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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025026144
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】全固体電池および全固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20250214BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250214BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20250214BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/13
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023131538
(22)【出願日】2023-08-10
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】田中 拓海
(72)【発明者】
【氏名】大上 一真
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ03
5H029HJ04
5H029HJ07
5H029HJ12
5H050AA14
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA08
5H050GA03
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】本開示は、充放電による電極層の外周近傍の破損を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を、この順に有する全固体電池であって、上記第１電極層は、第１活物質を含み、上記第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含み、上記全固体電池を厚さ方向から平面視した場合に、上記第２電極層の面積は、上記第１電極層の面積より大きく、上記第１電極層の上記固体電解質層側の第１面は、内側領域と、上記内側領域の外側に配置され、かつ、端部を含む外側領域と、を有し、上記厚さ方向において、上記外側領域と、上記第２電極層との間に、上記固体電解質層と、（i）空間、または、（ii）上記第２電極層および上記固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材と、を有する、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】本開示においては、第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を、この順に有する全固体電池であって、上記第１電極層は、第１活物質を含み、上記第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含み、上記全固体電池を厚さ方向から平面視した場合に、上記第２電極層の面積は、上記第１電極層の面積より大きく、上記第１電極層の上記固体電解質層側の第１面は、内側領域と、上記内側領域の外側に配置され、かつ、端部を含む外側領域と、を有し、上記厚さ方向において、上記外側領域と、上記第２電極層との間に、上記固体電解質層と、（i）空間、または、（ii）上記第２電極層および上記固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材と、を有する、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を、この順に有する全固体電池であって、
前記第１電極層は、第１活物質を含み、
前記第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含み、
前記全固体電池を厚さ方向から平面視した場合に、前記第２電極層の面積は、前記第１電極層の面積より大きく、
前記第１電極層の前記固体電解質層側の第１面は、内側領域と、前記内側領域の外側に配置され、かつ、端部を含む外側領域と、を有し、
前記厚さ方向において、前記外側領域と、前記第２電極層との間に、前記固体電解質層と、（i）空間、または、（ii）前記第２電極層および前記固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材と、を有する、全固体電池。
前記第１電極層は、第１活物質を含み、
前記第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含み、
前記全固体電池を厚さ方向から平面視した場合に、前記第２電極層の面積は、前記第１電極層の面積より大きく、
前記第１電極層の前記固体電解質層側の第１面は、内側領域と、前記内側領域の外側に配置され、かつ、端部を含む外側領域と、を有し、
前記厚さ方向において、前記外側領域と、前記第２電極層との間に、前記固体電解質層と、（i）空間、または、（ii）前記第２電極層および前記固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材と、を有する、全固体電池。
【請求項2】
前記内側領域および前記外側領域の境界から、前記端部に向けて、前記第１電極層の厚さが減少している、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記厚さ方向において、前記外側領域および前記固体電解質層の間に、前記空間が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記厚さ方向において、前記外側領域および前記固体電解質層の間に、前記低弾性率部材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記固体電解質層は、前記内側領域および前記外側領域を覆うように配置され、
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う前記固体電解質層と、前記第２電極層との間に、前記空間が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う前記固体電解質層と、前記第２電極層との間に、前記空間が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記固体電解質層は、前記内側領域および前記外側領域を覆うように配置され、
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う前記固体電解質層と、前記第２電極層との間に、前記低弾性率部材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う前記固体電解質層と、前記第２電極層との間に、前記低弾性率部材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記固体電解質層が、前記第１電極層側から、第１固体電解質層および第２固体電解質層を有し、
前記第１固体電解質層は、前記内側領域および前記外側領域を覆うように配置され、
前記第２固体電解質層は前記第２電極層に接して配置されており、
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う第１固体電解質層と、前記第２固体電解質層との間に、前記空間が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記第１固体電解質層は、前記内側領域および前記外側領域を覆うように配置され、
前記第２固体電解質層は前記第２電極層に接して配置されており、
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う第１固体電解質層と、前記第２固体電解質層との間に、前記空間が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記固体電解質層が、前記第１電極層側から、第１固体電解質層および第２固体電解質層を有し、
前記第１固体電解質層は、前記内側領域および前記外側領域を覆うように配置され、
前記第２固体電解質層は前記第２電極層に接して配置されており、
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う第１固体電解質層と、前記第２固体電解質層との間に、前記低弾性率部材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記第１固体電解質層は、前記内側領域および前記外側領域を覆うように配置され、
前記第２固体電解質層は前記第２電極層に接して配置されており、
前記厚さ方向において、前記外側領域を覆う第１固体電解質層と、前記第２固体電解質層との間に、前記低弾性率部材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項9】
