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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025027986
(43)【公開日】2025-02-28
(54)【発明の名称】グラフェン粉末、グラフェン分散液、組成物および形成物
(51)【国際特許分類】
C01B 32/194 20170101AFI20250220BHJP
C08J 7/06 20060101ALI20250220BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20250220BHJP
【ＦＩ】
C01B32/194
C08J7/06 A CEZ
C08J5/18
C08J5/18 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024111371
(22)【出願日】2024-07-11
(31)【優先権主張番号】P 2023132862
(32)【優先日】2023-08-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】平井 善英
(72)【発明者】
【氏名】加藤 智博
【テーマコード（参考）】
4F006
4F071
4G146
【Ｆターム（参考）】
4F006AA39
4F006AB72
4F006BA07
4F071AA42
4F071AB03
4F071AB10
4F071AE02
4F071AF08
4F071BB02
4F071BB12
4F071BC01
4F071BC12
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC01A
4G146AC27A
4G146AD20
4G146AD37
4G146BA01
4G146CB10
4G146CB22
4G146CB31
4G146CB34
(57)【要約】
【課題】分散性に優れたグラフェン粉末およびバリア性または熱伝導性に優れた組成物を提供すること。
【解決手段】グラフェン表面に、粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着してなるグラフェン粉末。
【選択図】なし
【解決手段】グラフェン表面に、粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着してなるグラフェン粉末。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェン表面に、粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着してなるグラフェン粉末。
【請求項2】
前記金属および／または金属化合物を含有する粒子が、グラフェンに対して１重量％以上３００重量％以下付着してなる請求項１記載のグラフェン粉末。
【請求項3】
前記金属および／または金属化合物を含有する粒子が、グラフェン表面の１％以上７０％以下の面積に対して付着してなる請求項２記載のグラフェン粉末。
【請求項4】
前記金属および／または金属化合物を含有する粒子が、グラフェン表面の１０％以上５０％以下の面積に対して付着してなる請求項３記載のグラフェン粉末。
【請求項5】
前記金属および／または金属化合物が、亜鉛、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも1つを含む請求項１記載のグラフェン粉末。
【請求項6】
前記グラフェンの平均厚さが、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１記載のグラフェン粉末。
【請求項7】
前記グラフェン粉末が、窒素を含む化合物を表面に有する請求項６記載のグラフェン粉末。
【請求項8】
前記グラフェン粉末のＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５以上０．６０以下、かつ炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．２００以下である請求項７記載のグラフェン粉末。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のグラフェン粉末が、有機溶媒に分散されてなるグラフェン分散液。
【請求項10】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒および／またはアルコール系溶媒を含む請求項９記載のグラフェン分散液。
【請求項11】
請求項１０記載のグラフェン分散液と、硬化性樹脂および／またはその前駆体とを含む組成物。
【請求項12】
前記組成物中の総固形分に対して、グラフェン含有量が０．０１重量％以上５．０重量％以下である請求項１１記載の組成物。
【請求項13】
請求項１～８のいずれかに記載のグラフェン粉末を含む形成物。
【請求項14】
バリア性を有する請求項１３記載の形成物。
【請求項15】
熱伝導性を有する請求項１３記載の形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェン粉末およびそれを用いた分散液、組成物、形成物に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェン粉末は、炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来、非常に注目されている素材である。グラフェン粉末の薄層シート構造は、バリア性、熱伝導性、導電性などの機能を有しており、一例として、バリア性では金属腐食原因物質である酸素や水の透過を抑制することができる。かかるグラフェン粉末の機能を活用した用途の一例として耐腐食性塗料が挙げられ、グラフェン粉末を用いることにより、耐腐食性のさらなる向上が期待されている。
【0003】
グラフェン粉末を工業的に利用するために、電気抵抗が低く、塗布性および分散性に優れるグラフェン粉末の分散液が用いられている。グラフェン粉末の分散液としては、例えば、グラフェン粉末がＮ－メチルピロリドンを５０質量％以上含む溶媒に分散された分散液であって、Ｎ－メチルピロリドンでグラフェン重量分率０．００００１３に調整した希釈液の、波長２７０ｎｍにおける重量吸光係数が２５０００ｃｍ－１以上２０００００ｃｍ－１以下であるグラフェン分散液（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、グラフェン分散液の製造方法としては、例えば、還元工程、微細化工程、有機溶媒混合工程、強撹拌工程、水分除去工程を有するグラフェンを分散液にする製造方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０４７５２１号
【特許文献2】国際公開第２０１７／０４７５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
グラフェン粉末の応用範囲を広げる上では、グラフェン粉末を様々な形状に成形する技術が求められており、そのために、グラフェン粉末を単層または複数層の薄層状態に分散させた分散液とすることが有効である。しかし、分散液中において、薄層状態のグラフェンは積層凝集しやすく、さらに凝集したシート状のグラフェン同士は絡まり合いやすい傾向にある。特許文献１や特許文献２に記載された技術に対しても、様々な組成物中へのさらなる分散性の向上が求められている。
【0006】
また、グラフェンを乾燥粉末の状態にして樹脂や溶媒中に再分散して用いる場合がある。この場合、グラフェンを乾燥等により粉末化すると、強固な積層凝集を起こして再分散することが非常に困難になり、グラフェンの分散性が低下するために所望の効果を発揮しにくいという課題があった。従って、乾燥粉末化後の再分散性に優れたグラフェン粉末が求められている。
【0007】
そこで、本発明は、再分散性に優れたグラフェン粉末、およびバリア性または熱伝導性に優れる硬化物を得ることのできる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための本発明は、グラフェン表面に、粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着してなるグラフェン粉末である。
【発明の効果】
【0009】
本発明のグラフェン粉末は再分散性が高く、耐腐食性などのバリア性や熱伝導性に優れる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜グラフェン粉末＞
本発明のグラフェン粉末は、グラフェン表面に、粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着してなる。本発明においては、グラフェン粉末の再分散性に影響する指標として、グラフェン表面に付着する金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径に着目した。
本発明のグラフェン粉末は、グラフェン表面に、粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着してなる。本発明においては、グラフェン粉末の再分散性に影響する指標として、グラフェン表面に付着する金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径に着目した。
【0011】
本発明におけるグラフェン粉末の再分散性は、グラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径に影響される。グラフェン表面に金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着することで、薄層状に剥離したグラフェン粉末同士がネットワークを形成して積層凝集することを抑制する。かかる積層凝集を抑制することで、グラフェン分散液中での分散性が向上するだけでなく、グラフェンを乾燥粉末化した後のグラフェンの再分散性が向上する。グラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径が５０ｎｍ未満の場合、グラフェン粉末同士のネットワークにより積層凝集が強固なものとなり、グラフェン粉末の再分散性が低く、グラフェン分散液としたときの塗布性が低下し、塗膜抵抗が高くなる。１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。グラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径が１０００ｎｍより大きい場合、グラフェン粉末の平面方向の大きさに対して金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径が大きくなり、グラフェン粉末の再分散性を阻害することになる。５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径は、後述する測定例１に記載する方法により測定することができる。
【0012】
本発明のグラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子は、後述するグラフェン粉末の製造方法におけるいずれかの工程で、酸化グラフェンまたは還元グラフェンと金属および／または金属化合物を含有する粒子とを混合することで付着させることができる。金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着状態を制御しやすい観点から、後述するグラフェン粉末の製造方法における還元工程で、酸化グラフェンと金属および／または金属化合物を含有する粒子とを混合することが好ましい。金属および／または金属化合物の一部が溶媒中に溶解し、酸化グラフェンが還元されてなるグラフェン表面に金属単体および／または金属化合物を含有する粒子として析出して付着する。かかる原理による方法は、金属および／または金属化合物を直接的に混合しグラフェンに付着させる方法や、水熱還元法によりグラフェン表面に粒子を析出方法と比べて、付着させる粒子の大きさ、付着量、および付着した面積の比率を簡便に制御できる特長を有する。
