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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025025285
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】正浸透膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/56 20060101AFI20250214BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20250214BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20250214BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20250214BHJP
C08J 9/36 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
B01D71/56
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
C08J9/36 CER
C08J9/36 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023129923
(22)【出願日】2023-08-09
(71)【出願人】
【識別番号】504205521
【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学
(74)【代理人】
【識別番号】100090033
【弁理士】
【氏名又は名称】荒船 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100093045
【弁理士】
【氏名又は名称】荒船 良男
(72)【発明者】
【氏名】藤岡 貴浩
(72)【発明者】
【氏名】ポポバ アレナ
(72)【発明者】
【氏名】新谷 卓司
【テーマコード（参考）】
4D006
4F074
【Ｆターム（参考）】
4D006GA14
4D006MA03
4D006MA09
4D006MA22
4D006MA26
4D006MA27
4D006MA31
4D006MC48
4D006MC49
4D006MC56X
4D006MC58
4D006NA41
4D006NA62
4F074AA70
4F074CA10
4F074CC08Y
4F074CC27Y
4F074CC48X
4F074CE26
4F074CE65
4F074CE98
4F074DA19
4F074DA20
4F074DA43
(57)【要約】
【課題】支持体自体を薄膜化してもその強度を保つことができる上、薄膜化することによって十分な透水性を確保しつつ、低い塩透過率を達成する。
【解決手段】１０～５０μｋｍの膜厚であって、垂直孔径が０．０５～１．０μｍのトラックエッチド膜を多孔質支持体として使用すると共に、トラックエッチド膜の表面に極薄膜の複合ポリアミド層をスキン層として製膜するに当たり、第１の溶液として、所定濃度に調製された芳香族多官能アミン溶液を用意すると共に、第２の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能酸ハライド溶液を用意し、トラックエッチド膜の表面に第１の溶液を流下して薄膜化された溶液層を形成しながら余分な溶液を取り去り、しかる後第２の溶液を流し込んで、第１の溶液による溶液層との界面での重合反応により、縮重合化した極薄膜状の複合ポリアミド層を製膜する。
【選択図】図１
【解決手段】１０～５０μｋｍの膜厚であって、垂直孔径が０．０５～１．０μｍのトラックエッチド膜を多孔質支持体として使用すると共に、トラックエッチド膜の表面に極薄膜の複合ポリアミド層をスキン層として製膜するに当たり、第１の溶液として、所定濃度に調製された芳香族多官能アミン溶液を用意すると共に、第２の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能酸ハライド溶液を用意し、トラックエッチド膜の表面に第１の溶液を流下して薄膜化された溶液層を形成しながら余分な溶液を取り去り、しかる後第２の溶液を流し込んで、第１の溶液による溶液層との界面での重合反応により、縮重合化した極薄膜状の複合ポリアミド層を製膜する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１０～５０μｍの膜厚であって、孔径が０．０５～１．０μｍのトラックエッチド膜を多孔質支持体として使用すると共に、上記トラックエッチド膜の表面に極薄膜の複合ポリアミド層をスキン層として製膜するに当たり、
