2025-28122 蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法、蓄冷材粒子の製造方法、蓄冷器の製造方法、冷凍機の製造方法、クライオポンプの製造方法、超電導磁石の製造方法、核磁気共鳴イメージング装置の製造方法、核磁気共鳴装置の製造方法、磁界印加式単結晶引上げ装置の製造方法、及び、ヘリウム再凝縮装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025028122

(43)【公開日】2025-02-28

(54)【発明の名称】蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法、蓄冷材粒子の製造方法、蓄冷器の製造方法、冷凍機の製造方法、クライオポンプの製造方法、超電導磁石の製造方法、核磁気共鳴イメージング装置の製造方法、核磁気共鳴装置の製造方法、磁界印加式単結晶引上げ装置の製造方法、及び、ヘリウム再凝縮装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/14 20060101AFI20250220BHJP

   F25B 9/00 20060101ALI20250220BHJP

   G01N 24/00 20060101ALI20250220BHJP

【ＦＩ】

C09K5/14 F

F25B9/00 D

G01N24/00 600D

G01N24/00 600Y

【審査請求】有

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024215961

(22)【出願日】2024-12-10

(62)【分割の表示】P 2023545537の分割

【原出願日】2022-08-26

(31)【優先権主張番号】P 2021139669

(32)【優先日】2021-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】303058328

【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】河本 崇博

(72)【発明者】

【氏名】田口 成那

(72)【発明者】

【氏名】碓井 大地

(72)【発明者】

【氏名】平松 亮介

(72)【発明者】

【氏名】近藤 弘康

(57)【要約】

【課題】蓄冷材粒子の製造コストを低減できる蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸硫化物を含む原料粉末、又は、少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸化物を含む原料粉末と、０．０１重量％以上４０重量％以下の有機物を含むバインダと、を混合して原料混合体を得、原料混合体を転動造粒法、攪拌造粒法、押し出し法、噴霧法、又はプレス成形法で造粒する蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法であって、蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素の濃度が０．００１重量％以上５０重量％以下であり、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％以上５０％以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸硫化物を含む原料粉末、又は、前記少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸化物を含む原料粉末と、０．０１重量％以上４０重量％以下の有機物を含むバインダと、を混合して原料混合体を得、
前記原料混合体を転動造粒法、攪拌造粒法、押し出し法、噴霧法、又はプレス成形法で造粒する蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法であって、
前記蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素の濃度が０．００１重量％以上５０重量％以下であり、
前記蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％以上５０％以下である、蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項2】

Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸硫化物を含む原料粉末、又は、前記少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸化物を含む原料粉末と、有機物を含む分散媒と、を混合してスラリーを作製し、
前記スラリーをゲル化溶液に滴下して、ゲル化させることで造粒する蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法であって、
前記原料粉末の前記分散媒に対する重量の割合が、０．１倍以上２０倍以下であり、
前記蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素の濃度が０．００１重量％以上５０重量％以下であり、
前記蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％以上５０％以下である、蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項3】

粒径が５０μｍ以上７ｍｍ以下である請求項１又は請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項4】

アスペクト比が１以上５以下である請求項１又は請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項5】

濃度が０．００１原子％以上６０原子％以下の第一族元素を、更に含む請求項１又は請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項6】

前記第一族元素はＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項５記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項7】

濃度が０．００１原子％以上６０原子％以下の第二族元素を、更に含む請求項１又は請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項8】

前記第二族元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項７記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項9】

濃度が０．００１原子％以上６０原子％以下の添加元素であって、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である添加元素を、更に含む請求項１又は請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項10】

ゲルである請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法。

【請求項11】

請求項１又は請求項２記載の蓄冷材粒子用造粒粒子を焼結して得られる蓄冷材粒子の製造方法。

【請求項12】

２Ｋ以上１０Ｋ以下の温度範囲における体積比熱の最大値が０．５Ｊ／(ｃｍ^３・Ｋ)以上である請求項１１記載の蓄冷材粒子の製造方法。

【請求項13】

粒径が５０μｍ以上５ｍｍ以下である請求項１１記載の蓄冷材粒子の製造方法。

【請求項14】

アスペクト比が１以上５以下である請求項１１記載の蓄冷材粒子の製造方法。

【請求項15】

請求項１１記載の蓄冷材粒子が複数個、充填された蓄冷器の製造方法。

【請求項16】

請求項１５記載の蓄冷器を備えた、冷凍機の製造方法。

【請求項17】

請求項１６記載の冷凍機を備えた、クライオポンプの製造方法。

【請求項18】

請求項１６記載の冷凍機を備えた、超電導磁石の製造方法。

【請求項19】

請求項１６記載の冷凍機を備えた、核磁気共鳴イメージング装置の製造方法。

【請求項20】

請求項１６記載の冷凍機を備えた、核磁気共鳴装置の製造方法。

【請求項21】

請求項１６記載の冷凍機を備えた、磁界印加式単結晶引上げ装置の製造方法。

【請求項22】

請求項１６記載の冷凍機を備えた、ヘリウム再凝縮装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法、蓄冷材粒子の製造方法、蓄冷器の製造方法、冷凍機の製造方法、クライオポンプの製造方法、超電導磁石の製造方法、核磁気共鳴イメージング装置の製造方法、核磁気共鳴装置の製造方法、磁界印加式単結晶引上げ装置の製造方法、及び、ヘリウム再凝縮装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、超電導技術の発展は著しく、超電導技術の応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の極低温冷凍機の開発が不可欠になってきている。極低温冷凍機は、軽量かつ小型で熱効率の高いことが要求される。極低温冷凍機は、種々の応用分野において実用化が進められている。

【0003】

極低温冷凍機は、複数の蓄冷材を充填した蓄冷器を備える。例えば、蓄冷材と、蓄冷器の中を通るヘリウムガスとの間で熱交換を行うことにより、寒冷を発生させる。例えば、超電導ＭＲＩ装置や、半導体製造装置等に使用されるクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式、スターリング方式、又はパルスチューブ方式などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。

【0004】

また、磁気浮上列車にも超電導磁石を用いて磁力を発生させるために高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、及び高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁界印加式単結晶引上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。また、高い信頼性を有することが期待されているパルスチューブ冷凍機の開発及び実用化も積極的に進められている。

【0005】

上記したような超電導磁石やＭＲＩ装置などにおいては、使用する液体ヘリウムが蒸発するため、液体ヘリウムの補給が問題となる。近年、ヘリウムの枯渇問題が深刻化し、入手困難な状態が発生し、産業界に影響を及ぼしている。

【0006】

この液体ヘリウムの消費量を低減し、補給などのメンテナンスの負荷を軽減するため、蒸発したヘリウムを再凝縮するヘリウム再凝縮装置が実用化され、需要が高まっている。このヘリウム再凝縮装置にも、ヘリウムを液化するために、温度を４Ｋレベルに冷却するＧＭ冷凍機やパルスチューブ冷凍機が使用されている。

【0007】

冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたヘリウム（Ｈｅ）ガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給する。そして、蓄冷器内を膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。ヘリウムガスと蓄冷材との熱エネルギー交換が円滑に行われるためには、蓄冷材の熱伝導率は高いことが望ましい。

【0008】

ここで蓄冷器に搭載する蓄冷材の単位体積当たりの比熱が高いほど、蓄冷材の蓄えることが可能な熱エネルギーが増加するため、冷凍機の冷凍能力が向上する。このため、蓄冷器の低温側には低温で高い比熱を有する蓄冷材を、高温側には高温で高い比熱を有する蓄冷材を充填することが望ましい。

【0009】

磁性蓄冷材はその組成に依存して、特定の温度域で高い体積比熱を示す。このため、異なる体積比熱を示す異なる組成の磁性蓄冷材を組み合わせることで、蓄冷能力が高まり、冷凍機の冷凍能力が向上する。

【0010】

また、蓄冷器に充填する蓄冷材は、その熱伝導率及び熱伝達率が高いほど熱エネルギーの受け渡しの効率が向上し、冷凍機の効率が向上する。

【0011】

これまでの冷凍機では、蓄冷器の高温側に鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はスズ（Ｓｎ）などの金属蓄冷材粒子を充填し、蓄冷器の２０Ｋ以下の低温側にＥｒ_３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、ＨｏＣｕ_２などの金属系磁性蓄冷材粒子を充填することで４Ｋでの冷凍が実現されてきた。

【0012】

近年では、金属系磁性蓄冷材粒子の一部を２Ｋから１０Ｋの温度域で高い比熱を有するＧｄ_２Ｏ_２Ｓ、Ｔｂ_２Ｏ_２Ｓ、Ｄｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｈｏ_２Ｏ_２Ｓ、ＧｄＡｌＯ_３などのセラミックス磁性蓄冷材粒子に置換することにより、冷凍機の冷凍能力を向上させる試みもなされている。

