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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025025994
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 50/489 20210101AFI20250214BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20250214BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20250214BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20250214BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20250214BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20250214BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
H01M50/489
H01M50/417
H01M50/449
H01M50/491
H01M4/58
H01M50/403 A
H01M50/403 B
H01G11/52
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023131308
(22)【出願日】2023-08-10
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】楠坂 啓太
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA10
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA27
5E078CA06
5E078CA12
5E078CA20
5H021BB01
5H021BB05
5H021CC04
5H021EE04
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH07
5H050AA14
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050HA00
5H050HA09
5H050HA11
(57)【要約】
【課題】高突刺強度と低透気度とを兼ね備え、かつ薄膜化の可能な蓄電デバイス用セパレータを提供すること。
【解決手段】微多孔層（Ａ）を有するセパレータ基材を備える、蓄電デバイス用セパレータが提供され、上記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ上記熱可塑性エラストマーを除く上記ポリオレフィンの全質量を基準として、ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、上記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】微多孔層（Ａ）を有するセパレータ基材を備える、蓄電デバイス用セパレータが提供され、上記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ上記熱可塑性エラストマーを除く上記ポリオレフィンの全質量を基準として、ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、上記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンを主成分として含有し、かつ熱可塑性エラストマーを含有する微多孔層（Ａ）をセパレータ基材として備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
前記微多孔層（Ａ）は、前記ポリオレフィンとしてポリプロピレン及びポリエチレンを含有し、
前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ
前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
前記微多孔層（Ａ）は、前記ポリオレフィンとしてポリプロピレン及びポリエチレンを含有し、
前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ
前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項2】
前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡが、１０ｍＮ以上３５ｍＮ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項3】
前記微多孔層（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上１５０万以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項4】
前記微多孔層（Ａ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上３０以下である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項5】
前記微多孔層（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程でのＤＳＣ曲線において、１００℃以上１４５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＡと、１５５℃以上１７５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＢとが存在し、かつ前記吸熱ピークＡの面積ＳＡと前記吸熱ピークＢの面積ＳＢとの比率ＳＢ／ＳＡが、２以上２００以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項6】
前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項7】
前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを９０．０質量％以上、前記熱可塑性エラストマーを１０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを９０．０質量％以上、前記ポリエチレンを１０．０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項8】
前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上１３０万以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項9】
１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９４．０％以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項10】
前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上１８０万以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項11】
前記熱可塑性エラストマーは、繰り返し単位として、エチレン、プロピレン、及び１－ブテンから成る群から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項12】
前記セパレータ基材が、単層の前記微多孔層（Ａ）であるか、又は、前記微多孔層（Ａ）を含む多層であり、かつ前記セパレータ基材の気孔率が、４０％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項13】
前記セパレータ基材の厚みが、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項14】
前記微多孔層（Ａ）のＭＤ－ＮＤ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の解析より算出した面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項15】
前記セパレータ基材の温度１０５℃での１時間におけるＴＤ熱収縮率が、５％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項16】
前記セパレータ基材の温度１０５℃での１時間におけるＭＤ熱収縮率が、２０％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項17】
前記セパレータ基材のＭＤ引張伸度が２０％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項18】
前記セパレータ基材が、前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと異なる溶融張力ＭｔＢである微多孔層（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項19】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
【請求項20】
前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む、請求項１９に記載の蓄電デバイス。
【請求項21】
以下の工程：
ポリプロピレン、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度でアニール処理するアニール工程；並びに
アニール処理された樹脂シートを１３０℃以上１５５℃以下の温度でＭＤに延伸する熱処理工程；
を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
ポリプロピレン、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度でアニール処理するアニール工程；並びに
アニール処理された樹脂シートを１３０℃以上１５５℃以下の温度でＭＤに延伸する熱処理工程；
を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電デバイス用セパレータ等に関する。
【背景技術】
【0002】
微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の多くの技術分野で使用されており、特にリチウム二次電池、およびリチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイス用セパレータとして使用されている。リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途のほか、ハイブリッド自動車、及びプラグインハイブリッド自動車を含む電気自動車等、様々な用途へ応用されている。
【0003】
近年、高エネルギー容量、高エネルギー密度、かつ高い出力特性を有するリチウムイオン電池が求められ、それに伴い、薄膜であり、電池性能、電池の信頼性、および安全性に優れたセパレータへの需要が高まっている。
【0004】
例えば、特許文献１には、絶縁破壊および強度を含む特性を改良し得る多層マイクロポーラス薄膜または膜が記載されている。好ましい多層マイクロポーラス膜は、ミクロ層および１以上の積層バリアを含む。
【0005】
特許文献２には、高強度かつ薄膜化が可能な蓄電デバイス用セパレータが記載されており、ポリオレフィンを主成分とし、温度２３０℃で測定した際の溶融張力が、３０ｍＮ以下であり、荷重２．１６ｋｇ、および温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下である、微多孔膜が開示されている。
【0006】
特許文献３には、製品安全性などに優れた蓄電デバイス用セパレータが記載されており、ポリプロピレン樹脂と熱可塑性エラストマーを含み、特定のＭＦＲ及びモルフォロジーを有する微多孔膜が開示されている。
【0007】
特許文献４には、透気特性に優れ、シャットダウン特性を具備するリチウムイオンリチウム電池用セパレータが記載されており、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂を含有する混合樹脂層を有し、かつβ活性を有する多孔性フィルムが開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０８９７４８号
【特許文献2】国際公開第２０２０／１９６１２０号
【特許文献3】国際公開第２０１９／１０３９４７号
【特許文献4】特開２０１０－１１１８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～４に記載の方法では、特定の膜物性または樹脂混合により、薄膜、高強度、優れた透気特性などを各々発現させているが、蓄電デバイスには薄膜かつ高強度と低透気度を両立するセパレータが求められており、その観点で更なる改善の余地があった。
【0010】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高突刺強度と低透気度とを兼ね備え、かつ薄膜化の可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定量のポリプロピレンとポリエチレンとを含むポリオレフィン、並びに特定量の熱可塑性エラストマーを同一層内に含有し、特定のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の微多孔膜層を有するセパレータ基材を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１） ポリオレフィンを主成分として含有し、かつ熱可塑性エラストマーを含有する微多孔層（Ａ）をセパレータ基材として備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
前記微多孔層（Ａ）は、前記ポリオレフィンとしてポリプロピレン及びポリエチレンを含有し、
前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ
前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
（２） 前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡが、１０ｍＮ以上３５ｍＮ以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（３） 前記微多孔層（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上１５０万以下である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（４） 前記微多孔層（Ａ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上３０以下である、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（５） 前記微多孔層（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程でのＤＳＣ曲線において、１００℃以上１４５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＡと、１５５℃以上１７５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＢとが存在し、かつ前記吸熱ピークＡの面積ＳＡと前記吸熱ピークＢの面積ＳＢとの比率ＳＢ／ＳＡが、２以上２００以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（６） 前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、項目１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（７） 前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを９０．０質量％以上、前記熱可塑性エラストマーを１０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを９０．０質量％以上、前記ポリエチレンを１０．０質量％以下含む、項目１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（８） 前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上１３０万以下である、項目１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（９） １３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９４．０％以上である、項目１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１０） 前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上１８０万以下である、項目１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１１） 前記熱可塑性エラストマーは、繰り返し単位として、エチレン、プロピレン、及び１－ブテンから成る群から選ばれる１種以上を含む、項目１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１２） 前記セパレータ基材が、単層の前記微多孔層（Ａ）であるか、又は、前記微多孔層（Ａ）を含む多層であり、かつ前記セパレータ基材の気孔率が、４０％以上６０％以下である、項目１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１３） 前記セパレータ基材の厚みが、３μｍ以上２０μｍ以下である、項目１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１４） 前記微多孔層（Ａ）のＭＤ－ＮＤ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の解析より算出した面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、項目１～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１５） 前記セパレータ基材の温度１０５℃での１時間におけるＴＤ熱収縮率が、５％以下である、項目１～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１６） 前記セパレータ基材の温度１０５℃での１時間におけるＭＤ熱収縮率が２０％以下である、項目１～１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１７） 前記セパレータ基材のＭＤ引張伸度が２０％以上６０％以下である、項目１～１６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１８） 前記セパレータ基材が、前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと異なる溶融張力ＭｔＢである微多孔層（Ｂ）を含む、項目１～１７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１９） 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された項目１～１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
（２０） 前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む、項目１９に記載の蓄電デバイス。
（２１） 以下の工程：
ポリプロピレン、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度でアニール処理するアニール工程；並びに
