特開 2025-2656 ダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025002656

(43)【公開日】2025-01-09

(54)【発明の名称】ダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/27 20060101AFI20241226BHJP

   C01B 32/26 20170101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

C23C16/27

C01B32/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023102973

(22)【出願日】2023-06-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003942

【氏名又は名称】日新電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100206151

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 惇志

(74)【代理人】

【識別番号】100218187

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 治子

(74)【代理人】

【識別番号】100227673

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 光起

(74)【代理人】

【識別番号】100231038

【弁理士】

【氏名又は名称】正村 智彦

(72)【発明者】

【氏名】長町 学

(72)【発明者】

【氏名】安藤 瞭汰

(72)【発明者】

【氏名】辰巳 夏生

【テーマコード（参考）】

4G146

4K030

【Ｆターム（参考）】

4G146AA04

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC02B

4G146AC16B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD06

4G146AD40

4G146BA09

4G146BA12

4G146BA48

4G146BC09

4G146BC23

4G146BC25

4G146BC33B

4G146DA03

4G146DA16

4G146DA25

4K030AA10

4K030AA14

4K030AA17

4K030BA28

4K030CA02

4K030CA03

4K030CA04

4K030CA05

4K030CA06

4K030CA07

4K030DA02

4K030FA04

4K030JA01

4K030JA06

4K030JA10

4K030LA21

(57)【要約】

【課題】ＣＶＤ法によって形成されるとともに、摺動性が高いダイヤモンド薄膜を提供する。
【解決手段】膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下であるダイヤモンド薄膜。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下であるダイヤモンド薄膜。

【請求項2】

前記酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のダイヤモンド薄膜。

【請求項3】

膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載のダイヤモンド薄膜。

【請求項4】

前記水素濃度が５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のダイヤモンド薄膜。

【請求項5】

表面粗さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１乃至４の何れか一項に記載のダイヤモンド薄膜。

【請求項6】

基材が配置された真空容器内にＣ、Ｈ及びＯを含有する原料ガスを供給し、
前記真空容器の内部又は外部に配置したアンテナであって、電気的に互いに直列接続された導体要素と容量素子とを有するアンテナに高周波電流を流すことによって当該真空容器内に誘導結合型プラズマを生成し、
生成した誘導結合型プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲で前記基材上にダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラズマＣＶＤ法により製造されるダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ダイヤモンド薄膜は、例えば特許文献１に示すように、フィラメントＣＶＤ装置又はマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いて製造されることが知られている。

【0003】

フィラメントＣＶＤ装置を用いる場合では、ダイヤモンド薄膜を形成する基材の上方に高融点の金属ワイヤを設置し、この金属ワイヤを熱した際に放出される熱電子により原料ガスを分解してダイヤモンド薄膜を製造している。

【0004】

またマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いる場合では、印加する高周波電流によって原料ガスを含むプラズマを生成し、活性化させたガスでダイヤモンド薄膜を製造している。

【0005】

これらの製造方法では、プラズマ中に活性な原子状水素を主に生成し、その作用によりｓｐ１結合やｓｐ２結合の非ダイヤモンド成分が除去され、ｓｐ３結合のダイヤモンド成分が主に成長できることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２２－１９１９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、フィラメントＣＶＤ装置を用いて製造されたダイヤモンド薄膜では、ラマン分光分析においてダイヤモンドピークよりもＧバンドが強いダイヤモンド薄膜となり、結晶性が小さいダイヤモンド薄膜が製造されてしまう。

【0008】

また、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド薄膜を製造する場合、例えば５００℃以上の高温環境でダイヤモンド薄膜を製造すると結晶粒のサイズが大きくなる。一方、例えば工具等の基材にダイヤモンド薄膜をコーティングする場合にダイヤモンド薄膜に圧縮応力を与える必要があり、圧縮応力をダイヤモンド薄膜に与えるには、例えば５００℃以上の高温環境が必要である。しかしながら、ダイヤモンド薄膜の結晶粒のサイズが大きいと、ダイヤモンド薄膜の摺動性が低下してしまう。

【0009】

本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、結晶性の高いダイヤモンド薄膜に酸素を所定の範囲内で含有させることによって、ダイヤモンド薄膜の摺動性が向上することを初めて見出した。

【0010】

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、ＣＶＤ法により形成されるとともに、摺動性が高いダイヤモンド薄膜を提供することをその主たる課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち本発明に係るダイヤモンド薄膜では、膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下であることを特徴とする。

