知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2025-26411正極活物質の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025026411
(43)【公開日】2025-02-21
(54)【発明の名称】正極活物質の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20250214BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250214BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20250214BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250214BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20250214BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250214BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250214BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250214BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20250214BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20250214BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/62 Z
H01M4/1391
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
H01M10/0568
H01M10/0569
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024131683
(22)【出願日】2024-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2023130742
(32)【優先日】2023-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023198136
(32)【優先日】2023-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】深井 修次
(72)【発明者】
【氏名】栗城 和貴
(72)【発明者】
【氏名】米田 祐美子
(72)【発明者】
【氏名】浅田 善治
(72)【発明者】
【氏名】島田 知弥
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AA05
4G048AA06
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AK03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ22
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA23
5H050EA24
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池に使用可能な正極活物質の作製方法を提供する。
【解決手段】メディアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを加熱する第１の工程と、第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、第１の混合物を加熱する第３の工程と、第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、第２の混合物を加熱する第５の工程と、を有し、第３の工程及び第５の工程は、セッターの内部で、被加熱物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、第１の工程、第３の工程、及び第５の工程は、酸素を有する雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。
【選択図】図２
【解決手段】メディアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを加熱する第１の工程と、第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、第１の混合物を加熱する第３の工程と、第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、第２の混合物を加熱する第５の工程と、を有し、第３の工程及び第５の工程は、セッターの内部で、被加熱物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、第１の工程、第３の工程、及び第５の工程は、酸素を有する雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被加熱物を収容するセッターを用いる正極活物質の作製方法であって、
メディアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、
前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、
前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、
前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、
前記第２の混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を有し、
前記第３の工程は、第１のセッターの内部で、前記第１の混合物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、
前記第５の工程は、第２のセッターの内部で、前記第２の混合物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、
前記第１の工程、前記第３の工程、及び前記第５の工程は、酸素を有する雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法。
メディアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、
前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、
前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、
前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、
前記第２の混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を有し、
前記第３の工程は、第１のセッターの内部で、前記第１の混合物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、
前記第５の工程は、第２のセッターの内部で、前記第２の混合物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、
前記第１の工程、前記第３の工程、及び前記第５の工程は、酸素を有する雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法。
【請求項2】
請求項１において、
前記マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．３％以上３％以下である、正極活物質の作製方法。
前記マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．３％以上３％以下である、正極活物質の作製方法。
【請求項3】
請求項２において、
前記ニッケル源が有するニッケルの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、正極活物質の作製方法。
前記ニッケル源が有するニッケルの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、正極活物質の作製方法。
【請求項4】
請求項３において、
前記アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、正極活物質の作製方法。
前記アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、正極活物質の作製方法。
【請求項5】
正極と、電解液と、負極と、セパレータと、外装体と、を備えたリチウムイオン電池の作製方法であって、
請求項１乃至請求項４の何れか一の方法で作製された正極活物質と、導電材と、ポリフッ化ビニリデンと、を有機溶媒に分散して正極スラリーを作製し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することで前記正極を作製する工程と、
黒鉛粒子と、シリコン粒子と、ポリアクリル酸と、を水に分散して負極スラリーを作製し、前記負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することで前記負極を作製する工程と、
リチウム塩と、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を混合することで前記電解液を作製する工程と、を有し、
前記正極と前記負極を、前記セパレータを介して重ねることで積層体を作製し、
前記外装体の内部に、前記積層体と、前記電解液と、を収容する、リチウムイオン電池の作製方法。
請求項１乃至請求項４の何れか一の方法で作製された正極活物質と、導電材と、ポリフッ化ビニリデンと、を有機溶媒に分散して正極スラリーを作製し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することで前記正極を作製する工程と、
黒鉛粒子と、シリコン粒子と、ポリアクリル酸と、を水に分散して負極スラリーを作製し、前記負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することで前記負極を作製する工程と、
リチウム塩と、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を混合することで前記電解液を作製する工程と、を有し、
前記正極と前記負極を、前記セパレータを介して重ねることで積層体を作製し、
前記外装体の内部に、前記積層体と、前記電解液と、を収容する、リチウムイオン電池の作製方法。
【請求項6】
請求項５において、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を有し、
前記フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを有し、
前記フッ化鎖状カーボネートは、トリフルオロプロピオン酸メチルを有する、リチウムイオン電池の作製方法。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を有し、
前記フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを有し、
前記フッ化鎖状カーボネートは、トリフルオロプロピオン酸メチルを有する、リチウムイオン電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一態様は、リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に関する。また本発明は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の一態様であるリチウムイオン電池を適用することができる。例えば上述の電子機器には、リチウムイオン電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。さらに上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電池の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0003】
リチウムイオン電池は、放電時の温度によって放電容量が変化することが知られている。そのため、低温環境であっても優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
さらに室温におけるリチウムイオン電池の高容量化のため、また充放電サイクル特性の向上のため、正極、負極ともに種々の研究開発が行われている。正極活物質としては、安定な結晶構造を有するコバルト酸リチウムについて検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【0005】
また蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（例えば、非特許文献１）。
【0006】
さらに負極活物質としては、シリコン系材料が黒鉛系材料と比較して容量が高いことが知られており、シリコン系材料を用いた負極の検討が行われている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１５－０２６６０８号公報
【特許文献2】ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット
【特許文献3】特開２０１９－１６５００５号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ， Ｒ． Ｒｏｙ， ａｎｄ Ｅ． Ｆ． Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ： ＩＩ， Ｔｈｅ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＣａＦ２－ＢｅＦ２， ＭｇＦ２－ＢｅＦ２， ａｎｄ ＬｉＦ－ＭｇＦ２」， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ３６ ［１］ １２－１７ （１９５３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１に記載の電解液を用いることにより、低温環境（例えば、０℃以下）においても動作可能なリチウムイオン電池を実現できたことが特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池であっても、低温環境で放電した際の放電容量は本出願時では大きいと言えず、さらなる改善が望まれている。
【0010】
また、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池を実現するためには、電解液だけでなく、低温環境においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極及び負極の開発も求められている。また、当該正極は、高電圧での充電と、放電と、が可能な正極活物質を有することが望ましい。高電圧での充電と、放電と、が可能な正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の充電容量および／または充電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池とすることができる。
【0011】
そこで本発明の一態様は、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。具体的には、低温環境で放電しても放電容量の大きなリチウムイオン電池に適用可能な正極、負極及び電解液等の提供を課題の一とする。または、低温環境で充電しても充電容量および／または充電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極、負極、及び電解液等を提供を課題の一とする。
【0012】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一態様は、被加熱物を収容するセッターを用いる正極活物質の作製方法であって、メディアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、第２の混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を有し、第３の工程は、第１のセッターの内部で、第１の混合物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、第５の工程は、第２のセッターの内部で、第２の混合物の厚さを２．０ｍｍ以下となるように収容した状態で行われ、第１の工程、第３の工程、及び第５の工程は、酸素を有する雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。
【0014】
上記において、マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数は、第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．３％以上３％以下であることが好ましい。
【0015】
また上記において、ニッケル源が有するニッケルの原子数は、第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下であることが好ましい。
【0016】
また上記において、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数は、第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、正極活物質の作製方法である。
【0017】
または、本発明の一態様は、正極と、電解液と、負極と、セパレータと、外装体と、を備えたリチウムイオン電池の作製方法であって、上記の何れか一の方法で作製された正極活物質と、導電材と、ポリフッ化ビニリデンと、を有機溶媒に分散して正極スラリーを作製し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することで正極を作製する工程と、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、ポリアクリル酸と、を水に分散して負極スラリーを作製し、前記負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することで負極を作製する工程と、リチウム塩と、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を混合することで電解液を作製する工程と、を有し、正極と負極を、セパレータを介して重ねることで積層体を作製し、外装体の内部に、積層体と、電解液と、を収容する、リチウムイオン電池の作製方法である。
【0018】
上記のリチウムイオン電池の作製方法において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を有し、フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを有し、フッ化鎖状カーボネートは、トリフルオロプロピオン酸メチルを有することが好ましい。
【発明の効果】
【0019】
本発明の一態様により、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池を提供することができる。具体的には、低温環境で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極、負極、及び電解液等を提供することができる。または、低温環境で充電しても充電容量および／または充電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極、負極、及び電解液等を提供することができる。
【0020】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。
【0023】
また、本明細書等における「第１」、「第２」等の序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、工程順または積層順など、なんらかの順番または順位を示すものではない。本明細書等において序数詞が付されていない用語であっても、構成要素の混同を避けるため、特許請求の範囲において序数詞が付される場合がある。本明細書等において序数詞が付されている用語であっても、特許請求の範囲において異なる序数詞が付される場合がある。本明細書等において序数詞が付されている用語であっても、特許請求の範囲において序数詞を省略する場合がある。
【0024】
また、以下に説明する実施の形態及び実施例それぞれにおいて、特に断りがない限り、本明細書等に記載されている実施形態及び実施例等を適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0025】
本明細書等において、低温環境とは、０℃以下を指し、また０℃以下を氷点下と記すことがある。そして、本明細書等において低温環境と記載する場合、０℃以下の任意の温度を選択することが可能である。例えば、本明細書等において低温環境と記載する場合、０℃以下、－１０℃以下、－２０℃以下、－３０℃以下、－４０℃以下、－５０℃以下、－６０℃以下、－８０℃以下、及び－１００℃以下から選ばれた一を選択することが可能である。
【0026】
本明細書等において、低温環境での優れた充放電特性とは、２５℃での放電容量に対して低温環境での放電容量の低下が少ないことをいう。
【0027】
本明細書等において、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ－Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（ ）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向全てを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。また、空間群Ｒ－３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ－３ｍは複合六方格子で表すこととする。また、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは－（ｈ＋ｋ）である。
【0028】
また１以上の任意の整数をｈ、ｋ、ｉ、ｌ等の文字で示すことがある。例えば（００ｌ）は（００１）、（００３）および（００６）を含む。
【0029】
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
【0030】
本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【0031】
また、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ（リチウムサイトのＬｉの占有率）で示すことが可能である。リチウムイオン電池の有する正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量－充電容量）／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン電池を正極活物質重量当たり２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態とは、例えばｘ≦０．２４であり、リチウムイオン電池の正極活物質として用いる際の実用的な範囲を考慮すると、例えば０．１＜ｘ≦０．２４であるものとする。
【0032】
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１である。また、放電が終了したリチウムイオン電池も、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。また、一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下する。このため、本明細書等においては、例えば正極活物質重量当たり１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が２．５Ｖ（対極はリチウム）となった状態を、放電が終了した状態と見なし、ｘ＝１と見なす。したがって、例えばｘ＝０．２のときのコバルト酸リチウムとするためには、放電が終了した状態から正極活物質重量当たり２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電すればよい。
【0033】
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば、短絡とみられる急激な電圧の変化が生じたリチウムイオン電池のデータは、ｘの算出に使用するのは好ましくない。
【0034】
本明細書等において、「カーボネート」とは、分子構造に炭酸エステルを少なくとも一つ有する化合物を指し、特に断りがない限り、「環状カーボネート」及び「鎖状カーボネート」が含まれる。また、「鎖状」とは、直鎖状または分岐鎖状の両方が含まれる。
【0035】
本明細書等において、「Ａ及び／又はＢを有する」と記載することがあるが、これはＡを有する、Ｂを有する、Ａ及びＢを有することを指す。
【0036】
本明細書等において、フルセルとは、正極と、金属以外の負極と、を用いて組み立てられた電池セルを意味する。本明細書等において、ハーフセルとは、リチウム金属を負極（対極）に用いて組み立てられた電池セルを意味する。
【0037】
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図８を用いて、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。リチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の特徴については実施の形態２で説明する。
本実施の形態では、図１乃至図８を用いて、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。リチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の特徴については実施の形態２で説明する。
【0038】
【0039】
最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、粒径（厳密には、メディアン径（Ｄ５０））が１０μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、公知または公用（端的には、市販）のコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図１（Ｂ）に示すステップＳ１１－ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ－５Ｈ」）が挙げられる。セルシードＣ－５Ｈは、メディアン径（Ｄ５０）が約７μｍである。また、ステップＳ１１－ステップＳ１４を経て、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。
【0040】
＜ステップＳ１１＞
図１（Ｂ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
図１（Ｂ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
【0041】
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
【0042】
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。
【0043】
＜ステップＳ１２＞
次に、図１（Ｂ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
次に、図１（Ｂ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
【0044】
＜ステップＳ１３＞
次に、図１（Ｂ）に示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
次に、図１（Ｂ）に示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
【0045】
加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
