特開 2025-27939 積層型電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025027939

(43)【公開日】2025-02-28

(54)【発明の名称】積層型電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20250220BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250220BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250220BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 4/583 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20250220BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20250220BHJP

   H01M 10/38 20060101ALI20250220BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20250220BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20250220BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20250220BHJP

【ＦＩ】

H01M10/36 A

H01M10/054

H01M4/38 Z

H01M4/62 Z

H01M10/0565

H01M4/583

H01M4/02 Z

H01M10/0585

H01M10/38

H01G11/56

H01G11/30

H01G11/42

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023216577

(22)【出願日】2023-12-22

(31)【優先権主張番号】P 2023132259

(32)【優先日】2023-08-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】720008759

【氏名又は名称】渡辺 明

(71)【出願人】

【識別番号】723011208

【氏名又は名称】三輪 崇夫

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 明

(72)【発明者】

【氏名】三輪 崇夫

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA02

5E078AA03

5E078AB01

5E078BA12

5E078BA30

5E078BA38

5E078DA11

5E078DA12

5H029AJ06

5H029AK06

5H029AL11

5H029AM07

5H029AM16

5H029DJ08

5H029DJ15

5H029EJ12

5H050AA12

5H050BA18

5H050CA16

5H050CB11

5H050DA11

5H050EA23

5H050FA16

(57)【要約】

【課題】充放電特性おけるＩＲドロップを低下させることのできる、積層構造型の非液体電解質を有した二次電池を提供する。
【解決手段】すくなくとも、負極となる金属電極１０と、第一非液体電解質層２０とを備える半電池と、正極となるカーボン電極１１と、第二非液体電解質層２１とを備える半電池とからなる二次電池であって、前記第二非液体電解質層２１が、前記第一非液体電解質層２０とは異なるイオン種を含み、前記金属電極１０表面に、第一カーボン層３０が設けられ、前記第一カーボン層３０表面と、前記第一電解質層２０表面とが接しており、前記第一非液体電解質層２０表面に、第二カーボン層３１が設けられ、前記第二カーボン層３１表面と、前記第二非液体電解質層２１表面とが接していることを特徴とする、積層構造型の非液体電解質を有した二次電池。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、負極となる金属電極と、第一非液体電解質層とを備える半電池と、
正極となるカーボン電極と、第二非液体電解質層とを備える半電池とからなる
二次電池であって、
前記第二非液体電解質層が、前記第一非液体電解質層とは異なるイオン種を含むことを
特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記金属電極表面に、第一カーボン層が設けられ、
前記第一カーボン層表面と、前記第一電解質層表面とが接していることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第一非液体電解質層表面に、第二カーボン層が設けられ、
前記第二カーボン層表面と、前記第二非液体電解質層表面とが接していることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記金属電極表面に、前記第一カーボン層が設けられ、
前記第一カーボン層表面と、前記第一電解質層表面とが接しており、
前記第一非液体電解質層表面に、前記第二カーボン層が設けられ、
前記第二カーボン層表面と、前記第二非液体電解質層表面とが接していることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

請求項１記載の二次電池において、
前記第一非液体電解質層に代えて、カーボン微粒子を均一に分散させた、
前記第一非液体電解質層と同じハロゲン塩を含む非液体電解質層を備えることを
特徴とする二次電池。

【請求項6】

前記金属電極が、マグネシウムであることを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の二次電池。

【請求項7】

前記金属電極が、亜鉛であることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項8】

前記金属電極が、アルミニウムであることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項9】

前記金属電極が、第一金属電極と、前記第一金属電極とは異なる金属材料からなる第二金属電極とが、同一面上に設けられた構造を備えた、
異種金属材料からなる複合金属電極であることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項10】

前記金属電極が、前記第一金属電極を前記マグネシウムとし、前記第二金属電極を前記亜鉛とした、前記複合金属電極であることを
特徴とする請求項９に記載の二次電池。

【請求項11】

前記金属電極が、前記第一金属電極を前記マグネシウムとし、前記第二金属電極を前記アルミニウムとした、前記複合金属電極であることを
特徴とする請求項９に記載の二次電池。

【請求項12】

前記カーボン電極が、カーボン微粉末を、樹脂からなるバインダーとともに、
不織布に塗布したものであることを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の二次電池。

【請求項13】

前記第一非液体電解質層が、ハロゲン塩として、ヨウ化カリウムを含むことを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の二次電池。

【請求項14】

前記第一非液体電解質層が、ハロゲン塩として、ヨウ化カリウムを含み、
前記第二非液体電解質層が、ヨウ素塩以外のアルカリ金属ハロゲン塩を含むことを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の二次電池。

【請求項15】

前記第一非液体電解質層が、高分子ゲル電解質であることを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の二次電池。

【請求項16】

前記第二非液体電解質層が、高分子ゲル電解質であることを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の二次電池。

【請求項17】

前記第一非液体電解質層と、前記第二非液体電解質層との間に、
前記第二カーボン層が設けられたことを
特徴とする積層型非液体電解質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、積層型の非液体電解質を用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

充電と放電を繰り返して再利用できる二次電池は、現在様々な分野において必須のものとなっており、なかでも、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。しかし、リチウムイオン二次電池の普及に伴い、それに起因する発火・炎上がたびたび問題となっている。また、小型電子機器においては、内部にリチウムイオン二次電池が組み込まれていることに気づかずに、廃棄処理が行われ、発火が起こってしまうようなことも起こってきている。

【0003】

また、リチウムイオン二次電池の原料となるリチウムはレアメタルであり、資源不足や安定供給の面での課題があることから、他のベースメタルからなる電池の開発が求められている。そのため、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等を負極とした多価イオン二次電池の研究開発が進められている。その中でも、卑な酸化還元電位（－２．３６３Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ）を有し、資源量が豊富で、コストが安く、安全性が高いという利点を有しているマグネシウムを負極とした電池に関する研究開発が精力的に行われている。これまでは主に、一次電池としての検討が行われてきたが、最近では、マグネシウム二次電池の実現に向けた検討が進められている（例えば、特許文献１、非特許文献１又は２参照）。

【0004】

ウェアラブル型の小型電子機器が今後ますます普及することが予想され、より安全な二次電池の開発が求められている。二次電池の安全性の面からは、液体電解質に代わる、固体電解質やゲル電解質等の非液体電解質からなる二次電池の開発が求められ、マグネシウム等の多価イオン二次電池においても、固体電解質（例えば、特許文献２参照）やゲル電解質（例えば、特許文献３参照）等の非液体電解質が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１－１４２０４８号公報

【特許文献2】特開２０１９－７９７９０号公報

【特許文献3】特開２０２０－４３０６２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｐｅｉ Ｌｉ ｅｔａｌ. “Ｍｅｔａｌ－Ｉｏｄｉｎｅ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ－Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ” Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．９４，２０３６（２０２１）

【非特許文献2】Ｈｕａｊｕｎ Ｔｉａｎ ｅｔａｌ. “Ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ／ｉｏｄｉｎｅ ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” ＮＡＴＵＲＥ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ, ８：１４０８３，ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１４０８３（２０１７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

