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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025028618
(43)【公開日】2025-03-03
(54)【発明の名称】誘電体組成物および電子部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/468 20060101AFI20250221BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20250221BHJP
H01B 3/12 20060101ALI20250221BHJP
【ＦＩ】
C04B35/468 200
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
H01B3/12 333
H01B3/12 335
H01B3/12 336
H01B3/12 303
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023133537
(22)【出願日】2023-08-18
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】井口 俊宏
(72)【発明者】
【氏名】増田 健一郎
(72)【発明者】
【氏名】吉山 鉄也
(72)【発明者】
【氏名】有泉 琢磨
(72)【発明者】
【氏名】朝日 敏夫
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
5G303
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E082AA01
5E082AB03
5E082FF05
5E082FG26
5G303AA01
5G303AB05
5G303AB20
5G303BA11
5G303CA01
5G303CB03
5G303CB17
5G303CB30
5G303CB35
(57)【要約】
【課題】熱衝撃などによるクラックを抑制することができる誘電体組成物を提供すること。
【解決手段】主相粒子と、偏析粒子と、を含む誘電体組成物であって、偏析粒子の少なくとも一部は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含むＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子であり、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である誘電体組成物。
【選択図】図２
【解決手段】主相粒子と、偏析粒子と、を含む誘電体組成物であって、偏析粒子の少なくとも一部は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含むＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子であり、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である誘電体組成物。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主相粒子と、偏析粒子と、を含む誘電体組成物であって、
前記偏析粒子の少なくとも一部は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含むＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子であり、
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である誘電体組成物。
前記偏析粒子の少なくとも一部は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含むＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子であり、
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である誘電体組成物。
【請求項2】
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子は前記主相粒子の粒界に存在する請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項3】
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＭｇおよびＳｉの合計に対するＭｇの比率が０．２５～０．７５である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項4】
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子の平均粒径が０．１μｍ以下である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項5】
前記誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子が平均で０．５～１０個／μｍ2観察される請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項6】
前記主相粒子の組成はＢａＴｉＯ3である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項7】
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子の組成はＢａ｛ＭｇaＳｉ(1-a)｝4Ｏ7であり、
前記ａは０．２５～０．７５である請求項１に記載の誘電体組成物。
前記ａは０．２５～０．７５である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の誘電体組成物を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体組成物および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器に組み込まれる電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載されている。特許文献１には、電子部品の誘電体セラミックの主成分が、一般式ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちの少なくとも一種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも一種）で表される組成物である旨が開示されている。
【0003】
特許文献１にも示す従来の電子部品は、回路基板などに「リフローはんだ」や「フローはんだ」などの方法で実装される。「フローはんだ」は「リフローはんだ」に比べてコストがかからないというメリットがあるものの、「フローはんだ」により電子部品が基板に実装される場合には、熱衝撃などのために、電子部品の誘電体組成物（誘電体セラミック）にクラックが生じることがある。そのため、熱衝撃などでのクラックを有効に防止することができる誘電体組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、熱衝撃などによるクラックを抑制することができる誘電体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、
主相粒子と、偏析粒子と、を含む誘電体組成物であって、
前記偏析粒子の少なくとも一部は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含むＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子であり、
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子に含まれる金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子に含まれるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である。
主相粒子と、偏析粒子と、を含む誘電体組成物であって、
前記偏析粒子の少なくとも一部は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含むＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子であり、
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子に含まれる金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子に含まれるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である。
【0007】
