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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025025286
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】画像形成方法及びトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20250214BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023129926
(22)【出願日】2023-08-09
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 泰輝
(72)【発明者】
【氏名】平井 丈士
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA27
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】ポリエチレンテレフタラートフィルムへの画像形成方法であって、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができる画像形成方法を提供する。
【解決手段】結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、非晶性複合樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、画像形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、非晶性複合樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、画像形成方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
画像形成方法。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
画像形成方法。
【請求項2】
非晶性複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項3】
非晶性複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含み、脂肪族ジカルボン酸中のセバシン酸の含有量が４０モル％以上である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含み、脂肪族ジカルボン酸中のセバシン酸の含有量が４０モル％以上である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項4】
非晶性複合樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量が、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項5】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１～４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項6】
結着樹脂中、非晶性複合樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性複合樹脂Ａ）が、３／９７以上４５／５５以下である、請求項１～５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項7】
結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
トナー。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、画像形成方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
印刷メディアの多様化により、紙以外の印刷メディアへの電子写真印刷が求められ始めている。ポリエチレンテレフタラートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムとも称する。）は、耐熱性や耐寒性、香気保存性に優れるため、冷凍食品やレトルト食品などのパッケージ用フィルムとして需要の高いフィルムである。一方、ＰＥＴフィルムは、紙と比べて基材表面が平滑であるため電子写真用トナーを印刷して形成される塗膜（画像）との間にアンカー効果が働きにくい。さらにＰＥＴフィルムは、紙と比べて基材の表面張力が低いために画像が基材に対し濡れにくい。その結果、ＰＥＴフィルムに対し画像の密着性が低く、剥がれやすいという問題がある。
特許文献１には、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られるトナーを提供すること等を目的として、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）は、特定の構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である樹脂組成物を含むトナーが開示されている。
特許文献１には、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られるトナーを提供すること等を目的として、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）は、特定の構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である樹脂組成物を含むトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１６１１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
食品パッケージでは、デザインや成分表示の剥離を抑制する観点から、印刷用フィルムに対して、画像を強固に密着させる必要がある。しかしながら、従来のトナーを用いた画像形成方法により形成される画像は、印刷用フィルムとしてのポリエチレンテレフタラートフィルムに対する密着性が十分とはいえない。
本発明は、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの画像形成方法であって、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができる画像形成方法を提供することに関する。また、本発明は、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができるトナーを提供することに関する。
本発明は、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの画像形成方法であって、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができる画像形成方法を提供することに関する。また、本発明は、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができるトナーを提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、エチレングリコールを特定量以上含むアルコール成分と、特定の炭素数の脂肪族ジカルボン酸を特定量以上含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂セグメント、及び特定の炭素数の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂とを組み合わせて含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに形成される画像が、ポリエチレンテレフタラートフィルムに対する密着性に優れることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
画像形成方法。
〔２〕結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
トナー。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
画像形成方法。
〔２〕結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
トナー。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの画像形成方法であって、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができる画像形成方法が提供される。また、本発明によれば、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの密着性に優れる画像を得ることができるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、非晶性複合樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む。
なお、以下の説明において、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」を単に「樹脂Ｃ」、「非晶性複合樹脂Ａ」を単に「樹脂Ａ」、と称することもある。また、本発明の画像形成方法で使用されるトナーを、単に「トナー」と称することもある。
本発明の画像形成方法は、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する方法であって、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、非晶性複合樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む。
なお、以下の説明において、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」を単に「樹脂Ｃ」、「非晶性複合樹脂Ａ」を単に「樹脂Ａ」、と称することもある。また、本発明の画像形成方法で使用されるトナーを、単に「トナー」と称することもある。
【0009】
