特開 2025-24411 負熱膨張材料および複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025024411

(43)【公開日】2025-02-20

(54)【発明の名称】負熱膨張材料および複合体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/453 20060101AFI20250213BHJP

   C01G 51/00 20250101ALI20250213BHJP

【ＦＩ】

C04B35/453

C01G51/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023128495

(22)【出願日】2023-08-07

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、「国立研究開発法人科学技術振興機構」、「戦略的創造研究推進事業」、「チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）」、「未踏探索空間における革新的物質の開発」、「非晶質前駆体を用いた高機能性ペロブスカイト関連化合物の開発」、「巨大負熱膨張物質のハイスループット探索」、委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学

(71)【出願人】

【識別番号】317006683

【氏名又は名称】地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(74)【代理人】

【識別番号】100109047

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 雄祐

(74)【代理人】

【識別番号】100109081

【弁理士】

【氏名又は名称】三木 友由

(74)【代理人】

【識別番号】100133215

【弁理士】

【氏名又は名称】真家 大樹

(72)【発明者】

【氏名】東 正樹

(72)【発明者】

【氏名】高橋 一樹

(72)【発明者】

【氏名】酒井 雄樹

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

4G048AE06

(57)【要約】

【課題】Ｐｂフリーの新規な負熱膨張材料を提供する。
【解決手段】負の熱膨張性を有する負熱膨張材料であって、負熱膨張材料は、一般式Ｂｉ_１－ｘＡ_ｘＣｏＯ_３（Ａは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ｘは、０．１≦ｘ＜０．５を満たす。）で表され、正方晶の結晶構造を有する正方晶相を含む化合物を備える。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負の熱膨張性を有する負熱膨張材料であって、
一般式Ｂｉ_１－ｘＡ_ｘＣｏＯ_３（Ａは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ｘは、０．１≦ｘ＜０．５を満たす。）で表され、正方晶の結晶構造を有する正方晶相を含む化合物を備える、
負熱膨張材料。

【請求項2】

前記Ａは、Ｌａであり、
前記ｘは、０．１６≦ｘ≦０．２５を満たす、
請求項１に記載の負熱膨張材料。

【請求項3】

前記化合物は、斜方晶の結晶構造を有する斜方晶相をさらに含む、
請求項１に記載の負熱膨張材料。

【請求項4】

前記正方晶相および前記斜方晶相の共存領域における前記斜方晶相の重量分率は、昇温とともに上昇する、
請求項３に記載の負熱膨張材料。

【請求項5】

前記負熱膨張材料は、５００Ｋ～７００Ｋの温度で負の熱膨張を示す、
請求項２に記載の負熱膨張材料。

【請求項6】

前記一般式で表される化合物において、Ｃｏの一部が他の金属元素で置換される、
請求項１に記載の負熱膨張材料。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の負熱膨張材料と、
正の熱膨張性を有する樹脂材料または金属材料と、
を備える、複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負熱膨張材料および複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

暖めると縮む性質、すなわち負の熱膨張性を有する材料は、半導体製造装置における位置決めのずれや異種の材料の接合界面における剥離といった、熱膨張に起因する問題の解決に繋がるとして注目を集めている。

【0003】

ペロブスカイト型化合物であるＰｂＶＯ_３置換体における負の熱膨張の研究が進められている。ＰｂＶＯ_３は、Ｐｂ^２＋の６ｓ^２孤立電子対およびＶ^４＋の軌道秩序により、巨大な正方晶歪みをもつ。非特許文献１には、圧力下では、ＰｂＶＯ_３において１０．６％もの巨大な体積収縮が起こることが開示されている。

【0004】

非特許文献２には、ＰｂＶＯ_３のＰｂの一部をＢｉで置換してＶ^４＋に電子ドープしたＰｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３では、常圧で巨大な負の熱膨張を示すことが開示されている。また、Ｐｂの一部をＬａで置換した場合には、室温をまたいだ温度範囲において負の熱膨張を実現できることが開示されている。

【0005】

非特許文献３には、Ｐｂ_０．８Ｂｉ_０．１Ｓｒ_０．１ＶＯ_３が、４５０Ｋから７００Ｋへ昇温すると９．３％の体積収縮を示すことが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】A. Belik et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83, 074711 (2014)

