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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025029015
(43)【公開日】2025-03-05
(54)【発明の名称】特定の熱膨張挙動を示すガラスセラミック
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20250226BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024207519
(22)【出願日】2024-11-28
(62)【分割の表示】P 2022040414の分割
【原出願日】2022-03-15
(31)【優先権主張番号】10 2021 106 419.8
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】10 2021 134 308.9
(32)【優先日】2021-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(71)【出願人】
【識別番号】504299782
【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】イーナ ミトラ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】改善された熱膨張挙動を示すガラスセラミック、および精密部品におけるその使用を提供する。
【解決手段】本発明によるガラスセラミックを含む精密部品の有利な実施形態は、高いＣＴＥ均一性を示す。ＣＴＥ均一性は、部品の材料のＣＴＥではなく、該当部分または精密部品全体にわたるＣＴＥの空間的なばらつきを指す。ＣＴＥ均一性を決定するために、精密部品から異なる位置で多数のサンプルを採取し、それぞれについてＣＴＥ値を求める。ＣＴＥの空間的なばらつきは、精密部品全体にわたって、有利には多くても５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは多くても４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは多くても３ｐｐｂ／Ｋである。ガラスセラミックは、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍの熱ヒステリシスを示すため、ヒステリシスフリーである。
【選択図】図１１
【解決手段】本発明によるガラスセラミックを含む精密部品の有利な実施形態は、高いＣＴＥ均一性を示す。ＣＴＥ均一性は、部品の材料のＣＴＥではなく、該当部分または精密部品全体にわたるＣＴＥの空間的なばらつきを指す。ＣＴＥ均一性を決定するために、精密部品から異なる位置で多数のサンプルを採取し、それぞれについてＣＴＥ値を求める。ＣＴＥの空間的なばらつきは、精密部品全体にわたって、有利には多くても５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは多くても４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは多くても３ｐｐｂ／Ｋである。ガラスセラミックは、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍの熱ヒステリシスを示すため、ヒステリシスフリーである。
【選択図】図１１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬＡＳガラスセラミックであって、０℃～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでモル％単位にて）以下の成分：
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、およびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする、成分
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、前記核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミック。
【表1】
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、前記核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミック。
【請求項2】
前記ＬＡＳガラスセラミックは、Ａｌ２Ｏ３を１０～２２モル％、好ましくは１１～２１モル％の含有量で含み、かつ／またはＰ２Ｏ５を０．１～６モル％、好ましくは０．３～５モル％の含有量で含む、請求項１記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項3】
ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計の含有量は、≦０．５５モル％、有利に≦０．５モル％、有利に＜０．５モル％、有利に≦０．４５モル％、有利に≦０．４モル％、好ましくは≦０．３モル％、好ましくは≦０．２モル％であり、かつ／またはＭｇＯの含有量は、≦０．３５モル％、好ましくは≦０．３モル％、好ましくは≦０．２５モル％、好ましくは≦０．２モル％、より好ましくは≦０．１モル％であり、かつ／またはＺｎＯの含有量は、≦０．５モル％、好ましくは≦０．４５モル％、好ましくは≦０．４モル％、好ましくは≦０．３モル％、好ましくは≦０．２モル％、より好ましくは≦０．１モル％である、請求項１または２記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項4】
ＳｉＯ２の含有量は、≦７０モル％、好ましくは≦６９モル％、特に好ましくは≦６８．５モル％である、請求項１から３までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項5】
ＲＯ（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）の合計の含有量は、≧０．１モル％、好ましくは≧０．２モル％、有利に≧０．３モル％、好ましくは≧０．４モル％であり、かつ／または≦６モル％、好ましくは≦５モル％、有利に≦４．５モル％、有利に≦４．０モル％、好ましくは≦３．８モル％、好ましくは≦３．５モル％、好ましくは≦３．２モル％である、請求項１から４までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項6】
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ）の合計の含有量は、≧０．１モル％、好ましくは≧０．２モル％、有利に≧０．３モル％、好ましくは≧０．４モル％であり、かつ／または≦６モル％、有利に≦５モル％、好ましくは≦４モル％、好ましくは≦３モル％、好ましくは≦２．５モル％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項7】
前記核形成剤の合計の含有量は、≧１．５モル％、好ましくは≧２．５モル％、有利に≧３モル％であり、かつ／または≦６モル％、有利に≦５モル％、好ましくは≦４．５モル％、好ましくは≦４モル％である、請求項１から６までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項8】
ＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）≧１０６、好ましくはＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）≧１０７．５という条件が成り立ち、かつ／またはＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）≦１１５．５、好ましくはＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）≦１１４．５という条件が成り立つ、請求項１から７までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項9】
処理温度Ｖａは、最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２０℃である、請求項１から８までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項10】
主結晶相は、高石英固溶体であり、有利に、前記高石英固溶体の平均晶子サイズは、＜１００ｎｍ、有利に＜８０ｎｍ、好ましくは＜７０ｎｍであり、かつ／または結晶相の割合は、７０体積％未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項11】
パラメーターＦは、＜１．２、好ましくは＜１．１、好ましくは多くても１．０５であり、ここでＦ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項12】
代替パラメーターｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、および／または代替パラメーターｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、および／または代替パラメーターｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋである、請求項１から１１までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項13】
２０℃～３０℃の温度範囲における長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）は、≦｜０．１０｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．０９｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．０８｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．０７｜ｐｐｍであり、かつ／または２０℃～３５℃の温度範囲における長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）は、≦｜０．１７｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．１５｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．１３｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．１１｜ｐｐｍである、請求項１から１２までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項14】
２０℃～４０℃の温度範囲における長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）は、≦｜０．３０｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．２５｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．２０｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．１５｜ｐｐｍである、請求項１から１３までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項15】
ＣＴＥ－Ｔ曲線は、少なくとも３０Ｋの幅を有する温度区間において、≦０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは≦０±２ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは≦０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２、特に好ましくは≦０±１ｐｐｂ／Ｋ２の傾きを有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項16】
前記ＬＡＳガラスセラミックは、少なくとも５℃～４５℃の温度範囲において、有利に少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲において、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において、＜０．１ｐｐｍの熱ヒステリシスを示す、請求項１から１５までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項17】
精密部品における、特に、計測学、分光学、測定工学、リソグラフィー、天文学もしくは宇宙空間からの地球観測に使用するための精密部品における、例えばセグメント型もしくはモノリシック型の天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体としての、または例えば宇宙空間をベースとする望遠鏡用の軽量化もしくは超軽量ミラー基材としての、または例えば宇宙空間での距離測定用の高精度構造部品もしくは地球観測用の光学部品としての、精密測定工学用の標準物、精密測定器、干渉計の参照プレートなどの精密部品としての、例えばリングレーザージャイロスコープ、時計工業用のぜんまいばねの機械精密部品としての、例えばＬＣＤリソグラフィーにおけるミラーおよびプリズムとしての、ならびに例えばマイクロリソグラフィーおよびＥＵＶマイクロリソグラフィーにおけるマスクホルダー、ウエハテーブル、参照プレート、参照フレームおよびグリッドプレートとしての、ならびにＥＵＶマイクロリソグラフィーにおけるミラーおよび／もしくはフォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクとしての、請求項１から１６までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の熱膨張挙動を示すと同時に良好な溶融性、成形性およびセラミゼーション性をも示すガラスセラミック、ならびに精密部品における本発明によるガラスセラミックの使用に関する。
【0002】
発明の背景
低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）の材料や精密部品は、既に先行技術から知られている。
低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）の材料や精密部品は、既に先行技術から知られている。
【0003】
室温付近の温度範囲において低熱膨張性である精密部品用材料としては、セラミック、Ｔｉドープ石英ガラスおよびガラスセラミックが知られている。低熱膨張性のガラスセラミックは、特にリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック（ＬＡＳガラスセラミック）であり、これは例えば、米国特許第４，８５１，３７２号明細書、米国特許第５，５９１，６８２号明細書、欧州特許出願公開第５８７９７９号明細書、米国特許第７，２２６，８８１号明細書、米国特許第７，６４５，７１４号明細書、独国特許出願公開第１０２００４００８８２４号明細書、独国特許出願公開第１０２０１８１１１１４４号明細書に記載されている。さらなる精密部品用材料は、コージエライトセラミックまたはコージエライトガラスセラミックである。