本発明の画像形成方法により、ＰＥＴフィルムに高い密着性を有する画像を形成することができる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
本発明では、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂Ａとを組み合わせて含むトナーを用いる。非晶性複合樹脂Ａ中の特定の炭素数の炭化水素基が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の特定の炭素数の脂肪族鎖に親和性を有するため、トナー中、非晶性複合樹脂Ａに結晶性ポリエステル樹脂Ｃを微分散させやすくするとともに、結晶性ポリエステルドメインの結晶化を促進すると考えられる。そして、トナーをＰＥＴフィルム上へ加熱定着する際に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａは相溶化した状態で定着するものの、定着後、トナーの温度低下により直ちに結晶性ポリエステル樹脂Ｃの微分散再結晶化が起こることで、ＰＥＴ成分であるエチレングリコールとの親和性の大きい結晶性ポリエステル樹脂Ｃを介して、トナーがＰＥＴフィルム上に定着することで、ＰＥＴフィルムに高い密着性を有する画像が形成されると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
本発明では、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂Ａとを組み合わせて含むトナーを用いる。非晶性複合樹脂Ａ中の特定の炭素数の炭化水素基が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の特定の炭素数の脂肪族鎖に親和性を有するため、トナー中、非晶性複合樹脂Ａに結晶性ポリエステル樹脂Ｃを微分散させやすくするとともに、結晶性ポリエステルドメインの結晶化を促進すると考えられる。そして、トナーをＰＥＴフィルム上へ加熱定着する際に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａは相溶化した状態で定着するものの、定着後、トナーの温度低下により直ちに結晶性ポリエステル樹脂Ｃの微分散再結晶化が起こることで、ＰＥＴ成分であるエチレングリコールとの親和性の大きい結晶性ポリエステル樹脂Ｃを介して、トナーがＰＥＴフィルム上に定着することで、ＰＥＴフィルムに高い密着性を有する画像が形成されると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換スチレンを意味する。
なお、本発明の画像形成方法で使用されるトナーが含有する成分（各必須成分）及び含有し得る成分（各任意成分）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換スチレンを意味する。
なお、本発明の画像形成方法で使用されるトナーが含有する成分（各必須成分）及び含有し得る成分（各任意成分）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0011】
本発明の画像形成方法としては、従来公知のトナー（静電荷像現像用トナー）を用いた画像形成方法と同様に、静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像をポリエチレンテレフタラートフィルムの表面に転写する転写工程と、前記ポリエチレンテレフタラートフィルムの表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む画像形成方法が例示される。
【0012】
＜トナー＞
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含む。なお、「結着樹脂」とは、トナー中に含まれる樹脂成分全体を意味する。「樹脂成分」とは、離型剤を除く重合体成分であり、重量平均分子量が好ましくは１，０００以上である。
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含む。なお、「結着樹脂」とは、トナー中に含まれる樹脂成分全体を意味する。「樹脂成分」とは、離型剤を除く重合体成分であり、重量平均分子量が好ましくは１，０００以上である。
【0013】
〔結着樹脂〕
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、結着樹脂中に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含む。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である。
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、結着樹脂中に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含む。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である。
【0014】
アルコール成分は、エチレングリコールを９０モル％以上含む。
アルコール成分中、エチレングリコールの含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
アルコール成分中、エチレングリコールの含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
【0015】
アルコール成分は、エチレングリコール以外のα，ω－脂肪族ジオールを含んでもよい。
上記α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
上記α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
【0016】
アルコール成分は、エチレングリコールおよび上記α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコールおよび上記α，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0017】
カルボン酸成分は、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含む。
炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１４以下である。
炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１４以下である。
【0018】
炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表されるα，ω－脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｌ１は炭素数８以上１４以下の脂肪族基を表し、アルキレン基を表すことが好ましい。脂肪族基の炭素数は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１２以下である。アルキレン基は直鎖でもよく分岐でもよく、直鎖であることが好ましい。
【化1】
一般式（１）中、Ｌ１は炭素数８以上１４以下の脂肪族基を表し、アルキレン基を表すことが好ましい。脂肪族基の炭素数は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１２以下である。アルキレン基は直鎖でもよく分岐でもよく、直鎖であることが好ましい。
【0019】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中でも、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0020】
炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸の量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0021】
カルボン酸成分は、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸等の１価のカルボン酸；炭素数１０未満又は１６超の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【0022】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0023】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法）
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃは、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造される。
重縮合の際には、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃは、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造される。
重縮合の際には、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0024】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0025】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0026】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0027】
≪非晶性複合樹脂Ａ≫
本発明において、トナーは、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃに加え、非晶性複合樹脂Ａを含む。非晶性複合樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
本発明において、トナーは、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃに加え、非晶性複合樹脂Ａを含む。非晶性複合樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
【0028】
非晶性複合樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した樹脂であることが好ましい。
