特開 2025-2827 非水電解質二次電池および電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025002827

(43)【公開日】2025-01-09

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池および電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20241226BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241226BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241226BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20241226BHJP

   H02J 7/00 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/58

H01M4/36 E

H01M10/48 P

H02J7/00 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023103190

(22)【出願日】2023-06-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森川 裕介

【テーマコード（参考）】

5G503

5H030

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G503BA01

5G503BB02

5G503EA05

5H030AA01

5H030FF42

5H030FF43

5H030FF44

5H050AA02

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA29

5H050CB03

5H050CB29

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

【課題】ＳＯＣの推定精度を改善すること。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極、負極および電解質を含む。正極および負極の少なくとも一方は、二相共存型活物質を含む。二相共存型活物質は、２種以上の粒子群を含む。単極試験において、各粒子群の放電曲線は、電位平坦部を有する。各粒子群は、電位平坦部における電位が実質的に等しい。各粒子群は、電位平坦部に対応する比容量が互いに異なる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極および電解質を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、二相共存型活物質を含み、
前記二相共存型活物質は、２種以上の粒子群を含み、
単極試験において、各前記粒子群の放電曲線は、電位平坦部を有し、
各前記粒子群は、前記電位平坦部における電位が実質的に等しく、かつ、
各前記粒子群は、前記電位平坦部に対応する比容量が互いに異なる、
非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記二相共存型活物質は、一般式：
Ｌｉ_xＦｅ_yＭ_zＰＯ₄
の組成を有し、
前記一般式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１の関係が満たされる、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

全種の前記粒子群のうち、前記比容量が最大である前記粒子群は、全種の前記粒子群の合計に対して、５０から９０％の質量分率を有する、
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記非水電解質二次電池の放電曲線は、２以上の電圧平坦部を有し、
前記電圧平坦部の数は、前記粒子群の種類の数に等しく、
各前記電圧平坦部同士の間に段差があり、かつ
前記段差は、過電圧の増加を示す、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

請求項４に記載の非水電解質二次電池、および
制御装置を含み、
前記制御装置は、ＳＯＣ推定を実行するように構成されており、
前記ＳＯＣ推定は、
（ａ）前記非水電解質二次電池に流れた電流の合計量から、現在のＳＯＣを推定した第１推定値を算出すること、
（ｂ）前記第１推定値および各前記粒子群の前記比容量から、前記過電圧が増加するべきＳＯＣを推定した第２推定値を算出すること、
（ｃ）前記過電圧の増加を検出することにより、実際に前記過電圧が増加した時のＳＯＣの実測値を取得すること、
（ｄ）前記第２推定値が前記実測値に比して大きい時、前記第１推定値に補正値を加算することにより、第３推定値を算出すること、および
（ｅ）前記第２推定値が前記実測値以下である時、前記第１推定値から前記補正値を減算することにより、前記第３推定値を算出すること、
を含む、
電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池および電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１０－０２７４０９号公報（特許文献１）は、二相共存型活物質を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０－０２７４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

二相共存型活物質を含む非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）が開発されている。二相共存型活物質においては、二相共存反応（「二相分離反応」とも記される。）により、放電が進行する。二相共存型活物質の放電曲線においては、電位平坦部（プラトー）の平坦性が非常に高い傾向がある。電池の電圧変化が小さいため、終始安定した出力が期待される。ただし、電圧変化は、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を推定するための情報として使用され得る。電圧変化が小さいため、ＳＯＣの推定が難しくなる可能性がある。

【0005】

ＳＯＣの推定精度を高めるため、例えば、複数種の二相共存型活物質を混合することが提案されている（特許文献１参照）。複数種の二相共存型活物質は、互いに異なるイオン拡散係数を有する。すなわち、複数種の二相共存型活物質は、反応性が互いに異なる。反応性の違いにより、放電曲線に段差が現れる。段差の位置により、ＳＯＣが推定され得る。しかしながら、充放電レートの大小により、段差の位置が大きく変化する可能性がある。ＳＯＣの推定精度に改善の余地がある。

【0006】

本開示の目的は、ＳＯＣの推定精度を改善することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１．非水電解質二次電池は、正極、負極および電解質を含む。正極および負極の少なくとも一方は、二相共存型活物質を含む。二相共存型活物質は、２種以上の粒子群を含む。単極試験において、各粒子群の放電曲線は、電位平坦部を有する。各粒子群は、電位平坦部における電位が実質的に等しい。各粒子群は、電位平坦部に対応する比容量が互いに異なる。

