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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025024321
(43)【公開日】2025-02-20
(54)【発明の名称】熱伝導性組成物、及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 23/373 20060101AFI20250213BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20250213BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20250213BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20250213BHJP
【ＦＩ】
H01L23/36 M
C09D5/24
C09D7/61
C09D201/00
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023128350
(22)【出願日】2023-08-07
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-03-06
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】趙 奕靖
(72)【発明者】
【氏名】渋谷 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】岩田 侑記
(72)【発明者】
【氏名】西尾 健
(72)【発明者】
【氏名】長島 稔
(72)【発明者】
【氏名】川上 亮子
(72)【発明者】
【氏名】井上 誠
【テーマコード（参考）】
4J038
5F136
【Ｆターム（参考）】
4J038DB051
4J038DB061
4J038HA066
4J038JB31
4J038KA03
4J038KA12
4J038KA20
4J038MA14
4J038NA20
4J038PA19
4J038PB09
4J038PC03
5F136BA04
5F136BC03
5F136CC11
5F136DA27
5F136DA33
5F136EA26
5F136FA01
5F136FA52
5F136FA55
5F136FA62
5F136FA82
(57)【要約】
【課題】高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物の提供。
【解決手段】硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である熱伝導性組成物である。
【選択図】図２
【解決手段】硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である熱伝導性組成物である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物。
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項2】
前記金属フィラーの体積充填率が、５０体積％以上８０体積％以下である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項3】
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、８体積％以上である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項4】
前記硬化成分が、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項5】
前記硬化成分が、オキシラン環化合物であり、
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項6】
分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを更に含有する請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項7】
基材上に、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物を付与する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項8】
前記熱伝導性組成物上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の熱伝導性粒子、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導性組成物を付与する工程を更に含み、
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である請求項７に記載の積層体の製造方法。
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項9】
前記基材が、シリコン基材である請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
基材と、
前記基材上に設けられた、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する第１の熱伝導層と、を有し、
前記焼結体が、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種の金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体であり、
前記第１の熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする積層体。
前記基材上に設けられた、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する第１の熱伝導層と、を有し、
前記焼結体が、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種の金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体であり、
前記第１の熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項11】
前記第１の熱伝導層上に設けられた、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導層を更に有する請求項１０に記載の積層体。
【請求項12】
前記基材が、シリコン基材である請求項１０から１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項13】
熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１０から１１のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導性組成物、積層体の製造方法、及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、放熱基板に実装されたＬＥＤ（発光ダイオード）チップ又はＩＣ（集積回路）チップなどが発する熱を、放熱基板を介してヒートシンクに放熱するために、放熱基板とヒートシンクとを熱伝導性組成物により接着することが行われている。
【0003】
このような熱伝導性組成物が高熱伝導性及び低熱抵抗を満たすためには、金属フィラーの高充填化が必要であり、液状の組成物の場合には流動性が低下してしまい、シート状とした場合、シートが硬くなり追従性が損なわれ、界面の抵抗が高くなってしまうという問題がある。
【0004】
前記問題点を解決するため、例えば、硬化成分及び硬化剤を含有する熱硬化性接着剤と、その熱硬化性接着剤中に分散した金属フィラーとを有する熱伝導性接着剤において、金属フィラーは、銀粉及びはんだ粉を有し、該はんだ粉は、熱伝導性接着剤の熱硬化処理温度よりも低い溶融温度を示し、かつ該熱硬化性接着剤の熱硬化処理条件下で銀粉と反応して、当該はんだ粉の溶融温度より高い融点を示す高融点はんだ合金を生成するものであり、前記硬化剤は、金属フィラーに対してフラックス活性を有する硬化剤であり、前記硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がトリカルボン酸のモノ酸無水物である熱伝導性接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５７９６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、平均粒径の大きいはんだ粉を用いて平均粒径の小さい銀粒子間を接合させて高融点のはんだ合金のネットワークを形成すると、体積比で熱伝導性が低いはんだ粉の含有量が銀粒子の含有量より多くなってしまい、高熱伝導性と低熱抵抗を満たすことができない。また、低融点のはんだ粉を用いた場合には、溶融したはんだ粉が濡れ難い界面材質に対しては、表面に樹脂層が形成され、熱伝導率が低下してしまうという問題がある。
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物である。
＜２＞ 前記金属フィラーの体積充填率が、５０体積％以上８０体積％以下である前記＜１＞に記載の熱伝導性組成物である。
＜３＞ 前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、８体積％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜４＞ 前記硬化成分が、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜５＞ 前記硬化成分が、オキシラン環化合物であり、
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜６＞ 分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜７＞ 基材上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物を付与する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記熱伝導性組成物上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導性組成物を付与する工程を更に含み、
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である前記＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記基材が、シリコン基材である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞ 基材と、
前記基材上に設けられ、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する第１の熱伝導層と、を有し、
前記焼結体が、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種の金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体であり、
前記第１の熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする積層体である。