【0029】
ポリエステル樹脂セグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
【0030】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でもＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0031】
【化2】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加物である。
【0032】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。また、アルコール成分中、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。また、アルコール成分中、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0033】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0034】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
【0035】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【0036】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましく、フマル酸とセバシン酸を併用することが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましく、フマル酸とセバシン酸を併用することが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
【0037】
フマル酸の量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、カルボン酸成分の脂肪族ジカルボン酸中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【0038】
セバシン酸の量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、カルボン酸成分の脂肪族ジカルボン酸中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【0039】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【0040】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは芳香族系の３価のカルボン酸であり、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、更に好ましくは９モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、更に好ましくは９モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0041】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0042】
付加重合樹脂セグメントは、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントである。付加重合樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。
【0043】
ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
【0044】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。炭化水素基は、分岐であってもよく直鎖であってもよい。
炭化水素基を有する付加重合樹脂セグメントの原料ビニルモノマーとしては、例えば、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、炭化水素基を有するオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
炭化水素基を有する付加重合樹脂セグメントの原料ビニルモノマーとしては、例えば、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、炭化水素基を有するオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
【0045】
炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、及び（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルである。
【0046】
樹脂Ａ中の炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの中の炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの中の炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【0047】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
付加重合樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
上記以外に付加重合樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル等の炭素数１以上９以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
付加重合樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
上記以外に付加重合樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル等の炭素数１以上９以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
【0048】
付加重合樹脂セグメントの原料ビニルモノマーは、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマーとスチレン系化合物との併用が好ましく、炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとスチレンとの併用がより好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸ステアリル又は（メタ）アクリル酸ラウリルとスチレンとの併用が更に好ましく、メタアクリル酸ステアリル又はメタクリル酸ラウリルとスチレンとの併用が更に好ましい。
炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、付加重合樹脂セグメント中の炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位／スチレン系化合物由来の構成単位〕は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、付加重合樹脂セグメント中の炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位／スチレン系化合物由来の構成単位〕は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
【0049】
付加重合樹脂セグメント中の炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びスチレン系化合物由来の構成単位の総含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0050】
樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分由来の構成単位１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分由来の構成単位１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0051】
樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。
【0052】
樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0053】
樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0054】
樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは１００質量％である。
【0055】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0056】
（非晶性複合樹脂Ａの製造）
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、重縮合反応を更に進めてもよい。
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、重縮合反応を更に進めてもよい。
【0057】
工程Ａでは、必要に応じて、エステル化触媒及びエステル化助触媒を用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、重合禁止剤を用いてもよい。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）が挙げられる。
エステル化触媒を用いる場合、エステル化触媒の使用量は、樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒を用いる場合、エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、重合禁止剤を用いてもよい。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）が挙げられる。
