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特開2025-26351匂いセンサ素子の感応膜の製造方法、匂いセンサ素子の感応膜、匂いセンサ素子、および匂いセンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025026351
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】匂いセンサ素子の感応膜の製造方法、匂いセンサ素子の感応膜、匂いセンサ素子、および匂いセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20250214BHJP
G01N 27/04 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 M
G01N27/12 C
G01N27/12 B
G01N27/04 F
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024116100
(22)【出願日】2024-07-19
(31)【優先権主張番号】P 2023131391
(32)【優先日】2023-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】中村 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】金澤 岳
【テーマコード（参考）】
2G046
2G060
【Ｆターム（参考）】
2G046AA22
2G046AA23
2G046AA24
2G046AA25
2G046AA26
2G046BA01
2G046BB02
2G046BD03
2G046EA02
2G046FA01
2G046FB02
2G046FC07
2G046FE03
2G060AA01
2G060AB21
2G060AB22
2G060AB26
2G060AE19
2G060AF07
2G060AG03
2G060BB08
2G060JA01
2G060KA01
(57)【要約】
【課題】感応膜の製造安定性の向上を図りつつ、匂いセンサ素子の感度を高める。
【解決手段】ピペット型のディスペンサ（２４）のノズル（２８）から樹脂組成物溶液（Ｌ１）を吐出して基板（１２）上に塗布することにより、基板（１２）上に塗膜（Ｆ１）を形成し、塗膜（Ｆ１）を乾燥させて感応膜（１４）を形成する。ノズル（２８）からの樹脂組成物溶液（Ｌ１）の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。
【選択図】図６
【解決手段】ピペット型のディスペンサ（２４）のノズル（２８）から樹脂組成物溶液（Ｌ１）を吐出して基板（１２）上に塗布することにより、基板（１２）上に塗膜（Ｆ１）を形成し、塗膜（Ｆ１）を乾燥させて感応膜（１４）を形成する。ノズル（２８）からの樹脂組成物溶液（Ｌ１）の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に匂いセンサ素子の感応膜を製造するための方法であって、
先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、有機溶剤を含む樹脂組成物溶液を貯留した容器から、前記樹脂組成物溶液を前記ノズルに吸入する吸入工程と、
前記吸入工程の終了後に、前記ノズルから前記樹脂組成物溶液を吐出して前記基板上に塗布することにより、前記基板上に塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程の終了後に、前記塗膜を乾燥させて前記感応膜を形成する乾燥工程と、を含み、
前記ノズルからの前記樹脂組成物溶液の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、有機溶剤を含む樹脂組成物溶液を貯留した容器から、前記樹脂組成物溶液を前記ノズルに吸入する吸入工程と、
前記吸入工程の終了後に、前記ノズルから前記樹脂組成物溶液を吐出して前記基板上に塗布することにより、前記基板上に塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程の終了後に、前記塗膜を乾燥させて前記感応膜を形成する乾燥工程と、を含み、
前記ノズルからの前記樹脂組成物溶液の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項2】
前記樹脂組成物溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであり、前記有機溶剤の沸点は、１５０℃～２５０℃である、請求項１に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項3】
前記樹脂組成物溶液の固形分率は、２％～２０％である、請求項１に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項4】
レオメーターで測定した前記樹脂組成物溶液のチクソインデックスは、１．０５～５．００である、請求項１に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項5】
前記樹脂組成物溶液は、フィラーを含む、請求項１に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項6】
前記フィラーは、導電性材料である、請求項５に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項7】
前記導電性材料は、導電性炭素材料である、請求項６に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項8】
前記塗布工程を所定回数実行する毎に、前記ノズルの交換を行う交換工程を更に含む、請求項１に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項9】
前記匂いセンサ素子は、前記感応膜の電気抵抗値の変化を匂いの検知指標として用いるケミレジスター型の匂いセンサ素子である、請求項１に記載の匂いセンサ素子の感応膜の製造方法。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか１項に記載の、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって製造された、匂いセンサ素子の感応膜。
【請求項11】
基板と、
請求項１から９のいずれか１項に記載の、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって前記基板上に製造された感応膜と、を備える、匂いセンサ素子。
請求項１から９のいずれか１項に記載の、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって前記基板上に製造された感応膜と、を備える、匂いセンサ素子。
【請求項12】
前記感応膜は、匂い物質受容層である、請求項１１に記載の匂いセンサ素子。
【請求項13】
前記感応膜は、匂い物質透過層である、請求項１１に記載の匂いセンサ素子。
【請求項14】
請求項１１に記載の匂いセンサ素子を備える、匂いセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法、匂いセンサ素子の感応膜、匂いセンサ素子、および匂いセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
匂いセンサ素子の感応膜を製造するための方法として、例えば、特許文献１に示すものが知られている。特許文献１に記載されている製造方法では、シリンジ型のディスペンサが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１６５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、基板上に塗膜を形成する際に、ノズルの先端部に這い上った樹脂組成物溶液が蒸発固化することで、ノズルの先端部の濡れ性が変化する。ノズルの先端部の濡れ性が変化した状態で、感応膜の製造を継続すると、樹脂組成物溶液の塗工量が安定せず、感応膜の製造安定性が低下すると共に、感応膜の表面の平滑性（滑らかさ）が低下して、匂いセンサ素子の感度が低下するという問題がある。
【0005】
そこで、本発明の一態様は、感応膜の製造安定性を高めつつ、匂いセンサ素子の感度を向上させることができる、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願の発明者は、前述の問題を解決するために、試行錯誤を繰り返した結果、先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、ノズルからの樹脂組成物溶液の吐出量を所定の吐出量に設定することで、ノズルの先端部への樹脂組成物溶液の這い上がりを抑えつつ、感応膜の表面の平滑性（滑らかさ）を高めることができるという、新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。ここで、所定の吐出量とは、０．１μＬ～５．０μＬである。
【0007】
本発明の態様１に係る製造方法は、基板上に匂いセンサ素子の感応膜を製造するための方法であって、先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、有機溶剤を含む樹脂組成物溶液を貯留した容器から、前記樹脂組成物溶液を前記ノズルに吸入する吸入工程と、前記吸入工程の終了後に、前記ノズルから前記樹脂組成物溶液を吐出して前記基板上に塗布することにより、前記基板上に塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の終了後に、前記塗膜を乾燥させて前記感応膜を形成する乾燥工程と、を含む。前記ノズルからの前記樹脂組成物溶液の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。
【0008】
本発明の態様２に係る匂いセンサ素子の感応膜は、本発明の態様１に係る、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって製造されている。
【0009】
本発明の態様３に係る匂いセンサ素子は、基板と、本発明の態様１に係る、匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって前記基板上に製造された感応膜と、を備える。
【0010】
本発明の態様４に係る匂いセンサは、本発明の態様３に係る匂いセンサ素子を備える。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様によれば、感応膜の製造安定性を高めつつ、匂いセンサ素子の感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態に係る匂いセンサ素子の模式的な平面図である。
【図3】匂いセンサ素子の断面を観察したＳＥＭ画像である。
【図4】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法における吸入工程を説明する模式図である。
【図5】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法における塗布工程を説明する模式図である。
【図6】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法における塗布工程を説明する模式図である。
【図7】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法における乾燥工程を説明する模式図である。
【図8】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法における吸入工程を説明する模式図である。
【図9】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法における塗布工程を説明する模式図である。
【図10】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法における塗布工程を説明する模式図である。
【図11】本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法における乾燥工程を説明する模式図である。
【図12】本実施形態に係る匂いセンサを説明する模式図である。
【図13】本実施形態に係る匂いセンサ素子の構成の一例を示す上面図である。
【図14】本実施形態に係る匂いセンサ素子の構成の別の例を示す上面図である。
【図15】本実施形態に係る匂いセンサ素子の構成の一例を示す斜視図である。
【図16】実施例において用いたセンサ用基板の製造方法を説明するための概略図である。
【図17】実施例において用いたセンサ用基板の製造方法を説明するための概略図である。
【図18】実施例において用いたセンサ用基板の表面の構成を示す概略図である。
【図19】実施例において用いたセンサ用基板の裏面の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【0014】
〔匂いセンサ素子１０〕
はじめに、本発明の一態様に係る製造方法を適用して製造される感応膜を備える匂いセンサ素子の一例を図１および図２を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の模式的な平面図である。図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
はじめに、本発明の一態様に係る製造方法を適用して製造される感応膜を備える匂いセンサ素子の一例を図１および図２を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の模式的な平面図である。図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
【0015】
（匂いセンサ素子１０の概要、匂い物質）
図１および図２に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０は、匂い物質を検出するための匂いセンサ素子である。匂いセンサ素子１０は、基板１２、匂い物質受容層１４、金属配線１６、および匂い物質透過層２０を備えている。なお、ここでは、匂い物質透過層および匂い物質受容層を有する匂いセンサ素子の製造を例に挙げて説明するが、これに限定されない。例えば、匂い物質受容層のみを有する匂いセンサ素子、および、金属配線１６の配置が図示とは異なる匂いセンサ素子等の製造にも適用可能である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０は、匂い物質を検出するための匂いセンサ素子である。匂いセンサ素子１０は、基板１２、匂い物質受容層１４、金属配線１６、および匂い物質透過層２０を備えている。なお、ここでは、匂い物質透過層および匂い物質受容層を有する匂いセンサ素子の製造を例に挙げて説明するが、これに限定されない。例えば、匂い物質受容層のみを有する匂いセンサ素子、および、金属配線１６の配置が図示とは異なる匂いセンサ素子等の製造にも適用可能である。