【0004】
このような材料は、その特性（例えば、機械的、物理的、光学的特性）に関して特に厳しい要求を満たす必要がある精密部品にしばしば使用されている。このような材料は、特に、地上および宇宙空間をベースとする天文学および地球観測、ＬＣＤリソグラフィー、マイクロリソグラフィーおよびＥＵＶリソグラフィー、計測学、分光学および測定工学に使用されている。この場合、特定の用途に応じて特に熱膨張性が極めて低い部品であることが必要である。
【0005】
一般に、材料の熱膨張性は、特定の温度区間の開始時および終了時の試験体の長さを求め、その長さの差から平均膨張係数αあるいはＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）を算出する静的方法により測定される。その場合、ＣＴＥは、この温度区間での平均値として示され、例えば０℃～５０℃の温度区間では、ＣＴＥ（０；５０）あるいはα（０；５０）と示される。
【0006】
高まり続ける需要に応えるべく、材料から形成される部品の使用分野により良好に適したＣＴＥを有する材料が開発されてきた。例えば、平均ＣＴＥは、標準的な温度区間でのＣＴＥ（０；５０）についてだけでなく、例えば、実際の使用温度付近の温度区間、例えば１９℃～２５℃の区間、すなわち特定のリソグラフィー用途のＣＴＥ（１９；２５）についても最適化することが可能である。平均ＣＴＥを定めるだけでなく、試験体の熱膨張を非常に小さな温度区間で定め、ＣＴＥ－Ｔ曲線として表すこともできる。好ましくは、そのようなＣＴＥ－Ｔ曲線は、１つ以上の温度、好ましくは予定される使用温度またはその付近でゼロ交差を有することができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロ交差では、温度変化に対する長さの相対的変化量が特に小さい。ガラスセラミックによっては、適切な温度処理によって、こうしたＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロ交差を部品の使用温度側にシフトさせることができる。また、微少な温度変化に対しても部品の長さ変化をできるだけ小さくするために、ＣＴＥの絶対値に加えて、使用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きをできるだけ小さくすることが望ましい。こうした特定のゼロ膨張性ガラスセラミックでは、通常、同じ組成を維持したままセラミゼーション条件を変化させることで、上記のＣＴＥあるいは熱膨張性の最適化が行われる。
【0007】
公知の精密部品や材料、特にＬＡＳガラスセラミックなどのガラスセラミックにおける不利な作用は「熱ヒステリシス」であり、これを以下で「ヒステリシス」と略記する。ここでいうヒステリシスとは、冷却速度と加熱速度の大きさが同じであっても、一定の加熱速度で加熱したときの試験体の長さ変化と、その後一定の冷却速度で冷却したときの試験体の長さ変化とが異なることをいう。長さ変化を加熱あるいは冷却の温度の関数としてグラフ化すると、古典的なヒステリシスカーブが得られる。また、ヒステリシスカーブの形状は、温度変化の速度にも依存する。温度変化が速いほど、ヒステリシス効果は顕著になる。ヒステリシス効果により、ＬＡＳガラスセラミックの熱膨張が温度および時間に依存すること、すなわち、例えば温度変化の速度に依存することは明らかであり、このことは既に、例えば、O. Lindig und W. Pannhorst, “Thermal expansion and length stability of ZERODUR(R) in dependence on temperature and time”, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., “Length variation in ZERODUR(R) M in the temperature range from -60°C to +100°C”, APPLIED OPTICS, Vol. 28, No.19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR(R) at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, “Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics”, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996といった専門書にも時々記載されている。
【0008】
熱ヒステリシスを示すガラスセラミックは、長さ変化が温度変化に比べて遅いあるいは早いため、材料あるいはそれから製造された精密部品は、障害となる等温長さ変化を示し、すなわち、温度変化後に既に温度が一定に保たれている（いわゆる「等温保持」）時点でも材料の長さ変化が依然として起こり、それが、安定状態に達するまで生じる。その後、材料が再び加熱および冷却されると、再び同じ効果が現れる。
【0009】
従来知られているＬＡＳガラスセラミックでは、同じ組成でセラミゼーション条件を変化させても、他の特性に影響を与えることなく熱ヒステリシス効果を排除することはこれまで不可能であった。
【0010】
精密部品に使用される材料、特にガラスセラミックの特性に関しては、０℃～５０℃、特に１０℃～３５℃、または１９℃～２５℃の温度範囲がしばしば関係し、その際、通常は２２℃の温度が室温と呼ばれる。精密部品は０℃から室温までの温度範囲において使用されることが多いため、熱ヒステリシス効果や等温長さ変化を示す材料は、例えばリソグラフィーミラーや天体または宇宙用ミラーなどの光学部品で光学的障害が発生する可能性があるため不利である。測定工学に用いられる他のガラスセラミック製精密部品（例えば、精密測定器、干渉計の参照プレート）では、それが測定誤差の原因となることがある。
【0011】
セラミック、Ｔｉドープ石英ガラス、および所定のガラスセラミックなどの公知のいくつかの材料は、平均熱膨張係数ＣＴＥ（０；５０）が０±０．１×１０－６／Ｋ（０±０．１ｐｐｍ／Ｋに相当）であることが特徴である。前述の温度範囲においてこのような低い平均ＣＴＥを有する材料を、本発明の趣意においてゼロ膨張性材料と呼ぶ。しかし、このように平均ＣＴＥが最適化されたガラスセラミック、特にＬＡＳガラスセラミックは、一般に１０℃～３５℃の温度範囲において熱ヒステリシスを示す。すなわち、特に室温（つまり２２℃）付近での使用に際して、これらの材料において、そうした材料で製造された精密部品の精度を損なう有害なヒステリシス効果が生じる。そのため、室温で大きなヒステリシスを示さないガラスセラミック材料が開発されたが（米国特許第４，８５１，３７２号明細書参照）、その効果がなくなったわけではなく、単に低温側にシフトしただけであるため、このガラスセラミックは、１０℃以下の温度で、やはりなおも有害となり得る明らかなヒステリシスを示す。したがって、所定の温度範囲における材料の熱ヒステリシスを特徴付けるために、本発明では、この範囲内の異なる温度点に対する材料の熱挙動を考慮する。２２℃および５℃では大きなヒステリシスを示さないガラスセラミックもあるが、これらのガラスセラミックは平均ＣＴＥ（０；５０）が＞０±０．１ｐｐｍ／Ｋであり、上記で定義したゼロ膨張性ガラスセラミックではない。
【0012】
ガラスセラミック材料にさらに要求されるのは、ガラス成分の良好な溶融性、ならびに工業生産プラントでのベースガラス融液の容易な溶融制御および均質化により、ガラスをうまくセラミゼーションした後に、ガラスセラミックに課せられたＣＴＥ均一性、内部品質、特に介在物（特に気泡）の少なさ、ストリークレベルの低さ、および研磨性などに関する高度な要求を満たすことである。
【0013】
したがって、本発明の課題は、改善された膨張挙動を示すガラスセラミックを提供することであった。本発明のさらなる課題は、特に１０℃～３５℃の温度範囲においてゼロ膨張性でかつ熱ヒステリシスが小さい工業生産可能なガラスセラミック、および該材料から製造された精密部品を提供することであった。
【0014】
前述の課題は、特許請求の範囲に記載された主題により解決される。本発明は、様々な態様を有する：
本発明の一態様によれば、ＬＡＳガラスセラミックであって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでモル％単位にて）以下の成分：
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、およびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする、成分
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミックが提供される。
本発明の一態様によれば、ＬＡＳガラスセラミックであって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでモル％単位にて）以下の成分：
【表1】
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミックが提供される。
【0015】
本発明のさらなる態様によれば、本発明は、精密部品用基材としての本発明によるガラスセラミックの使用に関する。
【0016】
本発明のさらなる態様によれば、本発明は、精密部品における、特に、計測学、分光学、測定工学、リソグラフィー、天文学もしくは宇宙空間からの地球観測に使用するための精密部品における、例えばセグメント型もしくはモノリシック型の天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体としての、または例えば宇宙空間をベースとする望遠鏡用の軽量化もしくは超軽量ミラー基材としての、または例えば宇宙空間での距離測定用の高精度構造部品もしくは地球観測用の光学部品としての、精密測定工学用の標準物、精密測定器、干渉計の参照プレートなどの精密部品としての、例えばリングレーザージャイロスコープ、時計工業用のぜんまいばねの機械精密部品としての、例えばＬＣＤリソグラフィーにおけるミラーおよびプリズムとしての、例えばマイクロリソグラフィーおよび反射型光学系が使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ）マイクロリソグラフィーにおけるマスクホルダー、ウエハテーブル、参照プレート、参照フレームおよびグリッドプレートとしての、さらにはＥＵＶマイクロリソグラフィーにおけるミラーおよび／もしくはフォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクとしての、本発明によるＬＡＳガラスセラミックの使用に関する。
【0017】
本発明の別の態様によれば、本発明は、本発明によるＬＡＳガラスセラミックを含む精密部品に関する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】先行技術から知られている、例えば精密部品用の低線熱膨張性材料のＣＴＥ－Ｔ曲線を示す図。
【図2】本発明で用いたのと同じ方法で求めた、３つのガラスセラミックサンプルのヒステリシス挙動を示す図。本図の出典は、R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR(R) at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010である。
【図3】既知の精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＞０．１ｐｐｍである既知のガラスセラミック材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図4】既知の精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＞０．１ｐｐｍである既知のガラスセラミック材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図5】既知の精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＞０．１ｐｐｍである既知のガラスセラミック材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図6】既知の精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＞０．１ｐｐｍである既知のガラスセラミック材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図7】既知の精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＞０．１ｐｐｍである既知のガラスセラミック材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図8】既知の精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＞０．１ｐｐｍである既知のガラスセラミック材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図9】精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであるが、曲線の推移が急峻であることからこのガラスセラミックがゼロ膨張性でないことが明らかである、先行技術のガラスセラミックのヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図10】本発明による精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである本発明によるガラスセラミック（表１の実施例６による組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図11】本発明による精密部品の製造に使用でき、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである本発明によるガラスセラミック（表１の実施例７による組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図。
【図12】本発明によるガラスセラミック（表１の実施例６による組成物）の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ０曲線ともいう）、および０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメーターＦを求めるための補助線を示す図。
【図13】本発明によるガラスセラミック（表１の実施例７による組成物）の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ０曲線ともいう）、および０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメーターＦを求めるための補助線を示す図。
【図14】既知の精密部品の製造に使用できる既知の材料の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメーターＦを求めるための補助線を示す図。