本発明者は、熱衝撃などによるクラックを抑制することができる誘電体組成物について鋭意検討した結果、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子を有する誘電体組成物が、クラック抑制に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子により、熱衝撃などによるクラックを抑制することができる理由は必ずしも明らかではないが、たとえば、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子が主相粒子の過度な粒成長を抑制するためではないかと考えられる。
【0009】
また、仮に誘電体組成物にクラックが発生したとしても、クラックがＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子に到達することにより、クラックの進行が止められるのではないかと考えられる。
【0010】
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子は前記主相粒子の粒界に存在していてもよい。
【0011】
好ましくは、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＭｇおよびＳｉの合計に対するＭｇの比率が０．２５～０．７５である。
【0012】
好ましくは、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子の平均粒径が０．１μｍ以下である。
【0013】
好ましくは、前記誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに、
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子が平均で０．５～１０個／μｍ2観察される。
前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子が平均で０．５～１０個／μｍ2観察される。
【0014】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子を細かくして表面積を増やすことで表面エネルギーを高くすることができるため、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子は少量含まれるだけでも、主相粒子の粒界の移動を効率的に抑制でき、主相粒子の過度な粒成長をより抑制することができる。その結果、クラックをより生じにくくすることができる。
【0015】
また、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子は少量であることから、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子は主相粒子間を完全にふさがないため、主相粒子間において熱伝導し易く、誘電体組成物全体としても熱伝導率が高くなり、熱衝撃に強くなる。その結果、熱衝撃によるクラックをより抑制することができる。
【0016】
さらに、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子の平均個数が上記の範囲である場合は、上記の範囲を上回る場合に比べて高い比誘電率を維持することができる。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子の平均個数が上記の範囲である場合は、誘電特性を主に発揮する主相粒子が誘電体組成物中に十分に存在することから比誘電率が高くなると考えられる。
【0017】
好ましくは、前記主相粒子の組成はＢａＴｉＯ3である。
【0018】
好ましくは、前記Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子の組成はＢａ｛ＭｇaＳｉ(1-a)｝4Ｏ7であり、
前記ａは０．２５～０．７５である。
前記ａは０．２５～０．７５である。
【0019】
本発明の電子部品は、本発明に係る誘電体組成物を含む誘電体層を備える。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
［第１実施形態］
＜積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
＜積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【0022】
【0023】
素子本体１０の具体的なサイズとしては、Ｌ０×Ｗ０が（３．２±０．３）ｍｍ×（２．５±０．２）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（１．６±０．２）ｍｍ、（２．０±０．２）ｍｍ×（１．２±０．１）ｍｍ、（１．６±０．２）ｍｍ×（０．８±０．１）ｍｍ、（１．０±０．１）ｍｍ×（０．５±０．０５）ｍｍ、（０．６±０．０６）ｍｍ×（０．３±０．０３）ｍｍ、（０．４±０．０４）ｍｍ×（０．２±０．０２）ｍｍの場合等が挙げられる。また、Ｈ０は特に限定されず、たとえばＷ０と同等以下程度である。
【0024】
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。
【0025】
誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましい。
【0026】
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。
【0027】
内部電極層３の厚みは特に限定されないが、たとえば２μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下である。
【0028】
内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【0029】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【0030】
＜誘電体組成物＞
図２に示すように、誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相粒子２０と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４と、を含む。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含む。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は主相粒子２０の粒界２８に存在していてもよい。
図２に示すように、誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相粒子２０と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４と、を含む。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は、Ｂａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含む。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は主相粒子２０の粒界２８に存在していてもよい。
【0031】
なお、本実施形態では、偏析粒子の少なくとも一部がＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４であればよく、誘電体組成物がＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４以外の組成の偏析粒子を含んでいてもよい。
【0032】
＜主相粒子＞
本実施形態の主相粒子２０はＡＭＯ3で表される化合物を主成分として含む。なお、主相粒子２０の主成分とは、主相粒子２０を１００質量部としたとき、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。
本実施形態の主相粒子２０はＡＭＯ3で表される化合物を主成分として含む。なお、主相粒子２０の主成分とは、主相粒子２０を１００質量部としたとき、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。
【0033】
（Ａのモル比／Ｍのモル比）で表されるＡ元素とＭ元素とのモル比は１であってもよいし、１でなくてもよい。（Ａのモル比／Ｍのモル比）は０．９～１．２であることが好ましい。
【0034】
なお、（Ａのモル比／Ｍのモル比）が１より大きいと、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４および／または後述するＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６が形成され易くなる傾向となる。
【0035】
Ａ元素はＢａおよびＣａから選ばれる少なくともいずれか１つを含む。Ａ元素はＢａであることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、より高い比誘電率を示すことができる。
【0036】
また、Ａ元素がＢａおよびＣａである場合には、ＢａおよびＣａの合計を１モル部とした場合に、Ｂａの含有量が０．９～１モル部であることが好ましい。