【0016】
ここで、「匂い物質」は、特に限定されないが、例えばヘキサン、酢酸エチル、メタノール、炭酸ジエチル、トルエン、ｄ－リモネン、ボルナン－２－オン、シス－３－ヘキセノール、β－フェニルエチルアルコール、シトラール、Ｌ－カルボン、γ－ウンデカラクトン、オイゲノール、リナリルアセテート、メントール、ベンズアルデヒド、バニリン、ヘキサナール、エタノール、吉草酸ペンチル、リナロール、２－プロパノール等が挙げられる。「匂い物質」には、一般的に匂いの原因物質とされていない物質も含まれる。「匂い物質」には、個々の匂い物質だけではなく、複数の匂い物質が含まれる。
【0017】
［基板１２］
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、基板１２を備えており、基板１２は、例えば、ガラスエポキシ板により構成されている。基板１２は紙フェノール、ガラスコンポジット、ポリイミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ガラスセラミック、アルミナ、またはアルミニウム、により構成されていてもよい。また、基板１２は、後述する樹脂組成物溶液Ｌ１およびＬ２の濡れ広がりを規制する構造を有している。例えば、図２に示すように、基板１２を側面視した状態において、樹脂組成物溶液（後述）が塗布される領域（塗布領域）は、基板１２の他の領域に比べて窪んでいてもよい。塗布領域が基板１２の他の領域に比べて窪んでいている構成は、例えば基板１２を作成する工程において、塗布領域以外の領域にソルダーレジストを付加することによって形成されてもよい。または、基板１２において、塗布領域の外側にテープ等が貼り付けられていてもよい。これらの構成により、基板１２では、塗布領域が他の領域に比べて低くなる。そのため、基板１２に樹脂組成物溶液が塗布されたとしても、当該樹脂組成物溶液の濡れ広がりが規制され、樹脂組成物溶液が塗布領域を超えて濡れ広がることを抑制することができる。
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、基板１２を備えており、基板１２は、例えば、ガラスエポキシ板により構成されている。基板１２は紙フェノール、ガラスコンポジット、ポリイミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ガラスセラミック、アルミナ、またはアルミニウム、により構成されていてもよい。また、基板１２は、後述する樹脂組成物溶液Ｌ１およびＬ２の濡れ広がりを規制する構造を有している。例えば、図２に示すように、基板１２を側面視した状態において、樹脂組成物溶液（後述）が塗布される領域（塗布領域）は、基板１２の他の領域に比べて窪んでいてもよい。塗布領域が基板１２の他の領域に比べて窪んでいている構成は、例えば基板１２を作成する工程において、塗布領域以外の領域にソルダーレジストを付加することによって形成されてもよい。または、基板１２において、塗布領域の外側にテープ等が貼り付けられていてもよい。これらの構成により、基板１２では、塗布領域が他の領域に比べて低くなる。そのため、基板１２に樹脂組成物溶液が塗布されたとしても、当該樹脂組成物溶液の濡れ広がりが規制され、樹脂組成物溶液が塗布領域を超えて濡れ広がることを抑制することができる。
【0018】
［匂い物質受容層１４］
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、基板１２上に設けられた感応膜としての匂い物質受容層１４を備えており、匂い物質受容層１４は、匂い物質を吸着可能である。匂い物質受容層１４は、後述の匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）によって基板１２上に製造される。匂い物質受容層１４は、樹脂およびフィラーとしての導電性材料を含む樹脂組成物により構成されている。匂い物質受容層１４の電気抵抗値（電気伝導性）は、匂い物質の吸着状態に応じて変化する。匂いセンサ素子１０は、感応膜としての匂い物質受容層１４の電気抵抗値の変化を匂いの検知指標として用いるケミレジスター型の匂いセンサ素子である。
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、基板１２上に設けられた感応膜としての匂い物質受容層１４を備えており、匂い物質受容層１４は、匂い物質を吸着可能である。匂い物質受容層１４は、後述の匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）によって基板１２上に製造される。匂い物質受容層１４は、樹脂およびフィラーとしての導電性材料を含む樹脂組成物により構成されている。匂い物質受容層１４の電気抵抗値（電気伝導性）は、匂い物質の吸着状態に応じて変化する。匂いセンサ素子１０は、感応膜としての匂い物質受容層１４の電気抵抗値の変化を匂いの検知指標として用いるケミレジスター型の匂いセンサ素子である。
【0019】
匂い物質受容層１４の厚さは、０．１μｍ～２５０μｍであり。好ましくは０．１μｍ～２００μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ～１２０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ～５０μｍであり、更に好ましくは１μｍ～２５μｍである。なお、匂い物質受容層１４の厚さは、中心部分と端部分とで異なる場合がある。例えば、図２に示すように、基板１２において、塗布領域が他の領域に比べて窪んだ構成を備えている場合、塗布領域に塗布されて形成される匂い物質受容層１４の端部分は、基板１２に付着するため、中心部と比べて盛り上がる。そのため、端部分の厚さは中心部分より厚くなる傾向にある。例えば、匂い物質受容層１４の中心部の厚さは１～６μｍ程度となり、端部分は２０μｍ程度となる場合がある。匂い物質受容層１４の厚さは、中心部分と端部分とを含む複数箇所の厚さの平均値が上述の値の範囲内であればよい。また、匂い物質受容層１４の厚さは、中心部分と端部分とを含む全体に亘って上述の範囲内であることが好ましい。匂い物質受容層１４の厚さを前記範囲に設定することにより、匂い物質受容層１４の匂い物質の吸着に起因する匂い物質受容層１４の電気伝導性の変化を電気信号として精度良く検出することができる。なお、匂い物質受容層１４の作成時に、塗工する膜の面積を電極形状等によって規制し、分注する匂い透過層の溶液の蒸発残留分と分注量とを制御することによって、匂い物質受容層１４の厚さを制御することが可能である。
【0020】
［金属配線１６］
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、基板１２上に設けられた一対の金属配線１６を備えており、一対の金属配線１６は、互いに平行に配置されかつ匂い物質受容層１４に覆われている。一対の金属配線１６は、匂い物質受容層１４の電気伝導性の変化を計測するための電極として機能する。一対の金属配線１６には、リード線１８が接続されている。各金属配線１６の幅は、好ましくは１０μｍ～２ｍｍであり、更に好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。各金属配線１６の厚さは、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ～５０μｍである。各金属配線１６の長さは、好ましくは１００μｍ～５０ｍｍであり、更に好ましくは５００μｍ～３０ｍｍである。一対の金属配線１６の間隔は、好ましくは１μｍ～３ｍｍであり、更に好ましくは１μｍ～１.５ｍｍである。
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、基板１２上に設けられた一対の金属配線１６を備えており、一対の金属配線１６は、互いに平行に配置されかつ匂い物質受容層１４に覆われている。一対の金属配線１６は、匂い物質受容層１４の電気伝導性の変化を計測するための電極として機能する。一対の金属配線１６には、リード線１８が接続されている。各金属配線１６の幅は、好ましくは１０μｍ～２ｍｍであり、更に好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。各金属配線１６の厚さは、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ～５０μｍである。各金属配線１６の長さは、好ましくは１００μｍ～５０ｍｍであり、更に好ましくは５００μｍ～３０ｍｍである。一対の金属配線１６の間隔は、好ましくは１μｍ～３ｍｍであり、更に好ましくは１μｍ～１.５ｍｍである。
【0021】
［匂い物質透過層２０］
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、匂い物質受容層１４に覆うように設けられた他の感応膜としての匂い物質透過層２０を備えていてもよい。匂い物質透過層２０は、後述の匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）によって基板１２上に匂い物質受容層１４を介して製造される。匂い物質透過層２０は、匂い物質を選択的に匂い物質受容層１４に到達させる機能を有する。匂い物質透過層２０は、測定環境の湿度等による匂い物質受容層１４の劣化速度を低下させる保護層としても機能を有する。匂い物質透過層２０は、樹脂、およびフィラーとしてのゼオライト（結晶性ケイ酸塩の総称）を含む樹脂組成物により構成されている。なお、匂い物質透過層２０は、樹脂、およびゼオライト以外のフィラーを含む樹脂組成物により構成されてもよい。匂い物質透過層２０は、フィラーを含まない樹脂組成物により構成されてもよい。以下では、フィラーを含む樹脂組成物の場合を例に挙げて説明する。
図１および図２に示すように、匂いセンサ素子１０は、匂い物質受容層１４に覆うように設けられた他の感応膜としての匂い物質透過層２０を備えていてもよい。匂い物質透過層２０は、後述の匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）によって基板１２上に匂い物質受容層１４を介して製造される。匂い物質透過層２０は、匂い物質を選択的に匂い物質受容層１４に到達させる機能を有する。匂い物質透過層２０は、測定環境の湿度等による匂い物質受容層１４の劣化速度を低下させる保護層としても機能を有する。匂い物質透過層２０は、樹脂、およびフィラーとしてのゼオライト（結晶性ケイ酸塩の総称）を含む樹脂組成物により構成されている。なお、匂い物質透過層２０は、樹脂、およびゼオライト以外のフィラーを含む樹脂組成物により構成されてもよい。匂い物質透過層２０は、フィラーを含まない樹脂組成物により構成されてもよい。以下では、フィラーを含む樹脂組成物の場合を例に挙げて説明する。
【0022】
匂い物質透過層２０の厚さは、０．１μｍ～２００μｍであり、好ましくは１μｍ～２０μｍである。匂い物質透過層２０の厚さを０．１μｍ以上としたのは、０．１μｍ未満であると、匂い物質を選択的に匂い物質受容層１４に到達させる機能を十分に発揮できなくなると共に、匂い物質受容層１４を十分に保護できなくなるからである。匂い物質透過層２０の厚さを２００μｍ以下にしたのは、２００μｍを超えると、匂い物質受容層１４まで到達する匂い物質が少なくなり、匂いセンサ素子１０の測定感度が低下するからである。
【0023】
なお、匂いセンサ素子１０の構成から他の感応膜としての匂い物質透過層２０を省略してもよい。
【0024】
＜匂い物質透過層２０の厚さの測定方法＞
以下、匂い物質透過層２０の厚さの測定方法について、図３を用いて説明する。図３は、匂い物質受容層１４および匂い物質透過層２０を備える匂いセンサ素子１０の断面を２.５万倍で観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。匂い物質受容層１４および匂い物質透過層２０を備える匂いセンサ素子１０の断面は、例えばクロスセクションポリッシャ、具体的にはＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製商品名）を用いて成形される。図３において符号Ｘ１～符号Ｘ２０で示す線は、それぞれの箇所における匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界から匂い物質透過層２０の表面までの長さを示す線である。以下では、匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界から匂い物質透過層２０の表面までの長さを、匂い物質透過層２０の断面長さと称する。なお、匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界は、例えばＳＥＭの反射観察、電子像ＳＥＭ－ＥＤＸ、またはＳＴＥＭ等を用いて決定することができる。
以下、匂い物質透過層２０の厚さの測定方法について、図３を用いて説明する。図３は、匂い物質受容層１４および匂い物質透過層２０を備える匂いセンサ素子１０の断面を２.５万倍で観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。匂い物質受容層１４および匂い物質透過層２０を備える匂いセンサ素子１０の断面は、例えばクロスセクションポリッシャ、具体的にはＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製商品名）を用いて成形される。図３において符号Ｘ１～符号Ｘ２０で示す線は、それぞれの箇所における匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界から匂い物質透過層２０の表面までの長さを示す線である。以下では、匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界から匂い物質透過層２０の表面までの長さを、匂い物質透過層２０の断面長さと称する。なお、匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界は、例えばＳＥＭの反射観察、電子像ＳＥＭ－ＥＤＸ、またはＳＴＥＭ等を用いて決定することができる。
【0025】
匂い物質透過層２０の厚さは、匂い物質透過層２０の複数箇所における断面長さの平均値であってもよい。匂い物質透過層２０の厚さの算出基準となる断面長さの測定箇所は、最も厚い箇所と最も薄い箇所との２箇所であってもよいし、匂い物質透過層２０の中で任意に選択された１０箇所であってもよいし、さらに多くともよい。一例として、図３に示す例において符号Ｘ１～符号Ｘ２０で示す２０箇所の断面長さの平均値を匂い物質透過層２０の厚さとしてもよい。匂い物質透過層２０の厚さとして、複数箇所の断面長さの平均値が、上述した数値範囲に収まればよい。
【0026】
＜匂い物質受容層１４の厚さの測定方法＞
