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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025002948
(43)【公開日】2025-01-09
(54)【発明の名称】酸化物セラミックス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/50 20060101AFI20241226BHJP
C01F 17/32 20200101ALI20241226BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
C04B35/50
C01F17/32
C01G25/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023103358
(22)【出願日】2023-06-23
(71)【出願人】
【識別番号】506175530
【氏名又は名称】株式会社ワールドラボ
(74)【代理人】
【識別番号】100105821
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 淳
(72)【発明者】
【氏名】池末 明生
【テーマコード（参考）】
4G048
4G076
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
4G076AA02
4G076AA18
4G076AB02
4G076AC06
4G076BA38
4G076CA11
4G076CA23
4G076CA29
4G076DA11
(57)【要約】
【課題】希土類酸化物セラミックス又はジルコニアセラミックスにおいて、より緻密なセラミックスを提供する。
【解決手段】（１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：合計５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：合計０～０．３重量％を含むことを特徴とする酸化物セラミックスに係る。
【選択図】なし
【解決手段】（１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：合計５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：合計０～０．３重量％を含むことを特徴とする酸化物セラミックスに係る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、
（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、
（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：合計５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び
（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：合計０～０．３重量％
を含むことを特徴とする酸化物セラミックス。
（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、
（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：合計５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び
（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：合計０～０．３重量％
を含むことを特徴とする酸化物セラミックス。
【請求項2】
相対密度が９８％以上である、請求項１に記載の酸化物セラミックス。
【請求項3】
平均結晶粒径が０．３～５０μｍである、請求項１に記載の酸化物セラミックス。
【請求項4】
前記（１－１）の酸化物セラミックスの厚み２ｍｍのサンプルの当該厚み方向において、波長１μｍの光線に対する光学ロスが５％／ｃｍ以下である、請求項１に記載の酸化物セラミックス。
【請求項5】
前記（１－１）の酸化物セラミックスの厚み２ｍｍのサンプルの当該厚み方向において、波長１μｍの光線に対する消光比が２５ｄＢ以上である、請求項４に記載の酸化物セラミックス。
【請求項6】
請求項４に記載の酸化物セラミックスを含む光学素子。
【請求項7】
光パッシブ製品又は光アクティブ製品に用いられる、請求項４に記載の光学素子。
【請求項8】
希土類酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る工程、及び
（４）前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程
を含むことを特徴する希土類酸化物セラミックスの製造方法。
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る工程、及び
（４）前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程
を含むことを特徴する希土類酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項9】
ジルコニアセラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、及び
（３）前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る工程
を含むことを特徴するジルコニアセラミックスの製造方法。
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、及び
（３）前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る工程
を含むことを特徴するジルコニアセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な酸化物セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化物セラミックスを緻密化することは、酸化物セラミックスの透光性、機械的強度（耐摩耗性等）等を高めるうえできわめて重要であることから、これまで各種の製造方法が提案されている。
【0003】
例えば、希土類酸化物に透明を付与する方法として、２４００℃程度以上の高温で目的の酸化物を溶融し、凝固させる方法で単結晶を得る方法が知られている。ところが、例えばＹ２Ｏ３のような希土類酸化物では、２４００℃の融点以下の２２８０℃で斜方晶～立方晶の相転移するため、単結晶化に成功したとしても、相転移による結晶構造の変化及び容積変化が起こり、これにより単結晶内に歪みが入る。このため、最悪の場合はその歪みによる亀裂又は材料の崩壊を伴うことから、透明性のある単結晶を安定的に得ることは事実上不可能である。
【0004】
上記のような単結晶に対し、融点以下の温度で焼結法により多結晶を合成する方法がある。この方法によれば、特にイオン半径の小さなＳｃ、Ｌｕ、Ｙ等の酸化物は、斜方晶～立方晶の相転移温度も高いので、緻密かつ透明な希土類酸化物セラミックスを得ることができる。これら希土類酸化物セラミックスの合成に際しては、焼結過程で希土類酸化物粒子どうしの合体による粒成長を防止し、残留気孔の排除を促すために焼結助剤が通常使用されている。
【0005】
Greskovicは、Ｙ２Ｏ３に焼結助剤として１０％ＴｈＯ２を添加した材料を水素雰囲気中２１７０℃で３０時間以上焼結することによって透明な希土類酸化物セラミックを合成している（非特許文献１）。この材料は、透過率８０％程度に達しているが、オレンジピールと呼ばれるインクリュージョンが大量に検出され、散乱は数％／ｃｍと大きく、光学的不均一状態であるので、複屈折が極めて大きくなるおそれがある。また、レーザー光のようなコヒーレンス光が入射すると、ビームの歪みを生じるおそれもある。
【0006】
その他にも、焼結助剤を用いて希土類酸化物セラミックを合成する方法が提案されている。例えば、J. Zhangらは、Ｌｕ２Ｏ３に焼結助剤としてＺｒＯ２を添加し、１６００℃で予備焼結した後、温度１７００℃及び圧力１９６ＭＰａでＨＩＰ処理することで透明体を得ている（非特許文献２）。
【0007】
また例えば、池末らは、レーザー活性元素としてＮｄを添加した透明なＹ２Ｏ３セラミックスを得るために少量のＨｆＯ２を添加して１６５０℃の予備焼結を行い、１７００℃でＨＩＰ処理する方法を報告している（非特許文献３）。
【0008】
透明なＹ２Ｏ３焼結体を得ることを目的として、少量のＢｅＯを添加し、２１５０℃以上の高温で焼結させる方法が提案されている（非特許文献４）。
【0009】
また、J. Zhangらによれば、透明なＴｂ２Ｏ３－Ｌｕ２Ｏ３系セラミックスを作製するために少量のＺｒＯ２を添加した後、これをＨＩＰ処理する方法が提案されている（非特許文献６）。
【0010】
これらの報告にもあるように、これまでの透明な希土類酸化物セラミックスの合成温度は、予備焼結及び高圧焼結も含めて１６００℃以上であり、常圧焼結にあっては２０００℃付近以上と極めて高温である。
【0011】
ここで、各種希土類イオンのイオン半径と温度に対する安定相の状態図を図１に示す。イオン半径の小さな酸化物は、立方晶の安定域が広いため、高温での合成（焼結）が可能となる。立方晶の安定域を超える高温で焼結を行えば、焼結体は立方晶→斜方晶となり、冷却過程で斜方晶→立方晶に相転移を繰り返すので、材料中には光学歪（複屈折）又はクラックを引き起こし、たとえ透明な焼結体が得られたとしても実用レベルの光学材料として使用することはできない。この観点において、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３は、ベルデ定数が大きいことから有望なファラデー素子として期待されるものの、それらの相転移温度は約１５００～１６００℃と低いため、高密度の焼結体を作製することさえ困難である。さらに、イオン半径の大きなＧｄ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３では、相転移温度はそれぞれ１２００℃及び１０５０℃付近であるので、この温度よりも低い温度で緻密な焼結体を作製する技術はなく、また成功した報告も見当たらない。
【0012】