【図15】既知の精密部品の製造に使用できる既知の材料の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメーターＦを求めるための補助線を示す図。
【図16】既知の精密部品の製造に使用できる既知の材料の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－２０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメーターＦを求めるための補助線を示す図。
【図17】既知の精密部品の製造に使用できる既知の材料の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメーターＦを求めるための補助線を示す図。
【図19】－３０℃～＋７０℃の温度範囲における既知の材料の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線を示す図。
【図24】異なるセラミゼーションパラメーターにより調整された、本発明の２つの実施例についての異なるＣＴＥのグラフを示す図。
【図25】異なるセラミゼーションパラメーターにより調整された、本発明の２つの実施例についての異なるＣＴＥのグラフを示す図。
【図26】表１の実施例１７による組成を有する本発明によるガラスセラミックのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す図。
【図27】本発明によるガラスセラミック（表１の実施例１７による組成物）の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および２０℃～４０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替パラメーターｆ（２０；４０）を求めるための補助線を示す図。
【図30】本発明によるガラスセラミック（表１の実施例１４による組成物）の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～３０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替パラメーターｆ（－１０；３０）を求めるための補助線を示す図。
【0019】
本発明の主題は、ＬＡＳガラスセラミックであって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでモル％単位にて）以下の成分：
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、およびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする、成分
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミックである。
【表2】
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミックである。
【0020】
本発明により、いくつかの重要な特性を兼ね備えたＬＡＳガラスセラミック（以下、ガラスセラミックともいう）が初めて提供される。すなわち、該ＬＡＳガラスセラミックは、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、つまり、該ＬＡＳガラスセラミックは、ゼロ膨張性である。さらに該ＬＡＳガラスセラミックは、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである。上述の温度範囲におけるヒステリシス効果がこのように＜０．１ｐｐｍと低い材料を、以下、「ヒステリシスフリー」という。ヒステリシスの記述は、既に上述したように、測定に用いられる温度変化の速度に依存するため、本発明においてヒステリシスに関する記述は、３６Ｋ／ｈの加熱速度／冷却速度、すなわち０．６Ｋ／ｍｉｎに関するものである。有利な実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックは、少なくとも５℃～３５℃の温度範囲、または少なくとも５℃～４０℃の温度範囲、有利には少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであり得る。
【0021】
ＣＴＥおよび熱ヒステリシスのパラメーターにつき、以下で詳細に説明する。
【0022】
本発明によれば、ガラスセラミックとは、結晶相とガラス相とを有する非多孔質無機材料であると理解され、通常は、マトリックス、すなわち連続相は、ガラス相である。ガラスセラミックを製造するには、まずガラスセラミックの成分を混合し、溶融させ、清澄処理を施して、いわゆるグリーンガラスをキャストする。冷却後、再加熱によりグリーンガラスを制御しながら結晶化させる（いわゆる「制御体積結晶化」）。グリーンガラスとそれから製造されたガラスセラミックとは化学組成（分析値）が同一であり、セラミゼーションによって材料の内部構造が変化するだけである。したがって、以下で「ガラスセラミック」の組成について述べる場合、述べたことは、ガラスセラミックの前駆体、すなわちグリーンガラスについても同様に当てはまる。
【0023】
本発明者は、ＭｇＯとＺｎＯの両成分が、対象の温度範囲において熱ヒステリシスの発生を助長するため、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーのゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックを提供するには、特許請求の範囲に記載のように、ＭｇＯおよびＺｎＯの含有量を制限することが不可欠であるという知見を初めて得た。これに対して従来は、特にゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックにおいて、ゼロ膨張性を達成し、かつ材料のＣＴＥ－Ｔ曲線のグラフを「フラット」にする、すなわち当該温度範囲においてＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを小さくするためには、これらのガラス成分が、組み合わせた状態で、またはそれぞれ個々に必要であると想定されていた。このように、ＬＡＳガラスセラミックが、ゼロ膨張性であるかまたはヒステリシスフリーであるかのいずれか一方となるというトレードオフが存在していた。
【0024】
このトレードオフは、本発明によれば、ＭｇＯおよびＺｎＯの使用を十分に省くだけでなく、さらにＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏの含有量を本発明により規定された範囲から選択すれば解消される。本発明において、ＳｉＯ２（６０～７１モル％）およびＬｉ２Ｏ（７～９．４モル％）の含有量で与えられる範囲では、驚くべきことにゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーであるガラスセラミックが得られることが見出された。
【0025】
ＬＡＳガラスセラミックは、本発明において有利にはβ－ユークリプタイトとも呼ばれる高石英固溶体を含むかあるいはこれからなる負に膨張する結晶相と、正に膨張するガラス相とを含む。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３に加え、Ｌｉ２Ｏも固溶体の主要成分である。また、ＺｎＯおよび／またはＭｇＯが存在する場合にはこれらも同様に固溶体相に取り込まれ、Ｌｉ２Ｏとともに結晶相の膨張挙動に影響を及ぼす。このことは、本発明による上述の規定（ＭｇＯおよびＺｎＯの低減、好ましくは排除）により、セラミゼーションの過程で形成される固溶体の種類および特性に大きな影響が及ぼされることを意味する。ガラスセラミックの所望の膨張挙動を調整するために特にＭｇＯおよびＺｎＯが使用される既知のゼロ膨張性ガラスセラミックとは対照的に、本発明では、この目的のために、Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、およびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする成分が使用される。ＭｇＯやＺｎＯ以外では、前述のアルカリ土類金属酸化物やアルカリ金属酸化物が存在する場合にはこれらが残るが、ただしこれらはガラス相に残り、高石英固溶体に取り込まれることはない。
【0026】
本発明において、組成物が、ＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）≧１０６または好ましくは≧１０６．５、好ましくは、ＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）≧１０７または≧１０７．５という条件を満たす場合に、ゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーであるガラスセラミックの提供に有利であり得ることが見出された。これに代えて、またはこれに加えて、この「ＳｉＯ２のモル分率＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル分率）」の条件について、有利な上限は≦１１５．５、≦１１４．５、または≦１１３．５である。
【0027】
有利な発展形態において、ガラスセラミックは、以下の成分をモル％単位で単独でまたはいずれかの組み合わせで含むことができる：
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３５
ＺｎＯ ０～０．５
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ １．５～６
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３５
ＺｎＯ ０～０．５
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ １．５～６
【0028】
有利な発展形態において、ガラスセラミックは、以下の成分をモル％単位で単独でまたはいずれかの組み合わせで含むことができる：
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３
ＺｎＯ ０～０．４
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ １．５～６
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３
ＺｎＯ ０～０．４
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ １．５～６
【0029】
さらに好ましくは、ガラスセラミック中に、Ｒ２Ｏ、ＲＯおよびＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の合計に関する上述の限度内で、以下の成分がモル％単位で単独でまたはいずれかの組み合わせで含まれていてよい：
Ｎａ２Ｏ ０～３
Ｋ２Ｏ ０～３
Ｃｓ２Ｏ ０～２
Ｒｂ２Ｏ ０～２
ＣａＯ ０～５
ＢａＯ ０～４
ＳｒＯ ０～３
ＴｉＯ２ ０～５
ＺｒＯ２ ０～３
Ｎａ２Ｏ ０～３
Ｋ２Ｏ ０～３
Ｃｓ２Ｏ ０～２
Ｒｂ２Ｏ ０～２
ＣａＯ ０～５
ＢａＯ ０～４
ＳｒＯ ０～３
ＴｉＯ２ ０～５
ＺｒＯ２ ０～３
【0030】
有利な実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックは、（酸化物ベースでモル％単位にて）
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３５
ＺｎＯ ０～０．５
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
核形成剤 １．５～６
を含み、ここで、核形成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３５
ＺｎＯ ０～０．５
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
核形成剤 １．５～６
を含み、ここで、核形成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
【0031】
有利な実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックは、（酸化物ベースでモル％単位にて）
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３
ＺｎＯ ０～０．４
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
核形成剤 １．５～６
を含み、ここで、核形成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
Ａｌ２Ｏ３ １０～２２
Ｐ２Ｏ５ ０～６
ＭｇＯ ０～０．３
ＺｎＯ ０～０．４
Ｒ２Ｏ ０～６
ＲＯ ０～６
核形成剤 １．５～６
を含み、ここで、核形成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
【0032】
さらに有利な実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックは、（酸化物ベースでモル％単位にて）
ＳｉＯ２ ６０．５０～６９
Ｌｉ２Ｏ ８～９．４
Ａｌ２Ｏ３ １１～２１
Ｐ２Ｏ５ ０．５～６
ＭｇＯ ０～０．２
ＺｎＯ ０～０．３
Ｒ２Ｏ ０～４
ＲＯ ０．２～４．５
核形成剤 ２．５～５
を含み、ここで、核形成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
ＳｉＯ２ ６０．５０～６９
Ｌｉ２Ｏ ８～９．４
Ａｌ２Ｏ３ １１～２１
Ｐ２Ｏ５ ０．５～６
ＭｇＯ ０～０．２
ＺｎＯ ０～０．３
Ｒ２Ｏ ０～４
ＲＯ ０．２～４．５
核形成剤 ２．５～５
を含み、ここで、核形成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
【0033】
ガラスセラミックは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の割合を少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも６０．５モル％、また好ましくは少なくとも６１モル％、また好ましくは少なくとも６１．５モル％、さらに好ましくは少なくとも６２．０モル％含む。ＳｉＯ２の割合は、多くても７１モル％または７１モル％未満、より好ましくは多くても７０モル％または７０モル％未満、さらに好ましくは多くても６９モル％、また好ましくは多くても６８．５モル％である。ＳｉＯ２の割合が多いと、バッチが溶融しにくくなり、融液の粘度が高くなるため、工業生産プラントでの融液の均質化に問題が生じかねない。したがって、７１モル％、好ましくは７０モル％の含有量を超えないようにすることが望ましい。融液の粘度が高いと、融液の処理温度Ｖａが高くなる。融液の清澄および均質化には非常に高い温度が必要であるが、その結果、温度とともに増加する融液の攻撃性によって溶融ユニットの内面が攻撃されることになる。さらに、より高い温度でも均質な融液を生成するのに十分でない場合があり、その結果、グリーンガラスが、ストリークや介在物（特に、気泡や、溶融ユニットの内面に由来する粒子）を含みかねない。そのため、セラミゼーション後に、製造されたガラスセラミックの特性の均質性、例えば熱膨張係数の均一性についての要件が満たされないことになる。このため、ＳｉＯ２含有量は、記載の上限よりも低い方が好ましい場合がある。