また、匂い物質透過層２０の厚さの測定方法と同様の方法を用いて、匂い物質受容層１４の厚さが測定されてもよい。なお、匂い物質受容層１４の厚さを測定する場合、匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界から基板１２の表面までの長さを、匂い物質受容層１４の断面長さとする。
また、匂い物質透過層２０の厚さの測定方法と同様の方法を用いて、匂い物質受容層１４の厚さが測定されてもよい。なお、匂い物質受容層１４の厚さを測定する場合、匂い物質受容層１４と匂い物質透過層２０との境界から基板１２の表面までの長さを、匂い物質受容層１４の断面長さとする。
【0027】
〔匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）〕
図４から図７を参照して、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）について説明する。図４は、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における吸入工程（Ｍ１－２）を説明する模式図である。図５および図６は、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における塗布工程（Ｍ１－３）を説明する模式図である。図７は、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における乾燥工程（Ｍ１－４）を説明する模式図である。
図４から図７を参照して、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）について説明する。図４は、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における吸入工程（Ｍ１－２）を説明する模式図である。図５および図６は、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における塗布工程（Ｍ１－３）を説明する模式図である。図７は、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における乾燥工程（Ｍ１－４）を説明する模式図である。
【0028】
（匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）の概要）
図４から図７に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）は、基板１２上に感応膜としての匂い物質受容層１４を製造するための方法である。本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）は、準備工程（Ｍ１－１）と、吸入工程（Ｍ１－２）と、塗布工程（Ｍ１－３）と、乾燥工程（Ｍ１－４）と、交換工程（Ｍ１－５）と、を含む。そして、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における各工程の具体的な内容は、次の通りである。なお、第１の製造方法（Ｍ１）を開始する前に、予め金属配線１６が配置された基板１２を作成する工程が行われる。また、作成される基板１２には、後述する樹脂組成物溶液Ｌ１またはＬ２の濡れ広がりが規制される構成が設けられる。
図４から図７に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）は、基板１２上に感応膜としての匂い物質受容層１４を製造するための方法である。本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）は、準備工程（Ｍ１－１）と、吸入工程（Ｍ１－２）と、塗布工程（Ｍ１－３）と、乾燥工程（Ｍ１－４）と、交換工程（Ｍ１－５）と、を含む。そして、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）における各工程の具体的な内容は、次の通りである。なお、第１の製造方法（Ｍ１）を開始する前に、予め金属配線１６が配置された基板１２を作成する工程が行われる。また、作成される基板１２には、後述する樹脂組成物溶液Ｌ１またはＬ２の濡れ広がりが規制される構成が設けられる。
【0029】
（準備工程（Ｍ１－１））
樹脂およびフィラーとしての導電性材料を含む樹脂組成物に有機溶剤を加えて、撹拌機で均一に混練することで、スラリー状の樹脂組成物溶液Ｌ１（図４参照）を生成して、容器２２（図４参照）に収容する。なお、樹脂組成物溶液Ｌ１は、界面活性剤を含んでいてもよい。一例として、１０ｍｌ程度の樹脂組成物溶液Ｌ１を作製する場合、容器２２は、２０ｍｌ程度の容量のスクリュー管であってもよい。
樹脂およびフィラーとしての導電性材料を含む樹脂組成物に有機溶剤を加えて、撹拌機で均一に混練することで、スラリー状の樹脂組成物溶液Ｌ１（図４参照）を生成して、容器２２（図４参照）に収容する。なお、樹脂組成物溶液Ｌ１は、界面活性剤を含んでいてもよい。一例として、１０ｍｌ程度の樹脂組成物溶液Ｌ１を作製する場合、容器２２は、２０ｍｌ程度の容量のスクリュー管であってもよい。
【0030】
ここで、樹脂組成物溶液Ｌ１に含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、ポリアルキレンオキサイド、アクリル樹脂、フッ素基含有樹脂、ビニル樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等）、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂等であってもよい。
【0031】
樹脂組成物溶液Ｌ１は、フィラーを含んでいてもよい。樹脂組成物溶液Ｌ１に含まれるフィラーとしての導電性材料は、導電性炭素材料であり、より具体的には、体積固有抵抗が０．２５Ω・ｃｍ以下の炭素材料である。導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又はグラフェン等が挙げられる。導電性炭素材料の形状は、好ましくは、繊維状又は球状である。導電性炭素材料が繊維状である場合には、繊維径は、好ましくは、０．１μｍ～１０μｍであり、更に好ましくは、０．１μｍ～５μｍである。繊維長は、好ましくは、０．１μｍ～１０μｍであり、更に好ましくは、１μｍ～１０μｍである。導電性炭素材料が球状である場合には、１次粒子径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００ｎｍであり、更に好ましくは、２０ｎｍ～１５０ｎｍである。
【0032】
樹脂中に分散した導電性材料同士が互いに接触して導電経路を形成することで、樹脂組成物が導電性を有する。また、匂いセンサ素子１０の十分な導電性を発現する観点、および匂いセンサ素子１０の十分な感度を発現する観点から、導電性材料の含有量は、樹脂組成物の合計量を１００重量％とした場合に、好ましくは、１０重量％～７０重量％である。
【0033】
樹脂組成物溶液Ｌ１に含まれる界面活性剤は、導電性材料の分散剤としての作用を呈する。界面活性剤は、イオン性界面活性等の公知の界面活性剤から適宜に選ぶことが可能である。イオン性界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0034】
樹脂組成物溶液Ｌ１に含まれる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸エチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酪酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、または、ジベンジルエーテルが挙げられる。
【0035】
Ｅ型粘度計（不図示）を用いた樹脂組成物溶液Ｌ１の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓである。樹脂組成物溶液Ｌ１の粘度を１ｍＰａ・ｓ以上にしたのは、１ｍＰａ・ｓ未満であると、樹脂組成物溶液Ｌ１を吸い上げた後にノズル２８（図４参照）の先端から漏れ出る可能性が高いからである。樹脂組成物溶液Ｌ１の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下としたのは、５００ｍＰａ・ｓを超えると、基板１２上に樹脂組成物溶液Ｌ１を塗布した後に樹脂組成物溶液Ｌ１が濡れ広がらないからである。粘度は、Ｅ型粘度計［型式「ＴＶ－２２」、東機産業（株）製］でコーンローター：１°３４’×Ｒ２４、測定温度：２５℃、ローター回転数：２ｒｐｍにて、測定開始６０秒後の値を読み取る。
【0036】
樹脂組成物溶液Ｌ１に含まれる有機溶剤の沸点は、１５０℃～２５０℃である。有機溶剤の沸点を１５０℃以上としたのは、１５０℃未満であると、樹脂組成物溶液Ｌ１を貯留中に有機溶剤が揮発し固形分率が変化してしまうからである。ここで、樹脂組成物溶液Ｌ１の固形分率とは、樹脂組成物溶液Ｌ１の全体に対する固形分の割合を指し、例えば、一定量の樹脂組成物溶液Ｌ１における乾燥前の重量と乾燥させた後の重量との比であってもよい。有機溶剤の沸点を２５０℃以下にしたのは、２５０℃を超えると、乾燥工程（Ｍ１－４）で有機溶剤を除去しきれないからである。沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。沸点は、沸点計により測定される値であり、例えばタイタンテクノロジーズ（株）製のＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００を用いて測定することができる。
【0037】
樹脂組成物溶液Ｌ１の固形分率は、２％～２０％である。樹脂組成物溶液の固形分率を２％以上としたのは、２％未満であると、乾燥後の塗膜厚さが薄くなるため、感応膜としての匂い物質受容層１４の表面の平滑性が低下するからである。樹脂組成物溶液Ｌ１の固形分率を２０％以上としたのは、２０％を超えると、樹脂組成物溶液Ｌ１の粘度が高くなり、ノズル２８で樹脂組成物溶液Ｌ１を吸い上げにくくなるからである。樹脂組成物溶液Ｌ１の固形分率は、樹脂組成物溶液Ｌ１中の固形分の割合を示す値であり、ＪＩＳ Ｋ００６７：１９９２に基づいて測定される不揮発分である。ただし、樹脂組成物溶液Ｌ１の乾燥方法を減圧乾燥機、乾燥温度を１００℃、乾燥時間を２時間とした。
【0038】
レオメーター（不図示）で測定した樹脂組成物溶液Ｌ１のチクソインデックスは、１．０５～５．００である。樹脂組成物溶液Ｌ１のチクソインデックスを１．０５以上としたのは、１．０５未満であると、ノズル２８で樹脂組成物溶液Ｌ１を吸い上げにくく、かつ塗布しにくくなるからである。樹脂組成物溶液Ｌ１のチクソインデックスを５．００以下にしたのは、５．００を超えると、吸い上げ時や塗布時にかかるせん断により樹脂組成物溶液Ｌ１の構造が破壊されやすくなるからである。
【0039】
チクソ性とは、せん断速度が大きくなるにつれて、粘度が減少する現象をいう。チクソ性を表す指標として、チクソインデックス（thixotropic index：ＴＩ値）が一般に用いられる。ＴＩ値とは低せん断速度における粘度を、高せん断速度における粘度で除した値で、１より大きいものはチクソ性を有すると言える。Ｅ型粘度計［型式「ＴＶ－２２」、東機産業（株）製］でコーンローター：１°３４‘×Ｒ２４、測定温度：２５℃、ローター回転数：２ｒｐｍにて、測定開始６０秒後の値（２ｒｐｍでの粘度）を読み取る。さらに２０ｒｐｍにて、測定開始６０秒後の値（２０ｒｐｍでの粘度）を読み取る。そして、２ｒｐｍでの粘度を２０ｒｐｍでの粘度で除した値をチクソインデックスとする。
【0040】
（吸入工程（Ｍ１－２））
準備工程（Ｍ１－１）の途中又は終了後に、図４に示すピペット型のディスペンサ２４を用意する。ここで、ピペット型のディスペンサ２４は、空気を吸入吐出可能なピペット２６と、ピペット２６の先端部に着脱可能に設けられたノズル２８とを備えている。ノズル２８は、ピペットチップと称されることもあり、樹脂組成物溶液Ｌ１の塗布量に合わせたサイズのものが使用される。本実施形態においては、例えば１０μＬのノズル２８が使用される。ノズル２８の形状として、標準タイプのものを使用しているが、ロングタイプ又は先細りタイプのものを使用してもよい。ノズル２８として、一般に市販されている樹脂製ノズルを用いてもよく、ノズル２８を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンが用いられる。
準備工程（Ｍ１－１）の途中又は終了後に、図４に示すピペット型のディスペンサ２４を用意する。ここで、ピペット型のディスペンサ２４は、空気を吸入吐出可能なピペット２６と、ピペット２６の先端部に着脱可能に設けられたノズル２８とを備えている。ノズル２８は、ピペットチップと称されることもあり、樹脂組成物溶液Ｌ１の塗布量に合わせたサイズのものが使用される。本実施形態においては、例えば１０μＬのノズル２８が使用される。ノズル２８の形状として、標準タイプのものを使用しているが、ロングタイプ又は先細りタイプのものを使用してもよい。ノズル２８として、一般に市販されている樹脂製ノズルを用いてもよく、ノズル２８を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンが用いられる。
【0041】
準備工程（Ｍ１－１）の終了後に、図４に示すように、ピペット型のディスペンサ２４を用い、容器２２に貯留した樹脂組成物溶液Ｌ１中にノズル２８を浸漬させる。そして、ピペット２６の吸入動作によって容器２２から樹脂組成物溶液Ｌ１をノズル２８に吸入する。
【0042】
（塗布工程（Ｍ１－３））
吸入工程（Ｍ１－２）の終了後に、図５に示すように、ノズル２８の先端部を基板１２上の所定の部位に対向した状態で接近させる。そして、ピペット２６の吐出動作によってノズル２８から樹脂組成物溶液Ｌ１を吐出して、基板１２上の所定の部位に塗布する。これにより、図６に示すように、基板１２上の所定の部位に塗膜Ｆ１を形成することができる。ノズル２８の先端部と基板１２との間の距離は、例えば０．３ｍｍであってもよい。
吸入工程（Ｍ１－２）の終了後に、図５に示すように、ノズル２８の先端部を基板１２上の所定の部位に対向した状態で接近させる。そして、ピペット２６の吐出動作によってノズル２８から樹脂組成物溶液Ｌ１を吐出して、基板１２上の所定の部位に塗布する。これにより、図６に示すように、基板１２上の所定の部位に塗膜Ｆ１を形成することができる。ノズル２８の先端部と基板１２との間の距離は、例えば０．３ｍｍであってもよい。
【0043】
ここで、ノズル２８からの樹脂組成物溶液Ｌ１の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬ、好ましくは、０．１μＬ～１μＬである。樹脂組成物溶液Ｌ１の吐出量を０．１μＬ以上としたのは、０．１μＬ未満であると、基板１２上に塗膜Ｆ１を安定的に形成することが困難になるからである。樹脂組成物溶液Ｌ１の吐出量を５．０μＬ以下としたのは、５．０μＬを超えると、塗膜Ｆ１の表面の平滑性（滑らかさ）および均一性、すなわち感応膜としての匂い物質受容層１４の表面の平滑性（滑らかさ）および均一性を高めることが困難になるからである。
【0044】
