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特開2025-26346レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025026346
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20250214BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/26 511
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024113888
(22)【出願日】2024-07-17
(31)【優先権主張番号】10-2023-0105175
(32)【優先日】2023-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】ジン，ファヨン
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ユジョン
(72)【発明者】
【氏名】ペク，ジェイル
(72)【発明者】
【氏名】クウォン，スンヒョン
(72)【発明者】
【氏名】キム，ソンジン
(72)【発明者】
【氏名】チョ，アラ
【テーマコード（参考）】
2H196
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196KA02
2H196KA19
2H225AE12N
2H225AE40N
2H225AF18N
2H225AF56N
2H225AF64N
2H225AM11N
2H225AM57N
2H225AM94N
2H225AM99N
2H225AN05N
2H225AN38N
2H225AN80N
2H225AN85N
2H225CA12
2H225CB18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】微細パターニング工程においてもレジストのパターン崩壊が起こらず、露光光源に対する感度が向上し、パターニング性能およびエネルギー効率改善が可能なレジスト下層膜の提供。
【解決手段】化学式１等で表される特定の構造単位を含むポリマー、化学式３で表される化合物、および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物、ならびに前記レジスト下層膜用組成物を利用するパターン形成方法。
【選択図】図１
【解決手段】化学式１等で表される特定の構造単位を含むポリマー、化学式３で表される化合物、および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物、ならびに前記レジスト下層膜用組成物を利用するパターン形成方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される構造単位、下記化学式２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含むポリマー、下記化学式３で表される化合物、および溶媒を含み、
前記化学式１および前記化学式２中、
Ａは、環内窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲa－（ここで、Ｒaは、水素、重水素、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結位置であり、
前記化学式３中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒk、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲm、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、若しくは置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１６アリーレン基であり、Ｒj乃至Ｒnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。）であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～２の整数中一つであり、０≦ｘ+ｙ≦２である、レジスト下層膜用組成物。
【化1】
Ａは、環内窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲa－（ここで、Ｒaは、水素、重水素、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結位置であり、
【化2】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒk、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲm、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、若しくは置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１６アリーレン基であり、Ｒj乃至Ｒnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。）であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～２の整数中一つであり、０≦ｘ+ｙ≦２である、レジスト下層膜用組成物。
【請求項2】
Ａは、下記化学式Ａ－１～下記化学式Ａ－４中一つ以上で表され、
前記化学式Ａ－１～前記化学式Ａ－４中、＊は、他の原子またはグループに連結する部分を示す、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化3】
【請求項3】
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項4】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4のうち少なくとも一つが、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、または－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である）である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項5】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、－ＯＲb、ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb、およびＲfからＲiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj（ここで、Ｒjは、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである）である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
Ｒ3は、－ＯＲj（ここで、Ｒjは、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである）である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項6】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、ヨウ素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe（ここで、Ｒb乃至Ｒeは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり、Ｒj、Ｒl、およびＲnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり、Ｒj、Ｒl、およびＲnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項7】
前記化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２で表され、前記化学式２は、下記化学式２－１～化学式２－３のいずれか一つで表される、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化4】
【化5】
【請求項8】
前記化学式３は、下記化学式３－１～化学式３－４のいずれか一つ以上で表される、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化6】
【請求項9】
前記ポリマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項10】
前記ポリマー１００重量部を基準に、前記化合物を１０重量部～８００重量部を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項11】
前記ポリマー１００重量部を基準に、前記化合物を３０重量部～５００重量部を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項12】
前記ポリマーは、前記レジスト下層膜用組成物の総重量を基準に、０．１重量％～５０重量％含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項13】
前記化合物は、前記レジスト下層膜用組成物の総重量を基準に、０．０１重量％～３０重量％含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項14】
アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される一つ以上のポリマーをさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項15】
界面活性剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせである添加剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項16】
基板上にエッチング対象膜を形成する段階、
前記エッチング対象膜上に請求項１から１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記レジスト下層膜と前記エッチング対象膜を順次エッチングする段階を含む、パターン形成方法。