【0046】
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
【0047】
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
【0048】
加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
【0049】
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。例えば反応室を－９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
【0050】
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
【0051】
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
【0052】
加熱の際に被加熱物を収容する容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のセッター（さやともいう）が好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのセッターを用いる。なお、るつぼまたはセッターは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
【0053】
加熱が終わった後、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。
【0054】
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１（Ｂ）に示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。本明細書等において、「複合酸化物」とは、複数の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。なお、ステップＳ１３の後、解砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
以上の工程により、図１（Ｂ）に示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。本明細書等において、「複合酸化物」とは、複数の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。なお、ステップＳ１３の後、解砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
【0055】
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
【0056】
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。具体的には、出発材料のコバルト酸リチウムとして、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを得ることができる。
【0057】
＜ステップＳ１５＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
【0058】
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
【0059】
また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムが有するクラック、結晶欠陥などを緩和する効果もある。本明細書等において、コバルト酸リチウムの表面が「なめらか」とは、コバルト酸リチウムの粒子の表面が凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
【0060】
なお、この初期加熱では、リチウム源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。
【0061】
本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば、７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。
【0062】
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。
【0063】
また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。
【0064】
なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成された、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下のコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することが有用であり、表面がなめらかなコバルト酸リチウムが得られるため好適なステップである。
【0065】
なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
【0066】
本発明の一態様の正極活物質は添加元素Ａを有することが好ましい。以降の工程で添加元素Ａを添加する方法について説明する。
【0067】
【0068】
＜ステップＳ２１＞
図１（Ｃ）に示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることができる。図１（Ｃ）は、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
図１（Ｃ）に示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることができる。図１（Ｃ）は、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
【0069】
添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。
【0070】
添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。
【0071】
なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
【0072】
また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
【0073】
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。またフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物（フッ化物と呼ぶこともある）の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、フッ素化合物はその他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ素化合物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、図７（非特許文献１、図５より引用し加筆）に示すようにＬｉＦとＭｇＦ２の共融点Ｐは７４２℃付近（Ｔ１）である。そのため、フッ化物としてＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する混合フッ化物を添加元素源に用いる場合は、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
【0074】
ここで、混合フッ化物および混合物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）について図８を用いて説明する。図８において混合フッ化物と付したカーブは、ＬｉＦおよびＭｇＦ２の混合物のＤＳＣ測定の結果である。混合フッ化物は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるように混合して作製した。図８において混合物と付したカーブは、コバルト酸リチウム、ＬｉＦおよびＭｇＦ２を用いて混合した混合物のＤＳＣ測定の結果である。混合物は、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して作製した。
【0075】
図８に示すように、混合フッ素化物では７３５℃付近に吸熱ピークが観測される。また混合物では８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、添加元素を混合した後の加熱温度（後述するステップＳ３３等）としては、７４２℃以上が好ましく、８３０℃以上がより好ましい。またこれらの間である８００℃（図７中のＴ２）以上でもよい。
【0076】
またフッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、ある値の近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
【0077】
＜ステップＳ２２＞
次に、図１（Ｃ）に示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
次に、図１（Ｃ）に示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
【0078】
＜ステップＳ２３＞
次に、図１（Ｃ）に示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
次に、図１（Ｃ）に示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
【0079】
上記混合物の粒径は、メディアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
【0080】
ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
【0081】
【0082】
図１（Ｄ）に示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図１（Ｄ）は図１（Ｃ）と添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
【0083】
４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図１（Ｃ）で説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
【0084】
【0085】
＜ステップＳ３１＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
【0086】
また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。
【0087】
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕・混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、乾式混合とすることが好ましい。混合には、例えば粒子複合化装置、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。
【0088】
粒子複合化装置としては、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン（登録商標）、ノビルタ（登録商標）などの市販装置が知られている。メカノフュージョンは、円筒容器内に固定ブレードを有し、当該円筒容器が回転することで粉体に機械的エネルギーを与えて、混合することができる。また、ノビルタは、円筒容器内に回転ブレードを有し、ブレードの回転によって、粉体に機械的エネルギーを与えて、混合することができる。本実施の形態では、ノビルタを用いて、３０００ｒｐｍ、１０分間で混合することとする。
【0089】
＜ステップＳ３２＞
次に、図１（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
次に、図１（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
【0090】
＜ステップＳ３３＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
【0091】
なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、上述したとおりＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
【0092】
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、上述したとおり示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
【0093】
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
【0094】
加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
【0095】
さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
【0096】
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
【0097】
ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発又は昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発又は昇華を抑制しつつ、加熱することが好ましい。
【0098】
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発又は昇華を抑制することができる。
【0099】
また、本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
【0100】
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程では、ステップＳ１５の加熱により表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
【0101】
ステップＳ３３を加熱炉で行う場合の例を図２（Ａ）に示す。
【0102】
図２（Ａ）に示す加熱炉２２０は、加熱炉内空間２０２、熱板２０４、圧力計２２１、ヒータ部２０６及び断熱材２０８を有する。被加熱物を収容するセッターとして、容器２１６及び蓋２１８を示しており、容器２１６に蓋２１８を配して加熱すると好ましい。図２（Ｂ）は蓋２１８の上面図を示しており、図２（Ｃ）は容器２１６及び蓋２１８の断面模式図を示している。容器２１６に蓋２１８を置くだけで密閉空間をつくるが、完全に密閉するのではないため、容器内が異常高圧になることがなく、安全である。予め、容器２１６に添加元素Ａ源（代表的にはフッ化物）が添加されているため、容器２１６及び蓋２１８で構成される空間２１９内を、フッ化物を含む雰囲気にすることができる。加熱中は、空間２１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定又は低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、混合物９０３の粒子表面近傍にフッ素及びマグネシウムをはじめとする添加元素Ａを含ませることができる。空間２１９は加熱炉内空間２０２よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物９０３に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく、反応系の雰囲気を、フッ化物を含む雰囲気にすることができる。また、蓋２１８を用いることによって、簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
【0103】
また、加熱炉内空間２０２での加熱を行う前に、加熱炉内空間２０２を、酸素を含む雰囲気にする工程、及び、混合物９０３を入れた容器２１６を加熱炉内空間２０２に設置する工程を行う。当該工程の順序とすることで、混合物９０３を酸素及びフッ化物を含む雰囲気で加熱することができる。例えば、加熱中はガスをフローしながら行う（フロー）。ガスは加熱炉内空間２０２の下面から導入し、上面へ排気させることができる。また、加熱中は加熱炉内空間２０２を密閉し、ガスが外部に運ばれないように閉空間とすることもできる（パージ）。
【0104】
加熱炉内空間２０２を、酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間２０２を排気した後、酸素ガス又は乾燥空気等の酸素を含む気体を導入する方法、酸素ガス又は乾燥空気等の酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間２０２を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間２０２の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。
【0105】
また、容器２１６及び蓋２１８の内壁に浸み込ませた添加元素Ａ源（代表的にはフッ化物）を、加熱により再飛翔させて混合物９０３に付着させることもできる。
【0106】
加熱炉２２０を加熱する工程に特に制限はない。加熱炉２２０に備えられている加熱機構を用いて加熱すればよい。
【0107】
混合物９０３を容器２１６に収容する際の条件について、図２（Ｃ）を用いて説明する。図２（Ｃ）に示すように、容器２１６の底面に対して、混合物９０３の上面が平らになるように、言い換えると混合物９０３の上面の高さＨが均一になるように混合物９０３を収容すると好ましい。混合物９０３の上面の高さＨは、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。混合物９０３の上面の高さＨを上記の条件とすることで、容器２１６の底面付近の混合物９０３に、雰囲気中の酸素が到達することができる。一方、混合物９０３の上面の高さＨが４．０ｍｍより高くなると、容器２１６の底面付近の混合物９０３に到達する酸素の量が不十分となり、当該工程を経た正極活物質を電池に用いた際の電池特性が低下してしまう。また、混合物９０３の上面の高さＨは、低くしすぎると、容器２１６に収容できる混合物９０３の量が少なくなるため、生産性が低下していまう。そのため、混合物９０３の上面の高さＨは、０．５ｍｍ以上、又は１．０ｍｍ以上とするとよい。上記の記載を整理すると、混合物９０３の上面の高さＨは、０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0108】
上記ステップＳ３３の加熱は、圧力計２２１で炉内の圧力を制御しながら行うことが好ましい。炉内は、大気圧状態又は加圧状態とすることが好ましい。例えば加圧状態に曝されると、コバルト酸リチウムの表面が溶融（ｍｅｌｔ）しやすくなると考えられる。そのため、ＬｉＦとＭｇＦ２と共に加熱されたコバルト酸リチウムの表面は、加圧することで溶融しうる。
【0109】
さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素又はフッ素化合物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。本ステップに用いる容器に蓋を配して加熱することで、分圧を制御することも可能である。なお上述したとおり、蓋をすることで、材料の揮発又は昇華を防ぐことができる。
【0110】
本実施の形態で説明する作製方法では、添加元素Ａ源（代表的にはフッ化物）の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
【0111】
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、コバルト酸リチウム表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ素化合物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
【0112】
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により、混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。ＬｉＦの揮発を抑制するためにも、セッターである容器に蓋を配するとよい。セッターである容器と蓋は高い温度に曝されるため、セッターである容器と蓋の材料の熱膨張係数が異なると、容器と蓋との隙間が大きくなるおそれがある。そのため、セッターである容器と、蓋と、は同一材料とすることが好ましい。
【0113】
＜ローラーハースキルン＞
本発明の一態様の製造装置は、容器に入った被処理物を連続的に処理するローラーハースキルンであってもよい。図３（Ａ）はローラーハースキルン１５０の断面模式図である。図３（Ｂ）は、ローラーハースキルンが有するローラー１５２を説明する図である。
本発明の一態様の製造装置は、容器に入った被処理物を連続的に処理するローラーハースキルンであってもよい。図３（Ａ）はローラーハースキルン１５０の断面模式図である。図３（Ｂ）は、ローラーハースキルンが有するローラー１５２を説明する図である。
【0114】
ローラーハースキルン１５０は、キルン本体１５１と、複数のローラー１５２と、加熱手段１５３ａおよび加熱手段１５３ｂと、雰囲気制御手段１５４と、固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃを有する。またローラーハースキルン１５０は一以上の遮断板１５７と、測定装置１２０ａおよび測定装置１２０ｂを有することが好ましい。図３（Ａ）においては、３つの遮断板１５７（遮断板１５７ａ、遮断板１５７ｂおよび遮断板１５７ｃとして示す）を有する例を示す。
【0115】
キルン本体１５１はトンネル状である。複数のローラー１５２は、被加熱物１６１の入った容器１６０を搬送する機能を有する。容器１６０は複数のローラー１５２によりトンネル状のキルン本体１５１を通過し外まで搬送される。なお、容器１６０及び被加熱物１６１は、図２（Ｃ）で説明した容器２１６及び混合物９０３の説明を参照することができる。つまり、容器１６０に収容される被加熱物１６１は、容器１６０の底面に対する被加熱物１６１の上面の高さは、０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0116】
キルン本体１５１は複数のローラー１５２の搬送方向に沿って、上流部分と、下流部分を有する。キルン本体１５１は上流部分に加熱手段１５３ａを有し、下流部分に加熱手段１５３ｂを有する。上流部分と下流部分の間に遮断板１５７ｂを設けてもよい。遮断板１５７ｂを設けることで、上流部分と下流部分の雰囲気を別々に制御することができる。またキルン本体１５１の入り口付近に遮断板１５７ｂ、出口付近に遮断板１５７ｃを設けてもよい。これらを設けることで、キルン本体１５１の内部の雰囲気を制御しやすくなる。
【0117】
ローラーハースキルン１５０が有する固着抑制手段１５５は、例えば、容器１６０を振動させる手段である。例えば図３（Ａ）に示す３つの固着抑制手段１５５（固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃとして示す）のように、複数のローラー１５２の間に設けられた棒状または板状の装置であってもよい。固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃは固定されていてもよいが、容器１６０を振動させるために動いてもよい。また図３（Ａ）では固着抑制手段１５５を３つ設ける構成としたが、本発明の一態様はこれに限らない。固着抑制手段１５５は１または２つ設けてもよいし、４つ以上設けてもよい。
【0118】
ローラーハースキルン１５０が有する固着抑制手段は、図３（Ｂ）に示すような、傾きを変えた複数のローラー１５２であってもよい。
【0119】
加熱手段１５３ａおよび加熱手段１５３ｂ、雰囲気制御手段１５４等については図３（Ａ）の記載を参照することができる。また、測定装置１２０ａおよび測定装置１２０ｂについては、図３（Ａ）の記載を参照することができる。
【0120】
ローラーハースキルン１５０は被処理物を連続的に処理するため生産性が高く好ましい。
【0121】
＜ローラーハースキルンの冷却部＞
ローラーハースキルンに冷却部を設けてもよい。
ローラーハースキルンに冷却部を設けてもよい。
【0122】
図４に示すローラーハースキルン１５０ｂは、図３（Ａ）に示すローラーハースキルン１５０の構成に加えて、昇温ゾーン１２１、第１冷却ゾーン１２４、及び第２冷却ゾーン１２５を有する例を示す。また、上流側に位置し、加熱手段１５３ａにより加熱される領域を第１保持ゾーン１２２とし、下流側に位置し、加熱手段１５３ｂにより加熱される領域を第２保持ゾーン１２３とする。
【0123】
雰囲気制御手段１５４は、５つのゾーン（昇温ゾーン１２１、第１保持ゾーン１２２、第２保持ゾーン１２３、第１冷却ゾーン１２４、及び第２冷却ゾーン１２５）のそれぞれの雰囲気を制御する機能を有することが好ましい。雰囲気制御手段１５４から例えば、５つのゾーンのそれぞれにガスが導入される。雰囲気制御手段１５４から５つのゾーンのそれぞれに導入されるガスは、種類、温度、流量などが異なっていてもよい。
【0124】
図４においては、５つのゾーンが遮断板１５７により区切られる例を示すが、隣り合うゾーンの間に遮断板が設けられない構成としてもよい。例えば、昇温ゾーン１２１と、第１保持ゾーン１２２との間に遮断板を設けない構成としてもよい。また例えば、第１冷却ゾーンと第２冷却ゾーンとの間に遮断板を設けない構成としてもよい。
【0125】
昇温ゾーン１２１は、加熱手段１５３ｊを有する。ここで、加熱手段１５３ｊは領域により温度が異なることが好ましい。例えば、上流側から下流側に向かって、徐々に温度が高くなることが好ましい。具体的には例えば、加熱手段１５３ｊが複数のブロックを有し、各ブロックにはヒーターが設けられ、上流側のブロックから順に、下流側に向かって、ヒーターの温度が高くなる構成とすればよい。
【0126】
第１冷却ゾーン１２４は加熱手段１５３ｋを有する。ここで、加熱手段１５３ｋは領域により温度が異なってもよい。例えば、上流側から下流側に向かって、徐々に温度が低くなってもよい。具体的には例えば、加熱手段１５３ｊが複数のブロックを有し、各ブロックにはヒーターが設けられ、上流側のブロックから順に、下流側に向かって、ヒーターの温度が低くなる構成としてもよい。
【0127】
第２冷却ゾーン１２５は例えば、室温の領域である。室温において冷却を行うことにより、降温レートを高めることができる。
【0128】
第１冷却ゾーン１２４及び第２冷却ゾーン１２５において、冷却水を用いて冷却を行ってもよい。冷却水を用いることにより、降温レートを高めることができる。
【0129】
なお、本発明の一態様のローラーハースキルンにおいて、第１冷却ゾーン１２４と第２冷却ゾーン１２５のいずれかを設けない構成としてもよい。
【0130】
例えば、第１冷却ゾーン１２４を設けず、第２保持ゾーン１２３から第２冷却ゾーンに続く構成とし、温度保持工程を行った直後に室温において冷却を行うことにより、降温レートを高めることができる。
【0131】
加熱手段１５３ｊ及び加熱手段１５３ｋとして、例えば、炭化ケイ素ヒーター、カーボンヒーター、金属ヒーター、二ケイ化モリブデンヒーター等を用いることができる。
【0132】
＜ステップＳ３４＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００の粒子を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００の粒子を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
【0133】
＜正極活物質の作製方法の例２＞
図５及び図６を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。＜正極活物質の作製方法の例２＞は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は＜正極活物質の作製方法の例１＞の記載を適用することができる。
図５及び図６を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。＜正極活物質の作製方法の例２＞は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は＜正極活物質の作製方法の例１＞の記載を適用することができる。
【0134】
図５において、図１（Ａ）と同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