本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第１の製造方法（Ｍ１）において、塗布工程（Ｍ１－３）は、複数回繰り返されてもよい。なお、塗布工程（Ｍ１－３）は塗膜Ｆ１をそれぞれ異なる位置に形成するために行われる工程であり、樹脂組成物溶液Ｌ１を１か所に塗り重ねる工程ではない。例えば、１つの基板１２上の複数箇所においてそれぞれ１回ずつ塗布工程（Ｍ１－３）が行われてもよいし、複数の基板１２上においてそれぞれ１回ずつ塗布工程（Ｍ１－３）を行われてもよい。塗布工程（Ｍ１－３）を複数回繰り返すことで、複数の所定の部位に塗膜Ｆ１が形成された１つの基板１２を作成したり、基板１２上の所定の部位に塗膜Ｆ１が形成された複数の基板１２を作成したりすることができる。また、同じノズル２８を用いて複数回の塗布工程（Ｍ１－３）を繰り返す場合、１回の塗布工程（Ｍ１－３）毎にノズル２８を交換しなくともよい。これにより、１回の塗布工程（Ｍ１－３）後にノズル２８内に残る樹脂組成物溶液Ｌ１を無駄にせずに塗布を行うことができる。また、ノズル２８の交換に要する時間を省略できるため、匂いセンサ素子１０の生産速度を向上させることができる。
【0045】
（乾燥工程（Ｍ１－４））
塗布工程（Ｍ１－３）の終了後に、図７に示すように、塗膜Ｆ１を乾燥させて、乾固物としての匂い物質受容層１４を形成する。これにより、基板１２上に感応膜としての匂い物質受容層１４を製造することができる。
塗布工程（Ｍ１－３）の終了後に、図７に示すように、塗膜Ｆ１を乾燥させて、乾固物としての匂い物質受容層１４を形成する。これにより、基板１２上に感応膜としての匂い物質受容層１４を製造することができる。
【0046】
塗膜Ｆ１の乾燥手法としては、特に限定されないが、例えば、常圧１００℃で１時間加熱し、その後、真空乾燥機内で減圧しながら１００℃で１時間加熱してもよい。なお、乾燥工程（Ｍ１－３）では、塗膜Ｆ１を乾燥させることができればよく、温度および減圧の条件は上述のものに限られない。例えば、乾燥工程（Ｍ１－３）において、塗膜Ｆ１を乾燥させるときの温度は４０℃～１６０℃であってもよい。また、乾燥時の温度は徐々に上昇するなどの変動があってもよい。さらに、乾燥工程（Ｍ１－３）において減圧が行われる時間は０．５時間～３時間、例えば２時間であってもよい。また、乾燥工程（Ｍ１－３）において減圧は必須ではなく、省略されてもよい。
【0047】
（交換工程（Ｍ１－５））
塗布工程（Ｍ１－３）を所定回数実行する毎に、ノズル２８の交換を行う。具体的には、塗布工程（Ｍ１－３）を所定回数実行した後に、ピペット２６の先端部から使用済みのノズル２８を離脱させて、ピペット２６の先端部に未使用のノズル２８を装着する。ここで、所定回数はノズル２８における樹脂組成物の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ１の這い上がりの具合に応じて任意に設定可能であり、１回であってもよいし、１０回でもよいし、３０回であってもよい。
塗布工程（Ｍ１－３）を所定回数実行する毎に、ノズル２８の交換を行う。具体的には、塗布工程（Ｍ１－３）を所定回数実行した後に、ピペット２６の先端部から使用済みのノズル２８を離脱させて、ピペット２６の先端部に未使用のノズル２８を装着する。ここで、所定回数はノズル２８における樹脂組成物の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ１の這い上がりの具合に応じて任意に設定可能であり、１回であってもよいし、１０回でもよいし、３０回であってもよい。
【0048】
本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第１の製造方法の構成によると、前述のように、先端部に着脱可能なノズル２８を備えたピペット型のディスペンサ２４を用い、ノズル２８から樹脂組成物溶液Ｌ１を吐出して、基板１２上の所定の部位に塗布することで、基板１２上の所定の部位に塗膜Ｆ１を形成している。また、ノズル２８からの樹脂組成物溶液Ｌ１の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。そのため、ノズル２８の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ１の這い上がりを抑えつつ、塗膜Ｆ１の表面の平滑性（滑らかさ）を高めて、感応膜としての匂い物質受容層１４の表面の平滑性を高めることができる。その結果、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第１の製造方法によれば、匂い物質受容層１４の製造安定性を高めつつ、匂いセンサ素子１０の感度を向上させることができる。
【0049】
樹脂組成物溶液Ｌ１を所定回数以上吸入したノズル２８を用いて、樹脂組成物溶液Ｌ１を吸入すると、ノズル２８の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ１の這い上がりによる影響が大きくなる。そこで、塗布工程（Ｍ１－３）を所定回数実行する毎にノズル２８の交換を行う。これにより、ノズル２８の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ１の這い上がりを抑えつつ、匂い物質受容層１４の表面の平滑性をより高めて、匂いセンサ素子１０の感度をより向上させることができる。
【0050】
樹脂組成物溶液Ｌ１がフィラーとしての導電性材料（導電性炭素材料）を含む場合には、ノズル２８の液切りが良好になり、匂い物質受容層１４の製造安定性をより高めることができると共に、匂い物質受容層１４における樹脂比率を下げて、匂いセンサ素子１０の感度をより向上させることができる。
【0051】
〔匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）〕
図８から図１１を参照して、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）について説明する。図８は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）における吸入工程（Ｍ２－２）を説明する模式図である。図９および図１０は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）における塗布工程（Ｍ２－３）を説明する模式図である。図１１は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法における乾燥工程（Ｍ２－４）を説明する模式図である。
図８から図１１を参照して、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）について説明する。図８は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）における吸入工程（Ｍ２－２）を説明する模式図である。図９および図１０は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）における塗布工程（Ｍ２－３）を説明する模式図である。図１１は、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法における乾燥工程（Ｍ２－４）を説明する模式図である。
【0052】
（匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）の概要）
図８から図１１に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）は、基板１２上に感応膜としての匂い物質透過層２０を匂い物質受容層１４を介して製造するための方法である。本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）は、準備工程（Ｍ２－１）と、吸入工程（Ｍ２－２）と、塗布工程（Ｍ２－３）と、乾燥工程（Ｍ２－４）と、交換工程（Ｍ２－５）とを含む。そして、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）における各工程の具体的な内容は、次の通りである。なお、匂いセンサ素子１０が匂い物質透過層２０を備えない構成である場合、第２の製造方法（Ｍ２）における各工程は省略される。
図８から図１１に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）は、基板１２上に感応膜としての匂い物質透過層２０を匂い物質受容層１４を介して製造するための方法である。本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）は、準備工程（Ｍ２－１）と、吸入工程（Ｍ２－２）と、塗布工程（Ｍ２－３）と、乾燥工程（Ｍ２－４）と、交換工程（Ｍ２－５）とを含む。そして、本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）における各工程の具体的な内容は、次の通りである。なお、匂いセンサ素子１０が匂い物質透過層２０を備えない構成である場合、第２の製造方法（Ｍ２）における各工程は省略される。
【0053】
（準備工程（Ｍ２－１））
樹脂およびフィラーを含む樹脂組成物に有機溶剤を加えて、撹拌機で均一に混練することで、樹脂組成物を生成する。なお、樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよいし含んでいなくともよい。そして、樹脂組成物を溶解することで、樹脂組成物溶液Ｌ２（図８参照）を生成して、容器３０（図８参照）に収容する。なお、樹脂組成物溶液Ｌ２は、界面活性剤を含んでいてもよい。なお、容器３０は、容器２２と同様の形状の容器であってよい。
樹脂およびフィラーを含む樹脂組成物に有機溶剤を加えて、撹拌機で均一に混練することで、樹脂組成物を生成する。なお、樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよいし含んでいなくともよい。そして、樹脂組成物を溶解することで、樹脂組成物溶液Ｌ２（図８参照）を生成して、容器３０（図８参照）に収容する。なお、樹脂組成物溶液Ｌ２は、界面活性剤を含んでいてもよい。なお、容器３０は、容器２２と同様の形状の容器であってよい。
【0054】
ここで、樹脂組成物溶液Ｌ２に含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等）又はシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレンオキサイド、アクリル樹脂、フッ素基含有樹脂、ビニル樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等）、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂等であってもよい。
【0055】
樹脂組成物溶液Ｌ２に含まれる有機溶剤は、特に限定されないが、樹脂組成物溶液Ｌ１（図４参照）に含まれる有機溶剤と同じ有機溶剤を用いてもよい。
【0056】
Ｅ型粘度計を用いた樹脂組成物溶液Ｌ２の粘度は、樹脂組成物溶液Ｌ１の粘度の設定理由と同じ理由により、１ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓである。また、樹脂組成物溶液Ｌ２に含まれる有機溶剤の沸点は、樹脂組成物溶液Ｌ１に含まれる有機溶剤の沸点の設定理由と同じ理由により、１５０℃～２５０℃である。
【0057】
樹脂組成物溶液Ｌ２の固形分率は、樹脂組成物溶液Ｌ１の固形分率の設定理由と同じ理由により、２％～２０％である。また、レオメーター（不図示）で測定した樹脂組成物溶液Ｌ２のチクソインデックスは、樹脂組成物溶液Ｌ１のチクソインデックスの設定理由と同じ理由により、１．０５～５．００である。
【0058】
（吸入工程（Ｍ２－２））
準備工程（Ｍ２－１）の終了後に、図８に示すように、ピペット型のディスペンサ２４を用い、容器３０に貯留した樹脂組成物溶液Ｌ２中にノズル２８を浸漬させる。そして、ピペット２６の吸入動作によって容器３０から樹脂組成物溶液Ｌ２をノズル２８に吸入する。
準備工程（Ｍ２－１）の終了後に、図８に示すように、ピペット型のディスペンサ２４を用い、容器３０に貯留した樹脂組成物溶液Ｌ２中にノズル２８を浸漬させる。そして、ピペット２６の吸入動作によって容器３０から樹脂組成物溶液Ｌ２をノズル２８に吸入する。
【0059】
（塗布工程（Ｍ２－３））
吸入工程（Ｍ２－２）の終了後に、図９に示すように、ノズル２８の先端部を基板１２上の所定の部位に対向した状態で、塗布面から０．３ｍｍ程度の距離まで接近させる。そして、ピペット２６を吐出動作させることで、ノズル２８から樹脂組成物溶液Ｌ２を吐出して、基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を覆うように塗布する。これにより、図１０に示すように、基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を介して塗膜Ｆ２を形成することができる。
吸入工程（Ｍ２－２）の終了後に、図９に示すように、ノズル２８の先端部を基板１２上の所定の部位に対向した状態で、塗布面から０．３ｍｍ程度の距離まで接近させる。そして、ピペット２６を吐出動作させることで、ノズル２８から樹脂組成物溶液Ｌ２を吐出して、基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を覆うように塗布する。これにより、図１０に示すように、基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を介して塗膜Ｆ２を形成することができる。
【0060】
ここで、ノズル２８からの樹脂組成物溶液Ｌ２の吐出量は、ノズル２８からの樹脂組成物溶液Ｌ１の吐出量の設定理由と同じ理由により、０．１μＬ～５．０μＬ、好ましくは、０．１μＬ～１μＬである。
【0061】
本実施形態に係る匂いセンサ素子１０の感応膜の第２の製造方法（Ｍ２）において、塗布工程（Ｍ２－３）は、複数回繰り返してもよい。塗布工程（Ｍ２－３）を複数回繰り返すことで、複数の基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を介して塗膜Ｆ２を形成したり、基板１２の複数の所定の部位に匂い物質受容層１４を介して塗膜Ｆ２を形成したりすることができる。
【0062】
（乾燥工程（Ｍ２－４））
塗布工程（Ｍ２－３）の終了後に、図１１に示すように、塗膜Ｆ２を乾燥させて、乾固物としての匂い物質透過層２０を形成する。これにより、基板１２上に感応膜としての匂い物質透過層２０を匂い物質受容層１４を介して製造することができる。
塗布工程（Ｍ２－３）の終了後に、図１１に示すように、塗膜Ｆ２を乾燥させて、乾固物としての匂い物質透過層２０を形成する。これにより、基板１２上に感応膜としての匂い物質透過層２０を匂い物質受容層１４を介して製造することができる。
【0063】
塗膜Ｆ２の乾燥手法としては、特に限定されないが、塗膜Ｆ１の乾燥手法と同じ手法を用いてもよい。なお、塗膜Ｆ２の乾燥工程（Ｍ２－３）における乾燥温度および時間等の条件は、塗膜Ｆ１の乾燥工程（Ｍ１－３）における乾燥温度および時間等の条件とは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【0064】