前記エッチング対象膜上に請求項１から１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記レジスト下層膜と前記エッチング対象膜を順次エッチングする段階を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体産業では、数百ナノメートル大きさのパターンから数～数十ナノメートル大きさのパターンを有する超微細技術が発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィ技術が必須である。
【0003】
リソグラフィ技術は、シリコンウェハーなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングして薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介在して紫外線などの活性化照射線を照射した後現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することで、基板表面にデバイスのパターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
【0004】
半導体パターンが次第に微細化されることにより、フォトレジスト層の厚さの低減が要求され、そのためにレジスト下層膜の厚さの低減が要求される。レジスト下層膜は、小さい厚さであってもフォトレジストのパターンが崩れず、フォトレジストとの接着力が良く、かつ均一な膜厚さで形成されなければならない。その他にもレジスト下層膜は、フォトリソグラフィに使用される光線に対して高い屈折率と低い吸光係数を有しながら、フォトレジスト層よりエッチング速度が高いことが要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、微細パターニング工程においてもレジストのパターン崩壊が起こらず、露光光源に対する感度が向上し、パターニング性能およびエネルギー効率改善が可能なレジスト下層膜を提供する。
【0006】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、レジストとレジスト下層膜間の接着力が向上したレジスト下層膜を提供する。
【0007】
他の実施形態は、レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【0008】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位、下記化学式２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含むポリマー、下記化学式３で表される化合物、および溶媒を含む：
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
化学式１および化学式２中、
Ａは、環内窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲa－（ここで、Ｒaは水素、重水素、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、＊は、連結位置である。
Ａは、環内窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲa－（ここで、Ｒaは水素、重水素、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、＊は、連結位置である。
【0012】
【化3】
【0013】
化学式３中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ水素、重水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒk、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲm、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１６アリーレン基であり、Ｒj乃至Ｒnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。）であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～２の整数のいずれかであり、０≦ｘ+ｙ≦２である。
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ水素、重水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒk、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲm、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１６アリーレン基であり、Ｒj乃至Ｒnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。）であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～２の整数のいずれかであり、０≦ｘ+ｙ≦２である。
【0014】
Ａは、下記化学式Ａ－１～下記化学式Ａ－４のいずれか一つ以上で表される。
【化4】
【0015】
化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、＊は、他の原子またはグループに連結する部分を示す。
【0016】
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0017】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4のうち少なくとも一つがシアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、または－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）でもよい。
【0018】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、－ＯＲb、ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb、およびＲf乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ3は、－ＯＲj（ここで、Ｒjは、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）でもよい。
【0019】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、ヨウ素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe（ここで、Ｒb乃至Ｒeは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ3は、－ＯＲj、または－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl（ここで、ＲjおよびＲlは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）でもよい。
【0020】
化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２で表され、化学式２は、下記化学式２－１～化学式２－３のいずれか一つで表される。
【0021】
【化5】
【0022】
化学式３は、下記化学式３－１～化学式３－４のいずれか一つ以上で表される。
【化6】
【0023】
上記ポリマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【0024】
レジスト下層膜用組成物は、上記ポリマー１００重量部を基準に、上記化合物を１０重量部～８００重量部を含むことができる。レジスト下層膜用組成物は、上記ポリマー１００重量部を基準に、上記化合物を３０重量部～５００重量部を含むことができる。レジスト下層膜用組成物は、レジスト下層膜用組成物の総重量を基準として、上記ポリマーを０．１重量％～５０重量％含むことができる。レジスト下層膜用組成物は、レジスト下層膜用組成物の総重量を基準として、上記化合物を０．０１重量％～３０重量％含むことができる。
【0025】
レジスト下層膜用組成物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される一つ以上のポリマーをさらに含むことができる。
【0026】
レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
【0027】
他の実施形態によれば、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、エッチング対象膜の上に一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、およびフォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用してレジスト下層膜とエッチング対象膜を順次エッチングする段階を含むパターン形成方法が提供される。
【0028】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、微細パターニング工程でもレジストのパターン崩壊が起こらず、露光光源に対する感度が向上し、パターニング性能およびエネルギー効率の改善が可能なレジスト下層膜を提供することができる。また、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、パターン形成性、感度が優れたレジスト下層膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図2】一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図3】一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図4】一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図5】一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図6】一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な相異する形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限られない。
【0031】