＜１１＞ 前記熱伝導層上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導層を更に有する前記＜１０＞に記載の積層体である。
＜１２＞ 前記基材が、シリコン基材である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の積層体である。
＜１３＞ 熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の積層体である。
＜１＞ 硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物である。
＜２＞ 前記金属フィラーの体積充填率が、５０体積％以上８０体積％以下である前記＜１＞に記載の熱伝導性組成物である。
＜３＞ 前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、８体積％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜４＞ 前記硬化成分が、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜５＞ 前記硬化成分が、オキシラン環化合物であり、
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜６＞ 分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜７＞ 基材上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物を付与する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記熱伝導性組成物上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導性組成物を付与する工程を更に含み、
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である前記＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記基材が、シリコン基材である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞ 基材と、
前記基材上に設けられ、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する第１の熱伝導層と、を有し、
前記焼結体が、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種の金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体であり、
前記第１の熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする積層体である。
＜１１＞ 前記熱伝導層上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導層を更に有する前記＜１０＞に記載の積層体である。
＜１２＞ 前記基材が、シリコン基材である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の積層体である。
＜１３＞ 熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の積層体である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（熱伝導性組成物）
本発明の熱伝導性組成物は、硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
本発明の熱伝導性組成物は、硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
【0012】
＜硬化成分＞
硬化成分としては、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
硬化成分としては、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【0013】
－オキシラン環化合物－
前記オキシラン環化合物は、オキシラン環を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキシラン環化合物は、オキシラン環を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0014】
－オキセタン化合物－
前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。
前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。
前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
【0015】
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシ）メチルオキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0016】
前記オキセタン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
【0017】
前記オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）が好ましい。
【0018】
前記硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性組成物の全量に対して、０．５体積％以上６０体積％以下が好ましい。
【0019】
＜硬化剤＞
前記硬化剤としては、前記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、多官能カルボン酸、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤（例えば、イミダゾール系硬化剤）、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族アミン系硬化剤が好ましく、イミダゾール系硬化剤がより好ましい。
前記硬化剤としては、前記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、多官能カルボン酸、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤（例えば、イミダゾール系硬化剤）、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族アミン系硬化剤が好ましく、イミダゾール系硬化剤がより好ましい。
【0020】
前記イミダゾール系硬化剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社から販売されている「キュアゾール」シリーズの２Ｐ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ－Ａなど；旭化成工業株式会社から販売されている「ノバキュア（登録商標）」シリーズのＨＸ－３９４１ＨＰ、ＨＸＡ３９２２ＨＰ、ＨＸＡ３７９２、ＨＸＡ３９３２ＨＰ、ＨＸＡ３０４２ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰ、ＨＸＡ９３８２ＨＰ、ＨＸＡ５０５２ＨＰ、ＨＸＡ３５４２ＨＰなどが挙げられる。
【0021】
前記酸無水物系硬化剤は硬化成分がエポキシ樹脂である場合、熱硬化の際にガスの発生がなく、エポキシ樹脂と混合した際に長いポットライフを実現でき、また、得られる硬化物の電気的特性、化学的特性、及び機械的特性間の良好なバランスを実現できる点から好ましい。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸のモノ酸無水物などが挙げられる。前記トリカルボン酸のモノ酸無水物としては、例えば、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－酸無水物などが挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸のモノ酸無水物などが挙げられる。前記トリカルボン酸のモノ酸無水物としては、例えば、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－酸無水物などが挙げられる。
【0022】
前記硬化剤は、フラックス活性を有するものが、熱伝導性粒子に対する溶融した低融点金属粒子の濡れ性を向上させる点から好ましい。
前記硬化剤にフラックス活性を発現させる方法としては、例えば、前記硬化剤にカルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等のプロトン酸基を公知の方法により導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、硬化成分としてのエポキシ樹脂又はオキセタン化合物との反応性の点から、カルボキシ基を導入することが好ましく、例えば、グルタル酸、コハク酸等のカルボキシル基含有の多価カルボン酸などが挙げられる。また、前記硬化剤はグルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の多価カルボン酸の金属塩などであっても構わない。
前記硬化剤にフラックス活性を発現させる方法としては、例えば、前記硬化剤にカルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等のプロトン酸基を公知の方法により導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、硬化成分としてのエポキシ樹脂又はオキセタン化合物との反応性の点から、カルボキシ基を導入することが好ましく、例えば、グルタル酸、コハク酸等のカルボキシル基含有の多価カルボン酸などが挙げられる。また、前記硬化剤はグルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の多価カルボン酸の金属塩などであっても構わない。
【0023】
前記硬化剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性組成物の全量に対して、０．１体積％以上３０体積％以下が好ましい。
【0024】
一実施形態においては、前記硬化成分がオキシラン環化合物であり、前記硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが、より高い熱伝導性を実現できる点から好ましい。
【0025】
前記硬化成分Ａと前記硬化剤Ｂとのモル当量基準の当量比（Ａ／Ｂ）は、用いる硬化成分及び硬化剤の種類に応じて異なり一概には規定することができないが、５以上１５以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましく、９以上１１以下が更に好ましい。
前記当量比（Ａ／Ｂ）が５以上１５以下であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、ネットワークを形成した高い体積充填率の焼結体を保持できるという利点がある。