（交換工程（Ｍ２－５））
塗布工程（Ｍ２－３）を所定回数（１回を含む）だけ実行した後に、ノズル２８の交換を行う。具体的には、塗布工程（Ｍ２－３）を所定回数だけ実行した後に、ピペット２６の先端部から使用済みのノズル２８を離脱させて、ピペット２６の先端部に未使用のノズル２８を装着する。
塗布工程（Ｍ２－３）を所定回数（１回を含む）だけ実行した後に、ノズル２８の交換を行う。具体的には、塗布工程（Ｍ２－３）を所定回数だけ実行した後に、ピペット２６の先端部から使用済みのノズル２８を離脱させて、ピペット２６の先端部に未使用のノズル２８を装着する。
【0065】
本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法の構成によると、前述のように、先端部に着脱可能なノズル２８を備えたピペット型のディスペンサ２４を用い、ノズル２８から樹脂組成物溶液Ｌ２を吐出して、基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を覆うように塗布することで、基板１２上の所定の部位に匂い物質受容層１４を介して塗膜Ｆ２を形成している。また、ノズル２８からの樹脂組成物溶液Ｌ２の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。そのため、ノズル２８の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ２の這い上がりを抑えつつ、塗膜Ｆ２の表面の平滑性（滑らかさ）を高めて、感応膜としての匂い物質透過層２０の表面の平滑性を高めることができる。その結果、本実施形態に係る匂いセンサ素子の感応膜の第２の製造方法によれば、匂い物質透過層２０の製造安定性を高めつつ、匂いセンサ素子１０の感度を向上させることができる。
【0066】
塗布工程（Ｍ２－３）を所定回数だけ実行した後に、ノズル２８の交換を行う場合には、樹脂組成物溶液Ｌ２を一度吸入したノズル２８を用いて、樹脂組成物溶液Ｌ２を再度吸入することはない。これにより、ノズル２８の先端部への樹脂組成物溶液Ｌ２の這い上がりをより十分に抑えて、匂い物質透過層２０の表面の平滑性をより高めて、匂いセンサ素子１０の感度をより向上させることができる。
【0067】
樹脂組成物溶液Ｌ２がフィラーとしてのゼオライトを含む場合には、ノズル２８の液切りが良好になり、匂い物質透過層２０の製造安定性をより高めることができると共に、匂い物質透過層２０における樹脂比率を下げて、匂いセンサ素子１０の感度をより向上させることができる。なお、樹脂組成物溶液Ｌ２がフィラーとして含む物質はゼオライトに限られず、ゼオライトとは異なる無機粒子または樹脂粒子であってもよい。
【0068】
〔匂いセンサ３２〕
匂いセンサ素子１０を備える匂いセンサの構成例を、図１２を参照して説明する。図１１は、本実施形態に係る匂いセンサ３２を説明する模式図である。図１２には、匂いセンサ素子１０を１つ備える匂いセンサ３２を示しているが、これに限定されない。例えば、匂いセンサ３２は、樹脂組成物が互いに異なる匂いセンサ素子１０を複数備える構成であってもよい。
匂いセンサ素子１０を備える匂いセンサの構成例を、図１２を参照して説明する。図１１は、本実施形態に係る匂いセンサ３２を説明する模式図である。図１２には、匂いセンサ素子１０を１つ備える匂いセンサ３２を示しているが、これに限定されない。例えば、匂いセンサ３２は、樹脂組成物が互いに異なる匂いセンサ素子１０を複数備える構成であってもよい。
【0069】
（匂いセンサ３２の概要、筐体３４、対象試料受入部３６）
図１２に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ３２は、匂い物質を検出するためのセンサであり、匂いセンサ素子１０を備えている。匂いセンサ３２は、匂いセンサ素子１０を収納するための筐体３４を備えている。筐体３４には、匂い物質を含む空気を筐体３４内に導入するための導入口３４ｉが形成されており、筐体３４における導入口３４ｉから離隔した位置には、匂い物質を含む空気を筐体３４内から排出するための排出口３４ｅが形成されている。また、筐体３４の導入口３４ｉは、対象試料から発生した匂い物質を含む気体を収容する前室としての対象試料受入部３６に接続されている。対象試料受入部３６に収容された、対象試料から発生した匂い物質を含む気体は、例えば窒素および空気などを対象試料受入部３６に送ることによって、筐体３４内へと導入される。
図１２に示すように、本実施形態に係る匂いセンサ３２は、匂い物質を検出するためのセンサであり、匂いセンサ素子１０を備えている。匂いセンサ３２は、匂いセンサ素子１０を収納するための筐体３４を備えている。筐体３４には、匂い物質を含む空気を筐体３４内に導入するための導入口３４ｉが形成されており、筐体３４における導入口３４ｉから離隔した位置には、匂い物質を含む空気を筐体３４内から排出するための排出口３４ｅが形成されている。また、筐体３４の導入口３４ｉは、対象試料から発生した匂い物質を含む気体を収容する前室としての対象試料受入部３６に接続されている。対象試料受入部３６に収容された、対象試料から発生した匂い物質を含む気体は、例えば窒素および空気などを対象試料受入部３６に送ることによって、筐体３４内へと導入される。
【0070】
（定電圧電源３８、電圧計４０）
匂いセンサ３２は、匂いセンサ素子１０に給電するための電源としての定電圧電源３８を備えており、定電圧電源３８は、リード線１８を介して一対の金属配線１６に接続されている。定電圧電源３８は、匂いセンサ素子１０にリード線１８を介して定電圧を供給する。定電圧電源３８が供給する電圧値は、０．５Ｖ～１０Ｖであり、例えば２．５Ｖ又は５．０Ｖである。また、匂いセンサ３２は、定電圧電源３８から定電圧を匂い物質受容層１４に供給された場合に、一対の金属配線１６の間の電位差を測定する測定機器としての電圧計４０を備えている。電圧計４０は、リード線１８を介して一対の金属配線１６に接続されている。電圧計４０は、解析装置（不図示）に接続されており、解析装置は、電圧計４０から出力された測定値に基づいて、匂いセンサ素子１０の電気伝導性を示す値（例えば、電気抵抗値およびインピーダンス等）を算出する。
匂いセンサ３２は、匂いセンサ素子１０に給電するための電源としての定電圧電源３８を備えており、定電圧電源３８は、リード線１８を介して一対の金属配線１６に接続されている。定電圧電源３８は、匂いセンサ素子１０にリード線１８を介して定電圧を供給する。定電圧電源３８が供給する電圧値は、０．５Ｖ～１０Ｖであり、例えば２．５Ｖ又は５．０Ｖである。また、匂いセンサ３２は、定電圧電源３８から定電圧を匂い物質受容層１４に供給された場合に、一対の金属配線１６の間の電位差を測定する測定機器としての電圧計４０を備えている。電圧計４０は、リード線１８を介して一対の金属配線１６に接続されている。電圧計４０は、解析装置（不図示）に接続されており、解析装置は、電圧計４０から出力された測定値に基づいて、匂いセンサ素子１０の電気伝導性を示す値（例えば、電気抵抗値およびインピーダンス等）を算出する。
【0071】
なお、匂いセンサ３２は、匂い物質測定用回路において、電圧計４０の前段にアンプ（不図示）を備えており、当該アンプは取得した信号を増幅して電圧計４０に供給する。また、匂いセンサ３２は、匂い物質測定用回路の他に、リファレンス回路（不図示）を備えており、電圧計４０は、匂い物質測定用回路において取得された値とリファレンス回路において取得された値との差（電位差）を電圧値として取得する。
【0072】
匂いセンサ３２は、定電圧電源３８の代替として不図示の定電流源（電源）、電圧計４０の代替として不図示の電流計（測定機器）を備えていてもよい。この場合には、定電流源は、匂いセンサ素子１０に給電するための電源として機能し、匂いセンサ素子１０にリード線１８を介して定電流を印加する。一方、電流計は、匂い物質受容層１４に定電流が印加された場合に、一対の金属配線１６の間を流れる電流値を測定する。
【0073】
＜匂いセンサ素子１０の構成例＞
図１３は、匂いセンサ３２に含まれる１つの匂いセンサ素子１０の一例である匂いセンサ素子１０Ａの構成の一例を示す上面図である。匂いセンサ素子１０Ａ、基板１２上に配置された一対の金属配線１６と、金属配線１６上に形成された円状の匂い物質受容層１４Ａと、を備える。なお、図１３には示していないが、匂いセンサ素子１０Ａは、匂い物質透過層２０を備えていてもよい。一対の金属配線１６は、第１金属配線１６Ａと第２金属配線１６Ｂとを含む。第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂはそれぞれ、匂い物質受容層１４Ａの電気伝導性の変化を計測するための電極として機能する金属配線である。匂い物質受容層１４Ａの直径Ｒは、０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。図１３において、匂いセンサ素子１０Ａが備える匂い物質受容層１４Ａの形状は一例として楕円状であるが、これに限定されない。匂い物質受容層１４Ａの形状が楕円である場合は、短径と、長径との平均が０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であってよい。また、匂い物質受容層１４Ａの形状は真円であってもよい。
図１３は、匂いセンサ３２に含まれる１つの匂いセンサ素子１０の一例である匂いセンサ素子１０Ａの構成の一例を示す上面図である。匂いセンサ素子１０Ａ、基板１２上に配置された一対の金属配線１６と、金属配線１６上に形成された円状の匂い物質受容層１４Ａと、を備える。なお、図１３には示していないが、匂いセンサ素子１０Ａは、匂い物質透過層２０を備えていてもよい。一対の金属配線１６は、第１金属配線１６Ａと第２金属配線１６Ｂとを含む。第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂはそれぞれ、匂い物質受容層１４Ａの電気伝導性の変化を計測するための電極として機能する金属配線である。匂い物質受容層１４Ａの直径Ｒは、０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。図１３において、匂いセンサ素子１０Ａが備える匂い物質受容層１４Ａの形状は一例として楕円状であるが、これに限定されない。匂い物質受容層１４Ａの形状が楕円である場合は、短径と、長径との平均が０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であってよい。また、匂い物質受容層１４Ａの形状は真円であってもよい。
【0074】
図１４は、１つの匂いセンサ素子１０の別の例である匂いセンサ素子１０Ｂを示す上面図である。匂いセンサ素子１０Ｂは、基板１２上に配置された金属配線１６（第１金属配線１６Ａ、第２金属配線１６Ｂ）と、金属配線１６上に形成された帯状の匂い物質受容層１４Ｂと、を備える。匂い物質受容層１４Ｂの短方向の幅の長さＷは、０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。なお、以下の説明において特に匂い物質受容層１４Ａと１４Ｂとを区別しない場合、「匂い物質受容層１４」と総称する。
【0075】
匂いセンサ３２が含む匂いセンサ素子１０の金属配線１６は、それぞれ第１金属配線および第２金属配線を有し、第１金属配線および第２金属配線は、平行線状、平行曲線状、櫛形状、または同心円状に配置されていてもよい。第１金属配線および第２金属配線は、前記のどの形状が採用される場合においても、互いに線対称、または点対称で配置されていることが好ましい。このように第１金属配線および第２金属配線が配置されることにより、匂いセンサ３２は、気体に含まれる匂い物質を高精度に測定することができる。
【0076】
図１３の匂いセンサ素子１０Ａは、第１金属配線１６Ａと、第２金属配線１６Ｂを有している。また、一例として、第１金属配線１６Ａは、金属配線１６１Ａと、金属配線１６１Ｂとから構成されている電極であり、２本の金属配線は、互いに垂直になるようＴ字状に配されている。第２金属配線１６Ｂは、第１金属配線１６Ａと同様に２本の金属配線１６１Ｃ、１６１Ｄから構成されている電極であり、２本の金属配線が互いに垂直になるようＴ字状に配されるよう構成されている。また、第１金属配線１６Ａと、第２金属配線１６Ｂとは、金属配線１６１Ａと、金属配線１６１Ｃとが向かい合うように平行線状に配置されている。
【0077】
例えば、金属配線１６が櫛形状に配置されている場合は、第１金属配線１６Ａと第２金属配線１６Ｂとの間の距離が短くなり、金属配線１６の抵抗値が小さくなり過ぎる虞がある。これに対して、第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂは、特に、互いにＴ字状に配されていることにより、第１金属配線１６Ａと、第２金属配線１６Ｂとを好適な距離に設置することができ、金属配線１６（電極）の抵抗値を安定化させることができる。また、第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂが互いにＴ字状に配されていることにより、上述の匂いセンサ素子１０の製造方法の塗布工程において、樹脂組成物が濡れ広がる領域の端部に、濡れ広がりを妨げ得る金属配線１６の凹凸部分が存在しないため、樹脂組成物が濡れ広がり易くなる。また、樹脂組成物が濡れ広がり易くなることより、乾燥後の匂い物質受容層１４および匂い物質透過層２０の厚みが一定になるという効果がある。
【0078】
図１５は、１つの匂いセンサ素子１０Ａの構成の一例を示す斜視図である。図１５に示すように、匂いセンサ素子１０Ａにおいて、第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂは、第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂが互いに対向しない方の端部において、それぞれピン２２と接続されている。ピン２２は第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂと、匂いセンサ３２の他の部材とを電気的に接続するための導電部材である。なお、図示されていないが、図１４に示す匂いセンサ素子１０Ｂも、図１５に示すピン２２を備えている。
【0079】
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、基板上に匂いセンサ素子の感応膜を製造するための方法であって、先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、有機溶剤を含む樹脂組成物溶液を貯留した容器から、前記樹脂組成物溶液を前記ノズルに吸入する吸入工程と、前記吸入工程の終了後に、前記ノズルから前記樹脂組成物溶液を吐出して前記基板上に塗布することにより、前記基板上に塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の終了後に、前記塗膜を乾燥させて前記感応膜を形成する乾燥工程と、を含む。前記ノズルからの前記樹脂組成物溶液の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。