【0013】

上記のセラミックス磁性蓄冷材粒子は、原料とバインダの混合、造粒、数百度での脱脂、数百度での硫化及び千数百度での焼結等の多段の製造プロセスを経て得られる。このため、脱脂及び硫化を従来に比べ低温で実施できれば、製造コスト及び環境負荷を低減できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００３－７３６６１号公報

【特許文献2】特開２００３－２１３２５２号公報

【特許文献3】国際公開第２０１８／０２５５８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明が解決しようとする課題は、蓄冷材粒子の製造コストを低減できる蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸硫化物を含む原料粉末、又は、前記少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸化物を含む原料粉末と、０．０１重量％以上４０重量％以下の有機物を含むバインダと、を混合して原料混合体を得、前記原料混合体を転動造粒法、攪拌造粒法、押し出し法、噴霧法、又はプレス成形法で造粒する蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法であって、前記蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素の濃度が０．００１重量％以上５０重量％以下であり、前記蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％以上５０％以下である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の模式断面図。

【図2】第２の実施形態の蓄冷材粒子及び第４の実施形態の冷凍機の要部構成を示す模式断面図。

【図3】第５の実施形態のクライオポンプの概略構成を示す断面図。

【図4】第６の実施形態の超電導磁石の概略構成を示す斜視図。

【図5】第７の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置の概略構成を示す断面図。

【図6】第８の実施形態の核磁気共鳴装置の概略構成を示す断面図。

【図7】第９の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図。

【図8】第１０の実施形態のヘリウム再凝縮装置の概略構成を示す模式図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一又は類似の部材などには同一の符号を付し、一度説明した部材などについては適宜その説明を省略する場合がある。

【0019】

本明細書中、極低温とは、例えば、超電導現象を工業的に有用に利用できる温度域を意味する。例えば、２０Ｋ以下の温度域である。

【0020】

（第１の実施形態）
第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸硫化物、又は、上記少なくとも一つの希土類元素を含む希土類酸化物と、濃度が０．００１重量％以上５０重量％以下の炭素と、を含み、相対密度が１０％以上５０％以下である。

【0021】

図１は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の模式断面図である。

【0022】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、蓄冷材粒子を製造するための造粒粒子である。例えば、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に脱脂のための熱処理、焼結のための熱処理を行うことで、蓄冷材粒子が製造される。脱脂のための熱処理の後、焼結のための熱処理の前に、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に対して硫化のための熱処理を行っても構わない。

【0023】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、図１に示すように、例えば、原料粉末１０１ａ、バインダ１０１ｂ、及び空隙１０１ｃを含む。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、バインダ１０１ｂにかえて、例えば、分散媒を含んでいても構わない。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、バインダ１０１ｂにかえて、例えば、ゲル化剤を含んでいても構わない。原料粉末１０１ａには、例えば、蓄冷材粒子を製造する際の焼結を促進させるための焼結助剤が含まれていても構わない。

【0024】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、原料粉末１０１ａを造粒することにより形成されている。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、複数の原料粉末１０１ａがバインダ１０１ｂによって結合することにより形成されている。

【0025】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、ゲルである。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、複数の原料粉末１０１ａをゲル化剤（ゲル化溶液）を用いて、ゲル化することにより形成されている。原料粉末１０１ａは、例えば、独立した運動性を失い、集合して固化した状態にある。

【0026】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１がゲルである場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、原料粉末１０１ａと分散媒を含む。分散媒には、例えば、ゲル化剤が含まれる。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１がゲルである場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、原料粉末１０１ａとゲル化剤を含む。なお、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１のゲル化後に、ゲル化したゲル化剤もゲル化剤と称する。

【0027】

原料粉末１０１ａは、希土類酸硫化物又は希土類酸化物を含む。原料粉末１０１ａに含まれる希土類酸硫化物は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む。また、原料粉末１０１ａに含まれる希土類酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む。

【0028】

原料粉末１０１ａに含まれる希土類酸硫化物は、例えば、酸硫化ガドリニウム又は酸硫化ホルミウムである。原料粉末１０１ａに含まれる希土類酸硫化物は、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ、Ｔｂ_２Ｏ_２Ｓ、Ｄｙ_２Ｏ_２Ｓ、又はＨｏ_２Ｏ_２Ｓである。

【0029】

原料粉末１０１ａに含まれる希土類酸化物は、例えば、酸化ガドリニウム又は酸化ホルミウムである。原料粉末１０１ａに含まれる希土類酸化物は、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、又はＨｏ_２Ｏ_３である。

【0030】

原料粉末１０１ａは、例えば、第一族元素を含む炭酸塩、酸化物、窒化物、又は炭化物を含む。原料粉末１０１ａは、例えば、第二族元素を含む炭酸塩、酸化物、窒化物、又は炭化物を含む。

【0031】

原料粉末１０１ａは、例えば、添加元素を含む炭酸塩、酸化物、窒化物、又は炭化物を含む。上記添加元素は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びボロン（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。

【0032】

原料粉末１０１ａとして焼結助剤が含まれる場合、焼結助剤は、例えば酸化物である。焼結助剤は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、又は酸化ホウ素である。

【0033】

バインダ１０１ｂは、有機物である。バインダ１０１ｂは、例えば、樹脂である。バインダ１０１ｂは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、又はポリエチレングリコールである。

【0034】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に分散媒が含まれる場合、分散媒は有機物である。分散媒は、例えば、アルギン酸塩である。分散媒は、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、又はアルギン酸カリウムである。

【0035】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度は、１０％以上５０％以下である。

【0036】

例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度が低い場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に占める原料粉末１０１ａの体積割合が相対的に小さい。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度が低い場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に占めるバインダ１０１ｂ、分散媒、又は空隙１０１ｃの体積割合が相対的に高い。

【0037】

一方、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度が高い場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に占める原料粉末１０１ａの体積割合が相対的に高い。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度が高い場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に占めるバインダ１０１ｂ、分散媒、又は空隙１０１ｃの体積割合が相対的に低い。

【0038】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度は、例えば、造粒粒子５０粒から求めた平均成形密度を構成物質の真密度で除算することで算出することができる。５０粒の平均成形密度は、造粒粒子５０粒の重量を、体積で除算することで求める。体積は、各粒子の円相当径を粒子の直径と仮定して求めた各粒子の体積を積算することで算出できる。

【0039】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の真密度の算出においては、まず、Ｘ線回折測定により造粒粒子を構成する原料粉末１０１ａの結晶相を同定する。そして、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析又は誘導結合プラズマ発光分光分析から、造粒粒子を構成する原料粉末１０１ａの構成比率を求める。原料粉末１０１ａの結晶相と、原料粉末１０１ａの構成比率から蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の真密度が算出できる。

【0040】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の粒径は、例えば、５０μｍ以上７ｍｍ以下である。また、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１のアスペクト比は、例えば、１以上５以下である。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１のアスペクト比とは、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の短径に対する長径の比である。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の形状は、例えば、球状である。

【0041】

本明細書中、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の粒径とは、円相当径である。円相当径は、光学顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）などの画像で観察される図形の面積に相当する真円の直径である。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の粒径は、例えば、光学顕微鏡画像又はＳＥＭ画像の画像解析により求めることが可能である。

【0042】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、炭素を含む。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる炭素の濃度は、０．００１重量％以上５０重量％以下である。

【0043】

炭素は、例えば、バインダ１０１ｂ又は分散媒に含まれる。例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度が低い場合、炭素の濃度は相対的に高くなる。例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度が高い場合、炭素の濃度は相対的に低くなる。

【0044】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、第一族元素を含む。第一族元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。

【0045】

第一族元素は、例えば、原料粉末１０１ａ、バインダ１０１ｂ、又は分散媒に含まれる。第一族元素は、例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１を製造する際に用いられたゲル化溶液に由来する。

【0046】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる第一族元素の濃度は、例えば、０．００１原子％以上６０原子％以下である。

【0047】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、第二族元素を含む。第二族元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。

【0048】

第二族元素は、例えば、原料粉末１０１ａ、バインダ１０１ｂ、又は分散媒に含まれる。第二族元素は、例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１を製造する際に用いられたゲル化溶液に由来する。

【0049】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる第二族元素の濃度は、例えば、０．００１原子％以上６０原子％以下である。

【0050】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びボロン（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である添加元素を含む。

【0051】

添加元素は、例えば、原料粉末１０１ａ、バインダ１０１ｂ、又は分散媒に含まれる。添加元素は、例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１を製造する際に用いられたゲル化溶液に由来する。

【0052】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる上記添加元素の濃度は、例えば、０．００１原子％以上６０原子％以下である。