前記第２電極層が、負極活物質層であり、かつ、前記第２活物質として合金系活物質を含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項10】
請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記第１集電体および前記第１電極層を有する第１積層体を準備する第１積層体準備工程と、
前記第２集電体および前記第２電極層を有する第２積層体を準備する第２積層体準備工程と、
前記第１積層体に対して加圧成形を行う第１積層体加圧成形工程と、
前記第１積層体加圧成形工程後に、前記第１積層体および前記第２積層体を、前記固体電解質層を介して積層させる積層工程と、を有し、
前記第１積層体加圧成形工程において、等方圧プレスを行うことにより、前記内側領域および前記外側領域の境界から、前記端部に向けて、前記第１電極層の厚さを減少させる、全固体電池の製造方法。
前記第１集電体および前記第１電極層を有する第１積層体を準備する第１積層体準備工程と、
前記第２集電体および前記第２電極層を有する第２積層体を準備する第２積層体準備工程と、
前記第１積層体に対して加圧成形を行う第１積層体加圧成形工程と、
前記第１積層体加圧成形工程後に、前記第１積層体および前記第２積層体を、前記固体電解質層を介して積層させる積層工程と、を有し、
前記第１積層体加圧成形工程において、等方圧プレスを行うことにより、前記内側領域および前記外側領域の境界から、前記端部に向けて、前記第１電極層の厚さを減少させる、全固体電池の製造方法。
【請求項11】
前記等方圧プレスを、前記第１積層体における前記第１電極層側の面に、支持板を配置せず行う、請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【0003】
全固体電池は、正極および負極により固体電解質層を挟み込み、厚さ方向に加圧接合することで製造される。特許文献１には、固体電解質層と、前記固体電解質層を挟み込む一方の電極及び他方の電極と、前記固体電解質層とともに前記一方の電極を挟み込む第１集電体と、を含み、前記一方の電極の端部は、前記第１集電体側に傾斜し、前記他方の電極の端部の前記固体電解質層側の縁辺は、平面視で前記一方の電極の端部の前記固体電解質層側の縁辺と前記一方の電極の端部の前記第１集電体側の縁辺との間に配置されている全固体電池が開示されている。特許文献１においては、一方の電極を第１集電体側に傾斜することで、第１集電体側から押圧しても圧力が直接掛からないようにすることで、加圧接合時の固体電解質層への応力集中を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－０６２５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
全固体電池の電極層において、充放電中に体積変化する活物質が使用される場合がある。本願の発明者等は、充放電中に一方の電極層に含まれる活物質の膨張が生じると、対向する他方の電極層の外周近傍に応力が集中し、破損する場合があることを新たな課題として見出した。
【0006】
本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、充放電によって生じる電極層の外周近傍の破損を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］
第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を、この順に有する全固体電池であって、
上記第１電極層は、第１活物質を含み、
上記第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含み、
上記全固体電池を厚さ方向から平面視した場合に、上記第２電極層の面積は、上記第１電極層の面積より大きく、
上記第１電極層の上記固体電解質層側の第１面は、内側領域と、上記内側領域の外側に配置され、かつ、端部を含む外側領域と、を有し、
上記厚さ方向において、上記外側領域と、上記第２電極層との間に、上記固体電解質層と、（i）空間、または、（ii）上記第２電極層および上記固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材と、を有する、全固体電池。
第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を、この順に有する全固体電池であって、
上記第１電極層は、第１活物質を含み、
上記第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含み、
上記全固体電池を厚さ方向から平面視した場合に、上記第２電極層の面積は、上記第１電極層の面積より大きく、
上記第１電極層の上記固体電解質層側の第１面は、内側領域と、上記内側領域の外側に配置され、かつ、端部を含む外側領域と、を有し、
上記厚さ方向において、上記外側領域と、上記第２電極層との間に、上記固体電解質層と、（i）空間、または、（ii）上記第２電極層および上記固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材と、を有する、全固体電池。
【0008】
［２］
上記内側領域および上記外側領域の境界から、上記端部に向けて、上記第１電極層の厚さが減少している、［１］に記載の全固体電池。
上記内側領域および上記外側領域の境界から、上記端部に向けて、上記第１電極層の厚さが減少している、［１］に記載の全固体電池。
【0009】
［３］
上記厚さ方向において、上記外側領域および上記固体電解質層の間に、上記空間が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
上記厚さ方向において、上記外側領域および上記固体電解質層の間に、上記空間が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
【0010】
［４］
上記厚さ方向において、上記外側領域および上記固体電解質層の間に、上記低弾性率部材が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
上記厚さ方向において、上記外側領域および上記固体電解質層の間に、上記低弾性率部材が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
【0011】
［５］
上記固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う上記固体電解質層と、上記第２電極層との間に、上記空間が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
上記固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う上記固体電解質層と、上記第２電極層との間に、上記空間が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
【0012】
［６］
上記固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う上記固体電解質層と、上記第２電極層との間に、上記低弾性率部材が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
上記固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う上記固体電解質層と、上記第２電極層との間に、上記低弾性率部材が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
【0013】
［７］
上記固体電解質層が、上記第１電極層側から、第１固体電解質層および第２固体電解質層を有し、
上記第１固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記第２固体電解質層は上記第２電極層に接して配置されており、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う第１固体電解質層と、上記第２固体電解質層との間に、上記空間が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
上記固体電解質層が、上記第１電極層側から、第１固体電解質層および第２固体電解質層を有し、
上記第１固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記第２固体電解質層は上記第２電極層に接して配置されており、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う第１固体電解質層と、上記第２固体電解質層との間に、上記空間が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
【0014】
［８］
上記固体電解質層が、上記第１電極層側から、第１固体電解質層および第２固体電解質層を有し、