前記当量比（Ａ／Ｂ）が５以上１５以下であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、ネットワークを形成した高い体積充填率の焼結体を保持できるという利点がある。
【0026】
＜金属フィラー＞
前記金属フィラーは、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種である。
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
前記金属フィラーは、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種である。
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
【0027】
前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
前記金属フィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
前記金属フィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
【0028】
前記金属フィラーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
金属フィラーの体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、熱伝導性組成物の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
前記体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定することができる。
金属フィラーの体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、熱伝導性組成物の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
前記体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定することができる。
【0029】
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）は、５体積％以上であり、８体積％以上が好ましい。
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）が、５体積％以上であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）が、５体積％以上であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【0030】
前記金属フィラーの体積充填率は、３０体積％以上９０体積％以下であり、５０体積％以上８０体積％以下が好ましい。
前記金属フィラーの体積充填率の下限値は、３０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記金属フィラーの体積充填率の上限値は、９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であると、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
前記金属フィラーの体積充填率の下限値は、３０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記金属フィラーの体積充填率の上限値は、９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であると、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
【0031】
＜特定のポリマー＞
前記熱伝導性組成物は、柔軟性及びシート性を付与するために、特定のポリマーを含有することが好ましい。
前記特定のポリマーとしては、分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーが用いられる。
前記熱伝導性組成物は、柔軟性及びシート性を付与するために、特定のポリマーを含有することが好ましい。
前記特定のポリマーとしては、分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーが用いられる。
【0032】
前記特定のポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のフェノキシ構造、ポリブタジエン及び水添ポリブタジエン等が有するポリブタジエン構造、シリコーンゴム等が有するポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造（炭素原子数２～１５のポリアルキレン構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレン構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレン構造が更に好ましい）、ポリアルキレンオキシ構造（炭素原子数２～１５のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレンオキシ構造が更に好ましい）、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することがより好ましい。
【0033】
前記特定のポリマーは、柔軟性を示すために高分子量であることが好ましい。前記特定のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上９００，０００以下がより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0034】
前記特定のポリマーは、柔軟性を示すために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマー、及び２５℃で液状であるポリマーから選択されることが好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１５℃以上が好ましい。
２５℃で液状であるポリマーとしては、２０℃以下で液状であるポリマーが好ましく、１５℃以下で液状であるポリマーがより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１５℃以上が好ましい。
２５℃で液状であるポリマーとしては、２０℃以下で液状であるポリマーが好ましく、１５℃以下で液状であるポリマーがより好ましい。
【0035】
前記特定のポリマーとしては、硬化物の機械的強度を向上させる観点から、上記硬化成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。なお、上記硬化成分と反応し得る官能基としては、加熱によって現れる官能基も含めるものとする。
上記硬化成分と反応し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基である。これらの中でも、前記官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基がより好ましい。
上記硬化成分と反応し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基である。これらの中でも、前記官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基がより好ましい。
【0036】
前記特定のポリマーの含有量は、熱伝導性組成物の全量に対して、１体積％以上５０体積％以下が好ましく、１体積％以上３０体積％以下がより好ましく、１体積％以上２０体積％以下が更に好ましく、１体積％以上１０体積％以下が特に好ましい。
【0037】
＜その他の成分＞
前記熱伝導性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含有してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属以外の熱伝導性粒子（例えば、窒化アルミ、アルミナ、炭素繊維等）、添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤等）などが挙げられる。
前記熱伝導性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含有してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属以外の熱伝導性粒子（例えば、窒化アルミ、アルミナ、炭素繊維等）、添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤等）などが挙げられる。
【0038】
前記熱伝導性組成物は、前記硬化成分、前記硬化剤、及び前記金属フィラー、必要に応じて、前記特定のポリマー及び、その他の成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。
【0039】
前記熱伝導性組成物は、シート状の熱伝導性シート、及びペースト状の熱伝導性ペースト（熱伝導性接着剤、又は熱伝導性グリースと称することもある）のいずれであってもよい。これらの中でも、取り扱いのし易さの点から熱伝導性シートが好ましく、コストの面から熱伝導性ペーストが好ましい。
【0040】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、第１の付与工程と、加熱工程と、を含み、第２の付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の積層体の製造方法は、第１の付与工程と、加熱工程と、を含み、第２の付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0041】
［第１の実施形態の積層体の製造方法］
一実施形態として、前記積層体の製造方法が、第１の付与工程と、加熱工程と、を含むことにより、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層を有する積層体（第１の実施形態の積層体）を製造することができる。
これにより、前記硬化成分と、前記硬化剤と、前記金属フィラーが焼結してなる焼結体と、を含有する熱伝導層が前記基材上に形成され、前記焼結体が前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通することにより、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる積層体を製造することができる。
一実施形態として、前記積層体の製造方法が、第１の付与工程と、加熱工程と、を含むことにより、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層を有する積層体（第１の実施形態の積層体）を製造することができる。
これにより、前記硬化成分と、前記硬化剤と、前記金属フィラーが焼結してなる焼結体と、を含有する熱伝導層が前記基材上に形成され、前記焼結体が前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通することにより、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる積層体を製造することができる。
【0042】
［第２の実施形態の積層体の製造方法］