図面においては、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示すことがあり、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けることがある。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の上にある場合、これらは他の部分の直上にある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分が存在する場合も含む。逆に、ある部分がいずれの部分の直上にあるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【0032】
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、重水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基に置換されたことを意味する。
【0033】
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、またはＣ２～Ｃ３０ヘテロ環基のうち隣り合う二つの置換基が融合して環を形成することもできる。
【0034】
本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を一つ～３つ含むことを意味する。
【0035】
本明細書において、「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、炭化水素芳香族モイエティを一つ以上有するグループを意味し、広くは炭化水素芳香族モイエティが単結合で連結された形態および炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に融合された非芳香族融合環も含む。アリール基は、モノサイクリック、ポリサイクリックまたは融合されたポリサイクリック（即ち、炭素原子の隣接する一対を共有する環）官能基を含む。
【0036】
本明細書において、「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに加えて、アリール基、シクロアルキル基、これらの融合環、またはこれらの組み合わせなどの環化合物内で、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも一つ含む基を意味する。ヘテロ環基が融合環の場合、ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１つ以上含むことができる。
【0037】
より具体的には、置換若しくは非置換のアリール基および／または置換若しくは非置換のヘテロ環基は、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のフェナントリル基、置換若しくは非置換のナフタセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のターフェニル基、置換若しくは非置換のクォーターフェニル基、置換若しくは非置換のクリセニル基、置換若しくは非置換のトリフェニレニル基、置換若しくは非置換のペリレニル基、置換若しくは非置換のインデニル基、置換若しくは非置換のフラニル基、置換若しくは非置換のチオフェニル基、置換若しくは非置換のピロリル基、置換若しくは非置換のピラゾリル基、置換若しくは非置換のイミダゾリル基、置換若しくは非置換のトリアゾリル基、置換若しくは非置換のオキサゾリル基、置換若しくは非置換のチアゾリル基、置換若しくは非置換のオキサジアゾリル基、置換若しくは非置換のチアジアゾリル基、置換若しくは非置換のピリジニル基、置換若しくは非置換のピリミジニル基、置換若しくは非置換のピラジニル基、置換若しくは非置換のトリアジニル基、置換若しくは非置換のベンゾフラニル基、置換若しくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換若しくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換若しくは非置換のインドリル基、置換若しくは非置換のキノリニル基、置換若しくは非置換のイソキノリニル基、置換若しくは非置換のキナゾリニル基、置換若しくは非置換のキノキサリニル基、置換若しくは非置換のナフチリジニル基、置換若しくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換若しくは非置換のベンゾピリティアジニル基、置換若しくは非置換のアクリジニル基、置換若しくは非置換のフェナジニル基、置換若しくは非置換のフェノチアジニル基、置換若しくは非置換のフェノキサジニル基、置換若しくは非置換のフルオレニル基、置換若しくは非置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換若しくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが融合された形態でもよいが、これらに限定されない。
【0038】
本明細書において、特に言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【0039】
また、本明細書において、「ポリマー」は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）とポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）を全て含むことができる。
【0040】
本明細書において、特に言及しない限り、「重量平均分子量」は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解した後、Ａｇｉｌｅｎｔ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ、Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を利用して測定（カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ社 ＬＦ－８０４、標準時料は、Ｓｈｏｄｅｘ社 ポリスチレンを使用する）したものである。
【0041】
また、本明細書において、別の定義がない限り、「＊」は、化合物の構造単位または化合物の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結位置を示す。
【0042】
半導体産業では、チップの大きさを低減しようとする要求が続いている。このような傾向に応じるため、リソグラフィ技術でパターニングされるレジストの線幅を数十ナノサイズ水準まで低減しなければならず、このように形成されたパターンを利用し、下部基質にエッチング工程によって下層材料にパターンを転写することになる。しかし、レジストのパターンサイズが小さくなると、その線幅に耐えられるレジストの高さ（ａｓｐｅｃｔ－ｒａｔｉｏ）が限定され、これによりレジストがエッチング段階で十分な耐性を持たない場合がある。したがって、レジストを薄く形成する場合、エッチングしようとする基質が厚い場合、あるいは深さが大きいパターンが必要な場合など、レジストのエッチング耐性を補償するためにレジスト下層膜が使用されてきた。
【0043】
レジスト下層膜は、レジストの厚さが小さくなるにつれて同時に薄くなることが要求され、レジスト下層膜の厚さが小さい場合でもフォトレジストのパターンが崩れてはならない。このため、レジスト下層膜はフォトレジストとの接着性が優れている必要がある。また、レジスト下層膜を薄く形成するにあたり、レジスト下層膜用組成物のコーティング均一性およびそこから製造されたレジスト下層膜の平坦性を改善し、露光光源に対する感度を改善し、パターン形成性とエネルギー効率を改善することが要求される。
【0044】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位、下記化学式２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含むポリマー、下記化学式３で表される化合物、および溶媒を含む。
【0045】
【化7】
【0046】
化学式１および化学式２中、
Ａは、環内窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲa－（ここで、Ｒaは、水素、重水素、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結位置である。
Ａは、環内窒素原子を含むヘテロ環基であり、
Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＲa－（ここで、Ｒaは、水素、重水素、またはＣ１～Ｃ１０アルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結位置である。
【0047】
【化8】
【0048】
化学式３中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒk、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲm、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１６アリーレン基であり、Ｒj乃至Ｒnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。）であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～２の整数のいずれかであり、０≦ｘ+ｙ≦２である。
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒk、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲm、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１６アリーレン基であり、Ｒj乃至Ｒnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基である。）であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～２の整数のいずれかであり、０≦ｘ+ｙ≦２である。