エステル化触媒を用いる場合、エステル化触媒の使用量は、樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒を用いる場合、エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0058】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0059】
（非晶性複合樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0060】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0061】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
本発明において、トナーは、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性複合樹脂Ａに加え、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することが好ましく、トナーがコアシェル構造を有し、コア部が結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性複合樹脂Ａを含有し、かつ、シェル部が非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することがより好ましい。以下、「非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ」を単に「樹脂Ｂ」とも称する。
樹脂Ｂとしては、例えば、炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含まない非晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂である。
本発明において、トナーは、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性複合樹脂Ａに加え、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することが好ましく、トナーがコアシェル構造を有し、コア部が結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性複合樹脂Ａを含有し、かつ、シェル部が非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することがより好ましい。以下、「非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ」を単に「樹脂Ｂ」とも称する。
樹脂Ｂとしては、例えば、炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含まない非晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂である。
【0062】
トナー中の結着樹脂の含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【0063】
結着樹脂中の樹脂Ｃの含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0064】
結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0065】
結着樹脂中の樹脂Ａに対する樹脂Ｃの質量比［樹脂Ｃ／樹脂Ａ］は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは６／９４以上、更に好ましくは９／９１以上、更に好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
【0066】
結着樹脂中の樹脂Ｂの含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れる画像を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0067】
〔着色剤〕
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、トナーがコアシェル構造を有する場合、コア部に着色剤を含有することがより好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー、ピグメントレッド２６９等が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、トナーがコアシェル構造を有する場合、コア部に着色剤を含有することがより好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー、ピグメントレッド２６９等が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【0068】
〔離型剤〕
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、離型剤を含有することが好ましく、トナーがコアシェル構造を有する場合、コア部に離型剤を含有することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、離型剤を含有することが好ましく、トナーがコアシェル構造を有する場合、コア部に離型剤を含有することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0069】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0070】
その他、トナーは、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0071】
＜トナーの製造方法＞
本発明の画像形成方法で使用されるトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよく、乳化凝集法が好ましい。
本発明の画像形成方法で使用されるトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよく、乳化凝集法が好ましい。
【0072】
〔乳化凝集法〕
乳化凝集法は、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
乳化凝集法は、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
【0073】
（樹脂粒子を凝集させる工程）
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子１を得る。樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることが好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子１を得る。樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることが好ましい。
【0074】
本発明において、水系分散液に用いる水系媒体は、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
【0075】
≪樹脂粒子分散液の製造方法≫
樹脂Ｃの樹脂粒子及び樹脂Ａの樹脂粒子は、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。
樹脂Ｃの樹脂粒子及び樹脂Ａの樹脂粒子は、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。
【0076】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａの有機溶媒溶液又は溶融した樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａに水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａの有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａの中和度は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂Ｃ及び樹脂Ａを溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａの中和度は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0077】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａを撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａを含む樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂Ｃ及び／又は樹脂Ａを含む樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【0078】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。転相乳化の後に得られた分散液から有機溶媒を除去した樹脂粒子の水系分散液を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0079】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、更に好ましくは０．０９μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0080】
樹脂粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0081】
≪着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤又は付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。付加重合体Ｅを用いた着色剤粒子分散液については、特開２０２１－０２６１２９号公報が参照される。
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤又は付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。付加重合体Ｅを用いた着色剤粒子分散液については、特開２０２１－０２６１２９号公報が参照される。