【0037】
Ｍ元素はＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくともいずれか１つを含む。Ｍ元素はＴｉであることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、より高い比誘電率を示すことができる。
【0038】
また、Ｍ元素がＴｉおよびＺｒである場合には、ＴｉおよびＺｒの合計を１モル部とした場合に、Ｔｉの含有量が０．８～１モル部であることが好ましい。
【0039】
主相粒子２０はＭｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、希土類元素（ＲＥ元素）、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ等を含んでいてもよい。
【0040】
＜Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子＞
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４はＢａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含んでいる。
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４はＢａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯを含んでいる。
【0041】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４に含まれる金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４に含まれるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計は７０モル部である。
【0042】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４におけるＭｇおよびＳｉの合計に対するＭｇの比率は０．２５～０．７５であり、好ましくは０．２７～０．７３である。
【0043】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４におけるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計に対するＢａの比率は０．１５以上であることが好ましい。
【0044】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の組成は特に限定されないが、たとえばＢａ｛ＭｇaＳｉ(1-a)｝4Ｏ7であってもよく、ａは０．２５～０．７５であってもよく、ＢａＭｇ2Ｓｉ2Ｏ7であってもよい。
【0045】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【0046】
誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４が平均で０．５～１０個／μｍ2観察されることが好ましく、０．６～９．２個／μｍ2観察されることがより好ましい。ここで、「誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに」とは、観察視野が１視野の場合は、「５μｍ2以上の１視野を観察したときに」の意味であり、観察視野が２視野以上の場合は、「各視野の面積を合計すると５μｍ2以上である場合に、各視野でそれぞれ観察したときに」の意味である。なお、一回の断面観察時には１～５μｍ2の範囲内の観察を行うことが好ましい。
【0047】
なお、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は、１つの視野に全てが含まれているものを１個として数える。たとえば、視野の端にあり、部分的に欠けて観察されるＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は数に入れない。
【0048】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の結晶系は単斜晶系であることが好ましい 。
【0049】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の空間群は、
であることが好ましい。
【数2】
【0050】
＜偏析粒子の確認方法＞
本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体組成物がＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有するか否かを判断する方法としては、特に限定されないが、以下に具体的な方法を例示する。
本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体組成物がＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有するか否かを判断する方法としては、特に限定されないが、以下に具体的な方法を例示する。
【0051】
まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体組成物の断面を撮影し、暗視野（ＤＦ）像を得る。撮影する視野の広さは特に限定されないが、たとえば、１～１０μｍ四方程度の広さである。この暗視野像において主相粒子２０とは異なるコントラストを有する領域を異相であると認定する。異なるコントラストを有するか否か、すなわち異相を有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【0052】
そして、上記の異相について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）により、各種元素を測定する。
【0053】
異相の同じ位置にＢａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＯが存在しており、当該異相における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、当該異相におけるＢａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である場合には、当該異相はＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４であると判断することができる。
【0054】
この他にも、元素マッピング画像によりＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４であると判断することができる。
【0055】
【0056】
本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主相粒子２０の主成分であるＡＭＯ3の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、を用意する。
【0057】
ＡＭＯ3の仮焼き粉末とは、焼成後に主相粒子２０を構成するＡ元素およびＭ元素の仮焼き粉末である。
【0058】
Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末とは、焼成後にＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を構成するＢａ、ＭｇおよびＳｉの仮焼き粉末である。
【0059】
上記の各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。本実施形態では、上記の出発原料は粉末であることが好ましい。
【0060】
準備した出発原料のうち、ＡＭＯ3粒子の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００～１３００℃の範囲で熱処理を行い、ＡＭＯ3粒子の原料混合物の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。
【0061】
焼成後にＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を構成する各元素の酸化物等の各種化合物を準備し、熱処理した後に、ボールミル等を用いて所定の時間で粉砕してＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末を得る。
【0062】
たとえば、粉砕時間を変えることで、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の粒径を変えることができ、粉砕時間が長い程、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の粒径を小さくすることができる。また、ボールミルのメディア径を変えることでもＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の粒径を変えることができる。
【0063】