【0008】

以下「電位平坦部における電位」は「プラトー電位」とも記される。「電位平坦部に対応する比容量」は「プラトー容量」とも記される。２種以上の粒子群は、それぞれ、二相共存型活物質である。２種以上の粒子群は、実質的に等しいプラトー電位を有する。２種以上の粒子群は、互いに異なるプラトー容量を有する。

【0009】

図１は、段差の発生原理を示す第１概略図である。図１の横軸は、ＳＯＣである。ＳＯＣは、０から１００％までの値を取る。横軸を右に行く程、ＳＯＣは小さくなる。図１の縦軸は、反応電位である。一例として、３種の粒子群の組み合わせが説明される。第１活物質は、第１プラトー電位Ｐ₁を有する。第２活物質は、第２プラトー電位Ｐ₂を有する。第３活物質は、第３プラトー電位Ｐ₃を有する。「Ｐ₀＝Ｐ₁＝Ｐ₂＝Ｐ₃」の関係が満たされる。第１活物質は、第１プラトー容量Ｃ₁を有する。第２活物質は、第２プラトー容量Ｃ₂を有する。第３活物質は、第３プラトー容量Ｃ₃を有する。「Ｃ₃＜Ｃ₂＜Ｃ₁」の関係が満たされる。図１においては、一例として「Ｃ₂／Ｃ₁＝０．８（８０％）」および「Ｃ₃／Ｃ₁＝０．５（５０％）」の関係が満たされる。

【0010】

図２は、段差の発生原理を示す第２概略図である。放電の進行により、ＳＯＣが減少する。ＳＯＣの減少により、第３活物質は、最初に完全放電状態になる。第３活物質が完全放電状態に達することにより、第３活物質がキャリアイオンを受け入れなくなる。そのため、第２活物質および第１活物質へのキャリアイオンの分配量が増加すると考えられる。分配量の増加は、実質的なレートの上昇である。負荷の上昇により、過電圧の増加ΔＶ₁が発生する。過電圧の増加により、反応電位が卑な方向にシフトすると考えられる。その結果、第３プラトー容量Ｃ₃に対応する位置に第１段差Ｓ₁が形成され得る。さらに放電が進行することにより、第２活物質が完全放電状態になる。過電圧の増加ΔＶ₂が発生する。第２プラトー容量Ｃ₂に対応する位置に第２段差Ｓ₂が形成され得る。各段差の位置は、ＳＯＣ推定を補助する情報となり得る。プラトー容量の差による段差の位置は、充放電レートに依存し難いと考えられる。したがって、ＳＯＣの推定精度の改善が期待される。

【0011】

なお充電時は、過電圧の増加により、反応電位が貴な方向にシフトし得る。充電曲線においても、放電曲線と同様の段差が観測され得ると考えられる。放電曲線および充電曲線の段差は、例えば、ｄＶ／ｄＱ曲線のピークとして検出されてもよい。

【0012】

２．上記「１」に記載の非水電解質二次電池は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。二相共存型活物質は、下記一般式の組成を有する。
Ｌｉ_xＦｅ_yＭ_zＰＯ₄
Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種である。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１の関係が満たされる。

【0013】

上記一般式で表される二相共存型活物質においては、例えば、Ｍの種類、ｘ、ｙおよびｚの値により、プラトー電位が維持されたまま、プラトー容量が変化し得る。

【0014】

３．上記「１」または「２」に記載の非水電解質二次電池は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。全種の粒子群のうち、比容量が最大である粒子群は、全種の粒子群の合計に対して、５０から９０％の質量分率を有する。

【0015】

最大のプラトー容量を有する粒子群の質量分率が５０から９０％である時、所望のエネルギー密度が維持されつつ、過電圧の増加の検出が容易になることが期待される。

【0016】

４．上記「１」から「３」のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。非水電解質二次電池の放電曲線は、２以上の電圧平坦部を有する。電圧平坦部の数は、粒子群の種類の数に等しい。各電圧平坦部同士の間に段差がある。段差は、過電圧の増加を示す。