【0082】
着色剤粒子分散液中の着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【0083】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナー中での着色剤の分散性向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー中での着色剤の分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー中での着色剤の分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0084】
≪離型剤粒子分散液の製造方法≫
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子とを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子を構成する樹脂により離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子が多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。また、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａを用いてもよい。
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子とを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子を構成する樹脂により離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子が多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。また、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａを用いてもよい。
【0085】
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、凝集により均一な凝集粒子１を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0086】
－界面活性剤－
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、凝集粒子１における結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、凝集粒子１における結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0087】
－凝集剤－
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0088】
凝集剤を用いて、例えば、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む、０℃以上４０℃以下の混合分散液に、凝集粒子１における結着樹脂の合計１００質量部に対し１０質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0089】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0090】
－凝集停止剤－
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１における結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１における結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【0091】
凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0092】
なお、本発明において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子１をコアとして、非晶性樹脂を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集させ、凝集粒子２を得る工程を有することが好ましい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
シェル用樹脂粒子としては、好ましくは非晶性樹脂、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂、更に好ましくは上述した樹脂Ａ及び樹脂Ｂから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは樹脂Ｂである。
シェル用樹脂粒子分散液は、前述の樹脂Ａ及び／又は樹脂Ｃを含む樹脂粒子分散液の製造方法と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子２における結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
凝集粒子１の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比［シェル用樹脂粒子／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは２０／８０以下、より好ましくは１５／８５以下、更に好ましくは１０／９０以下である。
シェル用樹脂粒子としては、好ましくは非晶性樹脂、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂、更に好ましくは上述した樹脂Ａ及び樹脂Ｂから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは樹脂Ｂである。
シェル用樹脂粒子分散液は、前述の樹脂Ａ及び／又は樹脂Ｃを含む樹脂粒子分散液の製造方法と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子２における結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
凝集粒子１の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比［シェル用樹脂粒子／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは２０／８０以下、より好ましくは１５／８５以下、更に好ましくは１０／９０以下である。
【0093】
（融着させる工程）
融着させる工程では、例えば、凝集粒子１又は凝集粒子２を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子１又は凝集粒子２に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子１又は凝集粒子２の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる非晶性ポリエステル系樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
融着させる工程では、例えば、凝集粒子１又は凝集粒子２を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子１又は凝集粒子２に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子１又は凝集粒子２の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる非晶性ポリエステル系樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0094】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0095】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0096】
（後処理工程）
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0097】
〔トナー粒子〕
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。なお、上述したトナーに含まれる各成分の含有量は、トナー粒子中の含有量であることが好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。なお、上述したトナーに含まれる各成分の含有量は、トナー粒子中の含有量であることが好ましい。
【0098】
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、良好な画質の印刷塗膜（画像）を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0099】
トナー粒子の円形度は、良好な画質の印刷塗膜（画像）を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0100】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１４％以上であり、そして、良好な画質を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、円形度及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、円形度及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0101】
〔外添剤〕
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0102】
〔静電荷像現像用トナー〕
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの画像形成に好適に使用することができる。
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として、ポリエチレンテレフタラートフィルムへの画像形成に好適に使用することができる。
【0103】
［トナー］