【0053】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる元素の検出、及び、元素の原子濃度の測定は、例えば、造粒粒子を液体に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて行うことも可能である。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）又は波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて行うことも可能である。

【0054】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば原料粉末とバインダをボールミルなどを用いて混合して原料混合体を調製し、得られた原料混合体を転動造粒法，攪拌造粒法，押し出し法，噴霧法（スプレー法）又はプレス成形法などにより粒状に成形（造粒）することにより製造できる。

【0055】

上記造粒法では、バインダを添加し原料粉末同士を付着させることで、造粒粒子の強度を向上させている。バインダは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール等を用いることができる。バインダの添加量は、例えば、０．０１重量％以上４０重量％以下である。例えば、バインダ量を増やすことで、相対密度が低くても破壊強度を向上させることができる。

【0056】

原料粉末には、酸化物、あるいは酸硫化物を使用することができる。蓄冷材粒子の目標組成に合わせて、酸化物、あるいは酸硫化物の種類及び割合を調整する。

【0057】

原料粉末に第一族元素、第二族元素、又は添加元素を含む、炭酸塩、酸化物、窒化物、あるいは炭化物を使用することができる。上記添加元素は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びボロン（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。原料粉末に第一族元素、第二族元素、又は添加元素を含む、炭酸塩、酸化物、窒化物、あるいは炭化物を使用することで、第一族元素、第二族元素、又は添加元素を含有する蓄冷材粒子用造粒粒子を製造することができる。

【0058】

原料混合体には、原料粉末として焼結助剤を含んでもよい。焼結助剤は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、又は酸化ホウ素である。

【0059】

転動造粒においては、例えば、造粒時の造粒機の回転数及び造粒機の直径を制御することで、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度を変化することができる。回転数が遅い、あるいは造粒機の直径が小さいと、転動時のエネルギーが減少することで、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が低減する。

【0060】

また、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の製造において、原料粉末をアルギン酸水溶液に加えて混合して作製したスラリーをゲル化溶液に滴下し、スラリーをゲル化させることで粒状に造粒してもよい。この方法は、ゲル化溶液が含有する多価金属イオンによる架橋反応によりゲル化を進行させることで粒子を造粒する方法である。

【0061】

原料粉末とアルギン酸水溶液の割合を変化させることで、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度を変化させることができる。原料粉末のアルギン酸水溶液に対する重量の割合は、例えば、０．１倍以上２０倍以下である。

【0062】

蓄冷材粒子用造粒粒子はアルギン酸塩のゲル化により粒状に固まる。このため、造粒粒子の強度、すなわち、ゲル化強度は粒子に含まれるアルギン酸塩の量、あるいは、アルギン酸塩水溶液の粘度によりゲル化強度は変化する。アルギン酸塩は、例えば、アルギン酸塩水溶液の粘度を調整することによって、ゲル中に原料粉末を担保し、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度を保ち、目的とする形状の蓄冷材粒子用造粒粒子を得ることができる。

【0063】

スラリーのゲル化溶液への滴下は、例えば、スポイト、ビューレット、ピペット、シリンジ、ディスペンサー、インクジェット等を用いることができる。以下、同手法による粒子の造粒法をアルギン酸ゲル法と呼称する。

【0064】

アルギン酸ゲル法ではスラリーの粘度、滴下の際の吐出口の口径、又は吐出口の先端とゲル化溶液の液面までの距離を調整することで、蓄冷材粒子用造粒粒子の粒径、及びアスペクト比を変化させることができる。吐出口の口径は、例えば、５０μｍ以上３０００μｍ以下である。また、吐出口の先端とゲル化溶液の液面までの距離は、例えば、０．１ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。

【0065】

ディスペンサーを吐出に用いる場合、装置としてエアパルス式ディスペンサー、プランジャー式ディスペンサー、及びピエゾ式ディスペンサーのいずれを使用してもよい。

【0066】

インクジェットは吐出方式として大きくコンティニュアス型とオンデマンド型に分かれるが、いずれの型の吐出方式を使用してもよい。また、オンデマンド型はピエゾ方式、サーマル方式、バルブ方式の３つに区分されるが、いずれの方式を使用してもよい。

【0067】

スポイト、ビューレット、ピペット、シリンジ、ディスペンサー、インクジェット等によりゲル化溶液に滴下されたスラリーは、ゲル化溶液中に保持することでゲル化する。スラリーをゲル化させることで、蓄冷材の原料粉末を含む造粒粒子が形成される。スラリーのゲル化溶液中での保持時間は、例えば、１０分以上４８時間以下である。ゲル化時間が短いとゲル化が十分に進行しないため、造粒粒子の強度が低くなる。

【0068】

アルギン酸ゲル法で用いるアルギン酸水溶液は、例えば、アルギン酸ナトリウム水溶液、アルギン酸アンモニウム水溶液、又はアルギン酸カリウム水溶液である。第一族元素を含むアルギン酸ナトリウム水溶液、又はアルギン酸カリウム水溶液を使用することで、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１にナトリウム（Ｎａ）、又はカリウム（Ｋ）を含有させることができる。アルギン酸ナトリウム水溶液、及びアルギン酸カリウム水溶液の混合水溶液をスラリーに使用することで、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１にナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）を同時に含有させることができる。

【0069】

アルギン酸塩の濃度はアルギン酸塩水溶液として、例えば、０．１重量％以上５重量％以下である。アルギン酸塩水溶液の濃度が０．１重量％より低いと、十分な強度のゲルが生成できず、蓄冷材粒子用造粒粒子を得ることができない。

【0070】

ゲル化溶液として、例えば、乳酸カルシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化マンガン(ＩＩ)水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、塩化バリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、乳酸アルミニウム水溶液、塩化鉄(ＩＩ)水溶液、塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液、塩化銅(ＩＩ)水溶液、塩化ニッケル(ＩＩ)水溶液、又は塩化コバルト(ＩＩ)水溶液を使用することができる。

【0071】

乳酸カルシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化マンガン(ＩＩ)水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、塩化バリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、乳酸アルミニウム水溶液、塩化鉄(ＩＩ)水溶液、塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液、塩化銅(ＩＩ)水溶液、塩化ニッケル(ＩＩ)水溶液、塩化コバルト(ＩＩ)水溶液をゲル化溶液に使用することで、カルシウム（Ｋ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はコバルト（Ｃｏ）を蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含有させることができる。

【0072】

また、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、乳酸アルミニウム水溶液、塩化鉄(ＩＩ)水溶液、塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液、塩化銅(ＩＩ)水溶液、塩化ニッケル(ＩＩ)水溶液、塩化コバルト(ＩＩ)水溶液をゲル化溶液として使用することで、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はコバルト（Ｃｏ）を蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含有させることができる。

【0073】

ゲル化は、ゲル化溶液が含有する多価金属イオンによる架橋反応により進行するため、スラリーに第一族元素を含む水溶液を使用し、ゲル化溶液に水溶液中で多価金属イオンを形成する元素を含む水溶液を使用した場合、ゲル化溶液に滴下して造粒した粒子のゲル化溶液中の浸漬時間を調整することで、粒子中に含まれる第一族元素、及び水溶液中で多価金属イオンを形成する元素の量を調整することができる。

【0074】

水溶液中で多価イオンを形成する元素は、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はコバルト（Ｃｏ）である。

【0075】

乳酸カルシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化マンガン(ＩＩ)水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、塩化バリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、乳酸アルミニウム水溶液、塩化鉄(ＩＩ)水溶液、塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液、塩化銅(ＩＩ)水溶液、塩化ニッケル(ＩＩ)水溶液、及び塩化コバルト(ＩＩ)水溶液からなる群から選ばれる、異なる金属元素を含む少なくとも二種類の水溶液を混合し、ゲル化溶液として使用することで、水溶液中で多価イオンを形成する元素を蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に二種類以上含有させることができる。

【0076】

次に、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子の作用及び効果について説明する。

【0077】

蓄冷材粒子用造粒粒子に脱脂のための熱処理、焼結のための熱処理を行うことで、蓄冷材粒子が製造される。例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子が酸化物の原料粉末を含む場合、脱脂のための熱処理の後、焼結のための熱処理の前に、蓄冷材粒子用造粒粒子に対して硫化のための熱処理を行う場合もある。

【0078】

蓄冷材粒子用造粒粒子は脱脂することで、バインダや分散媒に含まれる有機成分を一定量除去することができる。例えば、原料粉末が酸化物である場合、脱脂が不十分であると、酸化物の硫化が十分に進行せず、酸硫化物を必要な量生成できない。