マグネシウム等のベースメタルを負極とした二次電池は、資源量、コスト、及び安全性の面で、リチウムイオン二次電池に対して優位性を有しているが、さらに安全性を上げるためには、電解質は液体電解質ではなく、固体電解質やゲル電解質等の非液体電解質であることが必要となる。

【0008】

非液体電解質では、液体電解質の場合よりもイオン種の拡散が起こりづらいことや、電解質と電極との間の界面抵抗の増加等の様々な因子によって過電圧が生じ、それによって、放電直後に電圧が降下するＩＲドロップ（ＩＲ損）が顕著となりやすい。ＩＲドロップの増加によって、二次電池の放電電圧の低下や、充放電サイクル特性等の、電池性能の劣化が起こるという課題があった。

【0009】

本開示は、このような課題に鑑みてなされたものであり、充放電特性おけるＩＲドロップを低下させることのできる、積層構造型の非液体電解質を有した二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

二次電池の充放電においては、酸化と還元という化学反応が利用されている。化学反応においては、エネルギー障壁を越えて化学反応を起こすための、活性化エネルギーが必要であり、電気化学反応においては、これが過電圧となり、それによってＩＲドロップ（ＩＲ損）が生じる。

【0011】

一方、電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）の充放電においては、電極の電気二重層への、イオン種の物理吸着が利用されているため、酸化還元反応に基づく二次電池に比べて、過電圧によるＩＲドロップは抑制される。しかし、電気二重層キャパシタでは、酸化還元電位がないために、充放電における電圧は変動し、二次電池のような安定した放電電圧を得ることはできない。

【0012】

本開示に係る二次電池は、少なくとも、負極となる金属電極と、第一非液体電解質層とを備える半電池と、正極となるカーボン電極と、第二非液体電解質層とを備える半電池とからなる二次電池であって、前記第二非液体電解質層が、前記第一非液体電解質層とは異なるイオン種を含むことを特徴とする。

【0013】

本開示に係る二次電池では、前記金属電極と前記第一非液体電解質とは、酸化還元反応に基づく二次電池としての特性を有した半電池として働き、前記カーボン電極と前記第二非液体電解質とは、イオン種の物理吸着に基づく電気二重層キャパシタ的な特性を有する半電池として働き二次電池の特性を阻害する化学反応を抑制することで、ＩＲドロップを低減している。

【0014】

本開示に係る二次電池においては、前記第一非液体電解質は、前記金属電極と化学反応を起こしやすいイオン種からなり、前記第二非液体電解質は、化学反応を起こしづらく、前記カーボン電極の電気二重層に物理吸着しやすいイオン種からなっている。また、前記第二非液体電解質は、前記カーボン電極のカーボン層間へのインターカレーションを起こしやすいイオン種からなるものでもよい。

【0015】

本開示に係る二次電池において、例えば、前記金属電極としてマグネシウムを用い、前記第一非液体電解質が、金属ハロゲン化物の一種であるヨウ化カリウムからなる場合には、前記マグネシウム金属電極では、放電時には、マグネシウムとヨウ素イオンとの化学反応によってヨウ化マグネシウムが生じ、充電時には、ヨウ化マグネシウムのマグネシウム及びヨウ素イオンへの還元反応が起こる。

【0016】

上記の二次電池の構造において、前記第一非液体電解質層がヨウ化カリウムからなり、第二非液体電解質層を備えない場合には、ヨウ素イオンと、ヨウ素イオンの酸化反応で生じたヨウ素分子との間での、種々の酸化還元反応が、前記カーボン電極で起こり、化学反応由来の過電圧の発生、及び前記金属電極近傍でのヨウ素イオン濃度の低下等によるＩＲドロップが生じてしまう。

【0017】

本開示の一態様では、二次電池は、前記金属電極と前記第一非液体電解質層とからなる半電池と、前記カーボン電極と前記第二非液体電解質層とからなる電気二重層キャパシタ的な半電池を備えた構造となっているが、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層との間でのイオン種の物質移動によって、ＩＲドロップが生じる場合があることから、その低減のために、前記金属電極と前記第一非液体電解質層との間に、イオン種の吸着保持のための第一カーボン層を設けた構造であってもよい。

【0018】

本開示の一態様では、二次電池は、前記金属電極と前記第一非液体電解質層とからなる半電池と、前記カーボン電極と前記第二非液体電解質層とからなる電気二重層キャパシタ的な半電池を備えた構造となっているが、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層との間でのイオン種の物質移動によって、ＩＲドロップが生じる場合があることから、その低減のために、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層との間に、第二カーボン層を設けた構造であってもよい。

【0019】

本開示の一態様では、二次電池は、前記金属電極と前記第一非液体電解質層とからなる半電池と、前記カーボン電極と前記第二非液体電解質層とからなる電気二重層キャパシタ的な半電池を備えた構造となっているが、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層との界面でのイオン種の物質移動によって、ＩＲドロップが生じる場合があることから、その低減のために、前記金属電極と前記第一非液体電解質層との間に、前記第一カーボン層を設け、さらに、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層との間に、前記第二カーボン層を設けた構造であってもよい。

【0020】

本開示の一態様では、二次電池は、前記金属電極と前記第一非液体電解質層とからなる半電池と、前記カーボン電極と前記第二非液体電解質層とからなる電気二重層キャパシタ的な半電池を備えた構造となっているが、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層との界面でのイオン種の物質移動によって、ＩＲドロップが生じる場合があることから、その低減のために、前記第一非液体電解質層に代えて、カーボン微粒子を均一に分散させた、前記第一非液体電解質層と同じハロゲン塩を含む非液体電解質層を備えた構造でもよい。

【0021】

本開示に係る二次電池では、前記金属電極として、アルミニウム又は亜鉛を用いた場合にも、前記マグネシウムの場合と同様に、金属電極とヨウ素イオンとの間での酸化還元反応が起こる。それによって、本開示に係る二次電池においては、前記第一非液体電解質、前記第二非液体電解質、及び前記カーボン電極からなる構造を同様として、負極となる金属種を変えることで、種々の金属二次電池、例えば、マグネシウム二次電池、亜鉛二次電池、又はアルミニウム二次電池とすることができる。

【0022】

本開示に係る二次電池では、負極となる金属が異なっても、前記第一非液体電解質、前記第二非液体電解質、及び前記カーボン電極からなる構造を共通とした二次電池とすることができる。このような特徴によって、前記金属電極は、前記カーボン電極に対して並列回路となるように、複数の異種金属を同一表面に配置した、複合金属電極とすることができる。これによって、それぞれの金属電極の特徴を組み合わせることで、マグネシウムの卑な酸化還元電位を生かしつつ、ＩＲドロップを低減することができる。

【0023】

本開示の一態様では、前記金属電極が、前記第一金属電極を前記マグネシウムとし、前記第二金属電極を前記亜鉛とした、マグネシウム―亜鉛複合金属電極であってもよい。

【0024】

本開示の一態様では、前記金属電極が、前記第一金属電極を前記マグネシウムとし、前記第二金属電極を前記アルミニウムとした、マグネシウム―アルミニウム複合金属電極であってもよい。