本発明のトナーは、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む。
本発明のトナーが含有する成分及び含有し得る成分、並びに、本発明のトナーの製造方法は、本発明の画像形成方法で使用されるトナーが含有する成分及び含有し得る成分、並びに、本発明の画像形成方法で使用されるトナーの製造方法と同様であるため、説明を省略する。
本発明のトナーは、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む。
本発明のトナーが含有する成分及び含有し得る成分、並びに、本発明のトナーの製造方法は、本発明の画像形成方法で使用されるトナーが含有する成分及び含有し得る成分、並びに、本発明の画像形成方法で使用されるトナーの製造方法と同様であるため、説明を省略する。
【0104】
本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞ 結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
トナー。
＜２＞ 非晶性複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である、＜１＞に記載のトナー。
＜３＞ 非晶性複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含み、脂肪族ジカルボン酸中のセバシン酸の含有量が４０モル％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のトナー。
＜４＞ 非晶性複合樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量が、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のトナー。
＜５＞ 結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のトナー。
＜６＞ 結着樹脂中、非晶性複合樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性複合樹脂Ａ）が、３／９７以上４５／５５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のトナー。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する、画像形成方法。
＜１＞ 結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性複合樹脂Ａを含み、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成するためのトナーであって、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
非晶性複合樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む、
トナー。
＜２＞ 非晶性複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である、＜１＞に記載のトナー。
＜３＞ 非晶性複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含み、脂肪族ジカルボン酸中のセバシン酸の含有量が４０モル％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のトナー。
＜４＞ 非晶性複合樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量が、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のトナー。
＜５＞ 結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のトナー。
＜６＞ 結着樹脂中、非晶性複合樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性複合樹脂Ａ）が、３／９７以上４５／５５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のトナー。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに画像を形成する、画像形成方法。
【実施例0105】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0106】
＜測定方法＞
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0107】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【0108】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0109】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0110】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0111】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0112】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0113】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0114】
＜樹脂の製造＞
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１０ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表１に示す。
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１０ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表１に示す。
【0115】
製造例Ｃ２～Ｃ４（樹脂Ｃ－２～Ｃ－４の製造）
製造例Ｃ１において、ポリエステル樹脂の原料モノマーの種類及び量を表１に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２～Ｃ－４を得た。物性値を表１に示す。
製造例Ｃ１において、ポリエステル樹脂の原料モノマーの種類及び量を表１に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２～Ｃ－４を得た。物性値を表１に示す。
【0116】
製造例Ｃ’５及びＣ’６（樹脂Ｃ’－５及びＣ’－６の製造）
製造例Ｃ１において、ポリエステル樹脂の原料モノマーの種類及び量を表１に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ’－５及びＣ’－６を得た。物性値を表１に示す。
製造例Ｃ１において、ポリエステル樹脂の原料モノマーの種類及び量を表１に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ’－５及びＣ’－６を得た。物性値を表１に示す。
【0117】
【表1】
【0118】
〔非晶性ポリエステル系樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３６７ｇ、テレフタル酸１０９８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３２ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１０７０ｇ、メタクリル酸ステアリル２６７ｇ、アクリル酸１４４ｇ、及びジブチルパーオキシド１６０ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１７４ｇ、セバシン酸３７８ｇ、トリメリット酸無水物２４０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３６７ｇ、テレフタル酸１０９８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３２ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１０７０ｇ、メタクリル酸ステアリル２６７ｇ、アクリル酸１４４ｇ、及びジブチルパーオキシド１６０ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１７４ｇ、セバシン酸３７８ｇ、トリメリット酸無水物２４０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表２に示す。
【0119】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
製造例Ａ１において、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの量、付加重合セグメントの原料モノマーの種類及び量を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ａ１において、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの量、付加重合セグメントの原料モノマーの種類及び量を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２を得た。物性値を表２に示す。
【0120】
製造例Ａ’３（樹脂Ａ’－３の製造）
製造例Ａ１において、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの量、付加重合セグメントの原料モノマーの種類及び量を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ’－３を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ａ１において、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの量、付加重合セグメントの原料モノマーの種類及び量を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ’－３を得た。物性値を表２に示す。