【0012】

このような構成であれば、ダイヤモンド薄膜が上記の相対比の範囲内で酸素を含有しているので、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させることができる。
具体的には上記の相対比が０．００１未満である場合、酸素濃度が低い状態又は水素濃度が高い状態となるので、結晶粒のサイズが小さくなることによる水素濃度の増加よりも、酸素濃度の低下によりダイヤモンド薄膜の摺動性の低下の方が寄与してしまう。また、上記の相対比が２．０よりも大きい場合、酸素濃度が高い状態又は水素濃度が低い状態となるので、酸素濃度の増加よりも結晶粒のサイズが大きくなることによる水素濃度の低下が寄与し、ダイヤモンド薄膜の表面粗さが大きくなり、ダイヤモンド薄膜の摺動性が低下してしまう。したがって、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させるためには、上記の相対比の範囲内で酸素を含有させる必要がある。

【0013】

前記ダイヤモンド薄膜の具体的な態様としては、前記酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であるものが挙げられる。

【0014】

また、前記ダイヤモンド薄膜の具体的な態様としては、膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるものが挙げられる。

【0015】

ダイヤモンド薄膜のダイヤモンドが様々な結晶粒のサイズを有するには、ダイヤモンド薄膜の膜中における水素濃度を調整する必要がある。
そこで、前記ダイヤモンド薄膜では、前記水素濃度が５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このような構成であれば、結晶粒のサイズが小さいダイヤモンド薄膜から結晶粒のサイズが大きいダイヤモンド薄膜までを製造することができる。この効果は、上記の数値範囲で特に顕著となる。

【0016】

前記ダイヤモンド薄膜では、表面粗さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
このような構成であれば、平滑性がよい表面のダイヤモンド薄膜から粗い表面のダイヤモンド薄膜までを製造することができる。

【0017】

また、前記ダイヤモンド薄膜の製造方法は、基材が配置された真空容器内にＣ、Ｈ及びＯを含有する原料ガスを供給し、前記真空容器の内部又は外部に配置したアンテナであって、電気的に互いに直列接続された導体要素と容量素子とを有するアンテナに高周波電流を流すことによって当該真空容器内に誘導結合型プラズマを生成し、生成した誘導結合型プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲で前記基材上にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴とする。
このような構成であれば、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲でダイヤモンド薄膜が合成されるので、粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド薄膜を得ることができるとともに、結晶性が高く、圧縮応力が高いダイヤモンド薄膜を得ることができる。
また、上記の温度範囲であれば、前述の相対比の範囲内で酸素を含有するダイヤモンド薄膜が成膜されるので、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0018】

このように構成した本発明によれば、ＣＶＤ法により形成されるとともに、摺動性が高いダイヤモンド薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態に係る成膜装置の構成を模式的に示す図。

【図2】同実施形態の成膜装置及びダイヤモンド薄膜の製造方法で供給する原料ガスのガス組成範囲を示す図。

【図3】実施例で合成したサンプルのラマン散乱スペクトルを示す図。

【図4】実施例で合成したサンプルの膜中における酸素濃度及び水素濃度を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の一実施形態のダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す何れの図についても、分かりやすくするために、適宜省略し又は誇張して模式的に書かれている場合がある。同一の構成要素については、同一の符号を付して説明を適宜省略する。

【0021】

＜装置構成＞
本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆは、図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置である成膜装置１００を用いて、誘導結合型のプラズマＰを用いたプラズマＣＶＤ法により基材Ｗ上に形成されるものである。

【0022】

具体的に本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆでは、粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。また、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜厚は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、表面粗さは、算術平均粗さにおいて、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

【0023】

そして、本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆでは、ダイヤモンド薄膜Ｆの摺動性を向上させるために、膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比は０．００１以上２．０以下であることが好ましい。より具体的には膜中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、膜中の水素濃度は５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0024】

以下、上記のダイヤモンド薄膜Ｆを製造する成膜装置１００及びダイヤモンド薄膜Ｆを製造する製造方法について説明する。

【0025】

本実施形態の基材Ｗは、ダイヤモンド薄膜Ｆを形成するのに適した材料により構成された板状のものである。基材Ｗは、例えばガラス、プラスチック、シリコン、鉄、チタン、銅、超硬合金等の金属、工具鋼等のその他の合金材料、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンド等の材料からなるものが挙げられるが、これに限らない。