本発明の態様１に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、基板上に匂いセンサ素子の感応膜を製造するための方法であって、先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、有機溶剤を含む樹脂組成物溶液を貯留した容器から、前記樹脂組成物溶液を前記ノズルに吸入する吸入工程と、前記吸入工程の終了後に、前記ノズルから前記樹脂組成物溶液を吐出して前記基板上に塗布することにより、前記基板上に塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の終了後に、前記塗膜を乾燥させて前記感応膜を形成する乾燥工程と、を含む。前記ノズルからの前記樹脂組成物溶液の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである。
【0080】
本発明の態様２に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様１において、前記樹脂組成物溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであり、前記有機溶剤の沸点は、１５０℃～２５０℃であってもよい。
【0081】
本発明の態様３に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様１又は２において、前記樹脂組成物溶液の固形分率は、２％～２０％であってもよい。
【0082】
本発明の態様４に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様１から３のいずれかにおいて、レオメーターで測定した前記樹脂組成物溶液のチクソインデックスは、１．０５～５．００であってもよい。
【0083】
本発明の態様５に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様１から４のいずれかにおいて、前記樹脂組成物溶液は、フィラーを含んでもよい。
【0084】
本発明の態様６に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様５において、前記フィラーは、導電性材料であってもよい。
【0085】
本発明の態様７に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様６において、前記導電性材料は、導電性炭素材料であってもよい。
【0086】
本発明の態様８に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様５において、前記フィラーは、ゼオライトであってもよい。
【0087】
本発明の態様９に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様１から８のいずれかにおいて、前記塗布工程を所定回数実行する毎に、前記ノズルの交換を行う交換工程を更に含んでもよい。
【0088】
本発明の態様１０に係る匂いセンサ素子の感応膜の製造方法は、前記態様１から９のいずれかにおいて、前記匂いセンサ素子は、前記感応膜の電気抵抗値の変化を匂いの検知指標として用いるケミレジスター型の匂いセンサ素子であってもよい。
【0089】
本発明の態様１１に係る匂いセンサ素子の感応膜は、前記態様１から１０のいずれかの匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって製造されている。
【0090】
本発明の態様１２に係る匂いセンサ素子は、基板と、前記態様１から１０のいずれかの匂いセンサ素子の感応膜の製造方法によって前記基板上に製造された感応膜と、を備える。
【0091】
本発明の態様１３に係る匂いセンサ素子は、前記態様１２において、前記感応膜は、匂い物質受容層であってもよい。
【0092】
本発明の態様１４に係る匂いセンサ素子は、前記態様１２において、前記感応膜は、匂い物質透過層であってもよい。
【0093】
本発明の態様１５に係る匂いセンサは、前記態様１２から１４のいずれかの態様に係る匂いセンサ素子を備える。
【0094】
〔付記事項〕
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例0095】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【0096】
実施例および比較例で使用する各種材料に関する説明を以下に示す。
【0097】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：ポリアミド樹脂（後述の＜ポリアミド樹脂Ａ１＞に記載の方法に基づいて製造）
Ａ２：ブチラール樹脂（クラレ（株）製、「モビタールＢ７５Ｈ」）
Ａ３：シリコーン樹脂（ＤＯＷＳＩＬ ＲＳＮ－０２５５ Ｆｌａｋｅ Ｒｅａｓｉｎ、ダウ・東レ（株）製）
＜フィラー（Ｂ）＞
Ｂ１：カーボンブラック（デンカ（株）製、「デンカブラック」、一次粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１７７ｃｍ３／１００ｇ）
Ｂ２：カーボンブラック（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」、一次粒子径：５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：２５４ｃｍ３／１００ｇ）
Ｂ３：カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、「ＶＧＣＦ－Ｈ」）
Ｂ４：ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、「ＨＳＺ―６９０ＨＯＡ」）
＜界面活性剤（Ｃ）＞
Ｃ１：ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩（ディスパロンＤＡ－３２５、楠本化成（株）製）
＜溶媒（Ｄ）＞
Ｄ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０２℃）
Ｄ２：酪酸ブチル（沸点：１６５℃）
Ｄ３：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）
Ｄ４：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）
Ｄ５：酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２４７℃）
Ｄ６：メチルエチルケトン（沸点：８０℃）
Ｄ７：ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）
Ｄ８：１－デカノール（沸点：２３２℃）
＜添加剤（Ｅ）＞
Ｅ１：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＥ-１３」）
樹脂（Ａ）の製造例１を示す。
Ａ１：ポリアミド樹脂（後述の＜ポリアミド樹脂Ａ１＞に記載の方法に基づいて製造）
Ａ２：ブチラール樹脂（クラレ（株）製、「モビタールＢ７５Ｈ」）
Ａ３：シリコーン樹脂（ＤＯＷＳＩＬ ＲＳＮ－０２５５ Ｆｌａｋｅ Ｒｅａｓｉｎ、ダウ・東レ（株）製）
＜フィラー（Ｂ）＞
Ｂ１：カーボンブラック（デンカ（株）製、「デンカブラック」、一次粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１７７ｃｍ３／１００ｇ）
Ｂ２：カーボンブラック（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」、一次粒子径：５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：２５４ｃｍ３／１００ｇ）
Ｂ３：カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、「ＶＧＣＦ－Ｈ」）
Ｂ４：ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、「ＨＳＺ―６９０ＨＯＡ」）
＜界面活性剤（Ｃ）＞
Ｃ１：ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩（ディスパロンＤＡ－３２５、楠本化成（株）製）
＜溶媒（Ｄ）＞
Ｄ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０２℃）
Ｄ２：酪酸ブチル（沸点：１６５℃）
Ｄ３：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）
Ｄ４：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）
Ｄ５：酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２４７℃）
Ｄ６：メチルエチルケトン（沸点：８０℃）
Ｄ７：ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）
Ｄ８：１－デカノール（沸点：２３２℃）
＜添加剤（Ｅ）＞
Ｅ１：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＥ-１３」）
樹脂（Ａ）の製造例１を示す。
【0098】
製造例１－１（ポリエステル樹脂Ｐ１の製造）
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管、還流管、コック付き脱水管および減圧装置を備えた反応容器に、１２－ヒドロキシステアリン酸５８．２部、ε－カプロラクトン４４１．８部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで４時間かけて昇温し、その後２時間反応させ、ε－カプロラクトンの残量が１％以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００で、酸価が２１．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管、還流管、コック付き脱水管および減圧装置を備えた反応容器に、１２－ヒドロキシステアリン酸５８．２部、ε－カプロラクトン４４１．８部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで４時間かけて昇温し、その後２時間反応させ、ε－カプロラクトンの残量が１％以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００で、酸価が２１．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【0099】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｖ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｖ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー（株）製））を用いて下記の条件で測定した。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、Ｇ５０００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）以上２本を直列に配した。
移動相：２０％アセトニトリル（５０ｍＭ塩化リチウムを含む）
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：Ｌ－６２００（（株）日立製作所製）
検出器：Ｌ－３３００（ＲＩ：示差屈折計、（株）日立製作所製）およびＬ－４２００（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、（株）日立製作所製）
試料溶液：０．５重量％のアセトニトリル溶液
試料注入量：２００μＬ。
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｖ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー（株）製））を用いて下記の条件で測定した。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、Ｇ５０００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）以上２本を直列に配した。
移動相：２０％アセトニトリル（５０ｍＭ塩化リチウムを含む）
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：Ｌ－６２００（（株）日立製作所製）
検出器：Ｌ－３３００（ＲＩ：示差屈折計、（株）日立製作所製）およびＬ－４２００（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、（株）日立製作所製）
試料溶液：０．５重量％のアセトニトリル溶液
試料注入量：２００μＬ。
【0100】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。
【0101】
製造例１－２（ポリアミド樹脂Ａ１の製造）
製造例１－１に記載の反応容器と同じ構成の反応容器に、キシレン１２０部、ポリアリルアミン２０％水溶液（ニットーボーメディカル（株）製、商品名「ＰＡＡ－０３」、重量平均分子量）８２．３部を投入し、密閉下、撹拌しながら１６０℃まで昇温し、コック付き脱水管にて溜出した水を除去した。この間、溜出物中のキシレンは、水と分離し、反応容器に返流した。その後、製造例１－１で得たポリエステル樹脂Ｐ１のキシレン溶液８３．５部を加え、１６０℃で３時間撹拌を継続した。３時間後、減圧装置によりキシレンを除去し、酸価が１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，２００のポリアミド樹脂Ａ１を得た。
製造例１－１に記載の反応容器と同じ構成の反応容器に、キシレン１２０部、ポリアリルアミン２０％水溶液（ニットーボーメディカル（株）製、商品名「ＰＡＡ－０３」、重量平均分子量）８２．３部を投入し、密閉下、撹拌しながら１６０℃まで昇温し、コック付き脱水管にて溜出した水を除去した。この間、溜出物中のキシレンは、水と分離し、反応容器に返流した。その後、製造例１－１で得たポリエステル樹脂Ｐ１のキシレン溶液８３．５部を加え、１６０℃で３時間撹拌を継続した。３時間後、減圧装置によりキシレンを除去し、酸価が１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，２００のポリアミド樹脂Ａ１を得た。
【0102】
以下、樹脂組成物溶液の製造例を示す。
【0103】
製造例２＜樹脂組成物溶液（Ｓ－１）＞
下記の成分を下記の量でサンプル瓶に量り取り、混合物を得た。
下記の成分を下記の量でサンプル瓶に量り取り、混合物を得た。
