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特開2025-25222エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び炭素繊維強化複合材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025025222
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び炭素繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/06 20060101AFI20250214BHJP
【ＦＩ】
C08G59/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023129808
(22)【出願日】2023-08-09
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】寺田 究
(72)【発明者】
【氏名】今井 嵩
(72)【発明者】
【氏名】中西 政隆
(72)【発明者】
【氏名】鎗田 正人
(72)【発明者】
【氏名】近藤 裕貴
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AE05
4J036AJ03
4J036AJ14
4J036BA05
4J036JA08
4J036JA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、耐熱性に優れるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、およびこれらを硬化した炭素繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂。
（式（１）中、Ｃ１とＣ２との間、Ｃ２とＣ３との間、Ｃ３とＣ４との間、Ｃ４とＣ５との間、Ｃ５とＣ６との間、およびＣ６とＣ１の間の点線は、原子価が許容する範囲で、単結合が存在しても二重結合が存在してもよいことを示す。ｍ、ｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、ｍは１＜ｍ≦５、ｎは１＜ｎ≦１０を満たす実数である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂。
（式（１）中、Ｃ１とＣ２との間、Ｃ２とＣ３との間、Ｃ３とＣ４との間、Ｃ４とＣ５との間、Ｃ５とＣ６との間、およびＣ６とＣ１の間の点線は、原子価が許容する範囲で、単結合が存在しても二重結合が存在してもよいことを示す。ｍ、ｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、ｍは１＜ｍ≦５、ｎは１＜ｎ≦１０を満たす実数である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂。
（式（１）中、Ｃ１とＣ２との間、Ｃ２とＣ３との間、Ｃ３とＣ４との間、Ｃ４とＣ５との間、Ｃ５とＣ６との間、およびＣ６とＣ１の間の点線は、原子価が許容する範囲で、単結合が存在しても二重結合が存在してもよいことを示す。ｍ、ｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、ｍは１＜ｍ≦５、ｎは１＜ｎ≦１０を満たす実数である。）
【化1】
【請求項2】
前記式（１）で表されるフェノール化合物が環状テルペン化合物にフェノール類を付加して得られたものである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項3】
エポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ．以上６００ｇ／ｅｑ．以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項6】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる炭素繊維強化複合材料。
【請求項7】
前記式（１）で表されるフェノール化合物がＹＳポリスターＫ１２５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定構造のエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。特に、その成型体の軽量且つ高強度という特性をいかし、航空機用途のマトリックスレジンに使用されている。
【0003】
中でも、強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら、機械的強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大しており、特に、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、航空機や自動車分野への適用が拡大していることに伴い、そのマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂の使用量は増加の一途をたどっている。
【0004】
従来、エポキシ樹脂や硬化剤の原料としては石油由来のものが多く使用されてきたが、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用や硬化物を分解することによる再利用方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平０４－１１７４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１は、バイオマス由来の原料を使用したエポキシ樹脂について記載している。しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は耐熱性が低く、曲げ強度や曲げ弾性率といった機械物性も悪いため、ＣＦＲＰ材料として適用するには課題があった。
【0007】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、およびこれらを硬化した炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち本発明は、以下の［１］～［７］に示すものである。なお、本発明において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂。
［１］
下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂。
【0009】
【化1】
【0010】
（式（１）中、Ｃ１とＣ２との間、Ｃ２とＣ３との間、Ｃ３とＣ４との間、Ｃ４とＣ５との間、Ｃ５とＣ６との間、およびＣ６とＣ１の間の点線は、原子価が許容する範囲で、単結合が存在しても二重結合が存在してもよいことを示す。ｍ、ｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、ｍは１＜ｍ≦５、ｎは１＜ｎ≦１０を満たす実数である。）
［２］
前記式（１）で表されるフェノール化合物が環状テルペン化合物にフェノール類を付加して得られたものである前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
エポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ．以上６００ｇ／ｅｑ．以下である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［６］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる炭素繊維強化複合材料。
［７］
前記式（１）で表されるフェノール化合物がＹＳポリスターＫ１２５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）である前項［１］に記載のエポキシ樹脂
［２］
前記式（１）で表されるフェノール化合物が環状テルペン化合物にフェノール類を付加して得られたものである前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
エポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ．以上６００ｇ／ｅｑ．以下である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［６］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる炭素繊維強化複合材料。
［７］
前記式（１）で表されるフェノール化合物がＹＳポリスターＫ１２５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）である前項［１］に記載のエポキシ樹脂