【0026】

基材Ｗは平面視で矩形状又は円形等を成している。基材Ｗの長さは、例えば２０ｃｍ以上や５０ｃｍ以上のものが挙げられるがこれに限らない。また基材Ｗは、例えば、１ｍｍ、５ｍｍ又は１０ｍｍ程度のチップ状の小さな基材を同様の長さ又は面積で複数並べたものでもよい。また基材Ｗは板状に限らず、柱状、穴開き形状、ポーラス状でも良い。また、例えばドリル、エンドミル等の工具類のように複雑な形状をしていてもよい。

【0027】

また基材Ｗは、所謂傷付け処理や種付け処理等の表面処理が施されていてもよい。例えば基材Ｗがシリコンである場合には、ダイヤモンド微粒子とともにアルコールに浸漬させ、超音波処理によって表面に凹凸を形成させる傷付け処理や種付け処理が施されていてもよい。また例えば基材Ｗが超硬合金である場合には、硝酸水溶液等の酸性溶液に浸漬して基材中のＣｏを除去したり、希釈ＮａＯＨ等のアルカリ溶液でＷＣ（タングステンカーバイド）粒子表面を処理してから、上記のような種付け処理を実施してもよい。

【0028】

具体的に成膜装置１００は、図１に示すように、真空排気され且つガスＧが導入される真空容器２と、真空容器２にガスＧを供給するガス供給機構７と、真空容器２内に配置された直線状のアンテナ３と、真空容器２内に誘導結合型のプラズマＰを生成するための高周波をアンテナ３に印加する高周波電源４とを備えている。この成膜装置１００では、アンテナ３に高周波電源４から高周波を印加することによりアンテナ３には高周波電流ＩＲが流れて、真空容器２内に誘導電界が発生して誘導結合型のプラズマＰが生成される。

【0029】

真空容器２は、例えばＳＵＳやアルミニウム等の金属製の容器であり、その内部は真空排気装置６によって真空排気される。真空容器２はこの例では電気的に接地されている。なお真空排気装置６は、真空容器２内の圧力を調整するバルブ等の圧力調整器６１を備えている。この圧力調整器６１を制御して、プラズマ生成時における真空容器２内の圧力を調整できるように構成されており、例えば７Ｐａ以上１００Ｐ以下の圧力に調整できるように構成されている。

【0030】

真空容器２内に、例えば流量調整器（図示省略）及びアンテナ３に沿う方向に配置された複数のガス導入口２１を経由して、原料ガス等のガスＧが導入される。

【0031】

また真空容器２内には、基材Ｗを保持する基材ホルダ８が設けられており、この基材ホルダ８内には、基材Ｗを加熱するヒータ８１が設けられている。なお基材ホルダ８は、真空容器２と電気的に接続されてなくてもよい。この実施形態の成膜装置１００は、基材ホルダ８にバイアス電源９からバイアス電圧を印加することにより、生成した誘導結合型プラズマに対する電位を例えば＋１００Ｖ～－１００Ｖの範囲で調整する機能を有していてもよい。印加されるバイアス電圧は、例えば負の直流電圧であるが、これに限られるものではない。このようなバイアス電圧によって、例えば、プラズマＰ中の正イオンが基材Ｗに入射する時のエネルギーを制御して、基材Ｗの表面に形成される膜の結晶化度の制御等を行うことができる。

【0032】

ガス供給機構７は、ガス導入口２１を通して原料ガス等のガスＧを真空容器２内に供給するものである。ガス供給機構７は、真空容器２の上壁に設けられたガス導入口２１から下向きにガスＧを供給するように構成されている。このガス供給機構７は、少なくともＣ（炭素）、Ｈ（水素）及びＯ（酸素）を含む原料ガスを供給できるように構成されており、具体的には、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスを原料ガスとして供給できるように構成されている。なおガス供給機構７は、Ｃ、Ｈ及びＯを含む原料ガスを真空容器２内に供給できるよう構成されていれば、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスに加えて、又はこれに代えて他の任意のガスを原料ガスとして供給するように構成されてもよい。

【0033】

ガス供給機構７は、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスをそれぞれ任意の流量で供給できるように構成されている。本実施形態のガス供給機構７は、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスを含んで構成される原料ガスにおいて、含有するＯ原子とＨ原子の合計濃度に対するＯ原子の濃度の割合（Ｏ／（Ｏ＋Ｈ））が、例えば５ａｔ％以上４５ａｔ％以下となるように各ガスの流量を調整して供給できるように構成されている。