アニール処理された樹脂シートを１３０℃以上１５５℃以下の温度でＭＤに延伸する熱処理工程；
を含む、項目１～１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１） ポリオレフィンを主成分として含有し、かつ熱可塑性エラストマーを含有する微多孔層（Ａ）をセパレータ基材として備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
前記微多孔層（Ａ）は、前記ポリオレフィンとしてポリプロピレン及びポリエチレンを含有し、
前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、前記ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ
前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
（２） 前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡが、１０ｍＮ以上３５ｍＮ以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（３） 前記微多孔層（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上１５０万以下である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（４） 前記微多孔層（Ａ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上３０以下である、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（５） 前記微多孔層（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程でのＤＳＣ曲線において、１００℃以上１４５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＡと、１５５℃以上１７５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＢとが存在し、かつ前記吸熱ピークＡの面積ＳＡと前記吸熱ピークＢの面積ＳＢとの比率ＳＢ／ＳＡが、２以上２００以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（６） 前記微多孔層（Ａ）は、荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、項目１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（７） 前記微多孔層（Ａ）は、前記微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、前記ポリオレフィンを９０．０質量％以上、前記熱可塑性エラストマーを１０．０質量％以下含み、かつ前記熱可塑性エラストマーを除く前記ポリオレフィンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンを９０．０質量％以上、前記ポリエチレンを１０．０質量％以下含む、項目１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（８） 前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上１３０万以下である、項目１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（９） １３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定した前記ポリプロピレンのペンタッド分率が、９４．０％以上である、項目１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１０） 前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上１８０万以下である、項目１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１１） 前記熱可塑性エラストマーは、繰り返し単位として、エチレン、プロピレン、及び１－ブテンから成る群から選ばれる１種以上を含む、項目１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１２） 前記セパレータ基材が、単層の前記微多孔層（Ａ）であるか、又は、前記微多孔層（Ａ）を含む多層であり、かつ前記セパレータ基材の気孔率が、４０％以上６０％以下である、項目１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１３） 前記セパレータ基材の厚みが、３μｍ以上２０μｍ以下である、項目１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１４） 前記微多孔層（Ａ）のＭＤ－ＮＤ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の解析より算出した面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、項目１～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１５） 前記セパレータ基材の温度１０５℃での１時間におけるＴＤ熱収縮率が、５％以下である、項目１～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１６） 前記セパレータ基材の温度１０５℃での１時間におけるＭＤ熱収縮率が２０％以下である、項目１～１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１７） 前記セパレータ基材のＭＤ引張伸度が２０％以上６０％以下である、項目１～１６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１８） 前記セパレータ基材が、前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと異なる溶融張力ＭｔＢである微多孔層（Ｂ）を含む、項目１～１７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１９） 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された項目１～１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
（２０） 前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む、項目１９に記載の蓄電デバイス。
（２１） 以下の工程：
ポリプロピレン、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度でアニール処理するアニール工程；並びに
アニール処理された樹脂シートを１３０℃以上１５５℃以下の温度でＭＤに延伸する熱処理工程；
を含む、項目１～１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、高突刺強度と低透気度とを兼ね備え、かつ薄膜化の可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
《蓄電デバイス用セパレータ》
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィンを主成分として含有し、かつ熱可塑性エラストマーを含有する微多孔層（Ａ）をセパレータ基材として有する。セパレータ基材は、所望により、微多孔層（Ａ）とは別に、ポリオレフィンを主成分とする微多孔層（Ｂ）を含んでもよい。また、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）上に、更に塗工層（「表面層」、「被覆層」などとも呼ばれる。以下、単に「塗工層」という。）を有してもよい。本開示において、「微多孔層」とは、セパレータの基材を構成する微多孔質の各層を意味し、「セパレータ基材」とは、任意の塗工層を除くセパレータの基材を意味し、「セパレータ」とは、任意の塗工層も含めたセパレータ全体を意味する。
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィンを主成分として含有し、かつ熱可塑性エラストマーを含有する微多孔層（Ａ）をセパレータ基材として有する。セパレータ基材は、所望により、微多孔層（Ａ）とは別に、ポリオレフィンを主成分とする微多孔層（Ｂ）を含んでもよい。また、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）上に、更に塗工層（「表面層」、「被覆層」などとも呼ばれる。以下、単に「塗工層」という。）を有してもよい。本開示において、「微多孔層」とは、セパレータの基材を構成する微多孔質の各層を意味し、「セパレータ基材」とは、任意の塗工層を除くセパレータの基材を意味し、「セパレータ」とは、任意の塗工層も含めたセパレータ全体を意味する。
【0015】
〈微多孔層（Ａ）〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ａ）を有する。蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ａ）を一層のみ有していても、二層以上有していてもよい。微多孔層（Ａ）はポリオレフィンを主成分とし、熱可塑性エラストマーを含有し、当該ポリオレフィンとしてポリプロピレン及びポリエチレンを同一層内に含有する。本開示において、微多孔層（Ａ）は当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含む。
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ａ）を有する。蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ａ）を一層のみ有していても、二層以上有していてもよい。微多孔層（Ａ）はポリオレフィンを主成分とし、熱可塑性エラストマーを含有し、当該ポリオレフィンとしてポリプロピレン及びポリエチレンを同一層内に含有する。本開示において、微多孔層（Ａ）は当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、ポリオレフィンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．５質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下、ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含む。
【0016】
本開示の微多孔層（Ａ）は上述のように、構成材料としてポリプロピレン、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーを含む。本開示の微多孔層（Ａ）のモルフォロジーは限定されないが、例えば、成膜方向（ＭＤ）の一軸延伸で製造した場合のモルフォロジーは模式的に図１のようになる。複数のポリマーマトリックス（１）の間には、複数のフィブリル（３）が微多孔層（Ａ）のＭＤに沿って延在し、ポリマーマトリックス（１）の内部又は表面、及び／若しくは複数のポリマーマトリックス（１）の間には、微多孔層（Ａ）のＭＤに並列に連結ドメイン（２）が配向し、ポリマーマトリックス（１）、フィブリル（３）及び連結ドメイン（２）を除く部分が空孔（４）であることが好ましい。ポリマーマトリックスは少なくともポリプロピレンを含み、一軸延伸で製造した場合はラメラ結晶が配列した構造となり、フィブリルは少なくともポリプロピレンを含み、一軸延伸で製造した場合は延伸開孔時にポリマーマトリックスのポリマー鎖が延伸されて形成され、連結ドメインはポリエチレン及び／又は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
【0017】
理論には限定されないが、本開示の微多孔層（Ａ）は連結ドメインが形成されることが重要で、空孔を過度に潰さずにポリマーマトリックスを補強することで低透気度と高突刺強度を兼ね備える微多孔層（Ａ）を形成することが可能となると推察される。微多孔層（Ａ）おいて突刺強度の破壊モードとしては、ポリマーマトリックスの割れが挙げられる。ポリマーマトリックスの内部又は表面、及び／若しくは複数のポリマーマトリックスの間に連結ドメインが存在することで、破壊時にポリマーマトリックスに掛かる応力を緩和することが可能になり、高突刺強度が発現できると考えられる。本開示の微多孔層（Ａ）ではポリプロピレンに対して少量のポリエチレンを含有または添加するが、ポリプロピレンとポリエチレンは一般的に混ざり合わないため、主成分のポリプロピレンを含むポリマーマトリックスと混ざらない一部又は全部のポリエチレンが、ポリマーマトリックスとは異なるドメインを形成する。加えて、熱可塑性エラストマーはポリプロピレンとポリエチレンの分散性を向上させるか、又はポリプロピレンとポリエチレンとを繋ぎドメインの連結を強化する役割を果たすことで、連結ドメインとして上記の効果を促進すると推察される。ポリエチレンを含む連結ドメインは、薄膜の低透気度と高突刺強度とを両立させるという観点から、図１に示すとおり、ＭＤに沿って、途切れることなく延存することが好ましい。
【0018】
微多孔層（Ａ）中のポリオレフィンの含有量の下限は、当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、開孔性等の観点から８５．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９２．５質量％以上が更に好ましく、９５．０質量％以上がより更に好ましい。微多孔層（Ａ）中のポリオレフィンの含有量の上限は、当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、良好な電池性能を得る観点から９９．０％質量以下が好ましく、９８．５質量％以下がより好ましく、９８．０質量％以下が更に好ましく、９７．５質量％以下がより更に好ましい。
【0019】
微多孔層（Ａ）中の熱可塑性エラストマーの含有量の下限は、当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、成膜性、薄膜化、低透気度及び高突刺強度の観点から１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。微多孔層（Ａ）中の熱可塑性エラストマーの含有量の上限は、当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、開孔性を維持する観点から１５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、７．５質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下がより更に好ましい。
【0020】
微多孔層（Ａ）は、熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、ポリプロピレンを８０．０質量％以上９９．５質量％以下含む。これによって、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持することができる。熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィン中のポリプロピレンの含有量の下限は、熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持する観点から、８５．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９２．５質量％以上が更に好ましく、９５．０質量％以上がより更に好ましい。熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィン中のポリプロピレンの含有量の上限は、熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、良好な突刺強度と透気度の維持の観点から９９．０％質量以下が好ましく、９８．５質量％以下がより好ましく、９８．０質量％以下が更に好ましく、９７．５質量％以下がより更に好ましい。
【0021】
微多孔層（Ａ）は、ポリプロピレン及びポリエチレンを同一層内に含有し、熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、ポリエチレンを０．５質量％以上２０．０質量％以下含む。これによって、上述のように、ポリプロピレンを含むポリマーマトリックスと混ざらない一部又は全部のポリエチレンが、ポリマーマトリックスとは異なるドメインを形成することで、低透気度と高突刺強度を兼ね備える微多孔層（Ａ）を形成することが可能となる。熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィン中のポリエチレンの含有量の下限は、熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、高突刺強度と低透気度の両立の観点から１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィン中のポリエチレンの含有量の上限は、熱可塑性エラストマーを除くポリオレフィンの全質量を基準として、開孔性を維持する観点から１５．０質量％以下が好ましく、１２．５質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましく、７．５質量％以下がより更に好ましい。
【0022】
〈微多孔層（Ａ）の材料〉
微多孔層（Ａ）は、ポリオレフィンを主成分とし、ポリプロピレン及びポリエチレンを同一層内に含有する。ポリオレフィンを微多孔層（Ａ）の主成分とすることで、基材又はセパレータの開孔性が良好であり、かつ良好な電池性能を得ることができる。微多孔層（Ａ）のポリプロピレンは、後述する微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンと同一の材料であってもよく、化学構造的に異なるポリプロピレン、より具体的には、モノマー組成、立体規則性、分子量、及び結晶構造等の少なくとも一つが異なるポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、例えば、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマー等が挙げられる。本開示に係るポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。
微多孔層（Ａ）は、ポリオレフィンを主成分とし、ポリプロピレン及びポリエチレンを同一層内に含有する。ポリオレフィンを微多孔層（Ａ）の主成分とすることで、基材又はセパレータの開孔性が良好であり、かつ良好な電池性能を得ることができる。微多孔層（Ａ）のポリプロピレンは、後述する微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンと同一の材料であってもよく、化学構造的に異なるポリプロピレン、より具体的には、モノマー組成、立体規則性、分子量、及び結晶構造等の少なくとも一つが異なるポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、例えば、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマー等が挙げられる。本開示に係るポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。