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られたＡＭＯ3粒子の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。
【0064】
誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
【0065】
内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【0066】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
【0067】
得られた各ペーストを用いて、グリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極パターンを形成し、これらを積層した積層体を得る。次いで、該積層体を切断してグリーンチップを得る。
【0068】
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは２００～３５０℃とする。
【0069】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体１０を得る。本実施形態では、焼成時の雰囲気は特に限定されず、空気中であってもよいし、還元雰囲気下であってもよい。本実施形態では、焼成時の保持温度は特に限定されず、たとえば１２００～１３５０℃である。
【0070】
焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。
【0071】
上記のようにして得られた素子本体１０の誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体１０に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【0072】
このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【0073】
＜第１実施形態のまとめ＞
誘電体組成物のクラックの原因の一つとして、「主相粒子２０の過度な粒成長」が挙げられる。すなわち、主相粒子２０が過度に粒成長することにより、誘電体内組成物内に気孔が生じやすくなり、たとえば「フローはんだ」などにより熱衝撃が加わることにより、その気孔を発端としてクラックが生じることがある。
誘電体組成物のクラックの原因の一つとして、「主相粒子２０の過度な粒成長」が挙げられる。すなわち、主相粒子２０が過度に粒成長することにより、誘電体内組成物内に気孔が生じやすくなり、たとえば「フローはんだ」などにより熱衝撃が加わることにより、その気孔を発端としてクラックが生じることがある。
【0074】
このため、誘電体組成物のクラックを抑制するために、「主相粒子２０の過度な粒成長を抑制することが望まれている。
【0075】
主相粒子２０の過度な粒成長を抑制する方法の一つとして、「第２相粒子によるピン止め効果」を用いる方法が挙げられる。ここで、「ピン止め効果」とは、第２相粒子により粒界２８の移動が抑制されることにより、第１相粒子（本実施形態では主相粒子２０）の粒成長が抑制される現象である。このため、本発明者は誘電体組成物に第２相粒子となる粒子を存在させる方法を検討した。
【0076】
まず、主相粒子２０となるＡＭＯ3に、ＳｉＯ2を添加して焼結すると、ＳｉＯ2がＡＭＯ3と反応してＡＭＯ3の組成が変わり、主相粒子２０が過度に粒成長してしまう場合がある。
【0077】
また、ＭｇＯは単体だとＡＭＯ3に固溶し易いため、ＡＭＯ3に溶け込んでしまうことがある。このため、ＭｇＯは誘電体組成物にてピン止め効果を発揮する第２相粒子として存在しにくい。
【0078】
さらに、ＳｉＯ2とＭｇＯとの化合物はＡＭＯ3と反応し易い。このため、ＳｉＯ2とＭｇＯとの化合物も誘電体組成物にてピン止め効果を発揮する第２相粒子として存在しにくい。
【0079】
そこで、本発明者は、ＢａＯ、ＳｉＯ2およびＭｇＯからＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を形成させて第２相粒子とすることを見出した。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は安定な化合物であることから、ＡＭＯ3を主成分とする主相粒子２０に溶け込みにくいと考えられる。このため、主相粒子２０の粒界２８にＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４が存在することにより、ピン止め効果により、主相粒子２０の粒界２８の移動を効率的に抑制でき、主相粒子２０の粒成長を抑制することができる。その結果、熱衝撃などによるクラックを生じにくくすることができる。
【0080】
また、仮に誘電体組成物にクラックが発生したとしても、クラックがＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４に到達することにより、該クラックの進行が止められる。すなわち、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４にて、クラックの進行を止めることができる。
【0081】
さらに、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を細かくして表面積を増やすことで表面エネルギーを高くすることができるため、主相粒子２０間に少量含まれるだけでも、主相粒子２０の粒界２８の移動を効率的に抑制でき、主相粒子２０の粒成長を抑制してクラックを生じにくくすることができると共に、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４にて、クラックの進行を止めることができる。
【0082】
さらに、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４が少量である場合には、主相粒子２０間を完全にふさがないため、主相粒子２０間において熱伝導し易く、誘電体組成物全体としても熱伝導率が高くなり、熱衝撃に強くなる。その結果、熱衝撃によるクラックをより抑制することができる。
【0083】
［第２実施形態］
図３に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相粒子２０およびＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の他に、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２およびＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を含んでいる。
図３に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相粒子２０およびＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の他に、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２およびＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を含んでいる。
【0084】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２および／またはＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６も、主相粒子２０の粒界２８に存在していてもよい。
【0085】
なお、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４はＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２に比べて粒子をより細かくすることができる。このため、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有する場合はＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２を有する場合に比べて主相粒子２０間においてより熱伝導し易く、誘電体組成物全体としても熱伝導率がより高くなり、熱衝撃により強くなる傾向がある。その結果、熱衝撃によるクラックをより抑制することができる傾向がある。
【0086】
＜ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子＞
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２は、ＲＥ元素、Ｍｇ、ＴｉおよびＯを含んでいる。
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２は、ＲＥ元素、Ｍｇ、ＴｉおよびＯを含んでいる。
【0087】
「ＲＥ元素」は希土類元素を示す。ＲＥ元素の種類は、特に限定されないが、たとえばＹ、ＤｙまたはＨｏを用いることができる。ＲＥ元素は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0088】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２に含まれる金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２に含まれるＲＥ元素、ＭｇおよびＴｉの合計が７０モル部以上であることが好ましい。