上記第１固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記第２固体電解質層は上記第２電極層に接して配置されており、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う第１固体電解質層と、上記第２固体電解質層との間に、上記低弾性率部材が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
上記固体電解質層が、上記第１電極層側から、第１固体電解質層および第２固体電解質層を有し、
上記第１固体電解質層は、上記内側領域および上記外側領域を覆うように配置され、
上記第２固体電解質層は上記第２電極層に接して配置されており、
上記厚さ方向において、上記外側領域を覆う第１固体電解質層と、上記第２固体電解質層との間に、上記低弾性率部材が配置されている、［１］または［２］に記載の全固体電池。
【0015】
［９］
上記第２電極層が、負極活物質層であり、かつ、上記第２活物質として合金系活物質を含む、［１］から［８］までのいずれかに記載の全固体電池。
上記第２電極層が、負極活物質層であり、かつ、上記第２活物質として合金系活物質を含む、［１］から［８］までのいずれかに記載の全固体電池。
【0016】
［１０］
［１］から［９］までのいずれかに記載の全固体電池の製造方法であって、
上記第１集電体および上記第１電極層を有する第１積層体を準備する第１積層体準備工程と、
上記第２集電体および上記第２電極層を有する第２積層体を準備する第２積層体準備工程と、
上記第１積層体に対して加圧成形を行う第１積層体加圧成形工程と、
上記第１積層体加圧成形工程後に、上記第１積層体および上記第２積層体を、上記固体電解質層を介して積層させる積層工程と、を有し、
上記第１積層体加圧成形工程において、等方圧プレスを行うことにより、上記内側領域および上記外側領域の境界から、上記端部に向けて、上記第１電極層の厚さを減少させる、全固体電池の製造方法。
［１］から［９］までのいずれかに記載の全固体電池の製造方法であって、
上記第１集電体および上記第１電極層を有する第１積層体を準備する第１積層体準備工程と、
上記第２集電体および上記第２電極層を有する第２積層体を準備する第２積層体準備工程と、
上記第１積層体に対して加圧成形を行う第１積層体加圧成形工程と、
上記第１積層体加圧成形工程後に、上記第１積層体および上記第２積層体を、上記固体電解質層を介して積層させる積層工程と、を有し、
上記第１積層体加圧成形工程において、等方圧プレスを行うことにより、上記内側領域および上記外側領域の境界から、上記端部に向けて、上記第１電極層の厚さを減少させる、全固体電池の製造方法。
【0017】
［１１］
上記等方圧プレスを、上記第１積層体における上記第１電極層側の面に、支持板を配置せず行う、［１０］に記載の全固体電池の製造方法。
上記等方圧プレスを、上記第１積層体における上記第１電極層側の面に、支持板を配置せず行う、［１０］に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本開示においては、充放電による電極層の外周近傍の破損を抑制可能な全固体電池を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本開示における全固体電池の一例（第１実施形態）を示す概略断面図である。
【図2】本開示における全固体電池の別の一例（第２実施形態）を示す概略断面図である。
【図3】本開示における全固体電池の別の一例（第３実施形態）を示す概略断面図である。
【図4】本開示における全固体電池の別の一例（積層電池）を示す概略断面図である。
【図5】本開示における第１実施形態の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図6】本開示における第２実施形態の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図7】本開示における第３実施形態の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図8】本開示における全固体電池（積層電池）の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図9】本開示における全固体電池（積層電池）の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図10】従来の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図11】実施例および比較例における充放電試験後の電池の概略断面図である。
【図12】実施例および比較例における各充電レートにおけるクーロン効率を比較した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本開示について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示される各図は例示であり、各部の大きさ、および、各部の形状は、理解を容易にするために、誇張している場合がある。
【0021】
Ａ．全固体電池
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるように、全固体電池１０Ａは、厚さ方向ＤＴにおいて、第１集電体１、第１電極層２、固体電解質層３、第２電極層４および第２集電体５をこの順に有する。なお、特に図示しないが、全固体電池１０Ａは、後述する外装体および拘束部材を備えていてもよい。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるように、全固体電池１０Ａは、厚さ方向ＤＴにおいて、第１集電体１、第１電極層２、固体電解質層３、第２電極層４および第２集電体５をこの順に有する。なお、特に図示しないが、全固体電池１０Ａは、後述する外装体および拘束部材を備えていてもよい。
【0022】
本開示においては、第１電極層２が第１活物質を含み、第２電極層４が充放電中に体積変化する第２活物質を含む。また、図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるように、全固体電池１０Ａを厚さ方向ＤＴから平面視した場合に、第２電極層４の面積は、第１電極層２の面積より大きい。本開示においては、第１電極層２の固体電解質層３側の第１面Ｓ２１は、内側領域Ｒ１と、内側領域Ｒ１の外側に配置され、かつ、端部Ｅ２を含む外側領域Ｒ２と、を有し、厚さ方向ＤＴにおいて、第１面Ｓ２１の外側領域Ｒ２と、第２電極層４との間（点線枠内）に、固体電解質層３と、（ｉ）空間３０、または、（ｉｉ）第２電極層および固体電解質層よりも弾性率が低い低弾性率部材４０と、を有することを特徴とする。
【0023】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示す全固体電池１０Ａは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。図１（ａ）に示すように、厚さ方向ＤＴにおいて、第１電極層２の第１面Ｓ２１における外側領域Ｒ２および固体電解質層３の間は、空間３０であってもよい。一方、図１（ｂ）に示すように、第１電極層２の第１面Ｓ２１における外側領域Ｒ２および固体電解質層３の間に、低弾性率部材４０が配置されていてもよい。
【0024】
図１０（ａ）は、従来の全固体電池の一例を示す概略断面図である。従来、図１０（ａ）に示す従来の全固体電池５０Ａのように、高い電池性能を発現するためには、第１電極層５２、固体電解質層５３および第２電極層５４は、それぞれの層の端部まで良好に接触させることが重要と考えられている。しかしながら、第２電極層５４が充放電中に体積変化する活物質を含むと、拘束部材６０により全固体電池５０が厚さ方向に拘束圧Ｐが付与された状態で、充放電中に第２電極層５４が膨張した際に（図１０矢印）、第１電極層５２の外周近傍に応力が集中し、第１電極層５２の外周近傍に破損が生じる場合がある。
【0025】
図１０（ｂ）は、従来の全固体電池の別の一例を示す概略断面図である。従来の全固体電池の製造方法によっては、図１０（ｂ）に示す全固体電池５０Ｂのように、第１電極層５２の端部が、固体電解質層５３側にダレる場合がある。このような全固体電池５０Ｂは、充放電中に第２電極層５４が膨張した際に、第１電極層５２の外周近傍に応力が集中する上に、第１電極層５２の外周近傍に曲げ応力が生じるため、第１電極層５２の外周近傍がより破損しやすい。なお、図１０（ａ）および図１０（ｂ）中、５１は第１集電体を示し、５５は第２集電体を示している。
【0026】
なお、上記特許文献１は、加圧接合時の固体電解質層への応力集中を低減することを目的としており、充放電時における一方の電極の膨張によって、他方の電極層の外周近傍が破損する課題については記載されていない。
【0027】