【0017】

５．電池システムは、上記「４」に記載の非水電解質二次電池、および、制御装置を含む。制御装置は、ＳＯＣ推定を実行するように構成されている。
ＳＯＣ推定は、下記（ａ）から（ｅ）を含む。
（ａ）非水電解質二次電池に流れた電流の合計量から、現在のＳＯＣを推定した第１推定値を算出する。
（ｂ）第１推定値および各粒子群の比容量から、過電圧が増加するべきＳＯＣを推定した第２推定値を算出する。
（ｃ）過電圧の増加を検出することにより、実際に過電圧が増加した時のＳＯＣの実測値を取得する。
（ｄ）第２推定値が実測値に比して大きい時、第１推定値に補正値を加算することにより、第３推定値を算出する。
（ｅ）第２推定値が実測値以下である時、第１推定値から補正値を減算することにより、第３推定値を算出する。

【0018】

例えば、過電圧が増加した時のＳＯＣにより、現在のＳＯＣの推定値が補正されてもよい。補正値は、例えば、第２推定値と実測値との絶対差であってもよい。補正により、推定精度の改善が期待される。

【0019】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【0020】

「ｍからｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、両端を含む。すなわち「ｍからｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。「以上」および「以下」は、等号付き不等号「≦」によって表される。「超」および「未満」は、等号を含まない不等号「＜」によって表される。数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0021】

本開示においては、「ＳＯＣ」との用語に代えて、ＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）との用語が使用されてもよい。１００％のＳＯＣは、０％のＤＯＤに対応する。０％のＳＯＣは、１００％のＤＯＤに対応する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】段差の発生原理を示す第１概略図である。

【図2】段差の発生原理を示す第２概略図である。

【図3】本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概念図である。

【図4】本実施形態における電極の一例を示す概念図である。

【図5】本実施形態における電池システムを示す概念図である。

【図6】本実施形態におけるＳＯＣ推定の一例を示す概略フローチャートである。

【図7】Ｎｏ．１の放電曲線である。

【図8】Ｎｏ．１のｄＶ／ｄＱ曲線である。

【図9】ブレンド比率を示す表である。

【図10】Ｎｏ．３の放電曲線である。

【図11】Ｎｏ．３のｄＶ／ｄＱ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

１．非水電解質二次電池
本実施形態は、任意の非水電解質二次電池に適用され得る。非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン電池、または、ナトリウムイオン電池のいずれでもよい。

【0024】

図３は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概念図である。電池１００は、発電要素５０および外装体６０を含む。外装体６０は、発電要素５０を収納している。発電要素５０は、正極１１、負極１２および電解質２０を含む。電解質２０は、液体電解質、ゲル電解質、または、固体電解質のいずれでもよい。液体電解質は、例えば、電解液、イオン液体等を含んでいてもよい。液体電解質は、セパレータ（多孔質膜）に含浸されていてもよい。

【0025】

図４は、本実施形態における電極の一例を示す概念図である。電極１０は、正極１１または負極１２のいずれでもあり得る。電極１０は、例えば、活物質層５および集電箔６を含んでいてもよい。活物質層５は、集電箔６の表面に配置されている。活物質層５は、活物質を含む。活物質層５は、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。活物質層５は、例えば、質量分率で、０～２０％の導電材、０～２０％のバインダ、および、残部の活物質を含んでいてもよい。

【0026】

活物質層５は、二相共存型活物質を含む。二相共存型活物質は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄（リチウムイオン電池用正極活物質）、ＬｉＭｎＰＯ₄（リチウムイオン電池用正極活物質）、ＬｉＣｏＰＯ₄（リチウムイオン電池用正極活物質）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（リチウムイオン電池用負極活物質）、ＮａＦｅＯ₂（ナトリウムイオン電池用正極活物質）、または、Ｎａ_0.6Ｎｉ_0.22Ａｌ_0.11Ｍｎ_0.66Ｏ₂（ナトリウムイオン電池用正極活物質）等であってもよい。二相共存型活物質においては、二相共存反応により、充放電が進行する。一例として、ＬｉＦｅＰＯ₄の二相共存反応においては、ＬｉＦｅＰＯ₄相およびＦｅＰＯ₄相が共存すると考えられる。