【0023】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンは、好ましくはホモポリマーであり、プロピレン以外の少量のコモノマー、例えばα－オレフィンコモノマーを共重合したコポリマー、例えばブロックポリマーであってもよい。ポリプロピレンに繰り返し単位として含まれるプロピレン構造の量は、限定されないが、例えば７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９９モル％以上であってよい。ポリプロピレンに含まれる、プロピレン構造以外のコモノマーに由来する繰り返し単位の量としては、限定されないが、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってよい。ポリプロピレンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【0024】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔層の高突刺強度等の観点から、３００，０００以上であることが好ましく、良好な成膜性、生産性、薄膜化及び低透気度を担保する観点から、１，３００，０００以下であることが好ましい。ポリプロピレンのＭｗは、より好ましくは、５００，０００以上、１，２００，０００以下、さらに好ましくは、６５０，０００以上、１，１００，０００以下、より更に好ましくは、７５０，０００以上、１，０００，０００以下、特に好ましくは、８００，０００以上、１，０００，０００以下である。
【0025】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは、１８以下、１６以下、１４以下、又は１２以下である。ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎを２０以下とすることにより、良好な成膜性、生産性及び薄膜化を担保することができる傾向にある。また、ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの下限値は、好ましくは３以上、より好ましくは、４以上、４．５以上、又は５．０以上である。ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎを３以上とすることにより、適度な分子の絡み合いが維持されて良好な成膜安定性が得られる。なお、本開示のポリプロピレンの重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。
【0026】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ポリプロピレンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、０．９６ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、０．９３ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。ポリプロピレンの密度は、ポリプロピレンの結晶性に関連し、ポリプロピレンの密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで微多孔層の生産性が向上し、特に乾式法において有利である。
【0027】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンのペンタッド分率の下限値は、低透気度の微多孔層を得る観点から、好ましくは９４．０％以上、例えば、９５．０％以上、９６．０％以上、９６．５％以上、９７．０％以上、９７．５％以上、９８．０％以上、９８．５％以上、又は９９．０％以上であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率の上限値は、限定されないが、９９．９％以下、９９．８％以下、又は９９．５％以下であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定する。
【0028】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンのペンタッド分率が９４．０％以上であるとは、ポリプロピレンの結晶性が高いことを示す。延伸開孔法、特に乾式法で得られるセパレータは、結晶質同士の間の非晶質部分が延伸されることにより開孔するため、ポリプロピレンの結晶性が高いと、開孔性が良好となり、透気度を低く抑えることもできるため、電池の高入出力化が可能となる。
【0029】
微多孔層（Ａ）のポリエチレンとしては、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。また、メタロセン触媒を利用した分子量分布の狭いポリエチレンや、高密度ポリエチレンでも多段重合によるポリエチレンでもよい。上記の中で、成膜性及び高突刺強度の観点から高密度ポリエチレンが好ましい。
【0030】
微多孔層（Ａ）のポリエチレンは、好ましくはホモポリマーであり、エチレン以外の少量のコモノマー、例えばα－オレフィンコモノマーを共重合したコポリマー、例えばブロックポリマーであってもよい。ポリエチレンに繰り返し単位として含まれるエチレン構造の量は、限定されないが、例えば７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９９モル％以上であってよい。ポリエチレンに含まれる、エチレン構造以外のコモノマーに由来する繰り返し単位の量としては、限定されないが、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってよい。ポリエチレンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【0031】
微多孔層（Ａ）のポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔層の連結ドメイン形成による高突刺強度の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、良好な成膜性、薄膜化及び生産性を担保する観点から、１，８００，０００以下であることが好ましい。ポリエチレンのＭｗは、より好ましくは、１５０，０００以上、１，５００，０００以下、さらに好ましくは、２００，０００以上、１，２００，０００以下、より更に好ましくは、２５０，０００以上、９００，０００以下、特に好ましくは、３００，０００以上、６００，０００以下である。
【0032】
微多孔層（Ａ）のポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは２４以下であり、より好ましくは、２２以下、２０以下、又は１８以下である。ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎを２４以下とすることにより、良好な成膜性、薄膜化及び生産性を担保することができる傾向にある。また、ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの下限値は、好ましくは３以上、より好ましくは、４以上、４．５以上、又は５．０以上である。ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎを３以上とすることにより、適度な分子の絡み合いが維持されて良好な成膜安定性が得られる。なお、本開示のポリエチレンの重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。
【0033】
微多孔層（Ａ）のポリエチレンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ポリエチレンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、０．９６ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、０．９３ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。ポリエチレンの密度は、ポリエチレンの結晶性に関連し、ポリエチレンの密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで連結ドメイン形成による高突刺強度の微多孔層が得られる。
【0034】
微多孔層（Ａ）はポリオレフィンを主成分とするが、ポリプロピレンとポリエチレン以外のポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリプロピレンとポリエチレン以外のポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数４～１０のモノマー、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等が挙げられる。
【0035】
微多孔層（Ａ）は、ポリオレフィンを主成分として含み、かつ熱可塑性エラストマーを含有する。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、主成分とは異なるポリオレフィン、ポリオレフィンの共重合体、ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数２～１０（Ｃ２～Ｃ１０）のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては低立体規則性領域を有する低結晶性ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンの共重合体を構成するモノマーとしては、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体としては、スチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－スチレン共重合体、スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）、オレフィン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（ＣＥＢＳ）等が挙げられ、それらは水添重合体であってもよい。これらの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体でもよく、好ましくはブロック共重合体である。
【0036】
本開示の微多孔層（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、上述のように、ポリプロピレンとポリエチレンの分散性を向上させる、又はポリプロピレンとポリエチレンとを繋ぎドメインの連結を強化する役割を果たすことによって高突刺強度と低透気度を両立する微多孔層（Ａ）を得るという観点から、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンと相溶となる、繰り返し単位として、エチレン、プロピレン、及び１－ブテンから成る群から選ばれる１種以上を含む共重合体が好ましい。その中でも、エチレン／プロピレン（Ｃ２Ｃ３）共重合体、エチレン／１－ヘキセン（Ｃ２Ｃ６）共重合体、エチレン／１－オクテン（Ｃ２Ｃ８）共重合体、オレフィン－（エチレン－ブテン）－オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）、オレフィン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（ＣＥＢＳ）がより好ましく、エチレン／プロピレン（Ｃ２Ｃ３）共重合体、エチレン末端のオレフィン－（エチレン－ブテン）－オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）、エチレン末端のオレフィン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（ＣＥＢＳ）が更に好ましい。ここで、エチレン－ブテン構造はプロピレンと構造上類似していることからポリプロピレンと高い親和性を示す。熱可塑性エラストマーは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【0037】
〈微多孔層（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〉
本開示の微多孔層（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。微多孔層（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、０．７０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、０．６０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより更に好ましい。微多孔層（Ａ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、限定されないが、より低透気度、成膜性及び薄膜化の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、０．２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。微多孔層（Ａ）のＭＦＲは、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定する。微多孔層（Ａ）のＭＦＲが０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることは、微多孔層（Ａ）に含まれるポリオレフィンの分子量が有意に高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高突刺強度の微多孔層（Ａ）が得られる傾向にある。また、微多孔層（Ａ）のＭＦＲが０．２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、微多孔層（Ａ）の溶融張力が高くなり過ぎず、良好な成膜性、薄膜化及び生産性を担保することが可能となる。
本開示の微多孔層（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。微多孔層（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、０．７０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、０．６０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより更に好ましい。微多孔層（Ａ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、限定されないが、より低透気度、成膜性及び薄膜化の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、０．２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。微多孔層（Ａ）のＭＦＲは、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定する。微多孔層（Ａ）のＭＦＲが０．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることは、微多孔層（Ａ）に含まれるポリオレフィンの分子量が有意に高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高突刺強度の微多孔層（Ａ）が得られる傾向にある。また、微多孔層（Ａ）のＭＦＲが０．２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、微多孔層（Ａ）の溶融張力が高くなり過ぎず、良好な成膜性、薄膜化及び生産性を担保することが可能となる。
【0038】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンのＭＦＲは、高突刺強度、低透気度及び薄膜の微多孔層（Ａ）を得る観点から、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定した際に、０．２～０．９ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ポリプロピレンのＭＦＲの上限値は、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．６５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は０．５５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。ポリプロピレンのＭＦＲの下限値は、限定されないが、より低透気度、成膜性及び薄膜化の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、例えば、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
【0039】
微多孔層（Ａ）のポリエチレンのＭＦＲは、高突刺強度、低透気度及び薄膜の微多孔層（Ａ）を得る観点から、荷重２．１６ｋｇ、及び温度１９０℃の条件下で測定した際に、０．００５～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ポリエチレンのＭＦＲの上限値は、より高突刺強度及び良好な成膜性安定性の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。ポリエチレンのＭＦＲの下限値は、限定されないが、より低透気度、成膜性及び薄膜化の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０１２ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０１８ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．０２ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
【0040】
微多孔層（Ａ）の熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、高突刺強度、低透気度、薄膜及び良好な成膜安定性の微多孔層（Ａ）を得る観点から、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定した際に、０．１～１００．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。熱可塑性エラストマーのＭＦＲの上限値は、ポリオレフィンと均一に混練され、高突刺強度及び良好な成膜性安定性の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、８０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、６０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。熱可塑性エラストマーのＭＦＲの下限値は、限定されないが、より低透気度、成膜性及び薄膜化の微多孔層（Ａ）を得る観点から、例えば、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
【0041】
〈微多孔層（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ〉
微多孔層（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、２５０，０００以上であることが好ましく、良好な成膜性、生産性、薄膜化及び低透気度を担保する観点から、１，５００，０００以下であることが好ましい。微多孔層（Ａ）のＭｗは、より好ましくは、４００，０００以上、１，３００，０００以下、さらに好ましくは、５００，０００以上、１，２００，０００以下、より更に好ましくは、６００，０００以上、１，１００，０００以下、特に好ましくは、７００，０００以上、１，０００，０００以下である。
微多孔層（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、２５０，０００以上であることが好ましく、良好な成膜性、生産性、薄膜化及び低透気度を担保する観点から、１，５００，０００以下であることが好ましい。微多孔層（Ａ）のＭｗは、より好ましくは、４００，０００以上、１，３００，０００以下、さらに好ましくは、５００，０００以上、１，２００，０００以下、より更に好ましくは、６００，０００以上、１，１００，０００以下、特に好ましくは、７００，０００以上、１，０００，０００以下である。
【0042】