【0025】

本開示に係る二次電池は、前記第一非液体電解質層と前記第二非液体電解質層からなる積層構造となっており、多価金属イオンが正極と負極の間を移動するような従来の多価イオン二次電池とは異なり、また、電解質にヨウ素分子を加えておらず、電解質中のヨウ素分子の酸化還元反応を利用した従来の金属―ヨウ素二次電池とも異なっており、金属負極側の電気化学反応から見れば、金属―ヨウ素イオン二次電池と呼ぶべき構造の二次電池となっている。

【発明の効果】

【0026】

本開示の一態様によれば、充放電特性おけるＩＲドロップを低下させることのできる、積層構造型の非液体電解質を有した、安全性の高い、二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）、比較例１に係る二次電池（構造Ｂ）、比較例２に係る二次電池（構造Ｃ）、実施の形態２に係る二次電池（構造Ｄ）、及び実施の形態３に係る二次電池（構造Ｅ）の断面の模式図である。

【図2】実施の形態４に係る二次電池（構造Ｆ）及び実施の形態５に係る二次電池（構造Ｇ）の断面の模式図である。

【図3】実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）の（ａ）平面図及び（ｂ）断面図である。

【図4】実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図5】比較例１に係る二次電池（構造Ｂ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図6】比較例２に係る二次電池（構造Ｃ）（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図7】実施の形態２に係る二次電池（構造Ｄ）（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図8】実施の形態３に係る二次電池（構造Ｅ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図9】実施の形態４に係る二次電池（構造Ｆ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図10】実施の形態５に係る二次電池（構造Ｇ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図11】実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）、比較例１に係る二次電池（構造Ｂ）、比較例２に係る二次電池（構造Ｃ）、実施の形態２に係る二次電池（構造Ｄ）、実施の形態３に係る二次電池（構造Ｅ）、実施の形態４に係る二次電池（構造Ｆ）、及び実施の形態５に係る二次電池（構造Ｇ）のＩＲドロップの値をまとめた表である。ＩＲＤ０は充電から放電に切り替え直後のＩＲドロップの最大値、ＩＲＤ１は充電から放電に切り替え1分後のＩＲドロップである。

【図12】実施の形態６に係る二次電池（構造Ｄ）において（ａ）純マグネシウム及び（ｂ）マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄを負極として用いた場合の充放電曲線である。

【図13】実施の形態7に係る二次電池（構造Ｄ）において亜鉛を負極として用いた場合の（ａ）電流密度２５μA／ｃｍ^２、（ｂ）５０μA／ｃｍ^２、（ｃ）１００μA／ｃｍ^２、及び（ｄ）２００μA／ｃｍ^２での充放電曲線である。

【図14】実施の形態８に係る二次電池（構造Ｄ）においてアルミニウムを負極として用いた場合の（ａ）電流密度２５μA／ｃｍ^２、（ｂ）５０μA／ｃｍ^２、（ｃ）１００μA／ｃｍ^２、及び（ｄ）２００μA／ｃｍ^２での充放電曲線である。

【図15】実施の形態９に係る異種金属を同一表面に配置した複合金属電極の構造の模式図である。

【図16】実施の形態９に係るマグネシウム―亜鉛複合金属電極を負極とした二次電池（構造Ｄ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図17】実施の形態９に係るマグネシウム―アルミニウム複合金属電極を負極とした二次電池（構造Ｄ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線である。

【図18】実施の形態１０に係るマグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極とした二次電池（構造Ｄ）において第二非液体電解質層に含まれる無機塩を（ａ）塩化ナトリウム及び（ｂ）塩化カリウムとした場合の充放電曲線である。

【図19】実施の形態１０に係るアルミニウムを負極とした二次電池（構造Ｄ）において第二非液体電解質層に含まれる無機塩を（ａ）塩化ナトリウム及び（ｂ）塩化カリウムとした場合の充放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本開示の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一の又は共通する部分については同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。理解の容易のため、図面における各部の縮尺は、実際とは異なる場合がある。平行、直角、直交、水平、垂直、上下、左右などの方向、ならびに、同一及び等しいなどの用語には、実施形態の作用及び効果を損なわない程度のずれが許容される。Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向は、それぞれ、Ｘ軸に平行な方向、Ｙ軸に平行な方向、Ｚ軸に平行な方向を表す。Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は、互いに直交する。

【0029】

本開示に係る二次電池は、負極としての金属電極と、正極としてのカーボン電極を備え、それらの間に、非液体電解質層を複数備えている。液体電解質と異なり、非液体電解質は積層構造の形成が可能であり、上記の複数の非液体電解質層の積層構造を制御することで、金属電極側を酸化還元反応に基づく二次電池としての特性を有する半電池として機能させ、カーボン電極側をイオン種の物理吸着に基づく電気二重層キャパシタ的な特性を有する半電池として機能させることで、充放電特性おけるＩＲドロップを低下させることのできる、積層構造型の非液体電解質を有した二次電池を実現できるという着想に至った。

【0030】

次に、上記の二次電池の各要素を詳述する。

【0031】

［実施の形態１］
図１の構造Ａは、本開示の実施の形態１に係る二次電池の断面の模式図であり、すくなくとも、負極となる金属電極１０と、第一非液体電解質層２０とを備える半電池と、正極となるカーボン電極１１と、第二非液体電解質層２１とを備える半電池とからなり、前記第二非液体電解質層２１が、前記第一非液体電解質層２０とは異なるイオン種を含み、前記金属電極１０表面に、第一カーボン層３０が設けられ、前記第一カーボン層３０表面と、前記第一電解質層２０表面とが接しており、第一非液体電解質層２０表面に、第二カーボン層３１が設けられ、前記第二カーボン層３１表面と、前記第二非液体電解質層２１表面とが接した構造となっている。

【0032】

負極１０の金属は、特に限定はされないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇ等の金属が挙げられるが、安全性の点から、Ａｌ，Ｚｎ又はＭｇが好ましく、酸化還元電位の点から、Ｍｇがさらに好ましい。また、それらの金属を含む合金やセラミックス等を用いることができる。

【0033】

マグネシウム電池においては、純マグネシウムに限らずマグネシウム合金も電極として用いられており、ここでいうマグネシウムとは、純マグネシウムのみならず、マグネシウム合金も含んでいる。また、ここでいうアルミニウム又は亜鉛の場合にも、純金属のみならず、不純物を含むものや、アルミニウム合金、亜鉛合金であってもよい。

【0034】

正極１０のカーボン材料は、特に限定はされないが、表面積の大きなカーボン微粉末である、グラファイト微粉末、カーボンブラック、グラフェン、活性炭、又はそれらの混合物等を、樹脂等からなるバインダーとともに、不織布等の多孔質な構造を有する基材等に塗布したものを用いることができる。

【0035】

第一非液体電解質層２０は、ハロゲン塩を含むゲル状の電解質である。ハロゲン塩としては、金属ハロゲン塩、非金属ハロゲン塩等が挙げられる。前記金属ハロゲン塩としては、特に限定はされないが、アルカリ金属ハロゲン塩、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属ハロゲン塩等があげられる。前記非金属ハロゲン塩としては、特に限定はされないが、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0036】

