウェブ１４Ａとしては、片面にシリコーン離型剤を塗布した樹脂フィルム又は離型性を有する樹脂フィルムが、発泡体の固化速度が速く且つ厚み精度が高いため好ましい。
【0060】
第１の連続ウェブ１４Ａ上にウレタン原料液を塗布するための塗布装置１２としては、ダイコーターを用いる。ウレタン原料液を吐出ノズルからダイに導入して連続ウェブ上に塗工する。
【0061】
塗膜１０の厚みは目的とする発泡体（ポリウレタンフォーム）の用途に応じて決めればよいが、発泡ウレタンシートの発泡倍率、目的の厚みなどの観点から、０．５～５ｍｍｍｍであることが好ましい。
【0062】
－第２連続ウェブ供給工程－
第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗膜１０に第２の連続ウェブ１６Ａを供給して２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより塗膜１０を挟み込む。
第２の連続ウェブ１６Ａとしては、第１の連続ウェブ１４Ａの説明で例示した樹脂フィルム又は紙体を用いることができる。なお、加熱工程後、発泡ウレタンシート３０の少なくとも片面の連続ウェブを剥離し易くする観点から、第１の連続ウェブ１４Ａ及び第２の連続ウェブ１６Ａの少なくとも一方の連続ウェブは、塗膜１０と接する面が離型性を有する連続ウェブを用いることが好ましい。
第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗膜１０に第２の連続ウェブ１６Ａを供給して２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより塗膜１０を挟み込む。
第２の連続ウェブ１６Ａとしては、第１の連続ウェブ１４Ａの説明で例示した樹脂フィルム又は紙体を用いることができる。なお、加熱工程後、発泡ウレタンシート３０の少なくとも片面の連続ウェブを剥離し易くする観点から、第１の連続ウェブ１４Ａ及び第２の連続ウェブ１６Ａの少なくとも一方の連続ウェブは、塗膜１０と接する面が離型性を有する連続ウェブを用いることが好ましい。
【0063】
第２の連続ウェブ１６Ａを巻いた第２ウェブロール１６から第２の連続ウェブ１６Ａを連続的に巻き出して第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗膜１０に被せる。これにより塗膜１０は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより挟まれた状態となる。
【0064】
なお、図１に示す装置は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより塗膜１０を挟むように構成されているが、第１の連続ウェブ１４Ａ上に塗膜を形成した後、第２の連続ウェブ１６Ａを被せずに次の加熱工程に進んでもよい。
【0065】
－加熱工程－
塗膜１０は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａで挟んだ状態で加熱装置２２内に搬送され加熱により硬化される。
硬化のための加熱温度は８０～１２０℃が好ましく、この範囲の温度で５～２０分で硬化することが好ましい。
加熱装置２２としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、ガス燃焼炉などを用いることができる。
塗膜１０は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａで挟んだ状態で加熱装置２２内に搬送され加熱により硬化される。
硬化のための加熱温度は８０～１２０℃が好ましく、この範囲の温度で５～２０分で硬化することが好ましい。
加熱装置２２としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、ガス燃焼炉などを用いることができる。
【0066】
－剥離工程－
加熱工程により発泡硬化させた発泡ウレタンシート３０を第２搬送ローラ２８Ａ及び第１搬送ローラ２８Ｂでは搬送し、連続ウェブ１４Ａ，１６Ａが発泡ウレタンシート３０に密着したまま巻き取ってもよいし、連続ウェブ１４Ａ，１６Ａが離型性ウェブである場合は、図１に示すように、発泡ウレタンシート３０を第２搬送ローラ２８Ａ及び第１搬送ローラ２８Ｂでは搬送しつつ、発泡ウレタンシート３０から離型性ウェブを剥離して各回収ローラ２４，２６に巻き取って回収する。なお、各連続ウェブ１４Ａ，１６Ａを回収した第１回収ロール２４及び第２回収ロール２６は供給ロールである第１ウェブロール１４，第２ウェブロール１６として再利用することができる。