【0079】

さらに、蓄冷材粒子用造粒粒子の脱脂が不十分で有機成分の残留量が多いと、焼結反応も阻害される。焼結反応が阻害されると焼結後の蓄冷材粒子の密度が低くなる。蓄冷材粒子の密度が低くなると、蓄冷材粒子の強度が弱くなり、冷凍機での使用中に破壊するおそれがある。また、焼結反応が阻害されると焼結後の蓄冷材粒子の比熱が低くなる。蓄冷材粒子の比熱が低くなると、冷凍機の性能が低下する。

【0080】

一方、蓄冷材粒子用造粒粒子の脱脂が進みすぎると、強度を担保するために必要な有機成分が消失する。このため、脱脂後の造粒粒子の強度が低下し、造粒粒子に割れ、あるいは欠けが生じるおそれがある。

【0081】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、相対密度が１０％以上５０％以下である。

【0082】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度を５０％以下とすることで、脱脂の熱処理の際にバインダや分散媒に含まれる有機成分の除去が容易である。したがって、例えば、脱脂の熱処理の温度の低減、又は、脱脂の熱処理の時間を短縮することができる。また、例えば、硫化の熱処理の温度の低減、又は、硫化の熱処理の時間を短縮することができる。また、例えば、焼結の熱処理の温度の低減、又は、焼結の熱処理の時間を短縮することができる。よって、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１によれば、熱処理の温度の低減又は熱処理時間の低減により、蓄冷材粒子の製造コストを低減することができる。

【0083】

脱脂、硫化、又は焼結のための熱処理の温度を低減する観点、又は、脱脂、硫化、又は焼結のための熱処理の時間を低減する観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。

【0084】

蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％未満となると、例えば、蓄冷材粒子の空隙の割合が大きくなり、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が低下する。蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が低下すると蓄冷材粒子用造粒粒子のハンドリングが困難になる。

【0085】

また、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％未満となると、脱脂の熱処理の際に有機成分が過剰に除去されるおそれがある。有機成分が過剰に除去されると、製造される蓄冷材粒子の強度の低下や比熱の低下が生じる。

【0086】

また、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％未満となると、例えば、製造される蓄冷材粒子の相対密度が低下し、蓄冷材粒子の比熱が低下する。これは、原料粉末同士の接点が減少し、蓄冷材粒子の焼結性が低下するためだと考えられる。

【0087】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、相対密度を１０％以上とすることで、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の強度が保たれ、蓄冷材粒子用造粒粒子のハンドリングが容易となる。

【0088】

また、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度を１０％以上とすることで、脱脂の熱処理の際に有機成分が過剰に除去されることが抑制される。したがって、製造される蓄冷材粒子の強度の低下や比熱の低下が抑制される。

【0089】

また、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度を１０％以上とすることで、製造される蓄冷材粒子の焼結性が向上し、蓄冷材粒子の比熱が向上する。

【0090】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の強度を保つ観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、脱脂の熱処理の際に有機成分が過剰に除去されることを抑制する観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させる観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の相対密度は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

【0091】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、濃度が０．００１重量％以上５０重量％以下の炭素を含む。

【0092】

蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素濃度が高いと蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が向上する。例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素濃度が０．００１重量％未満の場合、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が低下しハンドリングが困難になる。

【0093】

一方、蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素濃度が高いと、蓄冷材粒子用造粒粒子から製造される蓄冷材粒子の熱伝導率が低下する。これは、製造される蓄冷材粒子の結晶粒界に過剰に炭素が残存するためである。

【0094】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、炭素濃度が０．００１重量％以上であることで、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が向上する。蓄冷材粒子用造粒粒子の強度を向上させる観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の炭素濃度は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましい。

【0095】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、炭素濃度が５０重量％以下であることで、製造される蓄冷材粒子の熱伝導率が向上する。製造される蓄冷材粒子の熱伝導率を向上させる観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の炭素濃度は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。

【0096】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、濃度が０．００１原子％以上６０原子％以下の第一族元素を含むことが好ましい。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、上記濃度範囲の第一族元素を含むことで、製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させることができる。したがって、例えば、製造される蓄冷材粒子の強度及び比熱が向上する。

【0097】

製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させる観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる第一族元素の濃度は、０．０１原子％以上３０原子％以下であることがより好ましく、０．１原子％以上１０原子％以下であることが更に好ましい。

【0098】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、濃度が０．００１原子％以上６０原子％以下の第二族元素を含むことが好ましい。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、上記濃度範囲の第二族元素を含むことで、製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させることができる。したがって、例えば、製造される蓄冷材粒子の強度及び比熱が向上する。

【0099】

製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させる観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる第二族元素の濃度は、０．０１原子％以上３０原子％以下であることがより好ましく、０．１原子％以上１０原子％以下であることが更に好ましい。

【0100】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、濃度が０．００１原子％以上６０原子％以下の、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びボロン（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である添加元素を含むことが好ましい。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、上記濃度範囲の添加元素を含むことで、製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させることができる。したがって、例えば、製造される蓄冷材粒子の強度及び比熱が向上する。

【0101】

製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させる観点から、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる添加元素の濃度は、０．０１原子％以上３０原子％以下であることがより好ましく、０．１原子％以上１０原子％以下であることが更に好ましい。

【0102】

第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、又は酸化ホウ素を含むことが好ましい。上記酸化物は、焼結助剤として機能する。蓄冷材粒子用造粒粒子１０１は、上記酸化物を含むことで、製造される蓄冷材粒子の焼結性を向上させることができる。

【0103】

以上、第１の実施形態によれば、蓄冷材粒子の製造コストを低減できる蓄冷材粒子用造粒粒子を提供できる。

【0104】

（第２の実施形態）
第２の実施形態の蓄冷材粒子は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子を焼結して得られる。

【0105】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、粒径が、例えば、５０μｍ以上５ｍｍ以下である。蓄冷材粒子のアスペクト比は、例えば、１以上５以下である。蓄冷材粒子のアスペクト比とは、蓄冷材粒子の短径に対する長径の比である。蓄冷材粒子の形状は、例えば、球状である。第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、相対密度が９０％以上である。第２の実施形態の蓄冷材粒子の相対密度は９３％以上であることが好ましく。９５％以上であることがより好ましい。

【0106】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子から得られる蓄冷材粒子である。第２の実施形態の蓄冷材粒子は、希土類酸硫化物又は希土類酸化物を含む。蓄冷材粒子に含まれる希土類酸硫化物は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む。また、蓄冷材粒子に含まれる希土類酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含む。

【0107】

第２の実施形態の蓄冷材粒子の２Ｋ以上１０Ｋ以下の温度範囲における体積比熱の最大値は、例えば、０．５Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上である。

【0108】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、一般式Ｒ_{２±０．１}Ｏ_２Ｓ_{１±０．１}（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を示す）で示される希土類酸硫化物を含む。

【0109】

上記一般式で示される希土類酸硫化物において、選択された希土類元素によって体積比熱の最大値と、体積比熱の最大値を示す温度が異なる。このため、希土類元素の割合を適宜調整することで、希土類酸硫化物の比熱特性を調整することができる。希土類元素は、例えば、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。希土類元素は、例えば、二種類以上の希土類元素を含んでもよい。

【0110】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、一般式Ｒ_{１±０．１}Ｍ_{１±０．１}Ｏ_{３±０．１}（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、ＭはＡｌ、Ｃr、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を示す）で示される希土類酸化物を含む。

【0111】

上記一般式で示される希土類酸化物において、選択された希土類元素によって体積比熱の最大値と、体積比熱の最大値を示す温度が異なる。このため、希土類元素の割合を適宜調整することで、希土類酸化物の比熱特性を調整することができる。希土類元素は、例えば、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。希土類元素は、例えば、二種類以上の希土類元素を含んでもよい。

【0112】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、又はジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。上記元素は、例えば、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる焼結助剤に由来する元素である。

【0113】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、ホウ素（Ｂ）を含む。ホウ素（Ｂ）は、例えば、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に含まれる焼結助剤に由来する。

【0114】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の焼結助剤に由来する物質を、酸化物として含む。酸化物は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、又は酸化ホウ素である。

【0115】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を、０．０１原子％以上２０原子％以下含む。

【0116】

焼結助剤を構成していた上記元素は、比熱特性を発揮しない。そのため、上記元素の添加量が、蓄冷材粒子中で２０原子％を超えると、蓄冷材粒子としての体積比熱が低下し、蓄冷器の蓄冷性能が低下し、冷凍機の冷凍能力が低下する。

【0117】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、２．５Ｋ以上１０Ｋ以下の温度範囲における体積比熱が０．５Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上である。また、第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、２Ｋ以上８Ｋ以下の温度範囲における体積比熱が０．５５Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上である。また、第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、４Ｋ以上７Ｋ以下の温度範囲における体積比熱が０．６Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上である。