他の実施形態として、前記積層体の製造方法が、第１の付与工程と、第２の付与工程と、加熱工程と、を含むことにより、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、前記第１の熱伝導層上に設けられた第２の熱伝導層を有する積層体（第２の実施形態の積層体）を製造することができる。
これにより、第１の実施形態の積層体に対し、低融点金属を有する第２の熱伝導層を更に有することにより、更に高い放熱効果（高熱伝導性）を実現できる積層体を製造することができる。
他の実施形態として、前記積層体の製造方法が、第１の付与工程と、第２の付与工程と、加熱工程と、を含むことにより、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、前記第１の熱伝導層上に設けられた第２の熱伝導層を有する積層体（第２の実施形態の積層体）を製造することができる。
これにより、第１の実施形態の積層体に対し、低融点金属を有する第２の熱伝導層を更に有することにより、更に高い放熱効果（高熱伝導性）を実現できる積層体を製造することができる。
【0043】
＜第１の付与工程＞
前記第１の付与工程は、前記基材上に、上述した本発明の熱伝導性組成物（「第１の熱伝導性組成物」と称することがある）を付与する工程である。
前記熱伝導性組成物に含有される硬化成分、硬化剤、金属フィラー、及びその他の成分としては、本実施形態の熱伝導性組成物において説明した事項を適宜選択することできる。
前記第１の付与工程は、前記基材上に、上述した本発明の熱伝導性組成物（「第１の熱伝導性組成物」と称することがある）を付与する工程である。
前記熱伝導性組成物に含有される硬化成分、硬化剤、金属フィラー、及びその他の成分としては、本実施形態の熱伝導性組成物において説明した事項を適宜選択することできる。
【0044】
前記第１の熱伝導性組成物を前記基材へ付与する方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
また、シート状の前記第１の熱伝導性組成物を、転写等の手段により、前記基材上に付与してもよい。
また、シート状の前記第１の熱伝導性組成物を、転写等の手段により、前記基材上に付与してもよい。
【0045】
－基材－
前記基材の形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基材の形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
【0046】
前記基材の材質としては、前記基材と接する前記第１の熱伝導層が低融点金属を含まないため、はんだが濡れにくい材質を選択することができ、例えば、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、セラミックスなどが好適に挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ガリウムなどが挙げられる。
前記モールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
前記基材は、シリコン基材であることが好ましい。
また、前記第１の熱伝導層は、前記金属フィラーを焼結してなり前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体を、前記基材と接して有するため、前記基材として金属めっき層を有しない基材を好適に使用でき、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる積層体を製造することができる。
前記セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ガリウムなどが挙げられる。
前記モールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
前記基材は、シリコン基材であることが好ましい。
また、前記第１の熱伝導層は、前記金属フィラーを焼結してなり前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体を、前記基材と接して有するため、前記基材として金属めっき層を有しない基材を好適に使用でき、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる積層体を製造することができる。
【0047】
また、第１の熱伝導性組成物において金属フィラーが完全流動状態にならないため、一般的に銀の微小粒子を用いたシンタリングを行う際に必要な、基板を予め金でメタライズする工程は不要となる。従来の銀焼結体の作製に用いる一般的な銀粉と比べると、金属フィラーは、全体が溶融し流動するものではなく、金属フィラーが焼結してなる焼結体は、一部粒子形状を維持しつつ、金属フィラー間が互いに連結され、熱伝導層の厚み方向及び平面方向に効率的に熱伝導可能な焼結体となる。したがって、金属めっき層を有する基板に溶融連結する従来の銀粉及び銀焼結体と、本実施形態の金属フィラー及び焼結体とは、互いに異なる特徴を有する。
【0048】
前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材は、放熱構造体における発熱体（電子部品）そのものであってもよい。
前記基材は、放熱構造体における発熱体（電子部品）そのものであってもよい。
【0049】
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、前記熱伝導性組成物を加熱する工程であり、これにより、基材上に、第１の熱伝導層が形成される。
なお、後述する第２の加熱工程を有する場合、前記加熱工程は、前記第１の熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程であり、これにより、基材上に、第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層が形成される。
前記加熱工程は、前記熱伝導性組成物を加熱する工程であり、これにより、基材上に、第１の熱伝導層が形成される。
なお、後述する第２の加熱工程を有する場合、前記加熱工程は、前記第１の熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程であり、これにより、基材上に、第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層が形成される。
【0050】
前記加熱の条件としては、前記熱伝導性組成物に含有される前記金属フィラーが焼結されて前記焼結体を形成可能であり、硬化成分、及び硬化剤とが反応して硬化される条件であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１２０℃～１９０℃、１分間～３０分間が好ましく、１４０℃～１７０℃、１分間～１０分間がより好ましい。
【0051】
＜第２の付与工程＞
前記第２の付与工程は、前記基材上に付与した前記熱伝導性組成物（第１の熱伝導性組成物）上に、第２の熱伝導性組成物を付与する工程である。
前記第２の付与工程は、前記基材上に付与した前記熱伝導性組成物（第１の熱伝導性組成物）上に、第２の熱伝導性組成物を付与する工程である。
【0052】
前記第２の熱伝導性組成物を前記基材へ付与する方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
また、シート状の前記第２の熱伝導性組成物を、転写等の手段により、前記基材上に付与してもよい。
また、シート状の前記第２の熱伝導性組成物を、転写等の手段により、前記基材上に付与してもよい。
【0053】
液相のまま第１の熱伝導性組成物上に第２の熱伝導性組成物を付与し、次いで、加熱工程を実施することで、得られる第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層の接着性を向上させることができる。また、続く加熱工程において硬化剤のフラックス活性が発現して、溶解した低融点金属と、第２の熱伝導性粒子との濡れ性を向上させることができる。
【0054】
－第２の熱伝導性組成物－
前記第２の熱伝導性組成物は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の熱伝導性粒子、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記第２の熱伝導性組成物は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の熱伝導性粒子、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0055】
－第２の硬化成分－
前記第２の硬化成分は、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
第２の硬化成分、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂としては、上述した本発明の熱可塑性樹脂における前記硬化成分において説明した事項を適宜選択することできる。
前記第２の硬化成分は、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
第２の硬化成分、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂としては、上述した本発明の熱可塑性樹脂における前記硬化成分において説明した事項を適宜選択することできる。
【0056】
前記第２の熱伝導性組成物における、前記第２の硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第２の熱伝導性組成物の全量に対して、０．５体積％以上２０体積％以下が好ましく、１体積％以上１５体積％以下がより好ましい。
【0057】
－第２の硬化剤－
前記硬化剤としては、前記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、多官能カルボン酸、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、多官能カルボン酸が好ましく、グルタル酸が好ましい。
第２の硬化剤としては、上述した本発明の熱可塑性樹脂における前記硬化剤において説明した事項を適宜選択することできる。
前記硬化剤としては、前記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、多官能カルボン酸、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、多官能カルボン酸が好ましく、グルタル酸が好ましい。
第２の硬化剤としては、上述した本発明の熱可塑性樹脂における前記硬化剤において説明した事項を適宜選択することできる。
【0058】
前記第２の熱伝導性組成物における、前記第２の硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第２の熱伝導性組成物の全量に対して、０．５体積％以上２０体積％以下が好ましく、１体積％以上１５体積％以下がより好ましい。
【0059】
－第２の熱伝導性粒子－
前記第２の熱伝導性粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましく、銀被覆粒子がより好ましい。
前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
前記第２の熱伝導性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