【0027】

二相共存型活物質は、２種以上の粒子群を含む。粒子群の種類は、例えば、３種以上、４種以上、または、５種以上のいずれでもよい。粒子群の種類は、例えば、１０種以下、５種以下、４種以下、または、３種以下のいずれでもよい。活物質層５は、例えば、第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３を含んでいてもよい。第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３は、実質的に等しいプラトー電位を有する。「実質的に等しいプラトー電位」は、本開示技術の基本的かつ新規な特性に影響しない範囲で、プラトー電位が異なってもよいことを示す。例えば、２種以上の粒子群において、下記式の関係が満たされていてもよい。

【0028】

０．９５≦Ｐ_i／Ｐ_u≦１．０５
Ｐ_i：いずれか１種の粒子群の単独のプラトー電位（Ｐ_i＝Ｐ₁，Ｐ₂，Ｐ₃，・・・）
Ｐ_u：全種の粒子群のプラトー電位の算術平均

【0029】

「Ｐ_i／Ｐ_u」は、例えば、０．９６以上、０．９７以上、０．９８以上、０．９９以上、０．９９９以上、または、０．９９９９以上のいずれでもよい。「Ｐ_i／Ｐ_u」は、例えば、１．０４以下、１．０３以下、１．０２以下、１．０１以下、１．００１以下、または、１．０００１以下のいずれでもよい。

【0030】

第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３は、互いに異なるプラトー容量を有する。例えば、下記式の関係が満たされていてもよい。

【0031】

Ｃ₃＜Ｃ₂＜Ｃ₁
Ｃ₁：第１粒子群１のプラトー容量
Ｃ₂：第２粒子群２のプラトー容量
Ｃ₃：第３粒子群３のプラトー容量

【0032】

例えば、下記式の関係が満たされていてもよい。
１０％≦（Ｃ₁－Ｃ₂）≦３０％
１０％≦（Ｃ₂－Ｃ₃）≦３０％
百分率は、Ｃ₁を１００％とみなした時の値である。
「Ｃ₁－Ｃ₂」は、例えば、２０％以上、または、２０％以下のいずれでもよい。「Ｃ₂－Ｃ₃」は、例えば、２０％以上、または、２０％以下のいずれでもよい。

【0033】

例えば、下記式の関係が満たされていてもよい。
６０％≦Ｃ₂／Ｃ₁≦９０％
３０％≦Ｃ₃／Ｃ₁≦６０％
「Ｃ₂／Ｃ₁」は、例えば、７０％以上、８０％以上、８０％以下、または、７０％以下のいずれでもよい。「Ｃ₃／Ｃ₁」は、例えば、４０％以上、５０％以上、５０％以下、または、４０％以下のいずれでもよい。

【0034】

例えば、第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３は、いずれも、下記一般式の組成を有する二相共存型活物質であってもよい。
Ｌｉ_xＦｅ_yＭ_zＰＯ₄
Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種である。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１の関係が満たされる。

【0035】

上記一般式で表される二相共存型活物質においては、例えば、Ｍの種類、ｘ、ｙおよびｚの値により、プラトー電位が維持されたまま、プラトー容量が変化し得る。例えば、第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３において、Ｍ、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つが互いに異なっていてもよい。

【0036】

第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３においては、第１粒子群１が最大のプラトー容量（Ｃ₁）を有する。全体に対して、第１粒子群１の質量分率は、例えば、５０から９０％であってもよい。全体は、第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３の合計を示す。第１粒子群１の質量分率が９０％以下であることにより、過電圧の増加の検出が容易になることが期待される。第１粒子群１の質量分率が５０％以上であることにより、所望のエネルギー密度が維持されることが期待される。第１粒子群１の質量分率は、例えば、８０％以下、７０％以下、または、６０％以下のいずれでもよい。第１粒子群１の質量分率は、例えば、６０％以上、７０％以上、または、８０％以上のいずれでもよい。

【0037】

電池１００の放電曲線は、２以上の電圧平坦部を有する。電圧平坦部の数は、粒子群の種類の数に等しい。例えば、活物質層５が第１粒子群１、第２粒子群２および第３粒子群３を含む時、３個の電圧平坦部が形成され得る。各電圧平坦部同士の間に段差がある。段差は、放電時の電圧降下、または、充電時の電圧上昇である。段差は、過電圧の増加を示す。過電圧の増加は、プラトー容量の差により発生し得る。