ハロゲン塩を構成するハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、さらに好ましくはＢｒ又はＩであり、最も好ましくはＩである。これは、原子番号の大きなハロゲンであるヨウ素の塩ほど、イオン結合性が強く、ゲル状物質中に、より高濃度で均一に取り込んで、非液体電解質とすることができるためである。

【0037】

第二非液体電解質層２１は、無機塩又は有機塩を含むゲル状の電解質である。無機塩としては、金属ハロゲン塩、非金属ハロゲン塩等が挙げられる。前記金属ハロゲン塩としては、特に限定はされないが、アルカリ金属ハロゲン塩、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属ハロゲン塩等があげられる。前記非金属ハロゲン塩としては、特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0038】

ハロゲン塩を構成するハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、さらに好ましくは Ｃｌ又はＢｒであり、最も好ましくはＣｌである。これは、ハロゲンイオンがヨウ素イオンの場合には、カーボン電極１１でのヨウ素イオンの酸化還元反応が起こりやすいために、化学反応による過電圧が生じてＩＲドロップが増加するためである。ハロゲンイオンが臭素イオンの場合には、カーボン電極１１で臭素イオンの酸化反応が起こった場合には、毒性の高い臭素の発生が起こり、安全性の面で問題となるためである。

【0039】

無機塩としては、特に限定はされないが、ハロゲン塩以外にも、例えば、アルカリ金属カチオンとＰＦ₆、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＳｂＦ₆、ＳｉＦ₆、ＡｌＦ₄、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄、ＡｌＣｌ₄アニオンとからなる塩等が挙げられる。有機塩としては、特に限定はされないが、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられる。

【0040】

上記の無機塩又は有機塩を取り込んで非液体電解質とするためのゲル状物質としては、特に限定はされないが、高分子系のゲルとしては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系ゲル、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系ゲル、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）系ゲル、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系ゲル、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）系ゲル、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）系ゲル、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系ゲル、ＰＶｄＦ－ＨＥＰ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）系ゲル、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）系ゲル等が挙げられる。低分子系ゲルとしては、例えば、互いに強い水素結合をとりやすい構造を有する各種単糖類から誘導された糖誘導体をゲル化剤とするもの、アミノ酸誘導体をゲル化剤とするもの、セルロースゲル、超分子ゲル等が挙げられる。

【0041】

第一カーボン層３０は、図１の構造Ａ又は構造Ｅに示されるように、金属電極１０と第一非液体電解質層２０との間に備えられる。第一カーボン層３０は、特に限定はされないが、例えば、導電性カーボンの微粒子のインクを金属電極１０に塗布すること等で形成される。カーボン微粒子表面に、第一非液体電解質層２０からのハロゲンイオンやカチオンを吸着して蓄えることができる。これによって、二次電池の充電から放電への切り替え時に、非液体電解質層内でのイオン種の拡散性の低さに由来するイオン濃度の偏りを緩和し、それによって、ＩＲドロップを低減することができる。また、第一カーボン層３０で金属電極１０が被覆されることで、金属電極表面での酸化被膜等の不動体被膜の形成を低減することができる。

【0042】

金属電極１０上に形成する第一カーボン層３０の厚さが過剰である場合には、金属電極１０へのハロゲンイオンの拡散が妨げられ、第一カーボン層３０へのイオン種の物理吸着による電気二重層キャパシタとしての特性が主となってしまう。このため、金属電極１０上に形成する第一カーボン層３０の厚さは、０．０１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の範囲が好ましく、０．０１μｍ以上かつ５００μｍ以下の範囲がより好ましく、０．０１μｍ以上かつ１４０μｍ未満の範囲がさらに好ましい。

【0043】

第二カーボン層３１は、図１の構造Ａ又は図２の構造Ｆに示されるように、第一非液体電解２０と第二非液体電解２１との間に備えられる。第二カーボン層３１は、第一非液体電解２０と第二非液体電解２１との間の物質移動の抑制と、イオン種の移動に伴う電流を通電する役割を担っている。第二カーボン層３１は、特に限定はされないが、例えば、導電性カーボンの微粒子等からからなっており、それらカーボン微粒子間の空隙にゲル状の非液体電解が入り込んだ構造となっている。

【0044】

図４は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。充電から放電に切り替え直後のＩＲドロップの最大値ＩＲＤ０及び充電から放電に切り替え1分後のＩＲドロップＩＲＤ１を、充放電の各サイクルに対して計測し、図１１に示した。いずれのサイクルにおいても、ＩＲドロップは０．０５Ｖ以下で、小さな値であった。また、サイクル数の増加に伴う充放電曲線の変化は、１００サイクル目まで、ほとんど起こらなかった。

【0045】

図１の構造Ｂは、本開示の実施の形態１の比較例１に係る二次電池の断面の模式図である。実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）と比較例１に係る二次電池（構造Ｂ）との違いは、構造Ｂが、第一カーボン層３０、第二非液体電解質層２１，及び第二カーボン層３１を有していない点である。比較例１に係る二次電池（構造Ｂ）は、正極と負極とで、第一非液体電解質層２０を挟んだ構造となっている。

【0046】

図５は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、比較例１に係る二次電池（構造Ｂ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。充電から放電に切り替え直後のＩＲドロップの最大値ＩＲＤ０及び充電から放電に切り替え1分後のＩＲドロップＩＲＤ１は、いずれも大きな値となった。また、実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）の充放電曲線に比べて、電圧の変動が大きかった。

【0047】

図１の構造Ｃは、本開示の実施の形態１の比較例２に係る二次電池の断面の模式図である。実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）と比較例２に係る二次電池（構造Ｃ）との違いは、構造Ｃが、第一カーボン層３０、第一非液体電解質層２０，及び第二カーボン層３１を有していない点である。比較例２に係る二次電池（構造Ｃ）は、正極と負極とで、第二非液体電解質層２１を挟んだ構造となっている。

【0048】

図６は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、比較例２に係る二次電池（構造Ｃ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。充電から放電に切り替え直後のＩＲドロップの最大値ＩＲＤ０及び充電から放電に切り替え1分後のＩＲドロップＩＲＤ１は、いずれも大きな値となった。また、実施の形態１に係る二次電池（構造A）の充放電曲線に比べて、電圧の変動が大きかった。

【0049】

［実施の形態２］
図１の構造Ｄは、本開示の実施の形態２に係る二次電池の断面の模式図であり、負極１０、第一非液体電解質層２０、第二非液体電解質層２１、正極１１からなる積層構造となっている。実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）と実施の形態２に係る二次電池（構造D）との違いは、構造Ｄが、第一カーボン層３０及び第二カーボン層３１を有していない点である。実施の形態２に係る二次電池（構造Ｄ）は、正極と負極とで、第一非液体電解質層２０と第二非液体電解質層２１の積層構造を挟んだものとなっている。

【0050】

図７は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、実施の形態２に係る二次電池（構造Ｄ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。充電から放電に切り替え直後のＩＲドロップの最大値ＩＲＤ０及び充電から放電に切り替え１分後のＩＲドロップＩＲＤ１は、実施の形態１の二次電池（構造Ａ）よりも大きな値となっているものの、比較例１又は２に係る、非液体電解質層が単層である二次電池（構造Ｂ又はＣ）に比べて、充放電曲線における電圧の平坦性を格段に改善できた。