【0013】
本発明のグラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量およびグラフェン表面に対する付着した面積の比率は、混合する金属および／または金属化合物を含有する粒子の大きさで変えることができる。
【0014】
本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子としては、例えば、塗料用に一般的に用いられる顔料などが挙げられる。本発明の組成物を保護用塗料として用いる場合、保護する対象との関係により、犠牲防食効果の高い材料を選択することにより、硬化物の耐腐食性をより向上させることができる。例えば、鉄鋼の保護用塗料に用いる場合には、金属および／または金属化合物を含有する粒子として亜鉛粒子を選択することにより、犠牲防食効果によって硬化物の耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。
【0015】
本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子は、第一遷移元素であるスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛を含むことが好ましい。これらを2種以上含んでもよい。亜鉛、コバルト、鉄を含むことがより好ましい。これらの中でも、亜鉛粒子は犠牲防食効果が高く、硬化物の耐腐食性をより向上させることができる。また、亜鉛および鉄は酸化グラフェンを還元する作用を有し、酸化還元反応を伴ってグラフェン粒子表面への金属化合物の析出が起こることから、還元反応と金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着を同時に行うことができるため好ましい。
【0016】
本発明における金属および／または金属化合物を含有する粒子の形状としては、例えば、球状、フレーク状、薄片状、繊維状、不定形状などが挙げられる。
【0017】
本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量は、グラフェンに対して１重量％以上３００重量％以下であることが好ましい。グラフェン表面に金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着することで、薄層状に剥離したグラフェン粉末同士がネットワークを形成して積層凝集することを抑制する。グラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量が、グラフェンに対して１重量％未満の場合、グラフェン粉末同士のネットワークにより積層凝集が強固なものとなり、グラフェン粉末の再分散性が低く、グラフェン分散液としたときの塗布性が低下し、塗膜抵抗が高くなる場合がある。２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。グラフェン表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量が、グラフェンに対して３００重量％より多い場合、グラフェン表面に金属および／または金属化合物を含有する粒子が過剰に付着し、グラフェン粉末の再分散性を阻害する場合がある。２５０重量％以下が好ましく、１５０重量％以下がより好ましい。本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量は、後述する測定例２に記載する方法により測定することができる。
【0018】
本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着するグラフェン表面の面積の比率は、１％以上７０％以下であることが好ましい。グラフェン表面に金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着することで、薄層状に剥離したグラフェン粉末同士がネットワークを形成して積層凝集することを抑制する。金属および／または金属化合物を含有する粒子のグラフェン表面被覆率が１％未満の場合、グラフェン粉末同士のネットワークにより積層凝集が強固なものとなり、グラフェン粉末の再分散性が低く、グラフェン分散液としたときの塗布性が低下し、塗膜抵抗が高くなる傾向がある。グラフェン表面被覆率は、１０％以上が好ましい。金属および／または金属化合物を含有する粒子のグラフェン表面被覆率が７０％より大きい場合、グラフェン表面に金属および／または金属化合物を含有する粒子が過剰に付着し、グラフェン粉末の再分散性を阻害する場合がある。グラフェン表面被覆率は、５０％以下が好ましい。本発明の金属および／または金属化合物を含有する粒子が付着するグラフェン表面被覆率は、後述する測定例３に記載する方法により測定することができる。
【0019】
本発明のグラフェン粉末の1層の厚さは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェン粉末の１層の厚さの理論上最小値は０．３ｎｍであり、単層のグラフェンであることを示している。一方、グラフェン粉末の1層の厚さを１０ｎｍ以下とすることで、グラフェン粉末が厚く積層凝集して再分散性が低下することを防止できる。８ｎｍ以下がより好ましく、７ｎｍ以下がさらに好ましい。本発明のグラフェン粉末の1層の厚さは、後述する測定例４に記載する方法により測定することができる。
【0020】
本発明のグラフェン粉末においては、窒素を含む化合物を表面に有していることが好ましい。窒素原子は化合物に正の電荷をもたらし、グラフェンの有する負電荷に対し、静電的に吸着することができる。窒素を含む化合物は、グラフェン表面の溶媒との親和性を高めることで分散液中での分散性を高めることに寄与する。
【0021】
窒素原子は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、含窒素環状化合物に由来することが好ましい。これらに由来する窒素原子を２種以上有してもよいし、それぞれに由来する窒素原子を２つ以上有してもよい。
【0022】
窒素を含む化合物は、低分子であっても高分子であってもよい。耐腐食性をより向上させる観点からは、低分子が好ましく、耐久性をより向上させる観点からは、高分子が好ましい。ここで、低分子とは分子量１０００未満の化合物を指し、高分子とは分子量１０００以上の化合物を指す。窒素を含む化合物は２種以上用いてもよい。
【0023】
窒素を含む化合物が低分子である場合、窒素を含む化合物をグラフェンに付着させやすくするために、芳香族化合物が好ましく用いられる。芳香族化合物としては、例えば、２－ハロゲン化アニリン、３－ハロゲン化アニリン、４－ハロゲン化アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ｐ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｏ－トルイジン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、４－エチルアニリン、４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルジフェニルアミン、２，４，６－トリメチルアニリン、４－メトキシアニリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、ベンズアミド、ドーパミン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジンやこれらの塩類などが挙げられる。
【0024】
また、１，６－ジアミノピレン、１，８－ジアミノピレン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，２，４－トリアミノベンゼンなどのポリアミンも挙げられる。
【0025】
直鎖状または分岐状のポリエーテルアミンも好ましく用いられ、単体で常温において液状またはワックス状であることが好ましい。またポリエーテルアミンは、分散性と耐腐食性と密着性を高める観点から、アミノ基を１つ以上有することが好ましく、２つ以上有していることがより好ましい。
【0026】
前記ポリエーテルアミンの重量平均分子量は１４０以上１００００以下が好ましい。重量平均分子量が１４０以上であればグラフェン粉末表面への付着性に優れ、２００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量が１００００以下であれば付着し過ぎによるダマ化の懸念が少なく、８０００以下がより好ましく６０００以下がさらに好ましい。
【0027】
前記ポリエーテルアミンはポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン構造を含むことが好ましい。これらの構造は界面活性作用を生じ易くし、溶媒や樹脂とグラフェンとの親和性を高められる。かかる構造を含む市販品の例として、日油株式会社製ポリエチレングリコール＃２００、＃３００、＃４００、＃６００、＃１０００、＃２０００、“ユニオックス”（登録商標）Ｍ－４００、Ｍ－５５０、Ｍ－１０００、“ユニオール”（登録商標）Ｄ－２００、Ｄ－２５０、Ｄ－４００Ｇ、Ｄ－７００、Ｄ－１０００、Ｄ－１２００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００などが挙げられる。
【0028】
本発明のグラフェン粉末のＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｃ比はグラフェン粉末上の官能基量を表し、分散性とグラフェン機能性の指標となる。分散液中での分散性をより高める観点から、Ｏ／Ｃ比は０．０８以上がより好ましい。また、グラフェンの導電性、バリア性、熱伝導性等の機能性をより高める観点から、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
【0029】
本発明のグラフェン粉末のＯ／Ｃ比は、後述する測定例５に記載する方法により測定することができる。グラフェン粉末のＯ／Ｃ比の調整は、例えば、原料となる酸化グラフェンの酸化度や、還元反応条件による還元度の調整により、前述の範囲に容易に調整することができる。
【0030】
本発明のグラフェン粉末のＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の原子比（Ｎ／Ｃ比）は、前述の窒素を含む化合物が含有する窒素の付着量の指標となる。窒素原子を含有する化合物がグラフェンに付着していることにより、グラフェン粉末の溶媒に対する再分散性および分散液中での分散性を高め、塗布性を向上することができる。グラフェン粉末のＮ／Ｃ比は、０．００５以上が好ましく、０．００７以上がより好ましく、０．０１０以上がさらに好ましい。一方、グラフェン粉末のＮ／Ｃ比は、意図しない凝集を抑制する観点から、０．２００以下が好ましく、０．１００以下がより好ましく、０．０５０以下がさらに好ましい。
【0031】
本発明のグラフェン粉末のＮ／Ｃ比は、後述する測定例６に記載する方法により測定することができる。グラフェン粉末のＮ／Ｃ比は、例えば窒素を含む化合物の付着量により、前述の範囲に容易に調整することができる。
【0032】
＜グラフェン分散液＞