第１の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能アミン溶液を用意すると共に、第２の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能酸ハライド溶液を用意し、
上記トラックエッチド膜の表面に上記第１の溶液を流下して薄膜化された塗布層を形成しながら余分な溶液を上記塗布層の表面から流し去り、しかる後上記第２の溶液を上記塗布層の面上に流し込んで、上記塗布層の界面における上記第２の溶液との重合反応によって縮重合化した極薄膜状の複合ポリアミド層を製膜する
ことを特徴とする正浸透膜の製膜方法。
第１の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能アミン溶液を用意すると共に、第２の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能酸ハライド溶液を用意し、
上記トラックエッチド膜の表面に上記第１の溶液を流下して薄膜化された塗布層を形成しながら余分な溶液を上記塗布層の表面から流し去り、しかる後上記第２の溶液を上記塗布層の面上に流し込んで、上記塗布層の界面における上記第２の溶液との重合反応によって縮重合化した極薄膜状の複合ポリアミド層を製膜する
ことを特徴とする正浸透膜の製膜方法。
【請求項2】
正浸透膜の製膜方法において使用される上記第１の溶液は、芳香族多官能アミンのうちｍ－フェニレンジアミンが、純水１００ｍＬ中、０．５～１．５重量％混合されたものである
ことを特徴とする請求項１記載の正浸透膜の製膜方法。
ことを特徴とする請求項１記載の正浸透膜の製膜方法。
【請求項3】
正浸透膜の製膜方法において使用される上記第２の溶液は、芳香族多官能酸ハライドのうち１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロライドが、ヘキサン１００ｍＬ中、０．１～０．２重量％含まれたものである
ことを特徴とする請求項１記載の正浸透膜の製膜方法。
ことを特徴とする請求項１記載の正浸透膜の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正浸透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いる複合半透膜として、従来からポリサルフォン製の多孔質膜上にポリアミド層を形成した複合半透膜や、酢酸セルロース膜が知られている（特許文献１、特許文献２）。
近年発表されている特許文献１や特許文献２において報告されている複合半透膜の一例としては、支持体とその上に製膜されたスキン層からなる２層構造の複合半透膜であって、多孔質膜としてエポキシ樹脂が、スキン層としてポリアミド樹脂が報告されている。
近年発表されている特許文献１や特許文献２において報告されている複合半透膜の一例としては、支持体とその上に製膜されたスキン層からなる２層構造の複合半透膜であって、多孔質膜としてエポキシ樹脂が、スキン層としてポリアミド樹脂が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－１３８８８号公報
【特許文献2】特開２０１５－８５２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述した特許文献１や特許文献２には、膜厚が１０～２５０μｍに選定された多孔質のエポキシ樹脂をその支持体（支持膜）として使用することが開示されている。機械的な強度をスポンジ状の材料に持たせるためには、ある程度の厚みが必要になり、膜厚の下限値を１０μｍのように極薄膜化すると強度面で不十分となるおそれがある。
実際に市販されているものは１１０～１５０μｍ程度の膜厚しか市場に出回っていない。この現実を直視するならば例えエポキシ樹脂を用いても、その膜厚値は１００μｍ程度が限界であると考えられる。
エポキシ樹脂の膜厚値を１００μｍ程度に製膜しても今度は透水率が問題となる。膜厚が１００～１５０μｍ程度あると、水分子の輸送にとっては大きな負荷となるため透水率が悪くなるということが知られている。１００μｍ程度の膜厚であっても透水性が劣ったままであるので、水分子を分離するような液体分離装置用としては最適な半透膜材料とは言い難い。
そこでこの発明はこのような従来の問題点を解決したものであって、水分子の透過流束を上げるため、支持体の膜厚を極力薄膜化すると共に、不純物を有効に除去できる正浸透膜の製造方法を提案するものである。
実際に市販されているものは１１０～１５０μｍ程度の膜厚しか市場に出回っていない。この現実を直視するならば例えエポキシ樹脂を用いても、その膜厚値は１００μｍ程度が限界であると考えられる。