【0051】

［実施の形態３］
図１の構造Ｅは、本開示の実施の形態３に係る二次電池の断面の模式図であり、負極１０、第一カーボン層３０，第一非液体電解質層２０、第二非液体電解質層２１、正極１１からなる積層構造となっている。実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）と実施の形態３に係る二次電池（構造Ｅ）との違いは、構造Ｅが、第二カーボン層３１を有していない点である。実施の形態３に係る二次電池（構造Ｅ）は、第一カーボン層を備えた正極と、負極とで、第一非液体電解質層２０と第二非液体電解質層２１の積層構造を挟んだものとなっている。

【0052】

図８は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、実施の形態３に係る二次電池（構造Ｅ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップは、５サイクル目及び１０サイクル目では、ほぼ無視できるものであったが、サイクル数が増えるにつれて顕著となった。ＩＲドロップは、実施の形態１の二次電池（構造Ａ）よりも大きな値なっているものの、比較例１又は２に係る、非液体電解質層が単層である二次電池（構造Ｂ又はＣ）に比べて、充放電曲線における電圧の平坦性を格段に改善できた。

【0053】

［実施の形態４］
図２の構造Ｆは、本開示の実施の形態４に係る二次電池の断面の模式図であり、負極１０、第一非液体電解質層２０、第二カーボン層３１，第二非液体電解質層２１、正極１１からなる積層構造となっている。実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）と実施の形態４に係る二次電池（構造Ｆ）との違いは、構造Ｆが、第一カーボン層３０を有していない点である。実施の形態４に係る二次電池（構造Ｆ）は、正極と負極とで、第二カーボン層３１を介して接合している第一非液体電解質層２０と第二非液体電解質層２１の積層構造を挟んだものとなっている。

【0054】

図９は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、実施の形態４に係る二次電池（構造Ｆ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。第二カーボン層３１のみの場合には、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップは低減されなかった。ＩＲドロップは、実施の形態１の二次電池（構造Ａ）よりも大きな値なっているものの、比較例１又は２に係る、非液体電解質層が単層である二次電池（構造Ｂ又はＣ）に比べて、充放電曲線における電圧の平坦性を格段に改善できた。

【0055】

［実施の形態５］
図２の構造Ｇは、本開示の実施の形態５に係る二次電池の断面の模式図であり、負極１０、カーボン／第一非液体電解質混合層３２，第二非液体電解質層２１、正極１１からなる積層構造となっている。実施の形態１に係る二次電池（構造Ａ）と実施の形態５に係る二次電池（構造Ｇ）との違いは、構造Ｇが、第一カーボン層３０及び第一非液体電解質層２０の代わりに、カーボンと第一非液体電解質とが均一に混合された、カーボン／第一非液体電解質混合層３２を有しており、また、第二カーボン層２１を有していない点である。

【0056】

図１０は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極として用いた場合の、実施の形態５に係る二次電池（構造Ｇ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、及び１００サイクル目の充放電曲線である。カーボン／第一非液体電解質混合層３２では、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップは低減されなかった。ＩＲドロップは、実施の形態１の二次電池（構造Ａ）よりも大きな値なっているものの、比較例１又は２に係る、非液体電解質層が単層である二次電池（構造Ｂ又はＣ）に比べて、充放電曲線における電圧の平坦性を格段に改善できた。

【0057】

本開示の二次電池の一態様では、図１又は２の二次電池の断面の模式図において不図示の、多孔質構造を有したセパレータが備えられてもよい。また、本開示の二次電池の一態様では、図１、２又は３の二次電池の模式図において不図示の、金属材料等からなる集電体が、前記金属電極及び／又は前記カーボン電極に備えられてもよい。

【0058】

［実施の形態６］
図１２は、マグネシウム（純マグネシウム）及びマグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ）を負極として用い場合の、実施の形態６に係る二次電池（構造Ｄ）の充放電曲線であり、曲線（ａ）にはマグネシウム（純マグネシウム）を負極とした場合の充放電曲線を、曲線（ｂ）にはマグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ）を負極とした場合の充放電曲線を示した。いずれの場合にも、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）の場合と同様に、充電から放電に切り替え直後にスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）が起こっているものの、比較例１又は２に係る、非液体電解質層が単層である二次電池（構造Ｂ又はＣ）に比べて、充放電曲線における電圧の平坦性が改善されている。

【0059】

［実施の形態７］
図１３は、亜鉛を負極として用いた二次電池（構造Ｄ）の（ａ）電流密度２５μA／ｃｍ^２、（ｂ）５０μA／ｃｍ^２、（ｃ）１００μA／ｃｍ^２、及び（ｄ）２００μV／ｃｍ^２での充放電曲線である。マグネシウムを負極とした二次電池（構造Ｄ）と比較して、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）を無くすことができている。亜鉛負極の場合の放電電位は、１．１Ｖ付近であり、１．６Ｖ付近に放電電圧を有するマグネシウム負極の場合よりも低くなっているが、これは、マグネシウムのほうが亜鉛よりも、より卑な酸化還元電位を有しているためである。

【0060】

［実施の形態８］
図１４は、アルミニウムを負極として用いた二次電池（構造Ｄ）の（ａ）電流密度２５μA／ｃｍ^２、（ｂ）５０μA／ｃｍ^２、（ｃ）１００μA／ｃｍ^２、及び（ｄ）２００μA／ｃｍ^２での充放電曲線である。マグネシウムを負極とした二次電池（構造Ｄ）と比較して、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）を、ほぼ無くすことができている。アルミニウムを負極として用いた二次電池（構造Ｄ）に特徴的なのは、充放電の電流密度の増加によっても充放電曲線がほとんど変化しないことであり、これは二次電池として好ましい特性となっている。アルミニウム負極の場合の放電電位は、０．８５Ｖ付近であり、１．６Ｖ付近に放電電圧を有するマグネシウム負極の場合よりも低くなっているが、これは、マグネシウムのほうがアルミニウムよりも、より卑な酸化還元電位を有しているためである。

【0061】

アルミニウム二次電池（構造Ｄ）においては、充電から放電に切り替え1分後のＩＲドロップ（ＩＲＤ１）は、マグネシウムや亜鉛を負極とした二次電池（構造Ｄ）に比べて大きくなっている。アルミニウムの場合、自然酸化等によって形成される酸化被膜によってＩＲドロップ（ＩＲＤ１）は大きくなるものの、その酸化被膜は非常に薄く安定であり、厚い酸化皮膜が容易に成長してしまうマグネシウムとは異なる特性となっている。アルミニウムでは、充放電過程での酸化皮膜の成長が起こりづらく、電流密度の増加によっても充放電曲線がほとんど変化しない特性になると考えられる。マグネシウムの場合には、アルミニウムに比べて厚い酸化皮膜が形成されるために、放電電流が流れる経路が形成されるまでに時間を要するため、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）が顕著になると考えられる。