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、その硬化物が耐熱性に優れるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびこれらを硬化した炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【0013】
以下、本発明に係る実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について、さらに詳細に説明する。
【0014】
本実施形態のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる。
【0015】
【化2】
【0016】
（式（１）中、Ｃ１とＣ２との間、Ｃ２とＣ３との間、Ｃ３とＣ４との間、Ｃ４とＣ５との間、Ｃ５とＣ６との間、およびＣ６とＣ１の間の点線は、原子価が許容する範囲で、単結合が存在しても二重結合が存在してもよいことを示す。ｍ、ｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、ｍは１＜ｍ≦５、ｎは１＜ｎ≦１０を満たす実数である。）
【0017】
前記式（１）中、ｍ、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ、イオン化法：ＥＩ）、ＮＭＲの測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することができる。ｍは１＜ｍ≦５を満たす実数であるが、好ましくは３≦ｍ≦５を満たす実数である。ｎは１＜ｎ≦１０を満たす実数であるが、好ましくは１＜ｎ≦５を満たす実数であり、さらに好ましくは３≦ｎ≦５を満たす実数である。
【0018】
前記式（１）で表されるフェノール樹脂は環状テルペン化合物にフェノール類を付加反応させることにより得られる。原料の環状テルペン化合物は、単環のテルペン化合物でも双環のテルペン化合物であってもよく、その具体例としてはたとえば、α－ピネン、β－ピネン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、３，８－メンタジエン、２，４－メンタジエン、リモネン、テルピノーレンが挙げられる。また、環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を製造するための他方の原料であるフェノール類としては、２置換フェノールとしてカテコール類、レゾルシノール類、ハイドロキノン類、１置換フェノールとしてフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられ、単独でも２種類以上を併用しても良い。また、前記式（１）で表されるフェノール化合物の市販品としては、下記式（２）を代表構造とするＹＳポリスターＫ１２５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）を挙げることができる。
【0019】
【化3】
【0020】
前記エピハロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピハロヒドリンの使用量は前記式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常２．０～１０モル、好ましくは３．０～８．０モル、より好ましくは３．５～６．０モルである。本実施形態において用いうるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が好ましく挙げられ、特に、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。
【0021】
前記式（１）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応において、エポキシ化工程を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本実施形態においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
【0022】
また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
【0023】
反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本実施形態においては、より高純度なエポキシ化のために５０℃以上が好ましく、特に６０℃以上が好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
【0024】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
【0025】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本実施形態のエポキシ樹脂が得られる。
【0026】
本実施形態のエポキシ樹脂は重量平均分子量が５００以上４５００以下であることが好ましく、６００以上３０００以下であることがさらに好ましく、８００以上２０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満のときは分子量増加による耐熱性向上効果を得ることが難しい。また、重量平均分子量が４５００より大きいときは水洗等による精製が困難となることに加え、炭素繊維強化複合材料に使用する際に粘度が高すぎて流動性が確保できず繊維への含浸性・濡れ性が損なわれ、プリプレグの流動性が確保しづらくなる。
【0027】
本実施形態のエポキシ樹脂はエポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ．以上６００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、３００ｇ／ｅｑ．以上５００ｇ／ｅｑ．以下であることがさらに好ましい。エポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ．未満のときは硬化物の吸水率が高くなり、炭素繊維強化複合材料に使用するのが困難になる。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ．より大きいときは粘度が高すぎて流動性が確保できず繊維への含浸性・濡れ性が損なわれ、プリプレグの流動性が確保しづらくなる。
【0028】
本実施形態のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有することが好ましく、軟化点としては４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。軟化点が４０℃以上であると、適切な分子量分布になっている、もしくは溶剤等の残留がないことを意味し、耐熱性が良好となり、硬化不良、成型時のボイド等の課題を抑制でき、軟化点が１２０℃以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。
【0029】
本実施形態のエポキシ樹脂の溶融粘度（１５０℃）は０．１～１．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が１．５Ｐａ・ｓより高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる。０．１Ｐａ・ｓを切る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない。炭素繊維強化複合材料におけるプリプレグ成形法においては、タック性が低いことが望まれるため、溶融粘度（１５０℃）は０．５～１．２Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【0030】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は耐熱性（Ｔｇ）が１６０～３００℃であることが好ましく、１８０～２５０℃であることがさらに好ましい。耐熱性が１６０℃未満であると航空機のエンジン回りなど耐熱性が求められる部材への適応は困難となり、使用時に樹脂が軟化し機械的強度が著しく低くなり、材料の破損につながるので好ましくない。また、エポキシ樹脂の耐熱性は一般的に架橋密度と相間があり、架橋密度が高くなると耐熱性は高くなる。つまり耐熱性が３００℃を超えると、架橋密度が高くなり硬化物の機械強度がもろくなるため好ましくない。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は耐熱性（Ｔｇ）が１６０～３００℃であることが好ましく、１８０～２５０℃であることがさらに好ましい。耐熱性が１６０℃未満であると航空機のエンジン回りなど耐熱性が求められる部材への適応は困難となり、使用時に樹脂が軟化し機械的強度が著しく低くなり、材料の破損につながるので好ましくない。また、エポキシ樹脂の耐熱性は一般的に架橋密度と相間があり、架橋密度が高くなると耐熱性は高くなる。つまり耐熱性が３００℃を超えると、架橋密度が高くなり硬化物の機械強度がもろくなるため好ましくない。