【0034】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、有利には少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１１モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１３モル％、また好ましくは少なくとも１４モル％、また好ましくは少なくとも１４．５モル％、さらに好ましくは少なくとも１５モル％である。含有量が少なすぎると、低膨張性固溶体が形成されないかあるいはその形成量が少なすぎる。Ａｌ２Ｏ３の割合は、有利には多くても２２モル％、好ましくは多くても２１モル％、好ましくは多くても２０モル％、さらに好ましくは多くても１９．０モル％、より好ましくは多くても１８．５モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると粘度が上昇し、材料の無秩序な失透が促進される。
【0035】
本発明によるガラスセラミックは、Ｐ２Ｏ５を０～６モル％含むことができる。ガラスセラミックのリン酸塩Ｐ２Ｏ５の含有量は、有利には少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、また好ましくは少なくとも０．６モル％、より好ましくは少なくとも０．７モル％、さらに好ましくは少なくとも０．８モル％であってよい。Ｐ２Ｏ５は、本質的にガラスセラミックの結晶相に取り込まれ、結晶相の膨張挙動、ひいてはガラスセラミックの膨張挙動に正の影響を与える。さらに、成分の溶融および融液の清澄挙動が改善される。しかし、Ｐ２Ｏ５を多く含みすぎると、０℃～５０℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線のグラフが有利な平坦な推移を示さなくなる。したがって、有利には、最大６モル％、好ましくは最大５モル％、より好ましくは多くても４モル％、さらに好ましくは４モル％未満のＰ２Ｏ５が、ガラスセラミック中に含まれていることが望ましい。いくつかの実施形態によれば、ガラスセラミックは、Ｐ２Ｏ５を含まなくてもよい。
【0036】
本発明において、成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５、すなわち高石英固溶体を形成する成分の特定の合計および比率は、本発明によるガラスセラミックの形成に寄与し得る。
【0037】
ＬＡＳガラスセラミック基本成分であるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のモル％単位での合計割合は、有利には少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも７８モル％、好ましくは少なくとも７９モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％および／または好ましくは多くても９０モル％、好ましくは多くても８７モル％、好ましくは多くても８６モル％、より好ましくは多くても８５モル％である。この合計が高すぎると、融液の粘度曲線が高温側にシフトし、このことは、既にＳｉＯ２成分に関連して説明したように不利である。この合計が低すぎると、固溶体の形成量が少なすぎる。
【0038】
ＬＡＳガラスセラミック基本成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５のモル％単位での合計割合は、好ましくは少なくとも７７モル％、有利には少なくとも８１モル％、有利には少なくとも８３モル％、より好ましくは少なくとも８４モル％および／または好ましくは多くても９１モル％、有利には多くても８９モル％、より好ましくは多くても８７モル％、一変形例によれば多くても８６モル％である。
【0039】
ＳｉＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル％での比は、好ましくは少なくとも０．００５、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０１２、および／または好ましくは多くても０．１、より好ましくは多くても０．０８、一変形によれば多くても０．０７である。
【0040】
さらなる成分として、ガラスセラミックは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を少なくとも７モル％、有利には少なくとも７．５モル％、好ましくは少なくとも８モル％、特に好ましくは少なくとも８．２５モル％の割合で含む。Ｌｉ２Ｏの割合は、多くても９．４モル％、より好ましくは多くても９．３５モル％、さらに好ましくは多くても９．３モル％または９．３モル未満に制限される。Ｌｉ２Ｏは固溶体相の成分であり、ガラスセラミックの熱膨張に大きく寄与している。上述の９．４モル％の上限を超えることは望ましくない。なぜならば、さもなくば、負の熱膨張係数ＣＴＥ（０；５０）を有するガラスセラミックが生成されるためである。Ｌｉ２Ｏの含有量が７モル％未満では、固溶体の形成量が少なすぎて、ガラスセラミックのＣＴＥが正のままとなる。
【0041】
ガラスセラミックは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含むことができ、これらの群を総称して「ＲＯ」という。群ＲＯの成分は、実質的にガラスセラミックの非晶質ガラス相に残り、セラミゼーションされた材料のゼロ膨張性を維持するのに重要となり得る。ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が高すぎると、本発明により目的とされるＣＴＥ（０；５０）が達成されない。したがって、ＲＯの割合は、有利には多くても６モル％、または多くても５．５モル％、好ましくは多くても５モル％、有利には多くても４．５モル％、好ましくは多くても４モル％、好ましくは多くても３．８モル％、さらに好ましくは多くても３．５モル％、また好ましくは多くても３．２モル％である。ガラスセラミックがＲＯを含む場合、有利な下限は、少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．２モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、また好ましくは少なくとも０．４モル％であり得る。いくつかの実施形態によれば、ガラスセラミックは、ＲＯを含まなくてもよい。
【0042】
ＣａＯの割合は、好ましくは多くても５モル％、有利には多くても４モル％、有利には多くても３．５モル％、有利には多くても３モル％、さらに好ましくは多くても２．８モル％、より好ましくは多くても２．６モル％であり得る。ガラスセラミックは、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．２モル％、好ましくは少なくとも０．４モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％のＣａＯを含むことができる。ガラスセラミックは、有利には、良好なガラス形成物質である成分ＢａＯを、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％および／または多くても４モル％、有利には多くても３モル％、有利には多くても２．５モル％、好ましくは多くても２モル％、好ましくは多くても１．５モル％、また好ましくは多くても１．４モル％の割合で含むことができる。ガラスセラミックは、ＳｒＯを多くても３モル％、有利には多くても２モル％、好ましくは多くても１．５モル％、好ましくは多くても１．３モル％、好ましくは多くても１．１モル％、より好ましくは多くても１モル％、また好ましくは多くても０．９モル％、および／または好ましくは少なくとも０．１モル％の割合で含むことができる。いくつかの実施形態によれば、ガラスセラミックは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯを含まない。
【0043】
ガラスセラミックには任意に、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および／または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）および／または酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）および／または酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）が含まれており、すなわち、Ｎａ２Ｏ不含および／またはＫ２Ｏ不含および／またはＣＳ２Ｏ不含および／またはＲｂ２Ｏ不含の変形例が可能である。Ｎａ２Ｏの割合は、有利には多くても３モル％、好ましくは多くても２モル％、好ましくは多くても１．７モル％、好ましくは多くても１．５モル％、好ましくは多くても１．３モル％、好ましくは多くても１．１モル％であってよい。Ｋ２Ｏの割合は、有利には多くても３モル％、好ましくは多くても２．５モル％、好ましくは多くても２モル％、好ましくは多くても１．８モル％、好ましくは多くても１．７モル％であってよい。Ｃｓ２Ｏの割合は、有利には多くても２モル％、好ましくは多くても１．５モル％、好ましくは多くても１モル％、好ましくは多くても０．６モル％であってよい。Ｒｂ２Ｏの割合は、有利には多くても２モル％、好ましくは多くても１．５モル％、好ましくは多くても１モル％、好ましくは多くても０．６モル％であってよい。いくつかの実施形態によれば、ガラスセラミックは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏを含まない。
【0044】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏは、それぞれ互いに独立して、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％の割合でガラスセラミック中に含まれていてよい。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏ成分は、本質的にガラスセラミックの非晶質ガラス相に残り、セラミゼーションされた材料のゼロ膨張性を維持するのに重要となり得る。
【0045】
したがって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏは、有利には少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％、有利には少なくとも０．３モル％、好ましくは少なくとも０．４モル％であってよい。有利には少なくとも０．２モル％の低いＲ２Ｏ含有量は、ガラスセラミックの膨張曲線が平坦な推移を示す温度範囲を拡大させるのに寄与し得る。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏは、有利には多くても６モル％、好ましくは多くても５モル％、好ましくは多くても４モル％、好ましくは多くても３モル％、好ましくは多くても２．５モル％であってよい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏの合計が低すぎたり高すぎたりすると、本発明により目的とされるＣＴＥ（０；５０）が達成されないことがあり得る。いくつかの実施形態によれば、ガラスセラミックは、Ｒ２Ｏを含まなくてもよい。
【0046】
ガラスセラミックは、最大０．３５モル％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むことができる。さらなる有利な上限は、最大０．３モル％、最大０．２５モル％、最大０．２モル％、最大０．１５モル％、最大０．１モル％、または最大０．０５モル％であってよい。特に好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、ＭｇＯを含まない。前述したように、ガラスセラミックに含まれる成分ＭｇＯは、０℃～５０℃の温度範囲において熱ヒステリシスを引き起こす。ガラスセラミックに含まれるＭｇＯが少ないほど、前述の温度範囲におけるヒステリシスは小さくなる。
【0047】
ガラスセラミックは、最大０．５モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことができる。さらなる有利な上限は、最大０．４５モル％、最大０．４モル％、最大０．３５モル％、最大０．３モル％、最大０．２５モル％、最大０．２モル％、最大０．１５モル％、最大０．１モル％、または最大０．０５モル％であってよい。特に好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、ＺｎＯを含まない。本発明者の知見として上述したように、ガラスセラミックに含まれる成分ＺｎＯは、０℃～５０℃の温度範囲において熱ヒステリシスを引き起こす。ガラスセラミックに含まれるＺｎＯが少ないほど、前述の温度範囲におけるヒステリシスは小さくなる。
【0048】
本発明によるガラスセラミックのヒステリシスフリー性に関しては、ＭｇＯ＋ＺｎＯが０．６モル％未満という条件を満たすことが重要である。ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計のさらなる有利な上限は、最大０．５５モル％、最大０．５モル％または０．５モル％未満、最大０．４５モル％、最大０．４モル％、最大０．３５モル％、最大０．３モル％、最大０．２５モル％、最大０．２モル％、最大０．１５モル％、最大０．１モル％、または最大０．０５モル％であってよい。
【0049】
ガラスセラミックは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの結晶核形成剤をさらに含む。核形成剤は、上述の成分のうち２つ以上を組み合わせたものであってよい。他の有利な核形成剤は、ＨｆＯ２であり得る。したがって、有利な実施形態では、ガラスセラミックは、ＨｆＯ２と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの結晶核形成剤とを含む。核形成剤の割合の合計は、好ましくは少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも２モル％または２モル％超、より好ましくは少なくとも２．５モル％、特定の変形例によれば少なくとも３モル％である。上限は、最大６モル％、好ましくは最大５モル％、好ましくは最大４．５モル％、または最大４モル％であってよい。特に有利な変形例では、上述の上限および下限は、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合計に適用される。
【0050】
ガラスセラミックは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を好ましくは、少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも１．０モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも１．８モル％および／または好ましくは多くても５モル％、有利には多くても４モル％、より好ましくは多くても３モル％、さらに好ましくは多くても２．５モル％、好ましくは２．３モル％の割合で含むことができる。本発明によるガラスセラミックのＴｉＯ２不含の変形例が可能である。
【0051】