【0049】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、化学式１で表される構造単位および化学式２で表される構造単位が環内に窒素原子を含むヘテロ環を含むことにより、これらの構造単位を含むポリマーは、ポリマー間でｓｐ2－ｓｐ2結合が可能である。これにより、上記ポリマーは、高い電子密度を有することができる。電子密度が高いポリマーを含むことにより、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、緻密な構造の膜を超薄膜形態で実現することができる。また、上記ポリマーの高い電子密度は、レジスト下層膜組成物の露光時に吸光効率を向上させる効果を有することができる。また、ヘテロ環骨格を含むことにより、上記ポリマーはエッチング選択比が優れており、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を利用した露光によるパターン形成時のエネルギー効率を向上させることができる。
【0050】
レジスト下層膜用組成物は、化学式３で表される化合物を含むことにより、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物から形成されるレジスト下層膜がフォトレジスト膜と類似する構造を有することができる。これにより、フォトレジスト膜とレジスト下層膜の界面が安定される。化学式３で表される化合物は、スズ（Ｓｎ）を含むことにより、ＥＵＶ光源吸収率を高めて感度を改善することができる。これにより、レジスト下層膜とフォトレジスト膜の反応性が高まり、これらの間の密着性を高めることができる。具体的に、レジスト下層膜用組成物にＥＵＶ光源を照射する時、レジスト下層膜用組成物に含まれる化合物のＳｎは、レジスト下層膜用組成物内の添加剤またはポリマーと結合可能であり、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物内の他の化合物の酸素またはポリマーとも結合することが可能である。そのため、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物から製造されるレジスト下層膜とフォトレジスト膜の密着性を高めることができる。
【0051】
また、レジスト下層膜用組成物に含まれる化合物がスズを含むことにより、レジスト下層膜の現像時に現像液によって効果的に選択的に除去することが可能である。これにより、レジスト下層膜のパターン形成性を改善することができる。
【0052】
Ａは、下記化学式Ａ－１～下記化学式Ａ－４のいずれか一つ以上で表される。
【0053】
【化9】
【0054】
化学式Ａ－１～化学式Ａ－４中、＊は、他の原子またはグループに連結する部分を示す。
【0055】
一実施形態において、Ｌ1～Ｌ6は、それぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、例えば、単結合、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５ヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
【0056】
Ｘ1～Ｘ5は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであり、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＣＯ）Ｏ－、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
【0057】
Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、例えば、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ５アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１０アリール基、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
【0058】
化学式１は、下記化学式１－１または下記化学式１－２で表され、化学式２は、下記化学式２－１～下記化学式２－３のいずれか一つで表される。
【0059】
【化10】
【化11】
【0060】
化学式３のＲ1、Ｒ2、およびＲ4のうち少なくとも一つが、シアノ基、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe、－ＮＲfＲg、または－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）でもよい。上述したように、Ｒ3を除いた残りの置換基のいずれか一つ以上が他の化合物またはポリマーと反応できる官能基を持つことによって、フォトレジスト膜との反応性が増大し、一実施形態によるレジスト下層膜とフォトレジスト膜との密着性をより高めることができる。
【0061】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、ヨウ素、アジド基（－Ｎ3）、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、－ＯＲb、ＮＲfＲg、－ＮＲh（Ｃ＝Ｏ）Ｒi（ここで、Ｒb、およびＲf乃至Ｒiは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ3は、－ＯＲj（ここで、Ｒjは、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）であることができる。
【0062】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、重水素、ヨウ素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、－ＯＲb、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲd、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲe（ここで、Ｒb乃至Ｒeは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、または置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基である。）、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ3は、－ＯＲj、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲl、または－Ｌa－Ｏ－Ｒn（ここで、Ｌaは、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり、Ｒj、Ｒl、およびＲnは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）でもよい。
【0063】
一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4が－ＯＲb、または－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲeから選択される場合、ＲbおよびＲeは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ８アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、例えば、水素、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２、２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニルギ、プロフェニル基、ブテニルギ、エチニル基、プロピニル基、プティニルギ、フェニル基、トリル（Ｔｏｌｙｌ）基、キシレン基、ベンジル基またはこれらの組み合わせでもよい。
【0064】
他の一実施形態では、化学式３は、下記化学式３－１～下記化学式３－４のいずれか一つ以上で表される：
【0065】
【化12】
【0066】
上記ポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、例えば約３，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができるが、これらに限定されない。上記範囲の重量平均分子量を有することにより、上記ポリマーを含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【0067】
レジスト下層膜用組成物は、ポリマー１００重量部を基準に、上記化合物を１０重量部～８００重量部を含むことができ、例えば０重量部～８００重量部、３０重量部～８００重量部、３０重量部～７００重量部、３０重量部～６００重量部、または３０重量部～５００重量部を含むことができるが、これらに限定されない。上記化合物がポリマーに対して上記範囲で含まれることにより、これらを含むレジスト下層膜用組成物から形成されるレジスト下層膜とレジスト膜間の接着力を最適化することができ、露光光源に対する感度が向上し、パターニング性能およびエネルギー効率が改善される。
【0068】
上記ポリマーは、レジスト下層膜用組成物の総重量を基準として、０．１重量％～５０重量％含まれる。より具体的には、上記ポリマーは、レジスト下層膜用組成物総重量を基準として、１０重量％～５０重量％、例えば２０重量％～５０重量％、または２０重量％～３０重量％含まれることができるが、これらに限定されない。上記範囲でポリマーがレジスト下層膜用組成物に含まれることにより、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化程度を調節することができる。
【0069】
上記化合物は、レジスト下層膜用組成物の総重量を基準として、０．０１重量％～３０重量％含まれる。より具体的には、上記化合物は、レジスト下層膜用組成物総重量を基準として、０．１重量％～３０．０重量％、例えば１．０重量％～３０．０重量％、５．０重量％～３０．０重量％、５．０重量％～２５．０重量％、８．０重量％～２５．０重量％、または１０．０重量％～２５．０重量％含まれることができるが、これらに限定されない。この範囲で上記化合物がレジスト下層膜用組成物に含まれることにより、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、耐薬品性、および平坦化程度を調節することができる。
【0070】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、一実施形態によるによるレジスト下層膜用組成物に含まれるポリマーと化合物に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンダイオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、メチル２－ヒドロキシイソブチレート、アセチルアセトン、エチル３－エトキシプロピオン酸塩、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0071】