エポキシ樹脂の膜厚値を１００μｍ程度に製膜しても今度は透水率が問題となる。膜厚が１００～１５０μｍ程度あると、水分子の輸送にとっては大きな負荷となるため透水率が悪くなるということが知られている。１００μｍ程度の膜厚であっても透水性が劣ったままであるので、水分子を分離するような液体分離装置用としては最適な半透膜材料とは言い難い。
そこでこの発明はこのような従来の問題点を解決したものであって、水分子の透過流束を上げるため、支持体の膜厚を極力薄膜化すると共に、不純物を有効に除去できる正浸透膜の製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
請求項１に記載したこの発明に係る正浸透膜の製膜方法は、１０～５０μｍの膜厚であって、孔径が０．０５～１．０μｍのトラックエッチド膜を多孔質支持体として使用すると共に、上記トラックエッチド膜の表面に極薄膜の複合ポリアミド層をスキン層として製膜するに当たり、
第１の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能アミン溶液を用意すると共に、第２の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能酸ハライド溶液を用意し、
上記トラックエッチド膜の表面に上記第１の溶液を流下して薄膜化された塗布層を形成しながら余分な溶液を上記塗布層の表面から流し去り、しかる後上記第２の溶液を上記塗布層の面上に流し込んで、上記塗布層の界面における上記第２の溶液との重合反応によって縮重合化した極薄膜状の複合ポリアミド層を製膜することを特徴とする。
余分な第１の溶液をその塗布層の表面から流し去るにあたっては、第１の溶液の塗布層に触れることなく余分な溶液を取り除くようにすることで、塗布層を傷つけることなく作製することができる。
請求項２に記載のこの発明に係る正浸透膜の製膜方法において、使用される上記第１の溶液は、芳香族多官能アミンのうちｍ－フェニレンジアミンが、純水１００ｍＬ中、０．５～１．５重量％（ｗｔ％）混合されたものであることを特徴とする。
請求項３に記載のこの発明に係る正浸透膜の製膜方法において、使用される上記第２の溶液は、芳香族多官能酸ハライドのうち１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロライドが、ヘキサン１００ｍＬ中、０．１～０．２重量％含まれたものであることを特徴とする。
第１の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能アミン溶液を用意すると共に、第２の溶液として所定濃度に調製された芳香族多官能酸ハライド溶液を用意し、
上記トラックエッチド膜の表面に上記第１の溶液を流下して薄膜化された塗布層を形成しながら余分な溶液を上記塗布層の表面から流し去り、しかる後上記第２の溶液を上記塗布層の面上に流し込んで、上記塗布層の界面における上記第２の溶液との重合反応によって縮重合化した極薄膜状の複合ポリアミド層を製膜することを特徴とする。
余分な第１の溶液をその塗布層の表面から流し去るにあたっては、第１の溶液の塗布層に触れることなく余分な溶液を取り除くようにすることで、塗布層を傷つけることなく作製することができる。
請求項２に記載のこの発明に係る正浸透膜の製膜方法において、使用される上記第１の溶液は、芳香族多官能アミンのうちｍ－フェニレンジアミンが、純水１００ｍＬ中、０．５～１．５重量％（ｗｔ％）混合されたものであることを特徴とする。
請求項３に記載のこの発明に係る正浸透膜の製膜方法において、使用される上記第２の溶液は、芳香族多官能酸ハライドのうち１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロライドが、ヘキサン１００ｍＬ中、０．１～０．２重量％含まれたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
この発明によれば、膜厚が１０～５０μｍ程度で、貫通孔の孔径が０．０５～１．０μｍのトラックエッチド膜をスキン層の支持体として使用すると共に、このトラックエッチド膜の表面にスキン層として０．１～０．２μｍの複合ポリアミド層を製膜することで、支持体自体を薄膜化してもその強度を保つことができる上、薄膜化することによって十分な透水性を確保でき、さらに低い塩透過率を達成できる。その製膜も比較的簡単な製膜工程である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】この発明によって平膜状に作製された正浸透膜の要部拡大断面図である。
【図2】この発明による製膜方法の説明に供する工程の模式図を示す第１の工程図である。
【図3】この発明による製膜方法の説明に供する工程の模式図を示す第２の工程図である。
【図4】この発明による製膜方法の説明に供する工程の模式図を示す第３の工程図である。
【図5】この発明による製膜方法の説明に供する工程の模式図を示す第４の工程図である。
