特開 2025-25570 電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025025570

(43)【公開日】2025-02-21

(54)【発明の名称】電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20250214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023130437

(22)【出願日】2023-08-09

(71)【出願人】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐野 雄一

(72)【発明者】

【氏名】三田 洋樹

【テーマコード（参考）】

5H017

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017CC01

5H017DD01

5H017DD05

5H017EE01

5H017HH00

5H017HH03

(57)【要約】

【課題】チウムイオン二次電池において、負極活物質と集電体との密着性を向上させること。
【解決手段】電池１は、負極集電体５０と、負極集電体５０に配置される負極活物質４０と、を備える。負極集電体５０は、モリブデンを含有し、負極活物質４０と重なる金属層５１と、負極活物質４０と金属層５１との間において金属層５１の表面を部分的に覆う酸化膜層５２と、負極活物質４０と金属層５１との間において、酸化膜層５２で覆われていない金属層５１の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第１突起部５３と、酸化膜層５２の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第２突起部５４と、を備える。複数の第１突起部５３の高さは、複数の第２突起部５４の高さよりも高い。複数の第１突起部５３において互いに隣り合う２つの第１突起部５３の高さは、互いに異なる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、
前記集電体に配置される負極活物質と、を備え、
前記集電体は、
モリブデンを含有し、前記負極活物質と重なる金属層と、
前記負極活物質と前記金属層との間において前記金属層の表面を部分的に覆う酸化膜層と、
前記負極活物質と前記金属層との間において、前記酸化膜層で覆われていない前記金属層の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第１突起部と、
前記酸化膜層の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第２突起部と、を備え、
前記複数の第１突起部の高さは、前記複数の第２突起部の高さよりも高く、
前記複数の第１突起部において互いに隣り合う２つの第１突起部の高さは、互いに異なる、
電池。

【請求項2】

前記２つの第１突起部の高さの比率は、０．７４未満である、
請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記２つの第１突起部の高さの比率は、０．０４以上である、
請求項１に記載の電池。

【請求項4】

前記２つの第１突起部によって構成される１組の第１突起部の単位面積あたり個数は、０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）以上１．１×１０^５（個／ｍｍ^２）以下である、
請求項１に記載の電池。

【請求項5】

前記第１突起部および前記第２突起部のケイ素は、アモルファスである、
請求項１に記載の電池。

【請求項6】

前記金属層は、モリブデンのみによって形成されている、
請求項１に記載の電池。

【請求項7】

前記負極活物質には、ケイ素が用いられる、
請求項１に記載の電池。

【請求項8】

硫化物系固体電解質をさらに備える、
請求項１に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、集電体の上にＭｏ（モリブデン）を含有する中間層を形成し、中間層の上に薄膜を堆積させたリチウム二次電池用電極が開示されている。薄膜は、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質（例えばシリコン（ケイ素））によって形成される。集電体の材料は、例えば銅である。中間層によって銅が薄膜中に過剰に拡散することが抑制される。これにより、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２－３７３６４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の薄膜の材料として用いられているケイ素は、電池容量の向上のために負極活物質に用いられることがある。しかしながら、負極活物質にケイ素を用いた場合、充放電時に薄膜の体積変化が比較的大きく、負極活物質と集電体との密着性が低下する可能性がある。

【0005】

本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、負極活物質と集電体との密着性を向上させることができる電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の電池は、集電体と、前記集電体に配置される負極活物質と、を備え、前記集電体は、モリブデンを含有し、前記負極活物質と重なる金属層と、前記負極活物質と前記金属層との間において前記金属層の表面を部分的に覆う酸化膜層と、前記負極活物質と前記金属層との間において、前記酸化膜層で覆われていない前記金属層の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第１突起部と、前記酸化膜層の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第２突起部と、を備え、前記複数の第１突起部の高さは、前記複数の第２突起部の高さよりも高く、前記複数の第１突起部において互いに隣り合う２つの第１突起部の高さは、互いに異なる。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、電池において、負極活物質と集電体との密着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の実施形態に係る電池の構成を示す模式図である。