【0135】
＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図６（Ａ）を参照しながら説明する。
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図６（Ａ）を参照しながら説明する。
【0136】
＜ステップＳ２１＞
図６（Ａ）に示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図１（Ｃ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１源としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図６（Ａ）では、添加元素Ａ１源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
図６（Ａ）に示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図１（Ｃ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１源としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図６（Ａ）では、添加元素Ａ１源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
【0137】
図６（Ａ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図１（Ｃ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。
【0138】
【0139】
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
【0140】
【0141】
＜ステップＳ４１＞
図６（Ｂ）に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図１（Ｃ）に示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図６（Ｂ）では、添加元素Ａ２として、ニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示している。
図６（Ｂ）に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図１（Ｃ）に示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図６（Ｂ）では、添加元素Ａ２として、ニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示している。
【0142】
図６（Ｂ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１（Ｃ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
【0143】
図６（Ｃ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図６（Ｂ）の変形例である。図６（Ｃ）に示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図６（Ｃ）のステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素源を独立に粉砕している点で、図６（Ｂ）のステップＳ４０と異なる。
【0144】
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図５に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１（Ａ）に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件で行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図５に示すステップＳ３３の加熱温度と同じ温度、または低い温度であることが好ましい。また、ステップＳ３３の加熱時間よりも短い時間であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
次に、図５に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１（Ａ）に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件で行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図５に示すステップＳ３３の加熱温度と同じ温度、または低い温度であることが好ましい。また、ステップＳ３３の加熱時間よりも短い時間であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
【0145】
なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
【0146】
＜ステップＳ５４＞
次に、図５に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含むものである。
次に、図５に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含むものである。
【0147】
以上に説明した作製方法の例２では、図５及び図６に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向の分布を変えることができる。
【0148】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
【0149】
（実施の形態２）
本実施の形態では、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池について説明する。
本実施の形態では、低温環境においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池について説明する。
【0150】
［リチウムイオン電池］
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液と、を有する。また、正極と負極との間にセパレータを有する。また、正極、負極、及び電解液等を収容する外装体を有する。なお、本実施の形態において、リチウムイオン電池の作製方法を説明するが、正極と、負極と、電解液と、を作製する順番は、本実施の形態の記載順に限定されるものではない。
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液と、を有する。また、正極と負極との間にセパレータを有する。また、正極、負極、及び電解液等を収容する外装体を有する。なお、本実施の形態において、リチウムイオン電池の作製方法を説明するが、正極と、負極と、電解液と、を作製する順番は、本実施の形態の記載順に限定されるものではない。
【0151】
本実施の形態では、低温環境（例えば、０℃、－２０℃、好ましくは－３０℃、より好ましくは－４０℃）においても優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池を実現するために必要とされるリチウムイオン電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、正極に含まれる正極活物質と、負極活物質層、電解液を中心に説明する。
【0152】
図９（Ａ）は、電池１０の内部構造を説明する断面模式図である。電池１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、を有する。正極１１は、正極集電体２１、及び正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、負極１２は、負極集電体３１、及び負極活物質層３２を有する。図示する通り、正極活物質層２２と、負極活物質層３２と、はセパレータ１３を挟んで対向する。また、図９（Ａ）では図示していないが、正極活物質層２２が有する空隙、セパレータが有する空隙、及び負極活物質層３２が有する空隙に、電解液が含浸している。
【0153】
【0154】
正極活物質層２２は、正極活物質１００と、導電材４１と、を有する。また、図示していないが、正極活物質１００及び導電材４１の他、バインダを有していてもよい。
【0155】
また、正極活物質層２２が有する空隙は、図示するように電解液６０で満たされているとよい。例えば、正極活物質層２２が有する空隙の６０％以上が電解液６０で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、正極活物質層２２が有する空隙とは、正極活物質層２２において、固体成分（正極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
【0156】
また、詳細な説明は省くが、上記の正極活物質層２２の説明と同様に、負極活物質層３２が有する空隙においても、電解液６０で満たされているとよい。例えば、負極活物質層３２が有する空隙の６０％以上が電解液６０で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、負極活物質層３２が有する空隙とは、負極活物質層３２において、固体成分（負極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
【0157】
このように、正極活物質層２２及び負極活物質層３２の隅々まで電解液６０を満たすことによって、正極活物質及び負極活物質と、電解液と、が接する領域を広くすることができる。つまり、低温環境での充電特性及び放電特性に優れるリチウムイオン電池とすることができる。
【0158】
また、低温環境の充電においては、正極活物質からリチウムイオンを脱離する際のエネルギー障壁が高くなる傾向がある。つまり、充電環境の温度が低いほど、正極活物質からリチウムイオンを脱離するために要する過電圧が大きくなるといえる。つまり、正極活物質は、低温環境での充電において、高電圧に晒されるおそれがある。別言すると、低温環境での充電において、正極活物質を高電圧に晒さない場合は、充電容量が低くなってしまうおそれがある。
【0159】
そのため、低温環境においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池が有する正極活物質として、高電圧に耐え、低温環境の充電において高い充電容量を得ることが可能な正極活物質を用いることが好ましい。
【0160】
また、低温環境においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池が有する電解質は、低温環境（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、より好ましくは－４０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることが好ましい。
【0161】
低温環境においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池として好ましい正極活物質、及び電解質について、以下で詳細に説明する。
【0162】
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。
【0163】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧（特に断りがない限りリチウム金属を基準とした電圧値を示し、以降「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境における充電および／または放電（以下、「充放電」とも呼ぶ。）に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。具体的には、実施の形態１で説明した作製方法によって得られた、粒径（厳密には、メディアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質（複合酸化物）を用いることができると好ましい。勿論粒径が１２μｍより大きく２０μｍ以下の正極活物質を有していてもよい。この正極活物質は、実施の形態１で説明した添加元素Ａを含有する材料であり、本実施の形態では、上記添加元素Ａを、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚに分けて、詳細を説明する。よって換言すると、本実施の形態で説明する正極活物質は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの内の何れか一又は複数を含むものである。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚについて＜含有元素＞において、詳細を説明する。なお、本実施の形態で説明する添加元素Ｘは、実施の形態１で説明した添加元素Ａ１と対応する。また、本実施の形態で説明する添加元素Ｙ及び添加元素Ｚは、実施の形態１で説明した添加元素Ａ２と対応する。
正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧（特に断りがない限りリチウム金属を基準とした電圧値を示し、以降「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境における充電および／または放電（以下、「充放電」とも呼ぶ。）に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。具体的には、実施の形態１で説明した作製方法によって得られた、粒径（厳密には、メディアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質（複合酸化物）を用いることができると好ましい。勿論粒径が１２μｍより大きく２０μｍ以下の正極活物質を有していてもよい。この正極活物質は、実施の形態１で説明した添加元素Ａを含有する材料であり、本実施の形態では、上記添加元素Ａを、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚに分けて、詳細を説明する。よって換言すると、本実施の形態で説明する正極活物質は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの内の何れか一又は複数を含むものである。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚについて＜含有元素＞において、詳細を説明する。なお、本実施の形態で説明する添加元素Ｘは、実施の形態１で説明した添加元素Ａ１と対応する。また、本実施の形態で説明する添加元素Ｙ及び添加元素Ｚは、実施の形態１で説明した添加元素Ａ２と対応する。
【0164】
粒径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザ回折式粒度分布測定に限定されず、走査電子顕微鏡（以降、ＳＥＭと記す）または透過電子顕微鏡（以降、ＴＥＭと記す）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からメディアン径（Ｄ５０）を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、累積曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をメディアン径（Ｄ５０）とすることができる。
【0165】
低温特性を評価する指標の一つとして、低温環境における放電容量の値が、２０℃における放電容量の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるとよい。なお、上記の数値は、環境温度以外の測定条件は同じものとして求めるとよい。
【0166】
または高い充電電圧としても、充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を正極活物質として用いることにより、低温環境においても放電容量が大きいとよい。
【0167】
より具体的には、２５℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、－４０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましい。なお、－４０℃としたが当該温度は低温であればよく、－２０℃、－３０℃等のその他の低温に読み替えることができる。上記放電の条件として例えば、０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量当たり）とする）の電流レートで放電すればよい。上記のような低温特性の評価では、環境温度以外の測定条件を揃える限りにおいて、低いレートで評価しても構わない。
【0168】
他の低温特性の評価の一つとして、低温環境における放電エネルギー密度の値が、２５℃における放電エネルギー密度の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるとよい。
【0169】
本明細書等に記載した、環境温度とは、リチウムイオン電池の温度のことをいう。恒温槽を用いた電池特性の測定では、環境温度は恒温槽の設定温度とみなすことができる。そのため、恒温槽内に測定対象の試験セル（例えば、試験用電池またはハーフセル）を設置後、試験セルが恒温槽の温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始するとよいが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
【0170】
本発明の一態様である正極活物質１００について、図１０及び図１１を用いて説明する。正極活物質１００はリチウム金属を基準とした高電圧での充電と、放電と、の繰り返しに伴う劣化の少ないため、低温環境でも十分な電池特性を提供できる。本実施の形態において高電圧とは、リチウム金属を基準として、４．６Ｖ，好ましくは４．６５Ｖ、さらに好ましくは４．７Ｖとする。
【0171】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１０（Ｂ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図を図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）に示す。また、図１０（Ｂ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図を図１１（Ｄ）乃至図１１（Ｆ）に示す。
【0172】
図１０（Ａ）に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示すが、明確な境界が存在するものではない。
【0173】
正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。表面から内部に向かって幅狭な領域、具体的には２０ｎｍ以内をシェルと呼ぶ。なお略垂直には垂直が含まれ、具体的には８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部は、表面近傍、または表面近傍領域と同義である。
【0174】
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
【0175】
また、正極活物質１００が空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する場合、図１０（Ｂ）に示すように、表層部１００ａは、エッジ領域１００ａ１と、ベーサル領域１００ａ２と、を有する。
【0176】
なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）において、（００ｌ）と付した直線は、（００ｌ）面を表している。ベーサル領域１００ａ２は、（００ｌ）面と平行又は概略平行な粒子表面（ベーサル面と呼ぶ）を有する。また上記のベーサル面以外の粒子表面をエッジ面と呼び、エッジ面を有する領域をエッジ領域１００ａ１と呼ぶ。正極活物質１００にコバルト酸リチウムを適用した場合、エッジ面でリチウムイオンが挿入脱離することができる。
【0177】
正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、例えば内部１００ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。
【0178】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
【0179】
また正極活物質１００に付着した電解液、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物は、正極活物質に含まないとする。すなわち、正極活物質の表面からは、付着した電解液、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物が除かれる。
【0180】
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面としてもよい。そのため、スリップ、ひびおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面に含まれる。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜又は多層膜が用いられる場合がある。
【0181】
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたもの有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたもの有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
【0182】
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。
【0183】
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。
【0184】
例えばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量は例えば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0185】
表層部１００ａ、特にエッジ面を有するエッジ領域は充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。またリチウムイオンが脱離した表層部１００ａ、特にエッジ領域では正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａ、特にエッジ領域を十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、例えばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、表層部１００ａ、特にエッジ領域を十分に安定にできれば、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
【0186】
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは上述した添加元素を有することが好ましく、添加元素は複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。またエッジ領域１００ａ１はベーサル領域１００ａ２よりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。
【0187】
添加元素の分布について説明する。図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）は、図１０（Ｂ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のエッジ領域１００ａ１を説明する図である。また、図１１（Ｄ）乃至図１１（Ｆ）は、図１０（Ｂ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のベーサル領域１００ａ２を説明する図である。
【0188】
例えば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、チタン等は、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。図１１（Ａ）及び図１１（Ｄ）では上記濃度勾配のイメージをハッチの濃さを用いて表現する。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。ただしマグネシウム、フッ素、チタン等の濃度は、ベーサル領域１００ａ２よりエッジ領域１００ａ１で高くてもよい。
【0189】
別の添加元素、例えばアルミニウム等は、濃度勾配を有しかつ図１１（Ａ）及び図１１（Ｄ）に示した添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。図１１（Ａ）及び図１１（Ｄ）では上記濃度勾配とピークの領域をハッチの濃さを用いて表現する。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。例えば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。ただしアルミニウム等の濃度は、ベーサル領域１００ａ２よりエッジ領域１００ａ１で高くてもよい。
【0190】
別の添加元素、例えばニッケル等は、図１１（Ｃ）及び図１１（Ｆ）にハッチの有無、及びハッチの濃さで示すように、エッジ領域１００ａ１には明瞭に存在するものの、ベーサル領域１００ａ２には、実質的に有さない場合がある。ニッケル等の濃度は、ベーサル領域１００ａ２よりエッジ領域１００ａ１で高くなるとよい。なお、ここで明瞭に存在する、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出される場合をいう。このような分布を有する添加元素を添加元素Ｚと呼ぶこととする。
【0191】
また、実質的に有さない、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出されない場合をいう。当該元素がＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析において検出下限未満である、ともいう。
【0192】
例えば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。
【0193】
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、余剰なマグネシウム化合物（酸化物又はフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、リチウムイオン電池の抵抗成分となるおそれがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなることに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
【0194】
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
【0195】
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ－Ｏの結合はＣｏ－Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、リチウムイオン電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。
【0196】
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とは例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0197】
また添加元素Ｚの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
【0198】
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、例えば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
【0199】
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。
【0200】