【0118】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、２Ｋ以上１０Ｋ以下の温度範囲における体積比熱の最大値が０．５Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上である。したがって、第２の実施形態の蓄冷材粒子は高い体積比熱を有する。第２の実施形態の蓄冷材粒子は、高い体積比熱を有するため、第２の実施形態の蓄冷材粒子を搭載した蓄冷器は、高い蓄冷性能を具備し、冷凍機は高い冷凍能力を発揮する。

【0119】

第２の実施形態の蓄冷材粒子の粒径は、例えば、５０μｍ以上５ｍｍ以下である。蓄冷材粒子の粒径は、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。蓄冷材粒子の粒径が上記下限値を上回ることで、蓄冷器中の蓄冷材粒子の充填密度が低くなり、ヘリウム等の作動媒質の圧力損失が低減し、冷凍機の冷凍性能が向上する。一方、蓄冷材粒子の粒径が上記上限値を下回ることで、蓄冷材粒子表面から粒子中心部までの距離が短くなり、作動媒質と蓄冷材粒子間での伝熱が蓄冷材中心部まで伝わりやすくなり、冷凍機の冷凍性能が向上する。

【0120】

蓄冷材粒子用造粒粒子の粒径は、円相当径である。円相当径は、光学顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）などの画像で観察される図形の面積に相当する真円の直径である。蓄冷材粒子用造粒粒子の粒径は、例えば、光学顕微鏡画像又はＳＥＭ画像の画像解析により求めることが可能である。

【0121】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、例えば、相対密度が９０％以上である。第２の実施形態の蓄冷材粒子の相対密度は９３％以上であることが好ましく。９５％以上であることがより好ましい。

【0122】

第２の実施形態の蓄冷材粒子の相対密度は蓄冷材粒子５０粒から求めた平均の焼結密度を構成物質の真密度で除算することで算出することができる。５０粒の平均焼結密度は、蓄冷材粒子５０粒の重量を、体積で除算することで求める。体積は、各粒子の円相当径を粒子の直径と仮定して求めた各粒子の体積を積算することで算出できる。

【0123】

第２の実施形態の蓄冷材粒子に含まれる希土類酸硫化物の結晶構造は、例えば、Ｃｅ_２Ｏ_２Ｓ型であり、その空間群はＰ－３ｍである。結晶構造は粉末Ｘ線回折測定や走査型電子顕微鏡を用いた電子線後方散乱回折像の観察、又は透過型電子顕微鏡観察などにより確認できる。

【0124】

第２の実施形態の蓄冷材粒子に含まれる希土類酸化物の結晶構造は、例えば、ペロブスカイト型であり、その空間群は、例えば、Ｐｎｍａである。また、空間群は、例えば、Ｐｍ－３ｍである。結晶構造及び空間群は粉末Ｘ線回折測定や走査型電子顕微鏡を用いた電子線後方散乱回折像の観察、又は透過型電子顕微鏡観察などにより確認できる。

【0125】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１に脱脂のための熱処理、焼結のための熱処理を行うことで、蓄冷材粒子が製造される。例えば、蓄冷材粒子用造粒粒子が酸化物の原料粉末を含む場合、脱脂のための熱処理の後、焼結のための熱処理の前に、蓄冷材粒子用造粒粒子に対して硫化のための熱処理を行う場合もある。

【0126】

脱脂の熱処理は、例えば、大気雰囲気中で行われる。脱脂の熱処理の温度は、例えば、４００℃以上７００℃以下である。また、脱脂の熱処理の時間は、例えば、３０分以上６時間以下である。

【0127】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の原料粉末１０１ａに酸化物を使用し、酸硫化物を含む蓄冷材粒子を製造する場合、蓄冷材粒子用造粒粒子１０１の硫化を行う。この場合、硫化雰囲気で熱処理を行う。硫化雰囲気は、例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化炭素（ＣＳ_２）、又はメタンチオール（ＣＨ_３ＳＨ）等の酸化数が負の硫黄原子を含むガスを含む。硫化の熱処理の温度は、例えば、４００℃以上６００℃以下である。また、硫化の熱処理の時間は、例えば、１時間以上５時間以下である。

【0128】

脱脂後の造粒粒子、あるいは、得られた酸硫化物を焼結する熱処理は、例えば、不活性ガスの雰囲気で行う。熱処理温度は、例えば、１１００℃以上２０００℃以下である。熱処理温度は、例えば、１２００℃以上１８００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上４８時間以下である。

【0129】

蓄冷材粒子用造粒粒子１０１が、第一族元素、第二族元素、又は添加元素を含むと、焼結促進効果により焼結温度を低くし、焼結時間を短くすることができる。上記添加元素は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びボロン（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。

【0130】

第一族元素、第二族元素、又は添加元素を含む蓄冷材粒子用造粒粒子１０１を焼結する熱処理は、例えば、不活性ガスの雰囲気で行う。焼結の熱処理の温度は、例えば、１０００℃以上２０００℃以下である。焼結の熱処理の温度は、例えば、１１００℃以上１７００℃以下である。焼結の熱処理の時間は、例えば、１時間以上４８時間以下である。

【0131】

第２の実施形態の蓄冷材粒子は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１を焼結して製造される。このため、例えば、脱脂の熱処理の温度の低減、又は、脱脂の熱処理の時間を短縮することができる。また、例えば、硫化の熱処理の温度の低減、又は、硫化の熱処理の時間を短縮することができる。また、例えば、焼結の熱処理の温度の低減、又は、焼結の熱処理の時間を短縮することができる。よって、第２の実施形態の蓄冷材粒子の製造コストが低減する。

【0132】

また、第２の実施形態の蓄冷材粒子は、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子１０１を焼結して製造される。このため、例えば、有機成分が十分除去され、蓄冷材粒子に含まれる残留炭素量が低減され、蓄冷材粒子の熱伝導率が向上する。よって、第２の実施形態の蓄冷材粒子を用いた冷凍機の性能が向上する。

【0133】

第２の実施形態の蓄冷材粒子のアスペクト比は、例えば、１以上５以下であることが好ましい。蓄冷材粒子のアスペクト比は、例えば、１以上２以下であることがより好ましい。蓄冷材粒子のアスペクト比が上記上限値を下回ることで、蓄冷材粒子を蓄冷器に充填した際の空隙が均一になり、冷凍機の冷凍性能が向上する。

【0134】

以上、第２の実施形態によれば、製造コストを低減できる蓄冷材粒子が提供できる。

【0135】

（第３の実施形態）
第３の実施形態の蓄冷器は、第２の実施形態の蓄冷材粒子が複数個、充填された蓄冷器である。第３の実施形態の蓄冷器は、例えば、充填された複数の第２の実施形態の蓄冷材粒子の、投影像の周囲長さをＬとし、投影像の実面積をＡとしたとき、４πＡ／Ｌ^２で表される円形度Ｒが０．５以下の蓄冷材粒子の比率が５％以下である。

【0136】

円形度Ｒは、光学顕微鏡で複数の蓄冷材粒子の形状を画像処理することで、求めることができる。円形度Ｒが０．５以下の蓄冷材粒子は、表面に凹凸が存在する等の形状を表す。このような蓄冷材粒子を、５％を超えて含む複数の蓄冷材粒子が蓄冷器に充填されると、蓄冷器の中で、蓄冷材粒子が形成する空隙率が不均一となり、また充填性が不安定な状態となるため、作動媒質が流入した際、蓄冷性能が低下したり、蓄冷材粒子の充填時や、冷凍機の作動時に蓄冷材粒子にかかる応力によって、蓄冷材粒子が移動したり、破壊して微粒子を発生し、空隙を詰まらせる原因となり、冷凍機の冷凍性能や、長期信頼性を低下させる。円形度Ｒが０．５以下の蓄冷材粒子は、２％以下であることが好ましく、さらには、０％であることが好ましい。

【0137】

（第４の実施形態）
第４の実施形態の冷凍機は、第２の実施形態の蓄冷材粒子が複数個、充填された第３の実施形態の蓄冷器を備える冷凍機である。以下、第２の実施形態、及び第３の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0138】

図２は、第２の実施形態の蓄冷材粒子及び第４の実施形態の冷凍機の要部構成を示す模式断面図である。図２は、第２の実施形態の蓄冷材粒子が複数個、充填された、第３の実施形態の蓄冷器を備える、第４の実施形態の冷凍機の一例であるＧＭ冷凍機の要部構成を示す模式断面図である。第４の実施形態の冷凍機は、超電導機器などの冷却に用いられる２段式の蓄冷型極低温冷凍機１００である。第２の実施形態の蓄冷材粒子が複数個、充填された蓄冷器は、前述のＧＭ冷凍機の他、スターリング方式の冷凍機、またはパルスチューブ方式などの冷凍機であっても良い。