【0031】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。
【0032】
本実施形態の硬化性樹脂組成物においては、特に硬化性樹脂組成物の樹脂粘度と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるためアミン硬化剤が好ましい。アミン系硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。
【0033】
酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0034】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0035】
フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【0036】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【0037】
また本実施形態の硬化性樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することもできる。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【0038】
本実施形態の硬化性樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。
【0039】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビフェニルアラルキル型マレイミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。
【0040】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することもできる。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【0041】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに以下に例示する各種添加剤を必要に応じて含有することができる。ただし、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、以下の添加剤に限定されることなく、必要に応じて当該技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【0042】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、難燃性を付与することを目的に、必要に応じて難燃剤を更に含有することができる。難燃剤としては特に制限はなく、フェノール樹脂等の熱エポキシ樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物；シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物；ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物；酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物；酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；下記組成式（Ａ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。更にハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられる。
【0043】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を必要に応じて更に含有することができる。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉末、又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。
【0044】
無機充填剤として難燃効果を有するものを用いてもよい。難燃効果を有する無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
【0045】
硬化性樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有率は、本実施形態の効果が得られれば特に制限はない。無機充填剤の含有率は、硬化性樹脂組成物の総重量中に５０重量％以上が好ましく、難燃性の観点からは６０重量％～９５重量％がより好ましく、７０重量％～９０重量％が更に好ましい。無機充填剤を含むことで、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等を所望の特性に改良することができる。無機充填剤の含有率が５０重量％以上であると、これらの特性の改良効果がより効果的に得られる。また９５重量％以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度上昇をより抑制し、充分な流動性が得られやすく、成形性がより向上する。
【0046】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は酸化防止剤を必要に応じて更に含有することができる。これにより硬化性樹脂組成物の硬化物の酸化を防ぐことができ、高温環境下に放置された場合にも、硬化物の重量低下を抑制できる。電気特性がより向上する。
【0047】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
硬化性樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、その含有量は、重量減少抑制効果が達成されれば特に制限はない。酸化防止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の耐熱性（高Ｔｇ）の観点からは、エポキシ樹脂の総量１００重量部に対し、酸化防止剤を総量で０．５重量部～２０重量部含有することが好ましく、１重量部～１０重量部含有することがより好ましい。前記酸化防止剤の含有量を０．５重量部以上とすることで、硬化物の重量減少抑制効果を充分に得ることができ、また、酸化防止剤の含有量を２０重量部以下とすることで、硬化物の耐熱性（高Ｔｇ）が低下することが抑制される。
【0049】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤を更に含有することができる。これにより樹脂成分と無機充填剤との接着性がより向上し、電気特性がより向上する。カップリング剤は通常用いられる化合物から適宜選択することができる。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、スルフィドシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤を挙げることができる。これらの中でもシラン系化合物が好ましい。これらカップリング剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その含有量は、無機充填剤の総量１００重量部に対し、カップリング剤の総量で０．０５重量部～５．０重量部であることが好ましく、０．１重量部～４．５重量部であることがより好ましい。前記含有量が０．０５重量部以上とすることでフレーム等との接着性をより向上する
【0051】
本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本実施形態の化合物を配合した混合物に対し硬化促進剤や重合開始剤の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、アミン化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、マレイミド化合物、シアネートエステル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物などの化合物、無機充填剤、及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【0052】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本実施形態の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、離型剤、シランカップリング剤及び添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合することより本実施形態の硬化性樹脂組成物が得られる。得られた樹脂組成物の形態としてはその成型方法により、樹脂シート、プリプレグ、液状組成物、固形の粉体など各種形態をとることができる。