ガラスセラミックは有利には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、多くても３モル％、好ましくは多くても２．５モル％、さらに好ましくは多くても２モル％、好ましくは多くても１．５モル％、または多くても１．２モル％の割合でさらに含むことができる。好ましくは、ＺｒＯ２は、少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％、少なくとも０．８モル％、または少なくとも１．０モル％の割合で含まれていてよい。本発明によるガラスセラミックのＺｒＯ２不含の変形例が可能である。
【0052】
本発明のいくつかの有利な変形例によれば、個別にまたは合計で０～５モル％のＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＳｎＯ２および／またはＭｏＯ３および／またはＷＯ３がガラスセラミック中に含まれていてよく、これらは、例えば代替もしくは追加の核形成剤として、または光学特性、例えば屈折率の調節に役立ち得る。また、ＨｆＯ２を代替または追加の核形成剤とすることもできる。光学特性を調節するために、いくつかの有利な変形例では、例えばＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２が含まれていてよい。
【0053】
ガラスセラミックは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ４
２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の通常の清澄剤を、０．０５モル％超、または少なくとも０．１モル％および／または多くても１モル％の割合でさらに含むことができる。ただし、清澄剤としてのフッ素は、ガラスセラミックの透明性を低下させることがあるため、この成分が存在する場合には、好ましくは最大０．５モル％、好ましくは最大０．３モル％、好ましくは最大０．１モル％に制限されている。好ましくは、ガラスセラミックは、フッ素を含まない。
【0054】
上述のガラス組成物は、任意に、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、希土類酸化物などの着色酸化物の添加物質を、それぞれ個別にまたは合計で０～３モル％の含有量で含むことができる。好ましい変形例は、着色酸化物を含まないものである。
【0055】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスセラミックの透明性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、有利な変形例では、この成分の含有量は＜０．２モル％、好ましくは多くても０．１モル％に制限されている。好ましい変形例は、Ｂ２Ｏ３を含まないものである。
【0056】
本発明の有利な実施形態によれば、組成物は、上記に記載されていない成分を含まない。
【0057】
本発明の有利な実施形態によれば、本発明によるガラスセラミックあるいはグリーンガラスは、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％が、上記成分、あるいは好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、ＲＯおよび核形成剤の成分からなる。
【0058】
ガラスセラミックの有利な発展形態によれば、ガラスセラミックは、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｆ、Ｃｄ化合物からなる群から選択される１つ以上のガラス成分を実質的に含まない。
【0059】
本発明によれば、「Ｘ不含」あるいは「成分Ｘを含まない」という表現は、ガラスセラミックが実質的にこの成分Ｘを含まないこと、すなわち、そのような成分はせいぜいガラス中の不純物として存在するに過ぎず、単一成分として組成物に添加されることはないことを意味する。不純物、特にＭｇＯおよび／またはＺｎＯに関して、ＭｇＯ不含および／またはＺｎＯ不含の変形例では、それぞれ単一成分に関して０．０３モル％、好ましくは０．０１モル％の限度を超えるべきではない。他のガラス成分については、それぞれ１つの成分に関して、最大０．１モル％、好ましくは最大０．０５モル％、有利には最大０．０１モル％、有利には最大０．００５モル％、いくつかの成分では有利には最大０．００３モル％までのより高い不純物含有量が可能である場合がある。ここで、Ｘは、例えばＰｂＯなどの任意の成分を表す。
【0060】
本発明によるガラスセラミックは、主結晶相として高石英固溶体を有する。主結晶相とは、結晶相の中で最も体積％の割合が高い結晶相のことである。高石英固溶体は、結晶化条件によって組成および／または構造が変化したり他の結晶相に変化したりする準安定相である。高石英含有固溶体は、熱膨張性が非常に低いか、またはさらには温度上昇に伴って低下する。有利な実施形態では、結晶相は、β－スポジュメンおよびキータイトを含まない。
【0061】
ＬＡＳガラスセラミックの有利な実施形態は、７０体積％未満および／または有利には４５体積％超の結晶相割合を有する。結晶相は、β－ユークリプタイト固溶体とも呼ばれる高石英固溶体からなる。高石英固溶体の平均晶子サイズは、有利には＜１００ｎｍ、好ましくは＜８０ｎｍ、好ましくは＜７０ｎｍである。晶子サイズが小さいため、ガラスセラミックは透明であり、またより良好に研磨することができる。ある有利な変形例では、高石英固溶体の平均晶子サイズは、≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍであってよい。結晶相、その割合、および平均晶子サイズは、既知のようにＸ線回折分析により測定される。
【0062】
本発明の一実施形態によれば、透明なガラスセラミックが生成される。透明であるため、そうしたガラスセラミックの多くの特性、特に当然のことながら内部品質をより良好に評価することができる。本発明によるガラスセラミックは透明であり、すなわち、３５０～６５０ｎｍの波長範囲において少なくとも７０％の純透過率を有する。Ｂ２Ｏ３および／またはフッ素の含有量が多いと透明度が低下することがある。したがって、有利な変形例は、前述の成分の一方または双方を含まない。さらに、本発明で製造されるガラスセラミックは、無孔質でクラック不含である。本発明において、「無孔質」とは、気孔率が１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満であることをいう。クラックとは、連続的な組織における隙間、すなわち不連続性のことである。
【0063】
工業生産プラントで均質なガラスセラミックを生産できるようにするには、ガラスセラミックのベースとなるグリーンガラス（ひいてはガラスセラミック）の処理温度Ｖａが、有利には最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２０℃である場合に有利である。いくつかの有利な変形例は、最高で１３１０℃、または最高で１３００℃、または１３００℃未満の処理温度を有することができる。処理温度Ｖａは、融液の粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度である。均質性とは、特に、大体積にわたってガラスセラミックのＣＴＥが均一であるとともに、気泡や粒子などの介在物が少数であり、好ましくはこれらを含まないことを指す。これは、ガラスセラミックの品質上の特徴であり、精密部品において、特に非常に大型の精密部品で使用するための前提条件となるものである。
【0064】
処理温度は、ガラスセラミックの組成によって決定される。特にガラス網目形成成分であるＳｉＯ２は、粘度上昇、ひいては処理温度上昇の決め手となる成分とみなされるため、ＳｉＯ２の最大含有量は、上述の規定に従って選択すべきである。
【0065】
ＣＴＥ
本発明によるガラスセラミックは、ゼロ膨張性であり（表１参照）、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、多くても０±０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例では、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが多くても０±０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、好ましくは－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが多くても０±０．１×１０－６／Ｋであり、すなわちゼロ膨張性である場合に有利であり得る。
本発明によるガラスセラミックは、ゼロ膨張性であり（表１参照）、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、多くても０±０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例では、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが多くても０±０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、好ましくは－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが多くても０±０．１×１０－６／Ｋであり、すなわちゼロ膨張性である場合に有利であり得る。
【0066】
本発明および比較例によるガラスセラミックおよび精密部品のＣＴＥ－Ｔ曲線を決定するために、まず、微分ＣＴＥ（Ｔ）を求める。微分ＣＴＥ（Ｔ）は、温度の関数として求められる。ＣＴＥは、以下の式（１）により定義される：
【数1】
【0067】
Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線、あるいは膨張曲線、あるいは温度に対する試験体（ガラスセラミックまたは精密部品）の長さ変化Δｌ／ｌ０のプロットを作成するために、初期温度ｔ０での初期長さｌ０から温度ｔでの長さｌｔまでの試験体の長さの温度依存性の変化を測定することができる。その際、好ましくは、例えば５℃や３℃や１℃といった小さな温度区間を選択して測定点を決定する。このような測定は、例えば、ディラトメトリー法、干渉法、例えばファブリペロー法、すなわち材料に結合したレーザービームの共振ピークのシフトの評価、または他の適切な方法によって実施することができる。本発明では、長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍの試験体のロッド状のサンプルについて、温度区間１℃でディラトメトリー法を選択してＣＴＥを測定した。選択されたＣＴＥ測定法は、好ましくは少なくとも±０．０５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．０３ｐｐｍ／Ｋの精度を有する。しかし、当然のことながら、少なくとも±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、またはいくつかの実施形態によればさらに少なくとも±０．００３ｐｐｍ／Ｋ、または少なくとも±０．００１ｐｐｍ／Ｋの精度を有する方法によってＣＴＥを測定することも可能である。
【0068】
Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線から、所定の温度区間、例えば０℃～５０℃の温度範囲における平均ＣＴＥを算出することができる。
【0069】
Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線を導き出すことで、ＣＴＥ－Ｔ曲線が得られる。ＣＴＥ－Ｔ曲線から、ゼロ交差、温度区間内のＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを求めることができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線により、いくつかの変形例で形成される有利なＣＴＥプラトーの出現および位置が求められる（下記および図２０、図２１参照）。
【0070】
（特に基材の形態の）本発明によるガラスセラミックを含む精密部品の有利な実施形態は、高いＣＴＥ均一性を示す。ここで、ＣＴＥ均一性（英語：total spatial variation of CTE）の値とは、いわゆるピーク・トゥ・バレー値、すなわち、精密部品から採取したサンプルのそれぞれの最高ＣＴＥ値とそれぞれの最低ＣＴＥ値との差と理解される。よって、ＣＴＥ均一性は、部品の材料のＣＴＥではなく、該当部分または精密部品全体にわたるＣＴＥの空間的なばらつきを指す。ＣＴＥ均一性を決定するために、精密部品から異なる位置で多数のサンプルを採取し、それぞれについてＣＴＥ値を求める。この値は、ｐｐｂ／Ｋ単位で与えられ、その際、１ｐｐｂ／Ｋ＝０．００１×１０－６／Ｋが成り立つ。ＣＴＥ均一性、すなわちＣＴＥの空間的なばらつきは、精密部品全体にわたって、有利には多くても５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは多くても４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは多くても３ｐｐｂ／Ｋである。ＣＴＥ均一性の決定方法およびＣＴＥ均一性を達成するための方策は、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されており、その開示内容全体が本願に援用される。
【0071】
熱ヒステリシス
本発明において、ガラスセラミックは、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍの熱ヒステリシスを示すため、ヒステリシスフリーである（図１０および図１１参照）。よって、１０℃～３５℃の温度区間内の任意の温度において、温度変化を受けた後のガラスセラミックがその後の一定温度において示す等温的な長さ変化は、０．１ｐｐｍ未満である。
本発明において、ガラスセラミックは、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍの熱ヒステリシスを示すため、ヒステリシスフリーである（図１０および図１１参照）。よって、１０℃～３５℃の温度区間内の任意の温度において、温度変化を受けた後のガラスセラミックがその後の一定温度において示す等温的な長さ変化は、０．１ｐｐｍ未満である。
【0072】
有利な実施形態では、このヒステリシスフリー性は、少なくとも５～３５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも５～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において存在する。特に好ましくは、ヒステリシスフリー性の温度範囲はさらに広く、材料あるいは部品は、少なくとも１００℃まで、有利にはそれを上回る温度での使用にも適している。特に好ましくは、ヒステリシスフリー性の温度範囲は、さらに広い。好ましい使用温度は、－６０～１００℃、より好ましくは－４０℃～＋８０℃の範囲である。本発明の特定の変形例は、例えば５℃～２０℃の範囲の使用温度ＴＡ、または２２℃、４０℃、６０℃、８０℃、および１００℃の使用温度ＴＡでのガラスセラミックおよび精密部品であって、好ましくはこれらの温度でもヒステリシスフリーであるガラスセラミックおよび精密部品に関する。
【0073】