【図6】この発明による正浸透膜の断面を示す顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図9】評価実験に使用した評価モデルの一例を示す概略図である。
【図10】そのときの特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
続いて、この発明に係る正浸透膜の製膜方法を実施例に基づいて説明する。
【0009】
［正浸透膜の構造］
図１はこの発明によって製造された正浸透膜１０の簡易構成を示す要部の拡大断面図である。正浸透膜１０の形状は説明の便宜上平膜として説明ずる。
正浸透膜１０は多孔質の支持体１２としてトラックエッチド膜（ＴＥ膜）を使用し、その一面（表面）にスキン層１４として複合ポリアミド層を製膜したものである。トラックエッチド膜は多数の貫通孔１６が垂直孔として形成されたものであり、その膜厚は１０～５０μｍの範囲内で選択することが可能で、透水性と塩透過率との観点から１０～２５μｍ程度の厚みが好ましい。実施例では２５μｍの膜厚を採用した。
トラックエッチド膜は従来から使用されているエポキシ樹脂膜よりも強度の面で優れており、１０μｍ程度の膜厚でもある程度の耐圧を維持できる。孔径は０．０５～１．０μｍ就中０．１～０．２μｍが好ましい。薄膜化するのは透過水の透過流束を上げるためであり、貫通孔の径径を０．１～０．２μｍとするのは水分子を選択的に透過させるためである。
図１はこの発明によって製造された正浸透膜１０の簡易構成を示す要部の拡大断面図である。正浸透膜１０の形状は説明の便宜上平膜として説明ずる。
正浸透膜１０は多孔質の支持体１２としてトラックエッチド膜（ＴＥ膜）を使用し、その一面（表面）にスキン層１４として複合ポリアミド層を製膜したものである。トラックエッチド膜は多数の貫通孔１６が垂直孔として形成されたものであり、その膜厚は１０～５０μｍの範囲内で選択することが可能で、透水性と塩透過率との観点から１０～２５μｍ程度の厚みが好ましい。実施例では２５μｍの膜厚を採用した。
トラックエッチド膜は従来から使用されているエポキシ樹脂膜よりも強度の面で優れており、１０μｍ程度の膜厚でもある程度の耐圧を維持できる。孔径は０．０５～１．０μｍ就中０．１～０．２μｍが好ましい。薄膜化するのは透過水の透過流束を上げるためであり、貫通孔の径径を０．１～０．２μｍとするのは水分子を選択的に透過させるためである。
【0010】
支持体１２として使用するトラックエッチド膜は、以下のような工程を経て作製されたものを使用することができる。
素材はポリカーボネート樹脂で、厚みが２５μｍのポリカーボネートフィルムに放射線を照射して多数のトラックを形成した後、エッチング処理することで、膜厚が非常に薄く、孔径が０．２μｍ以下で、垂直に貫通した均一な貫通孔（垂直孔）を形成できる。
素材はポリカーボネート樹脂で、厚みが２５μｍのポリカーボネートフィルムに放射線を照射して多数のトラックを形成した後、エッチング処理することで、膜厚が非常に薄く、孔径が０．２μｍ以下で、垂直に貫通した均一な貫通孔（垂直孔）を形成できる。
【0011】
このトラックエッチド膜は孔径分布が非常に狭いことが特徴で、０．１～０．２μｍ程度で、しかも垂直に穿設された貫通孔を形成できる。
トラックエッチド膜の素材としては、ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミドなどを使用することができる。
スキン層１４として機能する複合ポリアミド層は、２種類の溶液の界面での縮重合反応を利用して０．１～０．２μｍ程度の極薄膜として製膜したものである。この製膜にあってはトラックエッチド膜の表面に流し込まれた最初の溶液がその表面（塗布面）から剥離しないように余分な溶液を除去する必要がある。複合ポリアミド層の製膜については後述する。
このようにして製膜された正浸透膜１０を液体分離装置に適用する場合には、正浸透膜１０のエレメントを、複合ポリアミド層側が供給液（フィード溶液）側で、トラックエッチド膜が高浸透圧溶液（ドロー溶液）側となるように配置する。これとは逆に、トラックエッチド膜をフィード溶液側に配置してもよい。処理方式としてはクロスフロー運転方式などが考えられる。
トラックエッチド膜の素材としては、ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミドなどを使用することができる。
スキン層１４として機能する複合ポリアミド層は、２種類の溶液の界面での縮重合反応を利用して０．１～０．２μｍ程度の極薄膜として製膜したものである。この製膜にあってはトラックエッチド膜の表面に流し込まれた最初の溶液がその表面（塗布面）から剥離しないように余分な溶液を除去する必要がある。複合ポリアミド層の製膜については後述する。