【非特許文献2】H. Yamamoto., et al., Angew. Chem. 130, 8302 (2018)

【非特許文献3】T. Nishikubo et al., Chem. Mater. 35(3), 870 (2023)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、非特許文献１～３に記載の物質には、有害な鉛元素が含まれる。このため、鉛元素を含まない新規な負熱膨張物質が求められる。

【0008】

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、Ｐｂフリーの新規な負熱膨張材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のある態様は、負の熱膨張性を有する負熱膨張材料である。当該負熱膨張材料は、一般式Ｂｉ_１－ｘＡ_ｘＣｏＯ_３（Ａは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ｘは、０．１≦ｘ＜０．５を満たす。）で表され、正方晶の結晶構造を有する正方晶相を含む化合物を備える。

【0010】

本発明の別の態様は、複合体である。当該複合体は、上記負熱膨張材料と、正の熱膨張性を有する樹脂材料または金属材料と、を備える。

【0011】

この態様によれば、Ｐｂフリーの新規な負熱膨張材料を提供することができる。

【0012】

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、材料、複合体などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、Ｐｂフリーの新規な負熱膨張材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】試料１～１０のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】試料４のＸ線回折パターンの温度依存性を示す図である。

【図3】試料３のＸ線回折パターンの解析結果を示す図である。

【図4】試料４のＸ線回折パターンの解析結果を示す図である。

【図5】試料５のＸ線回折パターンの解析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（負熱膨張材料）
本実施形態に係る負熱膨張材料は、負の熱膨張性を有し、具体的には、所定の温度範囲で負の熱膨張を示す。負熱膨張材料は、母物質ＢｉＣｏＯ_３において、Ｂｉの一部が希土類元素で置換された化合物を含む。具体的には、負熱膨張材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｂｉ_１－ｘＡ_ｘＣｏＯ_３・・・（１）
式（１）中、Ａは、希土類元素であり、ｘは、０．１≦ｘ＜０．５を満たす。より詳細には、Ａは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素である。

【0016】

上記式（１）において、ＡがＬａの場合、ｘが０．１６≦ｘ≦０．２５を満たすことにより、より確実に、負の熱膨張を実現できる。

【0017】

上記式（１）で表される化合物の母物質であるＢｉＣｏＯ_３は、巨大な結晶構造歪みを有するペロブスカイト化合物である。圧力印加によって、正方晶の結晶構造（ＰｂＴｉＯ_３型、空間群：Ｐ４ｍｍ）を有する正方晶相から斜方晶の結晶構造（ＧｄＦｅＯ_３型、空間群：Ｐｎｍａ）を有する斜方晶相への構造相転移が起こる（参考文献１を参照）。斜方晶相は、正方晶相よりも単位格子体積が小さいため、この構造相転移が起こることにより、ＢｉＣｏＯ_３の体積が収縮する。
参考文献１：K. Oka et al., Journal of the American Chemical Society 132, 9438 (2010)

【0018】

本発明者らは、ＢｉＣｏＯ_３について鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉの一部を希土類元素で置換することにより、常圧において、昇温によって正方晶相から斜方晶相への構造相転移を起こし、負の熱膨張を実現できることを見出した。

【0019】

ＢｉＣｏＯ_３中のＢｉ^３＋は、６ｓ^２の孤立電子対をもつ。この孤立電子対によって結晶構造に歪みが生じる。Ｂｉ^３＋の一部をたとえばＬａ^３＋などの６ｓ^２の孤立電子対をもたない希土類元素で置換することにより、６ｓ^２の孤立電子対を減らし、Ｂｉ^３＋による結晶構造への影響を減少させることができる。これにより、常圧における温度変化による構造相転移を実現できる。希土類元素は、イオン半径の関係で、比較的Ｂｉに置換し易い。また、Ｃｅ^４＋などの４価の元素で置換することにより、６ｓ^２の孤立電子対を減らすとともに、Ｃｏに電子をドープすることもできる。

【0020】

本実施形態に係る負熱膨張材料が有する上記式（１）で表される化合物は、正方晶の結晶構造（ＰｂＴｉＯ_３型、空間群：Ｐ４ｍｍ）を有する正方晶相を含む。また、当該化合物は、室温（３００Ｋ）において、正方晶相に加えて、斜方晶の結晶構造（ＧｄＦｅＯ_３型、空間群：Ｐｎｍａ）を有する斜方晶相を含んでよい。