【0038】

段差の大きさ（過電圧の増加量）は、例えば、０．０１Ｖ以上、０．０２５Ｖ以上、０．０５Ｖ以上、０．０７５Ｖ以上、０．１Ｖ以上、０．１５Ｖ以上、または、０．２Ｖ以上のいずれでもよい。段差の大きさは、例えば、０．２Ｖ以下、０．１５Ｖ以下、０．１Ｖ以下、０．０７５Ｖ以下、０．０５Ｖ以下、または、０．０２５Ｖ以下であってもよい。

【0039】

「電圧平坦部の数」、「段差の数」および「段差の大きさ」は、０．１Ｃのレートの放電曲線において確認される。「Ｃ」は、レート（時間率）を表す記号である。１Ｃのレートは、電池１００の定格容量を１時間で放電する。

【0040】

２．電池システム
図５は、本実施形態における電池システムを示す概念図である。電池システム１０００は、電池１００および制御装置２００を含む。電池１００の詳細は、前述のとおりである。制御装置２００は、例えば、演算装置、記憶装置、入出力インターフェイス、電圧センサ、電流センサ等を含んでいてもよい。制御装置２００は、ＳＯＣ推定を実行するように構成されている。

【0041】

図６は、本実施形態におけるＳＯＣ推定の一例を示す概略フローチャートである。ＳＯＣ推定は、例えば、「（ａ）第１推定値の算出」、「（ｂ）第２推定値の算出」、「（ｃ）実測値の取得」、「（ｄ）加算補正」および「（ｅ）減算補正」を含む。なお、図６におけるステップの実行順序は一例に過ぎない。例えば、複数のステップが同時に実行されてもよい。例えば、いずれか１つ以上のステップが相前後してもよい。

【0042】

（ａ）において、電池１００に流れた電流の合計量から、第１推定値が算出される。第１推定値は、現在のＳＯＣを推定した値である。電流の合計量（積算）は、放電電流の合計量、および、充電電流の合計量を含む。例えば、前回の満充電時の容量、その後の放電電流の合計量、および、その後の充電電流の合計量から、現在のＳＯＣが推定されてもよい。

【0043】

（ｂ）においては、第１推定値、および、各粒子群のプラトー容量から、第２推定値が算出される。第２推定値は、過電圧が増加するべきＳＯＣを推定した値である。

【0044】

（ｃ）においては、過電圧の増加が検出される。過電圧の増加は、例えば、放電中の電圧降下、または、充電中の電圧上昇により検出され得る。例えば、ｄＶ／ｄＱ曲線におけるピークが検出されてもよい。ｄＶ／ｄＱ曲線は、電圧が容量で微分されることにより導出される。放電曲線に比して、ｄＶ／ｄＱ曲線においては、過電圧の増加が明瞭となることが期待される。実際に過電圧が増加した時のＳＯＣが記録される。すなわち、ＳＯＣの実測値が取得される。実測値は、第２推定値と比較される。

【0045】

（ｄ）においては、第２推定値が実測値より大きい。第１推定値に補正値が加算されることにより、第３推定値が算出される。補正値は、例えば、第２推定値と実測値との絶対差であってもよい。

【0046】

（ｅ）においては、第２推定値が実測値以下である。第１推定値から補正値が減算されることにより、第３推定値が算出される。

【実施例0047】

３．実験
正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の質量比は、「正極活物質：導電材：バインダ＝８：１：１」であった。スラリーが集電箔の表面に塗工されることにより、活物質層が形成された。スラリーの乾燥後、活物質層の目付は、１０ｍｇ／ｃｍ²であった。これにより正極原反が作製された。打ち抜き加工により、正極原反から、試料が採取された。試料は円板状（直径：１６ｍｍ）であった。

【0048】

本実験では下記材料が使用された。
正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ₄（以下「ＬＦＰ（１）」とも記される。）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：カルボキシメチルセルロース
分散媒：水
集電箔：Ａｌ箔（厚さ：１２μｍ）

【0049】

テストセルが組み立てられた。本実験のテストセルは下記構成を有していた。
正極：上記で作製された試料
負極：Ｌｉ金属
セパレータ：ポリプロピレン製微多孔膜
電解質（電解液）：溶質「ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／Ｌ）」、溶媒組成（体積比）「エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：４：３」、注液量：１０μＬ
外装体：コイン形（２０３２サイズ、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）
定格容量：２．５ｍＡｈ