【0034】

またガス供給機構７は、原料ガスとともに、真空容器２内に触媒ガスを任意の流量で供給できるように構成されている。この触媒ガスは、プラズマ生成時において触媒として機能し、原料ガスの分解を促進させる。具体的にはガス供給機構７は、真空容器２内に供給する全ガスの合計流量（ここでは原料ガスと触媒ガスの合計流量）に対する割合が例えば５０％以上９５％以下、好ましくは７０％以上９０％以下となるように、触媒ガスを供給できるように構成されている。具体的にこの触媒ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス等の希ガスが挙げられる。

【0035】

アンテナ３は、真空容器２内における基材Ｗの上方に、基材Ｗの表面に沿うように配置されている。本実施形態では、直線状のアンテナ３を複数本、基材Ｗに沿うように（例えば、基材Ｗの表面と実質的に平行に）並列に配置している。このようにすると、より広い範囲で均一性の良いプラズマＰを発生させることができ、従ってより大型の基材Ｗの処理に対応することができる。

【0036】

なおアンテナ３の本数は、複数本に限らず１本だけでもよい。アンテナ３を複数本備える場合、その本数は偶数本（例えば２本、４本、６本等）であることが好ましい。またアンテナ３を複数本備える場合、電波干渉を避けるためには、各アンテナ３の間隔は５ｃｍ以上が好ましく、１０ｃｍ以上がより好ましく、１５ｃｍ以上がさらに好ましい。一方で、均一なダイヤモンド薄膜Ｆを成膜するためには、アンテナ３間の間隔は２５ｃｍ以下が好ましい。

【0037】

アンテナ３の両端部付近は、図１に示すように、真空容器２の相対向する一対の側壁２ａ、２ｂをそれぞれ貫通している。アンテナ３の両端部を真空容器２外へ貫通させる部分には、絶縁部材１１がそれぞれ設けられている。この各絶縁部材１１を、アンテナ３の両端部が貫通しており、その貫通部は例えばパッキン１２によって真空シールされている。この絶縁部材１１を介してアンテナ３は、真空容器２の相対向する側壁２ａ、２ｂに対して電気的に絶縁された状態で支持される。各絶縁部材１１と真空容器２との間も、例えばパッキン１３によって真空シールされている。なお、絶縁部材１１の材質は、例えば、アルミナ等のセラミックス、石英、又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のエンジニアリングプラスチック等である。

【0038】

またアンテナ３は、インダクタとなるＬ部と、コンデンサとなるＣ部とを備えた所謂ＬＣアンテナである。具体的にこのアンテナ３は、少なくとも２つの管状をなす金属製の導体要素３１（以下、金属パイプ３１）と、互いに隣り合う金属パイプ３１の間に設けられて、それら金属パイプ３１を絶縁する管状の絶縁要素３２（以下、絶縁パイプ３２）と、互いに隣り合う金属パイプ３１との間に設けられ、これらと電気的に直列接続された容量素子であるコンデンサ３３とを備えている。導体要素３１がＬ部として機能し、コンデンサ３３がＣ部として機能する。

【0039】

本実施形態では金属パイプ３１の数は３つであり、絶縁パイプ３２及びコンデンサ３３の数は各２つである。なお、アンテナ３は、４つ以上の金属パイプ３１を有する構成であっても良く、この場合、絶縁パイプ３２及びコンデンサ３３の数はいずれも金属パイプ３１の数よりも１つ少ないものになる。

【0040】

金属パイプ３１の材質は、例えば、銅、アルミニウム、これらの合金、ステンレス等であるが、これに限られるものではない。なお、アンテナ３を中空にして、その中に冷却水等の冷媒を流し、アンテナ３を冷却するようにしても良い。

【0041】

本実施形態の絶縁パイプ３２は単一の部材から形成しているが、これに限られない。なお、絶縁パイプ３２の材質は、例えば、アルミナ、フッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、エンジニアリングプラスチック（例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など）等である。