微多孔層（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは、２５以下、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、又は１０以下である。微多孔層（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを３０以下とすることにより、良好な成膜性、生産性及び薄膜化を担保することができる傾向にある。また、微多孔層（Ａ）のＭｗ／Ｍｎの下限値は、好ましくは３以上、より好ましくは、４以上、４．５以上、又は５．０以上である。微多孔層（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを３以上とすることにより、適度な分子の絡み合いが維持されて良好な成膜安定性が得られる。なお、本開示の微多孔層（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。また、本開示の微多孔層（Ａ）はポリプロピレン及びポリエチレンを含むポリオレフィンを主成分として、加えて熱可塑性エラストマーを含有するため、上述の微多孔層（Ａ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、これらの構成材料の組み合わせの影響が反映された値となる。
【0043】
〈微多孔層（Ａ）の溶融張力〉
微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡ（単層のＭｔＡ）の上限値としては、良好な成膜性、生産性、薄膜化及び低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは３５ｍＮ以下であり、より好ましくは３２ｍＮ以下、更に好ましくは３０ｍＮ以下、より更に好ましくは２８ｍＮ以下、特に好ましくは２６ｍＮ以下である。微多孔層（Ａ）の溶融張力ＭｔＡ（単層のＭｔＡ）の下限値としては、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは１０ｍＮ以上、より好ましくは１３ｍＮ以上、更に好ましくは１６ｍＮ以上、より更に好ましくは１８ｍＮ以上、特に好ましくは１９ｍＮ以上である。
微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡ（単層のＭｔＡ）の上限値としては、良好な成膜性、生産性、薄膜化及び低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは３５ｍＮ以下であり、より好ましくは３２ｍＮ以下、更に好ましくは３０ｍＮ以下、より更に好ましくは２８ｍＮ以下、特に好ましくは２６ｍＮ以下である。微多孔層（Ａ）の溶融張力ＭｔＡ（単層のＭｔＡ）の下限値としては、より高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは１０ｍＮ以上、より好ましくは１３ｍＮ以上、更に好ましくは１６ｍＮ以上、より更に好ましくは１８ｍＮ以上、特に好ましくは１９ｍＮ以上である。
【0044】
〈微多孔層（Ａ）のＤＳＣパラメータ〉
微多孔層（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程でのＤＳＣ曲線（縦軸を熱流、横軸を温度とする。）において、１００℃以上１４５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＡと、１５５℃以上１７５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＢとが存在することが好ましい。また、微多孔層（Ａ）は、ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークＡの面積ＳＡと吸熱ピークＢの面積ＳＢとの比率ＳＢ／ＳＡが２以上２００以下であることが好ましい。吸熱ピークＡは微多孔層（Ａ）に含まれる成分のうち、少なくともポリエチレンに由来し、吸熱ピークＢは微多孔層（Ａ）に含まれる成分のうち、少なくともポリプロピレンに由来すると考えられる。微多孔層（Ａ）の吸熱ピークＡのピーク値の範囲としては、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、１００℃以上１４５℃以下が好ましく、１１０℃以上１４２℃以下がより好ましく、１２０℃以上１４０℃以下が更に好ましく、１２５℃以上１３５℃以下がより更に好ましい。微多孔層（Ａ）の吸熱ピークＢのピーク値の範囲としては、高突刺強度かつ低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、１５５℃以上１７５℃以下が好ましく、１５８℃以上１７３℃以下がより好ましく、１６０℃以上１７１℃以下が更に好ましく、１６３℃以上１６９℃以下がより更に好ましい。また、微多孔層（Ａ）のＳＢ／ＳＡは、少なくともポリプロピレンの含有量と少なくともポリエチレンの含有量との割合を反映していると考えられ、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持する観点、並びに良好な成膜性、突刺強度及び透気度を維持する観点から、２以上２００以下が好ましく、４以上１００以下がより好ましく、６以上５０以下が更に好ましく、８以上３０以下がより更に好ましく、１０以上２５以下が特に好ましい。
微多孔層（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程でのＤＳＣ曲線（縦軸を熱流、横軸を温度とする。）において、１００℃以上１４５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＡと、１５５℃以上１７５℃以下の範囲にピーク値を有する吸熱ピークＢとが存在することが好ましい。また、微多孔層（Ａ）は、ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークＡの面積ＳＡと吸熱ピークＢの面積ＳＢとの比率ＳＢ／ＳＡが２以上２００以下であることが好ましい。吸熱ピークＡは微多孔層（Ａ）に含まれる成分のうち、少なくともポリエチレンに由来し、吸熱ピークＢは微多孔層（Ａ）に含まれる成分のうち、少なくともポリプロピレンに由来すると考えられる。微多孔層（Ａ）の吸熱ピークＡのピーク値の範囲としては、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、１００℃以上１４５℃以下が好ましく、１１０℃以上１４２℃以下がより好ましく、１２０℃以上１４０℃以下が更に好ましく、１２５℃以上１３５℃以下がより更に好ましい。微多孔層（Ａ）の吸熱ピークＢのピーク値の範囲としては、高突刺強度かつ低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、１５５℃以上１７５℃以下が好ましく、１５８℃以上１７３℃以下がより好ましく、１６０℃以上１７１℃以下が更に好ましく、１６３℃以上１６９℃以下がより更に好ましい。また、微多孔層（Ａ）のＳＢ／ＳＡは、少なくともポリプロピレンの含有量と少なくともポリエチレンの含有量との割合を反映していると考えられ、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持する観点、並びに良好な成膜性、突刺強度及び透気度を維持する観点から、２以上２００以下が好ましく、４以上１００以下がより好ましく、６以上５０以下が更に好ましく、８以上３０以下がより更に好ましく、１０以上２５以下が特に好ましい。
【0045】
〈微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径〉
微多孔層（Ａ）のＭＤ－ＮＤ断面での面積平均長孔径（以下、単に「面積平均長孔径」ともいう。）は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。本開示において、「ＮＤ」とは、微多孔層の厚み方向を示し、「ＭＤ」とは、微多孔層の成膜方向を示す。例えば、微多孔層を有するセパレータのＭＤは、ロールであれば長手方向である。「長孔径」とは、ＭＤの孔径を意味する。また、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）が二層以上ある場合は、各層の平均の面積平均長孔径値に基づいて、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径を比較する。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径の下限は、蓄電デバイス中で高入出力を担保する観点及び低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。また、微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径の上限は、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２５０ｎｍ以下、最も好ましくは２１０ｎｍ以下である。
微多孔層（Ａ）のＭＤ－ＮＤ断面での面積平均長孔径（以下、単に「面積平均長孔径」ともいう。）は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。本開示において、「ＮＤ」とは、微多孔層の厚み方向を示し、「ＭＤ」とは、微多孔層の成膜方向を示す。例えば、微多孔層を有するセパレータのＭＤは、ロールであれば長手方向である。「長孔径」とは、ＭＤの孔径を意味する。また、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）が二層以上ある場合は、各層の平均の面積平均長孔径値に基づいて、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径を比較する。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径の下限は、蓄電デバイス中で高入出力を担保する観点及び低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。また、微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径の上限は、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２５０ｎｍ以下、最も好ましくは２１０ｎｍ以下である。
【0046】
面積平均長孔径は、セパレータのＭＤ－ＮＤ断面の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像からＭＤ２０μｍ×ＮＤ３μｍの範囲の画像解析により測定することができる。詳細な条件は実施例に示す。なお、断面ＳＥＭ画像から平均孔径を測定する際には、数平均孔径、及び面積平均孔径を算出することができるが、よりセパレータの物性との相関が取れるよう、本開示では、平均孔径として面積平均孔径を用いる。
【0047】
〈微多孔層（Ａ）の気孔率〉
微多孔層（Ａ）の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、及び低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、４０％以上が好ましく、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から６０％以下であることが好ましい。微多孔層（Ａ）の気孔率は、より好ましくは４３％以上５７％以下、さらに好ましくは４５％以上５４％以下、特に好ましくは４７％以上５３％以下である。
微多孔層（Ａ）の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、及び低透気度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、４０％以上が好ましく、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から６０％以下であることが好ましい。微多孔層（Ａ）の気孔率は、より好ましくは４３％以上５７％以下、さらに好ましくは４５％以上５４％以下、特に好ましくは４７％以上５３％以下である。
【0048】
〈微多孔層（Ａ）の厚み〉
蓄電デバイス用セパレータの基材が微多孔層（Ａ）を１層のみ有する単層構造で構成される場合、微多孔層（Ａ）の厚みの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化及び微多孔層（Ａ）の低透気度の観点から、好ましくは２０μｍ以下、例えば１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。単層構造で構成される場合の微多孔層（Ａ）の厚みの下限値は、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは３μｍ以上、例えば４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、又は８μｍ以上であってよい。
蓄電デバイス用セパレータの基材が微多孔層（Ａ）を１層のみ有する単層構造で構成される場合、微多孔層（Ａ）の厚みの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化及び微多孔層（Ａ）の低透気度の観点から、好ましくは２０μｍ以下、例えば１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。単層構造で構成される場合の微多孔層（Ａ）の厚みの下限値は、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは３μｍ以上、例えば４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、又は８μｍ以上であってよい。
【0049】
蓄電デバイス用セパレータの基材が微多孔層（Ａ）を１層以上含む多層構造で構成される場合、微多孔層（Ａ）の厚みの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化及びセパレータ基材の低透気度の観点から、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。多層構造で構成される場合の微多孔層（Ａ）の厚みの下限値は、高突刺強度のセパレータ基材を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、例えば２μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μｍ以上であってよい。
【0050】
〈微多孔層（Ａ）の添加剤〉
ポリオレフィンを主成分とする微多孔層（Ａ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、および熱可塑性エラストマー以外に、エラストマー、結晶核剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。添加剤の量は、特に限定されないが、微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は１質量％以上でよく、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下又は７質量％以下であってよい。
ポリオレフィンを主成分とする微多孔層（Ａ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、および熱可塑性エラストマー以外に、エラストマー、結晶核剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。添加剤の量は、特に限定されないが、微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は１質量％以上でよく、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下又は７質量％以下であってよい。
【0051】
〈微多孔層（Ｂ）〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、所望により、微多孔層（Ｂ）を有する。蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ｂ）を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。微多孔層（Ｂ）もまたポリオレフィンを主成分とし、より好ましくはポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを主成分とする。これによって、開孔性が良好で、良好な電池性能を得ることができる。微多孔層（Ｂ）は、さらに好ましくはポリプロピレンを主成分とし、これによって、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持することができる。本開示において、微多孔層（Ｂ）がポリプロピレンを「主成分とする」とは、当該微多孔層（Ｂ）の全質量を基準として、ポリプロピレンを５０質量％以上含むことを意味する。微多孔層（Ｂ）中のポリプロピレンの含有量の下限は、セパレータの濡れ性、薄膜化等の観点から、好ましくは５５質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。微多孔層（Ｂ）中のポリプロピレンの含有量の上限は、限定されないが、例えば、９８質量％以下、又は９９質量％以下であってよく、１００質量％であってもよい。
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、所望により、微多孔層（Ｂ）を有する。蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ｂ）を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。微多孔層（Ｂ）もまたポリオレフィンを主成分とし、より好ましくはポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを主成分とする。これによって、開孔性が良好で、良好な電池性能を得ることができる。微多孔層（Ｂ）は、さらに好ましくはポリプロピレンを主成分とし、これによって、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持することができる。本開示において、微多孔層（Ｂ）がポリプロピレンを「主成分とする」とは、当該微多孔層（Ｂ）の全質量を基準として、ポリプロピレンを５０質量％以上含むことを意味する。微多孔層（Ｂ）中のポリプロピレンの含有量の下限は、セパレータの濡れ性、薄膜化等の観点から、好ましくは５５質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。微多孔層（Ｂ）中のポリプロピレンの含有量の上限は、限定されないが、例えば、９８質量％以下、又は９９質量％以下であってよく、１００質量％であってもよい。
【0052】
〈微多孔層（Ｂ）の材料〉
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンは、上述の微多孔層（Ａ）のポリプロピレンと同一の材料であってもよく、化学構造的に異なるポリプロピレン、より具体的には、モノマー組成、立体規則性、分子量、及び結晶構造等の少なくとも一つが異なるポリプロピレンであってもよい。微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、例えば、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマー等が挙げられる。本開示に係るポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンは、上述の微多孔層（Ａ）のポリプロピレンと同一の材料であってもよく、化学構造的に異なるポリプロピレン、より具体的には、モノマー組成、立体規則性、分子量、及び結晶構造等の少なくとも一つが異なるポリプロピレンであってもよい。微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、例えば、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマー等が挙げられる。本開示に係るポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。
【0053】