このように、多結晶の希土類酸化物セラミックスの合成においても、特に、相転移温度が比較的低い酸化物においては、光学用途に適した材料を作製することは困難である。
【0013】
それだけでなく、焼結助剤に起因する問題もある。すなわち、残留気孔の除去を目的として焼結助剤を添加しても、その除去効果が不十分でミー散乱を起こし、透過率のベースラインが理論値より低下してしまう。また、ＺｒＯ２等の焼結助剤は、希土類酸化物の粒子内部に固溶するが、その一部がインクリュージョンとなって析出又は粒界近傍に偏析してしまう。インクリュージョンの場合はサイズが大きいので残留気孔と同様のミー散乱を起こし、粒界偏析の場合は散乱体サイズがナノレベルとなるのでレイリー散乱を引き起こす。
【0014】
例えば、ＺｒＯ２等の焼結助剤を添加して作製されたＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等の焼結体の透過率については、そのほとんどが試料厚さ僅か数ｍｍであるにもかかわらず、（ａ）透過率のベースラインが理論透過率より低く、（ｂ）測定波長が短くなるほど透過率が低下する、という現象がみられる。
【0015】
上記（ａ）に関しては、緻密化を目的とした焼結助剤の効果が十分でないために材料内部に測定波長と同等又は大きなサイズの組織欠陥（主に残留気孔）が残されていることを示唆している。他方、上記（ｂ）に関しては、透過率の波長依存性があることから典型的なレイリー散乱が生じていると考えるのが理論的に妥当であり、粒界近傍に焼結助剤が偏析しているものと推定される。そして、上記（ａ）又は（ｂ）のいずれか一方又は双方の問題が生じたときは、材料は透明体にはなるものの、実用的な光学材料として応用することは不可能又は限定的となる。
【0016】
ちなみに、これらの焼結助剤の添加量は比較的少なく、粒界近傍に緩やかな分布をもつため、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive Spectroscopy）では検出が困難となり、それゆえにＳＩＭＳ（Secondary Ion Nass Spectroscopy）分析に頼らなければならない。
【0017】
J. Zhangらは、希土類酸化物セラミックスの合成に際してＺｒＯ２を焼結助剤とした試料の透過スペクトルを示しているが、厚さ５ｍｍ程度のサンプルで測定波長が短くなるにつれて透過率が低下している。これは、ＺｒＯ２の粒界偏析で材料内部でレイリー散乱が引き起こされていることを意味している。ＺｒＯ２を焼結助剤とした材料のほとんどがこの透過スペクトルパターンを示し、未だに良質の光学材料は開発されていない。
【0018】
池末らは、透明なＹ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３セラミックスを作製する目的で少量のＺｒＯ２を添加し、１５００～１７００℃の温度範囲で予備焼結とＨＩＰ処理をすることで高品質の焼結体を得ている（非特許文献７）。しかし、ベルデ定数が最大値を示すＴｂ２Ｏ３を作製する温度は１５００℃以上であり、この温度は相転移点を超えているので材料内部に歪みを生じていると考えられる。また、得られた焼結体の微構造がＴＥＭ－ＥＤＳにて観察されているが、Ｚｒの粒界偏析をＴＥＭ－ＥＤＳで検出することは困難である。
【0019】
これに関し、本発明者は、同組成の材料を再現し、粒界をＳＩＭＳで分析したが、Ｚｒの粒界偏析があることを確認している。このことは、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の焼結助剤を利用する限り、粒界部の粒内の屈折率差から光散乱（レイリー散乱）が引き起こされるので粒界散乱を避けることはできていないことから、なお根本的な技術改良の必要性を示唆している。
【0020】
このような焼結助剤による粒界散乱を避けるために、焼結助剤を添加せずに高密度の希土類酸化物セラミックスを合成する方法がある。ところが、この場合でも焼結温度は１６００℃程度では不十分な光学特性（厚さ１ｍｍ程度、可視域では僅か３０％程度以下の透過率）となるので、２０００℃又はそれ以上の温度で長時間の焼結が必要となる。その結果、得られた材料の光学特性は非常に低く、実用レベルとは程遠いのが現実である。
【0021】
例えば、焼結助剤を添加しない透明Ｙ２Ｏ３焼結体の作製にあたり、ナノサイズの特別な粉末を合成し、低温焼結を試みた事例がある（非特許文献５）。しかし、この焼結体においても、試料厚さが１ｍｍと薄い場合でも可視域～近赤外域の透過率は１０～０％程度に留まっている。焼結助剤を添加しない場合は、焼結途上でＹ２Ｏ３の粒成長が促進され、粒成長と残留気孔の移動速度がマッチングしなくなるため、粒子内部に気孔がトラップされ、著しい散乱が引き起こされてしまう。遷移金属元素は、Ｓｃ,Ｙ、ランタニド希土類元素よりイオン半径が小さく、たとえ焼結助剤に適用したとしても固溶しない（つまり、遷移金属元素は、Ｓｃ,Ｙ, ランタニド希土類元素に置換できない）ものと考えられてきたため、遷移金属元素が添加された高品質な透明性希土類酸化物セラミックスを作製した例は皆無といえる。
【0022】
このように、従来技術では、低温合成を実現するためには、出発原料の粒子サイズを小さく、例えばミクロンからナノサイズに変える、いわゆるサイズ効果により粒子間の実質的な物質移動を少なくする設計がなされている。ところが、粒子サイズを小さくすると、粒子間の反発力が強くなり、成形時のパッキング低下等の影響により実質的な低温化はそれほど期待できない。
【0023】
特に、希土類酸化物は難焼結性であるため、焼結助剤なしでは高密度化又は透光化が困難とされている。それゆえに、高密度化すべく前述したＳｒ、Ｚｒ、Ｈｒ等の酸化物を焼結助剤として使用されているが、これらの元素が最終的に希土類酸化物中のカチオンと置換し、粒界に析出しないような配慮がなされている。すなわち、希土類元素との価数が異なることにより材料内での物質移動が促進でき、粒界析出しないと考えられるイオン半径の近い元素が選択されている。
【0024】
ところが、既述の通り、実際はＳｒＯを添加しても希土類酸化物セラミックを高温焼成したときの粒成長は抑制できないため、粒子内部に気孔が残り著しいミー散乱が発生するセラミックスしか報告されていない。
【0025】
ＺｒＯ２又はＨｆＯ２を添加するとＳｒのような高温焼成時の粒成長を防止できるので、Ｓｒより透過率の高いセラミックスが合成できる。例えば、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２系の状態図を見るとＹ２Ｏ３へのＺｒＯ２の固溶範囲は大きいいので、セラミック合成においても一般論としてＺｒＯ２はＹ２Ｏ３粒子へ均一に固溶するものと考えられる。しかし、ＳＩＭＳを使って分析すると、ＺｒＯ２を添加したＹ２Ｏ３セラミックスを構成する個々のＹ２Ｏ３粒子の粒界近傍にはＺｒが偏析している。合成条件によりＺｒの偏析状態が異なるので、材料の透過スペクトルも異なる。典型的な例として非特許文献６，７であるが、同程度のＺｒを類似材料に添加した場合、非特許文献６は透過率の波長依存性が顕著（すなわち、測定波長が短波長になるにつれて透過率が低下する、いわゆる典型的なレイリー散乱を生じた状態）であるのに対し、非特許文献７は粒界散乱の少ない光学品質である。これは粒界のＺｒ偏析の制御技術の違いであるが、いかにコントロールを施してもＺｒの偏析は避けられない。
【0026】
これまで遷移金属元素のイオン半径は希土類元素（Ｓｃを除く）のそれとは異なるので、遷移金属元素は希土類元素の焼結助剤と考え難かった。事実、周期律表の原子番号２２（Ｔｉ）～２９（Ｃｕ）の酸化物を希土類酸化物セラミックスの焼結助剤として添加した場合、密度上昇は見られるものの、着色と粒界偏析が生じる。
【0027】
他方、ジルコニア（ＺｒＯ２）も、より高い機能を付与するためには緻密化が不可欠とされている。ところが、ジルコニアは、９５０～１１００℃付近に単斜晶～正方晶の相転移があるため、緻密な焼結体を得ることはほどんど不可能な状況にある。焼結温度が１１００℃を超えると、相転移に伴う容積変化（４％の体積膨張）を伴うため、焼結体に亀裂が発生するだけでなく、多くの場合は崩壊に至る。
【0028】
この課題に対し、ジルコニア原料を５１０ＭＰａの高圧でＣＩＰ（Cold Isostatic Press）にて処理することで強引に初期密度を向上させる方法が提案されている（非特許文献８）。ところが、１１００℃程度で焼結させて緻密な焼結体を得ることは非常に困難であり、これまで非常に小さな試料（０．８ｃｍ３程度）で相対密度９０％程度を確保した例が最高の結果である。また、ジルコニア焼結体の一部は、単斜晶以外の結晶相も混在するという問題点もある。焼結密度が高い単斜晶ジルコニアセラミックスの合成例が存在しないことから、この材料の物性は詳細に調べることができず、それゆえに上記材料の明確な応用方法も確立されていないのが現状である。
【0029】
ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３等の安定化剤を添加していくと、単斜晶→正方晶→立方晶へと結晶相が変化し、焼結温度の制限もなくなる。ジルコニア正方晶材料では高強度・高靭性を有するエンジニアリング材料、例えば耐摩耗性が高い粉砕用ボール、ベアリング等への応用、ジルコニア立方晶材料では固体電解質等の機能材料としてＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell）としての応用がある。これらの応用例は、それらの合成自体が可能となり、物性の解明が行われたからである。
【0030】
これに対し、単斜晶ジルコニアは、上記のように比較的低温で相転移が起こるために実質的に合成が不可能な状況にあることから、本材料の応用は未だ確立されていない。もし本材料の合成が可能となり、物性の解明も進めば、既存市場にはない新たな応用も生まれる可能性を秘めている。
【0031】
このように、従来技術では、酸化物セラミックスの緻密化に限界があるのが現状である。このため、多結晶体である希土類酸化物セラミックスにおいて、特に光学用途として高品質な材料が要請されているものの、未だそのような材料の開発に至っていないのが現状である。同様の理由から、より高密度の単斜晶ジルコニアセラミックスの開発にも至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0032】
【非特許文献1】C. Greskovich, K. Woods, "Fabrication of Transparent ThO2-doped Y2O3", Ceramic Bulletin, 52 [5] 473-8 (1973).