【0053】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えばプリプレグの形態とする場合は本実施形態の硬化性樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本実施形態のプリプレグを得ることができる。さらに、必要に応じて有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥してプリプレグを作成することもできる。この際の溶剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより本実施形態のＣＦＲＰを得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
【0054】
さらに、本実施形態のＣＦＲＰの成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。
【0055】
さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。
【0056】
炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【0057】
本実施形態で得られる硬化物は上述の基板やＣＦＲＰなどの用途以外にも各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、絶縁材料（電線被覆等を含む）、半導体封止材等が挙げられる。
【0058】
本実施形態の硬化性樹脂組成物を特に半導体封止材へ適用する場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物を半導体素子が具備されたリードフレーム、半導体パッケージ基板を金型に設置し、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。本封止材を用いて製造される半導体装置としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップ用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【0059】
本実施形態の硬化性樹脂組成物を基板用途へ適用する場合、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、ポリアミド繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維などおよび／または有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもでき、これを元に銅張積層板（ＣＣＬ：Cupper Clad Laminate）の作成ができる。得られたプリプレグとＣＣＬを熱プレス成形することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた積層板を作成することもできる。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層あるいは半導体を実装する際の接着シートとして使用することができる。
これら本実施形態の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板に好適に使用でき、パッケージ基板（サブストレート）やＨＤＩ（high density interconnect）などの特殊な基板材料にも好適に用いることができる。
これら本実施形態の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板に好適に使用でき、パッケージ基板（サブストレート）やＨＤＩ（high density interconnect）などの特殊な基板材料にも好適に用いることができる。
【0060】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ヒビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられ、様々な用途に適用可能である。
【実施例0061】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
【0062】
各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に準拠した方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ粘度
ＪＩＳ Ｋ－７１１７－２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に準拠した方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ粘度
ＪＩＳ Ｋ－７１１７－２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
【0063】
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＮＭＲ分析
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ製）
測定法：１３Ｃ（ＣＤＣｌ３）
積算回数：１００００
・ＧＣ－ＭＳ分析
装置：６８９０Ｎ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ １５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／ｍｉｎ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）
オーブン：５０℃（２ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－３００℃（２３ｍｉｎ）
インジェクション：１μＬ，Ｓｐｌｉｔ ３０：１，３００℃
イオン化法：ＥＩ
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＮＭＲ分析
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ製）
測定法：１３Ｃ（ＣＤＣｌ３）
積算回数：１００００
・ＧＣ－ＭＳ分析
装置：６８９０Ｎ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ １５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／ｍｉｎ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）
オーブン：５０℃（２ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－３００℃（２３ｍｉｎ）
インジェクション：１μＬ，Ｓｐｌｉｔ ３０：１，３００℃
イオン化法：ＥＩ
【0064】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＫ１２５（前記式（２）中、ｍ＝３．３、ｎ＝４．４）１３７重量部、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）３００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）６５重量部、水６重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて分割で仕込んだ。その後、６５℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３１４重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し、水９０重量部、メタノール８重量部、３０％水酸化ナトリウム水溶液８重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより固形のエポキシ樹脂１４９重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１００℃、ＩＣＩ粘度は１．０３Ｐａ・ｓ（１５０℃）、重量平均分子量は８３０であった。ＧＰＣの結果は図１に記載する。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＫ１２５（前記式（２）中、ｍ＝３．３、ｎ＝４．４）１３７重量部、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）３００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）６５重量部、水６重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて分割で仕込んだ。その後、６５℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３１４重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し、水９０重量部、メタノール８重量部、３０％水酸化ナトリウム水溶液８重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより固形のエポキシ樹脂１４９重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１００℃、ＩＣＩ粘度は１．０３Ｐａ・ｓ（１５０℃）、重量平均分子量は８３０であった。ＧＰＣの結果は図１に記載する。