【0042】

さらに、アンテナ３において、真空容器２内に位置する部分は、直管状の絶縁カバー（アンテナ保護管）１０により覆われている。この絶縁カバー１０の両端部は絶縁部材１１によって支持されている。なお、絶縁カバー１０の両端部と絶縁部材１１間はシールしなくても良い。絶縁カバー１０内の空間にガスＧが入っても、当該空間は小さくて電子の移動距離が短いので、通常は空間にプラズマＰは発生しないからである。なお、絶縁カバー１０の材質は、例えば、石英、アルミナ、フッ素樹脂、窒化シリコン、炭化シリコン、シリコン等である。

【0043】

絶縁カバー１０を設けることによって、プラズマＰ中の荷電粒子がアンテナ３を構成する金属パイプ３１に入射するのを抑制することができるので、金属パイプ３１に荷電粒子（主として電子）が入射することによるプラズマ電位の上昇を抑制することができると共に、金属パイプ３１が荷電粒子（主としてイオン）によってスパッタされてプラズマＰおよび基材Ｗに対して金属汚染（メタルコンタミネーション）が生じるのを抑制することができる。

【0044】

アンテナ３の長さは、例えば２０ｃｍ以上が好ましく、５０ｃｍ以上がより好ましく、１００ｃｍ以上がさらに好ましい。一方で、絶縁パイプ３２の強度を確保する観点から、アンテナ３の長さは１０００ｃｍ以下が好ましく、５００ｃｍ以下がより好ましい。

【0045】

アンテナ３は、図１に示すように、アンテナ方向（長手方向Ｘ）において高周波が給電される給電端部３ａと、接地された接地端部３ｂとを有している。具体的には、各アンテナ３の長手方向Ｘの両端部において一方の側壁２ａ又は２ｂから外部に延出した部分が給電端部３ａとなり、他方の側壁２ａ又は２ｂから外部に延出した部分が接地端部３ｂとなる。

【0046】

ここで、各アンテナ３の給電端部３ａには、高周波電源４から整合器４１を介して高周波が印加される。高周波の周波数は、４００ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であり、例えば一般的な１３．５６ＭＨｚであるが、これに限られるものではない。例えば２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、６０ＭＨｚなどであってもよい。

【0047】

＜ダイヤモンド薄膜の製造方法＞
次に上記した成膜装置１００を用いたダイヤモンド薄膜Ｆの製造方法について説明する。

【0048】

まず成膜装置１００の真空容器２内に基材ホルダ８に基材Ｗをセットし、真空排気装置６により真空容器２を真空排気する。そして、ヒータ８１により基材Ｗを加熱する。

【0049】

（原料ガスの供給）
次にガス供給機構７により、原料ガスとしてのＨ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスを真空容器２内に所定の流量で供給する。本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆの製造方法では、原料ガス中のＯ原子、Ｃ原子、Ｈ原子の原子数比率が、図２の組成三元図（Ｃ－Ｈ－Ｏダイアグラム）に示す斜線の範囲となるように、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスの各流量を調整する。各原子の原子数比率について以下に説明する。

【0050】

（酸素と水素の原子数比率）
供給する原料ガスにおいて、含有するＯ原子とＨ原子の合計濃度に対するＯ原子の濃度の割合（Ｏ／（Ｏ＋Ｈ））が、好ましくは５ａｔ％以上４５ａｔ％以下となるように、より好ましくは５ａｔ％以上１０ａｔ％以下となるように、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスの各流量を制御して供給する。

【0051】

（酸素と炭素の原子数比率）
供給する原料ガスにおいて、含有するＯ原子とＣ原子の合計濃度に対するＣ原子の濃度の割合（Ｃ／（Ｏ＋Ｃ））が、好ましくは４５ａｔ％以上７０ａｔ％以下となるように、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスの各流量を制御して供給する。

【0052】

（炭素と水素の原子数比率）
また供給する原料ガスにおいて、含有するＣ原子とＨ原子の合計濃度に対するＨ原子の濃度の割合（Ｈ／（Ｃ＋Ｈ））が、好ましくは６０ａｔ％以上９５ａｔ％以下となるように、より好ましくは９０ａｔ％以上９５ａｔ％以下となるように、Ｈ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスの各流量を制御して供給する。