【図2】図２は、負極集電体の構成を示す模式図である。

【図3】図３は、図２に示す負極集電体の部分拡大図である。

【図4】図４は、互いに隣り合う２つの第１突起部の高さが等しい状態を示す図である。

【図5】図５は、所望のアンカー効果を有する集電体の表面の拡大図である。

【図6】図６は、図５に示す集電体の断面形状を示す図である。

【図7】図７は、互いに隣り合う２つの第１突起部によって構成される１組の第１突起部を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本開示が限定されるものではない。各実施の形態は例示であり、異なる実施の形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。

【0010】

図１は、本開示の実施形態に係る電池１の構成を示す模式図である。電池１は、二次電池である。電池１は、具体的には、リチウム電池である。電池１は、全固体電池である。電池１は、正極集電体１０、正極活物質２０、固体電解質３０、負極活物質４０、および、負極集電体５０を備える。負極集電体５０は、「集電体」に相当する。

【0011】

正極集電体１０は、導体層であり、例えば金属である。具体的には、正極集電体１０の材料として、アルミニウム箔などを用いることができる。正極集電体１０には、正極活物質２０が配置される。

【0012】

正極活物質２０には、リチウムイオンを含む金属酸化物が用いられる。正極活物質２０は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどである。

【0013】

固体電解質３０は、正極活物質２０および負極活物質４０によって挟まれる。固体電解質３０は、焼結体である。固体電解質の材料は、正極活物質２０と負極活物質４０との間でイオンが移動可能な材料であれば、特に限定されない。固体電解質の材料は、例えば硫化物であり、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４等が用いられる。つまり、固体電解質３０は、硫化物系固体電解質である。硫化物で形成された固体電解質３０は、熱成形性に優れるので、正極活物質２０の活物質との良好な接合界面を形成できる。

【0014】

負極活物質４０には、ケイ素（シリコン）が用いられる。負極活物質４０がケイ素である場合、電池１の充放電時において負極活物質４０の体積変化は比較的大きい。負極活物質４０は、負極集電体５０に配置される。

【0015】

図２は、負極集電体５０の構成を示す模式図である。負極集電体５０は、金属層５１、酸化膜層５２、複数の第１突起部５３、および、複数の第２突起部５４を備える。

【0016】

金属層５１は、モリブデンを含有する。本実施形態において、金属層５１は、モリブデンのみによって形成されている。モリブデンは、比較的高い耐硫黄性を有する。つまり、金属層５１は、固体電解質３０に対して比較的高い耐性を有する。金属層５１は、負極活物質４０と重なる。金属層５１において負極活物質４０と対向する表面（以下、対向面５１ａと称する）は、酸化膜層５２によって部分的に覆われている。換言すれば、金属層５１の対向面５１ａは、酸化膜層５２に覆われている被覆部５１ｂ、および、酸化膜層５２に覆われていない露出部５１ｃを有する。酸化膜層５２は、負極活物質４０と金属層５１との間において、金属層５１の表面（対向面５１ａ）を部分的に覆う。

【0017】

このように、金属層５１の対向面５１ａが部分的に酸化膜層５２によって覆われている状態は、金属層５１の対向面５１ａの全体が自然酸化膜で覆われている状態から、例えばサンドブラスト加工によって自然酸化膜が部分的に削られることで形成される。つまり、酸化膜層５２は、金属層５１の対向面５１ａに形成される自然酸化膜の一部である。

【0018】

複数の第１突起部５３は、露出部５１ｃにある。換言すれば、複数の第１突起部５３は、負極活物質４０と金属層５１との間において、酸化膜層５２で覆われていない金属層５１の表面（対向面５１ａ）にある。また、複数の第２突起部５４は、酸化膜層５２の表面にある。第１突起部５３および第２突起部５４は、ケイ素を含有する。ケイ素の線膨張係数（およそ２．６×１０^－６（１／Ｋ）とモリブデンの線膨張係数（およそ５．２×１０^－６（１／Ｋ））との差は極めて小さい。よって、第１突起部５３と対向面５１ａとが温度変化によって剥離することが抑制される。