【非特許文献2】Edited By A. Ikesue, ”Processing of Ceramics“, pp.46, Wiley (Am. Ceram. Soc. (ISBN: 9781119538707 (2021).
【非特許文献3】A. Ikesue、K. Kamata, K. Yoshida, "Synthesis of Transparent Nd-doped HfO2-Y2O3 Ceramics using HIP", J. Am. Ceram. Soc., 79[2] 359-64 (1996).
【非特許文献4】戸田堯三、松山巌, "透明Y2O3の焼結に及ぼすBeOの影響", 粉体及び粉末冶金, 35巻第6号, 486-91(1988).
【非特許文献5】N. Saito, S. Matsuda, T. Ikegami, "Fabrication of Transparent Yittria Ceramics at Low Temperature using Carbonate-Derived Powder", J. Am. Ceram. Soc., 81 [8] 2023-28 (1998).
【非特許文献6】J. Zhang, H. Chen, J. Wang, D. Wang, S. Wang, "Preparation of (Tb1-xLux)2O3 Transparent Ceramics by Solid Solution for Magneto-Opticadoi:10.3390/mal Application", J. Eur. Ceram. Soc., 41, 2818- 25 (2021).
【非特許文献7】A. Ikesue, Y. L. Aung, S. Makikawa, A. Yahagi, "Total Performance of Magneto-Optical Ceramics with a Bixbyite Structure", Materials, 12,421; doi:10.3390/ma1230421 (2019).
【非特許文献8】J. Eichler, U. Eisele, J. Rodel, "Mechanical Properties of Monoclinic Zirconia ", J. Am. Ceram. Soc., 87 [7] 1401- 03(2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0033】
従って、本発明の主な目的は、希土類酸化物セラミックス又はジルコニアセラミックスにおいて、より緻密なセラミックスを提供することにある。特に、本発明は、より優れた光学的特性も備えた希土類酸化物セラミックスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0034】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成及び構造を有する酸化物セラミックスが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0035】
すなわち、本発明は、下記に示す酸化物セラミックス及びその製造方法に係る。
１． （１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、
（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、
（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：合計５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び
（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：合計０～０．３重量％
を含むことを特徴とする酸化物セラミックス。
２． 相対密度が９８％以上である、前記項１に記載の酸化物セラミックス。
３． 平均結晶粒径が０．３～５０μｍである、前記項１に記載の酸化物セラミックス。
４． 前記（１－１）の酸化物セラミックスの厚み２ｍｍのサンプルの当該厚み方向において、波長１μｍの光線に対する光学ロスが５％／ｃｍ以下である、前記項１に記載の酸化物セラミックス。
５． 前記（１－１）の酸化物セラミックスの厚み２ｍｍのサンプルの当該厚み方向において、波長１μｍの光線に対する消光比が２５ｄＢ以上である、前記項４に記載の酸化物セラミックス。
６． 前記項４に記載の酸化物セラミックスを含む光学素子。
７． 光パッシブ製品又は光アクティブ製品に用いられる、前記項４に記載の光学素子。
８． 希土類酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る工程、及び
（４）前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程
を含むことを特徴する希土類酸化物セラミックスの製造方法。
９． ジルコニアセラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、及び
（３）前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る工程
を含むことを特徴するジルコニアセラミックスの製造方法。
１． （１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、
（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、
（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：合計５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び
（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：合計０～０．３重量％
を含むことを特徴とする酸化物セラミックス。
２． 相対密度が９８％以上である、前記項１に記載の酸化物セラミックス。
３． 平均結晶粒径が０．３～５０μｍである、前記項１に記載の酸化物セラミックス。
４． 前記（１－１）の酸化物セラミックスの厚み２ｍｍのサンプルの当該厚み方向において、波長１μｍの光線に対する光学ロスが５％／ｃｍ以下である、前記項１に記載の酸化物セラミックス。
５． 前記（１－１）の酸化物セラミックスの厚み２ｍｍのサンプルの当該厚み方向において、波長１μｍの光線に対する消光比が２５ｄＢ以上である、前記項４に記載の酸化物セラミックス。
６． 前記項４に記載の酸化物セラミックスを含む光学素子。
７． 光パッシブ製品又は光アクティブ製品に用いられる、前記項４に記載の光学素子。
８． 希土類酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る工程、及び
（４）前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程
を含むことを特徴する希土類酸化物セラミックスの製造方法。
９． ジルコニアセラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）焼結助剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、及び
（３）前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る工程
を含むことを特徴するジルコニアセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【0036】
本発明によれば、より緻密な酸化物セラミックスを提供することができる。特に、本発明では、より優れた光学的特性も備えた希土類酸化物セラミックスを提供することが可能である。
【0037】
本発明では、特に、焼結助剤として特定量のＺｎＯ及び／又はＴｉ酸化物を含有させているので、より緻密であるがゆえに、極めて良好な光学品質の希土類酸化物セラミックスを提供することができる。さらには、合成手段が確立されていないために詳細な物性は不明な高密度の単斜晶ジルコニアセラミックスを提供することもできる。しかも、これまでの焼結助剤では考えられないような低温領域での合成ができる。その結果、これまで相転移の問題で合成が極めて困難であった立方晶構造のＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ等の酸化物の透明体の作製も実現することが可能となる。
【0038】
これまで希土類酸化物セラミックスの緻密化又は透明化にＺｎ又はＴｉの遷移金属の酸化物が有効であるという報告がなされていない。Ｚｎ２＋とＴｉ４＋のイオン半径は、それぞれ０．７４及び０．６８Åであり、希土類イオンの代表であるＹ３＋及びＬｕ３＋のイオン半径０．９０及び０．８６Åに比べて小さすぎるので、格子置換が困難になると考えられる。それゆえに、焼結助剤としてＺｎＯ又はＴｉＯ２を添加しても、これら焼結助剤は粒界に顕著に析出するおそれがあり、これらが添加された希土類酸化物セラミックスは光学性能として不十分なものになると予測される。
【0039】
結晶を構成する格子中の特定イオンに対して安定的に置換できるイオンサイズの差異は±１０％程度と言われている。例えばＹ３＋のイオン半径は０．９０Åであるので、せいぜいイオン半径０．９９～０．８１Åのイオンしか置換できないことになる。前述の通り、Ｚｎ２＋又はＴｉ４＋のイオン半径は小さすぎるので、これらの酸化物は透明な希土類酸化物セラミックスを合成する焼結助剤として対象外と考えるのがこれまでの技術常識とされている。これに対し、そのような技術常識はあくまでも熱力学的な観点（平衡論）からの考察であって、材料合成の低温化（非平衡）では状況が異なるという本発明者による知見ないしは発想が本発明の出発点でもある。