【0121】
製造例Ａ’４（樹脂Ａ’－４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容のステンレス釜に、表２に示すトリメリット酸無水物を除くポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ～２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、トリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ’－４を得た。物性値を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容のステンレス釜に、表２に示すトリメリット酸無水物を除くポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ～２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、トリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ’－４を得た。物性値を表２に示す。
【0122】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容のステンレス釜に、表２に示すトリメリット酸無水物を除くポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ～２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、トリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性値を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容のステンレス釜に、表２に示すトリメリット酸無水物を除くポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ～２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、トリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性値を表２に示す。
【0123】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４５０ｇ、テレフタル酸６５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３３ｇ、メタクリル酸ステアリル５３３ｇ、アクリル酸１１４ｇ、及びジブチルパーオキシド３２０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸５８２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表２に示す。
なお、樹脂Ｄ－１は、樹脂Ａに含まれるが、離型剤を分散するために用いることから、便宜上「樹脂Ｄ－１」と称する。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４５０ｇ、テレフタル酸６５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３３ｇ、メタクリル酸ステアリル５３３ｇ、アクリル酸１１４ｇ、及びジブチルパーオキシド３２０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸５８２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表２に示す。
なお、樹脂Ｄ－１は、樹脂Ａに含まれるが、離型剤を分散するために用いることから、便宜上「樹脂Ｄ－１」と称する。
【0124】
【表2】
【0125】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を３５０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を１５０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を３５０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を１５０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0126】
製造例Ｘ２～Ｘ６（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－６の製造）
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－６得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－６得た。物性値を表３に示す。
【0127】
製造例Ｘ７（樹脂粒子分散液Ｘ－７の製造）
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を４００ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を１００ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－７を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を４００ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を１００ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－７を得た。物性値を表３に示す。
【0128】
製造例Ｘ８（樹脂粒子分散液Ｘ－８の製造）
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を４５０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を５０ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－８を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を４５０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を５０ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－８を得た。物性値を表３に示す。
【0129】
製造例Ｘ’９～Ｘ’１２（樹脂粒子分散液Ｘ’－９～Ｘ’－１２の製造）
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ’－９～Ｘ’－１２を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ’－９～Ｘ’－１２を得た。物性値を表３に示す。
【0130】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を５００ｇ、及びメチルエチルケトン５００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。物性値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を５００ｇ、及びメチルエチルケトン５００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0131】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
製造例Ｙ１において、樹脂Ｂ－１を樹脂Ｄ－１に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｙ１において、樹脂Ｂ－１を樹脂Ｄ－１に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0132】
【表3】
【0133】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー 「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理した後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー 「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理した後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0134】
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
製造例Ｗ１において、離型剤の種類をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００ ９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－２中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
製造例Ｗ１において、離型剤の種類をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００ ９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－２中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【0135】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温（２０℃）で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温（２０℃）で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
【0136】
実施例１