【0053】

（触媒ガスの供給）
さらにガス供給機構７により、原料ガスとともに、Ａｒガス等の触媒ガスを真空容器２内に供給する。供給する触媒ガスの流量は、真空容器２に供給する全ガスの合計流量に対する割合が、好ましくは５０％以上９５％以下となるように、より好ましくは７０％以上９０％以下となるようにする。供給する触媒ガスの流量をこのような範囲にすることで、成膜時において、電離しやすい例えばＡｒからＣＨ_４にエネルギーを受け渡し、ダイヤモンドを生成しやすいＣ_２ラジカルを多く生成させることができる。これにより、生成する誘導結合型プラズマの発光スペクトルにおいて、Ｈαラジカルの発光強度に対するＣ_２ラジカルの発光強度の比率を３０％以上３００％以下とすることができる。

【0054】

（真空容器内の圧力）
そしてガス供給機構７により、原料ガス及び触媒ガスを導入しつつ、圧力調整器６１により真空容器２内の圧力を７Ｐａ以上１００Ｐａ以下となるように調整する。より好ましくは１０Ｐａ以上５０Ｐａ以下となるようにする。

【0055】

（プラズマの生成及びダイヤモンド薄膜の成膜）
そして、上記のように原料ガス及び触媒ガスの流量を調整し、真空容器２内の圧力を調整した状態で、高周波電源４からアンテナ３に高周波電力を供給する。これにより真空容器２内に誘導電界を生じさせて誘導結合型のプラズマＰを生成させ、基材Ｗにダイヤモンド薄膜Ｆを形成する。なお、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚである。また、供給する高周波電力の電力密度は、１．４Ｗ／ｃｍ^２である。また電力密度は、１０００Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、１００Ｗ／ｃｍ^２以下がより好ましく、５０Ｗ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。

【0056】

ここで、５００℃以上１２００℃以下の温度でダイヤモンド薄膜Ｆを合成する必要がある。これにより、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜中における水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下となる。粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンドを含む炭素系薄膜を合成する場合には、供給する原料ガスを水素リッチにして、５００℃以上とする必要がある。１２００℃よりも高い温度でダイヤモンド薄膜Ｆを合成した場合、黒鉛になるので、そもそもダイヤモンド薄膜を合成できず、上記の相対比から外れてしまう。

【0057】

上記のように基材Ｗの温度を５００℃以上１２００℃以下にしてダイヤモンド薄膜Ｆを製造して、レーザラマン分光法（３２５ｎｍ励起）を行った場合、１３３３ｃｍ^－１の波長近傍において観測されるダイヤモンドの光学フォノンピークは、１５５０ｃｍ^－１の波長近傍で観測されるＧバンドの光学フォノンピークと比較して、１倍以上５倍以下の強度を有することとなり、結晶性が高いダイヤモンド薄膜Ｆが製造される。

【0058】

＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0059】

実施例では、前記した成膜装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法により、原料ガスの組成、真空容器２の圧力及びＡｒガスの流量比率を変えて、サンプルを基板上に成膜した。サンプルの製造時における原料ガスの流量、原料ガスの組成、Ａｒガスの流量比率、真空容器２内の圧力、供給する高周波電力の周波数、供給する高周波電力の電力密度、及び、基板温度は次のとおりである。
・原料ガスのうちＨ_２ガスの流量：２０ｓｃｃｍ
・原料ガスのうちＣＨ_４ガスの流量：３ｓｃｃｍ
・原料ガスのうちＣＯ_２ガスの流量：４ｓｃｃｍ
・原料ガス中におけるＯ原子とＨ原子の合計濃度に対するＯ原子の濃度の割合（Ｏ／（Ｏ＋Ｈ））： １３％
・Ａｒガスの流量比率：８２％
・真空容器内の圧力：１５Ｐａ
・供給する高周波電力の周波数：１３．５６ＭＨｚ
・供給する高周波電力の電力密度：１．４Ｗ／ｃｍ^２
・基板温度：８００℃

【0060】

上記の条件下でダイヤモンド薄膜Ｆを製造して、ダイヤモンド薄膜Ｆに含まれるダイヤモンドの粒径を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価した。その結果、ダイヤモンド薄膜Ｆの粒径は１０ｎｍ程度であった。

【0061】

そして製造したサンプルの結晶性をレーザラマン分光法（３２５ｎｍ励起）により評価した。サンプルに対して得られたラマン散乱スペクトルを図３に示す。図３に示すように、サンプルでは、１３３３ｃｍ^－１の波長近傍において、ダイヤモンドの光学フォノンピークが観測され、ダイヤモンドの光学フォノンピークは、１５５０ｃｍ^－１の波長近傍で観測されるＧバンドの光学フォノンピークと比較して、約３倍の強度を有している。したがって、結晶性が高いダイヤモンド薄膜Ｆが製造できることを確認できた。