本発明のグラフェン粉末は、有機溶媒を用いてグラフェン分散液とすることができる。有機溶媒としては後述する硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。具体的には、鉱油、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、芳香族炭化水素系溶媒およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、テトラメチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール、フェニルシクロヘキサン、ハロゲン化ベンゼン、などが挙げられ、アルコール系溶媒としては、ヘキサノール、ペンタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
本発明のグラフェン粉末は、有機溶媒を用いてグラフェン分散液とすることができる。有機溶媒としては後述する硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。具体的には、鉱油、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、芳香族炭化水素系溶媒およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、テトラメチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール、フェニルシクロヘキサン、ハロゲン化ベンゼン、などが挙げられ、アルコール系溶媒としては、ヘキサノール、ペンタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0033】
本発明においては、グラフェンの分散性の指標として、グラフェン濃度を０．００６５重量％に調整した時の吸光度を測定した。
【0034】
グラフェンの吸光度は、グラフェンの剥離状態および凝集状態によって変化し、単層で凝集のないグラフェンが最も吸光度が高く、積層数の増加や凝集の形成に伴って吸光度は低くなる。波長５００ｎｍにおける吸光度が小さいと、グラフェンの剥離度が低く、グラフェンの多くが積層凝集した状態となる。グラフェンの波長５００ｎｍにおける吸光度は、１．０以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。一方、グラフェン分散液の過分散による凝集を抑制し、溶媒への分散性を向上させる観点から、グラフェンの波長５００ｎｍにおける吸光度は、２．５以下が好ましい。
【0035】
グラフェン分散液の吸光度は、後述する測定例７に記載する方法により測定することができる。また、グラフェン分散液の吸光度を前述の範囲にする手段としては、例えば、前述のグラフェン粉末の項に記載の各条件を調整すること、および後述の製造方法によりグラフェン分散液を得る方法などが挙げられる。
【0036】
＜硬化性樹脂および／またはその前駆体＞
本発明のグラフェン分散液とともに、硬化性樹脂および／またはその前駆体を含む組成物が好ましく用いられる。硬化性樹脂とは、溶媒の揮発または反応により硬化する樹脂を指し、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、塗料組成物用の市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、塗工性および取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
本発明のグラフェン分散液とともに、硬化性樹脂および／またはその前駆体を含む組成物が好ましく用いられる。硬化性樹脂とは、溶媒の揮発または反応により硬化する樹脂を指し、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、塗料組成物用の市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、塗工性および取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【0037】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂や、これらの変性物として、アクリル変性エポキシ樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【0038】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００以上５０００以下が好ましい。エポキシ当量が１００以上であれば、組成物から得られる塗膜の強度を向上させることができる。一方、エポキシ当量が５０００以下であれば、組成物を効率よく硬化させることができる。
【0039】
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含有することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、多官能アミン化合物やポリアミドアミン化合物などが挙げられ、市販のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量は、３０以上５０００以下が好ましい。活性水素当量が３０以上であれば、組成物から得られる塗膜の強度を向上させることができる。一方、活性水素当量が５０００以下であれば、組成物を効率よく硬化させることができる。
【0040】
＜組成物＞
前記組成物に、さらに溶媒や任意の添加剤を含有してもよい。溶媒としては、前記の硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。
前記組成物に、さらに溶媒や任意の添加剤を含有してもよい。溶媒としては、前記の硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶解可能であり、揮発可能であるものが好ましく、組成物の塗工性に応じて適宜選択することができる。
【0041】
本発明の組成物におけるグラフェンの含有量は、組成物の総固形分中、０．０１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。グラフェンの含有量を０．０１重量％以上とすることにより、グラフェンによる遮蔽効果と導電ネットワーク形成により、耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。グラフェンの含有量は、組成物の固形分中、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。一方、グラフェンの含有量を５．０重量％以下とすることにより、意図しない凝集を抑制し、耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。グラフェンの含有量は、組成物の固形分中、２．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましい。
【0042】
＜形成物＞
本発明のグラフェン粉末を含む形成物は、防錆塗料などのバリア性を有する形成物、または放熱材料などの熱伝導性を有する形成物として好ましく用いられる。一例としては、本発明のグラフェン粉末が有機溶媒に分散されたグラフェン分散液を含む組成物を、シートやフィルムあるいは金属板などを基材とし、前記基材上に膜状に形成して形成物を得ることができる。
本発明のグラフェン粉末を含む形成物は、防錆塗料などのバリア性を有する形成物、または放熱材料などの熱伝導性を有する形成物として好ましく用いられる。一例としては、本発明のグラフェン粉末が有機溶媒に分散されたグラフェン分散液を含む組成物を、シートやフィルムあるいは金属板などを基材とし、前記基材上に膜状に形成して形成物を得ることができる。
【0043】
＜グラフェンの製造方法＞
本発明のグラフェン粉末は、例えば、酸化グラフェンと窒素を含む化合物とを溶媒中で混合し、金属および／または金属化合物を含有する粒子を添加した後に還元処理を施すことにより作製することができる。
本発明のグラフェン粉末は、例えば、酸化グラフェンと窒素を含む化合物とを溶媒中で混合し、金属および／または金属化合物を含有する粒子を添加した後に還元処理を施すことにより作製することができる。
【0044】
［酸化グラフェン］
酸化グラフェンの製造方法としては、例えば、ハマーズ法等が挙げられる。また、市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
酸化グラフェンの製造方法としては、例えば、ハマーズ法等が挙げられる。また、市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【0045】
氷浴中、黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて撹拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５～５０℃の温度範囲に保ちながら、０．２～５時間撹拌する。その後、イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０～１００℃の温度範囲で５～５０分間撹拌する。その後、過酸化水素とイオン交換水を加えて１～３０分間撹拌して、酸化グラフェン水分散液を得る。得られた酸化グラフェン水分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンウエットケーキを得る。
【0046】
黒鉛としては、天然黒鉛が好ましく、メッシュ数は５０００以下が好ましい。天然黒鉛１０ｇに対して、硝酸ナトリウム添加量は２～８ｇ、濃硫酸添加量は１５０～３００ｍｌ、過マンガン酸カリウム添加量は１０～４０ｇ、過酸化水素添加量は４０～８０ｇが好ましく、イオン交換水添加量は過酸化水素添加量の１０～２０倍が好ましい。酸化グラフェンの酸化度は、例えば、酸化剤である硝酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムの添加量により、所望の範囲に調整することができる。具体的には、黒鉛に対する硝酸ナトリウムの添加量の比（硝酸ナトリウム／黒鉛）は、０．２００以上０．８００以下が好ましく、黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの添加量の比（過マンガン酸カリウム／黒鉛）は、１．０以上４．０以下が好ましい。
【0047】
［表面処理工程］
次に、酸化グラフェンと窒素を含む化合物とを混合し、酸化グラフェンに表面処理剤として窒素を含む化合物を付着させる。酸化グラフェンと窒素を含む化合物を良好に混合するためには、酸化グラフェンと窒素を含む化合物のいずれもが溶媒中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと窒素を含む化合物はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していてもよい。
混合方法としては、ディスパー撹拌式、ローター／ステーター式などを採用した分散機が好ましい。このような分散機としては、例えば、“ラボ・リューション”（登録商標）ホモディスパー２．５型（プライミクス社）、ディスパーサーＰＨ９１（エスエムテー社）、“シルバーソンミキサー”（登録商標）Ｌ５Ｍ－Ａ（シルバーソンニッポン社）などが挙げられる。
次に、酸化グラフェンと窒素を含む化合物とを混合し、酸化グラフェンに表面処理剤として窒素を含む化合物を付着させる。酸化グラフェンと窒素を含む化合物を良好に混合するためには、酸化グラフェンと窒素を含む化合物のいずれもが溶媒中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと窒素を含む化合物はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していてもよい。