前記第２の熱伝導性粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましく、銀被覆粒子がより好ましい。
前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
前記第２の熱伝導性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
【0060】
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、優れた熱伝導性を実現できる。
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径は、前記金属フィラーの体積平均粒径と同様にして、測定することができる。
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径は、前記金属フィラーの体積平均粒径と同様にして、測定することができる。
【0061】
－低融点金属－
前記低融点金属とは、前記低融点金属粒子、及び前記低融点金属粒子が溶融して固化した低融点金属を意味する。
前記低融点金属粒子としては、ＪＩＳ Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
前記低融点金属とは、前記低融点金属粒子、及び前記低融点金属粒子が溶融して固化した低融点金属を意味する。
前記低融点金属粒子としては、ＪＩＳ Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
【0062】
前記はんだ粒子としては、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種と、を含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましく、Ｓｎ及びＢｉを含むＳｎ－Ｂｉ系はんだ粒子が更に好ましい。
これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種と、を含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましく、Ｓｎ及びＢｉを含むＳｎ－Ｂｉ系はんだ粒子が更に好ましい。
【0063】
前記低融点金属粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
前記低融点金属粒子の融点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
前記低融点金属粒子の融点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【0064】
前記低融点金属粒子の融点は、前記加熱工程の加熱温度よりも低いことが好ましい。
これにより、第２の熱伝導性組成物の硬化中に、溶融した低融点金属により第２の熱伝導性粒子を介してネットワーク（金属の連続相）を形成した、第２の熱伝導層を形成できる。したがって、耐熱性、熱伝導率、及び接着性に優れる積層体を実現できる。
これにより、第２の熱伝導性組成物の硬化中に、溶融した低融点金属により第２の熱伝導性粒子を介してネットワーク（金属の連続相）を形成した、第２の熱伝導層を形成できる。したがって、耐熱性、熱伝導率、及び接着性に優れる積層体を実現できる。
【0065】
前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。低融点金属粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低融点金属粒子の第２の熱伝導性粒子に対する体積割合を小さくすることができ、第２の熱伝導層の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、前記金属フィラーの体積平均粒径と同様にして測定することができる。
前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、前記金属フィラーの体積平均粒径と同様にして測定することができる。
【0066】
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、前記第２の熱伝導性粒子αと前記低融点金属粒子βとの体積平均粒径比（α／β）は１．５以上が好ましい。前記体積平均粒径比（α／β）の上限値は１０以下が好ましい。
前記第２の熱伝導性粒子よりも体積平均粒径が小さい低融点金属粒子を用いることにより、第２の熱伝導性組成物中で前記第２の熱伝導性粒子が主成分となり、前記第２の熱伝導性粒子と前記第２の熱伝導性粒子の間に存在する低融点金属粒子が加熱により溶融し、前記第２の熱伝導性粒子と合金化してネットワークを形成するために、高熱伝導性及び低熱抵抗が実現できる。
前記第２の熱伝導性粒子よりも体積平均粒径が小さい低融点金属粒子を用いることにより、第２の熱伝導性組成物中で前記第２の熱伝導性粒子が主成分となり、前記第２の熱伝導性粒子と前記第２の熱伝導性粒子の間に存在する低融点金属粒子が加熱により溶融し、前記第２の熱伝導性粒子と合金化してネットワークを形成するために、高熱伝導性及び低熱抵抗が実現できる。
【0067】
第２の熱伝導層を形成するための第２の熱伝導性組成物における、前記第２の熱伝導性粒子αと前記低融点金属粒子βとの体積比（α／β）は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。前記体積比（α／β）の上限値は４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【0068】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層形成工程、対向基材積層工程などが挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層形成工程、対向基材積層工程などが挙げられる。
【0069】
（積層体）
本発明の積層体は、基材と、第１の熱伝導層と、を有し、第２の熱伝導層を更に有することが好ましく、更に必要に応じて、対向基材、その他の部材を有する。
本発明の積層体は、基材と、第１の熱伝導層と、を有し、第２の熱伝導層を更に有することが好ましく、更に必要に応じて、対向基材、その他の部材を有する。
【0070】
［第１の実施形態の積層体］
一実施形態として、前記積層体は、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、を有する。前記第１の熱伝導層は、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する。
前記焼結体は、前記金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体である。
前記熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
一実施形態として、前記積層体は、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、を有する。前記第１の熱伝導層は、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する。
前記焼結体は、前記金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体である。
前記熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
【0071】
第１の実施形態の積層体は、第１の実施形態の積層体の製造方法により好適に製造することができる。
第１の実施形態の積層体によれば、前記焼結体を含有する熱伝導層が前記基材上に形成され、前記焼結体が前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通することにより、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。具体的には、連通した焼結体により高い放熱効果により、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現できる。また、金属めっき層を有しない基材に対しても接触熱抵抗ゼロを実現できる。
第１の実施形態の積層体によれば、前記焼結体を含有する熱伝導層が前記基材上に形成され、前記焼結体が前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通することにより、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。具体的には、連通した焼結体により高い放熱効果により、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現できる。また、金属めっき層を有しない基材に対しても接触熱抵抗ゼロを実現できる。
【0072】
［第２の実施形態の積層体］
他の実施形態として、前記積層体は、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、前記第１の熱伝導層上に設けられた第２の熱伝導層を有する。
前記第２の熱伝導層は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
他の実施形態として、前記積層体は、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、前記第１の熱伝導層上に設けられた第２の熱伝導層を有する。
前記第２の熱伝導層は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0073】
第２の実施形態の積層体は、第２の実施形態の積層体の製造方法により好適に製造することができる。
第２の実施形態の積層体によれば、第１の実施形態の積層体に対し、低融点金属を有する第２の熱伝導層を更に有することにより、更に高い放熱効果（高熱伝導性）を実現できる。１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率、好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現できる。
第２の実施形態の積層体によれば、第１の実施形態の積層体に対し、低融点金属を有する第２の熱伝導層を更に有することにより、更に高い放熱効果（高熱伝導性）を実現できる。１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率、好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現できる。
【0074】
＜基材＞
前記基材としては、上述した本発明の積層体の製造方法において説明した事項を適宜選択することができる。
前記基材としては、上述した本発明の積層体の製造方法において説明した事項を適宜選択することができる。
【0075】
＜第１の熱伝導層＞
前記第１の熱伝導層は、前記基材上に形成され、基材と接して形成されることが好ましい。
前記第１の熱伝導層は、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する。
硬化成分、及び硬化剤としては、上述した本発明の熱伝導性組成物において説明した事項を適宜選択することができる。
前記第１の熱伝導層は、前記基材上に形成され、基材と接して形成されることが好ましい。
前記第１の熱伝導層は、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する。
硬化成分、及び硬化剤としては、上述した本発明の熱伝導性組成物において説明した事項を適宜選択することができる。