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンは、好ましくはホモポリマーであり、プロピレン以外の少量のコモノマー、例えばα－オレフィンコモノマーを共重合したコポリマー、例えばブロックポリマーであってもよい。ポリプロピレンに繰り返し単位として含まれるプロピレン構造の量は、限定されないが、例えば７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９９モル％以上であってよい。ポリプロピレンに含まれる、プロピレン構造以外のコモノマーに由来する繰り返し単位の量としては、限定されないが、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってよい。ポリプロピレンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【0054】
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔層の強度等の観点から、２５０，０００以上であることが好ましく、微多孔層の孔径を大きくし、良好な透気度を発現する観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。ポリプロピレンのＭｗは、より好ましくは、４００，０００以上、９５０，０００以下、さらに好ましくは、５５０，０００以上、９００，０００以下、より更に好ましくは、６００，０００以上、９００，０００以下、特に好ましくは、７００，０００以上、９００，０００以下である。
【0055】
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは７以下であり、より好ましくは、６．５以下、６以下、５．５以下、又は５以下である。ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が小さくなるほど、得られる微多孔層の溶融張力も小さくなる傾向にある。したがって、ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が７以下であることは、微多孔層（Ｂ）の溶融張力を小さく制御するために好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．１以上、例えば１．３以上、１．５以上、２．０以上、又は２．５以上であってよい。Ｍｗ／Ｍｎが１．１以上であることにより、適度な分子の絡み合いが維持され、成膜時の安定性が良好となることがある。なお、本開示の微多孔層（Ｂ）のポリオレフィンの重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの場合と同様に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。
【0056】
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ポリプロピレンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、０．９６ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、０．９３ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。ポリオレフィンの密度は、ポリプロピレンの結晶性に関連し、ポリプロピレンの密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで微多孔層の生産性が向上し、特に乾式法において有利である。
【0057】
微多孔層（Ｂ）はポリプロピレン以外に、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン以外のポリオレフィン（「その他のポリオレフィン」ともいう。）が挙げられる。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリプロピレン以外のポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数２又は４～１０のモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。
【0058】
微多孔層（Ｂ）は、ポリプロピレン以外に、熱可塑性エラストマーを含有しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、特に限定はされないが、例えば、主成分とは異なるポリプロピレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィン（「その他のポリオレフィン」ともいう。）、ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体が挙げられる。ポリプロピレンとしては低立体規則性領域を有する低結晶性ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリプロピレン以外のポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数２又は４～１０のモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であり、一例として、ポリエチレンを含有させることも可能である。ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体としては、スチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添－スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－スチレン共重合体、オレフィン結晶－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（ＣＥＢＣ）、水添－オレフィン結晶－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（水添ＣＥＢＣ）、スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（ＳＥＢＣ）、水添―スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）などが好ましく上げることができる。特に好ましくは、水添－スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、水添－スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）、スチレン－（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
【0059】
微多孔層（Ｂ）に含有される熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンと非相溶となるエラストマーが、開孔性、孔径を大孔径化する観点から、より好ましい。ポリプロピレンと非相溶となるエラストマーとしては、特に限定はされないが、好ましくは、ポリエチレンと他のポリオレフィンの共重合体、ポリスチレンとポリオレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリスチレンとポリオレフィンとの共重合体としては、好ましくは、スチレン―（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン―（エチレン―ブテン）－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、スチレン―エチレン―スチレン共重合体、オレフィン結晶―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（ＣＥＢＣ）、水添―オレフィン結晶―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（水添ＣＥＢＣ）、スチレン―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（ＳＥＢＣ）、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）などが挙げられる。特に好ましくは、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）、スチレン―（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
【0060】
〈微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〉
微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高強度の微多孔層（Ｂ）を得る観点から、８．００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、例えば６．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、４．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、２．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１．１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、良好な透気度を発現する観点から、限定されないが、例えば０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲは、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定する。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲが８．００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることは、微多孔層（Ｂ）に含まれるポリオレフィンの分子量が有意に高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高強度の微多孔層（Ｂ）が得られる傾向にある。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲが０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、微多孔層（Ｂ）の溶融張力が高くなり過ぎず、良好な透気度を発現するセパレータがより得られ易い。
微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高強度の微多孔層（Ｂ）を得る観点から、８．００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、例えば６．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、４．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、２．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１．１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、良好な透気度を発現する観点から、限定されないが、例えば０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲは、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定する。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲが８．００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることは、微多孔層（Ｂ）に含まれるポリオレフィンの分子量が有意に高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高強度の微多孔層（Ｂ）が得られる傾向にある。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲが０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、微多孔層（Ｂ）の溶融張力が高くなり過ぎず、良好な透気度を発現するセパレータがより得られ易い。
【0061】
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのＭＦＲは、より高強度の微多孔層（Ｂ）を得る観点から、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、例えば６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１．１ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、良好な透気度を発現する観点から、限定されないが、例えば０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってよい。
【0062】
微多孔層（Ｂ）のＭＦＲは、微多孔層（Ａ）のＭＦＲより高いことが好ましい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲを微多孔層（Ａ）のＭＦＲより高くすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ｂ）の孔径を微多孔層（Ａ）の孔径より大きく制御することができる。
【0063】
〈微多孔層（Ｂ）のペンタッド分率〉
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのペンタッド分率の下限値は、低透気度の微多孔層を得る観点から、好ましくは９４．０％以上、例えば、９５．０％以上、９６．０％以上、９６．５％以上、９７．０％以上、９７．５％以上、９８．０％以上、９８．５％以上、又は９９．０％以上であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率の上限値は、限定されないが、９９．９％以下、９９．８％以下、又は９９．５％以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのペンタッド分率は、微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの場合と同様に、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定する。
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのペンタッド分率の下限値は、低透気度の微多孔層を得る観点から、好ましくは９４．０％以上、例えば、９５．０％以上、９６．０％以上、９６．５％以上、９７．０％以上、９７．５％以上、９８．０％以上、９８．５％以上、又は９９．０％以上であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率の上限値は、限定されないが、９９．９％以下、９９．８％以下、又は９９．５％以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのペンタッド分率は、微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの場合と同様に、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定する。
【0064】
微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのペンタッド分率が９４．０％以上であるとは、ポリプロピレンの結晶性が高いことを示す。延伸開孔法、特に乾式法で得られるセパレータは、結晶質同士の間の非晶質部分が延伸されることにより開孔するため、ポリプロピレンの結晶性が高いと、開孔性が良好となり、透気度を低く抑えることもできるため、電池の高出力化が可能となる。
【0065】
〈微多孔層（Ｂ）の溶融張力〉
微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢは、４ｍＮ以上、３０ｍＮ以下であることが好ましい。溶融張力ＭｔＢの下限としては、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）を有するセパレータ基材の良好な成膜性、生産性の観点から、好ましくは４ｍＮ以上、より好ましくは、７ｍＮ以上、さらに好ましくは、１０ｍＮ以上、特に好ましくは１３ｍＮ以上、最も好ましくは、１６ｍＮ以上である。溶融張力ＭｔＢの上限としては、大孔径を達成し、良好な透気度を発現する観点から、好ましくは３０ｍＮ以下、より好ましくは、２８ｍＮ以下、さらに好ましくは、２６ｍＮ以下、最も好ましくは２４ｍＮ以下である。微多孔層（Ａ）と（Ｂ）の温度２４０℃での溶融張力ＭｔＡおよびＭｔＢは、微多孔膜の面積平均長孔径の観点から、互いに異なってよい。
微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢは、４ｍＮ以上、３０ｍＮ以下であることが好ましい。溶融張力ＭｔＢの下限としては、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）を有するセパレータ基材の良好な成膜性、生産性の観点から、好ましくは４ｍＮ以上、より好ましくは、７ｍＮ以上、さらに好ましくは、１０ｍＮ以上、特に好ましくは１３ｍＮ以上、最も好ましくは、１６ｍＮ以上である。溶融張力ＭｔＢの上限としては、大孔径を達成し、良好な透気度を発現する観点から、好ましくは３０ｍＮ以下、より好ましくは、２８ｍＮ以下、さらに好ましくは、２６ｍＮ以下、最も好ましくは２４ｍＮ以下である。微多孔層（Ａ）と（Ｂ）の温度２４０℃での溶融張力ＭｔＡおよびＭｔＢは、微多孔膜の面積平均長孔径の観点から、互いに異なってよい。
【0066】
〈微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径〉
微多孔層（Ｂ）のＭＤ－ＮＤ断面での面積平均長孔径（以下、単に「面積平均長孔径」ともいう。）は、微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径よりも大きいことが好ましい。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径との関係について詳細は、〈微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径〉の欄を参照されたい。
微多孔層（Ｂ）のＭＤ－ＮＤ断面での面積平均長孔径（以下、単に「面積平均長孔径」ともいう。）は、微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径よりも大きいことが好ましい。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径との関係について詳細は、〈微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径〉の欄を参照されたい。
【0067】
微多孔層（Ｂ）のＭＤ－ＮＤ断面での面積平均長孔径は、好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より更に好ましくは１６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径がこの範囲内であると、良好な突刺強度と透気度を得ることができる。
【0068】
〈微多孔層（Ｂ）の気孔率〉
微多孔層（Ｂ）の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの良好な透気度を得る観点から、２０％以上が好ましく、セパレータの強度保持の観点から７０％以下であることが好ましい。微多孔層（Ｂ）の気孔率は、より好ましくは２５％以上６５％以下、さらに好ましくは３０％以上６０％以下、特に好ましくは３５％以上６０％以下である。
微多孔層（Ｂ）の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの良好な透気度を得る観点から、２０％以上が好ましく、セパレータの強度保持の観点から７０％以下であることが好ましい。微多孔層（Ｂ）の気孔率は、より好ましくは２５％以上６５％以下、さらに好ましくは３０％以上６０％以下、特に好ましくは３５％以上６０％以下である。