このようにして製膜された正浸透膜１０を液体分離装置に適用する場合には、正浸透膜１０のエレメントを、複合ポリアミド層側が供給液（フィード溶液）側で、トラックエッチド膜が高浸透圧溶液（ドロー溶液）側となるように配置する。これとは逆に、トラックエッチド膜をフィード溶液側に配置してもよい。処理方式としてはクロスフロー運転方式などが考えられる。
【0012】
このような液体分離装置にこの発明に係る正浸透膜１０を複合半透膜として適用した場合、次のような利点が考えられる。
支持体１２としてトラックエッチド膜を使用したため、スポンジ状の支持体とは異なり、膜厚が１０μｍ程度の極薄膜であっても、強度があるため、自立性と耐久性を確保できる。
トラックエッチド膜は非常に薄い多孔質フィルムとして不織布なしで使用するので、膜厚は１０μｍ程度の極薄膜であっても使用することができ、しかも垂直孔が重なっても問題ないので、開孔率を高めることができる。正浸透膜では膜の分子拡散が通水抵抗のほとんどを占めるため、膜厚が薄いほど通水ろ過抵抗が低くなり、透水率が向上する。
支持体１２としてトラックエッチド膜を使用したため、スポンジ状の支持体とは異なり、膜厚が１０μｍ程度の極薄膜であっても、強度があるため、自立性と耐久性を確保できる。
トラックエッチド膜は非常に薄い多孔質フィルムとして不織布なしで使用するので、膜厚は１０μｍ程度の極薄膜であっても使用することができ、しかも垂直孔が重なっても問題ないので、開孔率を高めることができる。正浸透膜では膜の分子拡散が通水抵抗のほとんどを占めるため、膜厚が薄いほど通水ろ過抵抗が低くなり、透水率が向上する。
【0013】
［複合ポリアミド層の製膜方法］
（１）トラックエッチド膜を用意する。
厚さが１０～３０μｍこの例では強度および耐久性の観点から、多少余裕を持たせて
厚さが２５μｍで、均一な孔径０．２μｍのトラックエッチングされたポリカーボネート膜（トラックエッチド膜）を用意する。
（１）トラックエッチド膜を用意する。
厚さが１０～３０μｍこの例では強度および耐久性の観点から、多少余裕を持たせて
厚さが２５μｍで、均一な孔径０．２μｍのトラックエッチングされたポリカーボネート膜（トラックエッチド膜）を用意する。
【0014】
（２）複合ポリアミド層用として第１の溶液を調製する。
第１の溶液としては芳香族多官能アミンが使用される。芳香族多官能アミンとしてこの例では、ｍ－フェニレンジアミン（以下ＭＰＤ溶液という）を使用する。ＭＰＤ溶液には、ｍ－フェニレンジアミンの溶解と分散を促進させるため、以下の３種類の添加液を使用する。添加液としてこの例では、純水１００ｍＬに対して、
ＣＳＡ（１０－カンファ―スルホン液）・・・４ｗｔ％
ＴＥＡ（トリエチルアミン液）・・・２ｗｔ％
ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム液）・・・０．２５ｗｔ％
の３種類の溶液を使用した。
これらの添加液を０．５ｗｔ％のＭＰＤ（ｍ－フェニレンジアミン液）と共に１００ｍＬの純水（Ｍｉｌｌｙ－Ｑ水）を用いて攪拌、混合して、ＭＰＤ水溶液を調製した。
このＭＰＤ水溶液をさらに蓋付きの琥珀色の瓶に入れ、７０ｒｐｍの回転速度で１時間、よく攪拌、混合して最終的なＭＰＤ水溶液とした。このほかに、ＭＰＤ水溶液として濃度のみ１．０ｗｔ％および１．５ｗｔ％に代えたトータル３種類のＭＰＤ水溶液を評価用として調製した。溶液の混合速度や混合時間などは一例である。
第１の溶液としては芳香族多官能アミンが使用される。芳香族多官能アミンとしてこの例では、ｍ－フェニレンジアミン（以下ＭＰＤ溶液という）を使用する。ＭＰＤ溶液には、ｍ－フェニレンジアミンの溶解と分散を促進させるため、以下の３種類の添加液を使用する。添加液としてこの例では、純水１００ｍＬに対して、
ＣＳＡ（１０－カンファ―スルホン液）・・・４ｗｔ％
ＴＥＡ（トリエチルアミン液）・・・２ｗｔ％
ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム液）・・・０．２５ｗｔ％
の３種類の溶液を使用した。
これらの添加液を０．５ｗｔ％のＭＰＤ（ｍ－フェニレンジアミン液）と共に１００ｍＬの純水（Ｍｉｌｌｙ－Ｑ水）を用いて攪拌、混合して、ＭＰＤ水溶液を調製した。
このＭＰＤ水溶液をさらに蓋付きの琥珀色の瓶に入れ、７０ｒｐｍの回転速度で１時間、よく攪拌、混合して最終的なＭＰＤ水溶液とした。このほかに、ＭＰＤ水溶液として濃度のみ１．０ｗｔ％および１．５ｗｔ％に代えたトータル３種類のＭＰＤ水溶液を評価用として調製した。溶液の混合速度や混合時間などは一例である。
【0015】
（３）複合ポリアミド層製膜用として第２の溶液（ＴＭＣ溶液）を調製する。