混合方法としては、ディスパー撹拌式、ローター／ステーター式などを採用した分散機が好ましい。このような分散機としては、例えば、“ラボ・リューション”（登録商標）ホモディスパー２．５型（プライミクス社）、ディスパーサーＰＨ９１（エスエムテー社）、“シルバーソンミキサー”（登録商標）Ｌ５Ｍ－Ａ（シルバーソンニッポン社）などが挙げられる。
【0048】
［還元工程］
次に、溶媒中に金属および／または金属化合物を含有する粒子を混合し、酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。これらの中でも、酸化還元作用のある金属および／または金属化合物が好ましく、亜鉛、コバルト、鉄などがより好ましい。亜ジチオン酸ナトリウムや亜ジチオン酸カリウムなどの無機還元剤を併用してもよい。
酸化還元作用の無い金属および／または金属化合物の場合は、無機還元剤として亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどが好ましく用いられる。
次に、溶媒中に金属および／または金属化合物を含有する粒子を混合し、酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。これらの中でも、酸化還元作用のある金属および／または金属化合物が好ましく、亜鉛、コバルト、鉄などがより好ましい。亜ジチオン酸ナトリウムや亜ジチオン酸カリウムなどの無機還元剤を併用してもよい。
酸化還元作用の無い金属および／または金属化合物の場合は、無機還元剤として亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどが好ましく用いられる。
【0049】
［濾過濃縮工程］
次に、還元工程で得られたグラフェン分散液を濾過濃縮する。濾過濃縮工程は、還元されたグラフェン分散液の溶媒の一部を吸引濾過により除去する工程である。吸引濾過としては、グラフェンのスタックを抑制する観点から、減圧吸引濾過が好ましい。また、得られたグラフェン分散体を溶媒に再分散して濾過濃縮をするという操作を複数回繰り返してもよい。本発明においては、濾過濃縮工程を２回以上６回以下行うことが好ましい。
次に、還元工程で得られたグラフェン分散液を濾過濃縮する。濾過濃縮工程は、還元されたグラフェン分散液の溶媒の一部を吸引濾過により除去する工程である。吸引濾過としては、グラフェンのスタックを抑制する観点から、減圧吸引濾過が好ましい。また、得られたグラフェン分散体を溶媒に再分散して濾過濃縮をするという操作を複数回繰り返してもよい。本発明においては、濾過濃縮工程を２回以上６回以下行うことが好ましい。
【0050】
［乾燥工程］
次に、濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体を乾燥する。乾燥工程は、濾過濃縮工程で残った溶媒を除去して粉末化する工程である。乾燥としては、熱風乾燥や真空乾燥が挙げられるが、グラフェン粉末のスタックを抑制する観点から凍結乾燥が好ましい。
次に、濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体を乾燥する。乾燥工程は、濾過濃縮工程で残った溶媒を除去して粉末化する工程である。乾燥としては、熱風乾燥や真空乾燥が挙げられるが、グラフェン粉末のスタックを抑制する観点から凍結乾燥が好ましい。
【0051】
＜グラフェン分散液の製造方法＞
本発明のグラフェン分散液は、例えば、グラフェン粉末を溶媒に再分散することにより作製することができる。
本発明のグラフェン分散液は、例えば、グラフェン粉末を溶媒に再分散することにより作製することができる。
【0052】
［分散工程］
乾燥工程で得られたグラフェン粉末を有機溶媒に再分散させる。本発明においては、分散工程を経たグラフェン分散液は、再度濾過濃縮することが好ましく、グラフェン同士のスタックを解消し、グラフェン粉末の溶媒に対する再分散性および分散液中での分散性をより向上させることができる。
乾燥工程で得られたグラフェン粉末を有機溶媒に再分散させる。本発明においては、分散工程を経たグラフェン分散液は、再度濾過濃縮することが好ましく、グラフェン同士のスタックを解消し、グラフェン粉末の溶媒に対する再分散性および分散液中での分散性をより向上させることができる。
【0053】
分散工程において、グラフェン粉末を有機溶媒に混合したスラリーを、ディスパー撹拌式、ローター／ステーター式などを採用した分散機で撹拌することが好ましい。スラリーを撹拌する時の周速が高いほど、せん断力により積層したグラフェンをより効率的に剥離できるため、スタックを解消し、グラフェン粉末の溶媒に対する再分散性および分散液中での分散性をより向上させることができる。分散工程において得られたグラフェン分散液の固形分濃度は、後述する測定例８に記載する方法により測定することができる。
【0054】
＜組成物の製造方法＞
次に、グラフェン分散液を用いた組成物の製造方法の例を説明する。例えば、グラフェン分散液を硬化性樹脂および／またはその前駆体、無機粒子、ならびに必要に応じて溶媒や任意の添加剤と混合する方法や、無機粒子、硬化樹脂および／またはその前駆体を含有する市販されている塗料組成物にグラフェンを混合する方法などが挙げられる。前者の方法において、無機粒子とグラフェン分散液を同時に添加して混合してもよいし、別々に添加して混合してもよい。グラフェンの分散性をより高める観点から、硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶媒に溶解した溶液に、グラフェンおよび無機粒子を混合することが好ましい。
次に、グラフェン分散液を用いた組成物の製造方法の例を説明する。例えば、グラフェン分散液を硬化性樹脂および／またはその前駆体、無機粒子、ならびに必要に応じて溶媒や任意の添加剤と混合する方法や、無機粒子、硬化樹脂および／またはその前駆体を含有する市販されている塗料組成物にグラフェンを混合する方法などが挙げられる。前者の方法において、無機粒子とグラフェン分散液を同時に添加して混合してもよいし、別々に添加して混合してもよい。グラフェンの分散性をより高める観点から、硬化性樹脂および／またはその前駆体を溶媒に溶解した溶液に、グラフェンおよび無機粒子を混合することが好ましい。
【0055】
混合装置としては、例えば、ビーズミル、ホモディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、サンドミルなどのミキサーや混練機などが挙げられる。
【0056】
本発明の組成物が硬化性樹脂前駆体を含有する場合、主剤（例えばエポキシ樹脂）と硬化剤（例えばエポキシ樹脂硬化剤）は、使用直前まで別々の容器に保存されていてもよい。この場合、グラフェンおよび無機粒子は、主剤に含有されていてもよいし、硬化剤に含有されていてもよい。
【0057】
無機粒子としては、塗料用に一般的に用いられる体質顔料などが挙げられる。本発明の組成物を保護用塗料として用いる場合、保護する対象との関係により、犠牲防食効果の高い材料を選択することにより、硬化物の耐腐食性をより向上させることができる。例えば、鉄鋼の保護用塗料に用いる場合には、無機材料として亜鉛粒子を選択することにより、犠牲防食効果により、硬化物の耐腐食性および耐久性をより向上させることができる。
【0058】
無機粒子は、亜鉛、酸化鉄、マイカ、タルク、ベントナイト、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ステンレス、ガラス、アルミニウムを含むことが好ましい。これらを２種以上含んでもよい。
【0059】
無機粒子の形状としては、例えば、球状、フレーク状、薄片状、繊維状、不定形状などが挙げられる。
【0060】
これらの中でも、マイカ、タルク、ベントナイト、薄片状酸化チタン、ステンレスフレーク、ガラスフレーク、アルミフレークは、扁平な形状により遮蔽効果が高く、硬化物の耐腐食性をより向上させることができる。また、亜鉛粒子は、犠牲防食効果が高く、硬化物の耐腐食性をより向上させることができる。亜鉛粒子とともにタルク、ベントナイト、ガラスフレークなどを組み合わせることが好ましく、組成物の粘度や、組成物から得られる塗膜の機械的物性を所望の範囲に容易に調整することができる。
【0061】
無機粒子の平均粒径は、ピンホールなどの欠陥を抑制し、硬化物の耐腐食性をより向上させる観点から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。一方、無機粒子による遮蔽効果や犠牲防食効果を高め、硬化物の耐腐食性および耐久性をより向上させる観点から、１．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上がさらに好ましい。なお、無機粒子の平均粒径は、既知の粒子粉砕技術を用いて前記範囲に容易に調整できる。また、所望の粒径を有する市販の無機粒子を購入して用いることができる。
【0062】
本発明の形成物は、本発明のグラフェン粉末を含むものであり、本発明の組成物を基材等に所望の形状に成形したものを指す。例えば、乾燥前および乾燥後の塗膜や注型体である。以下にその具体例を示す。
【0063】
本発明のグラフェン分散液を含有する組成物は、塗布や注型などで成形し、乾燥または反応により硬化することで、グラフェンのバリア性、熱伝導性、導電性などの機能を付与したコンポジット材料として利用することができる。また、金属基材に対して膜状に組成物を形成することで効果が得られやすくなる。
【0064】
本発明において、バリア性を有する形成物とは、例えば、耐腐食性を有する塗料等のコーティング材料、ガス等の透過を抑制する物質透過抑制材料などを指す。また、熱伝導性を有する形成物とは、例えば、熱拡散性材料、放熱材料、熱反射材料、発熱材料などを指す。
【0065】
本発明のグラフェンは、樹脂中での混合性と結合性に優れるため、特に塗膜やフィルム形状で用いた場合に、その効果が得られやすい。塗膜やフィルムを形成した際、樹脂の硬化に伴う収縮等の影響によりグラフェンと樹脂との界面に応力がかかり、欠点を生じやすい場合があるが、本発明のグラフェンを用いることでグラフェンと樹脂の結合性が高められ、欠点の発生を抑制することができる。さらに、本発明のグラフェンは分散性・混合性に優れるため、グラフェンが均一に分布することでグラフェンの機能性を効率よく発揮することができる。
【0066】
従って、本発明のグラフェン分散液を含有する組成物は、例えば、コーティング膜、電極、熱伝導体として好適に利用できる。コーティング膜としては、例えば耐腐食塗料、防水塗料、ガスバリア膜、耐衝撃膜などの利用が挙げられる。電極としては、電池用電極、センサー用電極などの利用が挙げられる。熱伝導体としては、電子機器等の放熱材料、配管等の散熱被覆材、建造物の冷却や凍結防止材などの利用が挙げられる。
【0067】
前記金属基材として、例えば、ガスバリア用の金属蒸着フィルム、アルミ箔や銅箔などの電極基材、各種電子部品などの金属筐体や部材、鋼鉄製の筐体や構造物（自動車や船舶などの乗り物、橋梁や鉄橋などの建造物、工場設備等）が挙げられる。
【0068】
本発明の組成物は、基材上に塗布し、乾燥することにより形成される塗膜として好適に用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケーター塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布、ローラー塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などが挙げられる。乾燥方法は、溶媒と樹脂および用途に応じて適宜選択することができ、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。
【0069】