加熱工程により発泡硬化させた発泡ウレタンシート３０を第２搬送ローラ２８Ａ及び第１搬送ローラ２８Ｂでは搬送し、連続ウェブ１４Ａ，１６Ａが発泡ウレタンシート３０に密着したまま巻き取ってもよいし、連続ウェブ１４Ａ，１６Ａが離型性ウェブである場合は、図１に示すように、発泡ウレタンシート３０を第２搬送ローラ２８Ａ及び第１搬送ローラ２８Ｂでは搬送しつつ、発泡ウレタンシート３０から離型性ウェブを剥離して各回収ローラ２４，２６に巻き取って回収する。なお、各連続ウェブ１４Ａ，１６Ａを回収した第１回収ロール２４及び第２回収ロール２６は供給ロールである第１ウェブロール１４，第２ウェブロール１６として再利用することができる。
【0067】
上記工程を経て、発泡ウレタンシート（発泡体）からなるポリウレタンフォームを連続的に製造することができる。
【0068】
（ポリウレタンフォーム）
本実施形態に係るポリウレタンフォームは、高い難燃性が要求される自動車用バッテリー向けの緩衝材等の用途に好適に適用できる。
本実施形態に係るポリウレタンフォームは、高い難燃性が要求される自動車用バッテリー向けの緩衝材等の用途に好適に適用できる。
【実施例0069】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【0070】
＜実施例１～２４、比較例１～９＞
表１及び表２に示す、イソシアネートを除く成分を撹拌混合し、ポリオール系溶液を得て、当該溶液を５０℃に加温した。
次に、得られたポリオール系溶液に、表１及び表２に従って、イソシアネートを撹拌混合し、ウレタン混合液を得た。
次に、得られたウレタン混合液を、表面を離型剤処理したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に均一塗布した後、上から同じく表面を離型剤処理したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を被せ、ウレタン混合液を２つのＰＥＴフィルムで挟み込んだ。
この状態で、８０℃のオーブン中で５分加熱した直後更に、１２０℃のオーブン中で１０分加熱した。
加熱終了後、オーブンから取り出し、ＰＥＴフィルムを取り外し、表面に自己スキンを有する、表１及び表２に示す厚さのポリウレタンフォームを作製した。
表１及び表２に示す、イソシアネートを除く成分を撹拌混合し、ポリオール系溶液を得て、当該溶液を５０℃に加温した。
次に、得られたポリオール系溶液に、表１及び表２に従って、イソシアネートを撹拌混合し、ウレタン混合液を得た。
次に、得られたウレタン混合液を、表面を離型剤処理したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に均一塗布した後、上から同じく表面を離型剤処理したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を被せ、ウレタン混合液を２つのＰＥＴフィルムで挟み込んだ。
この状態で、８０℃のオーブン中で５分加熱した直後更に、１２０℃のオーブン中で１０分加熱した。
加熱終了後、オーブンから取り出し、ＰＥＴフィルムを取り外し、表面に自己スキンを有する、表１及び表２に示す厚さのポリウレタンフォームを作製した。
【0071】
表１、２中の組成とした以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを作製した。
【0072】
＜物性測定＞
各例で得られたポリウレタンフォームの下記物性を、既述の方法に従って測定した。
・厚さ（ｍｍ）
・見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）
・２５％圧縮硬さ（ＭＰａ）
・５０％圧縮残留ひずみ（％）（測定条件：７０℃、２２時間）
各例で得られたポリウレタンフォームの下記物性を、既述の方法に従って測定した。
・厚さ（ｍｍ）
・見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）
・２５％圧縮硬さ（ＭＰａ）
・５０％圧縮残留ひずみ（％）（測定条件：７０℃、２２時間）
【0073】
＜難燃性＞
各例のウレタンフォームから、難燃試験用の試験片（縦１２５±５ｍｍ×横１３±０．５ｍｍ、厚さは各例のウレタンフォームの厚さ）を採取した。
バーナの筒の上端が試験片の下端から１０±１ｍｍになるようにし、試験片の中央に対し炎を垂直に当て、その距離を１０±０．５秒間保って、試験片の燃焼及び溶融落下物による脱脂綿の着火の有無を調べ、下記基準で評価した。
難燃性の評価基準
〇：試験片５本中５本が燃焼時間１０秒以下、クランプまでの燃焼なし、綿着火なし
△：試験片５本中３～４本が燃焼時間１０秒以下、クランプまでの燃焼なし、綿着火なし
×：試験片５本中２本以下が燃焼時間１０秒以下、クランプまでの燃焼なし、綿着火なし
各例のウレタンフォームから、難燃試験用の試験片（縦１２５±５ｍｍ×横１３±０．５ｍｍ、厚さは各例のウレタンフォームの厚さ）を採取した。
バーナの筒の上端が試験片の下端から１０±１ｍｍになるようにし、試験片の中央に対し炎を垂直に当て、その距離を１０±０．５秒間保って、試験片の燃焼及び溶融落下物による脱脂綿の着火の有無を調べ、下記基準で評価した。