【0104】
樹脂Ａ１（ポリアミド樹脂） ３０重量部
フィラーＢ１ ２０重量部
溶剤Ｄ１ ４５０重量部
当該混合物を、自転／公転ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００回転／分で２０分間撹拌して、スラリーを得た。こうして当該スラリーとして樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を得た。
フィラーＢ１ ２０重量部
溶剤Ｄ１ ４５０重量部
当該混合物を、自転／公転ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００回転／分で２０分間撹拌して、スラリーを得た。こうして当該スラリーとして樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を得た。
【0105】
製造例３～１９＜樹脂組成物溶液（Ｓ－２）～（Ｓ－１８）＞
表１に記載の配合量に基づき、サンプル瓶に量り取り、樹脂組成物溶液（Ｓ－１）と同様にして、樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１８）を作製した。なお、界面活性剤（Ｃ１）または添加剤（Ｅ１）を用いる場合は、他の成分と同様にサンプル瓶に量り取った。
表１に記載の配合量に基づき、サンプル瓶に量り取り、樹脂組成物溶液（Ｓ－１）と同様にして、樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１８）を作製した。なお、界面活性剤（Ｃ１）または添加剤（Ｅ１）を用いる場合は、他の成分と同様にサンプル瓶に量り取った。
【0106】
樹脂組成物溶液それぞれの組成および物性値を表１に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
＜センサ用基板Ｋ－１の製造＞
〔基板の製造〕
図１６および図１７は、実施例において用いたセンサ用基板Ｋ－１の製造方法を説明するための概略図である。本実施例では、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１．０ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板ＦＲ－４．０（パナソニック電工（株）製）を用い、図１６および図１７に示すように、当該積層板上に設計したセンサ用基板（実施形態中の基板１２に対応）を、後述の方法により、縦方向に１６行、横方向に１６列（合計２５６個分）製造した。この時、余白部分として上下部分に各１１ｍｍ、左右部分に各１０ｍｍを確保した。
〔基板の製造〕
図１６および図１７は、実施例において用いたセンサ用基板Ｋ－１の製造方法を説明するための概略図である。本実施例では、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１．０ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板ＦＲ－４．０（パナソニック電工（株）製）を用い、図１６および図１７に示すように、当該積層板上に設計したセンサ用基板（実施形態中の基板１２に対応）を、後述の方法により、縦方向に１６行、横方向に１６列（合計２５６個分）製造した。この時、余白部分として上下部分に各１１ｍｍ、左右部分に各１０ｍｍを確保した。
【0109】
〔配線パターンの設計〕
図１８および図１９は、実施例として用いたセンサ用基板Ｋ－１の構成を示す概略図である。図１８は、センサ素子（実施形態中の匂いセンサ素子１０に対応）の表面（図１４において金属配線１６および匂い物質受容層１４が配置される面）を示し、図１９は、センサ素子の裏面（表面に対して反対側の面）を示す。図１６に示すように、基板サイズが縦８ｍｍ、横５ｍｍの、図１４に示したＴ字型の金属配線（第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂ）が向かい合う形状であり、金属配線１６１Ａおよび金属配線１６１Ｃの長さが２．５ｍｍ、金属配線１６１Ｂおよび金属配線１６１Ｄの長さが２ｍｍ、金属配線１６１Ａと金属配線１６１Ｃとの間隔が１．５ｍｍ、各金属配線の幅が０．３ｍｍである配線パターンを、上述の積層板上に合計２５６個分設計した。さらに、図１８および図１９に示すように、匂いセンサの他の部材と電気的に接続するための導電部材であるピンを挿す部分として、第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂが互いに対向しない方の端部に直径１ｍｍの円形状の導通部を設け、裏面の同じ位置にも同様に直径１ｍｍの円形状の導通部を設計した。
図１８および図１９は、実施例として用いたセンサ用基板Ｋ－１の構成を示す概略図である。図１８は、センサ素子（実施形態中の匂いセンサ素子１０に対応）の表面（図１４において金属配線１６および匂い物質受容層１４が配置される面）を示し、図１９は、センサ素子の裏面（表面に対して反対側の面）を示す。図１６に示すように、基板サイズが縦８ｍｍ、横５ｍｍの、図１４に示したＴ字型の金属配線（第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂ）が向かい合う形状であり、金属配線１６１Ａおよび金属配線１６１Ｃの長さが２．５ｍｍ、金属配線１６１Ｂおよび金属配線１６１Ｄの長さが２ｍｍ、金属配線１６１Ａと金属配線１６１Ｃとの間隔が１．５ｍｍ、各金属配線の幅が０．３ｍｍである配線パターンを、上述の積層板上に合計２５６個分設計した。さらに、図１８および図１９に示すように、匂いセンサの他の部材と電気的に接続するための導電部材であるピンを挿す部分として、第１金属配線１６Ａおよび第２金属配線１６Ｂが互いに対向しない方の端部に直径１ｍｍの円形状の導通部を設け、裏面の同じ位置にも同様に直径１ｍｍの円形状の導通部を設計した。
【0110】
〔スルーホール作製工程〕
各センサ用基板にピン（実施形態中のピン２２に対応）を実装するため、直径１ｍｍの円形状の導通部分にＮＣドリルマシンを用いてスルーホール用の穴を開け、まず無電解銅めっき、次いで硫酸銅めっきを施して厚さ２５μｍの銅めっき層を有するスルーホールを作製した。
各センサ用基板にピン（実施形態中のピン２２に対応）を実装するため、直径１ｍｍの円形状の導通部分にＮＣドリルマシンを用いてスルーホール用の穴を開け、まず無電解銅めっき、次いで硫酸銅めっきを施して厚さ２５μｍの銅めっき層を有するスルーホールを作製した。
【0111】
〔パターン形成工程〕
センサ用基板の両面に感光性ドライフィルムレジスト（商品名「フォテックＲＤ－３０２５」、膜厚２５μｍ、昭和電工マテリアルズ（株）製）をロールラミネータ（圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度０．４ｍ／ｍｉｎ）を用いて貼り付けた。その後、紫外線露光機にて感光性ドライフィルムレジスト側から表面用ネガ型フォトマスクおよび裏面用ネガ型フォトマスクを介し、紫外線（波長３５５ｎｍ）を８５ｍＪ／ｃｍ２照射し、未露光部分の感光性ドライフィルムレジストを３５℃の５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で除去した。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて、感光性ドライフィルムレジストが除去されむき出しになった部分の銅箔をエッチングにより除去し、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、露光部分の感光性ドライフィルムレジストを除去した。
センサ用基板の両面に感光性ドライフィルムレジスト（商品名「フォテックＲＤ－３０２５」、膜厚２５μｍ、昭和電工マテリアルズ（株）製）をロールラミネータ（圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度０．４ｍ／ｍｉｎ）を用いて貼り付けた。その後、紫外線露光機にて感光性ドライフィルムレジスト側から表面用ネガ型フォトマスクおよび裏面用ネガ型フォトマスクを介し、紫外線（波長３５５ｎｍ）を８５ｍＪ／ｃｍ２照射し、未露光部分の感光性ドライフィルムレジストを３５℃の５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で除去した。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて、感光性ドライフィルムレジストが除去されむき出しになった部分の銅箔をエッチングにより除去し、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、露光部分の感光性ドライフィルムレジストを除去した。
【0112】
この時に使用した表面用ネガ型フォトマスクは、設計したセンサ用基板を、縦方向に８ｍｍおきに１６行、横方向に５ｍｍおきに１６列配置したパターン、裏面用ネガ型フォトマスクは、表面用ネガ型フォトマスクの円形状部分と一致する位置に直径１ｍｍの円形状を配置したパターンを使用した。
【0113】
〔ソルダーレジスト工程〕
二液性アルカリ現像型ソルダーレジストインキ（太陽インキ製造（株）製、商品名「ＰＳＲ－４０００ ＡＵＳ３２０／ＣＡ－４０ ＡＵＳ３２０」）を、表面側は、銅箔部分、スルーホール部分、および帯状の匂い物質受容層１４部分（図１８において斜線で示す部分）を除く部分、裏面側は、銅箔部分およびスルーホール部分を除く部分にパターン印刷し、８０℃で３０分間加熱し仮乾燥した後、紫外線（波長３５５ｎｍ）を６００ｍＪ／ｃｍ２照射し、未露光部分を３５℃の１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で除去した。その後、１５０℃で６０分間加熱しソルダーレジストインキを硬化させた。センサ用基板上に形成されるソルダーレジストは、後の工程で塗布される樹脂組成物溶液の濡れ広がりを規制することができる。
二液性アルカリ現像型ソルダーレジストインキ（太陽インキ製造（株）製、商品名「ＰＳＲ－４０００ ＡＵＳ３２０／ＣＡ－４０ ＡＵＳ３２０」）を、表面側は、銅箔部分、スルーホール部分、および帯状の匂い物質受容層１４部分（図１８において斜線で示す部分）を除く部分、裏面側は、銅箔部分およびスルーホール部分を除く部分にパターン印刷し、８０℃で３０分間加熱し仮乾燥した後、紫外線（波長３５５ｎｍ）を６００ｍＪ／ｃｍ２照射し、未露光部分を３５℃の１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で除去した。その後、１５０℃で６０分間加熱しソルダーレジストインキを硬化させた。センサ用基板上に形成されるソルダーレジストは、後の工程で塗布される樹脂組成物溶液の濡れ広がりを規制することができる。
【0114】
〔表面処理工程〕
センサ用基板を、脱脂、ソフトエッチング、および酸洗浄し、触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、商品名「ＩＣＰアクセラＣＯＡ」）に２５℃で５分間浸漬後、水洗し、９０℃の無電解Ｎｉめっき液（奥野製薬工業（株）製、商品名「トップニコロンＳＡ－９８－ＭＬＦ」１００ｍｌおよび「トップニコロンＳＡ－９８－１ＬＦ」５５ｍｌで建浴）に６分間浸漬して３μｍの厚さのＮｉ被膜を形成し、その後、純水にて洗浄を実施した。
センサ用基板を、脱脂、ソフトエッチング、および酸洗浄し、触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、商品名「ＩＣＰアクセラＣＯＡ」）に２５℃で５分間浸漬後、水洗し、９０℃の無電解Ｎｉめっき液（奥野製薬工業（株）製、商品名「トップニコロンＳＡ－９８－ＭＬＦ」１００ｍｌおよび「トップニコロンＳＡ－９８－１ＬＦ」５５ｍｌで建浴）に６分間浸漬して３μｍの厚さのＮｉ被膜を形成し、その後、純水にて洗浄を実施した。
【0115】
次に、センサ用基板を、置換型金めっき液（小島化学薬品（株）製、商品名「オーエル２３００」）に８５℃で５分間浸漬し、Ｎｉ被膜上に０．０５μｍの厚さの置換金被膜を形成し、銅箔部分が、ニッケル及び金のめっきに被覆された基板を得た。
【0116】
〔基板のＶカット〕
Ｖカットマシンを用いて、１個のセンサ用基板ごとに切り離すことができるように縦８ｍｍ、横５ｍｍのサイズごとにＶカットを行った。
Ｖカットマシンを用いて、１個のセンサ用基板ごとに切り離すことができるように縦８ｍｍ、横５ｍｍのサイズごとにＶカットを行った。
【0117】
〔ピンの実装〕
作製したスルーホールにＩＣ用端子（（株）マックエイト製、商品名「ハイブリットＩＣ用端子」、φ０．６ｍｍ、長さ５ｍｍ）をはんだ付けした。これらにより図１８および図１９に示すセンサ用基板Ｋ－１を合計２５６個作製した。
作製したスルーホールにＩＣ用端子（（株）マックエイト製、商品名「ハイブリットＩＣ用端子」、φ０．６ｍｍ、長さ５ｍｍ）をはんだ付けした。これらにより図１８および図１９に示すセンサ用基板Ｋ－１を合計２５６個作製した。
【0118】
＜センサ素子＞
実施例１
武蔵エンジニアリング株式会社製の１μＰＩＰＥＴＭＡＳＴＥＲを用い、ビオラモ製ビオラモサクラチップ（容量１０μＬ、材質ポリプロピレン。専用ラック収納品）を取り付けた後、作製した樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を貯留した容器から樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を１０μＬ吸入した。吸入後のピペットチップを容器の縁に付け液切りを行った後、作製したセンサ用基板Ｋ－１上に樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を０．１μＬ吐出することで、金属配線部に塗布した。塗布後、100℃に加熱した循風乾燥機で３時間乾燥させ、乾燥後、室温まで冷却することで、センサ素子（Ｅ１－１）を作製した。なお、上記の吐出工程以降の操作を連続で１０回行い、センサ素子（Ｅ１－１）を１０個作製した。
実施例１
武蔵エンジニアリング株式会社製の１μＰＩＰＥＴＭＡＳＴＥＲを用い、ビオラモ製ビオラモサクラチップ（容量１０μＬ、材質ポリプロピレン。専用ラック収納品）を取り付けた後、作製した樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を貯留した容器から樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を１０μＬ吸入した。吸入後のピペットチップを容器の縁に付け液切りを行った後、作製したセンサ用基板Ｋ－１上に樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を０．１μＬ吐出することで、金属配線部に塗布した。塗布後、100℃に加熱した循風乾燥機で３時間乾燥させ、乾燥後、室温まで冷却することで、センサ素子（Ｅ１－１）を作製した。なお、上記の吐出工程以降の操作を連続で１０回行い、センサ素子（Ｅ１－１）を１０個作製した。
【0119】
実施例２～実施例２７、比較例２、３