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％より高く７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％より高く４％以下が好ましい。または０％より高く２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0201】
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００を正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのためリチウムイオン電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
【0202】
また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
【0203】
さらに、図１１（Ａ）に示す表層部１００ａにマグネシウムを有し、図１１（Ｃ）に示す表層部１００ａにニッケルを有する場合、つまりマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
【0204】
また、図１１（Ｃ）及び図１１（Ｆ）で示した様に、添加元素Ｚはエッジ領域１００ａ１に多く含まれる（優先的に含まれる、選択的に含まれる、などともいう）とよく、リチウムイオン電池の充電及び放電おいてリチウムイオンが正極活物質１００から出入りするエッジ領域１００ａ１の結晶構造の安定性が向上するため、好ましい。また、添加元素Ｚが上記のような分布を有する場合、例えば正極活物質１００がコバルト酸リチウムであるとき、添加元素Ｚを加えることによる放電電圧の低下、または放電容量の低下などの影響を、最小限にとどめることができるため、好ましい。
【0205】
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。なかでも、正極活物質１００の表層部１００ａにおいて、アルミニウムがマグネシウムよりも内部側に分布する領域を有することが好ましい。また、さらに上記のマグネシウムとアルミニウムの分布する領域に加えて、正極活物質１００の表層部１００ａのうち、エッジ領域１００ａ１においてニッケルの分布とマグネシウム分布と、が重なる領域を有することが、最も好ましい。
【0206】
＜結晶構造＞
本発明の一態様は、低温環境における電池特性が向上するリチウムイオン電池であるが、結晶構造等を特定するＸＲＤ測定等は室温で測定したものである。
本発明の一態様は、低温環境における電池特性が向上するリチウムイオン電池であるが、結晶構造等を特定するＸＲＤ測定等は室温で測定したものである。
【0207】
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき＞
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、リチウムイオン電池の正極活物質として優れる。そのため正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、リチウムイオン電池の正極活物質として優れる。そのため正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
【0208】
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解液が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
【0209】
補強する機能のため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。たとえば表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していてもよい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有していてもよい。
【0210】
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
【0211】
また添加元素の一部、特にマグネシウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましく、内部１００ｂではランダムかつ希薄に存在することが好ましい。またアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
【0212】
また上述のマグネシウムの濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
【0213】
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶構造の格子が歪んだ構造となっている場合があり、互いの結晶の配向が概略一致していることがある。
【0214】
また岩塩型結晶構造とは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造をはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【0215】
岩塩型結晶構造は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型結晶構造は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。
【0216】
層状岩塩型結晶構造、および岩塩型結晶構造の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶構造と岩塩型結晶構造が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
【0217】
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ－３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
【0218】
ただし、層状岩塩型結晶構造および後述するＯ３’型結晶構造の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶構造の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶構造およびＯ３’型結晶構造と、岩塩型結晶構造では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶構造、Ｏ３’型結晶構造および岩塩型結晶構造において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0219】
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述のマグネシウムの分布および／または結晶構造を有することに起因して、放電状態（ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態）における結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述のマグネシウムの分布および／または結晶構造を有することに起因して、放電状態（ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態）における結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
【0220】
【0221】
【0222】
図１３にＲ－３ｍ Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
【0223】
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
【0224】
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
【0225】
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１３をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【0226】
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値が小さくなる、具体的には１に近くなるユニットセルを採用すればよい。
【0227】
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【0228】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１３に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【0229】
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３型結晶構造の体積変化率は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
【0230】
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【0231】
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
【0232】
一方、図１２に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下、具体的にはｘが０．２（これをＬｉ存在確率２０％と記すことがある）の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合にはリチウムイオン電池の安全性がより向上し好ましい。
【0233】
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図１２に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
【0234】
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ－３ｍ Ｏ３の結晶構造を有する。
【0235】
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１－３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、例えば０．２程度又は０．１２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
【0236】
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。またｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、スピネル構造ではないが、ＸＲＤパターンにおいて、スピネル構造に似たパターンが現れる場合があり、この結晶構造を擬スピネル構造と呼ぶことがある。図１２にＲ－３ｍ Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
【0237】
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０－１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０－１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０－１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０－１ｎｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０－１ｎｍ）である。
【0238】
Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
【0239】
図１２中に点線で示すように、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【0240】
また放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積変化率は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
【0241】
このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高いリチウムイオン電池を作製できる。
【0242】
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４より高く０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解液等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
【0243】
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１より高く０．２４以下のとき、正極活物質１００の内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
【0244】
またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。
【0245】
本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、例えば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ－３ｍ Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
【0246】
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、電解液等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
【0247】
なお、リチウムイオン電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけリチウムイオン電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン電池の場合は、上記の負極活物質としてリチウム金属を用いる場合の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
【0248】
また図１２のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば図１３に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子線回折により分析することができる。
【0249】
Ｏ３’型結晶構造をとりうるためにマグネシウムの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまりマグネシウムに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中するおそれがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながるおそれがある。ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいてマグネシウムが同じような濃度勾配を有していなくてもよい。
【0250】
Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。再掲するが（００１）面をベーサル面と呼び、リチウムイオンの拡散経路が露出する（００１）面以外の面をエッジ面と呼ぶ。
【0251】
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
【0252】
一方、（００１）面以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）面以外の表面、および当該面を有する表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）面以外の表面、および当該面を有する表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
【0253】
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られるため好ましい。
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られるため好ましい。
【0254】
また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１－３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
【0255】
またｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
【0256】
また、正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
【0257】
また、表層部１００ａ、結晶粒界等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
【0258】
≪充電方法≫
複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば正極に当該複合酸化物を用い、対極にリチウム金属を用いたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。コインセルは、電解液、セパレータ、正極缶、および負極缶を有する。
複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば正極に当該複合酸化物を用い、対極にリチウム金属を用いたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。コインセルは、電解液、セパレータ、正極缶、および負極缶を有する。
【0259】
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
【0260】
対極にはリチウム金属を用いることができる。
【0261】
リチウム塩には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した混合溶媒を用い、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が混合溶媒に対して２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
【0262】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
【0263】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
【0264】
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。例えばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は正極活物質重量当たり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
【0265】
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば充電は任意の電圧（例えば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が正極活物質重量当たり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
【0266】
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば２．５Ｖ、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
【0267】
＜ＸＲＤ＞
適切な調整と較正があればＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ １９７６等を用いることができる。
適切な調整と較正があればＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ １９７６等を用いることができる。
【0268】
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに載せる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
【0269】
特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤパターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。たとえばＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα２線によるピークを除き、ＣｕＫα１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行う事ができる。
【0270】
本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及する場合のデータ処理について説明する。まず、結晶構造解析ソフトウェアを用いて、計算モデルをＸＲＤパターンに対してフィッティングして、計算後パターンを得る。計算後パターンにおいて、当該回折ピークのピークトップが出現する２θの値を、当該回折ピークの２θの値という。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、例えばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。
【0271】
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１４および図１５に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２ Ｏ３と、およびｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報を基に、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のＸＲＤパターンは、図１５に示したＨ１－３型結晶構造の情報を基に、上記と同様の方法で作成した。Ｏ３’型の結晶構造のＸＲＤパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【0272】
図１４に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現する。
【0273】
しかし図１５に示すように、Ｈ１－３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
【0274】
これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
【0275】
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、すべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【0276】
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件又は２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。半値幅が狭く、結晶性が高いことは、充電後の結晶構造の安定化に寄与する。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。
【0277】
＜ＸＰＳ＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
【0278】
また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。例えば、ＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましく、０．８００以上であることがより好ましく、０．９００以上であることがより好ましく、１．０００以上であることがより好ましい。また、Ｍｇ／Ｃｏが、２．０００以下であることが好ましく、１．５００以下であることが好ましく、１．４００以下であることが好ましく、１．３００以下であることが好ましく、または１．２００以下であることが好ましい。
【0279】
また、例えばＸＰＳの分析によるニッケルとコバルトの原子数の比Ｎｉ／Ｃｏは、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．０９以上であることがより好ましい。また、Ｎｉ／Ｃｏが、０．２００以下であることが好ましく、０．１５０以下であることが好ましく、０．１４０以下であることが好ましく、０．１３０以下であることが好ましく、０．１２０以下であることが好ましく、または０．１１０以下であることが好ましい。
【0280】
また、例えばＸＰＳの分析によるフッ素とコバルトの原子数の比Ｆ／Ｃｏは、０．１００以上であることが好ましく、０．２００以上であることがより好ましく、０．３００以上であることがより好ましく、０．４００以上であることがより好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましい。また、Ｆ／Ｃｏが、１．５００以下であることが好ましく、１．２００以下であることが好ましく、１．１００以下であることが好ましく、１．０００以下であることが好ましく、０．９００以下であることが好ましい。
【0281】
上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。つまり、正極活物質１００のＸＰＳ分析の結果として、上記のような範囲であることは、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。
【0282】
また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
【0283】
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
【0284】
＜ＥＤＸ＞
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
【0285】
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
【0286】
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＦＩＢ等によりサンプルを薄片化した後の分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。またＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析における空間分解能を高くするためには、電子ビームのビーム径（ビーム直径、プローブ径、又はプローブ直径ともいう）が小さいことが好ましい。ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるビーム径としては、０．３ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【0287】
そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことを確認できる。
【0288】
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素の特性Ｘ線の検出量のグラフが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が、内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、又は酸素の特性Ｘ線の検出量が、内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を表面の基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値とバックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値の和の５０％になる点と、酸素の特性Ｘ線の検出量が内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値とバックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値の和の５０％になる点とが、異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点を正極活物質の表面の位置として採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部における特性Ｘ線の検出量が最も多い元素のＭＡＶＥ及びＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