【0139】

蓄冷型極低温冷凍機１００（冷凍機）は、第１シリンダ１１１、第２シリンダ１１２、真空容器１１３、第１蓄冷器１１４、第２蓄冷器１１５（蓄冷器）、第１シールリング１１６、第２シールリング１１７、第１蓄冷材１１８、第２蓄冷材１１９（蓄冷材粒子）、第１膨張室１２０、第２膨張室１２１、第１冷却ステージ１２２、第２冷却ステージ１２３、コンプレッサ１２４を備える。

【0140】

蓄冷型極低温冷凍機１００は、大径の第１シリンダ１１１と、第１シリンダ１１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１１２とが設置された真空容器１１３を有している。第１シリンダ１１１には第１蓄冷器１１４が往復運動自在に配置されている。第２シリンダ１１２には、第３の実施形態の蓄冷器の一例である第２蓄冷器１１５が往復運動自在に配置されている。

【0141】

第１シリンダ１１１と第１蓄冷器１１４との間には、第１シールリング１１６が配置されている。第２シリンダ１１２と第２蓄冷器１１５との間には、第２シールリング１１７が配置されている。

【0142】

第１蓄冷器１１４には、Ｃｕメッシュなどの第１蓄冷材１１８が充填されている。第２蓄冷器１１５には、第２の実施形態の蓄冷材粒子が、複数個、第２蓄冷材１１９として充填されている。

【0143】

第２蓄冷器１１５は、金属メッシュ材で区分けされ、複数の蓄冷材充填層を具備しても良い。第２蓄冷器１１５を複数の充填層に分ける場合、少なくとも一つの充填層に複数個の第２の実施形態の蓄冷材粒子からなる蓄冷材粒子群を充填し、例えば、鉛蓄冷材粒子群、ビスマス蓄冷材粒子群、スズ蓄冷材粒子群、ホルミウム銅蓄冷材粒子群、エルビウムニッケル蓄冷材粒子群、エルビウムコバルト蓄冷材粒子群、及びガドリニウムアルミニウム酸化物蓄冷材粒子群から選ばれる少なくとも１種の蓄冷材粒子群と組み合わせる。

【0144】

蓄冷材の組合せは、比熱のピーク温度が高い方を第一の蓄冷材粒子群とし、比熱のピーク温度が低い方を第二の蓄冷材粒子群とし、比熱のピーク温度が順次低くなるように組み合わせていくものとする。

【0145】

２層タイプの場合、第一の蓄冷材粒子群にホルミウム銅蓄冷材粒子群、第二の蓄冷材粒子群に第２の実施形態に係る蓄冷材粒子群を使用する組合せなどが挙げられる。また、３層タイプの場合、第一の蓄冷材粒子群として鉛蓄冷材粒子群、ビスマス蓄冷材粒子群、及びスズ蓄冷材粒子群から選ばれる少なくとも１種の蓄冷材粒子群を使用し、第二の蓄冷材粒子群としてホルミウム銅蓄冷材粒子群を使用し、第三の蓄冷材粒子群として第２の実施形態に係る蓄冷材粒子群を使用する組合せなどが挙げられる。

【0146】

ホルミウム銅蓄冷材粒子は、例えばＨｏＣｕ_２またはＨｏＣｕであることが好ましい。エルビウムニッケル蓄冷材粒子は、例えばＥｒＮｉまたはＥｒ_３Ｎｉであることが好ましい。

【0147】

第１蓄冷器１１４及び第２蓄冷器１１５は、第１蓄冷材１１８や第２蓄冷材１１９の間隙などに設けられた作動媒質の通路をそれぞれ有している。作動媒質は、ヘリウムガスである。

【0148】

第１蓄冷器１１４と第２蓄冷器１１５との間には、第１膨張室１２０が設けられている。また、第２蓄冷器１１５と第２シリンダ１１２の先端壁との間には、第２膨張室１２１が設けられている。そして、第１膨張室１２０の底部に第１冷却ステージ１２２が設けられている。また、第２膨張室１２１の底部に第１冷却ステージ１２２より低温の第２冷却ステージ１２３が形成されている。

【0149】

上述した２段式の蓄冷型極低温冷凍機１００には、コンプレッサ１２４から高圧の作動媒質が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１１４に充填された第１蓄冷材１１８間を通過して第１膨張室１２０に到達する。そして、第２蓄冷器１１５に充填された第２蓄冷材１１９間を通過して第２膨張室１２１に到達する。

【0150】

この際に、作動媒質は第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９に熱エネルギーを供給して冷却される。第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９の間を通過した作動媒質は、第１膨張室１２０及び第２膨張室１２１で膨張して寒冷を発生させる。そして、第１冷却ステージ１２２及び第２冷却ステージ１２３が冷却される。

【0151】

膨張した作動媒質は、第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９の間を反対方向に流れる。作動媒質は第１蓄冷材１１８及び第２蓄冷材１１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように蓄冷型極低温冷凍機１００は構成されている。

【0152】

第４の実施形態の冷凍機が備える蓄冷器は、第２蓄冷器１１５に第２蓄冷材１１９として、第２の実施形態の蓄冷材粒子を、複数個、充填する。第２蓄冷材１１９の少なくとも一部が、第２の実施形態の蓄冷材粒子である。

【0153】

第２の実施形態の複数個の蓄冷材粒子は、蓄冷材粒子のそれぞれの投影像の周囲長をＬとし、上記投影像の実面積をＡとしたとき、４πＡ／Ｌ^２で表される円形度Ｒが０．５以下のものが５％以下であることが好ましい。

【0154】

冷凍機の冷凍能力向上には、蓄冷材の単位体積当たりの比熱を向上させることと、熱伝導率及び熱伝達率を向上させることが望ましい。第４の実施形態の冷凍機は、体積比熱を維持し、熱伝導率及び熱伝達率を向上した蓄冷材、または蓄冷材粒子を具備する。

【0155】

第４の実施形態の冷凍機を、磁気浮上列車に利用することにより、磁気浮上列車の長期信頼性を向上させることができる。

【0156】

以上、第４の実施形態によれば、優れた特性を備えた蓄冷材粒子を用いることにより、優れた特性の冷凍機が実現できる。

【0157】

（第５の実施形態）
第５の実施形態のクライオポンプは、第４の実施形態の冷凍機を備える。以下、第４の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0158】

図３は、第５の実施形態のクライオポンプの概略構成を示す断面図である。第５の実施形態のクライオポンプは、第４の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備えるクライオポンプ５００である。

【0159】

クライオポンプ５００は、気体分子を凝縮又は吸着するクライオパネル５０１、クライオパネル５０１を所定の極低温に冷却する蓄冷型極低温冷凍機１００、クライオパネル５０１と蓄冷型極低温冷凍機１００の間に設けられたシールド５０３、吸気口に設けられたバッフル５０４、及び、アルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５０５を備える。

【0160】

第５の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性のクライオポンプが実現できる。また、第５の実施形態のクライオポンプを半導体製造装置などに利用することにより、半導体製造装置の長期信頼性を向上させることができ、半導体製造装置のメンテナンス回数を削減することができる。その結果、製造する半導体の品質向上と、製造コストの低減に貢献する。

【0161】

（第６の実施形態）
第６の実施形態の超電導磁石は、第４の実施形態の冷凍機を備える。以下、第４の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0162】

図４は、第６の実施形態の超電導磁石の概略構成を示す斜視図である。第６の実施形態の超電導磁石は、第４の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える、例えば磁気浮上列車用超電導磁石６００である。

【0163】

磁気浮上列車用超電導磁石６００は、超電導コイル６０１、この超電導コイル６０１を冷却するための液体ヘリウムタンク６０２、液体ヘリウムの揮散を防ぐ液体窒素タンク６０３、積層断熱材６０５、パワーリード６０６、永久電流スイッチ６０７、及び、蓄冷型極低温冷凍機１００を備える。

【0164】

第５の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の超電導磁石が実現できる。

【0165】

（第７の実施形態）
第７の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置は、第４の実施形態の冷凍機を備える。以下、第４の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0166】

図５は、第７の実施形態の核磁気共鳴イメージング装置の概略構成を示す断面図である。第７の実施形態の核磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）装置は、第４の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える核磁気共鳴イメージング装置７００である。

【0167】

核磁気共鳴イメージング装置７００は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル７０１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル７０２、ラジオ波送受信用プローブ７０３、クライオスタット７０５、及び、放射断熱シールド７０６を備える。そして、超電導静磁界コイル７０１の冷却用として、蓄冷型極低温冷凍機１００が用いられている。

【0168】

第７の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の核磁気共鳴イメージング装置が実現できる。

【0169】

（第８の実施形態）
第８の実施形態の核磁気共鳴装置は、第４の実施形態の冷凍機を備える。以下、第４の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0170】