【0062】

［実施の形態９］
本開示に係る二次電池における特徴の一つは、負極となる金属が異なっても、前記第一非液体電解質、前記第二非液体電解質、及び前記カーボン電極を共通とした二次電池構造とすることができることであり、このような特徴によって、前記カーボン電極に対して並列回路となるように、複数の異種金属を同一表面に配置した、複合金属電極を用いることができる。これによって、それぞれの金属電極の特徴を組み合わせることで、マグネシウムの卑な酸化還元電位を生かしつつ、ＩＲドロップを低減することができる。

【0063】

図１５には、異種金属を同一表面に配置した複合金属電極の構造の一例を、模式的に示した。第一金属電極と第二金属電極とが、同一の基材表面に配置され、導体で電気的に接続された構造となっている。本開示の二次電池用の異種金属からなる複合金属電極においては、異種金属電極の数や、それら金属の電極面積の比は限定されない。また、第一金属電極及び／又は第二金属電極は、前記第一カーボン層のような、金属電極表面での酸化被膜等の不動体被膜の形成を低減すための構造を備えたものであってもよい。また、第一金属電極及び／又は第二金属電極は、図１５の模式図において不図示の、金属材料等からなる集電体を備えたものであってもよい。

【0064】

図１６に、マグネシウム―亜鉛複合金属電極を負極とした二次電池（構造Ｄ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線を示した。充放電サイクル初期の放電電圧は１．６Ｖ付近にあり、図７に示されるようなマグネシウム電極の特性が支配的となっている。また、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）を無くすことができており、図１３に示されるような亜鉛電極の特性が反映されている。これは、マグネシウム電極表面で放電電流が流れる経路が形成されるまでの間、亜鉛電極側の放電電流が流れることで、過電圧の上昇が低減されることによると考えられる。マグネシウム―亜鉛複合金属電極によって、マグネシウムの卑な酸化還元電位と、充電から放電に切り替え直後にスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）が起こらない亜鉛電極の特性を生かした二次電池を得ることができる。

【0065】

図１７に、マグネシウム―アルミニウム複合金属電極を負極とした二次電池（構造Ｄ）の（ａ）５サイクル目、（ｂ）１０サイクル目、（ｃ）２０サイクル目、及び（ｄ）１００サイクル目の充放電曲線を示した。放電電圧は１．６Ｖ付近にあり、図７に示されるようなマグネシウム電極の特性が支配的となっている。また、充電から放電に切り替え直後のスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）を無くすことができており、図１４に示されるようなアルミニウム電極の特性が反映されている。これは、マグネシウム電極表面で放電電流が流れる経路が形成されるまでの間、アルミニウム電極側の放電電流が流れることで、過電圧の上昇が低減されることによると考えられる。マグネシウムーアルミニウム複合金属電極によって、マグネシウムの卑な酸化還元電位と、充電から放電に切り替え直後にスパイク状のＩＲドロップ（ＩＲＤ０）が起こらないアルミニウム電極の特性を生かした二次電池を得ることができる。さらに、マグネシウムーアルミニウム複合金属電極を負極とした二次電池（構造Ｄ）では、充放電曲線の平坦性が向上し、充電から放電に切り替え1分後のＩＲドロップであるＩＲＤ１も低減できている。

【0066】

［実施の形態１０］
実施の形態1から９においては、第二非液体電解質層に含まれる無機塩としては塩化リチウムを用いている。資源量やコストの面からは、リチウムを含まない無機塩であることが好ましい。本開示の二次電池においては、アルカリ金属塩として、リチウム以外のカチオン塩であるナトリウム塩又はカリウム塩を用いることができる。

【0067】

図１８は、マグネシウム（マグネシウム合金ＡＺ３１）を負極とした二次電池（構造Ｄ）において第二非液体電解質層に含まれる無機塩を（ａ）塩化ナトリウム及び（ｂ）塩化カリウムとした場合の充放電曲線である。ＩＲドロップの増加は見られたものの、第二非液体電解質層に含まれる無機塩が塩化リチウムの場合（図７）と同様に、充放電曲線における電圧の平坦性が改善された特性を示した。

【0068】

図１９は、アルミニウムを負極とした二次電池（構造Ｄ）において第二非液体電解質層に含まれる無機塩を（ａ）塩化ナトリウム及び（ｂ）塩化カリウムとした場合の充放電曲線である。第二非液体電解質層に含まれる無機塩が塩化リチウムの場合（図１４）と比較して、ＩＲドロップの増加はほとんど見られず、充放電曲線における電圧の平坦性が改善された特性を示した。

【0069】

本開示により、金属電極、カーボン電極、複数の非液体電解質層及び／又はカーボン層からなる積層構造によって、充電から放電への切り替え時のＩＲドロップが低減され、充電及び放電曲線における電圧の平坦性が改善された二次電池を提供できる。また、リチウムに比べて、資源量が豊富で、コストが安く、安全性が高いという利点を有しているマグネシウム、アルミニウム、亜鉛を負極として、前記非液体電解質層にリチウム塩以外の金属イオン塩用いることのできる二次電池を提供できる。

【0070】

［具体例］
次に、本開示の実施の形態の具体的な実施例及び比較の形態の具体的な比較例について説明する。本開示は、これらの具体例に限定されるものではない。なお、具体例で使用した材料及び装置は、以下のとおりである。

【0071】

［材料］
（１）マグネシウム板材（マグネシウム合金ＡＺ３１圧延材）：アズワン製；厚さ略０．２ｍｍ、１５０ｘ３００ｍｍ。
（２）ヨウ化カリウム：双葉化学薬品株式会社製。
（３）塩化リチウム：Ｍｅｒｃｋ製。
（４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液：ＥＬＭＥＲ‘Ｓ；ＰＶＡ１４％以上、水溶液。
（５） ＰＶＡ用架橋剤：ＥＬＭＥＲ‘Ｓ；重炭酸ナトリウム１％以上、水溶液。
（６） グリセリン：林純薬工業製。
（７） 水溶性カーボン導電塗料：プラスコート株式会社製；ポリカーム ＷＣＰ－ＥＧ１６３ＣＧ、表面抵抗率２８．２Ω／□（膜厚２５μｍのとき）、樹脂バインダー成分 アクリル系、希釈材成分 アルコール・水系、カーボン微粒子 グラファイト及びカーボンブラック。
（８） 精製水：健栄製薬株式会社製。
（９） 無水エタノール：マツモトキヨシホールディングス製；９９．５％。
（１０）ミクロファイバークロス：エツミ製 クリーンクロスプラス、材質 アクリル＋ポリエステル。厚さ 略０．１ｍｍ。
（１１）ポリイミドテープ：Ｄｏｙｅｅｍｅｉ製；幅３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ。
（１２）ポロプロピレン（ＰＰ）シート：サンノート株式会社製；厚さ ０．０５ｍｍ。
（１３）導電性銅箔テープ：３Ｍ製、Ｎｏ.ＣＵ－１８C、１０ｍｍ幅x３m；導電性粘着剤塗布タイプ。
（１４）マグネシウム板材（純マグネシウム９９．９％）：マグネヤ製；厚さ略３ｍｍ、６０ｘ６０ｍｍ。
（１５）マグネシウム板材（マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ）：株式会社スタンダードテストピース製；厚さ略２．０ｍｍ、２５ｘ７５ｍｍ。
（１６）亜鉛ホイル：ＹＴＧＺＳ社製；厚さ略０．０１ｍｍ、１００ｘ１０００ｍｍ。
（１７）アルミホイル：株式会社エムエーパッケージンング製；厚さ略１１μｍ、２５ｃｍｘ１０ｍ。
（１８）塩化ナトリウム：（株）ジャパンマテリアル製。
（１９）塩化カリウム：（株）ジャパンマテリアル製。
（２０）研磨紙：エコー金属株式会社製；＃６００、＃１２００、＃１５００。
（２１）精密仕上げ用研磨フィルム：３Ｍ製；＃４０００，＃１００００。