【0069】
〈微多孔層（Ｂ）の厚み〉
微多孔層（Ｂ）の厚みは、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。微多孔層（Ｂ）の厚みの下限値は、強度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、例えば２μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μｍ以上であってよい。
微多孔層（Ｂ）の厚みは、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。微多孔層（Ｂ）の厚みの下限値は、強度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、例えば２μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μｍ以上であってよい。
【0070】
〈微多孔層（Ｂ）の添加剤〉
微多孔層（Ｂ）は、ポリオレフィン以外に、エラストマー、結晶核剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。添加剤の量は、特に限定されないが、微多孔層（Ｂ）の全質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は１質量％以上でよく、例えば、１０質量％以下、７質量％以下又は５質量％以下であってよい。
微多孔層（Ｂ）は、ポリオレフィン以外に、エラストマー、結晶核剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。添加剤の量は、特に限定されないが、微多孔層（Ｂ）の全質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は１質量％以上でよく、例えば、１０質量％以下、７質量％以下又は５質量％以下であってよい。
【0071】
〈微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の関係〉
微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢは、好ましくは１．０５以上４．０以下である。ここで、ＭｔＡ／ＭｔＢを１．０５以上とすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ａ）の孔径を十分に小さく、微多孔層（Ｂ）の孔径を十分に大きく制御することができ、良好な耐電圧と透気度とを両立することができる。ＭｔＡ／ＭｔＢを４．０以下とすることにより、良好な開孔性と透気度とを有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＭｔＡ／ＭｔＢは、より好ましくは１．１以上３．５以下、更に好ましくは１．１５以上３．３以下、より更に好ましくは１．２以上３．０以下、特に好ましくは１．２５以上２．５以下である。
微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢは、好ましくは１．０５以上４．０以下である。ここで、ＭｔＡ／ＭｔＢを１．０５以上とすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ａ）の孔径を十分に小さく、微多孔層（Ｂ）の孔径を十分に大きく制御することができ、良好な耐電圧と透気度とを両立することができる。ＭｔＡ／ＭｔＢを４．０以下とすることにより、良好な開孔性と透気度とを有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＭｔＡ／ＭｔＢは、より好ましくは１．１以上３．５以下、更に好ましくは１．１５以上３．３以下、より更に好ましくは１．２以上３．０以下、特に好ましくは１．２５以上２．５以下である。
【0072】
微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）と微多孔層（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）の比、ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡは、１．０２以上１０．０以下が好ましい。ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡを１．０２以上とすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ａ）の孔径を十分に小さく、微多孔層（Ｂ）の孔径を十分に大きく制御することができ、良好な耐電圧と透気度とを両立することができる。ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡを１０．０以下とすることにより、安定な成膜性、生産性および、良好な開孔性、透気度を有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡは、より好ましくは１．０５以上６．０以下、更に好ましくは１．１以上５．０以下、より更に好ましくは１．１以上４．０以下、特に好ましくは１．１以上３．０以下である。
【0073】
微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量ＭｗＡと微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの重量平均分子量ＭｗＢの比ＭｗＡ／ＭｗＢは、１．０２以上、２．０以下が好ましい。ＭｗＡ／ＭｗＢを１．０２以上とすることにより、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の溶融張力比ＭｔＡ／ＭｔＢを高く制御することが可能となり、結果、蓄電デバイス中でのデンドライト抑制効果を良好に発言することが可能となる。ＭｔＡ／ＭｔＢを２．０以下とすることにより、安定な成膜性、生産性および、良好な開孔性、透気度を有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＭｗＡ／ＭｗＢは、好ましくは、１．０２以上、１．８以下、より好ましくは、１．０３以上、１．６以下、最も好ましくは、１．０５以上、１．４以下である。
【0074】
〈セパレータ基材の層構造〉
蓄電デバイス用セパレータの基材（本開示において、単に「セパレータ基材」ともいう。）は、蓄電デバイス用のセパレータに用いられる微多孔体であれば良く、微多孔層（Ａ）のみの単層構造であってもよく、微多孔層（Ａ）を少なくとも１層有する多層構造であっても構わない。その他、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）とを少なくとも１層ずつ有する多層構造であっても構わない。更には、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）の少なくとも一方を２層以上有する３層以上の多層構造であってもよい。例えば、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）の２層構造、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造等が挙げられる。また、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）以外の層を有していてもよい。例えば、微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）以外の層としては、例えば、（Ａ）（Ｂ）以外のポリオレフィンを主成分とする微多孔層、無機物を含む層、及び耐熱樹脂を含む層等を挙げることができる。その他、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ｃ）／微多孔層（Ａ）など、４層以上の多層構造であってもよい。製造のし易さ、セパレータのカール抑制等の観点から、対称的な積層構造が好ましい。
蓄電デバイス用セパレータの基材（本開示において、単に「セパレータ基材」ともいう。）は、蓄電デバイス用のセパレータに用いられる微多孔体であれば良く、微多孔層（Ａ）のみの単層構造であってもよく、微多孔層（Ａ）を少なくとも１層有する多層構造であっても構わない。その他、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）とを少なくとも１層ずつ有する多層構造であっても構わない。更には、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）の少なくとも一方を２層以上有する３層以上の多層構造であってもよい。例えば、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）の２層構造、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造等が挙げられる。また、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）以外の層を有していてもよい。例えば、微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）以外の層としては、例えば、（Ａ）（Ｂ）以外のポリオレフィンを主成分とする微多孔層、無機物を含む層、及び耐熱樹脂を含む層等を挙げることができる。その他、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ｃ）／微多孔層（Ａ）など、４層以上の多層構造であってもよい。製造のし易さ、セパレータのカール抑制等の観点から、対称的な積層構造が好ましい。
【0075】
〈セパレータ基材の厚み〉
セパレータ基材の厚みの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化及び高入出力化の観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、例えば１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。セパレータ基材の厚みの下限値は、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは３μｍ以上であり、例えば４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、又は８μｍ以上であってよい。
セパレータ基材の厚みの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化及び高入出力化の観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、例えば１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。セパレータ基材の厚みの下限値は、高突刺強度の微多孔層（Ａ）を得る観点から、好ましくは３μｍ以上であり、例えば４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、又は８μｍ以上であってよい。
【0076】
〈セパレータ基材の透気度（透気抵抗度）〉
セパレータ基材の透気度の上限値は、蓄電デバイス中で良好な出力を担保する観点から、好ましくは４００秒／１００ｃｍ３以下、より好ましくは３５０秒／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｍ３以下、より更に好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下、特に好ましくは２２０秒／１００ｃｍ３以下、最も好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下である。セパレータ基材の透気度の下限値は、限定されないが、例えば１０秒／１００ｃｍ３以上、２０秒／１００ｃｍ３以上、又は３０秒／１００ｃｍ３以上であってよい。
セパレータ基材の透気度の上限値は、蓄電デバイス中で良好な出力を担保する観点から、好ましくは４００秒／１００ｃｍ３以下、より好ましくは３５０秒／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｍ３以下、より更に好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下、特に好ましくは２２０秒／１００ｃｍ３以下、最も好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下である。セパレータ基材の透気度の下限値は、限定されないが、例えば１０秒／１００ｃｍ３以上、２０秒／１００ｃｍ３以上、又は３０秒／１００ｃｍ３以上であってよい。
【0077】
〈セパレータ基材の気孔率〉
セパレータ基材の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの良好な透気度を得る観点から、４０％以上が好ましく、セパレータの突刺強度保持の観点から６０％以下であることが好ましい。セパレータ基材の気孔率は、より好ましくは４３％以上５７％以下、さらに好ましくは４５％以上５４％以下、特に好ましくは４７％以上５３％以下である。
セパレータ基材の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの良好な透気度を得る観点から、４０％以上が好ましく、セパレータの突刺強度保持の観点から６０％以下であることが好ましい。セパレータ基材の気孔率は、より好ましくは４３％以上５７％以下、さらに好ましくは４５％以上５４％以下、特に好ましくは４７％以上５３％以下である。
【0078】
〈セパレータ基材の突刺強度〉
セパレータ基材の突刺強度の下限値は、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合に、好ましくは１５０ｇｆ以上（約１．４７Ｎ以上）、より好ましくは１８０ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、２２０ｇｆ以上、又は２４０ｇｆ以上であり、特に好ましくは２６０ｇｆ以上、２７０ｇｆ以上、又は２８０ｇｆ以上である。セパレータ基材の突刺強度の上限値は、限定されないが、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合に、好ましくは５００ｇｆ以下、例えば４５０ｇｆ以下、又は４００ｇｆ以下であってよい。
セパレータ基材の突刺強度の下限値は、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合に、好ましくは１５０ｇｆ以上（約１．４７Ｎ以上）、より好ましくは１８０ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、２２０ｇｆ以上、又は２４０ｇｆ以上であり、特に好ましくは２６０ｇｆ以上、２７０ｇｆ以上、又は２８０ｇｆ以上である。セパレータ基材の突刺強度の上限値は、限定されないが、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合に、好ましくは５００ｇｆ以下、例えば４５０ｇｆ以下、又は４００ｇｆ以下であってよい。
【0079】
〈セパレータ基材の熱収縮率〉
セパレータ基材は、温度１０５℃で１時間熱処理した後の幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が、５％以下であることが好ましく、－１．０％以上３．０％以下であることがより好ましい。すなわち、１０５℃でのＴＤ熱収縮率５％以下のセパレータ基材は、高温においても、ＴＤの熱収縮が非常に小さいことを意味する。当該熱収縮率が５％以下又は３．０％以下であることで、高温での短絡を効果的に抑制できる。当該熱収縮率が－１．０％以上である理由は、熱収縮率の測定時、基材がＴＤに膨張し、熱収縮率が０％より小さくマイナスの値になることがあるからである。当該熱収縮率は、０％以上、又は０％より大きくてもよい。当該熱収縮率が５％以下であるか、又は－１．０％以上３．０％以下であるセパレータ基材を製造する方法としては、例えば、ＭＤの一軸延伸によるセパレータの製造方法が挙げられ、好ましくは一軸延伸の乾式法で製造する方法が挙げられる。湿式セパレータに代表されるＭＤ、ＴＤの二軸方向への延伸によるセパレータの製造方法では、一般的に、ＴＤの熱収縮が非常に大きくなるのに対して、一軸延伸の乾式セパレータでは、当該熱収縮率が５％以下であるか、又は－１．０％以上３．０％以下であるセパレータ基材を得られ易い。
セパレータ基材は、温度１０５℃で１時間熱処理した後の幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が、５％以下であることが好ましく、－１．０％以上３．０％以下であることがより好ましい。すなわち、１０５℃でのＴＤ熱収縮率５％以下のセパレータ基材は、高温においても、ＴＤの熱収縮が非常に小さいことを意味する。当該熱収縮率が５％以下又は３．０％以下であることで、高温での短絡を効果的に抑制できる。当該熱収縮率が－１．０％以上である理由は、熱収縮率の測定時、基材がＴＤに膨張し、熱収縮率が０％より小さくマイナスの値になることがあるからである。当該熱収縮率は、０％以上、又は０％より大きくてもよい。当該熱収縮率が５％以下であるか、又は－１．０％以上３．０％以下であるセパレータ基材を製造する方法としては、例えば、ＭＤの一軸延伸によるセパレータの製造方法が挙げられ、好ましくは一軸延伸の乾式法で製造する方法が挙げられる。湿式セパレータに代表されるＭＤ、ＴＤの二軸方向への延伸によるセパレータの製造方法では、一般的に、ＴＤの熱収縮が非常に大きくなるのに対して、一軸延伸の乾式セパレータでは、当該熱収縮率が５％以下であるか、又は－１．０％以上３．０％以下であるセパレータ基材を得られ易い。
【0080】
セパレータ基材は、温度１０５℃で１時間熱処理した後の成膜方向（ＭＤ）の熱収縮率は、蓄電デバイスの生産性及び高温での短絡抑制の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、より更に好ましくは８％以下、特に好ましくは６以下、最も好ましくは５．５％以下である。当該熱収縮率の下限値は、限定されないが、好ましくは０．１％以上、例えば０．３％以上、又は０．５％以上であってもよい。本開示のセパレータ基材では、上述のように、ＭＤの一軸延伸で製造して、微多孔層（Ａ）にＭＤに並列に連結ドメインが存在する場合、ＭＤの熱収縮時にもポリマーマトリックスに掛かる応力を緩和することが可能になり、低いＭＤ熱収縮率を実現できると考えられる。
【0081】
セパレータ基材のＭＤの引張強度は、電池捲き付け時の操作性及び高突刺強度の観点から、好ましくは、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上（約１４．７ｋＮ／ｃｍ２以上）、より好ましくは、１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは、１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは、１８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、最も好ましくは、１９００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。セパレータ基材のＭＤの引張強度の上限値は、限定されないが、好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、例えば３８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、３５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、３２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、又は３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってよい。
【0082】
セパレータ基材のＭＤの引張伸度は、蓄電デバイスの生産性及び高突刺強度の観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２４％以上、更に好ましくは２６．５％以上、より更に好ましくは２８％以上、特に好ましくは３０％以上である。セパレータ基材のＭＤの引張伸度の上限値は、加工性の観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下、より更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。本開示のセパレータ基材では、上述のように、ＭＤの一軸延伸で製造して、微多孔層（Ａ）にＭＤに並列に連結ドメインが存在する場合、ＭＤの引張時にもポリマーマトリックスに掛かる応力を緩和することが可能になり、高いＭＤ引張伸度を実現できると考えられる。