第２の溶液としては芳香族多官能酸ハライドを用いる。芳香族多官能ハライドとしては、トリメンソールクロライド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）液や、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロライド（１，３，５－ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）液などがあり、以下の例では後者の溶液を使用した。ＴＭＣ溶液は、１００ｍＬのヘキサンに０．１ｗｔ％含有させて調製した。
このＴＭＣ溶液を調合用瓶（蓋付きアンバーボトル）に入れて、３００ｒｐｍの回転速度で１時間ほど攪拌して、最終的なＴＭＣ溶液として使用する。このほかに、ＴＭＣ溶液の濃度を、０．１５ｗｔ％と０．２ｗｔ％に代えたトータル３種類のＴＭＣ溶液を調製した。調製に使用した回転速度や攪拌時間などは一例である。このようにして調製されたトータル６種類の溶液を使用して評価を行うこととする。
第２の溶液としては芳香族多官能酸ハライドを用いる。芳香族多官能ハライドとしては、トリメンソールクロライド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）液や、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロライド（１，３，５－ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）液などがあり、以下の例では後者の溶液を使用した。ＴＭＣ溶液は、１００ｍＬのヘキサンに０．１ｗｔ％含有させて調製した。
このＴＭＣ溶液を調合用瓶（蓋付きアンバーボトル）に入れて、３００ｒｐｍの回転速度で１時間ほど攪拌して、最終的なＴＭＣ溶液として使用する。このほかに、ＴＭＣ溶液の濃度を、０．１５ｗｔ％と０．２ｗｔ％に代えたトータル３種類のＴＭＣ溶液を調製した。調製に使用した回転速度や攪拌時間などは一例である。このようにして調製されたトータル６種類の溶液を使用して評価を行うこととする。
【0016】
［正浸透膜１０の作製］
模式的な図面を参照して正浸透膜１０の作製工程を説明する。
まず、多孔質の支持体１２として上述したトラックエッチド膜を用意し、その表面に第１の溶液であるＭＰＤ水溶液（この例では１．０ｗｔ％のＭＰＤ水溶液）を均一にゆっくり滴下する（図２の第１の工程図参照）。そうするとトラックエッチド膜の表面がＭＰＤ水溶液で薄く覆われた塗布層２０（斜線で図示）が得られる。図２において、２２はＭＰＤ水溶液を入れた容器を示す。
模式的な図面を参照して正浸透膜１０の作製工程を説明する。
まず、多孔質の支持体１２として上述したトラックエッチド膜を用意し、その表面に第１の溶液であるＭＰＤ水溶液（この例では１．０ｗｔ％のＭＰＤ水溶液）を均一にゆっくり滴下する（図２の第１の工程図参照）。そうするとトラックエッチド膜の表面がＭＰＤ水溶液で薄く覆われた塗布層２０（斜線で図示）が得られる。図２において、２２はＭＰＤ水溶液を入れた容器を示す。
【0017】
このとき余分なＭＰＤ水溶液を除去する必要がある。除去する際には細心の注意が必要になる。それは、内部構造がスポンジ状のポリサルフォン膜ではＭＰＤ水溶液が内部に浸透して必要なＭＰＤ水溶液が膜面に残留する一方で、トラックエッチド膜の表面上のみに乗っている塗布層２０を、テッシュペーパーなどで拭き取ると全てのＭＰＤ水溶液をふき取ってしまいＭＰＤが全く残らなくなるからである。
【0018】
そのためこの発明ではテッシュなどで拭き取る代わりに、第１のＭＰＤ水溶液の塗布層に触れることなく余分な溶液を取り除くことができるように、トラックエッチド膜を支えているフレーム（例えばＰＴＦＥフィルムを使用したフレーム）を所定の時間だけ傾ける工程を加えることにした（図３の第２の工程図参照）。
【0019】
この工程を追加することで、塗布層２０を傷つけることなく余分なＭＰＤ水溶液を流し落とし、均一で一様な塗布層（液体状の層面）を作製することができる。
トラックエッチド膜は予め傾けておくことでも、塗布しながら傾けてもよい。トラックエッチド膜が平膜の場合にはトラックエッチド膜を傾ける代わりに、スピンコーターを使用して遠心力により余分な液体を分散させながら流したり、あるいはバーコーターを使用して余分な液体を流し落とすなどの手法を利用できる。
トラックエッチド膜は予め傾けておくことでも、塗布しながら傾けてもよい。トラックエッチド膜が平膜の場合にはトラックエッチド膜を傾ける代わりに、スピンコーターを使用して遠心力により余分な液体を分散させながら流したり、あるいはバーコーターを使用して余分な液体を流し落とすなどの手法を利用できる。
【0020】
余分な溶液を流し落としてから、トラックエッチド膜を１～２分間静置する。トラックエッチド膜を傾けて処理した場合には、水平にもどしてから静置することになる。