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、上述したポリマー、化合物、および溶媒以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリール系樹脂、およびメラミン系樹脂から選択される一つ以上の他のポリマーをさらに含むことができるが、他のポリマーはこれらに限定されるものではない。
【0072】
また他の実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含むことができる。
【0073】
界面活性剤は、レジスト下層膜形成時、固形分含有量の増加により発生するコーティング不良を改善するために用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩などを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0074】
熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／およびベンゾイントシレート若しくは２－ニトロベンジルトシレート、その他、有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0075】
可塑剤は特に限定されず、公知の様々な系統の可塑剤を利用することができる。可塑剤の例としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアセタール系などの化合物などを挙げることができる。
【0076】
添加剤は、レジスト下層膜用組成物１００重量部に対して０．００１～４０重量部で含まれる。上記範囲で添加剤を含むことにより、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更させることなく、溶解度を向上させることができる。
【0077】
また他の実施形態によると、上述したレジスト下層膜用組成物を使用して製造されたレジスト下層膜が提供される。レジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜用組成物を、例えば、基板上にコーティングした後に熱処理過程を通して硬化した形態でもよい。
【0078】
以下、上述したレジスト下層膜用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１から図６を参照して説明する。図１から図６は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
【0079】
図１を参照すると、エッチング対象物を用意する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２が挙げられる。以下、エッチング対象物が薄膜１０２の場合についてのみ説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜でもよい。
【0080】
続いて、洗浄された薄膜１０２の表面上に前述したレジスト下層膜用組成物をスピンコーティング法を適用してコーティングする。
【0081】
その後、乾燥およびベーキング工程を行い、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング工程は１００℃～５００℃、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、既に詳しく説明したので、重複を避けるために省略する。
【0082】
図２を参照すると、レジスト下層膜１０４の上にフォトレジストをコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。一実施形態において、フォトレジスト膜１０６を形成するフォトレジスト組成物は、Ｓｎを含む有機金属化合物、溶媒などを含むことができるが、これに限定されない。
【0083】
続いて、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、９０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
【0084】
【0085】
また、レジスト下層膜１０４では、下記式２で表されるように、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に含まれている化学式３で表される化合物が、化学式１または化学式２で表される構造単位を含むポリマーと結合して、緻密なネットワークを形成することができる。下記式２において、Ｍ１～Ｍ１０は、化学式１または化学式２で表される構造単位であり、Ｒは、化学式３のＲ1～Ｒ4に該当する置換基である。式２で表されるように、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物から形成されるレジスト下層膜において、化学式３で表される化合物は、化学式１または化学式２で表される構造単位を含むポリマーの各構造単位に無作為に結合することができる。
【化14】
【0086】
一実施形態によるレジスト下層膜１０４とフォトレジスト膜１０６の境界面では、下記式３で表されるように、スズと酸素間のスズオキシド結合を通して、レジスト下層膜１０４に含まれている化合物またはそれに結合されたポリマーの構造単位がフォトレジスト膜１０６を形成するスズに結合することができる。これを概略的に示したものが下記式３であり、式３で中央の点線は、レジスト下層膜１０４とフォトレジスト膜１０６との間の境界を示したものである。
【0087】
【化15】
【0088】
式１から式３は、本発明を説明するために例として示したものであり、レジスト下層膜またはフォトレジスト膜を構成する構造がこれらに限定されることを意味するものではない。
【0089】
図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例として説明すると、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを置き、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を配置する。続いて、露光マスク１１０に光を照射することにより、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が露光マスクを透過した光と選択的に反応する。
【0090】
露光工程で用いることができる光の例としては、３６５ｎｍの波長を有する活性化照射導線ｉ－ｌｉｎｅ、２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザのような短波長光があり、この他にも極子外光に該当する１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などが挙げられる。
【0091】
フォトレジスト膜１０６のうち露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によってポリマーを形成することにより、フォトレジスト膜１０６の非露光の領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0092】
続いて、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことにより、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解し難い状態となる。
【0093】
図４を参照すると、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）等の有機溶媒現像液を利用して、非露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解して除去することにより、残されたフォトレジスト膜１０６ｂがフォトレジストパターン１０８を形成する。
【0094】
前述したように、一実施形態によるパターン形成方法に使用される現像液は、有機溶媒でもよい。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、エチル乳酸、ｎ－ブチル酢酸、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0095】
但し、一実施形態によるフォトレジストパターンは、必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに限定されるものではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されることもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせなどの第４アンモニウムヒドロキシド組成物などを挙げることができる。
【0096】
前述したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、または５ｎｍ～１０ｎｍの幅で形成することができる。
【0097】
一方、フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、約１ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0098】
続いて、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとしてレジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程により、図５に示したような有機膜パターン１１２が形成される。
【0099】
形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。エッチングは、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングでもよく、エッチングガスとしては、例えばＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃｌ2、Ｏ2、およびこれらの混合ガスを使用することができる。前述したように、一実施形態によるレジスト下層膜組成物によって形成されたレジスト下層膜は、大きなエッチング速度を有するため、短時間で円滑なエッチング工程を行うことができる。
【0100】
図６を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４へ成形される。
【0101】