【0019】

また、第１突起部５３および第２突起部５４のケイ素は、アモルファスである。第１突起部５３および第２突起部５４のケイ素（アモルファスシリコン）について、ラマン分光法によって観測されるスペクトルのピークは、４８０ｃｍ^－１以上４９０ｃｍ^－１以下である。アモルファスシリコンの密度は、結晶構造を有するケイ素の密度よりも低い。よって、第１突起部５３および第２突起部５４がリチウムイオンを吸収したときに、第１突起部５３および第２突起部５４の膨張が抑制される。なお、第１突起部５３および第２突起部５４のケイ素は、結晶構造を有するケイ素でもよい。

【0020】

第１突起部５３および第２突起部５４は、上記のように自然酸化膜が部分的に削られた金属層５１に対して、例えば蒸着によってケイ素が堆積することで形成される。

【0021】

具体的には、対向面５１ａの露出部５１ｃおよび酸化膜層５２の表面に堆積したケイ素が結晶核を形成しながら成長することで、第１突起部５３および第２突起部５４が形成される。対向面５１ａの露出部５１ｃは活性であり、ケイ素は、露出部５１ｃでマイグレーションせずに結晶核を形成する。一方、酸化膜層５２の表面は、露出部５１ｃよりも化学的に安定しており、ケイ素は、酸化膜層５２の表面でマイグレーションしながら結晶核を形成する。よって、露出部５１ｃでのケイ素の成長は、酸化膜層５２の表面でのケイ素の成長よりも早い。したがって、複数の第１突起部５３の高さは、複数の第２突起部５４の高さよりも高くなる。第１突起部５３の高さおよび複数の第２突起部５４の高さは、およそ３μｍ以上６μｍ以下である。

【0022】

負極活物質４０が負極集電体５０に配置されている状態において、複数の第１突起部５３は、負極活物質４０に食い込むことでアンカー効果を発揮する。よって、充放電時に負極活物質４０の体積が変化しても負極集電体５０が負極活物質４０から剥離することが抑制される。したがって、負極集電体５０と負極活物質４０との密着性を向上させることができる。これにより、充放電サイクル寿命特性を向上させることができる。

【0023】

図３は、図２に示す負極集電体５０の部分拡大図である。複数の第１突起部５３において互いに隣り合う２つの第１突起部５３の高さは、互いに異なる。互いに隣り合う２つの第１突起部５３の高さが互いに異なる場合、２つの第１突起部５３の高さが等しい場合と比べて、次に説明するように第１突起部５３が露出部５１ｃから剥離することが抑制される。

【0024】

図４は、互いに隣り合う２つの第１突起部５３の高さが等しい状態を示す図である。互いに隣り合う２つの第１突起部５３は、互いに接続している。図４に示すように、互いに隣り合う２つの第１突起部５３が接続している部分の上端を接続点Ｓとする。充放電時に負極活物質４０が体積変化した場合、２つの第１突起部５３それぞれに負極活物質４０から力が作用する。

【0025】

負極活物質４０から作用する力によって接続点Ｓに生じるモーメントは、２つの第１突起部５３の高さが互いに異なる場合よりも、２つの第１突起部５３の高さが互いに等しい場合の方が高くなる。つまり、２つの第１突起部５３の高さが互いに等しい場合、２つの第１突起部５３の高さが互いに異なる場合よりも、負極活物質４０の体積変化によって、接続点Ｓから亀裂が生じやすい。この亀裂によって、いわゆるリークパスが形成されると、電池容量が低下する。

【0026】

このように、複数の第１突起部５３において互いに隣り合う２つの第１突起部５３の高さが異なることで、リークパスの形成および電池容量の低下が抑制される。すなわち、２つの第１突起部５３の高さの比率Ｒｈは、１未満である（比率Ｒｈ＜１）。比率Ｒｈは、２つの第１突起部５３のうち高さが低い第１突起部５３の高さ（ＨＬ：図３参照）を、高さが高い第１突起部５３の高さ（ＨＨ：図３参照）で除算した値である（比率Ｒｈ＝ＨＬ／ＨＨ）。

【0027】

また、第１突起部５３の高さは、第１突起部５３の製造工程（例えば蒸着）で残留する応力（以下、残留応力と称する）によって、高くなる可能性がある。互いに隣り合う２つの第１突起部５３うち高さが低い第１突起部５３の高さが高くなると、互いに隣り合う２つの第１突起部５３の高さが等しくなる可能性がある。よって、２つの第１突起部５３の高さの関係は、２つの第１突起部５３のうち高さが低い第１突起部５３の高さが高くなっても、２つの第１突起部５３の高さが異なることが望ましい。