【0083】
《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」ともいう。）を溶融押出して樹脂シート（前駆体シート）を得る溶融押出工程、及び得られた前駆体シートを開孔して多孔化する孔形成工程を含む。微多孔層の製造方法は、孔形成工程に溶剤を使用しない乾式法と、溶剤を使用する湿式法とに大別される。
蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」ともいう。）を溶融押出して樹脂シート（前駆体シート）を得る溶融押出工程、及び得られた前駆体シートを開孔して多孔化する孔形成工程を含む。微多孔層の製造方法は、孔形成工程に溶剤を使用しない乾式法と、溶剤を使用する湿式法とに大別される。
【0084】
乾式法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によってポリプロピレン結晶界面を剥離させる方法、ポリプロピレン系樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してフィルム状に成形した後、延伸によってポリプロピレンと無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。
【0085】
湿式法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してフィルム状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶解後、ポリプロピレンに対する貧溶媒に浸漬させてポリプロピレンを凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【0086】
ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、及び二軸押出機を使用することができ、これら以外にも、例えばニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等を使用することもできる。
【0087】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、微多孔層の製造方法に応じて、又は目的の微多孔層の物性に応じて、任意に、ポリプロピレン以外の樹脂、及び添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば、孔形成材、フッ素系流動改質材、ワックス、結晶核材、酸化防止剤、脂肪族カルボン酸金属塩等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等が挙げられる。孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0088】
可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【0089】
無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
【0090】
セパレータ基材の製造方法としては、熱処理と延伸によってポリプロピレン結晶界面を剥離させる乾式ラメラ晶開孔プロセスが好ましい。ここで、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）を有するセパレータ基材の製造方法としては、次の方法（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を用いることが好ましい：
（ｉ）微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）を共押出成膜し、アニール、冷間延伸、熱間延伸、熱緩和工程に供する、共押出成膜によるセパレータ基材の製造方法；及び
（ｉｉ）微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）をそれぞれ別々に押出成膜し、ラミネートにより貼り合わせて、その後、アニール、冷間延伸、熱間延伸、熱緩和工程に供する、ラミネートによるセパレータ基材の製造方法。
（ｉ）微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）を共押出成膜し、アニール、冷間延伸、熱間延伸、熱緩和工程に供する、共押出成膜によるセパレータ基材の製造方法；及び
（ｉｉ）微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）をそれぞれ別々に押出成膜し、ラミネートにより貼り合わせて、その後、アニール、冷間延伸、熱間延伸、熱緩和工程に供する、ラミネートによるセパレータ基材の製造方法。
【0091】
上記、共押出プロセス（ｉ）及びラミネートプロセス（ｉｉ）のうち、製造コスト等の観点から、共押出プロセス（ｉ）が好ましい。共押出プロセス（ｉ）において、微多孔層（Ａ）、（Ｂ）の押出成膜条件としては、可能な限り低温で樹脂を吐出し、低温のエアを吹き付けることにより効果的に急冷させることが好ましい。成膜後にはエアにより急冷させることが好ましく、吹き付けるエアの温度としては、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。このような低温に制御した冷風を吹き付けることにより、成膜後の樹脂が均一にＭＤに配向する。
【0092】
上記、共押出プロセス（ｉ）及びラミネートプロセス（ｉｉ）ともに、セパレータ基材の製造方法は、押出成膜後にアニール工程を含んでもよい。アニール工程を行うことにより、微多孔層（Ａ）および（Ｂ）の結晶構造が成長し、開孔性が改善する傾向にある。特定の温度で、所定時間アニールを付与することにより、微多孔層（Ａ）および（Ｂ）ともに良好な面積平均長孔径、高気孔率、低透気度及び高突刺強度を得ることが可能となる傾向にある。その理由は、結晶構造が乱れることなく結晶が成長し、高い開孔性が得られるからであると考えられる。アニール工程では、好ましくは１１５℃以上１６０℃以下、より好ましくは１３５℃以上１６０℃以下の温度範囲で、好ましくは２０分以上、より好ましくは６０分以上アニール処理をする。これによって、良好な面積平均長孔径、高気孔率、低透気度及び高突刺強度を得て、蓄電デバイスの高入出力かつ高エネルギー密度を発現させる観点から好ましい。
【0093】
セパレータ基材の製造方法は、アニール工程の後に、延伸工程を含んでもよい。延伸処理としては、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれも用いることができる。限定されないが、乾式法を使用する際の製造コスト、ＴＤの熱収縮低減等の観点では、一軸延伸が好ましい。冷間延伸のＭＤの延伸率（（延伸後の寸法－延伸前の寸法）／延伸前の寸法×１００（％））は、好ましくは５％以上５０％以下、より好ましくは２０％以上４５％以下、更に好ましくは２５％以上４５％以下の範囲であり、冷間延伸時の亀裂発生量が増大することで、熱間延伸時に小さな孔径が得られ易く、高突刺強度のセパレータを得ることが出来る。冷間延伸の温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、製造コストの観点から室温（２３±２℃）で行ってよい。得られるセパレータ基材の突刺強度と低透気度の両方を向上させる観点、製造コスト、ＴＤの熱収縮低減等の観点では、一軸延伸が好ましい。
【0094】
セパレータ基材の熱収縮を抑制するために、延伸工程後又は孔形成工程後に熱固定を目的として熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程は、物性の調整を目的として、所定の温度及び所定の延伸倍率になるように行う熱間延伸操作、及び／又は、成膜、延伸時に付与される収縮応力の低減を目的として、所定の温度及び所定の緩和倍率になるように行う熱緩和操作を含んでもよい。熱間延伸操作を行った後に熱緩和操作を行ってもよい。熱間延伸及び熱緩和では、延伸前のＭＤの寸法を１００％として、好ましくは１４０％以上２８０％以下まで、より好ましくは１６０％以上２６０％以下まで、更に好ましくは１８０％以上２４０％以下まで延伸させ、その後、ＭＤに好ましくは１０％以上５０％、より好ましくは２０％以上４５％以下緩和させる。これらの熱処理工程は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。熱処理工程の温度は、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１３０℃以上１５５℃以下である。
【0095】
薄膜セパレータの高突刺強度と低透気度の両立の観点、及び例えば図１に示すようなモルフォロジーの取得の観点から、セパレータの製造方法において、上記のアニール処理および熱間延伸操作を行うことが好ましい。これらの観点から、本開示の別の態様では、以下の工程：
ポリプロピレン、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度でアニール処理するアニール工程；並びに
アニール処理された樹脂シートを１３０℃以上１５５℃以下の温度でＭＤに延伸する熱処理工程；
を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法が提供される。樹脂シート、アニール条件、および熱間延伸操作を伴う熱処理条件は、上記で説明されたとおりでよい。
ポリプロピレン、ポリエチレン、及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度でアニール処理するアニール工程；並びに
アニール処理された樹脂シートを１３０℃以上１５５℃以下の温度でＭＤに延伸する熱処理工程；
を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法が提供される。樹脂シート、アニール条件、および熱間延伸操作を伴う熱処理条件は、上記で説明されたとおりでよい。
【0096】
得られたセパレータ基材は、それ自体をそのまま蓄電デバイス用セパレータとして使用することができる。任意に、セパレータ基材の片面又は両面に、塗工層等の更なる層を提供してもよく、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
【0097】
《蓄電デバイス》
本開示の蓄電デバイスは、本開示の蓄電デバイス用セパレータを備える。本開示の蓄電デバイスは正極と負極とを有し、正極と負極との間に、本開示の蓄電デバイス用セパレータが配置されることが好ましい。
本開示の蓄電デバイスは、本開示の蓄電デバイス用セパレータを備える。本開示の蓄電デバイスは正極と負極とを有し、正極と負極との間に、本開示の蓄電デバイス用セパレータが配置されることが好ましい。
【0098】
蓄電デバイスとしては、限定されないが、例えば、リチウム二次電池（全固体リチウム電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池を含む）、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、及び亜鉛空気電池等が挙げられる。これらの中でも、高エネルギー密度、低コスト、耐久性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【0099】
蓄電デバイスは、例えば、正極と負極とを、上記で説明されたセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体を形成した後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。
【0100】
本蓄電デバイスは、より好ましくは、リチウムイオン二次電池であり、ここで、リチウムイオン二次電池の好ましい態様を記載する。
【0101】
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。正極としては、電池容量、安全性の観点から、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物、Ｌｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に代表されるスピネル系リチウムニッケルマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡＩ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物が挙げられる。この中でも、高安全性、長期安定性の観点から、より好ましくは、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡＩ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物が挙げられ、特に好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物である。
【0102】
負極は、リチウムイオンニ次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。
【実施例0103】
《測定及び評価方法》
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定］
微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した（単位はｇ／１０ｍｉｎである）。ポリプロピレン又はエラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定］
微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した（単位はｇ／１０ｍｉｎである）。ポリプロピレン又はエラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【0104】
［ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）によるＭｗ及びＭｎの測定］
アジレント ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。試料のポリマー又は微多孔層についても同様の条件でクロマトグラフを測定し、較正曲線に基づいて、下記条件によりポリマー又は微多孔層のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０） ＨＴ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ ｃｍ）２本
移動相 ：１，２，４－トリクロロベンゼン
検出器 ：ＲＩ
カラム温度：１６０℃
試料濃度 ：１ｍｇ／ｍｌ
較正曲線 ：ポリスチレン
アジレント ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。試料のポリマー又は微多孔層についても同様の条件でクロマトグラフを測定し、較正曲線に基づいて、下記条件によりポリマー又は微多孔層のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０） ＨＴ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ ｃｍ）２本
移動相 ：１，２，４－トリクロロベンゼン
検出器 ：ＲＩ
カラム温度：１６０℃
試料濃度 ：１ｍｇ／ｍｌ
較正曲線 ：ポリスチレン
【0105】
［溶融張力の測定］
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）の溶融張力（ｍＮ）を測定した。
・キャピラリー：直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・シリンダー押出速度：２ｍｍ／分
・引き取り速度：６０ｍ／分
・温度：２４０℃
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）の溶融張力（ｍＮ）を測定した。
・キャピラリー：直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・シリンダー押出速度：２ｍｍ／分
・引き取り速度：６０ｍ／分
・温度：２４０℃
【0106】
［ペンタッド分率の測定］
ポリプロピレンのペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００を使用して、ポリプロピレンペレットをｏ－ジクロロベンゼン－ｄに溶解させ、測定温度１４５℃、積算回数２５０００回の条件で行った。
ポリプロピレンのペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００を使用して、ポリプロピレンペレットをｏ－ジクロロベンゼン－ｄに溶解させ、測定温度１４５℃、積算回数２５０００回の条件で行った。
【0107】
［ＤＳＣの測定］
島津製作所製ＤＳＣ－６０を用いて、以下の条件で微多孔層（Ａ）のＤＳＣ測定を行った。
・試料量：約５ｍｇ
・使用セル：アルミニウムクリンプセル（直径（ｄｉａ．）５．８ｍｍ）
・使用雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・温度プログラム：
第１ｓｔｅｐ：室温から１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、５ｍｉｎ保持
第２ｓｔｅｐ：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、５ｍｉｎ保持
第３ｓｔｅｐ：１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５ｍｉｎ保持
上記第３ｓｔｅｐの昇温過程でのＤＳＣ曲線（縦軸を熱流、横軸を温度とする。）から、装置付属の解析ソフトウェアＴＡ－６０を用いて、吸熱ピークＡ及びＢのピーク温度を読み取り、吸熱ピークＡの面積ＳＡ及び吸熱ピークＢの面積ＳＢを算出し、ＳＢ／ＳＡを求めた。
島津製作所製ＤＳＣ－６０を用いて、以下の条件で微多孔層（Ａ）のＤＳＣ測定を行った。
・試料量：約５ｍｇ
・使用セル：アルミニウムクリンプセル（直径（ｄｉａ．）５．８ｍｍ）
・使用雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・温度プログラム：
第１ｓｔｅｐ：室温から１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、５ｍｉｎ保持
第２ｓｔｅｐ：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、５ｍｉｎ保持
第３ｓｔｅｐ：１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５ｍｉｎ保持
上記第３ｓｔｅｐの昇温過程でのＤＳＣ曲線（縦軸を熱流、横軸を温度とする。）から、装置付属の解析ソフトウェアＴＡ－６０を用いて、吸熱ピークＡ及びＢのピーク温度を読み取り、吸熱ピークＡの面積ＳＡ及び吸熱ピークＢの面積ＳＢを算出し、ＳＢ／ＳＡを求めた。
【0108】
［厚み（μｍ）の測定］
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて、室温２３±２℃で、セパレータ基材の厚み（μｍ）を測定した。各微多孔層の厚みは、後述する面積平均長孔径の評価方法で取得した断面ＳＥＭによる画像データから算出した。
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて、室温２３±２℃で、セパレータ基材の厚み（μｍ）を測定した。各微多孔層の厚みは、後述する面積平均長孔径の評価方法で取得した断面ＳＥＭによる画像データから算出した。
【0109】
［気孔率（％）の測定］
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の寸法を有する試料をセパレータ又は微多孔層から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の寸法を有する試料をセパレータ又は微多孔層から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
【0110】