【0289】
上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
【0290】
また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
【0291】
またＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるピークとは、元素毎の特性Ｘ線強度のグラフに現れる凸形状の極大値、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
【0292】
例えば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムの濃度はピークから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。なお、ＥＤＸ線分析における空間分解能の影響によって、マグネシウムの濃度のピークが存在する位置は、表面から内部に向かった深さとしてマイナスの値を取る場合がある。
【0293】
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
【0294】
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウム濃度のピークはフッ素濃度のピークよりもわずかに内部側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。例えばマグネシウム濃度のピークはフッ素濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上内部側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上内部側であるとさらに好ましい。
【0295】
また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
【0296】
また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
【0297】
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０１以上０．６以下が好ましく、０．０５以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０５以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
【0298】
＜洗浄＞
各種分析について述べてきたが、分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
各種分析について述べてきたが、分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
【0299】
＜正極集電体＞
正極集電体として、金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体２１上に活物質層を形成したものである。
正極集電体として、金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体２１上に活物質層を形成したものである。
【0300】
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0301】
＜正極バインダ＞
正極に用いることができるバインダについて説明する。
正極に用いることができるバインダについて説明する。
【0302】
バインダとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0303】
またバインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（略称：ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（略称：ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（略称：ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0304】
またバインダに加えて増粘剤を用いると好ましい場合がある。増粘剤として、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。
【0305】
バインダが活物質表面を覆う場合、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たすことができ、電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【0306】
＜導電材＞
正極及び負極に用いることができる導電材は、導電付与剤、導電助材とも呼ばれ、炭素材料であることが好ましい。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
正極及び負極に用いることができる導電材は、導電付与剤、導電助材とも呼ばれ、炭素材料であることが好ましい。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
【0307】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン、グラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
【0308】
アセチレンブラックは、他の活物質などと面接触させることが困難であり、点接触となりやすい。このため、活物質とアセチレンブラックとを混合させた場合、接触抵抗を低下させるためにアセチレンブラックを多く使用することが考えられるが、活物質の割合が低下するため二次電池の放電容量が低下してしまう。また、アセチレンブラックは、凝集しやすい材料であり、分散剤などを利用して均一に分散するようにスラリーを形成することが好ましい。
【0309】
これらを鑑み負極において、アセチレンブラックの重量比は負極活物質に用いるシリコン粒子の重量比よりも少ない、または同じとするとよい。すなわち当該重量比を満たすことで、高い分散性を示すようにアセチレンブラックを混合させることができ、シリコン粒子の割合を低下させることがない。よって二次電池の放電容量を高くすることができる。
【0310】
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。炭素繊維として、ＶＧＣＦ（登録商標）を用いてもよい。
【0311】
上述したグラフェンとは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン等を含む。また上述したグラフェン化合物とは、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェンとは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。またグラフェンは硬さがあり、屈曲した形状を有することが好ましい。グラフェン化合物は炭素の環に穴を有してもよく６より大きな環（例えば７員環）を有してもよく、また官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は柔らかいため、たとえば丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
【0312】
グラフェン又はグラフェン化合物は、活物質等と面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量でよい。よって、活物質の活物質層における割合を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【0313】
炭素繊維は、活物質等とは面接触となるが、炭素繊維の繊維径に比べて炭素繊維の繊維長が長いため、互いに離隔した活物質等の間で適切な電気パスを果たすことができるため、炭素繊維は通常の導電材よりも少量でよい。よって、活物質の活物質層における割合を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【0314】
＜電解液＞
電解液の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。２種以上を有する場合、混合溶媒と記すことがある。
電解液の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。２種以上を有する場合、混合溶媒と記すことがある。
【0315】
また、電解液の別形態として、溶媒に難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることができる。この場合、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。具体例として例えば、ＥＭＩ－ＦＳＡ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いることができる。
【0316】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質（リチウム塩とも呼ぶ）としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド：ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（化学式：Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、略称：ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0317】
またリチウム塩が溶解した混合溶媒に添加剤を混合してもよい。添加剤として、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などが挙げられる。添加剤の濃度は、例えばリチウム塩が溶解した混合溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【0318】
＜電解液の例１＞
本発明のリチウムイオン電池に用いる混合溶媒は、低温環境における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池に用いる混合溶媒は、低温環境における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
【0319】
電解液の一例について、以下に説明する。なお、本実施の形態で説明する電解液は、混合溶媒にリチウム塩が溶解されたものであり、混合溶媒は常温で液体である。なお混合溶媒は常温で液体あることに限定されず、常温で固体となる固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体と固体とを共に含む、半固体電解質を用いることも可能である。半固体電解質はゲル状のものが含まれる。
【0320】
本発明の一態様である電解液の混合溶媒として、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、及びフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）から選ばれた二以上を含むとよい。
【0321】
フッ化環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス－４，５、トランス－４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。
【0322】
下記構造式（Ｈ１０）は、ＦＥＣの構造式である。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
【0323】
【化1】
【0324】
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２２）は３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルの略称は、「ＭＴＦＰ」である。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
【0325】
【化2】
【0326】
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２３）は３，３，３－トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
【0327】
【化3】
【0328】
フッ化鎖状カーボネートとして、プロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２４）はプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
【0329】
【化4】
【0330】
フッ化鎖状カーボネートとして、２，２－ジフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２５）は２，２－ジフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ２基である。
【0331】
【化5】
【0332】
＜ＦＥＣ及びＭＴＦＰ＞
本実施の形態で説明する混合溶媒は、ＦＥＣと、ＭＴＦＰとを含むとよい。その理由を説明する。
本実施の形態で説明する混合溶媒は、ＦＥＣと、ＭＴＦＰとを含むとよい。その理由を説明する。
【0333】
ＦＥＣは、環状カーボネートの一つであり、高い比誘電率を有するため、有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方でＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりもリチウムイオンとの脱溶媒和が進みやすい。具体的にはＦＥＣはリチウムイオンの溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないＥＣよりも小さい。そのため、正極活物質表面および負極活物質表面においてリチウムイオンを離しやすく、二次電池の内部抵抗を低くできる。さらにＦＥＣは最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が深いため、酸化されにくく耐酸化性が向上する。一方で、ＦＥＣは粘度が高いことが懸念される。そこで、ＦＥＣのみではなく、ＭＴＦＰを更に含んだ混合有機溶媒を電解液に用いるとよい。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートの一つであり、電解液の粘度を下げる、又は低温下（代表的には０℃）でも室温下（代表的には２５℃）の粘度を維持する効果を有することも可能である。さらにＭＴＦＰは、電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいものの、電解液に用いた際にリチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。
【0334】
上述した有機溶媒は、粒状のごみ、または有機溶媒の構成分子以外の分子（以下、単に「不純物」とも呼び、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）又は水分が含まれる。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。また適切な精製を経て、合成時の反応副生成物が抑制されていると好ましい。具体的には、電解質の不純物濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満とする。不純物のうち水分の濃度はカールフィッシャー滴定法によって検出することができる。
【0335】
さらに上述した有機溶媒は、ＮＭＲ測定等により不純物に起因するピークがほぼ確認できないことが好ましい。ほぼ確認できないとは、主成分に起因するピークの積分面積に対して不純物に起因するピークの積分面積の比（単に積分比と呼ぶ）が０．００５以下、好ましくは０．００２以下となることを含む。ＮＭＲ測定に用いる装置は特に限定されないが、たとえばＢｒｕｋｅｒ社の「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００型」を用いることができる。また１Ｈ－ＮＭＲ測定において溶媒に用いるアセトニトリル－ｄ３由来のアセトニトリルの５本のピークのうち、中心のピークを１．９４ｐｐｍとすることができる。
【0336】
たとえばＭＴＦＰの場合、アセトニトリル－ｄ３溶媒を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定したとき、δが３．２９ｐｐｍ以上３．４３ｐｐｍ以下に４本のピークが生じることが知られている。しかしこの近傍に他のピークが生じた場合、たとえばδが３．２４ｐｐｍ以上３．２９ｐｐｍ以下にピークが生じた場合、当該ピークは不純物由来と考えられる。そのため３．２９ｐｐｍ以上３．４３ｐｐｍ以下のピーク面積に対する、３．２４ｐｐｍ以上３．２９ｐｐｍ以下のピーク面積の比率（積分比）が０．００５以下、好ましくは０．００２以下であれば、不純物に起因するピークがほぼ確認できないということができる。
【0337】
ＨＯＭＯ準位、溶媒和エネルギー、及び融点の実測値等をまとめて、下表に示す。
【0338】
【表1】
【0339】
このような物性を有するＦＥＣ、及びＭＴＦＰを、これら２つの混合溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比がｘ：１００－ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０、好ましくは１０≦ｘ≦２０である。）となるように混合して用いるとよい。すなわち混合溶媒において、ＭＴＦＰがＦＥＣよりも多くなるように混合するとよい。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前に計測した体積比であってもよく、また当該混合の際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。ＦＥＣ、及びＭＴＦＰが混合された混合溶媒はリチウムイオン電池として動作可能な粘性を発現し、低温環境であっても適切な粘性を維持するため好ましい。
【0340】
リチウムイオン電池に用いられている一般的な溶媒は－２０℃程度で凝固してしまうため、－３０℃、好ましくは－４０℃で充放電できるリチウムイオン電池を作製することは困難である。しかしながら本実施の形態において一例として説明した混合溶媒は、凝固点が－３０℃以下、好ましくは－４０℃以下となることを可能とし、低温環境においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。その結果、少なくとも低温環境を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
【0341】
上記ではＦＥＣを代表として説明したが、フッ化環状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、リチウム塩の解離を促進させる効果を有すること、溶媒和エネルギーが小さくリチウムイオンと溶媒との結合が切れやすいこと、粘度が高くそれのみで用いると氷点下で使用が難しいこと、がいえる。
【0342】
また上記ではＭＴＦＰを代表として説明したが、フッ化鎖状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、本発明の一態様である電解液の粘度を下げる、又は維持する効果を有するといえる。よって、本発明の一態様である混合溶媒がフッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとを含むものであれば、低温環境で充放電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
【0343】
＜電解液の例２＞
本発明の別態様である電解液の混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ混合溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前における体積比であってもよく、当該混合の際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。
本発明の別態様である電解液の混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ混合溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前における体積比であってもよく、当該混合の際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。
【0344】
ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いため、溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が－５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が－４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの混合溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した混合溶媒を用いて作製された電解液は、凝固点が－４０℃以下という特徴を有する。
【0345】
リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解液は、－２０℃程度で凝固してしまうため、－４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した電解液は、凝固点が－４０℃以下であるため、－４０℃という低温環境においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
【0346】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、リチウム塩を用いることが可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち一種のリチウム塩、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることが可能である。上記の溶媒に溶解させるリチウム塩は、上記溶媒の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。具体的な使用例としては、上記溶媒の体積に対してＬｉＰＦ６を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【0347】
また、混合溶媒は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0348】
また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ Ｆｉｌｍ）を形成するため、電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【0349】
電解液の例２において、リチウム塩は電解液の例１に記載した材料を用いることができる。また、添加剤についても電解液の例１に記載した材料を用いることができる。
【0350】
以上のとおり、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解液の例について説明したが、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解液は、この一例に限定解釈されるものではない。低温環境における充放電であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料であれば、他の材料を用いることも可能である。
【0351】
［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有し、負極活物質層は負極活物質を有する。
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有し、負極活物質層は負極活物質を有する。
【0352】
＜負極バインダ＞
本発明の一態様である負極のバインダとして、カルボキシ基を有する高分子を用いると好ましい。カルボキシ基は、塩基性の酸素を２つ、酸性の水素を１つ、求電子性の炭素を１つ有するともいえる。またカルボキシ基はヒドロキシ基であるＯＨと、カルボニル基であるＣ＝Ｏを有し、極性を持っている基ともいえる。カルボキシ基等の極性を持った基をバインダが有すると、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待され、たとえばリチウムイオンが引き寄せられるため負極活物質におけるリチウムイオンの挿入を補助する可能性がある。なお、カルボキシ基は、ＦＴ－ＩＲ等で特定することができる。
本発明の一態様である負極のバインダとして、カルボキシ基を有する高分子を用いると好ましい。カルボキシ基は、塩基性の酸素を２つ、酸性の水素を１つ、求電子性の炭素を１つ有するともいえる。またカルボキシ基はヒドロキシ基であるＯＨと、カルボニル基であるＣ＝Ｏを有し、極性を持っている基ともいえる。カルボキシ基等の極性を持った基をバインダが有すると、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待され、たとえばリチウムイオンが引き寄せられるため負極活物質におけるリチウムイオンの挿入を補助する可能性がある。なお、カルボキシ基は、ＦＴ－ＩＲ等で特定することができる。
【0353】
カルボキシ基を有する高分子として、ポリグルタミン酸（ＰＧＡと記すことがある）、ポリアクリル酸（ＰＡＡと記すことがある）、アルギン酸（多糖と記すことがある）がある。またカルボキシ基を有する高分子としてポリアミノ酸を用いてもよく、具体的にはポリオルニチン、ポリサルコシンをバインダに適用してもよい。さらにケトン基を有する高分子として、ポリアスパラギン酸をバインダに適用してもよい。またケトン基を有する高分子として、二元共重合体（コポリマー）を適用してもよく、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とスルホン酸とのコポリマーをバインダに適用してもよい。これらを負極のバインダとして用いることで、負極におけるバインダの混合量を少なくするという効果もある。
【0354】
上述した高分子のうちポリグルタミン酸、またはポリアクリル酸は、負極に用いるバインダとして特に好ましい。ポリグルタミン酸の構造式を以下に示す。
【0355】
【化6】
【0356】
ポリグルタミン酸は、構造式から明らかなようにカルボキシ基以外に、窒素を有するが、当該窒素は非共有電子対を有するため、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待される。たとえば、当該非共有電子対によりリチウムイオンが引き寄せられ、負極活物質に挿入するのを補助する可能性もある。
【0357】
またポリグルタミン酸は、構造式から明らかなようにカルボキシ基以外にも、カルボニル基であるＣ＝Ｏを有する。カルボニル基等の極性を持った基をバインダが有すると、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待され、たとえば負極活物質でのリチウムイオンの挿入脱離を補助する可能性がある。
【0358】
ポリグルタミン酸として、直鎖型γ－ポリグルタミン酸、又は架橋型γ－ポリグルタミン酸のいずれをバインダに適用してもよく、これらをまとめてγ－ポリグルタミン酸を主体とする構造と呼ぶ。なお、架橋型γ－ポリグルタミン酸の方が、網目構造を有するという点においてバインダに好適である。さらにポリグルタミン酸の分子量は、１００万以上、好ましくは３００万以上、さらに好ましくは１０００万以上５０００万以下がよい。
【0359】
ポリグルタミン酸は、作製方法によっては、他の元素（例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓ）を含むγ－ポリグルタミン酸を主体とする構造とも言える。すなわち、ポリグルタミン酸はアルカリ金属イオン、例えばリチウムイオン、又はナトリウムイオンを用いて中和させてもよい。
【0360】
このようなポリグルタミン酸は、親水性を有するため溶媒には脱イオン水を用いることができ、スラリーを形成する際に好適である。
【0361】