これに対し、本開示における全固体電池は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、厚さ方向ＤＴに拘束圧が付与された状態で、第２電極層４が膨張した場合であっても、第１電極層２の外周領域Ｒ２と第２電極層４との間に、固体電解質層３に加え、空間３０または低弾性率部材４０を有するため、第１電極層２の外周近傍（厚さ方向において外側領域と重複する位置およびその近傍にある第１電極層）への過度な応力集中を抑制することができ、第１電極層２の外周近傍の破損を抑制することができる。これにより、第１電極層２の外周近傍のイオン伝導経路及び電子伝導経路の遮断を防ぐことができるため、容量の低下を抑制することができる。
【0028】
１．全固体電池の構造
本開示における全固体電池は、第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を有する。
本開示における全固体電池は、第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を有する。
【0029】
本開示における全固体電池は、図１に示すように、厚さ方向ＤＴから平面視した場合に、第２電極層４の面積が、第１電極層２の面積より大きい。換言すると、第１電極層２の端面Ｓ２ｔは、第２電極層４の端面Ｓ４ｔよりも内側に位置している。第１電極層２の面積（Ａ２）に対する第２電極層４の面積（Ａ４）の割合（Ａ４／Ａ２）は、例えば、１．０より大きく、１．１以上であってもよく、１．２以上であってもよい。一方、上記割合（Ａ４／Ａ２）は、例えば、１．５以下であり、１．４以下であってもよく、１．３以下であってもよい。このように第２電極層４の面積が第１電極層２の面積より大きいと、第２電極層の膨張によって第１電極層の外周近傍に応力が集中しやすい。一方、本開示においては、厚さ方向において、第１電極層の外側領域と第２電極層との間に、固体電解質層と、空間または低弾性率部材と、を有するため、第１電極層２の外周近傍への過度な応力集中を抑制することができ、充放電による電極層の外周近傍の破損を抑制可能となる。また、第２電極層が負極活物質層である場合、上記割合（Ａ４／Ａ２）を有することにより、例えば、第２電極層の端部でのリチウム析出を抑制でき、短絡を抑制することができる。
【0030】
本開示における全固体電池は、第１電極層２の固体電解質層３側の第１面Ｓ２１が、内側領域Ｒ１と、内側領域Ｒ１の外側に配置され、かつ、端部Ｅ２を含む外側領域Ｒ２と、を有する。本開示における全固体電池は、例えば、第１電極層２の第１集電体１側の面である第２面Ｓ２２を有する。さらに、第１面Ｓ２１および第２面Ｓ２２を連結する端面Ｓ２ｔを有していてもよい。この場合、第１面Ｓ２１の端部Ｅ２は、端面Ｓ２ｔと、第１面Ｓ２１との交わる辺である。
【0031】
本開示における全固体電池は、厚さ方向において、第１電極層の外側領域と第２電極層との間に、固体電解質層と、空間を有していてもよい。一方、第１電極層の外側領域と第２電極層との間に、固体電解質層と、低弾性率部材と、を有していてもよい。低弾性率部材が配置されていることにより、第２電極層の膨張収縮による第１電極層の外周近傍への応力集中を防ぐと共に、過度な変形を抑制することで、振動等が吸収され、外部からの衝撃による破損を防ぐことができる。低弾性率部材の弾性率は、第２電極層の弾性率および固体電解質層の弾性率よりも低ければよく、第１電極層、固体電解質層、および第２電極層のいずれの層よりも低いことが好ましい。
【0032】
低弾性率部材としては、第２電極層および固体電解質層よりも弾性率が低い部材であればよく、例えば、ゴム（エラストマー）、ウレタン、樹脂製スポンジ、プラスチックなどの樹脂材料が挙げられる。
【0033】
本開示においては、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少していることが好ましい。換言すると、第１電極層２の第１面Ｓ２１の外側領域Ｒ２が、第１集電体１側に傾斜する傾斜面を有していることが好ましい。これにより、第１電極層２の外周近傍への応力の集中をより抑制することができる。第１電極層２の第１面の外側領域Ｒ２は、曲率を有する傾斜面であることが好ましい。一方、曲率を有する傾斜面に限定されず、一つの角度の傾斜面であってもよいし、複数の角度の傾斜面を有していてもよい。
【0034】
本開示においては、厚さ方向において外側領域と重複する位置にある第１電極層の密度は、厚さ方向において内側領域と重複する位置にある第１電極層の密度より高いことが好ましい。このような密度の差は、例えば、後述する等方圧プレスを行うことで生じる。また、厚さ方向において外側領域と重複する位置にある第１電極層の密度が高いことで、耐衝撃性が向上する。
【0035】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、上記第２面Ｓ２２は、全面において平坦であることが好ましい。第２面Ｓ２２が全面において平坦であることにより、厚さ方向における第１電極層２と拘束板との間に隙間が生じないため、第２電極層４の膨張による第１電極層２の外周近傍への曲げ応力が抑制されるため、第１電極層２の破損をより一層抑制することができる。
【0036】
本開示における全固体電池は、空間または低弾性率部材の位置によって、図１（ａ）および図１（ｂ）に例示される第１実施形態、図２（ａ）および図２（ｂ）に例示される第２実施形態および図３（ａ）および図３（ｂ）に例示される第３実施形態が挙げられる。
【0037】
（１）第１実施形態
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、第１実施形態における全固体電池１０Ａは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。図１（ａ）に示す全固体電池１０Ａは、厚さ方向ＤＴにおいて、外側領域Ｒ２および固体電解質層３の間は、空間３０である。一方、図１（ｂ）に示す全固体電池１０Ａは、外側領域Ｒ２および固体電解質層３の間に、低弾性率部材４０が配置されている。
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、第１実施形態における全固体電池１０Ａは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。図１（ａ）に示す全固体電池１０Ａは、厚さ方向ＤＴにおいて、外側領域Ｒ２および固体電解質層３の間は、空間３０である。一方、図１（ｂ）に示す全固体電池１０Ａは、外側領域Ｒ２および固体電解質層３の間に、低弾性率部材４０が配置されている。
【0038】
本実施形態における全固体電池は、厚さ方向に拘束圧が付与された状態で、第２電極層４が膨張した場合であっても、空間または低弾性率部材を有するため、第２活物質の体積変化によって生じる第１電極層の外周近傍に作用する圧力を低減することができ、第１電極層２の外周近傍への過度な応力集中を抑制することができる。従って、第１電極層の外周近傍の破損を抑制することができる。本実施形態において、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、外側領域Ｒ２と、固体電解質層３とは、通常、離れて配置されている。
【0039】
本実施形態においては、厚さ方向の断面視において、外側領域Ｒ２の幅（図１におけるＷ１）に対する端部Ｅ２と固体電解質層３との間の距離（図１におけるＨ１）の割合（Ｈ１／Ｗ１）は、例えば、１／５０以上であり、１／１０以上であってもよい。一方、上記割合（Ｈ１／Ｗ１）は、例えば、１以下であり、１／５以下であってもよい。具体的には、上記Ｈ１は、例えば、４０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記Ｗ１は、例えば、４００μｍ以上、５００μｍ以下である。なお、後述のように、等方圧プレスによって、内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層２の厚さを減少させる場合、上記割合（Ｈ１／Ｗ１）は、第１電極層の幅および厚みの比率に影響を受ける。
【0040】
本実施形態において、全固体電池の平面視において、固体電解質層３の面積は、第２電極層４と同じであるか、第２電極層４よりも大きいことが好ましい。すなわち、固体電解質層３の端面Ｓ３ｔが、第２電極層４の端面Ｓ４ｔと同じ位置か、端面Ｓ４ｔよりも外側であることが好ましい。第２電極層の全面が固体電解質層３と接することにより、第２電極層の端部に、Ｌｉが析出することを抑制することができるためである。
【0041】
（２）第２実施形態