【0028】

残留応力の全部が対向面５１ａに沿う方向に作用すると仮定した場合、ケイ素のポアソン比（０．２６）に基づいて第１突起部５３の高さが大きくなる。２つの第１突起部５３のうち高さが高い第１突起部５３の高さ（ＨＨ）を「１」とした場合、２つの第１突起部５３のうち高さが低い第１突起部５３の高さ（ＨＬ）を「０．７４（＝１－０．２６）」より小さくすれば（ＨＬ＜０．７４）、高さが低い第１突起部５３の高さ（ＨＬ）は、残留応力によって高くなっても「１」より小さい（すなわち、ＨＬ＋０．２６＜１）。つまり、高さが低い第１突起部５３の高さが残留応力によって高くなっても、２つの第１突起部５３の高さは互いに異なる。よって、２つの第１突起部５３の高さの比率Ｒｈは、０．７４未満である（比率Ｒｈ（＝ＨＬ／ＨＨ）＜０．７４）。

【0029】

また、第１突起部５３が所望のアンカー効果を発揮するために、２つの第１突起部５３の高さの比率Ｒｈは、０．０４以上であることが望ましい。このことは、所望のアンカー効果を有する集電体Ｂの表面および所望のアンカー効果を有さない集電体の表面を観察することで導出される。

【0030】

図５は、所望のアンカー効果を有する集電体Ｂの表面の拡大図である。図６は、図５に示す集電体Ｂの断面形状を示す図である。図５，６に示す集電体Ｂの材料は、銅である。アンカー効果は、集電体Ｂの材料によらず集電体Ｂの表面の形状によって定まる。よって、本実施形態の第１突起部５３の材料がケイ素であっても、図５，６の集電体Ｂの表面の観察結果は適用可能である。

【0031】

図５，６に示す集電体Ｂにおいて、集電体Ｂの表面は凹凸状であり、互いに隣り合う２つの突起部Ｔの高さの比率は０．０４以上である。一方、所望のアンカー効果を有さない集電体（不図示）において、集電体の表面は凹凸状であり、互いに隣り合う２つの突起部の高さの比率は０．０２５以上である。よって、互いに隣り合う２つの突起部Ｔの高さの比率が０．０４以上である場合、所望のアンカー効果が発揮される。したがって、負極集電体５０において、２つの第１突起部５３の高さの比率Ｒｈは、０．０４以上である（Ｒｈ≧０．０４）。

【0032】

図７は、互いに隣り合う２つの第１突起部５３によって構成される１組の第１突起部Ｃを示す図である。図７は、１組の第１突起部Ｃの単位面積あたりの個数が１つである状態を示している。図７に示す対向面５１ａは、１辺の長さを単位長さａとする矩形状である。つまり、図７に示す対向面５１ａの面積は、単位面積に相当する。

【0033】

互いに隣り合う２つの第１突起部５３によって構成される１組の第１突起部Ｃの単位面積あたりの個数は、０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）以上１．１×１０^５（個／ｍｍ^２）以下であることが望ましい。このことは、所望のアンカー効果を有する集電体Ｂの表面および所望のアンカー効果を有さない集電体の表面を観察することで導出される。

【0034】

具体的には、図６に示すアンカー効果を有する集電体Ｂにおいて、２つの突起部Ｔによって構成される１組の突起部Ｃｔの一方向のピッチＰは、３～５μｍである。つまり、集電体Ｂの平面視において、１辺の長さを３～５μｍとする矩形状の領域に１組の突起部Ｃｔが１つある。換言すれば、１組の突起部Ｃｔの単位面積あたりの個数は、０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）以上１．１×１０^５（個／ｍｍ^２）以下である。