先に行われる露光工程において、活性化照射導線ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長光源を使用して行われる露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、数十ｎｍ～数百ｎｍの幅を有することができ、ＥＵＶ光源を使用して行われる露光工程によって形成される薄膜パターン１１４は、２０ｎｍ以下の幅を有することができる。
【実施例0102】
以下、上述したポリマーの合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通して、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明が技術的に限定されるものではない。
【0103】
ポリマーの合成
合成例１
５００ｍｌ３口丸フラスコに１，３－ジアリル－５－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２４．９ｇ、メルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）７．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入し、コンデンサを連結した。８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温まで冷却した。反応液を水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら適下してガム（ｇｕｍ）状のポリマーを析出させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られたポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を形成し、単分子および低分子を除去することにより、下記化学式１－１で表されるポリマーＡを１０ｇ得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ）
合成例１
５００ｍｌ３口丸フラスコに１，３－ジアリル－５－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２４．９ｇ、メルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）７．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入し、コンデンサを連結した。８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温まで冷却した。反応液を水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら適下してガム（ｇｕｍ）状のポリマーを析出させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られたポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を形成し、単分子および低分子を除去することにより、下記化学式１－１で表されるポリマーＡを１０ｇ得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ）
【0104】
【化16】
【0105】
合成例２
５００ｍｌ３口丸フラスコに１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン（１，３，５－ｔｒｉａｌｌｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ－２，４，６－ｔｒｉｏｎｅ）２４．９ｇ、メルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）７．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入し、コンデンサを連結した。８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温まで冷却した。反応液を水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら適下してガム（ｇｕｍ）状のポリマーを析出させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られたポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を形成し、単分子および低分子を除去することにより、下記化学式１－２で表される構造単位で構成されるポリマーＢを１０ｇ得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）
５００ｍｌ３口丸フラスコに１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン（１，３，５－ｔｒｉａｌｌｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ－２，４，６－ｔｒｉｏｎｅ）２４．９ｇ、メルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）７．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４８ｇを投入し、コンデンサを連結した。８０℃で１６時間反応を進行させた後、反応液を常温まで冷却した。反応液を水８００ｇが入った１Ｌ広口瓶に攪拌しながら適下してガム（ｇｕｍ）状のポリマーを析出させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇに溶解させた。得られたポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を形成し、単分子および低分子を除去することにより、下記化学式１－２で表される構造単位で構成されるポリマーＢを１０ｇ得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）
【0106】
【化17】
【0107】
合成例３
２５０ｍＬの４口フラスコに１，３－ジアリル－５，５－ジメチル－１，３－ジアジナン－２，４，６－トリオン（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉａｚｉｎａｎｅ－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ）２０ｇ、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２，３－Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｏｌ）８．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇを投入して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を６０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、反応溶液を常温まで冷却した。その後、反応溶液を蒸溜水３００ｇが入ったビーカーに攪拌しながら適下し、ガム（ｇｕｍ）状のポリマーを生成させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させた。溶解したポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を析出させ、単分子および低分子を除去することで、下記化学式２－１で表される構造単位で構成されるポリマーＣを得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００ｇ／ｍｏｌ）
２５０ｍＬの４口フラスコに１，３－ジアリル－５，５－ジメチル－１，３－ジアジナン－２，４，６－トリオン（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉａｚｉｎａｎｅ－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ）２０ｇ、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２，３－Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｏｌ）８．４ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇを投入して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を６０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、反応溶液を常温まで冷却した。その後、反応溶液を蒸溜水３００ｇが入ったビーカーに攪拌しながら適下し、ガム（ｇｕｍ）状のポリマーを生成させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させた。溶解したポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を析出させ、単分子および低分子を除去することで、下記化学式２－１で表される構造単位で構成されるポリマーＣを得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００ｇ／ｍｏｌ）
【0108】
【化18】
【0109】
合成例４
１Ｌ２口丸フラスコに１，３，５－ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１４８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２'－Ｔｈｉｏｄｉａｃｅｔｉｃａｃｉｄ６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ９．１ｇ、およびＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ３５０ｇを投入し、コンデンサを連結した。温度を１００℃に上げ、８時間反応させた後、反応液を常温（２３℃）まで冷却させた。その後、反応液を１Ｌ広口瓶に移した後、ヘキサンで３回、続いて精製水で洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状のポリマーをＴＨＦ８０ｇを利用して完全に溶解した後、攪拌中である７００ｇのトルエンにゆっくり適下して析出物を得た。その後、析出物から溶媒を除去することにより、下記化学式２－２で表される構造単位で構成されるポリマーＤを得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００ｇ／ｍｏｌ）