図２（ａ）および図２（ｂ）は、本開示の全固体電池の別の一例を示す概略断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示す全固体電池１０Ｂは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。また、固体電解質層３は、第１電極層２の第１面Ｓ２１における内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２を覆うように配置されている。すなわち、固体電解質層３は、第１電極層２に追従して配置されている。図２（ａ）に示す全固体電池１０Ｂは、厚さ方向ＤＴにおいて、外側領域Ｒ２を覆う固体電解質層３と、第２電極層４との間が、空間である。一方、図２（ｂ）に示す全固体電池１０Ｂは、外側領域Ｒ２を覆う固体電解質層３と、第２電極層４との間に、低弾性率部材４０が配置されている。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、本開示の全固体電池の別の一例を示す概略断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示す全固体電池１０Ｂは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。また、固体電解質層３は、第１電極層２の第１面Ｓ２１における内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２を覆うように配置されている。すなわち、固体電解質層３は、第１電極層２に追従して配置されている。図２（ａ）に示す全固体電池１０Ｂは、厚さ方向ＤＴにおいて、外側領域Ｒ２を覆う固体電解質層３と、第２電極層４との間が、空間である。一方、図２（ｂ）に示す全固体電池１０Ｂは、外側領域Ｒ２を覆う固体電解質層３と、第２電極層４との間に、低弾性率部材４０が配置されている。
【0042】
本実施形態における全固体電池１０Ｂは、空間３０または低弾性率部材４０を有することで、上述した理由により、第１電極層２の外周近傍への過度な応力集中を抑制することができる。従って、第１電極層の割れを抑制することができる。本実施形態においては、さらに、固体電解質層の外周近傍の割れも抑制することができる。従って、内部短絡を抑制することができる。
【0043】
本実施形態においては、外側領域Ｒ２を覆う固体電解質層３の第２電極層側の面（外側領域Ｒ３）は、曲率を有する傾斜面であることが好ましい。一方、曲率を有する傾斜面に限定されず、一つの角度の傾斜面であってもよいし、複数の角度の傾斜面を有していてもよい。これにより、固体電解質層の外周近傍および第１電極層の外周近傍への応力の集中をより抑制することができる。固体電解質層３の外側領域Ｒ３は、曲率を有する傾斜面であることが好ましい。一方、曲率を有する傾斜面に限定されず、一つの角度の傾斜面であってもよいし、複数の角度の傾斜面を有していてもよい。本実施形態において、上記外側領域Ｒ３は、通常、第２電極層４と離れて配置されている。
【0044】
本実施形態において、固体電解質層３は、例えば、互いに対向する第１面Ｓ３１および第２面Ｓ３２と、第１面Ｓ３１および第２面Ｓ３２を連結する端面Ｓ３ｔと、を有する。第１面Ｓ３１は固体電解質層３の第２電極層４側の面であり、第２面Ｓ３２は固体電解質層３の第１電極層２側の面である。本実施形態において、固体電解質層３の第１面Ｓ３１は、端部Ｅ３を含む外側領域Ｒ３を含む。
【0045】
本実施形態においては、厚さ方向の断面視において、固体電解質層３の外側領域Ｒ３の幅（図２におけるＷ２）に対する端部Ｅ３と第２電極層４との間の距離（図２におけるＨ２）の割合（Ｈ２／Ｗ２）は、例えば、１／５０以上であり、１／１０以上であってもよい。一方、上記割合（Ｈ２／Ｗ２）は、例えば、１以下であり、１／５以下であってもよい。具体的には、Ｈ２は、例えば、４０μｍ以上、１００μｍ以下であり、Ｗ２は、例えば、４００μｍ以上、５００μｍ以下である。
【0046】
（３）第３実施形態
図３（ａ）および図３（ｂ）は、本開示の全固体電池の別の一例を示す概略断面図である。図３（ａ）および図３（ｂ）に示す全固体電池１０Ｃは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。また、固体電解質層３が、第１電極層２側から、第１固体電解質層３１および第２固体電解質層３２を有し、第１固体電解質層３１は、第１電極層２の第１面Ｓ２１における内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２を覆うように配置されている。すなわち、第１固体電解質層３１は、第１電極層２に追従して配置されている。一方、第２固体電解質層３２は第２電極層４に接して配置されている。図３（ａ）に示す全固体電池１０Ｃは、厚さ方向において、外側領域Ｒ２を覆う第１固体電解質層３１と、第２固体電解質層３２との間が、空間である。一方、図３（ｂ）に示す全固体電池１０Ｃは、厚さ方向において、外側領域Ｒ２を覆う第１固体電解質層３１と、第２固体電解質層３２との間に上記低弾性率部材４０が配置されている。
図３（ａ）および図３（ｂ）は、本開示の全固体電池の別の一例を示す概略断面図である。図３（ａ）および図３（ｂ）に示す全固体電池１０Ｃは、内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２の境界Ｂから、端部Ｅ２に向けて、第１電極層２の厚さが減少している。また、固体電解質層３が、第１電極層２側から、第１固体電解質層３１および第２固体電解質層３２を有し、第１固体電解質層３１は、第１電極層２の第１面Ｓ２１における内側領域Ｒ１および外側領域Ｒ２を覆うように配置されている。すなわち、第１固体電解質層３１は、第１電極層２に追従して配置されている。一方、第２固体電解質層３２は第２電極層４に接して配置されている。図３（ａ）に示す全固体電池１０Ｃは、厚さ方向において、外側領域Ｒ２を覆う第１固体電解質層３１と、第２固体電解質層３２との間が、空間である。一方、図３（ｂ）に示す全固体電池１０Ｃは、厚さ方向において、外側領域Ｒ２を覆う第１固体電解質層３１と、第２固体電解質層３２との間に上記低弾性率部材４０が配置されている。
【0047】
本実施形態における全固体電池１０Ｃは、空間３０または低弾性率部材４０を有することで、上述した理由により、第１電極層２の外周近傍への過度な応力集中を抑制することができる。従って、第１電極層の割れを抑制することができる。本実施形態においては、さらに、固体電解質層の外周近傍の割れも抑制することができる。従って、内部短絡を抑制することができる。
【0048】
本実施形態においては、外側領域Ｒ２を覆う第１固体電解質層３１の第２電極層４側の面（外側領域Ｒ３１）は、曲率を有する傾斜面であることが好ましい。一方、曲率を有する傾斜面に限定されず、一つの角度の傾斜面であってもよいし、複数の角度の傾斜面を有していてもよい。これにより、第１固体電解質層の外周近傍および第１電極層の外周近傍への応力の集中をより抑制することができる。本実施形態において、上記外側領域Ｒ３１は、通常、第２固体電解質層３２と離れて配置されている。本実施形態における第１電極層２の形状は、第１実施形態と同様の形状とすることができる。
【0049】
本実施形態において、第１固体電解質層３１は、例えば、互いに対向する第１面Ｓ３１１および第２面Ｓ３１２と、第１面Ｓ３１１および第２面Ｓ３１２を連結する端面Ｓ３１ｔと、を有する。第１面Ｓ３１１は第１固体電解質層３１の第２電極層４側の面であり、第２面Ｓ３１２は第１固体電解質層３１の第１電極層２側の面である。本実施形態において、第１固体電解質層３１の第１面Ｓ３１１は、端部Ｅ３１を含む外側領域Ｒ３１を含む。
【0050】
本実施形態においては、厚さ方向の断面視において、第１固体電解質層３１の外側領域Ｒ３１の幅（図３におけるＷ３）に対する端部Ｅ３１と第２固体電解質層３２との間の距離（図３におけるＨ３）の割合（Ｈ３／Ｗ３）は、例えば、１／５０以上であり、１／１０以上であってもよい。一方、上記割合（Ｈ３／Ｗ３）は、例えば、１以下であり、１／５以下であってもよい。具体的には、Ｈ３は、例えば、４０μｍ以上、１００μｍ以下であり、Ｗ３は、例えば、４００μｍ以上、５００μｍ以下である。
【0051】
本実施形態において、全固体電池の平面視において、第２固体電解質層３２の面積は、第２電極層４と同じであるか、第２電極層４よりも大きいことが好ましい。すなわち、第２固体電解質層３２の端面Ｓ３２ｔが、第２電極層４の端面Ｓ４ｔと同じ位置か、端面Ｓ４ｔよりも外側であることが好ましい。第２電極層の全面が第２固体電解質層３２と接することにより、第２電極層の端部近傍に、Ｌｉが析出することを抑制することができるためである。
【0052】
２．全固体電池の部材
本開示において、第１集電体および第１電極層は、それぞれ、正極集電体および正極活物質層であってもよい。この場合、第２集電体および第２電極層は、それぞれ、負極集電体および負極活物質層である。逆に、第１集電体および第１電極層は、それぞれ、負極集電体および負極活物質層であってもよい。この場合、第２集電体および第２電極層は、それぞれ、正極集電体および正極活物質層である。
本開示において、第１集電体および第１電極層は、それぞれ、正極集電体および正極活物質層であってもよい。この場合、第２集電体および第２電極層は、それぞれ、負極集電体および負極活物質層である。逆に、第１集電体および第１電極層は、それぞれ、負極集電体および負極活物質層であってもよい。この場合、第２集電体および第２電極層は、それぞれ、正極集電体および正極活物質層である。
【0053】
（１）第２電極層
本開示においては、第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含む。第２活物質は、充電により体積が膨張し、かつ、放電により体積が収縮する活物質であることが好ましい。一方、第２活物質は、放電により体積が膨張し、かつ、充電により体積が収縮する活物質であってもよい。充放電中に体積変化する活物質は、充電時の体積膨張率または放電時の体積膨張率が、例えば１０５％以上であり、１１０％以上であってもよく、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。