［透気度（秒／１００ｃｍ３）］
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータ基材の透気度（秒／１００ｃｍ３）を測定した。透気度（秒／１００ｃｍ３）をセパレータ基材厚み（μｍ）で除し１０μｍを乗じることにより、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合の透気度（秒／１００ｃｍ３・１０μｍ）も求めた。
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータ基材の透気度（秒／１００ｃｍ３）を測定した。透気度（秒／１００ｃｍ３）をセパレータ基材厚み（μｍ）で除し１０μｍを乗じることにより、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合の透気度（秒／１００ｃｍ３・１０μｍ）も求めた。
【0111】
［ＭＤ熱収縮率（％）、ＴＤ熱収縮率（％）］
セパレータ基材をＭＤ／ＴＤそれぞれ５０ｍｍの方形に切り出して得たサンプルを、熱風乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＦ１０３２）にコピー紙に載せて入れ、常圧、大気中１０５℃で１時間熱処理を行った。熱風乾燥機よりサンプルを取り出し、２５℃で１０分間放冷し、その後、寸法収縮率を求めた。
熱収縮率（％）：（加熱前の寸法（ｍｍ）－加熱後の寸法（ｍｍ））／（加熱前の寸法（ｍｍ））×１００
セパレータ基材をＭＤ／ＴＤそれぞれ５０ｍｍの方形に切り出して得たサンプルを、熱風乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＦ１０３２）にコピー紙に載せて入れ、常圧、大気中１０５℃で１時間熱処理を行った。熱風乾燥機よりサンプルを取り出し、２５℃で１０分間放冷し、その後、寸法収縮率を求めた。
熱収縮率（％）：（加熱前の寸法（ｍｍ）－加熱後の寸法（ｍｍ））／（加熱前の寸法（ｍｍ））×１００
【0112】
［突刺強度］
先端が半径０．５ｍｍの半球状である針を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つの間にセパレータを挟み、針、セパレータ及びプレートをセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２－５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２５ｍｍ／分の条件で突刺試験を行った。針とセパレータを接触させ、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定した。突刺強度（ｇｆ）をセパレータ基材厚み（μｍ）で除し１０μｍを乗じることにより、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合の突刺強度（ｇｆ／１０μｍ）を求めた。
先端が半径０．５ｍｍの半球状である針を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つの間にセパレータを挟み、針、セパレータ及びプレートをセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２－５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２５ｍｍ／分の条件で突刺試験を行った。針とセパレータを接触させ、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定した。突刺強度（ｇｆ）をセパレータ基材厚み（μｍ）で除し１０μｍを乗じることにより、セパレータ基材の厚みを１０μｍに換算した場合の突刺強度（ｇｆ／１０μｍ）を求めた。
【0113】
［ＭＤ引張強度、ＭＤ引張伸度］
セパレータの引張強度は、引張試験機（ミネベア（株）製ＴＧ―１ｋＮ型）を用いて、試験前の試料長さを３５ｍｍにし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引張ることで測定した。試料が降伏したときの強度（引張荷重値）、又は降伏前に切断（破断）した場合は切断したときの強度（引張荷重値）を試験片の断面積で除した値を引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。また、試料が破断したときの伸度（試験前からの伸長割合）を引張伸度（％）とした。セパレータのＭＤ方向について引張強度及び引張伸度を測定した。
セパレータの引張強度は、引張試験機（ミネベア（株）製ＴＧ―１ｋＮ型）を用いて、試験前の試料長さを３５ｍｍにし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引張ることで測定した。試料が降伏したときの強度（引張荷重値）、又は降伏前に切断（破断）した場合は切断したときの強度（引張荷重値）を試験片の断面積で除した値を引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。また、試料が破断したときの伸度（試験前からの伸長割合）を引張伸度（％）とした。セパレータのＭＤ方向について引張強度及び引張伸度を測定した。
【0114】
［面積平均長孔径（ｎｍ）］
面積平均長孔径は断面ＳＥＭ観察での画像解析により測定を行った。前処理として、セパレータにルテニウム染色を行い、凍結割断により、断面試料を作製した。断面はＭＤ－ＮＤ面とする。上記断面試料を導電性接着剤（カーボン系）により断面観察用ＳＥＭ試料台に固定、乾燥した後、導電処理としてオスミウムコーター（ＨＰＣ－３０Ｗ、株式会社真空デバイス製）を用いて、印加電圧調整つまみ設定４．５、放電時間０．５秒の条件でオスミウムコーティングを実施し、検鏡試料とした。次に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）を用い、微多孔膜表面の任意の３点を加速電圧１ｋＶ、検出信号ＬＡ１０、作動距離５ｍｍ、倍率５０００倍の条件で観察した。
面積平均長孔径は断面ＳＥＭ観察での画像解析により測定を行った。前処理として、セパレータにルテニウム染色を行い、凍結割断により、断面試料を作製した。断面はＭＤ－ＮＤ面とする。上記断面試料を導電性接着剤（カーボン系）により断面観察用ＳＥＭ試料台に固定、乾燥した後、導電処理としてオスミウムコーター（ＨＰＣ－３０Ｗ、株式会社真空デバイス製）を用いて、印加電圧調整つまみ設定４．５、放電時間０．５秒の条件でオスミウムコーティングを実施し、検鏡試料とした。次に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）を用い、微多孔膜表面の任意の３点を加速電圧１ｋＶ、検出信号ＬＡ１０、作動距離５ｍｍ、倍率５０００倍の条件で観察した。
【0115】
観察画像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを使い、Ｏｔｓｕ法を用いて２値化処理し、樹脂部と孔部とを分け、孔部の平均長径を算出した。この際、撮影範囲と撮影範囲外に跨って存在している孔面積が０．００１ｎｍ２以下の孔については、測定対象から除外した。平均径は、各孔の面積から、面積平均により算出した。
【0116】
《実施例１》
［ポリプロピレン樹脂組成物の作製］
表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）、高分子量のポリエチレン樹脂（ＰＥ１、ＭＦＲ＝０．０２）及びエチレン／プロピレン共重合体（Ｃ２Ｃ３、ＭＦＲ＝９．５）のペレットをＰＰ１：ＰＥ１：Ｃ２Ｃ３＝７４．２：１３．８：１２．０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝４８．５）を使って溶融混練を行った。溶融混練後、ダイス（３穴）からストランドを引いて水冷バスにて冷却後、ペレターザーを使ってカッティングしてポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。
［ポリプロピレン樹脂組成物の作製］
表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）、高分子量のポリエチレン樹脂（ＰＥ１、ＭＦＲ＝０．０２）及びエチレン／プロピレン共重合体（Ｃ２Ｃ３、ＭＦＲ＝９．５）のペレットをＰＰ１：ＰＥ１：Ｃ２Ｃ３＝７４．２：１３．８：１２．０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝４８．５）を使って溶融混練を行った。溶融混練後、ダイス（３穴）からストランドを引いて水冷バスにて冷却後、ペレターザーを使ってカッティングしてポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。
【0117】
［微多孔層の作製］
微多孔層（Ａ）の樹脂として、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）と上記ポリプロピレン樹脂組成物ペレットをＰＰ１：ポリプロピレン樹脂組成物ペレット＝７３．０：２７．０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、２．５インチの押出機で溶融し、単層のインフレーションダイへとギアポンプを使って供給した。インフレーションダイの温度は２４０℃に設定し、溶融したポリマーをインフレーションダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに捲き取ることで約１２μｍ厚みの微多孔層（Ａ）から成る単層構造の前駆体シートを得た。ここで、インフレーションダイのリップ間距離（リップクリアランス）は、１．８ｍｍに設定し、９ｋｇ／ｈの吐出量条件で吐出を行った。
微多孔層（Ａ）の樹脂として、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）と上記ポリプロピレン樹脂組成物ペレットをＰＰ１：ポリプロピレン樹脂組成物ペレット＝７３．０：２７．０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、２．５インチの押出機で溶融し、単層のインフレーションダイへとギアポンプを使って供給した。インフレーションダイの温度は２４０℃に設定し、溶融したポリマーをインフレーションダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに捲き取ることで約１２μｍ厚みの微多孔層（Ａ）から成る単層構造の前駆体シートを得た。ここで、インフレーションダイのリップ間距離（リップクリアランス）は、１．８ｍｍに設定し、９ｋｇ／ｈの吐出量条件で吐出を行った。
【0118】
次いで、得られた前駆体シートを乾燥機に投入し、１５０℃で、１８０分アニール処理を実施した。その後、アニールされた前駆体シートを室温にて、ＭＤに４０％冷間延伸を行い、延伸後の膜を収縮させることなく１３５℃のオーブン中に投入し、延伸前の寸法を１００％として、ＭＤに２２０％まで熱間延伸を行い、その後、ＭＤに４４％熱緩和させることにより、微多孔層（Ａ）から成る単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の構造、物性の評価結果を表１に示す。
【0119】
前駆体シートの下限厚みは、上記約１２μｍ厚みの前駆体シートを製造後、吐出量一定のまま引取速度を段階的に上げていくことで薄膜化していき、破膜する直前の膜厚みを測定することで求めた。また、得られた下限厚みの前駆体シートを、上記アニール及び延伸条件（１５０℃で１８０分間アニールし、室温で４０％冷間延伸し、１３５℃で２２０％まで熱間延伸し、４４％緩和させる）で延伸開孔させることで、単層構造を有するセパレータ基材を得て、膜厚みを測定することでセパレータの下限厚みを求めた。得られた結果を表１に示す。
【0120】
《実施例２～１４、比較例３》
表１に示すとおりに原料を変更し、表１に示す組成のとおりにポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂組成物ペレットとの質量比率を調整し、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は実施例１と同じ方法に従って単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
表１に示すとおりに原料を変更し、表１に示す組成のとおりにポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂組成物ペレットとの質量比率を調整し、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は実施例１と同じ方法に従って単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
【0121】
《比較例１、４》
ポリプロピレン樹脂組成物を作製せず、微多孔層（Ａ）の樹脂として表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂１００質量％を２．５インチの押出機で溶融し、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は、実施例１と同じ方法に従って単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
ポリプロピレン樹脂組成物を作製せず、微多孔層（Ａ）の樹脂として表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂１００質量％を２．５インチの押出機で溶融し、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は、実施例１と同じ方法に従って単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
【0122】
《比較例２》
ポリプロピレン樹脂組成物の作製の際に、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）及び高分子量のポリエチレン樹脂（ＰＥ１、ＭＦＲ＝０．０２）のペレットをＰＰ１：ＰＥ１＝８４．３：１５．７（質量％）の質量比率でドライブレンドし、微多孔層（Ａ）の樹脂として、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）とポリプロピレン樹脂組成物ペレットをＰＰ１：ポリプロピレン樹脂組成物ペレット＝７５．８：２４．２（質量％）の質量比率でドライブレンドし、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は実施例１と同じ方法に従って単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
ポリプロピレン樹脂組成物の作製の際に、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）及び高分子量のポリエチレン樹脂（ＰＥ１、ＭＦＲ＝０．０２）のペレットをＰＰ１：ＰＥ１＝８４．３：１５．７（質量％）の質量比率でドライブレンドし、微多孔層（Ａ）の樹脂として、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）とポリプロピレン樹脂組成物ペレットをＰＰ１：ポリプロピレン樹脂組成物ペレット＝７５．８：２４．２（質量％）の質量比率でドライブレンドし、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は実施例１と同じ方法に従って単層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
【0123】
《実施例１５》
［ポリプロピレン樹脂組成物の作製］
実施例１と同じ方法に従ってペレットを得た。
［ポリプロピレン樹脂組成物の作製］
実施例１と同じ方法に従ってペレットを得た。
【0124】
［微多孔層の作製］
微多孔層（Ａ）の樹脂として、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）と上記ペレットをＰＰ１：ペレット＝７３．０：２７：０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、２．５インチの押出機で溶融し、二種三層の共押出インフレーションダイの両外層へとギアポンプを使って供給した。また、微多孔層（Ｂ）の樹脂として、高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ３、ＭＦＲ＝０．３１）１００質量％を２．５インチの押出機で溶融し、上記二種三層の共押出インフレーションダイの内層へとギアポンプを使って供給した。インフレーションダイの温度は２３５℃に設定し、溶融したポリマーをインフレーションダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに捲き取ることで約１２μｍ厚みのＡ／Ｂ／Ａ層構造の前駆体シートを得た。ここで、インフレーションダイのリップ間距離（リップクリアランス）は、１．８ｍｍに設定し、９ｋｇ／ｈの吐出量条件で吐出を行った。次いで、実施例１と同じ方法に従って、アニール処理、冷間延伸、熱間延伸、及び熱緩和を行い、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータを評価した。評価結果を表１に示す。また、前駆体シート及びセパレータの下限厚みを実施例１と同じ方法に従って求め、得られた結果を表１に示す。
微多孔層（Ａ）の樹脂として、表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１、ＭＦＲ＝０．５１）と上記ペレットをＰＰ１：ペレット＝７３．０：２７：０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、２．５インチの押出機で溶融し、二種三層の共押出インフレーションダイの両外層へとギアポンプを使って供給した。また、微多孔層（Ｂ）の樹脂として、高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ３、ＭＦＲ＝０．３１）１００質量％を２．５インチの押出機で溶融し、上記二種三層の共押出インフレーションダイの内層へとギアポンプを使って供給した。インフレーションダイの温度は２３５℃に設定し、溶融したポリマーをインフレーションダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに捲き取ることで約１２μｍ厚みのＡ／Ｂ／Ａ層構造の前駆体シートを得た。ここで、インフレーションダイのリップ間距離（リップクリアランス）は、１．８ｍｍに設定し、９ｋｇ／ｈの吐出量条件で吐出を行った。次いで、実施例１と同じ方法に従って、アニール処理、冷間延伸、熱間延伸、及び熱緩和を行い、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータを評価した。評価結果を表１に示す。また、前駆体シート及びセパレータの下限厚みを実施例１と同じ方法に従って求め、得られた結果を表１に示す。
【0125】
《比較例５》
ポリプロピレン樹脂組成物を作製せず、微多孔層（Ａ）の樹脂として表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂１００質量％を２．５インチの押出機で溶融し、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は、実施例１５と同じ方法に従って微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
ポリプロピレン樹脂組成物を作製せず、微多孔層（Ａ）の樹脂として表１に示す高分子量のポリプロピレン樹脂１００質量％を２．５インチの押出機で溶融し、ダイと吐出が安定する押出温度を微調整したこと以外は、実施例１５と同じ方法に従って微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の評価結果を表１に示す。
【0126】
【表1-1】
【0127】
【表1-2】
【産業上の利用可能性】
【0128】
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン二次電池等のセパレータとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0129】
１：ポリマーマトリックス
２：連結ドメイン（太線）
３：フィブリル（細線）
４：空孔
２：連結ドメイン（太線）
３：フィブリル（細線）
４：空孔
【図1】