【0076】
－焼結体－
前記焼結体は、前記金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体である。
前記焼結体は、前記基材に接しており、これにより、金属めっき層を有しない基材に対しても、接触熱抵抗をゼロとすることができ、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
前記焼結体は、前記金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体である。
前記焼結体は、前記基材に接しており、これにより、金属めっき層を有しない基材に対しても、接触熱抵抗をゼロとすることができ、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
【0077】
前記熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であり、５０体積％以上８０体積％以下が好ましい。
前記焼結体の体積充填率の下限値は、３０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記焼結体の体積充填率の上限値は、９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であると、積層体の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
前記焼結体の体積充填率の下限値は、３０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記焼結体の体積充填率の上限値は、９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であると、積層体の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
【0078】
前記第１の熱伝導層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【0079】
＜第２の熱伝導層＞
前記第２の熱伝導層は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子としては、上述した本発明の積層体の製造方法において説明した事項を適宜選択することができる。
前記第２の熱伝導層は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子としては、上述した本発明の積層体の製造方法において説明した事項を適宜選択することができる。
【0080】
前記第２の熱伝導層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【0081】
＜対向基材＞
前記対向基材は、前記基材と対向して配置され、その形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記対向基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記対向基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材の材質は、はんだが濡れやすい材質であり、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む。
前記対向基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材は、放熱構造体におけるヒートスプレッダそのものであってもよい。
前記対向基材は、前記基材と対向して配置され、その形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記対向基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記対向基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材の材質は、はんだが濡れやすい材質であり、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む。
前記対向基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材は、放熱構造体におけるヒートスプレッダそのものであってもよい。
【0082】
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
【0083】
ここで、本発明の積層体の製造方法、及び積層体の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状などは本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状などにすることができる。
【0084】
図１は、第１の実施形態に係る積層体の製造方法のプロセスの一例を示す概略図である。
図１に示す硬化前の積層体１０ａは、第１の付与工程後、かつ加熱工程前の積層体であり、具体的には、基材１１上に、金属フィラー１２ｂを含有する第１の熱伝導性組成物１２ａと、第１の熱伝導性組成物１２ａ上に、対向基材１５を有する。
図１に示す硬化前の積層体１０ａは、第１の付与工程後、かつ加熱工程前の積層体であり、具体的には、基材１１上に、金属フィラー１２ｂを含有する第１の熱伝導性組成物１２ａと、第１の熱伝導性組成物１２ａ上に、対向基材１５を有する。
【0085】
図２は、第１の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。
図２に示す積層体１０は、基材１１上に、金属フィラー１２ｂが焼結してなる焼結体１２ｃを含有する第１の熱伝導層１２と、第１の熱伝導層１２上に、対向基材１５を有する。
図２に示す積層体１０は、基材１１上に、金属フィラー１２ｂが焼結してなる焼結体１２ｃを含有する第１の熱伝導層１２と、第１の熱伝導層１２上に、対向基材１５を有する。
【0086】
図３は、第２の実施形態に係る積層体の製造方法のプロセスの一例を示す概略図である。
図３に示す硬化前の積層体２０ａは、第１の付与工程、及び第２の付与工程後、かつ加熱工程前のウェットオンウェットの硬化前の積層体であり、具体的には、基材１１上に、金属フィラー１２ｂを含有する第１の熱伝導性組成物１２ａと、第１の熱伝導性組成物１２ａ上に、第２の熱伝導性粒子１４ｂ、及び低融点金属粒子１４ｃを含有する第２の熱伝導性組成物１４ａと、第２の熱伝導性組成物１４ａ上に、対向基材１５を有する。
図３に示す硬化前の積層体２０ａは、第１の付与工程、及び第２の付与工程後、かつ加熱工程前のウェットオンウェットの硬化前の積層体であり、具体的には、基材１１上に、金属フィラー１２ｂを含有する第１の熱伝導性組成物１２ａと、第１の熱伝導性組成物１２ａ上に、第２の熱伝導性粒子１４ｂ、及び低融点金属粒子１４ｃを含有する第２の熱伝導性組成物１４ａと、第２の熱伝導性組成物１４ａ上に、対向基材１５を有する。
【0087】
図４は、第２の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。
図４に示す積層体２０は、基材１１上に、金属フィラー１２ｂが焼結してなる焼結体１２ｃを含有する第１の熱伝導層１２と、第１の熱伝導層１２上に、第２の熱伝導性粒子１４ｂ、及び低融点金属１４ｄを含有する第２の熱伝導層１４と、第２の熱伝導層１４上に、対向基材１５を有する。
図４に示す積層体２０は、基材１１上に、金属フィラー１２ｂが焼結してなる焼結体１２ｃを含有する第１の熱伝導層１２と、第１の熱伝導層１２上に、第２の熱伝導性粒子１４ｂ、及び低融点金属１４ｄを含有する第２の熱伝導層１４と、第２の熱伝導層１４上に、対向基材１５を有する。
【0088】
本発明の積層体は、例えば、ＬＳＩ等の熱源とヒートシンクとの間の微小な間隙を埋めることで、両者の間に熱がスムーズに流れるようにするサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）、ＬＥＤチップ又はＩＣチップを実装した放熱基板を、ヒートシンクに接着してパワーＬＥＤモジュール又はパワーＩＣモジュールを構成する際に好適に使用することができる。
ここで、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
ここで、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
【0089】
（放熱構造体）
本実施形態の放熱構造体は、発熱体と、上述した本発明の積層体と、放熱部材とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
本実施形態の放熱構造体は、発熱体と、上述した本発明の積層体と、放熱部材とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【0090】
前記発熱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の電子部品などが挙げられる。
【0091】
前記放熱部材としては、電子部品（発熱体）の発する熱を放熱する構造体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、ベーパーチャンバー、ヒートパイプなどが挙げられる。
前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。前記ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
前記ヒートシンクは、前記電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。前記ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。前記ヒートシンクは、例えば、ベース部と、前記ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
前記ヒートスプレッダ、及び前記ヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
前記ベーパーチャンバーは、中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。前記ベーパーチャンバーとしては、例えば、前記ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、前記ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体などが挙げられる。
前記ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。前記ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
前記ヒートシンクは、前記電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。前記ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。前記ヒートシンクは、例えば、ベース部と、前記ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
前記ヒートスプレッダ、及び前記ヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