本開示においては、第２電極層は、充放電中に体積変化する第２活物質を含む。第２活物質は、充電により体積が膨張し、かつ、放電により体積が収縮する活物質であることが好ましい。一方、第２活物質は、放電により体積が膨張し、かつ、充電により体積が収縮する活物質であってもよい。充放電中に体積変化する活物質は、充電時の体積膨張率または放電時の体積膨張率が、例えば１０５％以上であり、１１０％以上であってもよく、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。
【0054】
第２電極層が負極活物質層である場合、上記第２活物質（負極活物質）としては、例えば、ＳｎおよびＳｉなどのリチウムと合金形成可能な金属を含む合金系活物質（例えば、Ｓｉ系活物質、Ｓｎ系活物質）、カーボン活物質、金属リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。中でも、合金系活物質が好ましい。体積膨張率が大きいためである。
【0055】
Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金におけるＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。
【0056】
Ｓｎ系活物質は、Ｓｎ元素を含有する活物質である。Ｓｎ系活物質は、例えば、Ｓｎ単体、Ｓｎ合金を挙げることができる。Ｓｎ合金は、Ｓｎ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｎ合金におけるＳｎ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
【0057】
また、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
【0058】
これらの負極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【0059】
負極活物質の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【0060】
第２電極層が正極活物質層である場合、第２活物質（正極活物質）としては、例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－鉄複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－金属リン酸化合物、およびリチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0061】
第２電極層は、導電材、固体電解質およびバインダの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。固体電解質は、ゲル電解質等の有機固体電解質であってもよく、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等の無機固体電解質であってもよい。また、バインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、フッ化物系バインダが挙げられる。
【0062】
（２）第１電極層
第１電極層は、第１活物質を含む。第１電極層が正極活物質層である場合、第１電極層に含まれる第１活物質（正極活物質）としては、特に限定されない。すなわち、上述した第２活物質で例示した正極活物質に加え、従来公知の活物質を使用することができる。
第１電極層は、第１活物質を含む。第１電極層が正極活物質層である場合、第１電極層に含まれる第１活物質（正極活物質）としては、特に限定されない。すなわち、上述した第２活物質で例示した正極活物質に加え、従来公知の活物質を使用することができる。
【0063】
第１電極層が負極活物質層である場合、第１電極層に含まれる第１活物質（負極活物質）としては、特に限定されない。すなわち、上述した第２活物質で例示した負極活物質に加え、従来公知の活物質を使用することができる。
【0064】
第１電極層は、導電材、固体電解質およびバインダの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材、固体電解質およびバインダとしては、上述したものと同様のものが用いられる。
【0065】
（３）第１集電体および第２集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状が挙げられる。負極集電体は、負極活物質層側の表面に、カーボンコート層を有していてもよい。
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状が挙げられる。負極集電体は、負極活物質層側の表面に、カーボンコート層を有していてもよい。
【0066】
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば箔状が挙げられる。正極集電体は、正極活物質層側の表面に、カーボンコート層を有していてもよい。
【0067】
（４）固体電解質層
固体電解質層は、第１電極層および第２電極層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する。固体電解質の種類については、上述した内容と同様である。図１および図２に示すように、固体電解質層は単層構造であってもよいし、図３に示すように、複数層が積層された積層構造であってもよい。
固体電解質層は、第１電極層および第２電極層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する。固体電解質の種類については、上述した内容と同様である。図１および図２に示すように、固体電解質層は単層構造であってもよいし、図３に示すように、複数層が積層された積層構造であってもよい。
【0068】
（５）全固体電池
また、全固体電池は、第１電極層、固体電解質層、第２電極層から構成される発電単位を、１つ有していてもよく、２つ有していてもよく、３つ以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列に接続されていてもよく、直列に接続されていてもよい。
また、全固体電池は、第１電極層、固体電解質層、第２電極層から構成される発電単位を、１つ有していてもよく、２つ有していてもよく、３つ以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列に接続されていてもよく、直列に接続されていてもよい。
【0069】
図４は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図４に示す全固体電池１０Ｄは、４つの電極積層体１１（１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃおよび１１Ｄ）を備える。電極積層体１１Ａは、第１集電体１、発電要素１２Ａ（第１電極層２、固体電解質層３および第２電極層４）および第２集電体５をこの順に有する。電極積層体１１Ｂは、第１集電体１、発電要素１２Ｂ（第１電極層２、固体電解質層３および第２電極層４）および第２集電体５をこの順に有する。一方、電極積層体１１Ｃは、第１集電体１、発電要素１２Ｃ（第１電極層２、固体電解質層３および第２電極層４）および第２集電体５をこの順に有する。また、積層体１１Ｄは、第１集電体１、発電要素１２Ｄ（第１電極層２、固体電解質層３および第２電極層４）および第２集電体５をこの順に有する。電極積層体１１Ａおよび電極積層体１１Ｂは、一つの第１集電体１を共有しており、電極積層体１１Ｂおよび電極積層体１１Ｃは、一つの第２集電体５を共有しており、電極積層体１１Ｃおよび電極積層体１１Ｄは、一つの第１集電体１を共有している。これらの積層体１１Ａ～１１Ｄは互いに並列に接続されている。
【0070】
また、本開示における全固体電池は、通常、第１集電体、第１電極層、固体電解質層、第２電極層および第２集電体を含む電極積層体を覆う外装体を有する。外装体は、ラミネート型外装体であってもよく、ケース型外装体であってもよい。
【0071】
本開示における全固体電池は、拘束部材を備えることが好ましい。拘束部材は、電極積層体に対して厚さ方向に拘束圧力を付与する部材である。拘束部材の構成は、特に限定されず、公知の構成を採用できる。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
【0072】
本開示における全固体電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【0073】
Ｂ．全固体電池の製造方法