【0021】

上記式（１）で表される化合物中の正方晶相は、所定の温度範囲において、斜方晶相に変化する。したがって、本実施形態に係る負熱膨張材料において、正方晶相および斜方晶相の共存領域における斜方晶相の重量分率（以下、「斜方晶相分率」ともいう。）は、所定の温度範囲において昇温とともに上昇する。このとき、斜方晶相の単位格子体積は、正方晶相の単位格子体積よりも小さいため、斜方晶相分率が上昇することにより、負熱膨張材料の体積は収縮し、負熱膨張材料が負の熱膨張を示すこととなる。

【0022】

上記式（１）で表される化合物において、Ｃｏの一部は他の金属元素で置換されてよい。具体的には、負熱膨張材料は、下記式（２）で表される化合物を含んでよい。
Ｂｉ_１－ｘＡ_ｘＣｏ_１－ｙＭ_ｙＯ_３・・・（２）
ここで、Ｍは、金属元素であり、ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たし、好ましくは、０．１≦ｙ＜０．５を満たす。Ｍは、たとえば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、ＲｈまたはＹなどであってよい。

【0023】

（負熱膨張材料の製造方法）
上記式（１）または（２）で表される化合物を含む負熱膨張材料の製造方法を説明する。なお、負熱膨張材料の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。

【0024】

まず、Ｂｉ、Ａ、Ｃｏ、Ｍのそれぞれの酸化物を化学量論比で混合し、酸化剤（たとえばＫＣｌＯ_４など）をさらに加える。この混合物をたとえばＰｔカプセルなど封入する。その後、たとえばキュービックアンビル型の高圧合成装置などを用いて、所定の加圧条件（たとえば８ＧＰａ程度）、所定の加熱温度（たとえば１２００℃程度）、所定の処理時間（たとえば３０分程度）でその混合物を処理することにより、負熱膨張材料を得ることができる。

【0025】

（複合体）
本実施形態に係る複合体は、上記負熱膨張材料と、正の熱膨張性を有する樹脂材料または金属材料と、を含む。複合体に用いられる樹脂材料は、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂またはポリカーボネートなどであってよい。複合体に用いられる金属材料は、特に限定されないが、たとえば、銅またはアルミニウムなどであってよい。

【0026】

負熱膨張材料と、樹脂材料または金属材料との混合比（体積比）は、使用する負熱膨張材料、樹脂材料および金属材料の熱膨張係数にもよるが、たとえば５：９５～８０：２０であってよい。本実施形態に係る複合体によれば、樹脂材料または金属材料の正の熱膨張を、負熱膨張材料の負の熱膨張によって相殺できる。これにより、温度変化に対する寸法変化の割合が小さい材料を提供できる。

【0027】

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

【0028】

（試料１～１０）
大気中で、Ｂｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス（ＩＩＩ） ９９.９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）、Ｌａ_２Ｏ_３（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ ９９.９９％、株式会社レアメタリック製）およびＣｏ_３Ｏ_４（Ｃｏｂａｌｔ（ＩＶ） Ｏｘｉｄｅ ９９.９％、株式会社レアメタリック製）を化学量論比で混合し、その後、ＫＣｌＯ_４（過塩素酸カリウム 和光特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）をさらに加えて混合し、その混合物をＰｔカプセル内に封入した。その後、混合物を、キュービックアンビル型の高圧合成装置を用いて、８ＧＰａ、１２００℃、３０分の条件で処理し、試料１～１０を作製した。試料１～１０の組成は、上記式（１）で表され、それぞれ下記の通りである。
試料１：ＢｉＣｏＯ_３（ｘ＝０）
試料２：Ｂｉ_０．９０Ｌａ_０．１０ＣｏＯ_３（ｘ＝０．１０）
試料３：Ｂｉ_０．８５Ｌａ_０．１５ＣｏＯ_３（ｘ＝０．１５）
試料４：Ｂｉ_０．８０Ｌａ_０．２０ＣｏＯ_３（ｘ＝０．２０）
試料５：Ｂｉ_０．７５Ｌａ_０．２５ＣｏＯ_３（ｘ＝０．２５）
試料６：Ｂｉ_０．７０Ｌａ_０．３０ＣｏＯ_３（ｘ＝０．３０）
試料７：Ｂｉ_０．６０Ｌａ_０．４０ＣｏＯ_３（ｘ＝０．４０）
試料８：Ｂｉ_０．４０Ｌａ_０．６０ＣｏＯ_３（ｘ＝０．６０）
試料９：Ｂｉ_０．２０Ｌａ_０．８０ＣｏＯ_３（ｘ＝０．８０）
試料１０：ＬａＣｏＯ_３（ｘ＝１．００）