【0040】
そして、前記のような知見を起点として、本発明ではＺｎ＋等を希土類酸化物セラミックスあるいはジルコニアセラミックスの添加剤として有効に利用できるという、これまでの常識では考えられない結果を導き出している。特に、前記「安定的に固溶できるイオンサイズの差異が±１０％程度」であるという点につき、“安定”とは大幅な固溶範囲をもつという意味であり、焼結助剤は少量添加で光学的に問題がなければ差し支えないので、このコンセプトを本発明に適用・導入したことがこれまでと異なる特徴である。
【0041】
前記の通り、焼結体の低温合成（低温焼結）は、合成に消費するエネルギーを低減し、合成のための装置も安価なものにするだけにとどまらず、光学品質を向上させるうえでも有効であるが、より低温でも品質の高い希土類酸化物の焼結体を得るためにはさらなる改良が必要である。
【0042】
例えば、一次粒子径０．１μｍの市販Ｙ２Ｏ３原料を用い、（ａ）焼結助剤が無添加の場合、（ｂ）１％ＺｒＯ２を添加した場合において、９９％の相対密度を得るには前記（ａ）が１６５０℃、前記（ｂ）は１７００℃が必要となる。これに対し、本発明のように、０．１％ＺｎＯを添加した場合は１１５０℃、０．１％ＴｉＯ２添加でも１３００℃で同じ密度の焼結体が得られる。これまでのＺｒ,Ｈｆ等の酸化物を焼結助剤として添加した場合でも透光性又は透明体は得られるものの、局所的に異相、粒界相又は粒界近傍の焼結助剤成分の偏析を生じるために光学材料としての問題点も存在することから、一般的な単結晶に類比する光学特性としては不十分である。
【0043】
本発明の添加剤を使用し、適切な条件で材料合成が行われた場合、異相又は粒界相も実質的に存在しないため、光学品質は極めて良好となる。予備焼結とＨＩＰ（Hot Isostatic Press）を用いれば、予備焼結に高温は不要となり、９００～１４５０℃程度という比較的低温下で相対密度９１％以上の焼結体を得ることができ、ＨＩＰ処理温度も９００～１６００℃（例えば１２００～１４００℃程度）の範囲で透明化できる画期的な低温合成プロセスとなる。しかも、タングステン等の発熱体を使った真空焼結装置も必須ではなく、大気圧下又は酸素雰囲気下でＳｉＣ発熱体、ＭｏＳｉ発熱体等を使用した安価な焼結炉での合成も可能となる。
【0044】
例えば、原子番号６５であるＴｂの酸化物（Ｔｂ２Ｏ３）はベルデ定数が大きいので小型高性能アイソレーターを開発する上で重要なファラデー素子に応用できる。しかし、その相転移点が約１４００℃であるのでその温度以下での低温合成が不可欠である。本材料にＺｒＯ２等を添加し、１５００～１６００℃の高温で高密度かつ光学グレードのセラミック合成例はあるものの、相転移点を超えてしまうため、光学的な問題を残しているが、本発明によりその問題を解消することができる。また例えば、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３等は、さらに相転移温度が低いため、さらなる低温合成が必要とされるが、これらについても本発明によって実現可能となっている。
【0045】
さらに、原子番号５８（Ｃｅ）～６２（Ｓｍ）の酸化物は、さらなる低温合成を要求されるので、本発明を用いても原子番号５８～６２の酸化物単体又は２種以上の組み合わせからなる複酸化物（複合酸化物、混合酸化物）については、Ｓｃ,Ｙ及び原子番号６３～７１から選ばれた１種以上の酸化物又は複酸化物と原子番号５８～６２の酸化物を組み合わせた組成の複酸化物のセラミックスを合成することは可能となる。
【0046】
以上のように、緻密かつ透明な希土類酸化物セラミックスの低温合成を基本とする本発明によれば、より高い透明度を有する、すなわち散乱が小さく、均一性の高い材料の提供が可能となる。このことは低温で高品質の材料合成は可能となるほか、相転移の存在のために合成できないとされていた物質の合成も可能となる。
【0047】
一方、ジルコニアにおいても、本発明によって、これまでのジルコニアセラミックスよりも緻密なジルコニアセラミックス（特に単斜晶ジルコニア）を提供することが可能となる。一般に、ジルコニアは、相転移により１１００℃以下の焼成温度では高密度の焼結体を合成することは不可能とされていたところ、本発明では１１００℃以下という比較的低い温度でも合成可能となり、特に加圧焼結法（ＨＩＰ）の導入によって相対密度９９％以上の緻密質のジルコニア焼結体の合成も可能となる。このような本発明のジルコニアセラミックス（特に単斜晶ジルコニア）は、これまでにない緻密な材料であることから、これまでのジルコニアの用途に加え、さらなる用途の拡大を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1】各種の希土類元素のイオン半径と温度に対する安定相の状態図である。
【図2】１０００重量ｐｐｍのＺｎＯを添加したＹ２Ｏ３セラミックス（ｔ＝１１ｍｍ）の透過スペクトルを示す。
【図3】１５０重量ｐｐｍのＺｎＯ、１２００重量ｐｐｍのＴｉＯ２をそれぞれ添加したＹ２Ｏ３焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である
【図4】１５０重量ｐｐｍのＺｎＯ、１２００重量ｐｐｍのＴｉＯ２を添加したＹ２Ｏ３焼結体の透過偏光顕微鏡写真である。（ａ－１）（ａ－２）は偏光板１枚で偏光モード、（ｂ－１）（ｂ－２）は偏光板２枚をクロスさせた状態での撮影である。
【図5】２０００重量ｐｐｍのＴｉＯ２及び１０００重量ｐｐｍのＣａＯを添加したＹ２Ｏ３セラミックス（ｔ＝１及び１１ｍｍ）とＹ２Ｏ３単結晶（ｔ＝１ｍｍ）の透過スペクトルを示す。
【図6】５４０重量ｐｐｍのＺｎＯを添加し、ＨＩＰ処理したＹ２Ｏ３焼結体（直径６インチ、厚さ１０ｍｍ）越しに景色を透視した図である。
【図7】一次粒子径０．０５μｍの単斜晶ジルコニア粉末に０．８ｗｔ％のＺｎＯを添加した単斜晶構造を有する相対密度９９．９％ジルコニアセラミックスにおいて外観上の透光性を示す。
【発明を実施するための形態】
【0049】
１．酸化物セラミックス
本発明の酸化物セラミックス（本発明セラミックス）は、（１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、
（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、
（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び
（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：０～０．３重量％
を含むことを特徴とする。
本発明の酸化物セラミックス（本発明セラミックス）は、（１）（１－１）原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む立方晶系酸化物セラミックス又は（１－２）ジルコニウムを含む単斜晶系酸化物セラミックスであって、
（２）前記（１－１）又は（１－２）の酸化物セラミックスは、
（ａ）ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種：５０～１００００重量ｐｐｍ（ただし、当該元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）及び
（ｂ）ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種：０～０．３重量％
を含むことを特徴とする。
【0050】
なお、以下においては、ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種を「第１添加剤」とし、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種を「第２添加剤」とし、第１添加剤と第２添加剤とをまとめて「添加剤」と総称することもある。
【0051】
本発明セラミックスは、上記のように、第１添加剤及び必要に応じて第２添加剤を含む酸化物セラミックスであるが、その主要構成元素の種類に応じて、前記（１－１）立方晶系酸化物セラミックス（第１発明）と（１－２）単斜晶系酸化物セラミックスセラミックス（第２発明）に大別できる。以下においては、便宜上、第１発明と第２発明とを分けて説明する。
【0052】
（Ａ）第１発明（以下「希土類酸化物セラミックス」という。）
本発明の希土類酸化物セラミックスは、原子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）の少なくとも１種の希土類酸化物の多結晶（特に立方晶構造を有する多結晶）を主要な構成成分とする。
本発明の希土類酸化物セラミックスは、原子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）の少なくとも１種の希土類酸化物の多結晶（特に立方晶構造を有する多結晶）を主要な構成成分とする。
【0053】
第１発明の希土類酸化物セラミックスの組成としては、希土類酸化物と添加剤との合計が９９．９重量％以上であることが好ましい。従って、前記合計が１００重量％である場合も本発明に包含される。なお、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の物質が０．１重量％以下の範囲内で含有することは許容される。
【0054】
第１発明の希土類酸化物セラミックスは、第１添加剤として、ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種を合計で５０～１００００重量ｐｐｍの範囲で含み、好ましくは５０～５０００重量ｐｐｍの範囲（ただし、前記の元素として原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満である。）で含む。第１添加剤の添加により、焼結温度は低下し、低温合成が可能となるばかりでなく、適正な合成条件によって透明度の高い希土類酸化物セラミックス（焼結体）を得ることができる。