次にポリアクリル酸の構造式を以下に示す。
【0362】
【化7】
【0363】
ポリアクリル酸は、構造式から明らかなようにカルボキシ基を有する。
【0364】
ポリアクリル酸を架橋させた材料を用いてもよい。架橋構造、つまり網目構造を形成できるため、バインダとしての機能が高まる可能性があり好ましい。
【0365】
＜負極活物質＞
本発明の一態様である負極は、負極活物質として炭素粒子及びシリコン粒子を共に有する。炭素粒子としては、黒鉛、黒鉛のような層構造を持つ炭素、アモルファスカーボン、ハードカーボン、炭素繊維を用いる。本明細書で用いる炭素粒子として具体的には黒鉛粒子を用いるとよい。
本発明の一態様である負極は、負極活物質として炭素粒子及びシリコン粒子を共に有する。炭素粒子としては、黒鉛、黒鉛のような層構造を持つ炭素、アモルファスカーボン、ハードカーボン、炭素繊維を用いる。本明細書で用いる炭素粒子として具体的には黒鉛粒子を用いるとよい。
【0366】
黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0367】
本発明の一態様である、黒鉛粒子の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、とすることが好ましい。黒鉛粒子はシリコン粒子と混合して負極に用いるとよい。
【0368】
黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本明細書等において、黒鉛粒子の平均粒子径はメディアン径（Ｄ５０）として求めることができる。
【0369】
黒鉛粒子の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下がよい。比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用して測定することができる。
【0370】
シリコン粒子としては、平均粒子径が１００ｎｍ又はその近傍のものを用いるとよく、これをナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。シリコンの容量は重量当たり４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛容量３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質重量当たり）の１０倍以上であるが、シリコンのみを用いた負極とすると、充放電時における膨張及び収縮により急激なサイクル劣化が生じる問題がある。そのため、サイクル劣化の改善するためには、シリコンを上記の平均粒子径のように微細化したナノシリコン粒子が好適である。
【0371】
シリコン粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本明細書等において、シリコン粒子の平均粒子径はメディアン径（Ｄ５０）として求めることができる。
【0372】
シリコン粒子は、シリコン原料を粉砕し、均一な粒径に調整することが好ましい。この調整を経て、平均粒子径が１μｍ未満のシリコン粒子を得ることができる。なお平均粒子径が大きい場合には負極活物質層が厚くなるおそれがあるため、平均粒子径は１μｍ未満がよいといえる。シリコン粒子は、シリコン系材料であればよく、具体的にはシリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のうち、少なくとも一つを含む。
【0373】
シリコン粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がよい。比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用して測定することができる。
【0374】
本発明の一態様では、負極活物質が黒鉛粒子及びシリコン粒子の両方を含むため、放電容量の高いリチウムイオン電池を実現できる。また黒鉛粒子の平均粒子径がシリコン粒子の平均粒子径と異なるため、これらを混合して負極に用いると、負極活物質の担持量を増大させることができる。また、本明細書において、担持量とは、負極集電体の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。負極活物質の担持量は正極の容量に合わせて求めることができる。担持量が少ないとリチウムイオン電池の出力特性を高めることができるが、少ないと放電容量が少なくなる。そのため、負極活物質の担持量は１．５ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましい。
【0375】
本発明の一態様では負極活物質層において、黒鉛粒子の重量比はシリコン粒子の重量比よりも多いとよく、たとえば黒鉛粒子の重量比はシリコン粒子の重量比より５倍以上１５倍以下とするとよい。別言すると負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するシリコン重量比を７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下とするとよい。
【0376】
また、負極活物質層を形成する際に、導電材を加えてもよい。
【0377】
リチウムイオン電池において、負極集電体の片面または両面に負極活物質層を形成することができる。負極活物質層は負極集電体上にスラリーを塗布して、乾燥等を経て完成する。
【0378】
なお、本明細書における各原料の重量比は、スラリーを作製した際の各原料の配合比とみなしてよい。すなわち負極活物質の重量比は、スラリーにおける負極活物質及びバインダの総重量、又は負極活物質、バインダ、及び導電材の総重量に対する、負極活物質の配合比（ｗｔ％）である。負極活物質をバインダに置き換えて、重量比及び配合比を理解することができる。
【0379】
バインダの重量比は、黒鉛粒子の重量比よりも小さくすることが好ましい。また、バインダとしての効果を奏するためには、バインダの重量比は５ｗｔ％よりも多くすることが好ましい。
【0380】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、アルミニウム等のリチウムイオンと合金化する金属は使用できない。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、アルミニウム等のリチウムイオンと合金化する金属は使用できない。
【0381】
＜負極活物質層の作製方法＞
ここで負極活物質層の作製方法について説明する。本発明の一態様である負極のスラリーは、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダとを混合した後、溶媒を加えて混合するとよい。本発明の一態様であるスラリーにおいて、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダとを同時に混合することができるため、工程を短縮でき好ましい。さらにスラリーの作製時、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダと、溶媒とを同時に混合することもできる。さらにスラリーの作製時、導電材も同時に混合することができる。導電材としては、前述の導電材を用いることができ、例えばアセチレンブラックを用いるとよい。
ここで負極活物質層の作製方法について説明する。本発明の一態様である負極のスラリーは、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダとを混合した後、溶媒を加えて混合するとよい。本発明の一態様であるスラリーにおいて、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダとを同時に混合することができるため、工程を短縮でき好ましい。さらにスラリーの作製時、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダと、溶媒とを同時に混合することもできる。さらにスラリーの作製時、導電材も同時に混合することができる。導電材としては、前述の導電材を用いることができ、例えばアセチレンブラックを用いるとよい。
【0382】
負極活物質層の作製フローの一例を図１６に示す。
【0383】
まず、黒鉛粒子４００、シリコン粒子４０１、バインダ４０２、及び導電材４０３を用意する。バインダとして、カルボキシ基を有する高分子を用いる。
【0384】
＜ステップＳ６０＞
上述した原料をそれぞれ秤量して、図１６のステップＳ６０の第１の混合を行う。具体的には、第１の混合で混合する粉末の総重量に対するシリコン粒子４０１の重量比の範囲は、７．５ｗｔ％以上３７．５ｗｔ％以下とし、総重量に対するバインダ４０２の重量比の範囲は１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする。また、総重量に対する導電材４０３の重量比の範囲は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とする。なお上記重量比を満たす導電材４０３としてアセチレンブラックを用いるとよい。
上述した原料をそれぞれ秤量して、図１６のステップＳ６０の第１の混合を行う。具体的には、第１の混合で混合する粉末の総重量に対するシリコン粒子４０１の重量比の範囲は、７．５ｗｔ％以上３７．５ｗｔ％以下とし、総重量に対するバインダ４０２の重量比の範囲は１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする。また、総重量に対する導電材４０３の重量比の範囲は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とする。なお上記重量比を満たす導電材４０３としてアセチレンブラックを用いるとよい。
【0385】
例えば、シリコン粒子４０１と黒鉛粒子４００とバインダ４０２と導電材４０３が重量比で３：５：１：１となるように秤量する。また、導電材を用いず、例えば、シリコン粒子４０１と黒鉛粒子４００とバインダ４０２が重量比で３：５：１となるように秤量する。また、黒鉛粒子４００とシリコン粒子４０１とバインダ４０２が重量比で９：１：１となるように秤量してもよい。
【0386】
＜混合物４０４、溶媒４０５の混合＞
本発明の一態様において、ステップＳ６０では原料がすべて粉体のため、溶媒を加える前に混合して混合物４０４を得る。粉体同士で混合すると均一に混合することが可能である。その後、溶媒４０５を加えるとよい。溶媒４０５としては脱イオン水を用いるとよい。
本発明の一態様において、ステップＳ６０では原料がすべて粉体のため、溶媒を加える前に混合して混合物４０４を得る。粉体同士で混合すると均一に混合することが可能である。その後、溶媒４０５を加えるとよい。溶媒４０５としては脱イオン水を用いるとよい。
【0387】
＜ステップＳ６１＞
溶媒４０５を加えた後、図１６のステップＳ６１の第２の混合を行い、スラリー４０６を作成する。第２の混合はスラリー調製と呼ばれることもある。
溶媒４０５を加えた後、図１６のステップＳ６１の第２の混合を行い、スラリー４０６を作成する。第２の混合はスラリー調製と呼ばれることもある。
【0388】
スラリー４０６とは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、さらに導電材も混合してもよい。スラリーは電極用スラリー又は活物質スラリーと呼ばれることもある。
【0389】
そして、図１６のステップＳ６２として、負極集電体４０７上にスラリー４０６を塗布する。その後、図１６のステップＳ６３として乾燥させる。乾燥として、仮乾燥と本乾燥を実施してもよい。すなわち２回の乾燥工程を実施し、先の乾燥工程の方が緩やかな条件とする。たとえば４０℃以上６０℃以下の乾燥機に１０分以上１時間以下おいて乾燥させることができ、これを仮乾燥とすることができる。次いで本乾燥として、６０℃より高く９０℃以下の乾燥機において３０分以上１時間半以下乾燥させることができる。乾燥と同時にプレスしてもよい。
【0390】
乾燥後、図１６のステップＳ６４としてプレス処理を行う。プレス処理ではロールプレス機を用いることができるが、上下に位置するローラを互いに１００℃以上１５０℃以下の温度にすることもできる。すなわち、プレス処理と同時に加熱を行ってもよい。プレス時の線圧は０．３ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とするとよい。勿論、プレス処理は省略しても、リチウムイオン電池として動作させることができる。
【0391】
以上の工程で、負極集電体４０７上に負極活物質層を有する負極４０８を作製することができる。
【0392】
こうして得られた負極４０８を用いたリチウムイオン電池は、放電容量が大きく、優れたサイクル特性を示す。
【0393】
なおシリコン粒子は、酸化させないようにするとよい。たとえばスラリーを作製する際にもシリコン粒子が酸化しないように混合処理することが好ましい。
【0394】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
【0395】
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0396】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0397】
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0398】
例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0399】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0400】
［電極積層体の例］
以下では、積層された複数の電極を有する積層体の構成例について説明する。
以下では、積層された複数の電極を有する積層体の構成例について説明する。
【0401】
図１７（Ａ）に正極集電体２１、図１７（Ｂ）にセパレータ４０、図１７（Ｃ）に負極集電体３１、図１７（Ｄ）に正極リード２３及び負極リード３３、図１７（Ｅ）にフィルム状の外装体５０のぞれぞれの上面図を示す。正極リード２３は封止層７５とリード金属７６ａを有し、負極リード３３は封止層７５とリード金属７６ｂを有する。
【0402】
図１７の各図においてそれぞれの寸法が概略等しく、図１７（Ｅ）中の一点鎖線で囲んだ領域Ｂは、図１７（Ｂ）のセパレータの寸法とほぼ同一である。また、図１７（Ｅ）中の破線と端部との間の領域は、それぞれ封止部５１、封止部５２となる。
【0403】
【0404】
図１８（Ａ）は、正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が設けられた例である。詳細に説明すると、負極集電体３１、負極活物質層３２、セパレータ４０、正極活物質層２２、正極集電体２１、正極活物質層２２、セパレータ４０、負極活物質層３２、負極集電体３１という順に配置されている。この積層構造を平面７０によって切断した際の断面図を図１８（Ｂ）に示す。
【0405】
なお、図１８（Ａ）においてはセパレータを２つ使用している例が示されているが、１枚のセパレータを折り曲げ、両端を封止して袋状にし、その間に正極集電体２１を収納する構造とすることも可能である。袋状のセパレータに収納される正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が形成される。
【0406】
また、負極集電体３１の両面にも負極活物質層３２を設けることも可能である。図１８（Ｃ）には、片面のみに負極活物質層３２を有する２つの負極集電体３１の間に、両面に負極活物質層３２を有する３つの負極集電体３１と、両面に正極活物質層２２を有する４つの正極集電体２１と、８枚のセパレータ４０を挟んだ二次電池を構成する例を示している。この場合も、８枚のセパレータを用いず、袋状のセパレータを４枚用いてもよい。
【0407】
積層数を増やすことで二次電池の容量を増やすことができる。また、正極集電体２１の両面に正極活物質層２２を設け、負極集電体３１の両面に負極活物質層３２を設けることで、二次電池の厚みを小さくすることができる。
【0408】
図１９（Ａ）は正極集電体２１の片面のみに正極活物質層２２を設け、負極集電体３１の片面のみに負極活物質層３２を設けて形成した二次電池の図を示している。詳細に説明すると、負極集電体３１の片面に負極活物質層３２が設けられ、負極活物質層３２に接するようにセパレータ４０が積層されている。負極活物質層３２に接していない側のセパレータ４０の表面は正極活物質層２２が片面に形成された正極集電体２１の正極活物質層２２が接している。正極集電体２１の表面には、さらにもう１枚の正極活物質層２２が片面に形成された正極集電体２１が接している。その際、正極集電体２１は正極活物質層２２が形成されていない面同士が向かい合うように配置される。そして、さらにセパレータ４０が形成され、片面に負極活物質層３２が形成された負極集電体３１の負極活物質層３２がセパレータに接するように積層される。図１９（Ａ）の積層構造を平面７１によって切断した際の断面図を図１９（Ｂ）に示す。
【0409】
図１９（Ａ）では２枚のセパレータを用いているが、１枚のセパレータを折り曲げ、両端を封止して袋状にし、その間に片面に正極活物質層２２を配置した正極集電体２１を２枚挟んでもよい。
【0410】
図１９（Ｃ）は図１９（Ａ）の積層構造を複数積層した図を示している。図１９（Ｃ）では負極集電体３１の負極活物質層３２が形成されていない面同士を向かい合わせて配置させている。図１９（Ｃ）では１２枚の正極集電体２１と１２枚の負極集電体３１と１２枚のセパレータ４０が積層されている様子を示している。
【0411】
正極集電体２１の片面のみに正極活物質層２２を設け、負極集電体３１の片面のみに負極活物質層３２を設けて積層させる構造は、正極集電体２１の両面に正極活物質層２２を設け、負極集電体３１の両面に負極活物質層３２を設ける構造と比較して、二次電池の厚みは大きくなってしまう。しかし、正極集電体２１の正極活物質層２２が形成されていない面は、別の正極集電体２１の正極活物質層２２が形成されていない面と向かい合っており、集電体同士が接触している。同様に負極集電体３１の負極活物質層３２が形成されていない面は、別の負極集電体３１の負極活物質層３２が形成されていない面と向かい合っており、集電体同士が接触している。例えば、正極集電体２１の正極活物質層２２が形成されていない面、及び／又は負極集電体３１の負極活物質層３２が形成されていない面に摺動性を高める処理を施した場合、集電体同士が接する面で、摩擦力が大きく働くことなく、集電体が接触している面同士を滑り易くすることができる。つまり、二次電池を曲げる際に、二次電池の内部で集電体が滑るため、二次電池が曲げ易くなる。集電体に施す摺動性を高める処理として例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）コート、グラフェンコート、グラフェン化合物コートなどを用いることができる。
【0412】
【0413】
ここで、正極リード２３と、複数の正極集電体２１と、を同時に固定して電気的に接続することが好ましい。同様に、負極リード３３と、複数の負極集電体３１と、を同時に固定して電気的に接続することが好ましい。このように複数の集電体と電極リードを同時に接続することで、作製を効率的に行うことができる。
【0414】
また、セパレータ４０は、正極２０と負極３０とが電気的にショートしにくい形状とすることが好ましい。例えば、図２０（Ａ）に示すように、各セパレータ４０の幅を、正極２０及び負極３０よりも大きくすると、曲げなどの変形により正極２０と負極３０の相対的な位置がずれたときであっても、これらが接触しにくくなるため好ましい。また、図２０（Ｂ）に示すような１つのセパレータ４０を蛇腹状に折った形状又は、図２０（Ｃ）に示すような１つのセパレータ４０が正極２０と負極３０を交互に巻きつけた形状とすると、正極２０と負極３０の相対的な位置がずれても接触しないため好ましい。また図２０（Ｂ）、（Ｃ）では、セパレータ４０の一部が正極２０と負極３０の積層構造の側面を覆うように設けられている例を示している。
【0415】
なお、図２０の各図では、正極２０及び負極３０の詳細を示していないが、これらの形成方法は上記を参照すればよい。また、ここでは正極２０及び負極３０を１つずつ交互に配置する例を示したが、図１９のように２つの正極２０同士、または２つの負極３０同士が連続する構成としてもよい。
【0416】
本実施の形態では、１枚の長方形フィルムを中央で折り曲げて２つの端部を重ねて封止する構造の例を示したが、フィルムの形状は長方形に限定されない。三角形、正方形、五角形等の多角形、円形、星形など長方形以外の対称性のある任意の形でもよい。
【0417】
【0418】
［外装体］
電池が有する外装体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜又は金属箔を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような多層構造のフィルムをラミネートフィルムと呼ぶことができる。このときラミネートフィルムが有する金属層の材料名を用いて、アルミ（アルミニウム）ラミネートフィルム、ステンレスラミネートフィルム、チタンラミネートフィルム、銅ラミネートフィルム、ニッケルラミネートフィルム等と呼ぶことがある。
電池が有する外装体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜又は金属箔を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような多層構造のフィルムをラミネートフィルムと呼ぶことができる。このときラミネートフィルムが有する金属層の材料名を用いて、アルミ（アルミニウム）ラミネートフィルム、ステンレスラミネートフィルム、チタンラミネートフィルム、銅ラミネートフィルム、ニッケルラミネートフィルム等と呼ぶことがある。
【0419】
ラミネートフィルムが有する金属層の材料または厚さは、電池の柔軟性に影響を及ぼすことがある。柔軟性に優れた（曲げることのできる）電池に用いる外装体として例えば、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロンを有するアルミラミネートフィルムを用いることが好ましい。ここで、アルミニウム層の厚さとして、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、アルミニウム層が１０μｍよりも薄い場合、アルミニウム層のピンホールによるガスバリア性の低下が懸念されるため、アルミニウム層の厚さとして、１０μｍ以上であることが望ましい。
【0420】
また、ラミネートフィルムとして、上記の金属層のかわりに、グラフェンシートを用いてもよい。グラフェンシートとしては１００ｎｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上２０μｍ以下の多層グラフェンシートを用いることができる。グラフェンシートが柔軟であること、グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍでありガスバリア性を有することから、二次電池の外装体に用いるフィルムとして好適である。
【0421】
［凹部と凸部を有するフィルムの加工方法］
次に、外装体に用いることのできるフィルムの加工方法について説明する。フィルムとしては、上記のラミネートフィルムを用いることができる。
次に、外装体に用いることのできるフィルムの加工方法について説明する。フィルムとしては、上記のラミネートフィルムを用いることができる。
【0422】
ラミネートフィルムとして例えば、積層フィルムを用いることができる。積層フィルムとして例えば、金属フィルムの一方の面または両方の面にヒートシール層を有するものを用いることができる。接着層は、ポリプロピレン又はポリエチレンなどを含む熱融着性樹脂フィルムを用いることができる。本実施の形態では、アルミニウム箔の表面にナイロン樹脂を有し、アルミニウム箔の裏面に耐酸性ポリプロピレン膜と、ポリプロピレン膜の積層が設けられているアルミラミネートフィルムを用いる。
【0423】
そして、このフィルムにエンボス加工を行う。この結果、凹凸形状が形成されたフィルムを作製することができる。フィルムは、複数の凹凸部を有することにより、視認可能な波状の模様を有する。
【0424】
以下に、プレス加工の一種であるエンボス加工の説明をする。
【0425】
図２１は、エンボス加工の一例を示す断面図である。なお、エンボス加工とは、プレス加工の一種であり、表面に凹凸のあるエンボスロールをフィルムに圧接させ、エンボスロールの凹凸に対応する凹凸をフィルムに形成する処理のことを指している。なお、エンボスロールは、表面に模様を彫刻したロールである。
【0426】
また、図２１は、フィルムの両面にエンボス加工を行う例である。また、一方の面側に頂部を有する凸部を備えたフィルムの形成方法である。
【0427】
図２１は、フィルムの一方の面に接するエンボスロール９５と、もう一方の面に接するエンボスロール９６との間にフィルム９０が挟まれ、フィルム９０がフィルムの進行方向９１に送り出されている途中を示している。圧力或いは熱によってフィルム表面に模様を形成している。なお、圧力及び熱の両方によってフィルム表面に模様を形成してもよい。
【0428】
エンボスロールは、金属ロール、セラミックスロール、プラスチックロール、ゴムロール、有機樹脂ロール、木材ロール等を適宜用いることができる。
【0429】
図２１は、雄柄のエンボスロールであるエンボスロール９６と雌柄のエンボスロール９５を用いてエンボス加工を行う。雄柄のエンボスロール９６は、複数の凸部９６ａを有する。該凸部は、加工対象であるフィルムに形成する凸部に対応する。雌柄のエンボスロール９５は、複数の凸部９５ａを有する。該隣り合う凸部９５ａにより、雄柄のエンボスロール９６に設けられた凸部９６ａがフィルムに形成する凸部に嵌る凹部を構成する。
【0430】
フィルム９０の一部を浮き上がらせるエンボスと、フィルム９０の一部をへこませる空押しを連続的に行うことで、凸部と平坦部を連続的に形成することができる。この結果、フィルム９０に模様を形成することができる。
【0431】
次に、図２１とは異なる形状の複数の凸部を有するフィルムについて、図２２（Ａ）乃至図２２（Ｅ）を用いて説明する。図２１のエンボスロール９５及びエンボスロール９６の凸部形状を、図２１とは異なる形状に替えることで、図２２（Ａ）乃至図２２（Ｅ）に示す様々な断面形状のエンボス加工を行うことができる。
【0432】
図２２（Ａ）は、波状の形状を有するエンボスの断面模式図であり、図２２（Ｂ）乃至図２２（Ｅ）は図２２（Ａ）の変形例である。図２２（Ｂ）及び図２２（Ｃ）は波状の形状を階段状に形成する例を示す図であり、図２２（Ｄ）は波状の形状を矩形状に形成する例を示す図であり、図２２（Ｅ）は波状の形状を鋭角な谷形状と台形の山形状とで形成する例を示す図である。
【0433】
図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）は、図２１乃至図２２（Ｅ）で示したエンボス加工を、フィルム９０の方向を変えて２回行う場合の出来上がり形状を示す鳥瞰図である。具体的にはフィルム９０を第１の方向でエンボス加工を行い、次にフィルム９０を第１の方向から９０度回転させた第２の方向でエンボス加工を行うことで、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示すエンボス形状（交差波形状と呼ぶことができる）を有するフィルム８１（８１ａ，８１ｂ，８１ｃ）を得ることができる。なお、図２３（Ａ）で示す交差波形状を有するフィルム８１ａは、１枚のフィルム８１ａで二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、破線部にて二つ折りにして使用することができる。また、図２３（Ｂ）で示す交差波形状を有する複数のフィルム（フィルム８１ｂ、フィルム８１ｃ）は、２枚のフィルム（フィルム８１ｂ、フィルム８１ｃ）で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、フィルム８１ｂと、フィルム８１ｃとを重ねて使用することができる。
【0434】
上記のように、エンボスロールを用いて加工を行うことで、装置を小型化することが可能である。また、フィルムをカットしない状態で加工できるため、量産性に優れる。なお、エンボスロールを用いた加工に限られず、例えば表面に凹凸が形成された一対のエンボスプレートをフィルムに押し付けることにより、フィルムを加工してもよい。このとき、エンボスプレートの一方は平坦であってもよく、複数回に分けて加工してもよい。
【0435】
図２３（Ｃ）は１方向の波型のエンボス加工を行ったラミネートフィルムを外装体５０Ａに用いて作製した電池１０を湾曲させた状態を示す斜視図である。このように、１方向の波型のエンボス加工を行ったラミネートフィルムを外装体に用いると、１方向に曲げ易い電池とすることができる。
【0436】