【0089】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２におけるＲＥ元素およびＭｇの合計に対するＲＥ元素の比率は０．１～０．３である。
【0090】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２におけるＲＥ元素およびＭｇの合計に対するＴｉの比率は、好ましくは０．７～１．３である。
【0091】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の組成は特に限定されないが、たとえば｛ＲＥ(1-a)Ｍｇa｝2Ｔｉ2Ｏ7であってもよく、ａは０．１～０．３であってもよい。
【0092】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の平均粒径はＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の円相当径の平均であってもよい。
【0093】
誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２が平均で０．２～２／μｍ2個観察されることが好ましく、０．５～１．５個／μｍ2観察されることがより好ましい。
【0094】
なお、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２は、１つの視野に全てが含まれているものを１個として数える。たとえば、視野の端にあり、部分的に欠けて観察されるＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２は数に入れない。
【0095】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の結晶系は立方晶系であることが好ましい 。
【0096】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の空間群は、
であることが好ましい。
【数1】
【0097】
＜Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子＞
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６はＢａ、ＲＥ元素、ＳｉおよびＯを含んでいる。
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６はＢａ、ＲＥ元素、ＳｉおよびＯを含んでいる。
【0098】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６に含まれる金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６には、Ｂａ、ＲＥ元素およびＳｉの合計は９７モル部以上含まれることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、高い密度と、高い抵抗率を示すことができる。
【0099】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６におけるＢａ、ＲＥおよびＳｉの合計に対するＢａの比率は０．１０～０．２５であることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、高い密度と、高い抵抗率を示すことができる。
【0100】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６におけるＢａ、ＲＥおよびＳｉの合計に対するＲＥの比率は０．３３～０．５９であることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、高い密度と、高い抵抗率を示すことができる。
【0101】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６におけるＢａ、ＲＥおよびＳｉの合計に対するＳｉの比率は０．１６～０．５０であることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、高い密度と、高い抵抗率を示すことができる。
【0102】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の結晶系は正方晶であることが好ましい。これにより、誘電体組成物は、より高い密度と、より高い抵抗率を示すことができる。
【0103】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の空間群は
であることが好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より密度が高く、なおかつ、より高い抵抗率を示すことができる。
【数3】
【0104】
Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の組成は特に限定されないが、たとえばＢａ5ＲＥ13Ｓｉ8Ｏ41が挙げられ、より詳しくはＢａ5Ｙ13Ｓｉ8Ｏ41、Ｂａ5Ｄｙ13Ｓｉ8Ｏ41はＢａ5Ｈｏ13Ｓｉ8Ｏ41が挙げられる。
【0105】
＜偏析粒子の確認方法＞
誘電体層２を構成する誘電体組成物がＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２またはＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を有するか否かを判断する方法は特に限定されないが、第１実施形態に記載のＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有するか否かを判断する方法と同様の方法にて判断することができる。
誘電体層２を構成する誘電体組成物がＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２またはＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を有するか否かを判断する方法は特に限定されないが、第１実施形態に記載のＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有するか否かを判断する方法と同様の方法にて判断することができる。
【0106】
すなわち、異相の同じ位置にＲＥ元素、Ｍｇ、ＴｉおよびＯが存在しており、当該異相における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、当該異相におけるＲＥ元素、ＭｇおよびＴｉの合計が７０モル部以上であり、当該異相におけるＭｇ／（ＲＥ＋Ｍｇ）が０．１～０．３である場合には、当該異相はＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２であると判断することができる。
【0107】
同様に、異相の同じ位置にＢａ、ＲＥ、ＳｉおよびＯが存在しており、当該異相における金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、当該異相におけるＢａ、ＲＥおよびＳｉの合計が９７モル部以上である場合には、当該異相はＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６であると判断することができる。
【0108】
この他にも、元素マッピング画像によりＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２またはＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６であると判断することができる。
【0109】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は特に限定されないが、第１実施形態に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法と同様の方法とすることができる。
【0110】
具体的には、本実施形態では、誘電体組成物を構成する主相粒子２０の主成分であるＡＭＯ3の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、の他に、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の原料混合物の仮焼き粉末と、を用意する。
【0111】
ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の原料混合物の仮焼き粉末とは、焼成後にＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２を構成するＲＥ元素、ＭｇおよびＴｉの仮焼き粉末である。
【0112】