本発明によるガラスセラミックおよび精密部品、ならびに比較例について、±０．００１ｐｐｍ／Ｋ、±０．００３ｐｐｍ／Ｋ（絶対）の再現性でＣＴＥの測定が可能である精密ディラトメーターにより、１℃の温度区間で、試験体の長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍのロッド状サンプル（すなわち、精密部品のサンプル、あるいはガラスセラミックのサンプル）について、独国特許出願公開第１０２０１５１１３５４８号明細書に開示された方法および装置構造体に従って熱ヒステリシスを測定し、ここで、該刊行物の開示内容全体が本願に援用される。試験した各サンプルについて、５０℃から３６Ｋ／ｈの冷却速度で－１０℃まで冷却し、長さ変化Δｌ／ｌ０を温度の関数として測定した。－１０℃で５時間の等温保持を行った後、サンプルを、３６Ｋ／ｈの加熱速度で５０℃まで加熱し、長さ変化Δｌ／ｌ０を温度の関数として記録した。試験体の熱ヒステリシス挙動は、－５℃、０℃、５℃、１０℃、２２℃、３５℃、４０℃で検討される。これらの点は、前述の温度区間におけるヒステリシスが温度上昇とともに減少することから、－１０℃～５０℃の温度範囲を代表するものである。このように、２２℃や３５℃でヒステリシスフリーとなるサンプルは、５０℃までの範囲でもヒステリシスを示さない。
【0074】
１０℃における熱ヒステリシスを求めるため、サンプルを－１０℃～５０℃の範囲で３６Ｋ／ｈの速度で加熱および冷却したときの、８℃、９℃、１０℃、１１℃および１２℃の５つの温度についての長さ変化の個々の測定値、すなわち、１０℃以上と１０℃以下の各２つの温度点の個々の長さ変化の測定値を記録した。これら５つの測定点における加熱曲線の測定値と冷却曲線の測定値との差から平均値を求め、「Ｈｙｓｔ．＠１０℃」として単位［ｐｐｍ］で表に示した。
【0075】
これに応じて、３５℃における熱ヒステリシスを求めるため、サンプルを－１０℃～５０℃の範囲で３６Ｋ／ｈの速度で加熱および冷却したときの、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃および３７℃の５つの温度についての長さ変化の個々の測定値、すなわち、３５℃以上と３５℃以下の各２つの温度点の個々の長さ変化の測定値を記録した。これら５つの測定点における加熱曲線の測定値と冷却曲線の測定値との差から平均値を求め、「Ｈｙｓｔ．＠３５℃」として単位［ｐｐｍ］で表に示した。
【0076】
上記の他の温度点についても、同様の手順で行った。
【0077】
図２～図１１は、本発明によるガラスセラミック（図１０および図１１）および既知のガラスセラミック（図２～図９）の熱ヒステリシス曲線を示す。比較しやすいように、図示のためにＹ軸上の間隔として常に６ｐｐｍを選択した。
【0078】
図２～図８は、精密部品に使用されている既知の材料の熱ヒステリシス曲線を示す。冷却曲線（破線）および加熱曲線（点線）はそれぞれ、特に低温で明らかに互いに間隔があいており、つまり明確に離れて延びている。１０℃では、この間隔は０．１ｐｐｍ超であり、比較例によっては最大約１ｐｐｍである。すなわち、該材料およびそれから製造された精密部品は、少なくとも１０℃～３５℃の当該温度範囲においてかなりの熱ヒステリシスを示す。
【0079】
図２～図５に示す試験したＬＡＳガラスセラミック（表２の比較例７、比較例９、および比較例１０）は、いずれもＭｇＯおよびＺｎＯを含み、１０℃～３５℃の温度区間内の広い範囲にわたって熱ヒステリシスを示す。図６、図７は、ＭｇＯ不含であるがＺｎＯを含有するＬＡＳガラスセラミック（表２の比較例８および比較例１４）のヒステリシス曲線を示す。両材料とも１５℃以下で熱ヒステリシスが強く増加することがわかる。図８は、ＺｎＯ不含であるがＭｇＯを含有するＬＡＳガラスセラミック（表２の比較例１５）のヒステリシス曲線を示す。この材料も同様に、１５℃以下では熱ヒステリシスが強く増加することがわかる。図９からわかるように、この既知の材料（表２の比較例１）は、熱ヒステリシスを示さないが、急峻な曲線グラフからゼロ膨張性材料ではないことがわかる。ここでの平均ＣＴＥは、－０．２４ｐｐｍ／Ｋである。
【0080】
本発明によるＬＡＳガラスセラミックおよび精密部品は、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯの含有量が非常に少ないか、あるいは好ましくはＭｇＯおよびＺｎＯを含まない。図１０および図１１からわかるように、加熱曲線および冷却曲線は、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において重なっており、つまりガラスセラミックは、ヒステリシスフリーである。しかし、これらの材料は、１０℃～３５℃の範囲においてのみヒステリシスフリーであるわけではなく、少なくとも５～３５℃または５～４５℃の範囲、好ましくは少なくとも＞０℃～４５℃の範囲においてもヒステリシスフリーである。また、図１１の実施例７は、少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲においてもヒステリシスフリーである。
【0081】
さらなる膨張特性
本発明の有利な実施形態は、さらに有利な膨張特徴を有する：
試験体（ガラスセラミックまたは精密部品）の膨張挙動を表すために、しばしばＴＣＬ値が示されるが、その際、ＴＣＬは「全体の長さ変化（Total Change of Length）」を意味する。本発明では、０℃および５０℃の温度範囲におけるＴＣＬ値が示される。このＴＣＬ値は、各試験体の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線（図ではｄｌ／ｌ０－Ｔ曲線とも表記）から求められ、その際、「正規化」とは、０℃での長さ変化を０ｐｐｍとすることを意味する。ＴＣＬを求めるためのΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線は、本発明においてＣＴＥの決定に関して上述したのと同様の方法に従って作成される。
本発明の有利な実施形態は、さらに有利な膨張特徴を有する：
試験体（ガラスセラミックまたは精密部品）の膨張挙動を表すために、しばしばＴＣＬ値が示されるが、その際、ＴＣＬは「全体の長さ変化（Total Change of Length）」を意味する。本発明では、０℃および５０℃の温度範囲におけるＴＣＬ値が示される。このＴＣＬ値は、各試験体の正規化Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線（図ではｄｌ／ｌ０－Ｔ曲線とも表記）から求められ、その際、「正規化」とは、０℃での長さ変化を０ｐｐｍとすることを意味する。ＴＣＬを求めるためのΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線は、本発明においてＣＴＥの決定に関して上述したのと同様の方法に従って作成される。
【0082】
ＴＣＬ値は、その温度範囲における最高ｄｌ／ｌ０値と最低ｄｌ／ｌ０値との隔たりであり：
ここで、「ｄｌ」は、各温度における長さ変化を表し、「ｌ０」は、０℃における試験体の長さを表す。それぞれｄｌ／ｌ０値の量に基づいて算出される。
【数2】
【0083】
図１４～図１７は、既知の材料の膨張曲線を示しており、この膨張曲線から、ＴＣＬ値を算出するためにｄｌ／ｌ０最大値およびｄｌ／ｌ０最小値をそれぞれ読み取ることができる（下記も参照）。これらの膨張曲線は、それぞれ０℃～５０℃の温度範囲において湾曲した推移を示している。
【0084】
それに対して本発明では、０℃～５０℃の温度範囲において膨張曲線が平坦に推移していることが、ガラスセラミックおよび精密部品の有利な特徴である（図１２および図１３参照）。いくつかの有利な変形例では、部品の適用分野に応じて、別の温度範囲、特に（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）の範囲においても、膨張曲線の推移が平坦であることが望ましい場合がある。
【0085】
熱膨張の曲線の推移が単純な線形の推移からどの程度逸脱しているかを示す指標として、本発明の有利な実施形態では、膨張曲線の平坦性の指標としてパラメーターＦが導入されており、これによりＣＴＥのグラフの分類が可能となる：
【数3】
【0086】
パラメーターＦは、ＴＣＬ（０；５０）値［単位：ｐｐｍ］（上記参照）と、温度点０℃～５０℃の膨張差［単位：ｐｐｍ］との商を求めることによって算出される。膨張曲線は、ＴＣＬの決定に対して定義に従って、０℃での長さ変化が０ｐｐｍとなるように正規化されているため、「温度点０℃～５０℃の膨張差」は、表に示すように「５０℃での膨張」に相当する。５０℃での膨張量を用いて、パラメーターＦを算出する。
【0087】
ここで、各材料あるいは成分について、パラメーターＦが＜１．２、好ましくは＜１．１、好ましくは多くても１．０５であると有利である。パラメーターＦが１に近いほど、膨張曲線は平坦に推移する。
【0088】
図１２、図１３および図１８では、ＬＡＳガラスセラミックの有利な実施形態が、温度範囲０℃～５０℃でも、より広い温度範囲－３０℃～７０℃でも、膨張曲線の平坦な推移（ここではＦ＝１）を有することがわかる。これに対し、図１４～図１７および図１９から、既知の材料が、当該温度範囲においてはるかにより急峻でかつ湾曲した膨張曲線の推移を示すことがわかる。
【0089】
図１２に、組成物例６の有利なセラミゼーションに基づく有利なガラスセラミックの膨張曲線を例示的に示す。図示のために、Ｙ軸に１．６ｐｐｍの区間を選択した。最高の膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．）は、＋５０℃（ｄｌ／ｌ０は、＋０．５７ｐｐｍ、すなわち｜０．５７ｐｐｍ｜である）にあり、最低の膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．）は、０ｐｐｍである。「５０℃での膨張」の量に相当する温度点０℃～５０℃の膨張差は、０．５７ｐｐｍである。これより、この材料のパラメーターＦは、以下のように算出される：Ｆ（表１の実施例６）＝０．５７ｐｐｍ／０．５７ｐｐｍ＝１。
【0090】
図１３は、さらなる有利な実施例（表１の実施例７による組成物）を示し、この例では、パラメーターＦも１である。
【0091】
したがって、本発明の有利なガラスセラミックおよび精密部品は、例えば、０℃～５０℃の温度範囲においてその膨張曲線の非常に平坦な推移を示し、すなわち、当該温度範囲においてゼロ膨張性であるだけでなく、この範囲における線膨張、したがって微分ＣＴＥの変化のばらつきも小さい。図１８に見られるように、本発明の有利な実施例はまた、さらに広い温度範囲（ここでは例示的に－３０℃～＋７０℃）にわたってその膨張曲線の平坦な推移を示す。これと比較して、図１９の同じ温度範囲に関する既知の材料の膨張曲線のはるかに急峻な推移を参照されたい。膨張挙動は、他の選択された温度範囲、特に（－１０；３０）、（２０；４０）、（２０，７０）でも検討することができ、これらについて以下にさらに説明する。
【0092】
ガラスセラミックおよび精密部品の有利な実施形態と比較して、図１４～図１７は、既知の材料およびそれらから製造された精密部品の膨張挙動を示し、そこからそれぞれパラメーターＦを算出することができる。図１４～図１７および図１９に示す材料あるいは精密部品の膨張挙動は、図１２、図１３および図１８に示すガラスセラミックの有利な実施形態の膨張挙動と同等の条件下で、同一のディラトメーターを用いて測定したものである。全体として、既知の材料は、膨張曲線の推移が湾曲していることがわかる。
【0093】
図１４に、市販のチタンドープ石英ガラスの膨張曲線を示す。このように、ここでの＋５０℃での膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．は、＋０．７３ｐｐｍ、すなわち｜０．７３ｐｐｍ｜である）の大きさと、１４℃での膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．は、－０．１９ｐｐｍ、すなわち｜０．１９ｐｐｍ｜である）の大きさとを合計すると、ＴＣＬ（０；５０）値として約０．９２ｐｐｍが得られる。「５０℃での膨張」量に相当する温度点０℃～５０℃の膨張差は、０．７３ｐｐｍである。これより、この材料のパラメーターＦは以下のように算出される：Ｆ（チタンドープＳｉＯ２）＝０．９２ｐｐｍ／０．７３ｐｐｍ＝１．２６。
【0094】
これに対応して、既知のＬＡＳガラスセラミックあるいはそれに対応する精密部品に対するパラメーターＦ（図１５参照）は、以下のように算出される：Ｆ（既知のＬＡＳガラスセラミック）＝１．１９ｐｐｍ／０．１１ｐｐｍ＝１０．８２。
【0095】
これに対応して、既知のコージエライト－ガラスセラミックあるいはそれに対応する精密部品に対するパラメーターＦ（図１６参照）は、以下のように算出される：Ｆ（既知のコージエライト－ガラスセラミック）＝２．２５ｐｐｍ／０．２５ｐｐｍ＝９。
【0096】
これに対応して、既知の焼結コージエライトセラミックあるいはそれに対応する精密部品のパラメーターＦ（図１７参照）は、以下のように算出される：Ｆ（既知の焼結コージエライトセラミック）＝４．２ｐｐｍ／２．７１ｐｐｍ＝１．５５。
【0097】
膨張曲線の推移が平坦なガラスセラミックは、精密部品を後の使用温度に対して最適化できるだけでなく、例えば、製造時など、より高いおよび／または低い温度の負荷に対しても同様に低い熱膨張性を示すため、非常に有利である。マイクロリソグラフィー、ＥＵＶマイクロリソグラフィー（「ＥＵＶリソグラフィー」または「ＥＵＶＬ」とも略される）および計測学用の精密部品は、通常、標準的なクリーンルーム条件、特に２２℃の室温で使用される。ＣＴＥは、この使用温度に適合されていてよい。しかし、このような部品は、例えば、金属層のコーティング、洗浄、構造化および／または露光処理などの様々な処理工程に供され、その間に、その後のクリーンルームでの使用時の温度よりも高い、または場合によってはより低い温度が存在する可能性がある。よって、パラメーターＦが１．２未満であり、したがって使用温度だけでなく、場合によっては製造中のより高い温度および／またはより低い温度でも最適なゼロ膨張性を有する有利なガラスセラミックおよびそれから製造された精密部品は、非常に有利である。ヒステリシスフリー性やパラメーターＦ＜１．２などの特性は、精密部品またはガラスセラミックがＥＵＶリソグラフィーに用いられる場合、すなわち、例えば、精密部品がＥＵＶＬミラーやＥＵＶＬマスクブランク、あるいはこれらに向けた対応する基材である場合には特に有利である。なぜならば、ＥＵＶリソグラフィーでは特に、高エネルギー放射線の照射によりミラーやマスクが点状またはビーム方向に非常に不均一に加熱されるためである。このような使用条件では、精密部品あるいはガラスセラミックは、使用温度付近の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きが小さいと有利である（下記参照）。
【0098】