【0035】

一方、アンカー効果を有さない集電体において、２つの突起部によって構成される１組の突起部の一方向のピッチは、１～５μｍである。つまり、１組の突起部の単位面積あたりの個数は、０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）未満である場合がある。よって、１組の突起部Ｃｔの単位面積あたりの個数が０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）以上１．１×１０^５（個／ｍｍ^２）以下である場合、所望のアンカー効果が発揮される。したがって、負極集電体５０において、１組の第１突起部Ｃの単位面積あたりの個数は、０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）以上１．１×１０^５（個／ｍｍ^２）以下である。

【0036】

上記のように、比率Ｒｈ、および、１組の第１突起部Ｃの単位面積あたり個数を定めることで、負極集電体５０は、所望のアンカー効果を確実に有する。よって、第１突起部５３が金属層５１から剥離することが確実に抑制され、かつ、負極集電体５０と負極活物質４０との密着性を確実に向上させることができる。

【0037】

また、酸化膜層５２の表面において第２突起部５４が形成されていない部位においても、リチウムイオンが吸収される。よって、酸化膜層５２は、電池容量の向上に寄与する。

【0038】

図２に示すように、酸化膜層５２は、第１突起部５３の周囲にある。また、酸化膜層５２は、リチウムイオンを吸収したときに膨張する。よって、酸化膜層５２が膨張すると、第１突起部５３は、対向面５１ａに沿う方向に押圧され、高さ方向に沿って延びる。これにより、アンカー効果がさらに向上する。

【0039】

なお、上記した実施の形態および変形例は、本開示の理解を容易にするためのものであり、本開示を限定して解釈するためのものではない。本開示は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本開示にはその等価物も含まれる。

【0040】

例えば、固体電解質３０は、酸化物系固体電解質でもよい。また、電池１は、固体電解質３０に代えて、液状の電解質を備えてもよい。

【0041】

また、負極活物質４０は、炭素系材料およびチタン酸リチウムでもよい。また、金属層５１は、モリブデン以外の金属（例えば、タングステンおよびマグネシウムなど）を含有してもよい。金属層５１は、他の金属（例えばステンレス）によって形成される他の金属層の表面に積層されてもよい。

【0042】

なお、電池１は、リチウム電池以外の二次電池でもよいし、一次電池でもよい。

【0043】

なお、本開示は、以下のような構成の組み合わせであってもよい。

【0044】

（１）
集電体と、
前記集電体に配置される負極活物質と、を備え、
前記集電体は、
モリブデンを含有し、前記負極活物質と重なる金属層と、
前記負極活物質と前記金属層との間において前記金属層の表面を部分的に覆う酸化膜層と、
前記負極活物質と前記金属層との間において、前記酸化膜層で覆われていない前記金属層の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第１突起部と、
前記酸化膜層の表面にあり、ケイ素を含有する複数の第２突起部と、を備え、
前記複数の第１突起部の高さは、前記複数の第２突起部の高さよりも高く、
前記複数の第１突起部において互いに隣り合う２つの第１突起部の高さは、互いに異なる、
電池。

【0045】

（２）
前記２つの第１突起部の高さの比率は、０．７４未満である、
（１）に記載の電池。

【0046】

（３）
前記２つの第１突起部の高さの比率は、０．０４以上である、
（１）または（２）に記載の電池。

【0047】

（４）
前記２つの第１突起部によって構成される１組の第１突起部の単位面積あたり個数は、０．４×１０^５（個／ｍｍ^２）以上１．１×１０^５（個／ｍｍ^２）以下である、
（１）から（３）のいずれか１つに記載の電池。

【0048】

（５）
前記第１突起部および前記第２突起部のケイ素は、アモルファスである、
（１）から（４）のいずれか１つの記載の電池。

【0049】

（６）
前記金属層は、モリブデンのみによって形成されている、
（１）から（５）のいずれか１つの記載の電池。

【0050】

（７）
前記負極活物質には、ケイ素が用いられる、
（１）から（６）のいずれか１つに記載の電池。

【0051】

（８）
硫化物系固体電解質をさらに備える、
（１）から（７）のいずれか１つに記載の電池。

【符号の説明】

【0052】

１ 電池
４０ 負極活物質
５０ 負極集電体（集電体）
５１ 金属層
５１ａ 対向面
５１ｃ 露出部
５２ 酸化膜層
５３ 第１突起部
５４ 第２突起部
Ｃ １組の第１突起部
Ｒｈ 比率

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】