また、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の原料混合物の仮焼き粉末とは、焼成後にＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を構成するＢａ、ＲＥ元素およびＳｉの仮焼き粉末である。
【0113】
焼成後にＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２を構成する各元素の酸化物等の各種化合物を準備し、熱処理した後に、ボールミル等を用いて所定の時間で粉砕してＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の原料混合物の仮焼き粉末を得る。
【0114】
同様に、焼成後にＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を構成する各元素の酸化物等の各種化合物を準備し、熱処理した後に、ボールミル等を用いて所定の時間で粉砕してＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の原料混合物の仮焼き粉末を得る。
【0115】
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られたＡＭＯ3粒子の原料混合物の仮焼き粉末と、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の原料混合物の仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。
【0116】
上記以外は、第１実施形態と同様の方法とすることで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。
【0117】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。
【0118】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。
【0119】
たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。
【0120】
また、第２実施形態では、誘電体層２を構成する誘電体組成物が、主相粒子２０およびＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の他に、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２およびＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を含んでいる場合を示したが。ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２およびＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６は両方とも含まれていなくてもよく、いずれか一方が含まれている態様であってもよい。
【実施例0121】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0122】
［実験１］
誘電体組成物に含まれる主相粒子２０の出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の粉末を準備した。焼成後の主相粒子２０の主成分が表１、表３、表５、表７および表９に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。
誘電体組成物に含まれる主相粒子２０の出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の粉末を準備した。焼成後の主相粒子２０の主成分が表１、表３、表５、表７および表９に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。
【0123】
次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度１０００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、混合物を乾燥して主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末を得た。
【0124】
また、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料として、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2の粉末を準備した。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の「Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）」および「Ｂａ／（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）」が表１、表３、表５、表７および表９に記載の通りになるように、準備した粉末を秤量した。
【0125】
次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥し、大気中において保持温度１０００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、混合物を乾燥してＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末を得た。
【0126】
さらに、下記の方法により無機添加物を準備した。まず、ＭｇＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3およびＶ2Ｏ5の各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を乾燥し、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の混合物を分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、乾燥して無機添加物を得た。
【0127】
続いて、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した。ここで、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末１００質量部に対して、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末の添加量（単位：質量部）（表１、表３、表５、表７および表９では「添加量」と記載している）が表１、表３、表５、表７および表９に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。
【0128】
ニッケル粒子：５６質量部と、ターピネオール：４０質量部と、エチルセルロース（分子量１４万）：４質量部と、ベンゾトリアゾール：１質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【0129】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。内部電極層用ペーストをスクリーン印刷し、グリーンシートを形成した。
【0130】
グリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【0131】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行い、還元雰囲気下で焼成し、さらにアニール処理を行い、素子本体１０を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１２５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）とした。また、アニール処理条件は、保持温度を１０５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素ガスとした。
【0132】
上記のようにして得られた素子本体１０に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成した。
【0133】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１（以下では「コンデンサ試料」とする）を得た。
【0134】
＜主相粒子の観察＞
得られたコンデンサ試料の誘電体組成物の断面の１．７μｍ×１．７μｍの視野について、ＳＴＥＭにより主相粒子２０を認定し、ＥＤＳを用いて、主相粒子２０の主成分を認定した。結果を表１、表３、表５、表７および表９に示す。
得られたコンデンサ試料の誘電体組成物の断面の１．７μｍ×１．７μｍの視野について、ＳＴＥＭにより主相粒子２０を認定し、ＥＤＳを用いて、主相粒子２０の主成分を認定した。結果を表１、表３、表５、表７および表９に示す。
【0135】
＜偏析粒子の観察＞
得られたコンデンサ試料の誘電体組成物の断面の１．７μｍ×１．７μｍの視野について、ＳＴＥＭにより異相を認定し、ＥＤＳを用いて、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＲＥおよびＴｉの各量を測定した。