後の２０あるいは２２℃の使用温度にさらに良好に最適化されている有利なガラスセラミックおよび精密部品は、２０℃～３０℃の温度範囲における長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）が、≦｜０．１０｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．０９｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．０８｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．０７｜ｐｐｍであること、および／または２０℃～３５℃の温度範囲における長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）が、≦｜０．１７｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．１５｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．１３｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．１１｜ｐｐｍであることを特徴とする。これに代えて、またはこれに加えて、そのような最適化されたガラスセラミックおよび精密部品は、２０℃～４０℃の温度範囲における長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）が、≦｜０．３０｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．２５｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．２０｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．１５｜ｐｐｍであることを特徴とし得る。異なる温度区間に関する相対的な長さ変化の特徴は、好ましくは図１２～図１９のｄｌ／ｌ０－曲線から読み取ることができる。長さの相対的変化量（ｄｌ／ｌ０）について言及した場合、これらのデータは、当然のことながら、それぞれの値の量を指すものである。
【0099】
このような有利な膨張挙動を示すゼロ膨張性のヒステリシスフリー材料は、ＥＵＶＬミラー用の基材として、あるいは例えばそれぞれの露光マスクに起因して動作中に光領域と影領域とで異なる程度に加熱されるＥＵＶＬミラーとして使用するのに特に適している。上述のように長さの相対的な変化量が小さいため、有利なガラスセラミックから形成されたＥＵＶＬミラーは、既知の材料で製造されたＥＵＶＬミラーよりもミラー表面のトポグラフィーにおける局所的勾配（局所的傾斜）が小さい。ＥＵＶＬマスクブランクあるいはＥＵＶＬマスクあるいはＥＵＶＬフォトマスクについても同様である。
【0100】
特に当該温度範囲において０ｐｐｍの近傍またはその前後で変動しており、全体として有利な膨張挙動となっている膨張曲線の非常に平坦な推移を示すガラスセラミックにおいて、有利に、これに代えて、またはこれに加えて、パラメーターＦに膨張曲線の平坦性のさらなる指標を導入することができ、その際、膨張曲線は、温度範囲（０；５０）ではなく他の温度区間（Ｔ．ｉ．）において、好ましくは温度範囲（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）が考慮される。これにより、その後の適用分野に関連して膨張挙動をより良好に分類することができるようになる。
【0101】
代替パラメーターｆＴ．ｉ．は、単位（ｐｐｍ／Ｋ）を有し、
と定義され、ここで、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。
【数4】
【0102】
ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）値は、それぞれの当該温度範囲（Ｔ．ｉ．）における最高ｄｌ／ｌ０値と最低ｄｌ／ｌ０値との隔たりであり、その際、膨張曲線は、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）の決定に対して定義に従って、０℃での長さ変化が０ｐｐｍとなるようにも正規化されている。よって、例えば、
であり、ここで、「ｄｌ」、は各温度における長さ変化を表し、「ｌ０」は、０℃における試験体の長さを表す。それぞれｄｌ／ｌ０値の量に基づいて算出される。
【数5】
【0103】
代替パラメーターｆＴ．ｉ．は、式（４）に従って、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）値［単位：ｐｐｍ］（上記参照）と、膨張差を考慮した［Ｋ］で与えられる温度区間（Ｔ．ｉ．）の幅との商を求めることによって算出される。２０℃～４０℃の該当温度区間の幅は、２０Ｋである。一方、区間Ｔ．ｉ．＝（２０；７０）または（－１０；３０）における膨張曲線の推移を考慮する場合、式（４）の除数は、それぞれ５０Ｋおよび４０Ｋである。
【0104】
有利な実施形態では、ガラスセラミックは、代替パラメーターｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、および／または代替パラメーターｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、および／または代替パラメーターｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋを有する。
【0105】
膨張曲線の推移が非常に平坦なガラスセラミックは、後の使用温度だけでなく、例えば、より高いおよび／またはより低い温度の負荷に対しても精密部品を最適化できるため非常に有利であり、これを用いて算出することができる。代替パラメーターｆＴ．ｉ．は、特定の部品用途に要求される仕様に従って適切な材料を定め、かつ相応する精密部品を提供するのに適している。具体的な精密部品およびその用途について以下にさらに説明し、これらも包含される。
【0106】
ガラスセラミックあるいはそれから製造された部品の有利な実施形態によれば、代替パラメーターｆ（２０；４０）が＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０２０ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋであると有利であり得る。このような温度範囲（２０；４０）での膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品は、室温でのマイクロリソグラフィーやＥＵＶマイクロリソグラフィー用の精密部品として特に良好に使用可能である。このような有利なガラスセラミックの一例を、図２７に示す。
【0107】
ガラスセラミックあるいはそれから製造された部品の有利な実施形態によれば、代替パラメーターｆ（２０；７０）が＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０３５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０３０ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０２５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０２０ｐｐｍ／Ｋであると有利であり得る。このような温度範囲（２０；７０）での膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品も、マイクロリソグラフィーやＥＵＶマイクロリソグラフィー用の精密部品として特に良好に使用可能である。例えば精密部品の製造時だけでなく動作時にも局所的または広範囲に発生する可能性のある、より高い温度の負荷においても、部品が同様に低い熱膨張を示すことが特に有利である。ＥＵＶＬ精密部品において発生する温度負荷のさらなる詳細については、上記で既にパラメーターＦに関して記載されており、ここでは繰り返しを避けるため言及される。このような有利なガラスセラミックの一例を、図２９に示す。
【0108】
ガラスセラミックあるいはそれから製造された部品の有利な実施形態によれば、代替パラメーターｆ（－１０；３０）が＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０１３ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．０１１ｐｐｍ／Ｋであると有利であり得る。このような温度範囲（－１０；３０）での膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品は、精密部品として、特に室温より低い温度も発生し得る用途のミラー基材として、例えば天文学や宇宙空間からの地球観測でのミラー基材として特に良好に使用可能である。対応する部品については、後述する。このような有利なガラスセラミックの例を、図２８および図３０に示す。
【0109】
ガラスセラミックあるいはそれから製造された部品の特に有利な実施形態は、代替パラメーターｆ（Ｔ．ｉ．）のうち少なくとも２つが適切である膨張曲線を有する。
【0110】
ガラスセラミックあるいはそれから製造された部品の特に有利な実施形態は、パラメーターＦおよび少なくとも１つの代替パラメーターｆ（Ｔ．ｉ．）が適切である膨張曲線を有する。
【0111】
図２０および図２１は、ＬＡＳガラスセラミックおよび精密部品の有利な実施形態が、ＣＴＥプラトーを有することを示している。プラトーを示す、すなわち広い温度範囲において最適化されたゼロ膨張性を示すガラスセラミックは、膨張曲線の平坦な推移およびパラメーターＦに関連して既に上記で述べたのと同じ利点を提供する。
【0112】
微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋ付近でプラトーを有する場合、すなわち少なくとも４０Ｋ、好ましくは少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおける微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満であると有利である。ＣＴＥプラトーの温度区間を、ＴＰと表記する。有利には、少なくとも４０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおける微分ＣＴＥは、０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満であり得る。
【0113】
したがって、ＣＴＥプラトーとは、微分ＣＴＥが、０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０±０．００５ｐｐｍ／Ｋの値、すなわち０ｐｐｂ／Ｋ付近のＣＴＥを越えないＣＴＥ－Ｔ曲線の部分に広がる範囲と理解される。
【0114】
有利には、少なくとも４０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおける微分ＣＴＥは、０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満、すなわち０±１５ｐｐｂ／Ｋであり得る。好ましい実施形態では、０±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０±１０ｐｐｂ／ＫのＣＴＥプラトーが、少なくとも５０Ｋの温度区間にわたって形成されていることができる。図２５では、平均曲線はさらに、７～５０℃で、すなわち４０Ｋ超の幅にわたって、０±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０±５ｐｐｂ／ＫのＣＴＥプラトーを示している。
【0115】
温度区間ＴＰが－１０～＋１００℃、好ましくは０～８０℃の範囲であると有利な場合がある。
【0116】
ガラスセラミックのＣＴＥプラトーの位置は、精密部品の使用温度ＴＡに適合されていることが好ましい。好ましい使用温度ＴＡは、－６０℃～＋１００℃の範囲であり、より好ましくは－４０℃～＋８０℃である。本発明の特定の変形例は、０℃、５℃、１０℃、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃、および１００℃の使用温度ＴＡにおける精密部品およびガラスセラミックに関する。また、ＣＴＥプラトー、すなわち、温度区間ＴＰにおける微分ＣＴＥの偏差が小さい曲線範囲は、［－１０；１００］；［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にも存在し得る。
【0117】
本発明の有利な実施形態によれば、ガラスセラミックあるいは精密部品のＣＴＥ－Ｔ曲線は、少なくとも３０Ｋの幅、好ましくは少なくとも４０Ｋの幅、より好ましくは少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間において、傾きが小さく、特に傾きが多くても０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２、有利には多くても０±２ｐｐｂ／Ｋ２、有利には多くても０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは多くても０±１ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは多くても０±０．８ｐｐｂ／Ｋ２、特定の変形例によればさらには多くてもわずか０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２である少なくとも１つの曲線部分を有する。
【0118】
傾きが小さい温度区間は、精密部品の使用温度ＴＡに適合されていることが好ましい。好ましい使用温度ＴＡは、－６０℃～＋１００℃、より好ましくは－４０℃～＋８０℃の範囲である。本発明の特定の変形例は、０℃、５℃、１０℃、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃の使用温度ＴＡでのガラスセラミックおよび精密部品に関する。傾きが小さい温度区間は、［－１０；１００］；［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にも存在し得る。
【0119】
図２２は、表１の実施例６の組成に基づく有利なガラスセラミックあるいは精密部品の０℃～４５℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す。ＣＴＥの傾きは、全温度範囲において０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには少なくとも３０Ｋの幅の区間では０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２未満である。
【0120】
図２３において、表１の組成例７に対応する有利なガラスセラミックおよび精密部品のＣＴＥの傾きが、少なくとも４０Ｋの幅の０℃～４０℃の温度範囲全体において０±１．０ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには少なくとも３０Ｋの幅の区間では０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であることがわかる。
【0121】
図２６において、表１の実施例１７に対応する有利なガラスセラミックおよび精密部品のＣＴＥの傾きが、少なくとも４５Ｋの幅の０℃～４５℃の温度範囲全体において０±１．０ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには少なくとも３０Ｋの幅の区間では０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であることがわかる。
【0122】