【0055】
ＺｎＯ及びＴｉ酸化物（粉末）は、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。Ｔｉ酸化物は、その価数は限定されず、従ってＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔ２Ｏ３等のいずれも使用することができる。
【0056】
第１添加剤の含有量は、上記の通り、ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の合計量で５０～５０００重量ｐｐｍとすることが好ましい。ただし、前記の元素として、原子番号６５（Ｔｂ）を含む場合は、Ｔｉ酸化物の含有量は１０００重量ｐｐｍ未満とし、好ましくは９００重量ｐｐｍ以下とする。
【0057】
特に、本発明では、（ａ）ＺｎＯを含み、Ｔｉ酸化物を含まない場合は、その含有量は５０～２０００重量ｐｐｍとし、（ｂ）Ｔｉ酸化物を含み、ＺｎＯを含まない場合は、その含有量は１００～５０００重量ｐｐｍとし、（ｃ）ＺｎＯとＴｉ酸化物の双方を含む場合は、その合計含有量を５０～５０００重量ｐｐｍとすることが望ましい。第１添加剤が少なすぎると、希土類酸化物セラミックスの緻密化が困難となるため、焼結温度が上昇するばかりでなく、透光性の焼結体が得られにくい。また、第１添加剤が多すぎると、ＺｎＯの場合は異常粒成長が起こるので緻密化しても粒子が大きく機械的強度も弱く、光学的性能も極端に低下する。Ｔｉ酸化物の場合は多すぎれば、Ｔｉを含む複酸化物の粒界析出が顕著となり、光学性能は極端に低下する。
【0058】
特に、原子番号２２（Ｔｉ）～３０（Ｚｎ）の酸化物を希土類酸化物に対する添加剤として添加した場合、ほとんどの場合で着色及び粒界へ添加物の析出が確認され、無色かつ透明な希土類酸化物セラミックスを得ることは困難である。これに対し、ＴｉとＺｎに限り適正量を添加した場合は、９５０℃の低温でも相対密度９８％以上の焼結体が得られ、相対密度が９１％以上に達した焼結体を圧力４９～３９２ＭＰａ及び温度１０００～１６００℃でＨＩＰ処理することで透光性を付与することができる。また、ＺｎＯとＴｉＯ２は、それぞれ単独添加だけではなく、両者を添加しても差し支えない。ＺｎＯ単独添加の場合は５０～２０００重量ｐｐｍ、ＴｉＯ２単独添加の場合は１００～５０００重量ｐｐｍ、共添加の場合は５０～５０００重量ｐｐｍの範囲であれば、比較的容易に高密度かつ透光性の希土類酸化物セラミックスが得られる。ＺｎＯ又はＴｉＯ２はそれぞれ単独添加又は共添加でも良い、さらに後記に示す第２添加剤をＺｎＯ又はＴｉＯ２と共に添加しても差し支えなく、条件によっては第１添加剤とともに第２添加剤を添加すると微構造がさらに改善され、極めて散乱の少ない希土類酸化物セラミックスを作製することができる。
【0059】
第１発明の希土類酸化物セラミックスでは、必要に応じて、第２添加剤として、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種を０～０．３重量％の範囲内で含有させることもできる。第２添加剤を第１添加剤と併用することで、さらに透明度の高い（散乱係数の小さな）焼結体を得ることも可能となる。
【0060】
第１発明の希土類酸化物セラミックスは、多結晶体であるところ、その平均結晶粒径は通常１～５０μｍ程度であることが望ましい。このような平均結晶粒径の範囲内に設定することで、より優れた光学特性を得ることができる。
【0061】
第１発明の希土類酸化物セラミックスにおける相対密度は、例えば用途、所望の光学特性等に応じて適宜選択することができるが、通常は９８％以上であることが好ましい。特に、本発明セラミックスを光学用途として用いる場合は、相対密度は９９．９％以上であることが好ましく、特に９９．９９％以上であることがより好ましい。さらに、用途がレーザー、アイソレーター等である場合は、相対密度９９．９９９９％以上であることが最も好ましい。
【0062】
第１発明の希土類酸化物セラミックスでは、光学ロスが小さいことが好ましい。例えば、波長６３３ｎｍで１０％／ｃｍ以下であることが好ましい。また、近赤外の波長１μｍでは５％／ｃｍ以下であることが好ましい。
【0063】
第１発明の希土類酸化物セラミックスは、透光性を有するものであり、特に厚さ２ｍｍの本発明セラミックスのサンプルにおいて、波長１μｍにおける消光比が２５ｄＢ以上であることが好ましい。このような物性を有することにより、赤外線領域でもウインドー等の光学材料として応用することができる。これにより、単純な透過機能が必要とされるウインドー応用に対しても歪みがなく、鮮明な画像を得ることができる。本発明セラミックスのように立方晶構造であれば理論的に複屈折の存在がなく、消光比は非常に高い値を示すはずであるが、既存の立方晶構造の一般的な単結晶又は多結晶セラミックスにおいても複屈折が存在するため、消光比が高くない例が少なくはない。本発明の応用分野の一つであるレーザー又はアイソレーター用途では消光比が重要であるが、上記のように２５ｄＢ以上、さらには３５ｄＢもしくは４０ｄＢ以上の消光機能を発揮することができる。なお、高い透光性が要求されない用途に本発明セラミックスを用いる場合は、必ずしも上記消光比を備えている必要はない。
【0064】
（Ｂ）第２発明（以下「ジルコニアセラミックス」という。）
本発明のジルコニアセラミックスは、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含む多結晶（特に単斜晶構造を有する多結晶）を主要な構成成分とする。
本発明のジルコニアセラミックスは、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含む多結晶（特に単斜晶構造を有する多結晶）を主要な構成成分とする。
【0065】
第２発明のジルコニアセラミックスの組成としては、ジルコニア、その原料由来のＨｆＯ２及び添加剤との合計が９９．８重量％以上であることが好ましい。従って、前記合計が１００重量％である場合も本発明に包含される。なお、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の物質が０．２重量％以下の範囲内で含有することは許容される。なお、一般的には、ジルコニアセラミックスは光学応用されることはないので、本発明の効果を妨げない範囲内で添加剤の粒界偏析は許容される。
【0066】
第２発明のジルコニアセラミックスは、第１添加剤として、ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の少なくとも１種を合計で５０～１００００重量ｐｐｍの範囲で含み、好ましくは２０００～１００００重量ｐｐｍの範囲で含む。第１添加剤の添加により、焼結温度は低下し、低温合成が可能となるばかりでなく、適正な合成条件によって、より緻密なジルコニアセラミックスを得ることができる。
【0067】
ＺｎＯ及びＴｉ酸化物（粉末）は、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。Ｔｉ酸化物は、その価数は限定されず、従ってＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔ２Ｏ３等のいずれも使用することができる。
【0068】
第１添加剤の含有量は、上記の通り、ＺｎＯ及びＴｉ酸化物の合計量で２０００～１００００重量ｐｐｍとすることが望ましい。第１添加剤が少なすぎると、ジルコニアセラミックスの緻密化が困難となるほか、焼結温度が上昇するため、焼結後のセラミックスは多数のクラックの発生又は崩壊も生じるおそれがある。また、第１添加剤が多すぎると、ＺｎＯの場合は粒界近傍に第二相（粒界相）の形成が顕著となり、ＸＲＤ分析でも検出可能とな状態となるため、特性上何らかの問題が発生するおそれがある。
【0069】
第２発明のジルコニアセラミックスでは、必要に応じて、第２添加剤として、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種を０～０．３重量％の範囲内とし、特に０～０．１重量％とすることが好ましい。本発明のジルコニアセラミックスにおいては、第１添加剤及び第２添加剤ともに、第二相の形成あるいは過度な粒成長を避けるためにできるだけ少量とすることが好ましい。かかる観点から、特に第２添加剤については、実質的に０重量％とすることが最も好ましい。
【0070】
第２発明のジルコニアセラミックスは多結晶体であるところ、その平均結晶粒径は通常０．３～５μｍ程度であることが望ましい。これによって、より緻密な構造をもつジルコニアセラミックスを構成することができる。
【0071】
また、第２発明に係るジルコニアセラミックスの相対密度は、例えば用途、所望の光学特性等に応じて適宜選択することができるが、一般的に工業化されるセラミックスのほとんどは９８％以上であるので、特に９８％以上であることが好ましい。本材料は、結晶構造が単斜晶であるため、光学応用の可能性は非常に低いが、相対密度は９９．９９％程度まで実現することができる。
【0072】
２．酸化物セラミックスの製造方法
本発明の酸化物セラミックスは、例えば下記の製造方法より好適に製造することができる。以下においては、第１発明と第２発明の好ましい製造方法をそれぞれ説明する。
本発明の酸化物セラミックスは、例えば下記の製造方法より好適に製造することができる。以下においては、第１発明と第２発明の好ましい製造方法をそれぞれ説明する。
【0073】
（Ａ）第１発明の製造方法
第１発明に係る希土類酸化物セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、希土類酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る工程、及び