本開示における全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１集電体および上記第１電極層を有する第１積層体を準備する第１積層体準備工程と、上記第２集電体および上記第２電極層を有する第２積層体を準備する第２積層体準備工程と、上記第１積層体に対して加圧成形を行う第１積層体加圧成形工程と、上記第１積層体加圧成形工程後に、上記第１積層体および上記第２積層体を、上記固体電解質層を介して積層させる積層工程と、を有し、上記第１積層体加圧成形工程において、等方圧プレスを行うことにより、内側領域および外側領域の境界から、上記端部に向けて、第１電極層の厚さを減少させる、全固体電池の製造方法である。
本開示における全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１集電体および上記第１電極層を有する第１積層体を準備する第１積層体準備工程と、上記第２集電体および上記第２電極層を有する第２積層体を準備する第２積層体準備工程と、上記第１積層体に対して加圧成形を行う第１積層体加圧成形工程と、上記第１積層体加圧成形工程後に、上記第１積層体および上記第２積層体を、上記固体電解質層を介して積層させる積層工程と、を有し、上記第１積層体加圧成形工程において、等方圧プレスを行うことにより、内側領域および外側領域の境界から、上記端部に向けて、第１電極層の厚さを減少させる、全固体電池の製造方法である。
【0074】
本開示によれば、第１積層体加圧成形工程によって、等方圧プレスを行うことにより、内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層の厚さを減少させる。従って、充放電による第１電極層の外周近傍の破損を抑制可能な全固体電池が得られる。
【0075】
【0076】
１．第１積層体準備工程
本工程は、第１集電体および第１電極層を有する第１積層体を準備する工程である。図５（ａ）に示すように、第１積層体５１Ａは、第１集電体１および第１電極層２を有する。後述する図６および図７に示すように、第１積層体は、第１電極層の第１集電体とは反対側の面に、固体電解質層を有していてもよい。
本工程は、第１集電体および第１電極層を有する第１積層体を準備する工程である。図５（ａ）に示すように、第１積層体５１Ａは、第１集電体１および第１電極層２を有する。後述する図６および図７に示すように、第１積層体は、第１電極層の第１集電体とは反対側の面に、固体電解質層を有していてもよい。
【0077】
第１積層体は、例えば、第１集電体１上に第１電極層を形成することにより作製される。第１電極層の形成方法としては、例えば、第１電極層を形成するためのスラリーを塗工し、乾燥する方法（塗工法）が挙げられる。さらに、第１電極層上に、固体電解質層を形成してもよい。固体電解質層の形成方法としては、例えば、金属箔上に固体電解質層が形成されたシートを用いて、第１電極層上に固体電解質層を転写する方法（転写法）が挙げられる。
【0078】
２．第２積層体準備工程
本工程は、第２集電体および第２電極層を有する第２積層体を準備する工程である。図５（ｂ）に示すように、第２積層体５２Ａは、第２集電体４および第２電極層５を有する。図５（ｂ）に示すように、第２電極層４の第１集電体５とは反対側の面に、固体電解質層３を有していてもよい。第２電極層および固体電解質層の形成方法は、上記第１電極層および固体電解質層の形成方法と同様である。
本工程は、第２集電体および第２電極層を有する第２積層体を準備する工程である。図５（ｂ）に示すように、第２積層体５２Ａは、第２集電体４および第２電極層５を有する。図５（ｂ）に示すように、第２電極層４の第１集電体５とは反対側の面に、固体電解質層３を有していてもよい。第２電極層および固体電解質層の形成方法は、上記第１電極層および固体電解質層の形成方法と同様である。
【0079】
３．第１積層体加圧成形工程
本工程は、第１積層体に対して加圧成形を行う工程であり、等方圧プレスを行うことにより、内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層の厚さを減少させる工程である。
本工程は、第１積層体に対して加圧成形を行う工程であり、等方圧プレスを行うことにより、内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層の厚さを減少させる工程である。
【0080】
本工程においては、図５（ｃ）に示すように、第１積層体５１Ａの第１電極層２側の面に支持板を配置せずに、等方圧プレスを行うことが好ましい。「第１積層体の第１電極層側の面」とは、第１集電体を基準として、第１電極層側に位置する第１積層体の面をいう。このような等方圧プレスによって、支持板が配置されない第１電極層の第１集電体とは反対側の面（第１面）の外側領域に傾斜が設けられる。即ち、第１面の内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層の厚さを容易に減少させることができる。なお、支持板は、第１積層体よりも剛性の高い部材であれば特に限定されない。一方、第１積層体５１Ａの第１集電体１側には、支持板１５を配置することが好ましい。等方圧プレスによって、支持板が配置される第１積層体の第１集電体側の面は平坦となる。
【0081】
等方圧プレスの圧力媒体としては、水やオイル等の液体や、粉体等を挙げることができる。圧力媒体としては液体を用いることがより好ましい。等方圧プレスにおける圧力は、特に限定されないが、例えば１０～１０００ＭＰａ、好ましくは１００～５００ＭＰａとすることができる。また、加圧時間は、特に限定されず、例えば１～１２０分、好ましくは５～３０分とすることができる。さらに、加圧時における圧力媒体の温度も特に限定されず、例えば２０～２００℃、好ましくは５０～１００℃とすることができる。
【0082】
なお、図５（ｃ）に示すように、第１積層体５１Ａは、支持板１５と共に、ラミネートフィルム１６により密封され、外部雰囲気から遮断された状態で等方圧プレスすることが好ましい。さらに、第１積層体と支持体との間、支持体とラミネートフィルムとの間に、固着を防止するための離型フィルムを配置していてもよい。
【0083】
４．積層工程
本工程は、第１積層体加圧成形工程後に、第１積層体および第２積層体を、固体電解質層を介して積層させる工程である。図５（ｂ）に示すように、第２積層体５２Ａが固体電解質層３を有する場合、第１積層体５１Ａおよび第２積層体５２Ａを、第２積層体の固体電解質層３を介して対向させ、積層する（図５（ｄ））。また、第１積層体が固体電解質層を有する場合、第１積層体および第２積層体を、第１積層体の固体電解質層を介して対向させ、積層する。これにより、全固体電池１０Ａが製造される。また、低弾性率部材が配置された全固体電池を製造する場合には、積層工程において、低弾性率部材を第１積層体および第２積層体の間に介して、第１積層体および第２積層体を積層する。
本工程は、第１積層体加圧成形工程後に、第１積層体および第２積層体を、固体電解質層を介して積層させる工程である。図５（ｂ）に示すように、第２積層体５２Ａが固体電解質層３を有する場合、第１積層体５１Ａおよび第２積層体５２Ａを、第２積層体の固体電解質層３を介して対向させ、積層する（図５（ｄ））。また、第１積層体が固体電解質層を有する場合、第１積層体および第２積層体を、第１積層体の固体電解質層を介して対向させ、積層する。これにより、全固体電池１０Ａが製造される。また、低弾性率部材が配置された全固体電池を製造する場合には、積層工程において、低弾性率部材を第１積層体および第２積層体の間に介して、第１積層体および第２積層体を積層する。
【0084】
５．他の実施形態
図６は、上述した第２実施形態の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６（ａ）に示すように、第１集電体１および第１電極層２を有し、さらに、第１電極層２の第１集電体１とは反対側の面に、固体電解質層３を有する第１積層体５１Ｂを準備する。また、図６（ｂ）に示すように、第２集電体５および第２電極層４を有する第２積層体５２Ｂを準備する。
図６は、上述した第２実施形態の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６（ａ）に示すように、第１集電体１および第１電極層２を有し、さらに、第１電極層２の第１集電体１とは反対側の面に、固体電解質層３を有する第１積層体５１Ｂを準備する。また、図６（ｂ）に示すように、第２集電体５および第２電極層４を有する第２積層体５２Ｂを準備する。
【0085】
次に、図６（ｃ）に示すように、第１積層体加圧成形工程において、第１積層体５１Ｂの第１集電体１側に支持板１５を配置し、第１積層体５１の第１電極層２側の面（固体電解質層の面）に支持板を配置せずに、等方圧プレスを行う。等方圧プレスによって、支持板が配置される第１積層体の第１集電体側の面は平坦となる。一方、支持板が配置されない第１電極層２および固体電解質層３の面は、外側領域に傾斜が設けられる。即ち、第１電極層の第１面の内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層の厚さを容易に減少させることができる。
【0086】
次に、図６（ｄ）に示すように、積層工程において、第１積層体５１Ｂおよび第２積層体５２Ｂを、第１積層体５１Ｂの固体電解質層３を介して対向させ、積層する。これにより、第２実施形態の全固体電池１０Ｂが製造される。
【0087】