このような膨張挙動を示すガラスセラミックおよび精密部品は、ＥＵＶリソグラフィー用途（例えば、ミラー、あるいはミラーまたはマスクまたはマスクブランク用の基材として）に特に良好に適している。なぜならば、この分野では、光学部品に使用される材料や精密部品に対して、極めて低い熱膨張性、使用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロ交差、特にＣＴＥ－Ｔ曲線の小さい傾きに関する要求がますます高くなっているためである。本発明では、ガラスセラミックあるいは精密部品の有利な実施形態は、非常に平坦なＣＴＥのグラフを有し、その際、このグラフは、ゼロ交差と、非常に小さいＣＴＥの傾きとの双方を示し、場合によっては非常に平坦なプラトーをも示す。
【0123】
傾きが小さいという特徴は、有利なＣＴＥプラトーの形成の有無にかかわらず存在することができる。
【0124】
図２４および図２５は、セラミゼーション温度および／またはセラミゼーション時間を変化させることによって、ＣＴＥのグラフを異なる使用温度に適合させる方法を示している。図２４からわかるように、セラミゼーション温度を１０Ｋ上げることで、ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロ交差を、例えば１２℃から２２℃の値までシフトさせることができる。セラミゼーション温度を上げる代わりに、セラミゼーション時間を相応して延長することも可能である。図２５は、例えばセラミゼーション温度を５ないし１０Ｋ上げることで、ＣＴＥ－Ｔ曲線の非常に平坦な推移を上げることができることを例証している。また、セラミゼーション温度を上げる代わりに、セラミゼーション時間を相応して延長することも可能である。
【0125】
有利なガラスセラミックおよび精密部品はさらに、良好な内部品質を有する。好ましくは、有利なガラスセラミックおよび精密部品が１００ｃｍ３あたりに有する介在物は、多くても５個、より好ましくは多くても３個、最も好ましくは多くても１個である。本発明によれば、介在物とは、０．３ｍｍ超の直径を有する気泡および晶子の双方であると理解される。
【0126】
本発明の変形例によれば、直径あるいは辺長が多くても８００ｍｍであり、厚さが多くても１００ｍｍであり、それぞれ１００ｃｍ３あたりに有する直径０．０３ｍｍ超のサイズの介在物が多くても５個、好ましくは多くても３個、より好ましくは多くても１個である精密部品が提供される。
【0127】
また、介在物の数だけでなく、検出された介在物の最大径も内部品質の指標となる。直径５００ｍｍ未満の精密部品の総体積における個々の介在物の最大径は、好ましくは多くても０．６ｍｍであり、使用の際に重要となる体積、例えば表面付近では、好ましくは多くても０．４ｍｍである。直径５００ｍｍから２ｍ未満のガラスセラミック部品における個々の介在物の最大径は、好ましくは多くても３ｍｍであり、使用にとって重要な体積、例えば表面付近では、好ましくは多くても１ｍｍである。
【0128】
本発明はさらに、精密部品における本発明によるガラスセラミックの使用に関する。例えば、ガラスセラミックは、精密部品の基材を形成することができる。
【0129】
本発明はさらに、精密部品における、特に、計測学、分光学、測定工学、リソグラフィー、天文学もしくは宇宙空間からの地球観測に使用するための精密部品における、例えばセグメント型もしくはモノリシック型の天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体としての、または例えば宇宙空間をベースとする望遠鏡用の軽量化もしくは超軽量ミラー基材としての、または例えば宇宙空間での距離測定用の高精度構造部品もしくは地球観測用の光学部品としての、精密測定工学用の標準物、精密測定器、干渉計の参照プレートなどの精密部品としての、例えばリングレーザージャイロスコープ、時計工業用のぜんまいばねの機械精密部品としての、例えばＬＣＤリソグラフィーにおけるミラーおよびプリズムとしての、ならびに例えばマイクロリソグラフィーおよびＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ）マイクロリソグラフィーにおけるマスクホルダー、ウエハテーブル、参照プレート、参照フレームおよびグリッドプレートとしての、さらにはＥＵＶマイクロリソグラフィーにおけるミラーあるいはミラー基材および／もしくはフォトマスク基材あるいはフォトマスクブランクあるいはレチクルマスクブランクとしての、本発明によるＬＡＳガラスセラミックの使用に関する。
【0130】
本発明によるガラスセラミックにより、異なるサイズの精密部品を製造することができる。
【0131】
一実施形態は、より小さな寸法の精密部品、特に、辺長（幅および／または深さ）を有する（直）角型における、あるいは丸みのある面における、少なくとも１００ｍｍおよび／もしくは最大１５００ｍｍの直径、ならびに／または５０ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満および／もしくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍの厚さのより小さな寸法の精密部品に関する。このような精密部品は、例えば、マイクロリソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーに使用することができる。
【0132】
別の実施形態は、非常に小さな寸法、特に数ｍｍ（例えば、多くても２０ｍｍ、または多くても１０ｍｍ、または多くても５ｍｍ、または多くても２ｍｍ、または多くても１ｍｍ）から数十分の１ｍｍ（例えば、多くても０．７ｍｍ、または多くても０．５ｍｍ）の辺長（幅および／または深さ）あるいは直径および／または厚さを有する精密部品に関する。このような精密部品は、例えば、干渉計のスペーサーや、量子工学における超安定クロックの部品として使用することができる。
【0133】
しかし、非常に大型の精密部品を製造することも可能である。よって、本発明の一実施形態は、大体積部品に関する。これは、本願において、少なくとも３００ｋｇ、好ましくは少なくとも４００ｋｇ、好ましくは少なくとも５００ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｔ、より好ましくは少なくとも２ｔ、本発明の変形例によれば少なくとも５ｔの重量、あるいは（直）角型の場合には、少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍの辺長（幅および／または深さ）、および少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍの厚さ（高さ）、あるいは丸型の場合には、少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍ、より好ましくは少なくとも１．５ｍの直径、および／または少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍの厚さ（高さ）を有する部品を意味する。本発明の特定の実施形態では、これは例えば、少なくとも３ｍまたは少なくとも４ｍ以上の直径を有するさらに大型の部品であってもよい。一変形例によれば、本発明はまた、矩形部品であって、好ましくは、少なくとも１つの表面が、少なくとも１ｍ２、好ましくは少なくとも１．２ｍ２、より好ましくは少なくとも１．４ｍ２の面積を有する矩形部品にも関する。通常は、高さよりも底面積の方が圧倒的に大きい大体積部品が製造される。しかし、立方体や球体に近い形状の大体積部品も製造可能である。
【0134】
精密部品は、例えば、光学部品、いわゆる垂直入射ミラー、すなわち放射線の垂直入射の近くで動作するミラー、またはいわゆる微小角入射ミラー、すなわち放射線の斜入射で動作するミラーであることができる。このようなミラーは、基材に加えて、入射光を反射するコーティングを含む。特に、Ｘ線用ミラーの場合、反射コーティングは、例えば微小角を有しない入射においてＸ線領域での反射率が高い層を複数備えた多層系あるいはマルチレイヤーである。好ましくは、このような垂直入射ミラーの多層系は、例えば、Ｍｏ／Ｓｉ、Ｍｏ／Ｂｉ、Ｒｕ／Ｓｉおよび／またはＭｏＲｕ／Ｂｅのいずれかの材料ペアを交互に積層した４０～２００組の層を含む。
【0135】
特に、本発明による光学素子は、Ｘ線光学素子、すなわち、Ｘ線、特に軟Ｘ線あるいはＥＵＶ線と組み合わせて使用される光学素子、特にＥＵＶマイクロリソグラフィー向けの反射で動作するレチクルマスクあるいはフォトマスクであってよい。有利には、これはマスクブランクであってよい。さらに有利には、精密部品は、ＥＵＶリソグラフィー用のミラーとして、あるいはＥＵＶリソグラフィーのミラー用の基材として使用することができる。
【0136】
さらに、本発明による精密部品は、部品、特に天文学用途のミラーであってよい。ここで、このような天文学用途の部品は、地上でも宇宙空間でも使用することができる。例えば宇宙空間での距離測定用の高精度な構造部品も、さらなる有利な応用分野である。
【0137】
本発明による精密部品は、軽量構造体であってよい。本発明による部品はさらに、軽量構造体を含むことができる。つまり、部品の一部の範囲に空洞を設け、軽量化が図られている。好ましくは、部品の重量は、未加工の部品と比較して、軽量化加工により少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％低減される。
【0138】
本発明の主題はさらに、本発明によるＬＡＳガラスセラミックを含む精密部品である。その詳細は、ガラスセラミックおよび精密部品におけるその使用に関して既に前述したとおりである。この開示は、精密部品の説明に完全に援用される。
【0139】
本発明の上述した特徴および以下に説明する特徴は、それぞれ示された組み合わせだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組み合わせでも使用できることが理解される。
【0140】
実施例
表１および表２に、本発明によるガラスセラミックの実施例の組成および比較例の組成と、その特性を示す。
表１および表２に、本発明によるガラスセラミックの実施例の組成および比較例の組成と、その特性を示す。
【0141】
表１に示す組成物は、酸化物、炭酸塩、および硝酸塩などの市販の原料から通常の製造方法で溶融したものである。表１に従って製造されたグリーンガラスを、まずそれぞれ示された最高温度で、示された時間にわたってセラミゼーションした。
【0142】
精密部品、特に大型精密部品向けのガラスセラミックの製造は、例えば、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されている。
【0143】
表１に、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてゼロ膨張性でヒステリシスフリーである本発明の２３の実施例を示す。実施例６、実施例１８、実施例１９、および実施例２０は、約０℃まで熱ヒステリシスの発生を示さず、実施例１１、実施例１７、および実施例２３は、－５℃まで熱ヒステリシスの発生を示さない。実施例７、実施例１２、実施例１４、実施例１５、および実施例２２は、－５℃～４５℃の温度範囲全体にわたってヒステリシスフリーである。さらに、パラメーターＦ＜１．２であり、すなわち、０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の推移は、すべての実施例において有利に平坦である。さらに、これらの実施例では処理温度が≦１３３０℃であるため、工業生産プラントで均質性の高いガラスセラミックを製造することができる。表１および表２に示す処理温度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－１（２０１４ － 出典：Schott Techn. Glas-Katalog）に従って決定した。
【0144】
実施例５では、最高温度７８０℃で２．５日間にわたってセラミゼーションした後、さらなる温度区間について平均ＣＴＥを求めたところ、以下の結果が得られた：ＣＴＥ（２０；３００℃）：－０．１７ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；５００℃）：－０．０２ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；７００℃）：０．１７ｐｐｍ／Ｋ。
【0145】
実施例７では、１９℃～２５℃の温度範囲についての平均ＣＴＥを求めたところ、以下の結果が得られた：実施例７では、ＣＴＥ（１９；２５）が－１．７ｐｐｂ／Ｋであった。
【0146】
表２は、比較例を示す。比較例１、比較例２、比較例５、および比較例６は、ＭｇＯもＺｎＯも含んでいないが、平均ＣＴＥ（０；５０）は０±０．１×１０－６／Ｋ超であり、すなわちこれらの比較例はゼロ膨張性でない。さらに、比較例１および比較例２は、処理温度が１３３０℃を超える。これらの材料は粘度が非常に高いため、これらの材料から工業生産プラントで均質性の高い部品を製造することはできない。
【0147】
比較例７～比較例１６は、いずれもＭｇＯおよび／またはＺｎＯを含んでおり、そのほとんどがゼロ膨張性である。しかし、これらの比較例は、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において０．１ｐｐｍをはるかに上回る熱ヒステリシスを示している。室温、すなわち２２℃では、この比較例群は、比較例１４および比較例１６を除いて熱ヒステリシスを示す。さらに、比較例９はゼロ膨張性ではあるが、０℃～５０℃の温度範囲において好ましくない急峻な膨張曲線の推移を示し、これはパラメーターＦの値が高いことから明らかである。
【0148】
以下の表の組成データにおいて空欄となっている項目は、これらの成分が意図的に添加されていない、あるいは含まれていないことを意味する。
【0149】
表３は、本発明のいくつかの有利な実施例および比較例について、異なる温度区間に対する算出された代替パラメーターｆ（Ｔ．ｉ．）を示しており、そこから、示された温度範囲における実施例の膨張曲線はそれぞれ比較例より平坦な推移を示すことがわかる。
【0150】
当業者であれば、ガラスセラミックあるいはガラスセラミックを含む精密部品の使用温度に応じて、特に熱ヒステリシスおよび／または平均ＣＴＥに関して所望の特性を示すガラスセラミックが選択されることは明らかである。
【0151】
【表3-1】
【0152】
【表3-2】
【0153】
【表3-3】
【0154】
【表3-4】
【0155】
【表4-1】
【0156】
【表4-2】
【0157】
【表4-3】
【0158】
【表5】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【手続補正書】
【提出日】2024-12-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬＡＳガラスセラミックであって、０℃～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでモル％単位にて）以下の成分：
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、およびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする、成分
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、前記核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミック。
【表1】
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、前記核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミック。
【外国語明細書】