本発明の組成物を、例えば亀裂の中に注入し、乾燥および／または架橋反応により硬化させて用いてもよい。注入および硬化方法としては、既知の手法を用いることができる。
【0070】
本発明の組成物を、基材上に膜状に形成してなる形成物は、耐腐食性および耐久性などのバリア性に優れる。バリア性の指標のひとつとして、水蒸気透過率や酸素透過率が低いことが好ましい。具体的には、後述する測定例１１に記載の方法により測定した水蒸気透過率は、３００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましく、２５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がより好ましく、２２５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がさらに好ましい。水は酸素のキャリアとなるため、水蒸気透過率が低いほど、酸素透過率も低くなる傾向にある。
【0071】
バリア性の別の指標として、腐食の起きにくさを表す腐食電位が低いことが好ましい。具体的には、後述する測定例１２に記載の方法により測定した腐食電位は、－０．９Ｖ以下が好ましく、－１．０Ｖ以下がより好ましい。
【0072】
バリア性の指標として、後述する測定例１３に記載の方法により耐塩水噴霧試験を行ったときの、スコア３（切れ込み部の赤錆の幅が２ｍｍ）に到達する時点までの時間がより長いことが好ましい。耐塩水噴霧試験スコア３到達時間は、亜鉛による犠牲防食効果の存在下では大きく延長される。このため、組成物が亜鉛を含まない場合においては、耐塩水噴霧試験スコア３到達時間は、５００ｈ以上が好ましく、６００ｈ以上がより好ましく、７００ｈ以上がさらに好ましい。一方、組成物が亜鉛を含む場合においては、耐塩水噴霧試験スコア３到達時間は、２０００ｈ以上が好ましく、２５００ｈ以上がより好ましい。
【実施例0073】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【0074】
［測定例１：金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径（ｎｍ）］
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径は、電子顕微鏡観察により測定した。各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末を、ｎ－ブタノールを用いて０．００６５重量％に希釈し、アルミ箔上に１μＬを滴下・乾燥し、アルミ箔上に付着させた。アルミ箔上のグラフェン粉末を電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－５５００（日立ハイテク社）を用いて２万倍の倍率で観察し、グラフェン粉末表面に付着した個々の金属および／または金属化合物を含有する粒子の最長径と最短径を無作為に３０個の粒子について測定し、相加平均を算出した。これを無作為に３０個のグラフェン粉末について行い、その平均をグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径とした。
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径は、電子顕微鏡観察により測定した。各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末を、ｎ－ブタノールを用いて０．００６５重量％に希釈し、アルミ箔上に１μＬを滴下・乾燥し、アルミ箔上に付着させた。アルミ箔上のグラフェン粉末を電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－５５００（日立ハイテク社）を用いて２万倍の倍率で観察し、グラフェン粉末表面に付着した個々の金属および／または金属化合物を含有する粒子の最長径と最短径を無作為に３０個の粒子について測定し、相加平均を算出した。これを無作為に３０個のグラフェン粉末について行い、その平均をグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒径とした。
【0075】
［測定例２：金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒子付着量（重量％）］
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。前述のグラフェンの製造方法における濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体を溶媒に再分散し、小型遠心分離機Ｈ－１１２（コクサン社）を用いて５０００ｒｐｍでグラフェンと金属および／または金属化合物を含有する粒子とに遠心分離し、上澄み液側のグラフェンを凍結乾燥により乾燥してグラフェン粉末を得た。グラフェン粉末４～５ｍｇを白金るつぼに秤量し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化した。得られた灰化物を炭酸ナトリウムで溶解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加えて水で定容した。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法により金属および／または金属化合物の量を測定し、グラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物の量を定量した。
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子の付着量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。前述のグラフェンの製造方法における濾過濃縮工程で得られたグラフェン分散体を溶媒に再分散し、小型遠心分離機Ｈ－１１２（コクサン社）を用いて５０００ｒｐｍでグラフェンと金属および／または金属化合物を含有する粒子とに遠心分離し、上澄み液側のグラフェンを凍結乾燥により乾燥してグラフェン粉末を得た。グラフェン粉末４～５ｍｇを白金るつぼに秤量し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化した。得られた灰化物を炭酸ナトリウムで溶解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加えて水で定容した。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法により金属および／または金属化合物の量を測定し、グラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物の量を定量した。
【0076】
［測定例３：粒子付着被覆率（％）］
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子における粒子付着被覆率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングからピクセル数で算出した。各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末を、ｎ－ブタノールを用いて０．００６５重量％に希釈し、マイカ上に１μＬを滴下・乾燥し、マイカ上に付着させた。マイカ上のグラフェン粉末を電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－５５００（日立ハイテク社）を用いてグラフェン粒子1枚が観察視野全面に入るように倍率を調整して観察し、ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ（アメテック社）を用いてＥＤＸ分析により元素マッピングを行った。得られた対象となる元素マッピング像を２値化処理し、元素マッピング像全体のピクセル数に対する対象となる元素に由来する信号が検出されたピクセル数から、グラフェン表面に対する金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒子付着被覆率を算出し、異なる１０個のグラフェン粒子の粒子付着被覆率の相加平均を求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末表面に付着した金属および／または金属化合物を含有する粒子における粒子付着被覆率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングからピクセル数で算出した。各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末を、ｎ－ブタノールを用いて０．００６５重量％に希釈し、マイカ上に１μＬを滴下・乾燥し、マイカ上に付着させた。マイカ上のグラフェン粉末を電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－５５００（日立ハイテク社）を用いてグラフェン粒子1枚が観察視野全面に入るように倍率を調整して観察し、ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ（アメテック社）を用いてＥＤＸ分析により元素マッピングを行った。得られた対象となる元素マッピング像を２値化処理し、元素マッピング像全体のピクセル数に対する対象となる元素に由来する信号が検出されたピクセル数から、グラフェン表面に対する金属および／または金属化合物を含有する粒子の粒子付着被覆率を算出し、異なる１０個のグラフェン粒子の粒子付着被覆率の相加平均を求めた。
【0077】
［測定例４：グラフェン粉末の平均厚さ（ｎｍ）］
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末を有機溶媒で０．０１重量％に希釈し、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて、回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒間処理してグラフェン希釈液を得た。グラフェン希釈液をマイカ上に滴下、乾燥し、グラフェンをマイカ上に付着させた。マイカ上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて、視野範囲１～１０μｍ四方程度に拡大観察して、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、それぞれ厚さを測定した。各グラフェンの厚さは、それぞれのグラフェンにおいて無作為に選択した５箇所の厚みの測定値の算術平均値とし、さらに１０個のグラフェンの厚さの算術平均値を求めることにより、グラフェン粉末の1層の平均厚さを算出した。
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末を有機溶媒で０．０１重量％に希釈し、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて、回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒間処理してグラフェン希釈液を得た。グラフェン希釈液をマイカ上に滴下、乾燥し、グラフェンをマイカ上に付着させた。マイカ上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて、視野範囲１～１０μｍ四方程度に拡大観察して、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、それぞれ厚さを測定した。各グラフェンの厚さは、それぞれのグラフェンにおいて無作為に選択した５箇所の厚みの測定値の算術平均値とし、さらに１０個のグラフェンの厚さの算術平均値を求めることにより、グラフェン粉末の1層の平均厚さを算出した。