（４）前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程
を含むことを特徴する製造方法によって、本発明の希土類酸化物セラミックスを好適に製造することができる。
第１発明に係る希土類酸化物セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、希土類酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る工程、及び
（４）前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程
を含むことを特徴する製造方法によって、本発明の希土類酸化物セラミックスを好適に製造することができる。
【0074】
混合工程
混合工程では、（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る。
混合工程では、（ａ）平均一次粒子径が０．０５～３μｍの希土類元素含有物質の粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る。
【0075】
希土類元素含有物質としては、原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド系希土類の少なくとも１種の元素を含む物質であれば良い。通常は、前記物質として希土類酸化物を好適に用いることができるが、最終的に酸化物となるものであればこれに限定されず、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩等の希土類化合物を用いることもできる。上記物質の純度は、本発明の効果を妨げない限りは制限されないが、通常は９９．９％以上であることが好ましい。これらの物質は、公知又は市販のものを使用することができる。
【0076】
希土類元素含有物質は、平均一次粒子径が０．０５～３μｍ（好ましくは０．０５～１μｍ）の粉末の形態で用いられる。このような範囲内に設定することによって、より緻密な焼結体を得ることができる。
【0077】
混合工程では、添加剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物を用いる。これらは、第１添加剤の供給源となるものである。従って、上記化合物としては、ＨＩＰ処理等を経由して最終的に酸化物になっていれば良く、酸化物のほか、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトネート等の化合物を用いることもできる。より具体的には、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＺｎＣｌ２、ＴｉＯＣｌ２等の無機化合物、Ｚｎ又はＴｉのアルコキシド、アセチルアセトネート等の有機化合物が挙げられる。
【0078】
好ましい実施形態として、本発明では、第１添加剤として、（ｂ１）前記希土類酸化物粉末の平均一次粒子径と同等又はそれ以下の平均一次粒子径を有するＺｎ酸化物又はＴｉ酸化物粉末、（ｂ２）有機Ｚｎ化合物又は有機Ｔｉ化合物、及び（ｂ３）Ｚｎ塩又はＴｉ塩の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【0079】
上記（ｂ１）としては、例えば平均一次粒子径が１μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以下）のＺｎＯ粉末、ＴｉＯ２粉末等が挙げられる。
【0080】
上記（ｂ２）としては、例えばＺｎＴｉアルコキシド化合物、Ｚｎアセチルアセトネート化合物、Ｚｎ,Ｔｉの有機酸塩等が挙げられる。より具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシ（Ｚｎ，Ｔｉ）、（Ｚｎ，Ｔｉ）プロポキシド、（Ｚｎ，Ｔｉ）ブトキシド、亜鉛アセチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート等が例示される。
【0081】
上記（ｂ３）としては、例えばＺｎＣｌ２、ＴｉＯＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等が挙げられる。
【0082】
希土類酸化物出発原料とＺｎ及びＴｉ酸化物供給源との混合比率は、最終的に得られる本発明セラミックス中におけるＺｎ及びＴｉ酸化物含有量が前記で説明した含有量となるように調整すれば良い。従って、ＺｎＯ単独添加の場合は５０～２０００重量ｐｐｍ、Ｔｉ酸化物単独添加の場合は１００～５０００重量ｐｐｍとなるように調整することが好ましい。また、ＺｎとＴｉ酸化物を併用する場合は、合計量で５０～５０００重量ｐｐｍとなるように調整することが好ましい。
【0083】
また、本発明では、本発明セラミックスに第２添加剤も含有させる場合、必要に応じて第２添加剤の供給源となる物質を原料に含有させることもできる。すなわち、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種を含む化合物を上記原料に配合することもできる。これを添加することによって、得られる焼結体の微構造の改善、ひいては光学特性をさらに向上させることが可能となる。
【0084】
これらの化合物としては、ＨＩＰ処理等を経由して最終的に酸化物になるものであれば良く、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩等の無機酸塩又は有機酸塩のほか、アルコキシド等を用いることもできる。より具体的には、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＣ２Ｏ４、ＭｇａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇａＣ２Ｏ４、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣ２Ｏ４等の少なくとも１種が挙げられる。
【0085】
上記原料の混合は、アルコール中での湿式混合にて実施する。アルコールとしては、エタノールを主成分とする工業用アルコール（例えば製品名「ソルミックス」（登録商標、日本アルコール販売（株）等）が経済的に有効であるが、特に限定されず、例えばエタノールを使用しても良い。アルコールは、固形分の合計重量１００重量部に対して１５０～３００重量部程度の範囲で用いることができるが、これに限定されない。
【0086】
上記原料中には、必要に応じて有機バインダー等を配合することもできる。有機バインダーとしては、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー等の合成樹脂バインダーを好適に用いることができる。有機バインダーの使用量は、希土類酸化物供給源とＺｎ及びＴｉ酸化物供給源の合計重量１００重量部に対して１～３重量部程度とすることができるが、これに限定されない。
【0087】
湿式混合に際しては、基本的にＹＴＺ（Ｙ部分安定化ジルコニア）を用いることが望ましい。例えば、純度９９．５重量％以上のＹＴＺ等を好適に用いることができる。これにより、ボールからのコンタミネーションを極小化できる。また、粉砕用メディアを用いる場合の容器も、同様の理由から、合成樹脂製容器又は純度９９．５重量％以上のＹＴＺ製容器を用いることが好ましい。従って、例えば純度９９．５重量％以上で直径０．５～３．０ｍｍのＹＴＺボールを希土類酸化物原料とＺｎ及びＴｉ酸化物供給源の合計重量１００重量部に対して５００～２０００重量部を用い、これらを純度９９．５％以上の合成樹脂ポットに入れ、回転式の架台に載せて１５～３０時間程度混合して混合物をスラリーの形態で得ることができる。
【0088】
スラリーは、乾燥処理、造粒処理等を実施して得られるものを成形工程に供することもできる。乾燥処理としては、例えば１）スラリーを７０～９０℃の温度下で溶媒を蒸発させることにより乾燥粉末を得る行程、２）乾燥粉末を破砕処理した後、１００メッシュ程度の篩を通過した粉末を得る工程を含む方法を採用することができる。
【0089】
造粒処理としては、例えばスラリーを造粒及び乾燥する工程を含む方法を採用することができる。造粒及び乾燥を実施できる方法としては、例えばスプレードライ等の公知の方法で実施することができる。この場合の造粒物（顆粒）の平均粒径は、限定的ではないが、通常は１０～５０μｍ程度とすることが望ましい。
【0090】
本発明の製造方法では、混合物を少なくとも乾燥処理された物をいずれも乾燥物という。従って、上記のような造粒物も乾燥物に包含される。なお、乾燥物中の固形分量は、例えば乾燥物を構成する成分の種類等に応じて適宜調整することができる。
【0091】
成形工程
成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形方法は、特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等の各種の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。２種以上の成形法の組み合わせとしては、例えば１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。
成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形方法は、特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等の各種の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。２種以上の成形法の組み合わせとしては、例えば１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。