得られたコンデンサ試料の誘電体組成物の断面の１．７μｍ×１．７μｍの視野について、ＳＴＥＭにより異相を認定し、ＥＤＳを用いて、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＲＥおよびＴｉの各量を測定した。
【0136】
同じ位置にＢａ、ＭｇおよびＳｉが存在しており、異相に含まれる金属元素およびＳｉの合計を１００モル部としたとき、Ｂａ、ＭｇおよびＳｉの合計が７０モル部以上である場合には、その異相はＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４であると判断した。Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の有無、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）およびＢａ／（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）の結果を表１、表３、表５、表７および表９に示す。なお、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有する各コンデンサ試料ではＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４は主相粒子２０の粒界２８に存在していることを確認した。
【0137】
＜結晶系＞
コンデンサ試料のＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４について、電子線回折を行い、電子線回折図形を分析することで結晶系を解析した。結果を表１、表３、表５、表７および表９に示す。
コンデンサ試料のＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４について、電子線回折を行い、電子線回折図形を分析することで結晶系を解析した。結果を表１、表３、表５、表７および表９に示す。
【0138】
＜３２０℃熱衝撃試験＞
コンデンサ試料をフラックス中に浸漬した後に、３２０℃に加熱したはんだ槽の中に、コンデンサ試料をピンセットでつまんで浸漬した。その後、コンデンサ試料を取り出してから、シンナーで超音波洗浄を行った後に外観を観察した。当該試験を２０個のコンデンサ試料に対して行った。クラックが生じていたコンデンサ試料の個数を表２、表４、表６、表８および表１０に示す。
コンデンサ試料をフラックス中に浸漬した後に、３２０℃に加熱したはんだ槽の中に、コンデンサ試料をピンセットでつまんで浸漬した。その後、コンデンサ試料を取り出してから、シンナーで超音波洗浄を行った後に外観を観察した。当該試験を２０個のコンデンサ試料に対して行った。クラックが生じていたコンデンサ試料の個数を表２、表４、表６、表８および表１０に示す。
【0139】
＜平均粒径＞
表８および表１０の各試料では平均粒径を測定した。具体的には、誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察し、観察されるＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の円相当径を測定して、測定値を平均し、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の平均粒径とした。結果を表８および表１０に示す。
表８および表１０の各試料では平均粒径を測定した。具体的には、誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察し、観察されるＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の円相当径を測定して、測定値を平均し、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の平均粒径とした。結果を表８および表１０に示す。
【0140】
＜３５０℃熱衝撃試験＞
表４、表６、表８および表１０の各試料では３５０℃熱衝撃試験を行った。具体的には、コンデンサ試料をフラックス中に浸漬した後に、３５０℃に加熱したはんだ槽の中に、コンデンサ試料をピンセットでつまんで浸漬した。その後、コンデンサ試料を取り出してから、シンナーで超音波洗浄を行った後に外観を観察した。当該試験を２０個のコンデンサ試料に対して行った。クラックが生じていたコンデンサ試料の個数を表４、表６、表８および表１０に示す。
表４、表６、表８および表１０の各試料では３５０℃熱衝撃試験を行った。具体的には、コンデンサ試料をフラックス中に浸漬した後に、３５０℃に加熱したはんだ槽の中に、コンデンサ試料をピンセットでつまんで浸漬した。その後、コンデンサ試料を取り出してから、シンナーで超音波洗浄を行った後に外観を観察した。当該試験を２０個のコンデンサ試料に対して行った。クラックが生じていたコンデンサ試料の個数を表４、表６、表８および表１０に示す。
【0141】
＜３８０℃熱衝撃試験＞
表８の各試料では３８０℃熱衝撃試験を行った。具体的には、コンデンサ試料をフラックス中に浸漬した後に、３８０℃に加熱したはんだ槽の中に、コンデンサ試料をピンセットでつまんで浸漬した。その後、コンデンサ試料を取り出してから、シンナーで超音波洗浄を行った後に外観を観察した。当該試験を２０個のコンデンサ試料に対して行った。クラックが生じていたコンデンサ試料の個数を表８に示す。
表８の各試料では３８０℃熱衝撃試験を行った。具体的には、コンデンサ試料をフラックス中に浸漬した後に、３８０℃に加熱したはんだ槽の中に、コンデンサ試料をピンセットでつまんで浸漬した。その後、コンデンサ試料を取り出してから、シンナーで超音波洗浄を行った後に外観を観察した。当該試験を２０個のコンデンサ試料に対して行った。クラックが生じていたコンデンサ試料の個数を表８に示す。
【0142】
＜平均粒子個数＞
表１０の各試料では平均粒子個数を測定した。具体的には誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに、観察されるＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の平均個数を算出した。結果を表１０に示す。
表１０の各試料では平均粒子個数を測定した。具体的には誘電体組成物の断面を合計で５μｍ2以上観察したときに、観察されるＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の平均個数を算出した。結果を表１０に示す。
【0143】
＜比誘電率＞
表１０の各試料では、比誘電率を測定した。具体的には、コンデンサ試料に対し、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率を、誘電体層の厚みと、内部電極の重なり面積と、積層数と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１０に示す。
表１０の各試料では、比誘電率を測定した。具体的には、コンデンサ試料に対し、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率を、誘電体層の厚みと、内部電極の重なり面積と、積層数と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１０に示す。
【0144】
［実験２］
実験２では、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得た。実験２の結果を表１１～表１３に試料番号５１として示す。
実験２では、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得た。実験２の結果を表１１～表１３に試料番号５１として示す。
【0145】
上記の方法によりＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の有無を判断した結果、試料番号５１は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有することを確認した。上記の方法により試料番号５１についてＭｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）およびＢａ／（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）を測定した結果を表１１に示す。
【0146】
上記の第２実施形態の方法によりＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の有無を判断した結果、試料番号５１は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２を有することを確認した。試料番号５１についてＴｉ／（ＲＥ＋Ｍｇ）およびＭｇ／（ＲＥ＋Ｍｇ）を測定した結果を表１２に示す。
【0147】
試料番号５１では、上記の方法により、各偏析粒子の平均粒子個数を求め、３２０℃熱衝撃試験を行い、下記の方法により、２４時間ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）、２４０時間ＰＣＴおよび５００時間ＰＣＴを行った。