表２に記載の吐出量、連続吐出回数に基づき、実施例１と同様の操作を行い、センサ素子（Ｅ１－２）～（Ｅ１－２７）、（Ｅ’１－２）～（Ｅ’１－３）を各１０個作製した。なお、連続吐出回数が１０回未満のものは、連続吐出回数だけ吐出した後、ビオラモサクラチップを廃棄し、新品のビオラモサクラチップを取り付けて実施例１に記載の吸入工程、吐出工程、乾燥工程の操作を行った。
表２に記載の吐出量、連続吐出回数に基づき、実施例１と同様の操作を行い、センサ素子（Ｅ１－２）～（Ｅ１－２７）、（Ｅ’１－２）～（Ｅ’１－３）を各１０個作製した。なお、連続吐出回数が１０回未満のものは、連続吐出回数だけ吐出した後、ビオラモサクラチップを廃棄し、新品のビオラモサクラチップを取り付けて実施例１に記載の吸入工程、吐出工程、乾燥工程の操作を行った。
【0120】
実施例２８～実施例５４、比較例６、７
表３の匂い物質受容層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、実施例１と同様の操作を行い、匂い物質受容層を有するセンサ素子を各１０個作製した。その後、使用したビオラモサクラチップを廃棄し、新品のビオラモサクラチップを取り付けて、表３の匂い物質透過層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、実施例１と同様の操作を行い、匂い物質透過層を有するセンサ素子（Ｅ２－１）～（Ｅ２－２７）、（Ｅ’２－３）～（Ｅ’２－４）を各１０個作製した。
表３の匂い物質受容層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、実施例１と同様の操作を行い、匂い物質受容層を有するセンサ素子を各１０個作製した。その後、使用したビオラモサクラチップを廃棄し、新品のビオラモサクラチップを取り付けて、表３の匂い物質透過層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、実施例１と同様の操作を行い、匂い物質透過層を有するセンサ素子（Ｅ２－１）～（Ｅ２－２７）、（Ｅ’２－３）～（Ｅ’２－４）を各１０個作製した。
【0121】
比較例１
ＳＵＳ製金属ニードルノズル（内径０．１ｍｍΦ，外形０．２３ｍｍ）を取り付けたシリンジに、樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を注ぎ入れ、プランジャを押し込むことで噛みこんだ空気を除去してから、武蔵エンジニアリング株式会社製のＩＭＡＧＥ ＭＡＳＴＥＲ３５０ＰＣＳｍａｒｔに取り付けた。これを用いて、作製したセンサ用基板Ｋ－１上に樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を０．１μＬ吐出することで、金属配線部に塗布した。塗布後、１００℃に加熱した循風乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥後、室温まで冷却することで、センサ素子（Ｅ’１－１）を作製した。なお、同様の操作を１０回繰り返し行い、センサ素子（Ｅ’１－１）を１０個作製した。
ＳＵＳ製金属ニードルノズル（内径０．１ｍｍΦ，外形０．２３ｍｍ）を取り付けたシリンジに、樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を注ぎ入れ、プランジャを押し込むことで噛みこんだ空気を除去してから、武蔵エンジニアリング株式会社製のＩＭＡＧＥ ＭＡＳＴＥＲ３５０ＰＣＳｍａｒｔに取り付けた。これを用いて、作製したセンサ用基板Ｋ－１上に樹脂組成物溶液（Ｓ－１）を０．１μＬ吐出することで、金属配線部に塗布した。塗布後、１００℃に加熱した循風乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥後、室温まで冷却することで、センサ素子（Ｅ’１－１）を作製した。なお、同様の操作を１０回繰り返し行い、センサ素子（Ｅ’１－１）を１０個作製した。
【0122】
比較例４、５
表３の匂い物質受容層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、比較例１と同様の操作を行い、匂い物質受容層を有するセンサ素子を各１０個作製した。その後、使用したシリンジとは別のシリンジを用い、表２の匂い物質透過層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、比較例１と同様の操作を行い、匂い物質透過層を有するセンサ素子（Ｅ’２－１）～（Ｅ’２－２）を各１０個作製した。
表３の匂い物質受容層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、比較例１と同様の操作を行い、匂い物質受容層を有するセンサ素子を各１０個作製した。その後、使用したシリンジとは別のシリンジを用い、表２の匂い物質透過層の欄に記載の樹脂組成物溶液および吐出量、連続吐出回数に基づき、比較例１と同様の操作を行い、匂い物質透過層を有するセンサ素子（Ｅ’２－１）～（Ｅ’２－２）を各１０個作製した。
【0123】
＜匂いセンサの構築＞
検体（匂い物質）を導入する導入口および温度調整用のアルミブロック恒温槽を備えた対象試料受入部と、気体供給用の窒素ガスボンベ、マスフローコントローラ、センサチャンバとを備えた筐体を作製した。この時、対象試料受入部の容積は、センサチャンバの容積の５倍となるように設計した。
検体（匂い物質）を導入する導入口および温度調整用のアルミブロック恒温槽を備えた対象試料受入部と、気体供給用の窒素ガスボンベ、マスフローコントローラ、センサチャンバとを備えた筐体を作製した。この時、対象試料受入部の容積は、センサチャンバの容積の５倍となるように設計した。
【0124】
センサの端子を外部へ取り出すためのリード線を、評価対象のセンサ素子（Ｅ１－１）～（Ｅ１－２７）、（Ｅ２－１）～（Ｅ２－２７）、（Ｅ’１－１）～（Ｅ’１－３）、（Ｅ’２－１）～（Ｅ’２－４）それぞれにはんだ付けし、センサチャンバ内に設置した。センサ素子（Ｅ１－１）～（Ｅ１－２７）、（Ｅ２－１）～（Ｅ２－２７）、（Ｅ’１－１）～（Ｅ’１－３）、（Ｅ’２－１）～（Ｅ’２－４）それぞれに対し、センサチャンバ外部に取り出したリード線の末端に５Ｖの定電圧電源と３００Ωの固定抵抗を直列に接続し、センサ素子の両端子にかかる電圧を測定するための電圧計を接続した。こうして、センサ素子（Ｅ１－１）～（Ｅ１－２７）、（Ｅ２－１）～（Ｅ２－２７）および比較用センサ素子（Ｅ’１－１）～（Ｅ’１－３）、（Ｅ’２－１）～（Ｅ’２－４）のいずれかを有する複数の匂いセンサを構築した。なお、匂いセンサの番号と匂いセンサが有するセンサ素子の番号との対応は、表２、３に示すとおりである。
【0125】
〔評価〕
＜イオン交換水測定の電圧変化量（ΔＶ）の測定＞
匂いセンサ１～５４およびｃ１～ｃ７のそれぞれについて、実験室内（温度２５℃、湿度５０％）に設置し、アルミブロック恒温槽を用いて、対象試料受入部内部を３０℃に温調した上で、対象試料受入部に検体としてイオン交換水を５ｍｌ入れた。その後、キャリアガス導入部からキャリアガスとしての窒素をセンサ素子が設置されているチャンバ内へ、ガスフロー調整器によって１Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、外部に排出した。この間、センサ素子に接続されている電圧計の測定値をコンピュータで記録した。こうして、匂いセンサにおける１０個のセンサ素子のそれぞれの電圧値を測定した。各匂いセンサの各センサ素子について、検体導入前の出力電圧Ｖ０および検体導入後中の電圧Ｖの差の最大値ΔＶ（水）を算出した。そして、各匂いセンサで得られた１０個の最大値ΔＶのデータの平均値μ（水）を算出した。
＜イオン交換水測定の電圧変化量（ΔＶ）の測定＞
匂いセンサ１～５４およびｃ１～ｃ７のそれぞれについて、実験室内（温度２５℃、湿度５０％）に設置し、アルミブロック恒温槽を用いて、対象試料受入部内部を３０℃に温調した上で、対象試料受入部に検体としてイオン交換水を５ｍｌ入れた。その後、キャリアガス導入部からキャリアガスとしての窒素をセンサ素子が設置されているチャンバ内へ、ガスフロー調整器によって１Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、外部に排出した。この間、センサ素子に接続されている電圧計の測定値をコンピュータで記録した。こうして、匂いセンサにおける１０個のセンサ素子のそれぞれの電圧値を測定した。各匂いセンサの各センサ素子について、検体導入前の出力電圧Ｖ０および検体導入後中の電圧Ｖの差の最大値ΔＶ（水）を算出した。そして、各匂いセンサで得られた１０個の最大値ΔＶのデータの平均値μ（水）を算出した。
【0126】
＜エタノール測定の電圧変化量（ΔＶ）およびΔＶ変動係数の測定＞
検体としてイオン交換水に代えて、エタノールを用いたこと以外は同じにして、ΔＶ（エタノール）および平均値μ（エタノール）を算出した。さらにΔＶ（エタノール）の標準偏差σ（エタノール）を算出し、各センサ素子のΔＶ変動係数（＝σ／μ）を求めた。
検体としてイオン交換水に代えて、エタノールを用いたこと以外は同じにして、ΔＶ（エタノール）および平均値μ（エタノール）を算出した。さらにΔＶ（エタノール）の標準偏差σ（エタノール）を算出し、各センサ素子のΔＶ変動係数（＝σ／μ）を求めた。
【0127】
＜ヘキサン測定の電圧変化量（ΔＶ）の測定＞
検体としてイオン交換水に代えて、ヘキサンを用いたこと以外は同じにして、ΔＶ（ヘキサン）および平均値μ（ヘキサン）を算出した。
検体としてイオン交換水に代えて、ヘキサンを用いたこと以外は同じにして、ΔＶ（ヘキサン）および平均値μ（ヘキサン）を算出した。
【0128】
＜電圧変化量（ΔＶ）の比＞
検体として、イオン交換水、エタノール、およびヘキサンを測定した場合の各電圧変化量（ΔＶ）を、センサ素子ごとにイオン交換水の電圧変化量（ΔＶ）で割り、電圧変化量（ΔＶ）の比を算出した。
検体として、イオン交換水、エタノール、およびヘキサンを測定した場合の各電圧変化量（ΔＶ）を、センサ素子ごとにイオン交換水の電圧変化量（ΔＶ）で割り、電圧変化量（ΔＶ）の比を算出した。
【0129】
実施例１～２７の匂いセンサ１～２７、および比較例１～３の匂いセンサｃ１～ｃ３について、それぞれで用いたディスペンサの形状および樹脂組成物溶液の種類、吐出量を表２に示す。
【0130】
【表2】
【0131】
実施例２８～５４の匂いセンサ２８～５４、および比較例４～７の匂いセンサｃ４～ｃ７について、それぞれで用いたディスペンサの形状および樹脂組成物溶液の種類、吐出量を表３に示す。
【0132】
【表3】
【0133】
表２および表３において、各検体のΔＶの比は、匂いセンサの感度の観点では、３つの数値の差が大きいほど好ましい。一方で、ΔＶ変動係数は、当該ばらつき低減の観点では、小さいほど好ましい。
【0134】
＜考察＞
表２および表３に示されるように、匂いセンサ１～５４は、いずれも比較例である匂いセンサｃ１～ｃ７に比べて、よりΔＶ比の差が大きく、およびより低いΔＶ変動係数を示している。
表２および表３に示されるように、匂いセンサ１～５４は、いずれも比較例である匂いセンサｃ１～ｃ７に比べて、よりΔＶ比の差が大きく、およびより低いΔＶ変動係数を示している。
【0135】
実施例１～５４と比較例１、４、５との対比によれば、ピペット型のディスペンサを用いない方法で製造した匂い物質受容層または匂い物質透過層を備える匂いセンサｃ１、ｃ４、ｃ５はΔＶ比の差が小さく、ΔＶ変動係数は大きくなることが分かった。
【0136】
実施例１～５４と比較例２、３、６、７との対比によれば、吐出量が０．１μＬ未満または５．０μＬより多い方法で製造した匂い物質受容層または匂い物質透過層を備える匂いセンサｃ２、ｃ３、ｃ６、ｃ７はΔＶ比の差が小さく、ΔＶ変動係数は大きくなることが分かった。
【0137】
実施例５、９～１９、２８、３２～４２の対比によれば、樹脂組成物溶液の粘度または有機溶剤の沸点に関わらず実用上問題ないΔＶの比およびΔＶ変動係数が得られている。特に粘度が８ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤の沸点が２０２℃である樹脂組成物溶液を使用して製造したセンサ素子を備える匂いセンサ５が最もΔＶ比の差が大きく、ΔＶ変動係数が最も小さい値であった。
【0138】
実施例５、１１、１２、１９、２８、３４、３５、４２の対比によれば、樹脂組成物溶液の固形分率に関わらず実用上問題ないΔＶの比およびΔＶ変動係数が得られている。特に固形分率が１０％である樹脂組成物溶液を使用して製造したセンサ素子を備える匂いセンサ５が最もΔＶ比の差が大きく、ΔＶ変動係数が最も小さい値であった。
【0139】
実施例５、１１、１２、１９、２８、３４、３５、４２の対比によれば、樹脂組成物溶液のチクソインデックスに関わらず実用上問題ないΔＶの比およびΔＶ変動係数が得られている。特にチクソインデックスが１．１である樹脂組成物溶液を使用して製造したセンサ素子を備える匂いセンサ５が最もΔＶ比の差が大きく、ΔＶ変動係数が最も小さい値であった。
【0140】
実施例５と２５との対比、または２８と４８との対比および実施例１２、２０、２１の対比によれば、フィラーの有無やフィラーの種類が異なる場合でも、実用上問題ないΔＶの比およびΔＶ変動係数が得られている。
【0141】
よって、先端部に着脱可能なノズルを備えたピペット型のディスペンサを用い、有機溶剤を含む樹脂組成物溶液を貯留した容器から、前記樹脂組成物溶液を前記ノズルに吸入する吸入工程と、前記吸入工程の終了後に、前記ノズルから前記樹脂組成物溶液を吐出して前記基板上に塗布することにより、前記基板上に塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の終了後に、前記塗膜を乾燥させて前記感応膜を形成する乾燥工程と、を含み、前記ノズルからの前記樹脂組成物溶液の吐出量は、０．１μＬ～５．０μＬである製造方法によって製造した匂いセンサ素子は、実用上問題ないΔＶ比およびΔＶ変動係数を示すことが分かった。すなわちこのような匂いセンサを搭載した匂い測定装置は、匂いの検出感度が高くかつ安定した測定結果を出力することができることから、匂い識別性能が高いと言える。
【符号の説明】
【0142】
１０ 匂いセンサ素子
１２ 基板
１４ 匂い物質受容層（感応膜）
１６ 金属配線
１８ リード線
２０ 匂い物質透過層（感応膜）
２２ 容器
２４ ピペット型のディスペンサ
２６ ピペット
２８ ノズル
３０ 容器
３２ 匂いセンサ
３４ 筐体
３４ｉ 導入口
３４ｅ 排出口
３６ 対象材料受入部（前室）
３８ 定電圧電源（電源）
４０ 電圧計
Ｌ１ 樹脂組成物溶液
Ｆ１ 塗膜
Ｌ２ 樹脂組成物溶液
Ｆ２ 塗膜
１２ 基板
１４ 匂い物質受容層（感応膜）
１６ 金属配線
１８ リード線
２０ 匂い物質透過層（感応膜）
２２ 容器
２４ ピペット型のディスペンサ
２６ ピペット
２８ ノズル
３０ 容器
３２ 匂いセンサ
３４ 筐体
３４ｉ 導入口
３４ｅ 排出口
３６ 対象材料受入部（前室）
３８ 定電圧電源（電源）
４０ 電圧計
Ｌ１ 樹脂組成物溶液
Ｆ１ 塗膜
Ｌ２ 樹脂組成物溶液
Ｆ２ 塗膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】