【0062】

また、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜厚を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でのサンプル断面観察により評価したところ、膜厚は１．２μｍであった。従って、膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に含まれることを確認することができた。

【0063】

上記の膜厚において、膜中における酸素濃度及び水素濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により評価した。ダイヤモンド薄膜Ｆの膜中における酸素濃度及び水素濃度を図４に示す。図４に示すように、膜の深さが０．１μｍ以上１．２μｍ以下の範囲では、膜中の水素濃度に対する酸素濃度の相対比が０．０４程度であった。また、膜中の酸素濃度は約４．０×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３程度（２３００ｐｐｍ程度）であり、膜中の水素濃度は約１．０×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３程度（５８０００ｐｐｍ程度）であった。したがって、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜中に前述した相対比の範囲内で酸素が含有されていることを確認できた。

【0064】

さらに、製造したサンプルの摺動性を往復動摩擦試験機により評価した。

【0065】

加えて、製造したサンプルの表面粗さをレーザー顕微鏡により評価した。基材Ｗには表面処理が施されており、その表面処理時の表面粗さにより成膜後の粗さが異なることが知られている。本実施例では、表面処理時の表面が粗いもの（例えば表面処理時の表面粗さが０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下）において、成膜後の表面粗さは０．２３μｍ以上０．６０μｍ以下であり、表面処理時の表面が平坦なもの（例えば表面処理時の表面粗さが０．０２μｍ以上０．０３μｍ以下）において、成膜後の表面粗さは、０．０３μｍ以上０．６０μｍ以下であった。従って成膜後の表面粗さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲に含まれることを確認することができた。

【0066】

＜本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲でダイヤモンド薄膜Ｆが製造されるので、膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下の範囲でダイヤモンド薄膜Ｆに酸素を含有させることができ、ダイヤモンド薄膜Ｆの摺動性を向上させることができる。

【0067】

具体的には上記の相対比が０．００１未満である場合、酸素濃度が低い状態又は水素濃度が高い状態となるので、結晶粒のサイズが小さくなることによる水素濃度の増加よりも、酸素濃度の低下によりダイヤモンド薄膜の摺動性の低下の方が寄与してしまう。また、上記の相対比が２．０よりも大きい場合、酸素濃度が高い状態又は水素濃度が低い状態となるので、酸素濃度の増加よりも結晶粒のサイズが大きくなることによる水素濃度の低下が寄与し、ダイヤモンド薄膜の表面粗さが大きくなり、ダイヤモンド薄膜の摺動性が低下してしまう。したがって、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させるためには、上記の相対比の範囲内で酸素を含有させる必要がある。

【0068】

また、ＬＣアンテナに高周波電流を流すことによって生成された誘導結合型プラズマを用いて、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲でダイヤモンド薄膜Ｆが製造されるので、粒径５０ｎｍ以下、更に好ましくは粒径３０ｎｍ以下のダイヤモンド薄膜Ｆを得ることができるとともに、結晶性が高く、圧縮応力が高いダイヤモンド薄膜Ｆを得ることができる。

【0069】

さらに本実施形態によれば、ダイヤモンド薄膜Ｆの水素濃度は、５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下であるので、結晶粒のサイズが小さいダイヤモンド薄膜Ｆから結晶粒のサイズが大きいダイヤモンド薄膜Ｆまでを製造することができる。

【0070】

その上本実施形態によれば、ダイヤモンド薄膜Ｆの表面粗さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるので、平滑性がよい表面のダイヤモンド薄膜Ｆから粗い表面のダイヤモンド薄膜Ｆまでを製造することができる。

【0071】

＜その他の実施形態＞
なお、本発明の成膜装置１００は前記実施形態に限られるものではない。

【0072】

例えば、前記実施形態の成膜装置１００は、誘導結合型プラズマを生成するアンテナ３は真空容器２内に配置されていたが、これに限らない。他の実施形態の成膜装置１００は、真空容器２の外部にアンテナ３を配置した構造であってもよい。

【0073】

なお、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。例えば、上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【符号の説明】

【0074】

１００・・・プラズマＣＶＤ装置
２ ・・・真空容器
３ ・・・アンテナ
７ ・・・ガス供給機構
Ｆ ・・・ダイヤモンド薄膜
Ｗ ・・・基材
Ｐ ・・・プラズマ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】