＜トナー１の製造＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を６３ｇ添加し、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．５μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。得られた凝集粒子１の分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ４８ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩「デモールＭＳ」（花王株式会社製、有効濃度２０質量％）５０ｇ、脱イオン水１５００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー粒子を得た。トナー粒子の物性値を表４に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
＜トナー１の製造＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を６３ｇ添加し、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．５μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。得られた凝集粒子１の分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ４８ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩「デモールＭＳ」（花王株式会社製、有効濃度２０質量％）５０ｇ、脱イオン水１５００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー粒子を得た。トナー粒子の物性値を表４に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
【0137】
［画像の密着性評価］
以下のように、得られたトナー１を用いて印刷用フィルムに画像を形成し、密着性を評価した。
Ａ４サイズにカットしたＰＥＴフィルム「ＦＥ－２００１♯２５」（フタムラ化学株式会社製）を印刷用フィルムとして、当該印刷用フィルムのコロナ処理面に、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーのフィルム上の付着量が０．４３～０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を、フィルムの長さ方向の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１０５℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり３秒の速度でトナーを定着させ、ＰＥＴフィルム印刷物を得た（Ａ４縦で２０枚／分相当）。
得られたＰＥＴフィルム印刷物のベタ画像部分を１５ｍｍ×７０ｍｍのサイズにカットし、強力両面テープ「ナイスタックＮＷ－Ｋ１５」（ニチバン株式会社製）１５ｍｍ×５０ｍｍを貼り付け、もう一方の面に１５ｍｍ×７０ｍｍにカットしたＰＥＴフィルム「ＦＥ－２００１♯２５」のコロナ処理面を張り付け、図１に示す端面を有する試験片を作製した。なお、フィルム、画像及びテープの積層順を把握しやすくするため、図１に示すフィルム、画像及びテープの各厚さの比は、実際の試験片のものと変えている。
作製した試験片に対して、テンシロン万能試験機「ＡＮＤ ＳＴＢ－１２２５Ｌ」（オリエンテック株式会社製）を用いて、一定速度（１０ｍｍ／分）でＴ型剥離試験を行うと、印刷用フィルムとトナー塗膜（画像）の界面で剥離が生じ、この際の剥離強度を密着性として評価した。評価結果を表４に示す。数値が大きいほど密着性に優れる。
以下のように、得られたトナー１を用いて印刷用フィルムに画像を形成し、密着性を評価した。
Ａ４サイズにカットしたＰＥＴフィルム「ＦＥ－２００１♯２５」（フタムラ化学株式会社製）を印刷用フィルムとして、当該印刷用フィルムのコロナ処理面に、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーのフィルム上の付着量が０．４３～０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を、フィルムの長さ方向の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１０５℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり３秒の速度でトナーを定着させ、ＰＥＴフィルム印刷物を得た（Ａ４縦で２０枚／分相当）。
得られたＰＥＴフィルム印刷物のベタ画像部分を１５ｍｍ×７０ｍｍのサイズにカットし、強力両面テープ「ナイスタックＮＷ－Ｋ１５」（ニチバン株式会社製）１５ｍｍ×５０ｍｍを貼り付け、もう一方の面に１５ｍｍ×７０ｍｍにカットしたＰＥＴフィルム「ＦＥ－２００１♯２５」のコロナ処理面を張り付け、図１に示す端面を有する試験片を作製した。なお、フィルム、画像及びテープの積層順を把握しやすくするため、図１に示すフィルム、画像及びテープの各厚さの比は、実際の試験片のものと変えている。
作製した試験片に対して、テンシロン万能試験機「ＡＮＤ ＳＴＢ－１２２５Ｌ」（オリエンテック株式会社製）を用いて、一定速度（１０ｍｍ／分）でＴ型剥離試験を行うと、印刷用フィルムとトナー塗膜（画像）の界面で剥離が生じ、この際の剥離強度を密着性として評価した。評価結果を表４に示す。数値が大きいほど密着性に優れる。
【0138】
実施例２～８、比較例１～４
（トナー２～８（実施例）、トナー９～１２（比較例）の製造及び画像の密着性評価）
実施例１において、樹脂粒子分散液を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２～１２を得た。得られたトナー粒子の物性値及びトナー２～１２を用いて製造した試験片の密着性の評価結果を表４に示す。
（トナー２～８（実施例）、トナー９～１２（比較例）の製造及び画像の密着性評価）
実施例１において、樹脂粒子分散液を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２～１２を得た。得られたトナー粒子の物性値及びトナー２～１２を用いて製造した試験片の密着性の評価結果を表４に示す。
【0139】
比較例５
実施例１において、印刷用フィルムを二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）「ＦОＲ♯２５」（フタムラ化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、密着性を評価した。評価結果を表４に示す。
実施例１において、印刷用フィルムを二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）「ＦОＲ♯２５」（フタムラ化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、密着性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0140】
比較例６
実施例１において、印刷用フィルムをナイロンフィルム「ОＮ♯２５」（ユニチカ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、密着性を評価した。評価結果を表４に示す。
実施例１において、印刷用フィルムをナイロンフィルム「ОＮ♯２５」（ユニチカ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、密着性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0141】
【表4】
【0142】
結着樹脂中に、エチレングリコールを９０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数１０以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２４以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂Ａを含むトナーにより、ポリエチレンテレフタラートフィルムに形成した画像は、密着性が優れる（実施例１～８）。
これに対して、アルコール成分として１，４－ブタンジオールを用いて製造した結晶性ポリエステル樹脂、及び、本発明で規定する非晶性複合樹脂Ａを含むトナーを用いた場合（比較例１）、本発明で規定する付加重合樹脂セグメントを含まない非晶性ポリエステルを含むトナーを用いた場合（比較例４）、ポリエチレンテレフタラートフィルムに形成した画像は、密着性が劣る。また、カルボン酸成分としてアジピン酸（炭素数６の脂肪族ジカルボン酸）及びステアリン酸を用いて製造した結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを用いた場合（比較例２）、炭素数８の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂を含むトナーを用いた場合（比較例３）、ポリエチレンテレフタラートフィルムに形成した画像は、密着性が低い。また、本発明の画像形成方法で使用されるトナーにより、ポリプロピレンフィルム又はナイロンフィルムに形成した画像は、密着性が劣る（比較例５、６）。
これに対して、アルコール成分として１，４－ブタンジオールを用いて製造した結晶性ポリエステル樹脂、及び、本発明で規定する非晶性複合樹脂Ａを含むトナーを用いた場合（比較例１）、本発明で規定する付加重合樹脂セグメントを含まない非晶性ポリエステルを含むトナーを用いた場合（比較例４）、ポリエチレンテレフタラートフィルムに形成した画像は、密着性が劣る。また、カルボン酸成分としてアジピン酸（炭素数６の脂肪族ジカルボン酸）及びステアリン酸を用いて製造した結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを用いた場合（比較例２）、炭素数８の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する付加重合樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂を含むトナーを用いた場合（比較例３）、ポリエチレンテレフタラートフィルムに形成した画像は、密着性が低い。また、本発明の画像形成方法で使用されるトナーにより、ポリプロピレンフィルム又はナイロンフィルムに形成した画像は、密着性が劣る（比較例５、６）。
【符号の説明】
【0143】
１ 印刷用フィルム
２ 画像
３ 両面テープ
４ ＰＥＴフィルム
２ 画像
３ 両面テープ
４ ＰＥＴフィルム
【図1】