【0072】

［測定］
（２２）電池充放電装置；北斗電工製 ＨＪ１０２０ｍＳＤ８。
（２３）ホットプレート・スターラー：アズワン製 ＣＨＰＳ－１７０ＤＦ。

【実施例0073】

［金属電極の調製］
マグネシウム板材（圧延材、厚さ０．２ｍｍ）を、３７．５ｍｍ ｘ １５ｍｍにカットし、表面を研磨後にエタノール洗浄することで、金属電極１０を調製した。

【0074】

金属電極が、マグネシウム板材（純マグネシウム又はマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ）の場合には、４０ｍｍｘ１５ｍｍにカットし、表面を研磨後にエタノール洗浄することで、金属電極１０を調製した。

【0075】

金属電極が、亜鉛又はアルミニウムの場合には、４０ｍｍｘ１５ｍｍにカットし、表面を研磨後にエタノール洗浄することで、金属電極１０を調製した。

【0076】

［カーボン電極の調製］
多孔質な構造のミクロファイバークロスの片面にポリイミドテープを粘着し、矩形形状（縦１５ｍｍｘ横４０ｍｍ）にカットし、長手方向の片端に、電極端子として用いる銅テープ４２を張り付けた。前記クロファイバークロス及び前記銅テープ上に、水溶性カーボン導電塗料を塗布し乾燥する工程を３度繰り返すことで、カーボン電極１１を調製した。水溶性カーボン導電塗料は、ミクロファイバークロスの多孔質構造へ浸透するため、多孔質な構造のミクロファイバークロスとカーボン層とは、相互侵入した構造となっている。
乾燥後の表面抵抗は、略６．７１Ω／□であった。

【0077】

本開示の二次電池の一態様では、図１、２，３，又は１５の二次電池の模式図において不図示の、金属材料等からなる集電体が、前記金属電極及び／又は前記カーボン電極に備えられてもよい。

【0078】

［第一非液体電解質の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（ＰＶＡ１４％以上）２０ｇに、ヨウ化カリウム５ｇを添加して溶解した後に、グルセリン５ｇを加えて攪拌した。この混合液に、ＰＶＡ用架橋剤水溶液を１０ｇ添加して、均一な電解質溶液１を得た。この溶液を塗布し、ホットプレートで加熱（６０～８０℃）することで、粘着性のあるゲル状の第一非液体電解質を調製した。

【0079】

［第二非液体電解質の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（ＰＶＡ１４％以上）２．６５ｇに、塩化リチウム２ｇ、精製水２ｇを加え、７０℃で５時間攪拌して均一な電解質溶液２を得た。この溶液を塗布し、ホットプレートで加熱（６０～８０℃）することで、粘着性のあるゲル状の第二非液体電解質を調製した。

【0080】

第二非液体電解質の無機塩が塩化ナトリウムである場合には、塩化ナトリウム０．５ｇを精製水１ｇに溶解・分散させ、これにグルセリン２ｇを加えて攪拌した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（ＰＶＡ１４％以上）２ｇを加えてさらに撹拌して調製した。この溶液を塗布し、ホットプレートで加熱（６０～８０℃）することで、粘着性のあるゲル状の第二非液体電解質を調製した。

【0081】

第二非液体電解質の無機塩が塩化カリウムである場合には、塩化カリウム０．５ｇを精製水１ｇに溶解・分散させ、これにグルセリン２ｇを加えて攪拌した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（ＰＶＡ１４％以上）２ｇを加えてさらに撹拌して調製した。この溶液を塗布し、ホットプレートで加熱（６０～８０℃）することで、粘着性のあるゲル状の第二非液体電解質を調製した。

【0082】

［第一カーボン層の調製］
水溶性カーボン導電塗料にエタノールを加えて希釈し（体積比略1：1）、マグネシウム電極に塗布・乾燥することで、実施例１（構造A）又は実施例５（構造Ｅ）の二次電池に用いた、第一カーボン層３０を調製した。乾燥後の膜厚は略２０μｍであった。

【0083】

マグネシウム電極に、水溶性カーボン導電塗料を塗布し乾燥する工程を３度繰り返すことで、比較例３の第一カーボン層を調製した。乾燥後の膜厚は略１４０μｍであった。

【0084】

［第二カーボン層の調製］
水溶性カーボン導電塗料にエタノールを加えて希釈し（体積比略1：1）、ＰＰシートに塗布乾燥することで、乾燥後の厚さが略３０μｍのカーボン膜を作成した。ＰＰシート上のカーボン膜面を、粘着性のあるゲル状の第一非液体電解質層に張り付けることで、ＰＰシートから第一非液体電解質層上への、カーボン膜の転写を行い、第二カーボン層３１として用いた。

【0085】

［カーボン／第一非液体電解質混合層の調製］
前記電解質溶液１に、水溶性カーボン導電塗料を略５％添加し攪拌して、混合液を得た。この溶液を塗布し、ホットプレートで加熱（６０～８０℃）することで、粘着性のあるゲル状の非液体電解質３２を調製した。

【0086】

［二次電池セルの組み立て］
二次電池セルの組み立て工程について、構造Ａの二次電池セル（図３）の場合を例にして具体的に説明する。他の構造の二次電池も、以下の各工程を組み合わせることで作成した。

【0087】

ポリイミドテープ（縦３０ｍｍｘ横４０ｍｍ）４１の中央部に、縦１０ｍｍｘ横２０ｍｍの矩形状の開口を設け、ミクロファイバークロス（縦２０ｍｍｘ横３０ｍｍ）に、それぞれの中心の位置を合わせて張り付けた。これを前記第一カーボン層が表面に形成されたマグネシウム電極（縦１５ｍｍｘ横３７．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）に張り付け、セパレータ４０とした。第一カーボン層３０が表面に形成されたマグネシウム電極１０上の、矩形状（縦１０ｍｍｘ横２０ｍｍ）に露出したミクロファイバークロス部分に、前記電解質溶液１を滴下塗布し、ホットプレート（６０～８０℃）で加熱・乾燥する工程を３回繰り返し、粘着性のあるゲル状の第一非液体電解質層（厚さ略０．６ｍｍ）２０を形成した。

【0088】

前記電解質溶液１は、多孔質なミクロファイバークロス部分に浸透するため、加熱・乾燥によって、多孔質なミクロファイバークロスにゲル状の第一非液体電解質層が相互侵入し、ミクロファイバークロス表面は、第一非液体電解質に覆われた状態となる。本開示の一態様では、ミクロファイバークロスからなるセパレータ４０は、金属電極１０又は第一カーボン層２０を備える金属電極１０と、第一非液体電解質層２０を隔離するものではなく、金属電極１０又は第一カーボン層２０を備える金属電極１０と、正極となるカーボン電極１１とが、電池の折り曲げ時等に接触することを防止するために備えられている。