図６は、第７の実施形態の核磁気共鳴装置の概略構成を示す断面図である。第７の実施形態の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置は、第３の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える核磁気共鳴装置８００である。

【0171】

核磁気共鳴装置８００は、サンプル管８０１に入れられた有機物等のサンプルに磁界を印加する超電導静磁界コイル８０２、磁場中のサンプル管８０１にラジオ波を印加する高周波発振器８０３、サンプル管８０１の周りの図示しないコイルに発生する誘導電流を増幅する増幅器８０４を備える。また、超電導静磁界コイル８０２を冷却する蓄冷型極低温冷凍機１００を備える。

【0172】

第８の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の核磁気共鳴装置が実現できる。

【0173】

（第９の実施形態）
第９の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置は、第４の実施形態の冷凍機を備える。以下、第４の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0174】

図７は、第９の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。第９の実施形態の磁界印加式単結晶引上げ装置は、第４の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備える磁界印加式単結晶引上げ装置９００である。

【0175】

磁界印加式単結晶引上げ装置９００は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部９０１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル９０２、単結晶引上げ部９０１の昇降機構９０３、電流リード９０５、熱シールド板９０６、及び、ヘリウム容器９０７を備える。そして、超電導コイル９０２の冷却用として、蓄冷型極低温冷凍機１００が用いられている。

【0176】

第９の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性の磁界印加式単結晶引上げ装置が実現できる。

【0177】

（第１０の実施形態）
第１０の実施形態のヘリウム再凝縮装置は、第４の実施形態の冷凍機を備える。以下、第４の実施形態と重複する内容については、一部記述を省略する。

【0178】

図８は、第１０の実施形態のヘリウム再凝縮装置の概略構成を示す模式図である。第１０の実施形態のヘリウム再凝縮装置は、第４の実施形態の蓄冷型極低温冷凍機１００を備えるヘリウム再凝縮装置１０００である。

【0179】

ヘリウム再凝縮装置１０００は、蓄冷型極低温冷凍機１００、蒸発配管１００１、及び液化配管１００２を備える。

【0180】

ヘリウム再凝縮装置１０００は、液体ヘリウムを使用する装置、例えば、超電導磁石、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、核磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）装置、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）、あるいは磁気特性測定システム等の超電導磁石を使用する装置が具備する液体ヘリウム装置から蒸発するヘリウムガスを再凝縮して、液体ヘリウムとすることができる。

【0181】

図示しない液体ヘリウム装置から、蒸発配管１００１を通ってヘリウムガスがヘリウム再凝縮装置１０００に導入される。ヘリウムガスは、蓄冷型極低温冷凍機１００により、ヘリウムの液化温度以下の４Ｋへ冷却される。凝縮液化した液体ヘリウムが、液化配管１００２を通って、液体ヘリウム装置に戻る。

【0182】

第１０の実施形態によれば、優れた特性の冷凍機を用いることで優れた特性のヘリウム再凝縮装置が実現できる。

【実施例0183】

以下、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子、及び第２の実施形態の蓄冷材粒子にかかる実施例、比較例、及び、それらの評価結果について説明する。

【0184】

（実施例１）
Ｇｄ_２Ｏ_３粉末をボールミルで２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．４ｍｍ～０．６ｍｍの蓄冷材粒子用造粒粒子を調製した。このとき、バインダにはポリビニルアルコールを使用し、原料粉末に対して１．２重量％となるように加えた。蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素濃度は０．９９重量％だった。蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度は３４％だった。

【0185】

蓄冷材粒子用造粒粒子の強度を評価するため、造粒粒子をφ１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒容器に充填した。このとき、蓄冷材粒子用造粒粒子が円筒容器の中で固定され、自由に動かないように十分な量の蓄冷材粒子用造粒粒子を充填した。容器に対して振幅２ｍｍ、最大加速度２００ｍ／ｓ^２の単振動を１×１０^３回加えた。その結果、破壊した蓄冷材粒子用造粒粒子の割合は０．１重量％未満だった。

【0186】

蓄冷材粒子用造粒粒子に対し、大気雰囲気下で６００℃、２時間の脱脂を行った。脱脂後の蓄冷材粒子用造粒粒子は、炭素濃度が０．５１重量％であり、相対密度は４０％だった。蓄冷材粒子用造粒粒子に対し、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む雰囲気中で、６００℃、２時間の熱処理を行い、造粒粒子を硫化した。その後、不活性ガスの雰囲気中で、１３００℃、１２時間の熱処理を行い、蓄冷材粒子用造粒粒子を焼結し、蓄冷材粒子を製造した。

【0187】

実施例１の蓄冷材粒子の主たる構成要素は酸硫化ガドリニウムである。

【0188】

なお、以下の実施例及び比較例において、原料粉末の混合時間、脱脂の熱処理の条件、硫化の熱処理の条件、焼結の熱処理の条件等は適切な条件となるように調整している。

【0189】

（実施例２）
原料粉末として、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末とＮａ_２ＣＯ_３粉末の混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0190】

（実施例３）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末の代わりにＫ_２ＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0191】

（実施例４）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末の代わりにＣaＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0192】

（実施例５）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末の代わりにＭｇＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0193】

（実施例６）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末の代わりにＳrＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0194】

（実施例７）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末に加えて、ＣａＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0195】

（実施例８）
ＣａＣＯ_３粉末の代わりに、ＭｇＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0196】

（実施例９）
ＣａＣＯ_３粉末の代わりに、ＳｒＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0197】

（実施例１０）
Ｇｄ_２Ｏ_３粉末の代わりにＨｏ_２Ｏ_３粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0198】

（実施例１１）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末に加え、Ｋ_２ＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0199】

（実施例１２）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末に加え、Ｋ_２ＣＯ_３粉末及びＣａＣＯ_３粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0200】

（実施例１３～１５）
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末の重量を変えたこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0201】

（実施例１６～１８）
ＣａＣＯ_３粉末の重量を変えたこと以外は、実施例７と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0202】

（実施例１９）
Ｇｄ_２Ｏ_３粉末の一部をＨｏ_２Ｏ_３に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0203】

（実施例２０）
Ｇｄ_２Ｏ_３粉末の代わりにＧｄ_２Ｏ_２Ｓ粉末を用い、硫化を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0204】

（実施例２１）
Ｇｄ_２Ｏ_３粉末をアルギン酸ナトリウム水溶液に加え、２４時間混合することでスラリーを作成した。また、原料粉末のアルギン酸水溶液に対する重量の割合は、０．５倍とした。作成したスラリーを、ゲル化溶液である乳酸カルシウム水溶液に滴下した。スラリーの滴下にはシリンジを用いた。

【0205】

シリンジの口径は５１０μｍ、シリンジの先端から乳酸カルシウム水溶液の液面までの距離は１００ｍｍとした。シリンジで滴下したスラリーをゲル化溶液中に５時間保持した。

【0206】

その後、ゲル化した蓄冷材粒子用造粒粒子を純水で洗浄した。蓄冷材粒子用造粒粒子を洗浄した後、乾燥させた。蓄冷材粒子用造粒粒子のナトリウム濃度は０．８３原子％ であり、炭素濃度は０．５重量％であった。蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度は２７％だった。蓄冷材粒子用造粒粒子の乾燥後、脱脂、硫化と焼結を行った。

【0207】

蓄冷材粒子用造粒粒子に対し、大気雰囲気下で５００℃、２時間の脱脂を行った。脱脂後の蓄冷材粒子用造粒粒子のナトリウム濃度は１．０原子％であり、炭素濃度は０．２５重量％であり、相対密度は３０％だった。脱脂後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む雰囲気中で、６００℃、２時間の熱処理を行い、蓄冷材粒子用造粒粒子を硫化した。不活性ガスの雰囲気中で、１３００℃、１２時間の熱処理を行い、蓄冷材粒子用造粒粒子を焼結し蓄冷材粒子を製造した。

【0208】

実施例２１の蓄冷材粒子の主たる構成要素は酸硫化ガドリニウムである。実施例２１の蓄冷材粒子の中のナトリウム濃度は１．１原子％であった。

【0209】

（実施例２２～２４）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度を変えたこと、及び、洗浄時間及び回数を変えることでナトリウム及びカルシウムを除去したこと以外は実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0210】

（実施例２５～２６）
アルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を変えることで、蓄冷材粒子用造粒粒子に含まれる炭素の濃度を変えて、洗浄時間を調整したこと以外は実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0211】

（実施例２７）
乳酸カルシウム水溶液の代わりに塩化マグネシウム水溶液を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0212】

（実施例２８）
乳酸カルシウム水溶液の代わりに塩化ストロンチウム水溶液を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0213】

（実施例２９）
スラリーの滴下方法としてシリンジではなくエアパルス式ディスペンサーを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。ノズルの口径を５１０μｍ、ノズルの先端から乳酸カルシウム水溶液の液面までの距離は１００ｍｍとした。