【0092】
また、成形工程では、所望の製品形状等に応じて成形法及びその条件を適宜設定することができる。例えば、スマートフォン用スクリーンを形成する場合は、前記乾燥粉末を利用せずに原料中にワックスを練りこんで、射出（インジェクション）法でニアネット成形することも可能である。また例えば、赤外線用のレンズ等を形成する場合は、ディスクを形成するための金型を準備し、ドーム形状であればドーム型のラバーモールドを準備したうえで、成形することができる。
【0093】
成形する際の圧力は、用いる原料粉末の粒径、原料粉末の組成等に応じて適宜設定することができるが、一般的には得られる成形体の理論密度の４５～６５％程度の密度となるように加圧することが好ましい。
【0094】
本発明では、比較的均一な密度分布を形成できるという点で、ＣＩＰ成形を行うことが望ましい。ＣＩＰ成形による場合の成形圧は、通常９８～３９２ＭＰａ（好ましくは１００～２５０ＭＰａ程度）の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。また、前記のように２段階で成形する場合は、例えば金型を用いて５～２０ＭＰａの範囲内で一軸プレス成形した後、９８～３９２ＭＰａの範囲でＣＩＰ成形すれば良い。
【0095】
得られた圧粉体は予備焼結工程に供される。ただし、成形工程で有機バインダーを用いた場合、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いた場合等は、得られた圧粉体を焼成することにより有機成分を除去することが好ましい。この場合の焼成（脱有機物処理）条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中にて６００～８００℃程度とすることができる。
【0096】
予備焼結工程
予備焼結工程では、前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る。
予備焼結工程では、前記圧粉体を温度９００～１４５０℃で予備焼結することにより相対密度９１～９９.８％の予備焼結体を得る。
【0097】
予備焼結温度は、通常９００～１４５０℃とすれば良く、特に１０００～１４００℃とすることが好ましいが、使用する原料の焼結特性に応じて適宜調整すれば良い。上記温度が低すぎる場合は、緻密化が不十分な予備焼結体（開口気孔の多い焼結体）をＨＩＰしても圧力が内部に伝達できないため、緻密化そのものが不十分となり、十分な透明度が得られない。上記温度が高すぎると、残留気孔サイズに対して構成粒子が大きすぎるため、残留気孔を効率的に除去できない理由により緻密化と透明化が不十分となる。予備焼結時間は、予備焼結体の密度と粒子サイズ、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
【0098】
これらの性能を発揮させるには一般的に高温で焼結させより緻密かつ均一性の高い材料に仕上げるのが普通であるが、本発明では透明体を得るためにこれまでより低温の９００～１４５０℃で予備焼結する。焼結温度は使用する出発原料の焼結性と焼結錠剤の添加量で適宜変更できる。例えば、市販の平均一次粒子径が０．２μｍのＹ２Ｏ３にＺｎＯを１０００重量ｐｐｍ添加すると予備焼結温度は１１００℃程度で相対密度９８．８％程度に達するものもある。ＺｎＯを上限の２０００重量ｐｐｍまでにすれば、予備焼結温度９５０℃で９４．２％となるので低温焼結が実現する。予備焼結した材料の粒子サイズは、温度と第１添加剤又は第２添加剤の添加量等に影響されるが、少なくとも予備焼結後で平均粒子径が５μｍ以下であり、特に１μｍ以下であることが好ましい。
【0099】
また、予備焼結時の昇温速度は、例えば圧粉体の焼結性、大きさ等に応じて適宜設定できるが、特に８００℃以上の温度範囲では１００℃／時以下とすることが好ましい。これによって、より効果的に残存気孔量を減らすことができる。
【0100】
予備焼結雰囲気は、ＺｎＯを添加する場合は酸素を含む雰囲気下、Ｔｉ酸化物の場合は水素雰囲気、酸素雰囲気又は真空下のいずれかが好ましいが、特に真空下とすることがより好ましい。その真空度は、限定的ではないが、特に１０－１～１０－５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【0101】
特に、Ｚｎ添加の場合、密度９１～９９．８％の予備焼結体をより確実に得るためには酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。有機バインダー、分散剤等を添加した原料を混合して成形体を脱脂する際は空気中、脱脂した圧粉体を仮焼結する際は空気中又は酸素中で処理しなければならず、例えばＮ２ガス、水素、真空雰囲気下ではＺｎＯが蒸発するため、添加効果が失われてしまうおそれがある。また、特に、Ｔｉ添加において、脱脂後に仮焼結する場合は、酸素、窒素、水素、真空等のいずれも選択できる。無論ＺｎとＴｉが共添加された場合は、Ｚｎ単独添加と同様に処理する必要がある。
【0102】
このようにして得られた予備焼結体をＨＩＰ処理工程に供する。この場合の予備焼結体は、相対密度９１～９９％とし、特に９４～９９.８％とすることが好ましい。さらに、予備焼結体の平均結晶粒径を５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とすることが望ましい。上記のような条件の範囲内で予備焼結することによって、より確実に本発明の特性を有する材料を得ることができる。
【0103】
ＨＩＰ処理工程
ＨＩＰ処理工程では、前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する。
ＨＩＰ処理工程では、前記予備焼結体を温度１０００～１６００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する。
【0104】
透明体を得る場合は、例えばＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）、ＨＰ（Hot Press）等の圧力を印加してより緻密化する方法も可能ではあるが、最も品質が高く、量産に適しているという点でＨＩＰ処理を採用することが好ましい。
【0105】
加圧焼結の温度は、目的物質の相転移点以下で行うことが原則であるが、本発明では原子番号５８（Ｃｅ）～６２（Ｓｍ）元素の酸化物単独又はそれらの元素を混合して高密度及び透光性焼結体を合成することは対象としない場合、予備焼結温度と加圧焼結温度はそれぞれ、９５０～１４５０℃及び１０００～１６００℃の範囲と設定することができる。
【0106】
ＨＩＰ処理においては、処理後のサンプルは添加したＴｉが部分的に価数変化、Ｚｎ又はＴｉが希土類中に固溶されたことにより呈色されることがある。このため、加圧焼結後に呈色が生じた場合は、酸素を含む雰囲気中７００～１１００℃で２～１０時間程度熱処理することによって、ほぼ無色の透光性希土類酸化物セラミックスが得られる。熱処理の温度と時間は、試料サイズ又は加圧焼結での呈色の状態により適宜決めれば良いが、１１００℃を超える場合、処理サンプルはリバウンド（ＨＩＰ処理により圧縮された残留気孔が圧力開放により再発泡 ）するので、できる限り低温で処理することが好ましい。このようにして、非常に低温で高密度の希土類酸化物セラミックスが得られるほか、加圧焼結により高品質の光学グレード希土類酸化物セラミックスの合成も可能となる。
【0107】
予備焼結した材料をＨＩＰ焼結することにより、透光性を有する材料が得られる。ＨＩＰ条件は（ｉ）焼結体中の焼結助剤添加量、（ｉｉ）予備焼結体の粒子サイズと相対密度により決まるが、添加剤量が比較多く、焼結体の粒子サイズが小さければ１０００℃程度の温度でＨＩＰによる緻密化が推進され、最終的に透明体となる。ＨＩＰ圧力、保持時間を適正化することで光学ロスが波長６３３ｎｍで１％／ｃｍ以下、条件次第では０．１％／ｃｍ以下、波長１μｍではその光学ロスはそれ以下となり、超高品質材料の合成も可能である。ＨＩＰ後の焼結体の相対密度は、光学材料の場合には高いほど良い。また、ＨＩＰ後の平均粒子サイズは１～５０μｍ程度になるが、焼結体の平均粒子サイズと光学品質には因果関係はなく、この範囲に仕上がっていれば問題はない。
【0108】
ＨＩＰ処理における温度は、通常１０００～１６００℃程度とすれば良いが、目的材料の相転移温度に問題がなければ１２００～１６００℃とすることが好ましい。このような温度範囲に設定することにより、得られる焼結体中に残存する気孔量及び気孔サイズを効果的に低減することができると同時に粒成長を抑制した微構造を得ることができる結果、優れた光学特性をもつ材料特性を付与できる。
【0109】
ＨＩＰ処理の圧力は、通常は９８～３９２ＭＰａとし、特に１４７～２９４ＭＰａとすることが好ましい。
【0110】
ＨＩＰ処理の雰囲気は、特に制約されず、例えば酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気等のいずれも採用することができる。不活性ガス雰囲気としては、例えばＮ２ガス、Ａｒガス等を用いることができる。また、酸素含有雰囲気としては、酸素濃度２０体積％以下のＯ２－Ａｒ混合ガス、酸素濃度２０体積％以下のＯ２－Ｎ２混合ガスを好適に用いることができる。本発明では、特に２０体積％以下のＯ２－Ａｒ混合ガス、Ｏ２－Ｎ２混合ガスの雰囲気下とすることがより好ましい。ただし、Ｔｂ２Ｏ３を含む希土類酸化物セラミックスを合成する場合は、Ｔｂの一部以上がＴｂ４＋となり、光機能を阻害するのでＯ２を含むガスを使用することはできない。上記の酸素濃度の下限値は、いずれの場合も例えば１０体積％程度とすることができるが、これに限定されない。
【0111】
ＨＩＰ処理時間は、限定的でなく、ＨＩＰ処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は１～１０時間の範囲内とすれば良い。