１Ｌ２口丸フラスコに１，３，５－ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１４８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２'－Ｔｈｉｏｄｉａｃｅｔｉｃａｃｉｄ６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ９．１ｇ、およびＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ３５０ｇを投入し、コンデンサを連結した。温度を１００℃に上げ、８時間反応させた後、反応液を常温（２３℃）まで冷却させた。その後、反応液を１Ｌ広口瓶に移した後、ヘキサンで３回、続いて精製水で洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状のポリマーをＴＨＦ８０ｇを利用して完全に溶解した後、攪拌中である７００ｇのトルエンにゆっくり適下して析出物を得た。その後、析出物から溶媒を除去することにより、下記化学式２－２で表される構造単位で構成されるポリマーＤを得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００ｇ／ｍｏｌ）
【0110】
【化19】
【0111】
合成例５
２５０ｍＬの４口フラスコに１，３－ジアリル－５－（１－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレート（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２、２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２０ｇ、１，２－ジチオール（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｔｈｉｏｌ）６．０ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇを投入して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を５０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、３，４－ジフルオロベンジルメルカタン（３，４－ＤｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌＭｅｒｃａｐｔａｎ）１０ｇおよびＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１ｇを投入し、２時間追加反応を進行させた後、溶液を常温まで冷却させた。その後、反応溶液を蒸溜水３００ｇが入ったビーカーに攪拌しながら適下し、ガム（ｇｕｍ）状のポリマーを生成させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させた。溶解したポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去することで、下記化学式２－３で表されるポリマーＥを得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００ｇ／ｍｏｌ）
２５０ｍＬの４口フラスコに１，３－ジアリル－５－（１－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレート（１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２、２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）２０ｇ、１，２－ジチオール（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｔｈｉｏｌ）６．０ｇ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇを投入して反応溶液を準備し、コンデンサを連結した。反応溶液を５０℃で５時間加熱して反応を進行させた後、３，４－ジフルオロベンジルメルカタン（３，４－ＤｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌＭｅｒｃａｐｔａｎ）１０ｇおよびＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１ｇを投入し、２時間追加反応を進行させた後、溶液を常温まで冷却させた。その後、反応溶液を蒸溜水３００ｇが入ったビーカーに攪拌しながら適下し、ガム（ｇｕｍ）状のポリマーを生成させた後、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させた。溶解したポリマー溶液をトルエンに加えて沈殿物を形成させ、単分子および低分子を除去することで、下記化学式２－３で表されるポリマーＥを得た。（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００ｇ／ｍｏｌ）
【0112】
【化20】
【0113】
化合物の合成
合成例６
１００ｍｌ２口丸フラスコにＴｒｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ１１．５６ｇ、Ｓｏｄｉｕｍｅｔｈｏｘｉｄｅ１０．２１ｇおよびメタノール２１．７７ｇを投入し、コンデンサを連結した。４０℃で１２時間反応を進行させた。この後、反応溶液を常温まで冷却し、乾燥して得られたパウダーをｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶解させ、蒸溜水で洗浄した。有機溶媒を留去し、残渣を乾燥することで、化学式３－１で表される化合物を得た。
合成例６
１００ｍｌ２口丸フラスコにＴｒｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ１１．５６ｇ、Ｓｏｄｉｕｍｅｔｈｏｘｉｄｅ１０．２１ｇおよびメタノール２１．７７ｇを投入し、コンデンサを連結した。４０℃で１２時間反応を進行させた。この後、反応溶液を常温まで冷却し、乾燥して得られたパウダーをｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶解させ、蒸溜水で洗浄した。有機溶媒を留去し、残渣を乾燥することで、化学式３－１で表される化合物を得た。
【化21】
【0114】
合成例７
１００ｍｌ２口丸フラスコにＤｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ１０．３ｇ、Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ６．０ｇおよびメタノール１６．３ｇを投入し、コンデンサを連結した。７０℃で１２時間反応を進行させた後、反応溶液を常温まで冷却した。乾燥して得られたパウダーをｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶解し、蒸溜水で洗浄した後、有機溶媒を留去し、残渣を乾燥することにより、下記化学式３－２で表される化合物を得た。
１００ｍｌ２口丸フラスコにＤｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ１０．３ｇ、Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ６．０ｇおよびメタノール１６．３ｇを投入し、コンデンサを連結した。７０℃で１２時間反応を進行させた後、反応溶液を常温まで冷却した。乾燥して得られたパウダーをｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶解し、蒸溜水で洗浄した後、有機溶媒を留去し、残渣を乾燥することにより、下記化学式３－２で表される化合物を得た。
【0115】
【化22】
【0116】
合成例８
１００ｍｌ２口丸フラスコにＢｕｔｙｌｔｉｎｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ８．４７ｇ、Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ６．０ｇ、および水１４．４７ｇを投入し、コンデンサを連結した。５５℃で６時間反応を進行させた後、さらに９５℃に昇温して１２時間反応させた。反応溶液を常温まで冷却した後、乾燥して得られたパウダーをｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶解させ、蒸溜水で洗浄した後、有機溶媒を留去し、残渣を乾燥して下記化学式３－３で表される化合物を得た。
１００ｍｌ２口丸フラスコにＢｕｔｙｌｔｉｎｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ８．４７ｇ、Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ６．０ｇ、および水１４．４７ｇを投入し、コンデンサを連結した。５５℃で６時間反応を進行させた後、さらに９５℃に昇温して１２時間反応させた。反応溶液を常温まで冷却した後、乾燥して得られたパウダーをｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶解させ、蒸溜水で洗浄した後、有機溶媒を留去し、残渣を乾燥して下記化学式３－３で表される化合物を得た。
【0117】
【化23】
【0118】
レジスト下層膜用組成物の調製
実施例１
合成例１で得られたポリマーＡと合成例６で得られた化学式３－１の化合物を１００：５０の比率で合計１．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤）０．４ｇ、およびピリジニウムパラ－トルエンスルホン酸塩（ＰＰＴＳ）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルに３％固形分になるように混合して完全に溶解した後、追加溶媒で希釈し、実施例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。
実施例１
合成例１で得られたポリマーＡと合成例６で得られた化学式３－１の化合物を１００：５０の比率で合計１．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤）０．４ｇ、およびピリジニウムパラ－トルエンスルホン酸塩（ＰＰＴＳ）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルに３％固形分になるように混合して完全に溶解した後、追加溶媒で希釈し、実施例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0119】