前記ベーパーチャンバーは、中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。前記ベーパーチャンバーとしては、例えば、前記ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、前記ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体などが挙げられる。
前記ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
【0092】
ここで、図１は、放熱構造体としての半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の積層体７は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図１に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。
【0093】
ヒートスプレッダ２は、例えば、方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良好な銅又はアルミニウムを用いて形成することができる。
【0094】
電子部品３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、本発明の積層体７が設けられることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。
そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、本発明の積層体７が設けられることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。
【実施例0095】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0096】
（実施例１－１）
＜熱伝導性組成物の調製＞
表１に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、第１の熱伝導性組成物を調製した。
なお、表１～７における各成分の含有量は体積％である。
＜熱伝導性組成物の調製＞
表１に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、第１の熱伝導性組成物を調製した。
なお、表１～７における各成分の含有量は体積％である。
【0097】
＜積層体の製造＞
次に、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの基材（シリコン基材）上に、第１の熱伝導性組成物を付与し、付与した第１の熱伝導性組成物上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの対向基材（銅）を積層し、ミニプレス機にて銅基材側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行い、硬化させて、平均厚みが１０１μｍの第１の熱伝導層を有する実施例１－１の積層体を製造した。
次に、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの基材（シリコン基材）上に、第１の熱伝導性組成物を付与し、付与した第１の熱伝導性組成物上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの対向基材（銅）を積層し、ミニプレス機にて銅基材側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行い、硬化させて、平均厚みが１０１μｍの第１の熱伝導層を有する実施例１－１の積層体を製造した。
【0098】
（実施例１－２～１－９）
実施例１－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表１～２に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例１－２～１－９の積層体をそれぞれ製造した。
実施例１－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表１～２に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例１－２～１－９の積層体をそれぞれ製造した。
【0099】
（比較例１－１～１－４）
実施例１－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表３に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして比較例１－１～１－４の積層体をそれぞれ製造した。
実施例１－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表３に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして比較例１－１～１－４の積層体をそれぞれ製造した。
【0100】
次に、得られた各積層体について、以下のようにして、「各層の平均厚みの測定」、及び「熱伝導性」を評価した。結果を表１～３に示した。
【0101】
＜各層の平均厚みの測定＞
各積層体を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を走査型電子顕微鏡（Ｓ-３０００Ｎ、株式会社日立製作所製）で撮影し、積層体の切断面から、各層の厚みを測定し、任意の３点の厚みの平均値を求めた。結果を表１～３に示す。
実施例の各積層体では、図２に示す積層体の断面図に対応して、基材上に、第１の熱伝導層と、対向基材と、をこの順に有することが確認できた。
各積層体を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を走査型電子顕微鏡（Ｓ-３０００Ｎ、株式会社日立製作所製）で撮影し、積層体の切断面から、各層の厚みを測定し、任意の３点の厚みの平均値を求めた。結果を表１～３に示す。
実施例の各積層体では、図２に示す積層体の断面図に対応して、基材上に、第１の熱伝導層と、対向基材と、をこの順に有することが確認できた。
【0102】
＜熱伝導性＞
＜＜圧着後の積層体の作製＞＞
各積層体について、２０ｍｍ×２０ｍｍ角のシリコン板（厚み０．７７ｍｍ）と直径２０ｍｍの銅板（厚み１．０ｍｍ）の間に挟み込み、ミニプレス機にて銅基板側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行った。
＜＜圧着後の積層体の作製＞＞
各積層体について、２０ｍｍ×２０ｍｍ角のシリコン板（厚み０．７７ｍｍ）と直径２０ｍｍの銅板（厚み１．０ｍｍ）の間に挟み込み、ミニプレス機にて銅基板側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行った。
【0103】
＜＜熱伝導性の評価＞＞
圧着後の積層体（界面Ｃｕ及びシリコン）について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から基材（シリコン基材）及び対向基材（銅基材）の熱抵抗を引いて、積層体から基材及び対向基材を除いた部分の熱抵抗を算出し、前記熱抵抗と積層体から基材及び対向基材を除いた部分の厚み（１００μｍ）から、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記の基準により熱伝導性を評価した。
［評価基準］
◎：熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
〇：熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
×：熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
圧着後の積層体（界面Ｃｕ及びシリコン）について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から基材（シリコン基材）及び対向基材（銅基材）の熱抵抗を引いて、積層体から基材及び対向基材を除いた部分の熱抵抗を算出し、前記熱抵抗と積層体から基材及び対向基材を除いた部分の厚み（１００μｍ）から、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記の基準により熱伝導性を評価した。
［評価基準］
◎：熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
〇：熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
×：熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
（実施例２－１）
＜熱伝導性組成物の調製＞
表４に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、第１の熱伝導性組成物、及び第２の熱伝導性組成物を調製した。
＜熱伝導性組成物の調製＞
表４に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、第１の熱伝導性組成物、及び第２の熱伝導性組成物を調製した。
【0108】
＜積層体の製造＞
平均厚み３０μｍの第１の熱伝導性組成物と、平均厚み７０μｍの第２の熱伝導性組成物と、を７５℃の条件でラミネートし、二層構造の熱伝導性組成物を得た。
第１の熱伝導層がある面を２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの基材（シリコン基材）上に付与し、第２の熱伝導性組成物上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの対向基材（銅）を積層し、ミニプレス機にて銅基板側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行い、硬化させて、第１の熱伝導層と第２の熱伝導層を有し、合計の平均厚み９９μｍの実施例２－１の積層体を形成した。
平均厚み３０μｍの第１の熱伝導性組成物と、平均厚み７０μｍの第２の熱伝導性組成物と、を７５℃の条件でラミネートし、二層構造の熱伝導性組成物を得た。
第１の熱伝導層がある面を２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの基材（シリコン基材）上に付与し、第２の熱伝導性組成物上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの対向基材（銅）を積層し、ミニプレス機にて銅基板側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行い、硬化させて、第１の熱伝導層と第２の熱伝導層を有し、合計の平均厚み９９μｍの実施例２－１の積層体を形成した。
【0109】
（実施例２－２～２－９）
実施例２－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表４～５に示す通り変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例２－２～２－９の積層体をそれぞれ製造した。
実施例２－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表４～５に示す通り変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例２－２～２－９の積層体をそれぞれ製造した。