【0065】
［比較例１］
引用文献１実施例１に記載の合成法を参照して以下のようにエポキシ樹脂を合成した。撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１４１重量部、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体１．４重量部を仕込み、８０℃でリモネン３４重量部を１時間かけ滴下し、さらに２時間攪拌した。次に蒸留水で３回水洗した後、加熱減圧下において未反応フェノールを留去することで環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物６２重量部を得た。
次に、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、上記で合成した環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物６０重量部、エピクロルヒドリン１７１重量部、及びＤＭＳＯ７４重量部、水７重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を６５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２４重量部を２時間かけて分割で仕込んだ。その後、６５℃で３０分間保持して反応を行った。反応終了後、水洗して副生塩、及びＤＭＳＯを除去した。次いで、この生成物から加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いでこの残留物にメチルイソブチルケトンを添加し溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液９重量部を添加し、６５℃で１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより液状のエポキシ樹脂６１重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑ．、ＩＣＩ粘度は０．０４Ｐａ・ｓ（１５０℃）、重量平均分子量は４５０であった。ＧＰＣの結果は図２に記載する。
引用文献１実施例１に記載の合成法を参照して以下のようにエポキシ樹脂を合成した。撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１４１重量部、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体１．４重量部を仕込み、８０℃でリモネン３４重量部を１時間かけ滴下し、さらに２時間攪拌した。次に蒸留水で３回水洗した後、加熱減圧下において未反応フェノールを留去することで環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物６２重量部を得た。
次に、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、上記で合成した環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物６０重量部、エピクロルヒドリン１７１重量部、及びＤＭＳＯ７４重量部、水７重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を６５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２４重量部を２時間かけて分割で仕込んだ。その後、６５℃で３０分間保持して反応を行った。反応終了後、水洗して副生塩、及びＤＭＳＯを除去した。次いで、この生成物から加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いでこの残留物にメチルイソブチルケトンを添加し溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液９重量部を添加し、６５℃で１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより液状のエポキシ樹脂６１重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑ．、ＩＣＩ粘度は０．０４Ｐａ・ｓ（１５０℃）、重量平均分子量は４５０であった。ＧＰＣの結果は図２に記載する。
【0066】
物性値の測定は以下の条件で測定した。
＜耐熱性（Ｔｇ）測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０～２８０℃
昇温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした。
＜曲げ強度・弾性率測定条件＞
装置：テンシロンＲＴＧ－１３１０（Ａ＆Ｄ）
サンプルサイズ：幅９ｍｍ×長さ６４ｍｍ×厚さ４ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠
＜ＩＺＯＤ衝撃試験＞
装置：ＩＺＯＤ衝撃試験機ＤＧ－ＩＢ（株式会社東洋精機製作所）
サンプルサイズ：直径５ｃｍ×厚さ４ｍｍ円盤
規格：ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠
＜耐熱性（Ｔｇ）測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０～２８０℃
昇温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした。
＜曲げ強度・弾性率測定条件＞
装置：テンシロンＲＴＧ－１３１０（Ａ＆Ｄ）
サンプルサイズ：幅９ｍｍ×長さ６４ｍｍ×厚さ４ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠
＜ＩＺＯＤ衝撃試験＞
装置：ＩＺＯＤ衝撃試験機ＤＧ－ＩＢ（株式会社東洋精機製作所）
サンプルサイズ：直径５ｃｍ×厚さ４ｍｍ円盤
規格：ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠
【0067】
［実施例２、比較例２］
実施例１、比較例１で得られたエポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製 軟化点８３．６℃）、硬化促進剤としてＴＰＰ（北興化学工業（株）製：トリフェニルホスフィン）を用いて１の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃×２時間、１８０℃×６時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を作成した。
実施例１、比較例１で得られたエポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製 軟化点８３．６℃）、硬化促進剤としてＴＰＰ（北興化学工業（株）製：トリフェニルホスフィン）を用いて１の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃×２時間、１８０℃×６時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【0068】
［実施例３、比較例３］
実施例１、比較例１で得られたエポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤として４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（略称；Ｍ－ＤＥＡ、東京化成株式会社製）を用いて表１の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を作成した。
実施例１、比較例１で得られたエポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤として４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（略称；Ｍ－ＤＥＡ、東京化成株式会社製）を用いて表１の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【0069】
【表1】
【0070】
表１の結果より本願実施例の硬化物は耐熱性、機械特性に優れることが確認された。
【図1】
【図2】