【0148】
＜２４時間ＰＣＴ＞
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだで実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で２４時間行う加速耐湿試験を実施した。８０個のコンデンサ試料に対して試験を実施した。コンデンサ試料の不良数を表１３に示す。
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだで実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で２４時間行う加速耐湿試験を実施した。８０個のコンデンサ試料に対して試験を実施した。コンデンサ試料の不良数を表１３に示す。
【0149】
＜２４０時間ＰＣＴ＞
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだで実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で２４０時間行う加速耐湿試験を実施した。８０個のコンデンサ試料に対して試験を実施した。コンデンサ試料の不良数を表１３に示す。
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだで実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で２４０時間行う加速耐湿試験を実施した。８０個のコンデンサ試料に対して試験を実施した。コンデンサ試料の不良数を表１３に示す。
【0150】
＜５００時間ＰＣＴ＞
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだで実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で５００時間行う加速耐湿試験を実施した。８０個のコンデンサ試料に対して試験を実施した。コンデンサ試料の不良数を表１３に示す。
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだで実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で５００時間行う加速耐湿試験を実施した。８０個のコンデンサ試料に対して試験を実施した。コンデンサ試料の不良数を表１３に示す。
【0151】
［実験３］
実験３では、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得て、実験２と同様にして評価した。実験３の結果を表１１～１３に試料番号５２として示す。
実験３では、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得て、実験２と同様にして評価した。実験３の結果を表１１～１３に試料番号５２として示す。
【0152】
上記の方法によりＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の有無を判断した結果、試料番号５２は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有することを確認した。上記の方法により試料番号５２についてＭｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）およびＢａ／（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）を測定した結果を表１１に示す。
【0153】
上記の第２実施形態の方法によりＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の有無を判断した結果、試料番号５２は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を有することを確認した。試料番号５２についてＢａ／（Ｂａ＋ＲＥ＋Ｓｉ）およびＲＥ／（Ｂａ＋ＲＥ＋Ｓｉ）を測定した結果を表１２に示す。
【0154】
［実験４］
実験４では、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得て、実験２と同様にして評価した。実験４の結果を表１１～１３に試料番号５３として示す。
実験４では、主相粒子２０の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の原料混合物の仮焼き粉末と、ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子（ＲＥ元素はＹ）の原料混合物の仮焼き粉末と、無機添加物と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製した以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得て、実験２と同様にして評価した。実験４の結果を表１１～１３に試料番号５３として示す。
【0155】
上記の方法によりＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４の有無を判断した結果、試料番号５３は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２４を有することを確認した。上記の方法により試料番号５３についてＭｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）およびＢａ／（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）を測定した結果を表１１に示す。
【0156】
上記の第２実施形態の方法によりＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２の有無を判断した結果、試料番号５３は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子２２を有することを確認した。試料番号５３についてＴｉ／（ＲＥ＋Ｍｇ）およびＭｇ／（ＲＥ＋Ｍｇ）を測定した結果を表１２に示す。
【0157】
上記の第２実施形態の方法によりＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６の有無を判断した結果、試料番号５３は主相粒子２０の粒界２８に存在しているＢａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子２６を有することを確認した。試料番号５３についてＢａ／（Ｂａ＋ＲＥ＋Ｓｉ）およびＲＥ／（Ｂａ＋ＲＥ＋Ｓｉ）を測定した結果を表１２に示す。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【0161】
【表4】
【0162】
【表5】
【0163】
【表6】
【0164】
【表7】
【0165】
【表8】
【0166】
【表9】
【0167】
【表10】
【0168】
【表11】
【0169】
【表12】
【0170】
【表13】
【0171】
表１および表２より、誘電体組成物がＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子を有する場合（試料番号４～６）は、誘電体組成物がＢａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子を有していない場合（試料番号１～３）に比べて３２０℃熱衝撃試験の結果が良好であることが確認できた。
【0172】
表３および表４より、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＭｇおよびＳｉの合計に対するＭｇの比率が０．２５～０．７５である場合（試料番号１３、４および１４）は、Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子におけるＭｇおよびＳｉの合計に対するＭｇの比率が０．２５～０．７５から外れる場合（試料番号１２、１５）に比べて、３５０℃熱衝撃試験の結果が良好であることが確認できた。
【符号の説明】
【0173】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０… 主相粒子
２２… ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子
２４… Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子
２６… Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析相
２８… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０… 主相粒子
２２… ＲＥ－Ｍｇ－Ｔｉ－Ｏ偏析粒子
２４… Ｂａ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｏ偏析粒子
２６… Ｂａ－ＲＥ－Ｓｉ－Ｏ偏析相
２８… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】