【0110】
（比較例２－１～２－３）
実施例２－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表６に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして比較例２－１～２－３の積層体をそれぞれ製造した。
実施例２－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表６に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして比較例２－１～２－３の積層体をそれぞれ製造した。
【0111】
次に、得られた各積層体について、「各層の平均厚みの測定」、及び「熱伝導性」を評価した。結果を表４～６に示した。
【0112】
【表4】
【0113】
【表5】
【0114】
【表6】
【0115】
（実施例３－１～３－２）
実施例１－１において、基材、及び対向基材の組み合わせを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例３－１～３－２の積層体をそれぞれ製造した。
基材、及び対向基材の種類に関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
実施例１－１において、基材、及び対向基材の組み合わせを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例３－１～３－２の積層体をそれぞれ製造した。
基材、及び対向基材の種類に関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
【0116】
（実施例３－３）
実施例１－１において、第１の熱伝導層の厚みを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例３－１～３－３の積層体をそれぞれ製造した。
第１の熱伝導層の厚みに関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
実施例１－１において、第１の熱伝導層の厚みを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例３－１～３－３の積層体をそれぞれ製造した。
第１の熱伝導層の厚みに関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
【0117】
（実施例３－４）
実施例２－１において、基材、及び対向基材の組み合わせを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例３－４の積層体をそれぞれ製造した。
基材、及び対向基材の種類に関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
実施例２－１において、基材、及び対向基材の組み合わせを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例３－４の積層体をそれぞれ製造した。
基材、及び対向基材の種類に関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
【0118】
【表7】
【0119】
表１～７における各成分の詳細については、以下のとおりである。
【0120】
－硬化成分Ａ－
・エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）
・エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）
【0121】
－硬化剤Ｂ－
・エポキシ樹脂硬化剤：キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
・エポキシ樹脂硬化剤：キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
【0122】
－金属フィラーＣ－
・Ａｇ粒子（Ｄ５０：１μｍ）：Ａｇ粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１μｍ
・Ａｇ粒子（Ｄ５０：２μｍ）：Ａｇ粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：２μｍ
・ＡｇコートＣｕ粒子（Ｄ５０：５μｍ）：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
・Ｃｕ粒子（Ｄ５０：５μｍ）：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
前記金属フィラーの体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
・Ａｇ粒子（Ｄ５０：１μｍ）：Ａｇ粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１μｍ
・Ａｇ粒子（Ｄ５０：２μｍ）：Ａｇ粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：２μｍ
・ＡｇコートＣｕ粒子（Ｄ５０：５μｍ）：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
・Ｃｕ粒子（Ｄ５０：５μｍ）：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
前記金属フィラーの体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
【0123】
－ポリマーＤ－
・ＹＰ－５０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル
・ＹＰ－５０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル
【0124】
－硬化成分－
・硬化成分（オキセタン化合物）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰ（宇部興産株式会社製）、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル
・硬化成分（オキセタン化合物）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰ（宇部興産株式会社製）、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル
【0125】
－硬化剤－
・グルタル酸：東京化成株式会社製、１，３－プロパンジカルボン酸
・グルタル酸：東京化成株式会社製、１，３－プロパンジカルボン酸
【0126】
－低融点金属粒子（はんだ粒子）－
・Ｓｎ５８Ｂｉ４２：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：６μｍ、融点１３９℃
上記低融点金属粒子の体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
・Ｓｎ５８Ｂｉ４２：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：６μｍ、融点１３９℃
上記低融点金属粒子の体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
【0127】
－熱伝導性粒子－
・ＡｇコートＣｕ粒子（Ｄｖ：１０μｍ）：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１０μｍ
・ＡｇコートＣｕ粒子（Ｄｖ：１０μｍ）：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１０μｍ
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明の積層体は、サーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）として優れた耐熱性、熱伝導率、及び接着性を実現できるので、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が生じるＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の各種の電気デバイス周りなどに好適に用いられる。
【符号の説明】
【0129】
１ 熱伝導シート
２ ヒートスプレッダ
２ａ 主面
３ 発熱体（電子部品）
３ａ 上面
５ ヒートシンク
６ 配線基板
７ 積層体
１０ 積層体
１０ａ 硬化前の積層体
１１ 基材
１２ 第１の熱伝導層
１２ａ 第１の熱伝導性組成物
１２ｂ 金属フィラー
１２ｃ 焼結体
１４ 第２の熱伝導層
１４ａ 第２の熱伝導性組成物
１４ｂ 第２の熱伝導性粒子
１４ｃ 低融点金属粒子
１４ｄ 低融点金属
１５ 対向基材
２ ヒートスプレッダ
２ａ 主面
３ 発熱体（電子部品）
３ａ 上面
５ ヒートシンク
６ 配線基板
７ 積層体
１０ 積層体
１０ａ 硬化前の積層体
１１ 基材
１２ 第１の熱伝導層
１２ａ 第１の熱伝導性組成物
１２ｂ 金属フィラー
１２ｃ 焼結体
１４ 第２の熱伝導層
１４ａ 第２の熱伝導性組成物
１４ｂ 第２の熱伝導性粒子
１４ｃ 低融点金属粒子
１４ｄ 低融点金属
１５ 対向基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物。
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項2】
前記金属フィラーの体積充填率が、５０体積％以上８０体積％以下である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項3】
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、８体積％以上である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項4】
前記硬化成分が、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項5】
前記硬化成分が、オキシラン環化合物であり、
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項6】
分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを更に含有する請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
【請求項7】
基材上に、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物を付与する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項8】
前記熱伝導性組成物上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の熱伝導性粒子、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導性組成物を付与する工程を更に含み、
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である請求項７に記載の積層体の製造方法。
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項9】
前記基材が、シリコン基材である請求項７に記載の積層体の製造方法。