【0078】
［測定例５：Ｘ線光電子分光法によるＯ／Ｃ比の測定］
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ社）を用いて光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピークに帰属した。Ｏ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＯ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ社）を用いて光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピークに帰属した。Ｏ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＯ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた。
【0079】
［測定例６：Ｘ線光電子分光法によるＮ／Ｃ比の測定］
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ社）を用いて、光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属した。Ｎ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＮ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ社）を用いて、光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属した。Ｎ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＮ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた。
【0080】
［測定例７：吸光度］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液について、“ＵＶ７”（登録商標）分光光度計（メトラー・トレド社）を用いて吸光度を測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液に、グラフェン濃度が０．００６５重量％となるように各実施例および比較例で用いた有機溶媒を加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ－６Ｍ、アズワン社）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液を用いて、濃度調整に用いた有機溶媒で事前にベースライン測定をした上で測定した。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液について、“ＵＶ７”（登録商標）分光光度計（メトラー・トレド社）を用いて吸光度を測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液に、グラフェン濃度が０．００６５重量％となるように各実施例および比較例で用いた有機溶媒を加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ－６Ｍ、アズワン社）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液を用いて、濃度調整に用いた有機溶媒で事前にベースライン測定をした上で測定した。
【0081】
［測定例８：固形分濃度（重量％）］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液を重量既知のアルミカップに乗せて重量を測定した後、温度を１２０℃に設定したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の重量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散液の固形分濃度を算出した。これを３回繰り返し、平均値を求めた。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液を重量既知のアルミカップに乗せて重量を測定した後、温度を１２０℃に設定したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の重量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散液の固形分濃度を算出した。これを３回繰り返し、平均値を求めた。
【0082】
合成例１により作製した酸化グラフェンウエットケーキの固形分濃度は、温度を１００℃に調整する他はグラフェン分散液の固形分濃度測定と同様にして測定した。
【0083】
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液は、還元工程で混合した金属および／または金属化合物を含有する粒子が含まれる。グラフェンのみの固形分濃度に着目する場合は、還元工程で混合した金属および／または金属化合物を含有する粒子の配合比から算出した。
【0084】
［測定例９：塗膜抵抗（Ω・ｃｍ）］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液を、後述する評価例１に記載した方法で塗布し、熱風乾燥炉を用いて８０℃で1時間乾燥した後、２００℃で２時間乾燥して溶媒を除去し、乾燥塗布膜を得た。乾燥塗布膜にしたグラフェンについて、低抵抗率計“ロレスタ－ＧＸ”（登録商標）ＭＣＰ－Ｔ７００（日東精工アナリテック社）を用いて塗膜抵抗を測定した。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液を、後述する評価例１に記載した方法で塗布し、熱風乾燥炉を用いて８０℃で1時間乾燥した後、２００℃で２時間乾燥して溶媒を除去し、乾燥塗布膜を得た。乾燥塗布膜にしたグラフェンについて、低抵抗率計“ロレスタ－ＧＸ”（登録商標）ＭＣＰ－Ｔ７００（日東精工アナリテック社）を用いて塗膜抵抗を測定した。
【0085】
［測定例１０：欠陥の数］
各実施例および比較例により作製した組成物を、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、スプレーを用いて塗布した後、室温で乾燥し、１週間静置して硬化させ、１００μｍ厚の硬化膜を形成した。得られた硬化膜の表面を、光学顕微鏡を用いて、１００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０箇所について、ひび割れ（クラック）、孔（ピンホール）などの欠陥の有無を観察し、欠陥の認められた箇所の数により耐腐食性を評価した。欠陥の認められた箇所が少ないほど、耐腐食性に優れる。
各実施例および比較例により作製した組成物を、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、スプレーを用いて塗布した後、室温で乾燥し、１週間静置して硬化させ、１００μｍ厚の硬化膜を形成した。得られた硬化膜の表面を、光学顕微鏡を用いて、１００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０箇所について、ひび割れ（クラック）、孔（ピンホール）などの欠陥の有無を観察し、欠陥の認められた箇所の数により耐腐食性を評価した。欠陥の認められた箇所が少ないほど、耐腐食性に優れる。
【0086】
［測定例１１：水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・２４ｈ）］
測定例１０と同様にして、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚の硬化膜を形成した。硬化膜面を下に向け、ＰＥＴフィルム側を引き上げながら硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を１２ｃｍ角に裁断し、チャンバーのパッキンに触れる部位をアルミテープで保護して、水蒸気透過率測定器ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ＋（ＭＯＣＯＮ社）に設置した。等圧法、チャンバー内温度２０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率が低いほど、耐腐食性に優れる。
測定例１０と同様にして、Ａ４サイズ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚の硬化膜を形成した。硬化膜面を下に向け、ＰＥＴフィルム側を引き上げながら硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を１２ｃｍ角に裁断し、チャンバーのパッキンに触れる部位をアルミテープで保護して、水蒸気透過率測定器ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ＋（ＭＯＣＯＮ社）に設置した。等圧法、チャンバー内温度２０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率が低いほど、耐腐食性に優れる。
【0087】
［測定例１２：腐食電位（Ｖ）］
各実施例および比較例により作製した組成物を、１５ｃｍ×７ｃｍ×０．８ｃｍ厚の大きさのサンドブラスト処理した一般構造用圧延鋼板（材質：ＳＳ４００）に、スプレーガンを用いて塗布し、室温で乾燥し、１日静置し、硬化膜を形成した。硬化膜の厚さは８０±１０μｍとなるように調整した。硬化膜が形成されていない基材露出箇所には、刷毛を用いて、市販の防錆塗料（日本ペイント社“ジンキー”（登録商標）８０００ＨＢ）を塗り、乾燥後１週間静置して硬化させ、試験板を得た。ポテンショスタットＭｏｄｅｌ１４８０Ａ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）の作用極に試験板、対極に白金電極、参照極に銀塩化銀電極を接続した。試験板を、５００ｍＬビーカー中に入れた室温の３．５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）３００ｍＬ中に浸漬し、測定を開始した。測定は、まず初期９００秒間Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔで安定化させた後、次に電圧掃引モードで－０．２Ｖから＋０．５Ｖまで０．００３Ｖ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。得られた電流値の絶対値をプロットし、電流値が極小となった時の電圧を腐食電位とした。腐食電位が低い（絶対値が大きい）ほど、耐腐食性に優れる。
各実施例および比較例により作製した組成物を、１５ｃｍ×７ｃｍ×０．８ｃｍ厚の大きさのサンドブラスト処理した一般構造用圧延鋼板（材質：ＳＳ４００）に、スプレーガンを用いて塗布し、室温で乾燥し、１日静置し、硬化膜を形成した。硬化膜の厚さは８０±１０μｍとなるように調整した。硬化膜が形成されていない基材露出箇所には、刷毛を用いて、市販の防錆塗料（日本ペイント社“ジンキー”（登録商標）８０００ＨＢ）を塗り、乾燥後１週間静置して硬化させ、試験板を得た。ポテンショスタットＭｏｄｅｌ１４８０Ａ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）の作用極に試験板、対極に白金電極、参照極に銀塩化銀電極を接続した。試験板を、５００ｍＬビーカー中に入れた室温の３．５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）３００ｍＬ中に浸漬し、測定を開始した。測定は、まず初期９００秒間Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔで安定化させた後、次に電圧掃引モードで－０．２Ｖから＋０．５Ｖまで０．００３Ｖ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。得られた電流値の絶対値をプロットし、電流値が極小となった時の電圧を腐食電位とした。腐食電位が低い（絶対値が大きい）ほど、耐腐食性に優れる。