上記に示した二次電池の構成例では、二次電池の一方の面の外装体と他方の面の外装体と、が同様のエンボス形状を有する例を示しているが、本発明の一態様の二次電池の構成はこれに限られない。例えば、図２４（Ａ）乃至図２４（Ｃ）に示すように、二次電池の一方の面の外装体にエンボス形状を有し、他方の面の外装体にエンボス形状を有さない二次電池とすることができる。また、二次電池の一方の面の外装体と他方の面の外装体と、が異なるエンボス形状を有していてもよい。例えば、二次電池の外装体としては、図２４（Ａ）のフィルム８１ｄのように、エンボス形状を有する領域と、エンボス形状を有さない領域と、を有する１枚のフィルムを用いてもよい。または、図２４（Ｂ）に示すように、エンボス形状を有するフィルム８１ｅと、エンボス形状を有さないフィルム８１ｆと、を外装体に用いてもよい。図２４（Ｃ）は、図２３（Ｃ）に示した図において、電池の一方の面の外装体にエンボス形状を有し、他方の面の外装体にエンボス形状を有さない電池１０Ｂの構成例を示す図である。
【0437】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
【0438】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である上記正極活物質を有することのできる二次電池に関し、上記とは別の形状の例を説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である上記正極活物質を有することのできる二次電池に関し、上記とは別の形状の例を説明する。
【0439】
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図２５（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図２５（Ｂ）は、外観図であり、図２５（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
コイン型の二次電池の一例について説明する。図２５（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図２５（Ｂ）は、外観図であり、図２５（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
【0440】
【0441】
図２５（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図２５（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
【0442】
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
【0443】
図２５（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
【0444】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
【0445】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0446】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0447】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図２５（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0448】
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境においても優れた放電容量を有するコイン型の二次電池とすることができる。
【0449】
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図２６（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図２６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
円筒型の二次電池の例について図２６（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図２６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0450】
図２６（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図２６（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0451】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0452】
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
【0453】
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境においても優れた放電容量を有する円筒型の二次電池とすることができる。
【0454】
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３はアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子６０７は銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0455】
図２６（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
【0456】
図２６（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0457】
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
【0458】
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【0459】
また、図２６（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
【0460】
【0461】
図２７（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２７（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0462】
なお、図２７（Ｂ）に示すように、図２７（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２７（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0463】
筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂのそれぞれには、ガス透過性を踏まえると、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料に加えて有機樹脂を用いることができる。
【0464】
さらに、捲回体９５０の構造について図２７（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0465】
また、図２８に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２８（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
【0466】
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境においても優れた放電容量を有する二次電池とすることができる。
【0467】
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
【0468】
図２８（Ｂ）に示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
【0469】
図２８（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
【0470】
図２８（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図２８（Ａ）及び（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図２７（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参照することができる。
【0471】
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２９（Ａ）及び図２９（Ｂ）に示す。図２９（Ａ）及び図２９（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２９（Ａ）及び図２９（Ｂ）に示す。図２９（Ａ）及び図２９（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
【0472】
図３０（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図３０（Ａ）に示す例に限られない。
【0473】
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境においても優れた放電容量を有するラミネート型の二次電池とすることができる。
【0474】
【0475】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３０（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0476】
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0477】
次に、図３０（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0478】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
【0479】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
【0480】
【0481】
先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池を電子機器に実装する例を、図３１（Ａ）乃至図３１（Ｇ）に示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0482】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁又は外壁、自動車の内装又は外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0483】
図３１（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【0484】
図３１（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３１（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。
【0485】
図３１（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３１（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部又は全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体又は二次電池７１０４の主表面の一部又は全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【0486】
図３１（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0487】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0488】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指又はスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0489】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0490】
また、携帯情報端末７２００は、近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0491】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線充電により行ってもよい。
【0492】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３１（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、又はバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0493】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0494】
図３１（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【0495】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【0496】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線充電により行ってもよい。
【0497】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【0498】
【0499】
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、かつ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
【0500】
図３１（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３１（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトル及びセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３１（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、かつ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、かつ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
【0501】
図３２（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活又は屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能又は防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
【0502】
例えば、図３２（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、かつ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0503】
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内及び／又はイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0504】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0505】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0506】
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0507】
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａ又はベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0508】
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メール及び電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【0509】
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
【0510】
図３２（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
【0511】
また、側面図を図３２（Ｃ）に示す。図３２（Ｃ）には、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は先の実施の形態に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、かつ、軽量である。
【0512】
図３２（Ｄ）はワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａ及び本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
【0513】
本体４１００ａ及び４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
【0514】
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
【0515】
本体４１００ａ及び４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａ及び４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａ及び４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａ及び４１００ｂに送って再生することができる。これにより、例えば翻訳機として用いることもできる。
【0516】
またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１及び二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３及び二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0517】
図３３（Ａ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
【0518】
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具又は段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置又は電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
【0519】
図３３（Ｂ）は、ロボットの一例を示している。図３３（Ｂ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
【0520】
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
【0521】
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
【0522】
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
【0523】
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置又は電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
【0524】
【0525】
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
【0526】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0527】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
【0528】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【0529】
図３４において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３４（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。例えば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１及びルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【0530】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0531】
図３４（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式及び／又は非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３４（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法及びコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）又はコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0532】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路及び／又は外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時及び／又は走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式及び／又は磁界共鳴方式を用いることができる。
【0533】
また、図３４（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３４（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【0534】
また、図３４（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【0535】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、及び二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【0536】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0537】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。
【0538】
図３５（Ａ）には、宇宙用機器の一例として、人工衛星６８００を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、二次電池６８０５と、を有する。ソーラーパネルは、太陽電池モジュールと呼ばれる場合がある。
【0539】
ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、例えばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、又はソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００に二次電池６８０５を設けるとよい。二次電池に、本発明の正極活物質を用いることで、放電容量が高くかつサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【0540】
人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、例えば地上に設けられた受信機、又は他の人工衛星が信号を受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、例えば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、例えば衛星測位システムを構成することができる。
【0541】
または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。例えば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、例えば地球観測衛星としての機能を有することができる。
【0542】
図３５（Ｂ）には、宇宙用機器の一例として、ソーラーセイル（太陽帆ともいう）を有する探査機６９００を示している。探査機６９００は、機体６９０１と、ソーラーセイル６９０２と、二次電池６９０５と、を有する。二次電池に、本発明の正極活物質を用いることで、放電容量が高くかつサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。太陽から発せられる光子がソーラーセイル６９０２の表面に当たるとき、ソーラーセイル６９０２に運動量が伝達される。そのため、ソーラーセイル６９０２の表面は、高反射率の薄膜を有するとよく、さらに太陽の方向に面することが好ましい。
【0543】
またソーラーセイル６９０２は大気圏外に出るまで、小さく折り畳まれた状態であり、地球の大気圏外（宇宙空間）では図３５（Ｂ）に示すように大きなシート状に展開されるように設計してもよい。
【0544】
図３５（Ｃ）には、宇宙用機器の一例として、宇宙船６９１０を示している。宇宙船６９１０は、機体６９１１と、ソーラーパネル６９１２と、二次電池６９１３と、を有する。二次電池に、本発明の正極活物質を用いることで、放電容量が高くかつサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。機体６９１１は例えば与圧室と非与圧室を有することができる。与圧室は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力は、二次電池６９１３に充電することができる。
【0545】
図３５（Ｄ）には、宇宙用機器の一例として、探査車６９２０を示している。探査車６９２０は、機体６９２１と、二次電池６９２３と、を有する。二次電池に、本発明の正極活物質を用いることで、放電容量が高くかつサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。探査車６９２０は、ソーラーパネル６９２２を有していてもよい。
【0546】
探査車６９２０は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力を二次電池６９２３に充電してもよいし、その他の動力源、例えば燃料電池、放射性同位体熱電気転換器等により生成した電力を二次電池６９２３に充電してもよい。
【0547】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。
【実施例0548】
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質を有する試験用電池（ハーフセル）を作製して、充放電サイクル試験を実施した。サンプルの作製工程を説明し、サイクル特性結果を示す。
【0549】
【0550】
図５のステップＳ１０のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－５Ｈ）を用意し、自動ふるい機でふるっておいた。自動ふるい機での処理として例えば、伊藤製作所製の電磁振動式篩分器 ＭＳ－２００を用い、ふるいの目は５３μｍ、タッピングボールを用いる条件で行うことができる。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをセッターに入れて蓋をし、焼成炉としてローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）を用いて８５０℃、２時間加熱した。炉内は空気（圧縮空気であり、十分に乾燥されている）を１０Ｌ／分でフローした。炉の差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整し、炉内を陽圧にした。初期加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで上記空気のフローを止めなかった。
【0551】