【0050】

室温環境下において、テストセルの充放電が実施された。電流は１０ｍＡであった。１０ｍＡは、４Ｃのレートに相当する。図７は、Ｎｏ．１の放電曲線である。図８は、Ｎｏ．１のｄＶ／ｄＱ曲線である。

【0051】

Ｎｏ．１の放電曲線においては、単一の電位平坦部が観測された（図７参照）。Ｎｏ．１のｄＶ／ｄＱ曲線においては、ピークが観測されなかった（図８参照）。Ｎｏ．１においては、活物質が１種類であるためと考えられる。

【0052】

ＬＦＰ（２）が準備された。ＬＦＰ（１）のプラトー容量に対する、ＬＦＰ（２）のプラトー容量の百分率は、６０％であった。Ｎｏ．２からＮｏ．６においては、ＬＦＰ（１）とＬＦＰ（２）との混合物が、正極活物質として使用された。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に、テストセルが作製された。図９は、ブレンド比率を示す表である。

【0053】

図１０は、Ｎｏ．３の放電曲線である。図１１は、Ｎｏ．３のｄＶ／ｄＱ曲線である。Ｎｏ．３の放電曲線においては、過電圧による電圧降下が観測された。充放電レートが１０ｍＡである時、テストセルの容量は、１．１ｍＡｈである。電圧降下は、１．１ｍＡｈの６０％の位置で観測された。Ｎｏ．３のｄＶ／ｄＱ曲線においては、電圧の変化（ピーク）がより明瞭に確認された。ｄＶ／ｄＱ曲線は、過電圧の増加の検出に好適であると考えられる。

【0054】

図９に示されるように、ＬＦＰ（２）の比率が１０％以上である時、ｄＶ／ｄＱ曲線におけるピークの明瞭さが良好であった。ただしＬＦＰ（２）の比率が増加する程、エネルギー密度が低下する傾向がある。エネルギー密度は、単位質量あたりの値である。図９のエネルギー密度は、Ｎｏ．１のエネルギー密度を１００％とする相対値である。例えば、下記式の関係が考慮されることにより、ブレンド比率が検討されてもよい。

【0055】

ｘ≦（１－ｒ）／（１－α）
ｘ：ＬＦＰ（１）とＬＦＰ（２）との合計に対する、ＬＦＰ（２）のブレンド比率
α：ＬＦＰ（１）のプラトー容量に対する、ＬＦＰ（２）のプラトー容量の比
ｒ：ＬＦＰ（１）の比率が１００％である電極のエネルギー密度に対する、任意のブレンド比率を有する電極のエネルギー密度の比。０≦ｒ≦１。

【0056】

粒子サイズ効果および溶解度ギャップを考慮すると、ＳＯＣが２０％以上８０％以下である時、二相共存反応が進行しやすいと考えられる。よって、例えば、０．２≦α≦０．８の関係が満たされてもよい。ただし、所定の範囲にわたって、平坦なプラトーが形成され得る限り、αは任意である。例えば、０．０２≦α≦０．９８の関係が満たされてもよい。例えば、粒子サイズが大きい程、αの範囲が拡大し得る。

【0057】

上記式の関係から、αが０．８以下である時、ｘは０．５以下となる。したがって、ＬＦＰ（２）の比率が１０から５０％である時、所望のエネルギー密度が維持されつつ、ｄＶ／ｄＱ曲線のピークが明瞭になることが期待される。すなわち、ＬＦＰ（１）の比率が５０から９０％である時、所望のエネルギー密度が維持されつつ、ｄＶ／ｄＱ曲線のピークが明瞭になることが期待される。

【0058】

なお、上記式のｒは、例えば、０．７以上、０．８以上、０．９以上、または、０．９５以上のいずれでもよい。例えば、ｒ＝０．９である時、９０％以上のエネルギー密度が期待される。

【符号の説明】

【0059】

１ 第１粒子群、２ 第２粒子群、３ 第３粒子群、５ 活物質層、６ 集電箔、１０ 電極、１１ 正極、１２ 負極、２０ 電解質、５０ 発電要素、６０ 外装体、１００ 電池、２００ 制御装置、１０００ 電池システム、Ｃ₁ 第１プラトー容量、Ｃ₂ 第２プラトー容量、Ｃ₃ 第３プラトー容量、Ｐ₀ プラトー電位、Ｓ₁ 第１段差、Ｓ₂ 第２段差。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】