【0088】
［測定例１３：耐塩水噴霧時間（ｈ）］
測定例１２と同様にして試験板を得た。当該試験板の中央部に、長さ５ｃｍ、深さ０．５～１．０ｍｍの直線状の切れ込みを入れ、塩水噴霧試験装置（ＳＴＰ－３０ スガ試験機社）にセットした。３５℃に加温された５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いて、塩水噴霧試験を開始した後、各サンプルの錆の発生状況に応じて下記の通りスコア付けを行い、その経時変化を記録し、スコア３に到達した時間から、耐久性を評価した。
スコア０：初期状態に近く赤錆が観察されない。亜鉛を用いている場合は、犠牲防食効果により白錆が見られるが赤錆は見られない状態を指す。
スコア１：切れ込み箇所全体に赤錆が見られる。
スコア２：切れ込み箇所全体に幅２ｍｍ未満の赤錆が見られ、かつ切れ込み部周辺に硬化膜の膨れまたは切れ込み箇所以外に孔食が生じ赤錆が見られる箇所が一つ以上ある。
スコア３：切れ込み部周辺に複数の膨れや孔食が見られ、かつ切れ込み部の赤錆の幅が２ｍｍ以上である。
測定例１２と同様にして試験板を得た。当該試験板の中央部に、長さ５ｃｍ、深さ０．５～１．０ｍｍの直線状の切れ込みを入れ、塩水噴霧試験装置（ＳＴＰ－３０ スガ試験機社）にセットした。３５℃に加温された５重量％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いて、塩水噴霧試験を開始した後、各サンプルの錆の発生状況に応じて下記の通りスコア付けを行い、その経時変化を記録し、スコア３に到達した時間から、耐久性を評価した。
スコア０：初期状態に近く赤錆が観察されない。亜鉛を用いている場合は、犠牲防食効果により白錆が見られるが赤錆は見られない状態を指す。
スコア１：切れ込み箇所全体に赤錆が見られる。
スコア２：切れ込み箇所全体に幅２ｍｍ未満の赤錆が見られ、かつ切れ込み部周辺に硬化膜の膨れまたは切れ込み箇所以外に孔食が生じ赤錆が見られる箇所が一つ以上ある。
スコア３：切れ込み部周辺に複数の膨れや孔食が見られ、かつ切れ込み部の赤錆の幅が２ｍｍ以上である。
【0089】
［評価例１：ペースト塗布性］
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液を、ドクターブレード（３００μｍ）を用いて厚さ１３０μｍの“カプトン”（登録商標）ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社）上に塗布し、塗布膜表面の目視観察により、分散性の評価指標となる塗布性を５段階で評価した。判断基準は以下の通りとし、３点以上であれば分散性が良好であると判断した。
５点：塗布膜表面の塗布ムラやカスレが認められない
４点：塗布膜表面の面積の概ね９５％に塗布ムラやカスレが認められない
３点：塗布膜表面の面積の概ね９０％以上９５％未満に塗布ムラやカスレが認められない
２点：塗布膜表面の面積の概ね８０％以上９０％未満に塗布ムラやカスレが認められない
１点：塗布膜表面に塗布ムラやカスレが多い。
各実施例および比較例により作製したグラフェン分散液を、ドクターブレード（３００μｍ）を用いて厚さ１３０μｍの“カプトン”（登録商標）ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社）上に塗布し、塗布膜表面の目視観察により、分散性の評価指標となる塗布性を５段階で評価した。判断基準は以下の通りとし、３点以上であれば分散性が良好であると判断した。
５点：塗布膜表面の塗布ムラやカスレが認められない
４点：塗布膜表面の面積の概ね９５％に塗布ムラやカスレが認められない
３点：塗布膜表面の面積の概ね９０％以上９５％未満に塗布ムラやカスレが認められない
２点：塗布膜表面の面積の概ね８０％以上９０％未満に塗布ムラやカスレが認められない
１点：塗布膜表面に塗布ムラやカスレが多い。
【0090】
［合成例１：酸化グラフェン分散液の作製方法］
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間撹拌し、混合液の温度を２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃の水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて、得られた懸濁液を９０℃でさらに１５分間撹拌を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液を濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、吸引濾過により濃縮して酸化グラフェンウエットケーキを作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキの、測定例８により測定した固形分濃度は４５重量％であった。得られた酸化グラフェンウエットケーキ１１．１ｇ（酸化グラフェン固形分５ｇ）にイオン交換水９８８．９ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン分散液１０００ｇを得た。
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間撹拌し、混合液の温度を２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃の水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて、得られた懸濁液を９０℃でさらに１５分間撹拌を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液を濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、吸引濾過により濃縮して酸化グラフェンウエットケーキを作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキの、測定例８により測定した固形分濃度は４５重量％であった。得られた酸化グラフェンウエットケーキ１１．１ｇ（酸化グラフェン固形分５ｇ）にイオン交換水９８８．９ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン分散液１０００ｇを得た。
【0091】
［実施例１］
（グラフェン粉末の作製方法）
表面処理剤混合工程：合成例１により作製した酸化グラフェン分散液１０００ｇに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整し、表面処理剤としてドーパミン塩酸塩２．５ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して、回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
（グラフェン粉末の作製方法）
表面処理剤混合工程：合成例１により作製した酸化グラフェン分散液１０００ｇに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整し、表面処理剤としてドーパミン塩酸塩２．５ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して、回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
【0092】
還元工程：表面化処理後の酸化グラフェン分散液に、平均粒径１０μｍの亜鉛粉末１０．０ｇを入れて、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌して還元反応を行い、グラフェン分散液を得た。
【0093】
濾過濃縮：得られたグラフェン分散液を、減圧吸引濾過器を用いて濾過し、グラフェン分散体を得た。得られたグラフェン分散体１００．０ｇにイオン交換水１０００ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、再分散を実施した。得られたグラフェン再分散液に、２回目の濾過濃縮工程を実施してグラフェン分散体を得た。測定例８により測定したグラフェン分散体の固形分濃度は１２．４重量％、グラフェンのみに着目した固形分濃度は３．０重量％であった。
【0094】
乾燥工程：得られたグラフェン分散体１０ｇにイオン交換水９０ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、再分散を実施した。得られたグラフェン分散液１００ｇを、１０００ｍＬのナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコ内壁に薄く付着するように液体窒素で凍結させ、“ＥＹＥＬＡ”（登録商標）凍結乾燥機ＦＤＵ－１２００（東京理科器械社）を用いて、温度―３０℃以下、圧力３０Ｐａ以下の条件で１２時間凍結乾燥を実施し、グラフェン粉末を得た。必要量のグラフェン粉末が得られるまで、この操作を複数回実施した。
【0095】
得られたグラフェン粉末について、測定例１～６に記載の方法によりグラフェン粉末の物性を測定し、結果を表２に記載した。
【0096】
（グラフェン分散液の作製方法）
得られたグラフェン粉末１２．３８ｇとｎ－ブタノール１８７．６２ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液の固形分濃度は６．２重量％、グラフェンのみに着目した固形分濃度は１．５重量％であった。
得られたグラフェン粉末１２．３８ｇとｎ－ブタノール１８７．６２ｇを混合し、ローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを使用して、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液の固形分濃度は６．２重量％、グラフェンのみに着目した固形分濃度は１．５重量％であった。
【0097】
得られたグラフェン分散液について、測定例７および測定例９に記載の方法によりグラフェン分散液の物性を測定し、結果を表２に記載した。また、評価例１に記載の方法により、グラフェン分散液を評価し、その結果を表２に記載した。
【0098】
（組成物の作製方法）
エポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製“エピクロン”（登録商標）１０５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０－５００ｇ／ｅｑ）８．２ｇを秤量し、１８ｇのキシレンおよび２ｇのｎ－ブタノールを加え、９０℃に加温して溶解させた後、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。得られた溶液に、林純薬工業（株）製亜鉛粉末（平均粒径１０μｍ）７９．７ｇと、前述の方法により得られたグラフェン分散液７．０ｇ（組成物中の固形総重量に対しグラフェン含有量０．１重量％）を添加し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。エポキシ樹脂硬化剤としてハリマ化成グループ株式会社製ニューマイド５１５（商品名）１１．７ｇ（ポリアミドアミン、活性水素当量１８５、固形分７０重量％、固形重量８．２ｇ）を添加し、ベントナイト３．５ｇを加えて、さらにラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一化し、組成物を作製した。