【0029】

ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインを用いて、λ＝０．４２Åで、試料１～１０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。また、試料３～５について、Ｘ線回折パターンの温度依存性（１００Ｋ～７００Ｋ）を測定し、その結果をリートベルト解析した。

【0030】

図１は、試料１～１０のＸ線回折パターンを示す図である。図１において、丸印で示されるピークは斜方晶相のピークであり、三角で示されるピークはＬａＣｏＯ_３型の菱面体晶相のピークであり、それ以外のピークは主として正方晶相のピークである。

【0031】

図１に示すように、試料１、２（ｘ＝０、０．１０）のＸ線回折パターンでは、主として、正方晶相のピークが確認された。試料３～７（ｘ＝０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．４０）のＸ線回折パターンでは、正方晶相のピークに加えて、斜方晶相のピークが存在し、試料３～７において、正方晶相および斜方晶相が共存していることが確認された。試料３～７のＸ線回折パターンでは、Ｌａの濃度が大きくなるにつれて、正方晶相のピークに対して斜方晶相のピークが強くなった。試料８～１０（ｘ＝０．６０、０．８０、１．００）では、正方晶相がほぼ消失するとともに、斜方晶相が菱面体晶相に変化した。

【0032】

図２は、試料４のＸ線回折パターンの温度依存性を示す図である。このＸ線回折パターンは、１００Ｋ（１回目）→３００Ｋ→５００Ｋ→７００Ｋ→１００Ｋの順で温度を変化させて得た結果である。図２には、下から順に、１００Ｋ（１回目）、３００Ｋ、５００Ｋ、７００Ｋおよび１００Ｋ（２回目）のＸ線回折パターンを示している。丸印で示されるピークは斜方晶相のピークであり、それ以外のピークは主として正方晶相のピークである。図２に示すように、斜方晶相のピークは、１００Ｋ、３００Ｋから５００Ｋ、７００Ｋと昇温するにつれて大きくなっている。また、１００ＫのときのＸ線回折パターンは、１回目と２回目とで変化がなく、１００Ｋ～７００Ｋにおいて結晶構造の変化が可逆であることがわかる。

【0033】

試料３～５のそれぞれについて、Ｘ線回折パターンをリートベルト解析し、正方晶相の単位格子体積、斜方晶相の単位格子体積、単位格子体積の平均、正方晶相および斜方晶相の共存領域における斜方晶相の重量分率を求めた。単位格子体積の平均は、正方晶相の単位格子体積および斜方晶相の単位格子体積のそれぞれに重量分率を乗じて得た値の和とした。図３は、試料３（ｘ＝０．１５）の解析結果を示す図であり、図４は、試料４（ｘ＝０．２０）の解析結果を示す図であり、図５は、試料５（ｘ＝０．２５）の解析結果を示す図である。図３～図５では、縦軸が単位格子体積（Å^３）または斜方晶相の重量分率（％）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。

【0034】

図４に示すように、試料４では、１００Ｋ～７００Ｋにおいて、正方晶相の単位格子体積および斜方晶相の単位格子体積は、いずれも昇温とともに大きくなっている。斜方晶相の重量分率は、１００Ｋ～４００Ｋにおいて２５％程度であるが、４００Ｋ～７００Ｋにおいて昇温とともに上昇し、７００Ｋにおいて５０％を超える。斜方晶相の重量分率の変化に伴い、単位格子体積の平均は、５００Ｋ～７００Ｋにおいて２．６％減少している。このように、試料４は、５００Ｋ～７００Ｋにおいて、負の熱膨張を示した。図５に示すように、試料５は６００～７００Ｋでわずかな負の熱膨張を示したが、図３に示すように、試料３では、負の熱膨張を確認できなかった。

【0035】

（補足）
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】