図７は、上述した第３実施形態の全固体電池の製造方法の一例を示している。まず、図７（ａ）に示すように、第１集電体１および第１電極層２を有し、さらに、第１電極層２の第１集電体１とは反対側の面に、第１固体電解質層３１を有する第１積層体５１Ｃを準備する。また、図７（ｂ）に示すように、第２集電体５および第２電極層４を有し、さらに、第２電極層４の第２集電体５とは反対側の面に、第２固体電解質層３２を有する第２積層体５２Ｃを準備する。
【0088】
次に、図７（ｃ）に示すように、第１積層体加圧成形工程において、第１積層体５１Ｃの第１集電体１側に支持板１５を配置し、第１積層体５１Ｃの第１電極層２側の面（第１固体電解質層の面）に支持板を配置せずに、等方圧プレスを行う。等方圧プレスによって、支持板が配置される第１積層体の第１集電体側の面は平坦となる。一方、支持板が配置されない第１電極層２および第１固体電解質層３１の面は、外側領域に傾斜が設けられる。即ち、第１電極層の第１面の内側領域および外側領域の境界から、端部に向けて、第１電極層の厚さを容易に減少させることができる。
【0089】
次に、図７（ｄ）に示すように、積層工程において、第１積層体５１Ｃおよび第２積層体５２Ｃを、第１積層体５１Ｃの第１固体電解質層３１および第２積層体５２Ｃの第２固体電解質層３２を介して対向させ、積層する。これにより、第３実施形態の全固体電池１０Ｃが製造される。
【0090】
図８は、全固体電池が積層電池である場合の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図８（ａ）に示すように、第１集電体１および第１集電体１の両面に形成された第１電極層２を有する第１積層体５１Ｄを準備する。また、図８（ｂ）に示すように、第２集電体５と、第２集電体５の両面に形成された第２電極層４および固体電解質層３と、を有する第２積層体５２Ｄを準備する。
【0091】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１積層体加圧成形工程において、第１積層体５１Ｄの両面（第１電極層２の面）に支持板を配置せずに、等方圧プレスを行う。これにより、第１積層体５１Ｄの両側の第１電極層２の第１面の外側領域は、傾斜が設けられる。
【0092】
次に、図９に示すように、積層工程において、第２積層体５２Ｄの両側に第１積層体５１Ｄを配置する。さらに、それぞれの第１積層体５１Ｄ上に、固体電解質層３、第２電極層４および第２集電体５を有する第３積層体５３Ｄを配置し、積層する。この際、第３積層体５３Ｄが、固体電解質３が第１積層体５１Ｄ側となるように配置し、積層する。これにより、第４実施形態の全固体電池１０Ｄが製造される。
【0093】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例0094】
［評価用セルの作製］
（実施例）
まず、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、アルジロダイト型硫化物固体電解質、導電助材およびバインダを溶媒中に分散した正極活物質層用スラリーを調製した。正極活物質用スラリーを、正極集電箔に塗工、乾燥することで、正極集電体（第１集電体）および正極活物質層（第１電極層）を有する正極シートを作製した。
次に、ケイ素、アルジロダイト型硫化物固体電解質、導電助材およびバインダを溶媒中に分散した負極活物質層用スラリーを調製した。負極活物質層用スラリーを負極集電箔に塗工、乾燥することで、負極集電体（第２集電体）および負極活物質層（第２電極層）を有する負極シートを作製した。
（実施例）
まず、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、アルジロダイト型硫化物固体電解質、導電助材およびバインダを溶媒中に分散した正極活物質層用スラリーを調製した。正極活物質用スラリーを、正極集電箔に塗工、乾燥することで、正極集電体（第１集電体）および正極活物質層（第１電極層）を有する正極シートを作製した。
次に、ケイ素、アルジロダイト型硫化物固体電解質、導電助材およびバインダを溶媒中に分散した負極活物質層用スラリーを調製した。負極活物質層用スラリーを負極集電箔に塗工、乾燥することで、負極集電体（第２集電体）および負極活物質層（第２電極層）を有する負極シートを作製した。
【0095】
次に、アルジロダイト型固体電解質、バインダを溶媒中に分散したスラリーを調製し、金属箔に塗工、乾燥することにより、第１固体電解質層および金属箔を有する第１固体電解質シートを作製した。同様の方法により、第２固体電解質層および金属箔を有する第２固体電解質シートを作製した。
【0096】
次に、正極シート、負極シート、第１固体電解質シートおよび第２固体電解質シートの各シートを所定の寸法に切断した。この際、負極シートの面積が正極シートの面積より大きくなるようにした。第１固体電解質シートおよび第２固体電解質シートの面積は、切断した正極シート、負極シートのいずれの面積より大きくなるようにした。
【0097】
次に、正極シートと第１固体電解質シートを、正極活物質層と第１固体電解質層が対向するように重ねることにより、第１積層体を得た。この第１積層体をステンレス板の上に配置し、支持板であるステンレス板と一緒に、アルミラミネートフィルムで真空封止した。この時、正極シート側がステンレス板側になるように配置した。真空封止した第１積層体について、温間等方圧プレス（ＷＩＰ）処理を施した（第１積層体加圧成形工程）。その後、アルミラミネートフィルムを開封して第１積層体を取出し、固体電解質層側の金属箔を剥離した。これにより、固体電解質層が転写され、かつ高充填化された正極活物質層を得た。
【0098】
また、第２固体電解質シートの第２固体電解質層を、負極シートの負極活物質層と対向するように重ね、ロールプレスにより接合し、その後、第２固体電解質層側の金属箔を剥離することで、負極集電体、負極活物質層および第２固体電解質層を有する第２積層体を得た。
【0099】
得られた第１積層体における第１固体電解質層と、第２積層体における第２固体電解質層とが対向するように重ね合わせ、集電タブと共にラミネートフィルムで真空封止することで全固体電池を作製した。得られた全固体電池は平板状の拘束治具で拘束することにより、所定の面圧を付与した。
【0100】
（比較例）
第１積層体加圧成形工程において、固体電解質シートがステンレス板側になるように配置した以外は、実施例と同じ方法で全固体電池を作製した。
第１積層体加圧成形工程において、固体電解質シートがステンレス板側になるように配置した以外は、実施例と同じ方法で全固体電池を作製した。
【0101】
［充放電試験］
実施例及び比較例で製造した全固体電池に対して、所定の条件でコンディショニングのための充放電を実施した後、６０℃、電圧範囲２．５～４．３５Ｖでの充放電試験を実施した。充電は１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ（ＣＣ充電）、放電レートは０．１Ｃ（ＣＣＣＶ放電、カットオフレート０．１Ｃ）とし、充電容量（ＣＣ容量）に対する放電容量（ＣＣＣＶ容量）の比を、クーロン効率として算出した。
実施例及び比較例で製造した全固体電池に対して、所定の条件でコンディショニングのための充放電を実施した後、６０℃、電圧範囲２．５～４．３５Ｖでの充放電試験を実施した。充電は１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ（ＣＣ充電）、放電レートは０．１Ｃ（ＣＣＣＶ放電、カットオフレート０．１Ｃ）とし、充電容量（ＣＣ容量）に対する放電容量（ＣＣＣＶ容量）の比を、クーロン効率として算出した。
【0102】
実施例及び比較例の各充電レートにおけるクーロン効率を比較した結果を図１２に示す。いずれの充電レートにおいても、実施例のクーロン効率が比較例のクーロン効率より高いことが確認された。短絡が発生すると、充電時の方が短絡に起因する電流が多く流れることによってクーロン効率が低下することから、この結果は、実施例が短絡を抑制できていることを示している。
【0103】
充放電試験前の全固体電池の断面形状をＳＥＭにより観察した。実施例の全固体電池においては、正極活物質層（第１電極層）の第１面の外側領域及びこの外側領域を覆う第１固体電解質層の第２固体電解質層側の面が傾斜していることが確認された。また、正極活物質層（第１電極層）の第１面の外側領域を覆う第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に空間があることが確認された。一方、比較例の全固体電池においては、正極活物質層（第１電極層）および第１固体電解質層の第２固体電解質層側の面は傾斜しておらず、第１電極層の第１集電体側の面の外側領域が傾斜していることが確認された。
【0104】
【符号の説明】
【0105】
１ …第１集電体
２ …第１電極層
３ …固体電解質層
３１…第１固体電解質層
３２…第２固体電解質層
４ …第２電極層
５ …第２集電体
１０…全固体電池
２ …第１電極層
３ …固体電解質層
３１…第１固体電解質層
３２…第２固体電解質層
４ …第２電極層
５ …第２集電体
１０…全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