【0089】

本開示の一態様では、金属電極１０又は第一カーボン層２０を備える金属電極１０の表面と、ミクロファイバークロスからなるセパレータ４０に相互侵入した第一非液体電解質層２０の表面とは、電気的に接続されている。本開示の二次電池の一態様では、図１又は２の二次電池の断面の模式図において不図示の多孔質構造を有したセパレータが備えられてもよい。

【0090】

前記第一カーボン層３０が表面に形成されたマグネシウム電極上の第一非液体電解質層２０に、前記ＰＰシート状に形成したカーボン膜を張り付けることで、ＰＰシートから第一非液体電解質層上への、カーボン膜の転写を行い、第二カーボン層３１を形成した。

【0091】

前記カーボン電極１１に、前記電解質溶液２を滴下塗布し、ホットプレート（６０～８０℃）で加熱・乾燥することで、粘着性のあるゲル状の第二非液体電解質層（厚さ略０．２ｍｍ）を前記カーボン電極１１上に形成した。

【0092】

前記の第二カーボン層及び第一非液体電解質層を表面に形成した第一カーボン層を備えるマグネシウム電極と、前記の粘着性のあるゲル状の第二非液体電解質層を表面に形成したカーボン電極１１とを張り合わせることで、構造Ａの二次電池セル（図３）を形成した。これをさらにポリイミドテープで覆って封止し測定用の二次電池セルとしたが、この部分の図示は図３では省略されている

【0093】

［充放電曲線の測定］
以下の実施例２～実施例６及び比較例1～３においては、電極面積を２ｃｍ^２として、定電流（５０μA）条件下で、充電（１０ｍｉｎ）と放電（１０ｍｉｎ）を繰り返し、充放電曲線を測定することで、充電から放電に切り替わる際のＩＲドロップの評価を行った。

【0094】

以下の実施例７及び実施例１１～実施例１３においては、電極面積を２ｃｍ^２として、定電流（５０μA）条件下で、充電（１０ｍｉｎ）と放電（１０ｍｉｎ）を繰り返し、充放電曲線を測定することで充放電曲線の測定を行った。以下の実施例８，実施例９、及び実施例１４においては、電極面積を１ｃｍ^２として、定電流条件下（２５μA）で充電（１０ｍｉｎ）と放電（１０ｍｉｎ）を４サイクル繰り返し後に、電流密度を順次上げていくことで、充放電曲線の測定を行った。

【実施例0095】

構造Ａの二次電池の充放電特性を測定し、図４に示した。構造Ａの二次電池は、起電力が略１．５Vの一次電池としての特性も有しており、これはマグネシウム電極と第一非液体電解質層のヨウ素イオンとの反応で、ヨウ化マグネシウムが形成されることによる。本開示の二次電池の充電時には、ヨウ化マグネシウムが、ヨウ素イオンとマグネシウムへ還元され、放電時には、マグネシウムがヨウ化マグネシウムに酸化される。この時、カーボン電極側では、カーボン多孔質構造の電気二重層界面への、塩素イオンやリチウムイオンの吸脱着、又はカーボン層へのリチウムイオンのインターカレーションが起こる。

【0096】

図４及び図１１に示したように、第一カーボン層３０(膜厚 略２０μｍ)、第一非液体電解質層２０、第二カーボン層３１（膜厚 略３０μｍ）、第二非液体電解質層２１からなる積層構造を、マグネシウム電極１０とカーボン電極１１との間に備える構造Ａの二次電池では、充電から放電に切り替わる際の、スパイク状のＩＲドロップは起こらず、また、充電から放電に切り替え１分後のＩＲドロップは０．０５Ｖ以下と小さく、非常に良好な特性であった。

【0097】

［比較例１：二次電池（構造Ｂ）］
図１の構造Ｂで示される、第一非液体電解質層２０の単層のみからなり、積層構造を有さない二次電池の充放電特性を、図５及び図１１に示した。充電から放電に切り替わる際に、スパイク状のＩＲドロップが顕著に起こり、また充電から放電に切り替え１分後のＩＲドロップは、略０．２Ｖと大きかった。また、充放電曲線の電圧は、経時的な変化が大きかった。これは、充電時に、ヨウ素イオンの非液体電解質層中での分布がカーボン電極側に偏り、非液体電解質層におけるイオン拡散性の低さから、マグネシウム電極近傍のヨウ素イオンの濃度が減少し、充電から放電に切り替わる直後においては、ヨウ素イオンとマグネシウムとがヨウ化マグネシウムになる反応が阻害されるためであると考えられる。また、マグネシウム電極表面での酸化被膜等の不動体被膜形成の影響も考えられる。

【0098】

上記のような、非液体電解質中でのヨウ素イオンの偏在に加えて、カーボン電極側へのヨウ素イオンの物質移動によって起こる、ヨウ素イオンの酸化によるヨウ素分子の生成と、ヨウ素イオンとヨウ素分子が係る酸化還元反応も、充電電圧と放電電圧とが異なるＩＲドロップに影響する。ヨウ素分子の酸化還元電位は、０．５３６Ｖであり、臭素（１．０６５Ｖ）や塩素（１．３６Ｖ）に比べて低いことが原因となっている。

【0099】

これに対して、構造Ａの二次電池では、マグネシウム電極近傍におけるヨウ素イオンの偏在や、カーボン電極側へのヨウ素イオンの物質移動が、第一カーボン層、第二カーボン層、及び第二非液体電解質層を積層することで抑制され、ＩＲドロップを良好に低減することができる。

【0100】

Ｍｇ―Ｉ_２系の金属―ヨウ素二次電池の先行研究では、電解質溶液内にヨウ素分子Ｉ_２が添加され、二次電池の充放電において、ヨウ素分子の酸化還元反応が起こっていたが、本開示の非液体電解質層を備えたマグネシウム二次電池においては、ヨウ素分子の存在が二次電池の阻害因子として働く場合もあり得るため、第一非液体電解質は、ヨウ素分子を含まない、ヨウ化カリウムからなるものとした。

【0101】

［比較例２：二次電池（構造Ｃ）］
図１の構造Ｃで示される、第二非液体電解質層２１の単層のみからなり、積層構造を有さない二次電池の充放電特性を、図６及び図１１に示した。充電から放電に切り替わる際に、スパイク状のＩＲドロップが顕著に起こり、また充電から放電に切り替え１分後のＩＲドロップは、略０．２Ｖと大きかった。また、充放電曲線の電圧は、経時的な変化が大きかった。これは、充電時に、塩素イオンの非液体電解質層中での分布がカーボン電極側に偏り、非液体電解質層におけるイオン拡散性の低さから、マグネシウム電極近傍の塩素イオンの濃度が減少するためであると考えられる。また、マグネシウム電極表面での酸化被膜等の不動体被膜形成の影響も考えられる。この結果からも、積層型の非液体電解質からなる構造の有用性が確認できる。