本実施例では、まず図６（Ａ）で示したステップＳ２０ａに従って、添加元素としてＭｇ，Ｆを分けて添加した。図６（Ａ）で示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２が１：３（モル比）となるように秤量し、脱水アセトン中で、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。目開き３００μｍのふるいでふるい、粒径のそろった添加元素源（Ａ１源）を作製した。
【0552】
次に図５で示したステップＳ３１として、Ａ１源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１モル％となるように秤量して、Ａ１源と初期加熱後のコバルト酸リチウムとを、ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌して、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。ピコボンドのロータとしてノビルタを用いた。次のステップＳ３３の前に、混合物９０３は自動ふるい機でふるっておいた。
【0553】
次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０３をセッターに入れ、蓋をした。ここで、セッターへ入れる混合物９０３の量を５条件用意した。具体的には、３０ｇ、６０ｇ、１２０ｇ、１８０ｇ、及び２４０ｇの混合物９０３を入れたセッターをそれぞれ用意した。混合物９０３を３０ｇ入れた条件を条件Ａ、混合物９０３を６０ｇ入れた条件を条件Ｂ、混合物９０３を１２０ｇ入れた条件を条件Ｃ、混合物９０３を１８０ｇ入れた条件を条件Ｄ、混合物９０３を２４０ｇ入れた条件を条件Ｅと呼ぶ。それぞれの条件における、セッター内での混合物９０３の高さＨは、条件Ａにおいて０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、条件Ｂにおいて１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、条件Ｃにおいて３．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下、条件Ｄにおいて５．５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下、条件Ｅにおいて７．５ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であった。上記の数値を表２に示す。
【0554】
【表2】
【0555】
セッターをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。炉の差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整し、炉内を陽圧にした。初期加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。このようにして、Ｍｇ，及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
【0556】
次にステップＳ４０として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を用意した。まず図６（Ｃ）で示したステップＳ４１に従って、ニッケル源として粉砕工程を経た水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として粉砕工程を経た水酸化アルミニウムを用意し、これらを添加元素源（Ａ２源）とした。粉砕工程として、脱水アセトン中で、水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間攪拌した。その後、目開き３００μｍのふるいでふるっておいた。
【0557】
Ａ２源として、水酸化ニッケルのニッケルがコバルトの０．５モル％となり、水酸化アルミニウムのアルミニウムがコバルトの０．５モル％となるように秤量して、Ｍｇ、及びＦを有する複合酸化物を、ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌し、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。ピコボンドのロータとしてノビルタを用いた。次のステップＳ５３の前に、混合物９０４は自動ふるい機でふるっておいた。なお、上記のステップＳ３３において条件分けした後、それぞれ独立してステップＳ５２までを処理している。そこで、ステップＳ３３において条件Ａで処理した材料をステップＳ５２まで処理したものを混合物９０４Ａと呼び、同様に条件Ｂのものを混合物９０４Ｂ、同様に条件Ｃのものを混合物９０４Ｃ、同様に条件Ｄのものを混合物９０４Ｄ、同様に条件Ｅのものを混合物９０４Ｅと呼ぶ。
【0558】
次にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び２時間とした。加熱の際、混合物９０４をセッターに入れ、蓋をした。上記のステップＳ３３において条件分けしたときと同様に、セッターに混合物９０４Ａを３０ｇ入れ、別のセッターに混合物９０４Ｂを６０ｇ入れ、別のセッターに混合物９０４Ｃを１２０ｇ入れ、別のセッターに混合物９０４Ｄを１２０ｇ入れ、別のセッターに混合物９０４Ｅを２４０ｇ入れた。なお、混合物９０４Ａを３０ｇ入れた条件を条件ＡＡ、混合物９０４Ｂを６０ｇ入れた条件を条件ＢＢ、混合物９０４Ｃを１２０ｇ入れた条件を条件ＣＣ、混合物９０４Ｄを１８０ｇ入れた条件を条件ＤＤ、混合物９０４Ｅを２４０ｇ入れた条件を条件ＥＥと呼ぶ。それぞれの条件における、セッター内での混合物９０４の高さＨは、条件ＡＡにおいて０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、条件ＢＢにおいて１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、条件ＣＣにおいて３．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下、条件ＤＤにおいて５．５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下、条件ＥＥにおいて７．５ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であった。上記の数値を表３に示す。
【0559】
【表3】
【0560】
セッターをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。炉の差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整し、炉内を陽圧とした。加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。
【0561】
このようにして、Ｍｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。なお、上記のステップＳ５３において条件分けした後、それぞれ独立してステップＳ５４までを処理している。そこで、ステップＳ５３において条件ＡＡで処理した材料をステップＳ５４まで処理したものを正極活物質Ａと呼び、同様に条件ＢＢのものを正極活物質Ｂ、同様に条件ＣＣのものを正極活物質Ｃ、同様に条件ＤＤのものを正極活物質Ｄ、同様に条件ＥＥのものを正極活物質Ｅと呼ぶ。
【0562】
＜正極の作製＞
正極活物質として上記の正極活物質Ａ乃至正極活物質Ｅを用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
正極活物質として上記の正極活物質Ａ乃至正極活物質Ｅを用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
【0563】
その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
【0564】
以上の工程により、各正極活物質を有する正極を得た。正極活物質の担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２以上１１ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲となるように調節した。なお、正極活物質Ａを用いて作製した正極を正極Ａ、正極活物質Ｂを用いて作製した正極を正極Ｂ、正極活物質Ｃを用いて作製した正極を正極Ｃ、正極活物質Ｄを用いて作製した正極を正極Ｄ、正極活物質Ｅを用いて作製した正極を正極Ｅと呼ぶ。
【0565】
＜ハーフセルの作製＞
上記で作製した正極Ａ、正極Ｂ、正極Ｃ、正極Ｄ、及び正極Ｅのそれぞれと、リチウム金属箔と、セパレータと、電解質と、コインセル正極缶と、コインセル負極缶を用いて、ハーフセルを作製した。ハーフセルのサイズは、２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）とした。なお、正極はそれぞれ、直径１２ｍｍの円形とした。
上記で作製した正極Ａ、正極Ｂ、正極Ｃ、正極Ｄ、及び正極Ｅのそれぞれと、リチウム金属箔と、セパレータと、電解質と、コインセル正極缶と、コインセル負極缶を用いて、ハーフセルを作製した。ハーフセルのサイズは、２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）とした。なお、正極はそれぞれ、直径１２ｍｍの円形とした。
【0566】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた溶液に対して、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用いた。
【0567】
セパレータとしては、厚さ２０μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた。
【0568】
正極Ａを用いて作製したハーフセルをセルＡ、正極Ｂを用いて作製したハーフセルをセルＢ、正極Ｃを用いて作製したハーフセルをセルＣ、正極Ｄを用いて作製したハーフセルをセルＤ、正極Ｅを用いて作製したハーフセルをセルＥと呼ぶ。なお、それぞれのセルは３個ずつ作製した。
【0569】
＜充放電サイクル試験＞
上記で作製したセルＡ乃至セルＥを用いて、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件は、充電時の最大電圧を４．６０Ｖ（条件１）、４．６５Ｖ（条件２）、又は４．７０Ｖ（条件３）の３条件とした。
上記で作製したセルＡ乃至セルＥを用いて、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件は、充電時の最大電圧を４．６０Ｖ（条件１）、４．６５Ｖ（条件２）、又は４．７０Ｖ（条件３）の３条件とした。
【0570】
条件１では、充電において、０．５Ｃの電流で、電池電圧が４．６０Ｖになるまで定電流で充電し、続いて、電流が０．０５Ｃを下回る電流になるまで、４．６０Ｖの定電圧充電を行った（定電流－定電圧充電）。放電は、０．５Ｃの電流で、電池電圧が２．５０Ｖになるまで定電流で放電した（定電流放電）。充放電の環境温度は、２５℃として、上記の充電と放電を、５０回繰り返した。また、条件２は、充電時の電圧を４．６５Ｖに変えた以外は、条件１と同じ条件とした。また、条件３は、充電時の電圧を４．７０Ｖに変えた以外は、条件１と同じ条件とした。なお、本実施例において、１Ｃは、正極活物質重量当たり２００ｍＡ／ｇとした。
【0571】
充放電サイクル試験の結果を、図３６乃至図３８に示す。図３６（Ａ）及び図３６（Ｂ）は、条件１における充放電サイクル試験の結果を示すグラフであり、図３７（Ａ）及び図３７（Ｂ）は、条件２における充放電サイクル試験の結果を示すグラフであり、図３８（Ａ）及び図３８（Ｂ）は、条件３における充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図３６（Ａ）、図３７（Ａ）、及び図３８（Ａ）において、横軸は、充放電の繰り返し回数（サイクル数）を示しており、縦軸は、セルの放電容量を、セルの正極が有する正極活物質の重量で除した放電容量を示している。また、図３６（Ｂ）、図３７（Ｂ）、及び図３８（Ｂ）において、横軸は、充放電の繰り返し回数を示しており、縦軸は、各サイクルでの放電容量を、充放電サイクル試験全体における最大の放電容量に対する１００分率（放電容量維持率）として示している。
【0572】
図３６（Ａ）及び図３６（Ｂ）に示す条件１（４．６０Ｖ条件）の充放電サイクル試験の結果として、セルＡ乃至セルＥの結果が、重なっており、ほとんど差がない結果であった。セルＡ乃至セルＥの、５０サイクル後の放電容量維持率は、いずれのセルも、９８％を超える優れた充放電サイクル特性を示した。
【0573】
図３７（Ａ）及び図３７（Ｂ）に示す条件２（４．６５Ｖ条件）の充放電サイクル試験の結果として、セルＡ及びセルＢの結果が重なっており、５０サイクル後の放電容量維持率は、セルＡ及びセルＢが最も高く、セルＣが次に高く、セルＤが次に高く、セルＥは最も低い値であった。なお、セルＡ、セルＢ、及びセルＣは、５０サイクル後の放電容量維持率が９０％を超えており、４．６５Ｖの条件において、優れた充放電サイクル特性を示した。つまり、正極活物質の作製において、セッターの内部で、３．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の厚さとなるように収容した状態で加熱した正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ、及び正極活物質Ｃは、４．６５Ｖの条件において、優れた充放電サイクル特性を示した。
【0574】
図３８（Ａ）及び図３８（Ｂ）に示す条件３（４．７０Ｖ条件）の充放電サイクル試験の結果として、５０サイクル後の放電容量維持率は、セルＢが最も高く、セルＡが次に高く、セルＣが次に高く、セルＤが次に高く、セルＥは最も低い値であった。なお、セルＡ、及びセルＢは、５０サイクル後の放電容量維持率が８０％を超えており、４．７０Ｖの条件において、優れた充放電サイクル特性を示した。つまり、正極活物質の作製において、セッターの内部で、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の厚さとなるように収容した状態で加熱した正極活物質Ａ、及び正極活物質Ｂは、４．７０Ｖの条件において、優れた充放電サイクル特性を示した。
【0575】
図３６乃至図３８に示した充放電サイクル試験の結果のうち、各条件の最大放電容量を比較するグラフを図３９（Ａ）に示し、各条件の放電容量維持率を比較するグラフを図３９（Ｂ）に示す。また、図３９（Ａ）及び図３９（Ｂ）のグラフの各値を表４、表５、及び表６に示す。なお、図３９（Ａ）及び図３９（Ｂ）のグラフの横軸には、各セルに用いた正極に関連する情報（正極活物質作製時のセッター内の混合物（混合物９０３又は混合物９０４）の厚さ）を付記している。
【0576】
【表4】
【0577】
【表5】
【0578】
【表6】
【0579】
【実施例0580】
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質、負極、電解液を有する試験用電池（フルセル）を作製して、低温充放電試験を実施した。サンプルの作製工程を説明し、試験結果を示す。
【0581】
＜負極の作製＞
図１６に示す作製方法を参照しながら本実施例に用いた負極Ａについて説明する。
図１６に示す作製方法を参照しながら本実施例に用いた負極Ａについて説明する。
【0582】
図１６に従い、本実施例の黒鉛粒子としては、平均粒子径２０μｍの黒鉛（ＦｏｒｍｕｌａＢＴ １５２０、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ製）を用意した。
【0583】
図１６に従い、本実施例のシリコン粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１２．７７１５ｍ２／ｇであり、平均粒子径が１００ｎｍのシリコン粒子（アルドリッチ社製：製品番号６３３０９７）を用意した。１００ｎｍのシリコン粒子をナノシリコン粒子と呼ぶ。
【0584】
図１６に従い、本実施例のバインダとしては、ポリアクリル酸（ＰＰＡ）（富士フイルムワコーケミカル株式会社製１０ＣＬ）を用いた。
【0585】
図１６に従い、本実施例の導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。
【0586】
図１６のステップＳ６０に従い、黒鉛粒子：シリコン粒子：ＡＢ：ＰＡＡ＝７２：８：６：１４（重量比）で混合して混合物４０４を作製した。負極活物質の担持量が３．６６ｍｇ／ｃｍ２以上３．８５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲となるように調節した。
【0587】
図１６に従い、溶媒として脱イオン水を用意した。
【0588】
図１６のステップＳ６１に従い、混合物４０４に脱イオン水を加えて混合し、スラリー４０６を得た。
【0589】
図１６に従い、負極集電体として銅箔を用意し、ステップＳ６２に従い銅箔に上記スラリーを塗工した。
【0590】
図１６のステップＳ６３に従いスラリーを乾燥させて、負極４０８を得た。仮乾燥として５０℃に加熱したホットプレートにスラリーが塗工された銅箔を固定して３０分経過させた。その後本乾燥として、スラリーが塗工された銅箔を８０℃の通風乾燥機にて４５分経過させた。
【0591】
＜フルセルの作製＞
上記の負極Ａと、実施例１の正極Ｂを用いて、ラミネート型のフルセル（セルＢＦ１）を作製した。正極Ｂは片面塗工の正極であり、正極活物質層（塗工部）の面積を約２１ｃｍ２とした。また、負極Ａは、片面塗工の負極であり、負極活物質層（塗工部）の面積を約２４ｃｍ２とした。
上記の負極Ａと、実施例１の正極Ｂを用いて、ラミネート型のフルセル（セルＢＦ１）を作製した。正極Ｂは片面塗工の正極であり、正極活物質層（塗工部）の面積を約２１ｃｍ２とした。また、負極Ａは、片面塗工の負極であり、負極活物質層（塗工部）の面積を約２４ｃｍ２とした。
【0592】
電解液として、ＦＥＣ及びＭＴＦＰを、ＦＥＣ：ＭＴＦＰ＝２０：８０（体積比）の比率で含む混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を溶解した。ここで、ＬｉＰＦ６はＦＥＣ及びＭＴＦＰの混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。なお、添加剤は用いなかった。
【0593】
セパレータとしては、多孔質のポリイミドフィルムを用いた。厚さ２３μｍのポリイミドフィルムを３枚重ねて、正極Ｂと負極の間にセパレータとして配置した。
【0594】
［初期充放電］
上記で作製したセルＢＦ１の初期充放電をおこなった。初期充放電の方法を表７に示す。表７の初期充放電において、ステップＡ６及びステップＡ７は、計３回となるように繰り返した。また、ステップＡ８及びステップＡ９は、計３回となるように繰り返した。
上記で作製したセルＢＦ１の初期充放電をおこなった。初期充放電の方法を表７に示す。表７の初期充放電において、ステップＡ６及びステップＡ７は、計３回となるように繰り返した。また、ステップＡ８及びステップＡ９は、計３回となるように繰り返した。
【0595】
初期充放電のことを、エージング又はコンディショニングと呼ぶことがある。なお、本実施例において、１Ｃは、正極活物質重量当たり２００ｍＡ／ｇとした。
【0596】
【表7】
【0597】
＜低温充放電試験＞
上記で作製したセルＢＦ１を用いて、低温充放電試験を行った。低温充放電試験として、２５℃環境での充放電、０℃環境での充放電、－１０℃環境での充放電、－２０℃環境での充放電、－３０℃環境での充放電、及び－４０℃環境での充放電、の順に、各温度環境下での充電容量及び放電容量を測定した。測定結果を図４０、図４１、及び表８に示す。
上記で作製したセルＢＦ１を用いて、低温充放電試験を行った。低温充放電試験として、２５℃環境での充放電、０℃環境での充放電、－１０℃環境での充放電、－２０℃環境での充放電、－３０℃環境での充放電、及び－４０℃環境での充放電、の順に、各温度環境下での充電容量及び放電容量を測定した。測定結果を図４０、図４１、及び表８に示す。
【0598】
各温度環境下において、充電は４．５０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、続けて４．５０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．０Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電する条件とした。なお、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、また、０．０１Ｃ電流は正極活物質の重量あたり２ｍＡ／ｇの電流ということができる。
【0599】
図４０（Ａ）は、２５℃環境での充電、０℃環境での充電、及び－１０℃環境での充電の充電カーブを示すグラフである。また、図４０（Ｂ）は、２５℃環境での放電、０℃環境での放電、及び－１０℃環境での放電の放電カーブを示すグラフである。
【0600】
図４１（Ａ）は、２５℃環境での充電、－２０℃環境での充電、－３０℃環境での充電、及び－４０℃環境での充電の充電カーブを示すグラフである。また、図４１（Ｂ）は、２５℃環境での放電、－２０℃環境での放電、－３０℃環境での放電、及び－４０℃環境での放電の放電カーブを示すグラフである。なお、２５℃環境での充電カーブ及び放電カーブは、図４０に示したものと同じである。
【0601】
表８において、第１列は温度条件を示し、第２列はセルＢＦ１の充電容量を示し、第３列はセルＢＦ１の放電容量を示し、第４列は２５℃における充電容量を１００％とした場合の、各温度環境における充電容量を、充電容量２５℃比（％）として示し、第５列は、２５℃における放電容量を１００％とした場合の、各温度環境における放電容量を、放電電容量２５℃比（％）として示す。
【0602】
【表8】
【0603】
低温環境での充放電測定の結果、本発明の一態様の電池であるセルＢＦ１は、２５℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値を１００％としたとき、以下の良好な結果を得た。－４０℃環境での充電及び放電において測定された放電容量値は、６４．７％であり、６０％を超える良好な結果であった。また、－３０℃環境での充電及び放電において測定された放電容量値は、７４．４％であり、７０％を超える良好な結果であった。また、－２０℃環境での充電及び放電において測定された放電容量値は、８５．７％であり、８５％を超える良好な結果であった。また、－１０℃環境での充電及び放電において測定された放電容量値は、９４．２％であり、９０％を超える良好な結果であった。また、０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９７．４％であり、９７％を超える良好な結果であった。
【0604】
以上の実施例にて示した通り、実施の形態１に記載の作製方法により得られた正極活物質と、実施の形態２に記載の負極及び電解液と、を備えることで、－４０℃以上２５℃以下の温度範囲で、非常に優れた充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。
【実施例0605】
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質、負極、電解液、及び外装体を有する電池を作製して、耐衝撃性能について調査した。
【0606】
＜フルセルの作製＞
実施例１の正極Ｂと、実施例２の負極と、を用いて、ラミネート型のフルセル（セルＢＦ２）を作製した。正極Ｂは片面塗工の正極であり、正極活物質層（塗工部）の面積を約２１ｃｍ２とした。また、負極は、片面塗工の負極であり、負極活物質層（塗工部）の面積を約２４ｃｍ２とした。正極Ｂ及び負極は、それぞれ８枚を用いた。
実施例１の正極Ｂと、実施例２の負極と、を用いて、ラミネート型のフルセル（セルＢＦ２）を作製した。正極Ｂは片面塗工の正極であり、正極活物質層（塗工部）の面積を約２１ｃｍ２とした。また、負極は、片面塗工の負極であり、負極活物質層（塗工部）の面積を約２４ｃｍ２とした。正極Ｂ及び負極は、それぞれ８枚を用いた。
【0607】
電解液として、ＦＥＣ及びＭＴＦＰを、ＦＥＣ：ＭＴＦＰ＝２０：８０（体積比）の比率で含む混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を溶解した。ここで、ＬｉＰＦ６はＦＥＣ及びＭＴＦＰの混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。なお、添加剤は用いなかった。
【0608】
セパレータとしては、多孔質のポリプロピレンフィルムを用いた。
【0609】
正極Ｂ、負極、及びセパレータを積層することで積層体を作製し、積層体を外装体の内側に収めて、外装体の外周部を封止した。正極Ｂ、負極、及びセパレータの積層方法は、図１９（Ａ）乃至図１９（Ｃ）で説明した方法と同様に行った。また、外装体としては、図２３（Ａ）で説明した交差波形状を有するアルミラミネートフィルムを用いた。
【0610】
上記の様に作製した電池（セルＢＦ２）の外観写真を図４２（Ａ）に示す。また、セルＢＦ２のＸ線ＣＴ像を図４２（Ｂ）及び図４２（Ｃ）に示す。なお、図４２（Ｂ）はセルＢＦ２の側面のＸ線ＣＴ像であり、図４２（Ｃ）はセルＢＦ２の上面のＸ線ＣＴ像である。
【0611】
上記で作製したセルＢＦ２の初期充放電をおこなった。初期充放電の方法は、実施例２の表７に示す方法で行った。なお、本実施例において、１Ｃは、正極活物質重量当たり２００ｍＡ／ｇとした。
【0612】
次に、初期充放電後のセルＢＦ２を、以下の条件で充放電し、衝撃試験前の電池特性を確認した。充電は、０．２Ｃの電流で、電池電圧が４．５０Ｖになるまで定電流で充電し、続いて、電流が０．０２Ｃを下回る電流になるまで、４．５０Ｖの定電圧充電を行った（定電流－定電圧充電）。放電は、０．２Ｃの電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流で放電した（定電流放電）。充放電の環境温度は、２５℃とした。充放電の結果を、図４３に示す。図４３のグラフは、充電曲線と放電曲線を示すグラフであり、横軸を容量、縦軸を電圧としている。
【0613】
［衝撃試験］
衝撃試験前のＸ線ＣＴ像、充放電特性の測定のあと、セルＢＦ２を充電率（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％となるように調整した後に、衝撃試験を行った。衝撃試験として、頂部が円錐の円筒形状（円筒円錐型）の試験容器に収容できるよう、図４４（Ａ）の写真に示すように、セルＢＦ２を円筒形状の樹脂内に埋め込んで固定した。セルＢＦ２の埋め込み姿勢は、円筒形状の底面を図中Ｘ－Ｙ平面とした場合に、Ｚ軸方向が、セルＢＦ２の短辺方向となるように、設置した。別言するとセルＢＦ２の長辺方向が、Ｘ－Ｙ平面と平行となるように、セルＢＦ２を設置した。
衝撃試験前のＸ線ＣＴ像、充放電特性の測定のあと、セルＢＦ２を充電率（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％となるように調整した後に、衝撃試験を行った。衝撃試験として、頂部が円錐の円筒形状（円筒円錐型）の試験容器に収容できるよう、図４４（Ａ）の写真に示すように、セルＢＦ２を円筒形状の樹脂内に埋め込んで固定した。セルＢＦ２の埋め込み姿勢は、円筒形状の底面を図中Ｘ－Ｙ平面とした場合に、Ｚ軸方向が、セルＢＦ２の短辺方向となるように、設置した。別言するとセルＢＦ２の長辺方向が、Ｘ－Ｙ平面と平行となるように、セルＢＦ２を設置した。
【0614】
円筒形状の樹脂内に埋め込まれたセルＢＦ２を円筒円錐型の試験容器に収容（図４４（Ｂ）の破線部）し、当該試験容器を約１２０ｍの高さから、地面に向けて落下させた。落下後の当該試験容器が地面に突き刺さっている様子を、図４４（Ｂ）の写真に示す。図中の点線は、当該試験容器の地中部分の形状を示している。このようにして、衝撃試験を行った。なお、落下による衝撃は、約１０００Ｇである。
【0615】
衝撃試験後のセルＢＦ２の内部構造について、Ｘ線ＣＴを用いて分析した。図４４（Ｃ）及び図４４（Ｄ）に、セルＢＦ２のＸ線ＣＴ像を示す。なお、図４４（Ｃ）はセルＢＦ２の側面のＸ線ＣＴ像であり、図４４（Ｄ）はセルＢＦ２の上面のＸ線ＣＴ像である。図４４（Ｃ）において、セルＢＦ２の一部が曲がっている箇所が見られているが、図４４（Ｄ）に示すように電池内での電極の位置ズレは小さい様子であった。よって、図４４（Ｃ）で見られた曲がっている箇所は、セルＢＦ２円筒形状の樹脂内に埋め込まれる際に、セルＢＦ２が外装体ごと変形した可能性がある。
【0616】
上記の衝撃試験後に、セルＢＦ２の充放電を行い、衝撃試験による電池特性への影響について調査した。充電は、０．２Ｃの電流で、電池電圧が４．５０Ｖになるまで定電流で充電し、続いて、電流が０．０２Ｃを下回る電流になるまで、４．５０Ｖの定電圧充電を行った（定電流－定電圧充電）。放電は、０．２Ｃの電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流で放電した（定電流放電）。充放電の環境温度は、２５℃とした。充放電の結果を、図４５に示す。
【0617】