【0214】

（実施例３０）
スラリーの滴下方法としてシリンジではなくピエゾ式ディスペンサーを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。ノズルの口径は５１０μｍ、ノズルの先端から乳酸カルシウム水溶液の液面までの距離は１００ｍｍとした。

【0215】

（実施例３１）
スラリーの滴下方法としてシリンジではなくコンティニュアス型インクジェットを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0216】

（実施例３２～３７）
実施例３２～３７の蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子は、粒径又はアスペクト比が、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子と異なる。実施例３２～３７の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する際、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する場合に対し、シリンジの口径及びシリンジの先端からゲル化溶液の表面までの距離を変化させた。

【0217】

（実施例３８）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、相対密度を１１％にしたこと、及び、浸漬時間、洗浄時間及び回数を変えることでカルシウムのみを除去したこと以外は実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0218】

（実施例３９）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、相対密度を１１％にしたこと、及び、浸漬時間、洗浄時間及び回数を変えることでナトリウムのみを除去したこと以外は実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。

【0219】

（実施例４０）
原料粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末も用いた以外は、実施例２２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は蓄冷材粒子に含まれるＡｌが１５原子％となるように加えた。

【0220】

（実施例４１）
原料粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末も用いた以外は、実施例３８と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は蓄冷材粒子に含まれるＡｌが１５原子％となるように加えた。

【0221】

（実施例４２）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、相対密度を１１％にしたこと、及び、原料粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末も用いた以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は蓄冷材粒子に含まれるＡｌが１５原子％となるように加えた。

【0222】

（実施例４３）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、相対密度を１１％にしたこと、及び、乳酸カルシウム水溶液の代わりに塩化アルミニウム水溶液を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。蓄冷材粒子中に含まれるＡｌの量が０．０１原子％となるように加えた。

【0223】

（実施例４４）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、相対密度を１１％にしたこと、及び乳酸カルシウム水溶液に加え塩化アルミニウム水溶液を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。蓄冷材粒子中に含まれるＡｌの量が０．０１原子％となるように加えた。

【0224】

（実施例４５）
原料粉末とアルギン酸ナトリウム水溶液の割合を変えることで、相対密度を１１％にしたこと、及び乳酸カルシウム水溶液に加え塩化アルミニウム水溶液を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材用粒子用造粒粒子、及び蓄冷材粒子を製造した。蓄冷材粒子中に含まれるＡｌの量が２０原子％となるように加えた。
（実施例４６）
原料粉末にＧｄ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を使用し、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む雰囲気中での熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。蓄冷材粒子の主たる構成要素はＧｄＡｌＯ_３である。

【0225】

（実施例４７）
原料粉末にＧｄ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を使用し、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む雰囲気中での熱処理を行わないこと以外は、実施例２と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。主たる構成要素はＧｄＡｌＯ_３である。

【0226】

（実施例４８）
原料粉末にＧｄ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を使用し、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む雰囲気中での熱処理を行わないこと以外は、実施例２１と同様にして、蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造した。主たる構成要素はＧｄＡｌＯ_３である。

【0227】

（比較例１）
比較例１の蓄冷材粒子用造粒粒子は、相対密度が９％と少ない点で、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子と異なる。比較例１の蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造する際、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する場合に対し、原料粉末の量を減らした。

【0228】

（比較例２）
比較例２の蓄冷材粒子用造粒粒子は、相対密度が５１％と多い点で、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子と異なる。比較例２の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する際、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する場合に対し、原料粉末の重量を増やした。

【0229】

（比較例３）
比較例３の蓄冷材粒子用造粒粒子は、炭素濃度が０．０００４重量％と少ない点で、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子と異なる。比較例３の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する際、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する場合に対し、アルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を減らした。

【0230】

（比較例４）
比較例４の蓄冷材粒子用造粒粒子は、炭素濃度が５１重量％と多い点で、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子と異なる。比較例４の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する際、実施例２１の蓄冷材粒子用造粒粒子を製造する場合に対し、アルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を増やした。

【0231】

（比較例５）
比較例５の蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子は、蓄冷材粒子中に含まれるＡｌが６５原子％と多い点で実施例４１と異なる。比較例５の蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造する際、実施例４１の蓄冷材粒子用造粒粒子及び蓄冷材粒子を製造する場合に対し、Ａl_２Ｏ_３粉末の重量を増やした。

【0232】

各実施例及び比較例に係る蓄冷材粒子用造粒粒子、及び、蓄冷材粒子について、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度及び蓄冷材粒子の相対密度及び比熱を測定した。結果を表１、表２、及び表３に示す。なお、表１においては、蓄冷材粒子用造粒粒子を「造粒粒子」、蓄冷材粒子用造粒粒子から製造された蓄冷材粒子を「蓄冷材粒子」と表記している。

【0233】

【表1】

【0234】

【表2】

【0235】

【表3】

【0236】

比較例１のように、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％未満になると造粒粒子を球状として回収することができない。これは、相対密度が１０％未満では蓄冷材粒子用造粒粒子に含まれる空隙の割合が多いために、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が著しく低下したためと考えられる。

【0237】

比較例２のように、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が５０％を超える場合、製造される蓄冷材粒子の相対密度が著しく低下し、比熱も著しく低下した。これは、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が５０％を超える場合、蓄冷材粒子用造粒粒子に含まれる有機成分が十分に除去できず、蓄冷材粒子の焼結性が損なわれたためだと考えられる。

【0238】

比較例３の結果より、蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素濃度が０．００１重量％未満となると、蓄冷材粒子用造粒粒子の強度が低下する。このため、蓄冷材粒子用造粒粒子は取り扱い時に容易に破壊され、収率が顕著に低下する。

【0239】

比較例４の結果より、蓄冷材粒子用造粒粒子の炭素濃度が５０重量％を超える場合、焼結後の蓄冷材粒子の相対密度が著しく低下し、比熱も著しく低下する。これは、造粒粒子に含まれる有機成分が十分に除去できず、炭素が多く残留したため、蓄冷材粒子の焼結性が損なわれたためだと考えられる。

【0240】

実施例２２～２４から、第一族元素又は第二族元素を含まない場合、相対密度が１５％以上５０％以下の場合の方が、相対密度１０％以上１５％以下の時に比べ、蓄冷材粒子の相対密度が向上し、比熱も向上することが分かる。これは、相対密度が低すぎると、原料粉末同士の接触点の数が低下し、蓄冷材粒子の焼結性が低下するためだと考えられる。

【0241】

実施例３８及び実施例３９から、第一族元素又は第二族元素を含むと、相対密度が１０％以上１５％以下であっても、蓄冷材粒子の相対密度が向上し、比熱も向上することが分かる。これは、第一族元素及び第二族元素の焼結促進効果によるものだと考えられる。

【0242】

実施例４０～４５の通り、相対密度が１０％以上１５％以下であっても、焼結助剤を含むと焼結粒子の相対密度が向上することが分かる。これは、焼結助剤の焼結促進効果によるものだと考えられる。相対密度が１０％未満となると、焼結助剤を含んでいても蓄冷材粒子の相対密度が低くなり、比熱も小さくなる。

【0243】

比較例５の結果より、焼結助剤に由来する添加元素の原子濃度が、６０原子％を超えて大きいと、蓄冷材粒子の比熱が低下することが分かる。

【0244】

実施例４６～４８の通り、硫化水素雰囲気中での熱処理をしないことで、蓄冷材粒子の主たる構成要素がＧｄＡｌＯ_３であっても、蓄冷材粒子用造粒粒子の相対密度が１０％以上５０％以下であれば、主たる構成要素が酸硫化ガドリニウムの時と同様の効果を示すことが分かる。

【0245】

以上の実施例により、第１の実施形態の蓄冷材粒子用造粒粒子及び第２の実施形態の蓄冷材粒子の奏する効果が確認された。

【0246】

ディスペンサーとしてエアパルス式ディスペンサー、あるいは、ピエゾ式ディスペンサーの場合を例に説明したが、ブランジャー式ディスペンサーを用いても構わない。

【0247】

インクジェットとしてコンティニュアス型インクジェットの場合を例に説明したが、オンデマンド型インクジェットを用いても構わない。

【0248】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0249】

１００ 蓄冷型極低温冷凍機（冷凍機）
１０１ 蓄冷材粒子用造粒粒子
１１５ 第２蓄冷器（蓄冷器）
１１９ 第２蓄冷材（蓄冷材粒子）
５００ クライオポンプ
６００ 超電導磁石
７００ 核磁気共鳴イメージング装置
８００ 核磁気共鳴装置
９００ 磁界印加式単結晶引上げ装置
１０００ ヘリウム再凝縮装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】