エポキシ樹脂としてＤＩＣ（株）製“エピクロン”（登録商標）１０５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０－５００ｇ／ｅｑ）８．２ｇを秤量し、１８ｇのキシレンおよび２ｇのｎ－ブタノールを加え、９０℃に加温して溶解させた後、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。得られた溶液に、林純薬工業（株）製亜鉛粉末（平均粒径１０μｍ）７９．７ｇと、前述の方法により得られたグラフェン分散液７．０ｇ（組成物中の固形総重量に対しグラフェン含有量０．１重量％）を添加し、ラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。エポキシ樹脂硬化剤としてハリマ化成グループ株式会社製ニューマイド５１５（商品名）１１．７ｇ（ポリアミドアミン、活性水素当量１８５、固形分７０重量％、固形重量８．２ｇ）を添加し、ベントナイト３．５ｇを加えて、さらにラボ・リューションホモディスパー２．５型を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一化し、組成物を作製した。
【0099】
得られた組成物について、測定例１０～１３に記載の方法により耐腐食性および耐久性を評価し、その結果を表２に記載した。
【0100】
［実施例２］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を２μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を２μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0101】
［実施例３］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を５μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を５μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0102】
［実施例４］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を２０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を２０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0103】
［実施例５］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を３０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を３０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0104】
［実施例６］
実施例１のグラフェン分散液の作製において、有機溶媒をキシレンに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン分散液の作製において、有機溶媒をキシレンに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0105】
［実施例７］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤をフェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤をフェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0106】
［実施例８］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤を１，４－フェニレンジアミンに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤を１，４－フェニレンジアミンに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0107】
［実施例９］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤を混合しなかった以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤を混合しなかった以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0108】
［実施例１０］
合成例１において酸化度を変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン分散液を作製し、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
合成例１において酸化度を変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン分散液を作製し、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0109】
［実施例１１］
合成例１において酸化度を変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン分散液を作製し、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
合成例１において酸化度を変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン分散液を作製し、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0110】
［実施例１２］
実施例１の組成物の作製において、グラフェン分散液の添加量を３．５ｇ（組成物中の固形総重量に対しグラフェン含有量０．０５重量％）に変え、亜鉛粉末の添加量を７９．９ｇに変えた以外は同様にして、組成物を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１の組成物の作製において、グラフェン分散液の添加量を３．５ｇ（組成物中の固形総重量に対しグラフェン含有量０．０５重量％）に変え、亜鉛粉末の添加量を７９．９ｇに変えた以外は同様にして、組成物を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0111】
［実施例１３］
実施例１の組成物の作製において、グラフェン分散液の添加量を３５．０ｇ（組成物中の固形総重量に対しグラフェン含有量０．５重量％）に変え、亜鉛粉末の添加量を７８．１ｇに変えた以外は同様にして、組成物を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１の組成物の作製において、グラフェン分散液の添加量を３５．０ｇ（組成物中の固形総重量に対しグラフェン含有量０．５重量％）に変え、亜鉛粉末の添加量を７８．１ｇに変えた以外は同様にして、組成物を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0112】
［実施例１４］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を４０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を４０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0113】
［実施例１５］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を５０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を５０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0114】
［実施例１６］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の添加量を５．０ｇに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の添加量を５．０ｇに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0115】
［実施例１７］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤の添加量を０．９ｇに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、表面処理工程で表面処理剤の添加量を０．９ｇに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0116】
［比較例１］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を８０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を８０μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0117】
［比較例２］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を１μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末の平均粒径を１μｍに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0118】
［比較例３］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末を亜ジチオン酸ナトリウムに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、還元工程で亜鉛粉末を亜ジチオン酸ナトリウムに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0119】
［比較例４］
実施例１のグラフェン粉末の作製において、合成例１により作製した酸化グラフェン分散液１０００ｇを、グラフェンナノプレートレット粉末５．０ｇをイオン交換水９９５．０ｇに混合してローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌したグラフェン分散液１０００ｇに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
実施例１のグラフェン粉末の作製において、合成例１により作製した酸化グラフェン分散液１０００ｇを、グラフェンナノプレートレット粉末５．０ｇをイオン交換水９９５．０ｇに混合してローター／ステーター式シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて回転数１００００ｒｐｍで３０分間撹拌したグラフェン分散液１０００ｇに変えた以外は同様にして、グラフェン粉末およびグラフェン分散液を作製した。得られたグラフェン粉末、グラフェン分散液および組成物について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめた。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】