難燃性の評価基準
〇：試験片５本中５本が燃焼時間１０秒以下、クランプまでの燃焼なし、綿着火なし
△：試験片５本中３～４本が燃焼時間１０秒以下、クランプまでの燃焼なし、綿着火なし
×：試験片５本中２本以下が燃焼時間１０秒以下、クランプまでの燃焼なし、綿着火なし
【0074】
実施例及び比較例で使用する材料の詳細について、以下示す。
－ポリエーテルポリオール－
・商品名：サンニックス ＦＡ－７０３Ｖ、製造元：三洋化成工業
－ポリエーテルポリオール－
・商品名：サンニックス ＦＡ－７０３Ｖ、製造元：三洋化成工業
【0075】
－膨張黒鉛－
・商品名：ＳＦＦ－３２、製造元：中越黒鉛工業所
－液体リン系難燃剤－
・脂肪族縮合リン酸エステル、商品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ－８８０
製造元：大八化学工業
－水酸化アルミニウム－
・品名：ＣＷ－３７５ＨＴ、製造元：住友化学
・商品名：ＳＦＦ－３２、製造元：中越黒鉛工業所
－液体リン系難燃剤－
・脂肪族縮合リン酸エステル、商品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ－８８０
製造元：大八化学工業
－水酸化アルミニウム－
・品名：ＣＷ－３７５ＨＴ、製造元：住友化学
【0076】
－架橋剤－
・１，４－ブタンジオール、製造元：ＢＡＳＦ出光
・ポリエーテルポリオール、商品名：アクトコール ＩＲ－９４、製造元：三井化学ＳＫＣポリウレタン
ただし、実施例１－２の架橋剤は、１，４－ブタンジオール６．５質量部、ポリエーテルポリオール６．５質量部の計１３質量部を使用した。
また、実施例３－２４、比較例１－９の架橋剤は、１，４－ブタンジオール７．５質量部、ポリエーテルポリオール７．５質量部の計１５質量部を使用した。
・１，４－ブタンジオール、製造元：ＢＡＳＦ出光
・ポリエーテルポリオール、商品名：アクトコール ＩＲ－９４、製造元：三井化学ＳＫＣポリウレタン
ただし、実施例１－２の架橋剤は、１，４－ブタンジオール６．５質量部、ポリエーテルポリオール６．５質量部の計１３質量部を使用した。
また、実施例３－２４、比較例１－９の架橋剤は、１，４－ブタンジオール７．５質量部、ポリエーテルポリオール７．５質量部の計１５質量部を使用した。
【0077】
－触媒－
・脂肪族３級アミン組成物、商品名：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、製造元：エボニック・ジャパン
・ジブチルスズジラウレート、商品名：ネオスタンＵ－１００、製造元：日東化成
ただし、実施例１－２４、比較例１－９の触媒は、脂肪族３級アミン組成物０．０３質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部の計０．０６質量部を使用した。
・脂肪族３級アミン組成物、商品名：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、製造元：エボニック・ジャパン
・ジブチルスズジラウレート、商品名：ネオスタンＵ－１００、製造元：日東化成
ただし、実施例１－２４、比較例１－９の触媒は、脂肪族３級アミン組成物０．０３質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部の計０．０６質量部を使用した。
【0078】
－ジフェニルメタンジイソシナネート系のイソシアネートＢ－
・ポリイソシアネート変性体、商品名：ＤＣ－６９７４、製造元：東ソー
・ポリイソシアネート変性体、商品名：ＤＣ－６９７４、製造元：東ソー
【0079】
【表1-1】
【0080】
【表1-2】
【0081】
【表2】
【0082】
上記表１及び２の結果から、本実施例は、難燃性、低硬度性、及び復元性について優れることがわかる。
また、実施例６、７、１０、１１、１４、１５、１８、１９、２２、２３は、難燃性がＶ－０を達成した。
また、実施例６、７、１０、１１、１４、１５、１８、１９、２２、２３は、難燃性がＶ－０を達成した。
【符号の説明】
【0083】
１０ 塗膜
１２ 塗布装置
１４ 第１ウェブロール
１４Ａ 第１の連続ウェブ
１６ 第２ウェブロール
１６Ａ 第２の連続ウェブ
１８ 大径ローラ
２０ ガイドローラ
２２ 加熱装置
２４ 第１回収ロール
２６ 第２回収ロール
２８Ａ 第２搬送ローラ
２８Ｂ 第１搬送ローラ
３０ 発泡体（発泡ウレタンシート）
１００ ポリウレタンフォームの製造装置
１２ 塗布装置
１４ 第１ウェブロール
１４Ａ 第１の連続ウェブ
１６ 第２ウェブロール
１６Ａ 第２の連続ウェブ
１８ 大径ローラ
２０ ガイドローラ
２２ 加熱装置
２４ 第１回収ロール
２６ 第２回収ロール
２８Ａ 第２搬送ローラ
２８Ｂ 第１搬送ローラ
３０ 発泡体（発泡ウレタンシート）
１００ ポリウレタンフォームの製造装置
【図1】