実施例２
化学式３－１の化合物の代わりに合成例７で得られた化学式３－２の化合物を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
化学式３－１の化合物の代わりに合成例７で得られた化学式３－２の化合物を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0120】
実施例３
化学式３－１の化合物の代わりに合成例８で得られた化学式３－３の化合物を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
化学式３－１の化合物の代わりに合成例８で得られた化学式３－３の化合物を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0121】
実施例４
化学式３－１の化合物の代わりに下記化学式３－４の化合物（ＰＲ－７９３５６、Ａｔｏｍａｘｃｈｅｍ社）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
化学式３－１の化合物の代わりに下記化学式３－４の化合物（ＰＲ－７９３５６、Ａｔｏｍａｘｃｈｅｍ社）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0122】
【化24】
【0123】
実施例５
ポリマーＡ代わりにポリマーＢを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
ポリマーＡ代わりにポリマーＢを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0124】
比較例１
合成例１で得られたポリマーＡ１．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤）０．４ｇ、およびピリジニウムパラ－トルエンスルホン酸塩（ＰＰＴＳ）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルに３％固形分になるように混合して完全に溶解した後、追加溶媒で希釈して比較例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマーＡ１．２ｇ、ＰＤ１１７４（架橋剤）０．４ｇ、およびピリジニウムパラ－トルエンスルホン酸塩（ＰＰＴＳ）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルに３％固形分になるように混合して完全に溶解した後、追加溶媒で希釈して比較例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0125】
比較例２
ポリマーＡ代わりにポリマーＢを使用したことを除いて、比較例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
ポリマーＡ代わりにポリマーＢを使用したことを除いて、比較例１と同じ方法でレジスト下層膜用組成物を調製した。
【0126】
評価１：露光特性評価
実施例１～５、比較例１、および比較例２で調製されたレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間熱処理して厚さ５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜上にフォトレジスト溶液をスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層をｅ－ｂｅａｍ露光器（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製造）を使用して２００μＣ／ｃｍ2～２０００μＣ／ｃｍ2の範囲で露光した後、１５０℃で６０秒間熱処理した。続いて、フォトレジスト層をＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスして５０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を表４に示す。ここで、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンサイズを１：１に現像する露光量を最適露光量（Ｏｐｔｉｍｕｍｅｎｅｒｇｙ）（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ2）といい、その値が小さいほど感度が良いことを意味する。また、パターンのライン同士がつながったり、崩れたりすることなくパターンが形成される最小の大きさが最小ＣＤであり、その値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
実施例１～５、比較例１、および比較例２で調製されたレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間熱処理して厚さ５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜上にフォトレジスト溶液をスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層をｅ－ｂｅａｍ露光器（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製造）を使用して２００μＣ／ｃｍ2～２０００μＣ／ｃｍ2の範囲で露光した後、１５０℃で６０秒間熱処理した。続いて、フォトレジスト層をＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスして５０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を表４に示す。ここで、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンサイズを１：１に現像する露光量を最適露光量（Ｏｐｔｉｍｕｍｅｎｅｒｇｙ）（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ2）といい、その値が小さいほど感度が良いことを意味する。また、パターンのライン同士がつながったり、崩れたりすることなくパターンが形成される最小の大きさが最小ＣＤであり、その値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
【0127】
【表1】
【0128】
表１を参照すると、実施例１～５のレジスト下層膜は、比較例１および比較例２に対し、微細パターン（５０ｎｍＬ／Ｓ）の形成性および感度が優れていることが確認できる。
【0129】
評価２：線幅粗さ（ＬＷＲ）評価
実施例１～５、比較例１、および比較例２で調製されたレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間熱処理して厚さ５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、の下層膜上にフォトレジスト溶液をスピンコーティング方法で塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。レジスト層をｅ－ｂｅａｍ露光器（Ｅｌｉｏｎｉｘ製造、加速電圧１００ｋｅＶ）を使用してライン（ｌｉｎｅ）幅が３０ｎｍ、ライン間のスペース（ｓｐａｃｅ）の幅が３０ｎｍの条件で露光を行った。その後、９５℃で６０秒間熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液で６０秒間現像し、純水で１５秒間リンスしてレジストパターンを形成した。
実施例１～５、比較例１、および比較例２で調製されたレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間熱処理して厚さ５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、の下層膜上にフォトレジスト溶液をスピンコーティング方法で塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。レジスト層をｅ－ｂｅａｍ露光器（Ｅｌｉｏｎｉｘ製造、加速電圧１００ｋｅＶ）を使用してライン（ｌｉｎｅ）幅が３０ｎｍ、ライン間のスペース（ｓｐａｃｅ）の幅が３０ｎｍの条件で露光を行った。その後、９５℃で６０秒間熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液で６０秒間現像し、純水で１５秒間リンスしてレジストパターンを形成した。
【0130】
線幅粗さ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＷＲ）は、３０ｎｍの幅で形成されたパターンを電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ－９２６０（Ｈｉｔａｃｈｉ製造）で観察し、パターンの長さ方向のエッジ（ｅｄｇｅ）２μｍ範囲においてエッジがあるべき基準線から離れた距離を測定することで行った。結果は表１の通りであり、線幅粗さ（ＬＷＲ）はその値が小さいほど良好である。
【0131】
表１を参照すると、実施例１～５のレジスト下層膜の場合、比較例１および比較例２と比較してＬＷＲが小さい値を有するため、パターンがより均一であることが確認できる。
【0132】
以上、本発明の特定の実施例を説明し、図示したが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱することなく、様々な変更および変形ができることは、この技術分野で通常の知識を有する者にとって自明なことである。従って、このような変更例または変形例は、本発明の技術的な思想または観点から個別に理解されるべきではなく、変更または変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属するというべきである。
【符号の説明】
【0133】
１００ 基板
１０２ 薄膜
１０４ レジスト下層膜
１０６ フォトレジスト膜
１０６ａ 非露光された領域
１０６ｂ 露光された領域
１０８ フォトレジストパターン
１１０ マスク
１１２ 有機膜パターン
１１４ 薄膜パターン
１０２ 薄膜
１０４ レジスト下層膜
１０６ フォトレジスト膜
１０６ａ 非露光された領域
１０６ｂ 露光された領域
１０８ フォトレジストパターン
１１０ マスク
１１２ 有機膜パターン
１１４ 薄膜パターン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】