そのあと、１５ｍＬのＴＭＣ溶液（ＴＭＣ濃度は０．１ｗｔ％）を３０秒間ゆっくりとトラックエッチド膜の表面（ＭＰＤ水溶液の塗布層表面）に流し込む（図４に示す第３の工程図参照）。これによって塗布層２０の表面は第２の溶液層２４（斜線図示）で覆われ、過剰のＴＭＣ溶液は排出される。図４において、２６はＴＭＣ溶液を入れた容器を示す。
そのあと、１５ｍＬのＴＭＣ溶液（ＴＭＣ濃度は０．１ｗｔ％）を３０秒間ゆっくりとトラックエッチド膜の表面（ＭＰＤ水溶液の塗布層表面）に流し込む（図４に示す第３の工程図参照）。これによって塗布層２０の表面は第２の溶液層２４（斜線図示）で覆われ、過剰のＴＭＣ溶液は排出される。図４において、２６はＴＭＣ溶液を入れた容器を示す。
【0021】
ＴＭＣ溶液をＭＰＤ水溶液の塗布層２０の表面に流し込むことで、これらＭＰＤ水溶液の塗布層２０とＴＭＣ溶液の溶液層２４との界面では界面重合反応（縮重合反応）が起き、その結果トラックエッチド膜の表面には大小様々な袋状の空洞を有する複合ポリアミド層（複合ポリアミド膜）１４（網目状ハッチングで図示）が作製される（図５の第４の工程図、図１参照）。
【0022】
複合ポリアミド層の膜厚などは重合反応するＭＰＤ水溶液やＴＭＣ溶液などの濃度、反応時間、反応温度などの化学複合ポリアミド層の反応条件によって適宜調製することができる。この例ではこれらの条件を適宜選定することで、複合ポリアミド層の厚みを０．１～０．２μｍ程度に調製した。
トラックエッチド膜の表面に複合ポリアミド層が作製された複合半透膜は、１００℃で約５分間加熱することで安定した製膜となる。その後室温（２２℃）で冷却する。
冷却した複合半透膜は純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に浸漬して洗浄処理を行い、過剰で未反応な化学物質（ＴＭＣ溶液やＭＰＤ水溶液）を除去することで、目的の複合半透膜からなる正浸透膜１０が得られる（図１参照）。
トラックエッチド膜の表面に複合ポリアミド層が作製された複合半透膜は、１００℃で約５分間加熱することで安定した製膜となる。その後室温（２２℃）で冷却する。
冷却した複合半透膜は純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に浸漬して洗浄処理を行い、過剰で未反応な化学物質（ＴＭＣ溶液やＭＰＤ水溶液）を除去することで、目的の複合半透膜からなる正浸透膜１０が得られる（図１参照）。
【0023】
なお、正浸透膜を平膜として作製する場合の他に、ロール状に巻回された素材を使用してトラックエッチド膜を作製したり、予めトラックエッチド膜が作製されたロール状の素材を使用して正浸透膜を作製することが考えられる。以下に素材からトラックエッチド膜を作成する場合について、その製膜工程の一例を説明する。
【0024】
ロール状に巻き取られた所定幅のポリカーボネートフィルムを所定速度で移送させながら連続的もしくは間欠的に放射線（例えば、ガンマー線）を膜面に照射して多数のトラックを形成し、そののちエッチング液槽に浸漬してエッチング処理を行って多数の貫通孔が形成されたトラックエッチド膜を形成する。エッチング槽を通過したトラックエッチド膜を巻き取る。その後、トラックエッチド膜を斜めにした状態で搬送し、斜めのトラックエッチド膜面に第１の溶液であるＭＰＤ水溶液を斜め上方からゆっくり膜面上に流して、膜面全体に溶液を行き渡らせる。この斜めに搬送しながら溶液をその上方から流すことによってトラックエッチド膜に触れることなくトラックエッチド膜面から余分な溶液を流れ落とすことができる。余分なＭＰＤ水溶液を除去したトラックエッチド膜を水平に戻して搬送し、ＭＰＤ水溶液の溶液層全面に行き渡るように第２の溶液であるＴＭＣ溶液をゆっくり流す。
【0025】
この流し込みによってＭＰＤ水溶液とＴＭＣ溶液との界面で縮重合反応が起き、複合ポリアミド膜が製膜される。その後、巻き取りながら加熱、冷却、洗浄処理などを経て、トラックエッチド膜上にポリアミド膜が作製された複合半透膜が完成する。この製膜工程はあくまで一例に過ぎない。
【0026】
〔正浸透膜１０の断面観察〕
次に、１．０ｗｔ％のＭＰＤ水溶液と、０．１ｗｔ％のＴＭＣ溶液を用いて作製された正浸透膜１０を試料としてその断面を観察した。この試料については、含水状態で液体窒素にて凍結破断を行い、乾燥後ホルダーに固定し、その後試料断面に対して導電処理を施したものを断面ＦＥ－ＳＥＭ観察用試料として使用した。ここに、ＦＥ－ＳＥＭとは、電界放出形走査電子顕微鏡の略称であり、試料形態を高解像度、高倍率で観察することができる。
次に、１．０ｗｔ％のＭＰＤ水溶液と、０．１ｗｔ％のＴＭＣ溶液を用いて作製された正浸透膜１０を試料としてその断面を観察した。この試料については、含水状態で液体窒素にて凍結破断を行い、乾燥後ホルダーに固定し、その後試料断面に対して導電処理を施したものを断面ＦＥ－ＳＥＭ観察用試料として使用した。ここに、ＦＥ－ＳＥＭとは、電界放出形走査電子顕微鏡の略称であり、試料形態を高解像度、高倍率で観察することができる。
【0027】
図６～図８は、日立製（SU-8220）の観察装置で、加速電圧を１．０kVに設定して二次電子像を観察したときの顕微鏡写真（試料断面）である。図７は、図６のほぼ中央部における界面付近での拡大写真であり、図８は図７のさらに部分的な要部の拡大写真である。
スキン層１４における空洞１６の大きさや形状は一様ではないが、肉厚が３０～４０nｍで、数１０～数１００ｎｍの断面径を有する空洞１６がスキン層１４の全面に亘って多数形成されている。支持体１２の界面に付近に形成された空洞１６は比較的小さいサイズのものが分布し、厚み方向における空洞１６の形や重なり具合にもバラツキが見られるが、界面全体に亘り一様に空洞１６が分布した状態で製膜されている。この空洞１６の存在で、高い透過効率が確保されていると考えられる。
スキン層１４における空洞１６の大きさや形状は一様ではないが、肉厚が３０～４０nｍで、数１０～数１００ｎｍの断面径を有する空洞１６がスキン層１４の全面に亘って多数形成されている。支持体１２の界面に付近に形成された空洞１６は比較的小さいサイズのものが分布し、厚み方向における空洞１６の形や重なり具合にもバラツキが見られるが、界面全体に亘り一様に空洞１６が分布した状態で製膜されている。この空洞１６の存在で、高い透過効率が確保されていると考えられる。
【0028】
［正浸透膜１０の評価試験］
続いて、上述の正浸透膜１０の評価試験について図９の評価モデルを使用して説明する。
評価モデルに使用した槽（容器）の中央部に正浸透膜１０を垂直に配置して左右の槽を仕切る。その左側に浸透圧の高い溶液（ドロー溶液）として使用するこの例では塩水を収容し、その右側に浸透圧の低い溶液（フィード溶液）としての純水を収容する。正浸透の現象によって浸透圧の高いドロー溶液側に水が流れる（透過する）。このときの透過流束（L/ｍ2H）と塩透過率（塩逆拡散流束）（ｇ/ｍ2H）を求める。溶液の温度は２５℃、ドロー溶液側流量は０．９L/min、フィード溶液側流量は１.０L/minである。
続いて、上述の正浸透膜１０の評価試験について図９の評価モデルを使用して説明する。
評価モデルに使用した槽（容器）の中央部に正浸透膜１０を垂直に配置して左右の槽を仕切る。その左側に浸透圧の高い溶液（ドロー溶液）として使用するこの例では塩水を収容し、その右側に浸透圧の低い溶液（フィード溶液）としての純水を収容する。正浸透の現象によって浸透圧の高いドロー溶液側に水が流れる（透過する）。このときの透過流束（L/ｍ2H）と塩透過率（塩逆拡散流束）（ｇ/ｍ2H）を求める。溶液の温度は２５℃、ドロー溶液側流量は０．９L/min、フィード溶液側流量は１.０L/minである。
【0029】
図１０はその結果である。比較例として三酢酸セルロース（Cellulose triacetate, CTA）を半透膜に使用した場合を示す。三酢酸セルロースを使用したときの透過流束を示す棒グラフ３０は９．１L/ｍ2Hであり、塩逆拡散流束は棒グラフ３２のように１．７ｇ/ｍ2Hである。
これに対して本発明による正浸透膜１０の場合には、棒グラフ４０で示すように透過流束は２１．０L/ｍ2Hを示し、塩逆拡散流束は棒グラフ４２のように８．１ｇ/ｍ2Hとなった。
これより明らかなように本発明による正浸透膜１０の場合には透過流束が三酢酸セルロースよりも２倍程度高くなり、透過流束が大幅に改善する。一方、塩逆拡散流束は４倍程度高い値を示した。
このことから本発明による正浸透膜１０は効率よく水分子を分離できるので、水分離装置に適用して極めて好適であることが判る。
これに対して本発明による正浸透膜１０の場合には、棒グラフ４０で示すように透過流束は２１．０L/ｍ2Hを示し、塩逆拡散流束は棒グラフ４２のように８．１ｇ/ｍ2Hとなった。
これより明らかなように本発明による正浸透膜１０の場合には透過流束が三酢酸セルロースよりも２倍程度高くなり、透過流束が大幅に改善する。一方、塩逆拡散流束は４倍程度高い値を示した。
このことから本発明による正浸透膜１０は効率よく水分子を分離できるので、水分離装置に適用して極めて好適であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0030】
以上の評価試験からこの発明によって作製された正浸透膜１０は、透水率が高く、しかも塩透過率は低いので、上述した液体分離装置用の正浸透膜１０として使用して好適である。
【符号の説明】
【0031】
１０ 正浸透膜
１２ 支持体（トラックエッチド膜）
１４ スキン層（複合ポリアミド層）
１６ 貫通孔
２０ 第１の溶液からなる塗布層
２４ 第２の溶液層
１２ 支持体（トラックエッチド膜）
１４ スキン層（複合ポリアミド層）
１６ 貫通孔
２０ 第１の溶液からなる塗布層
２４ 第２の溶液層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】