【0112】
ＨＩＰ処理において、昇温速度及び降温速度は特に限定されるものではないが、いずれも通常３００～６００℃／ｈｒ程度であれば良い。
【0113】
アニール工程
本発明では、ＨＩＰ処理後の焼結体に対して、必要に応じてアニール処理を施すことができる。カーボンヒータかつ不活性ガスによるＨＩＰ処理では、ときおり材料が還元され、灰色等の呈色を伴うことがあるので（特に酸素を導入しないＮ２ガス、Ａｒガス等をＨＩＰ処理に使用した場合）、前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体を７００～１１００℃でアニール（焼鈍）することができる。アニール工程を実施することによって、焼結体内部に存在し得る格子欠陥、歪み等をより確実に取り除くことができる結果、より透明な焼結体を得ることができる。
本発明では、ＨＩＰ処理後の焼結体に対して、必要に応じてアニール処理を施すことができる。カーボンヒータかつ不活性ガスによるＨＩＰ処理では、ときおり材料が還元され、灰色等の呈色を伴うことがあるので（特に酸素を導入しないＮ２ガス、Ａｒガス等をＨＩＰ処理に使用した場合）、前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体を７００～１１００℃でアニール（焼鈍）することができる。アニール工程を実施することによって、焼結体内部に存在し得る格子欠陥、歪み等をより確実に取り除くことができる結果、より透明な焼結体を得ることができる。
【0114】
アニール処理の温度は、通常は７００～１１００℃とすれば良く、特に８００～１０００℃とすることが好ましい。処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とすれば良いが、ＨＩＰ処理温度より低温で行うことが望ましい。圧力は、特に制限されないが、通常は大気圧下（常圧下）で実施すれば良い。アニール処理時間は、例えば焼結体の大きさ、処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は３～１０時間程度の範囲内とすれば良い。例外であるがＴｂを含む材料はアニール中にＴｂ４＋が形成され、可視～赤外域での光吸収が大きくなるので、このような材料はアニールの適用外となる。
【0115】
アニール処理がなされた焼結体は、そのまま又は必要に応じて所定の形状に加工された後、所定の光学材料として用いることができる。加工方法は、特に限定されず、公知の切削方法、研磨方法等に従って実施することができる。
【0116】
（Ｂ）第２発明の製造方法
第２発明のジルコニアセラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、ジルコニウム酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程（混合工程）、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程（成形工程）、及び
（３）前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る工程（焼結工程）
を含むことを特徴する製造方法によって、第２発明に係るジルコニアセラミックスを好適に製造することができる。
第２発明のジルコニアセラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、ジルコニウム酸化物セラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程（混合工程）、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程（成形工程）、及び
（３）前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る工程（焼結工程）
を含むことを特徴する製造方法によって、第２発明に係るジルコニアセラミックスを好適に製造することができる。
【0117】
混合工程
混合工程では、（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る。
混合工程では、（ａ）平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍの単斜晶ジルコニアの粉末と、（ｂ）Ｚｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る。
【0118】
本発明の製造方法では、ジルコニア供給源として単斜晶ジルコニアの粉末を好適に用いることができる。上記粉末の純度は、本発明の効果を妨げない限りは制限されないが、通常は９９．９％以上であることが好ましい。このような粉末は、公知又は市販のものを使用することができる。
【0119】
単斜晶ジルコニアの粉末は、平均一次粒子径が０．０２～０．２μｍ（好ましくは０．０２～０．１μｍ）である。このような範囲内に設定することによって、より緻密な焼結体を得ることができる。
【0120】
混合工程では、添加剤としてＺｎ及びＴｉの少なくとも１種を含む化合物を用いる。これらは、第１添加剤の供給源となるものである。従って、上記化合物としては、ＨＩＰ処理等を経由して最終的に酸化物になっていれば良く、酸化物のほか、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトネート等の化合物を用いることもできる。より具体的には、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＺｎＣｌ２、ＴｉＯＣｌ２等の無機化合物、Ｚｎ又はＴｉのアルコキシド、アセチルアセトネート等の有機化合物が挙げられる。
【0121】
好ましい実施形態として、本発明では、第１添加剤として、（ｂ１）前記希土類酸化物粉末の平均一次粒子径と同等又はそれ以下の平均一次粒子径を有するＺｎ酸化物又はＴｉ酸化物粉末、（ｂ２）有機Ｚｎ化合物又は有機Ｔｉ化合物、及び（ｂ３）Ｚｎ塩又はＴｉ塩の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【0122】
上記（ｂ１）としては、例えば平均一次粒子径が１μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以下）のＺｎＯ粉末、ＴｉＯ２粉末等が挙げられる。
【0123】
上記（ｂ２）としては、例えばＺｎＴｉアルコキシド化合物、Ｚｎアセチルアセトネート化合物、Ｚｎ,Ｔｉの有機酸塩等が挙げられる。より具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシ（Ｚｎ，Ｔｉ）、（Ｚｎ，Ｔｉ）プロポキシド、（Ｚｎ，Ｔｉ）ブトキシド、亜鉛アセチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート等が例示される。
【0124】
上記（ｂ３）としては、例えばＺｎＣｌ２、ＴｉＯＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等が挙げられる。
【0125】
単斜晶ジルコニアの粉末とＺｎ及びＴｉ酸化物供給源との混合比率は、最終的に得られる本発明セラミックス中におけるＺｎ及びＴｉ酸化物含有量が前記で説明した含有量となるように調整すれば良い。従って、ＺｎＯ単独添加の場合は５０～２０００重量ｐｐｍ、Ｔｉ酸化物単独添加の場合は１００～５０００重量ｐｐｍとなるように調整することが好ましい。また、ＺｎとＴｉ酸化物を併用する場合は、合計量で５０～５０００重量ｐｐｍとなるように調整することが好ましい。
【0126】
また、本発明では、本発明セラミックスに第２添加剤も含有させる場合、必要に応じて第２添加剤の供給源となる物質を原料に含有させることもできる。すなわち、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種を含む化合物を上記原料に配合することもできる。
【0127】
これらの化合物としては、ＨＩＰ処理等を経由して最終的に酸化物になるものであれば良く、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩等の無機酸塩又は有機酸塩のほか、アルコキシド等を用いることもできる。より具体的には、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＣ２Ｏ４、ＭｇａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇａＣ２Ｏ４、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣ２Ｏ４等の少なくとも１種が挙げられる。
【0128】
上記原料の混合は、アルコール中での湿式混合にて実施する。アルコールとしては、エタノールを主成分とする工業用アルコール（例えば製品名「ソルミックス」（登録商標、日本アルコール販売（株）等）が経済的に有効であるが、特に限定されず、例えばエタノールを使用しても良い。アルコールは、固形分の合計重量１００重量部に対して１５０～３００重量部程度の範囲で用いることができるが、これに限定されない。
【0129】
上記原料中には、必要に応じて有機バインダー等を配合することもできる。有機バインダーとしては、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー等の合成樹脂バインダーを好適に用いることができる。有機バインダーの使用量は、単斜晶ジルコニアの粉末とＺｎ及びＴｉ酸化物供給源との合計重量１００重量部に対して１～３重量部程度とすることができるが、これに限定されない。
【0130】
湿式混合に際しては、基本的にＹＴＺ（Ｙ部分安定化ジルコニア）ボールを粉砕・混合媒体として用いることが好ましい。例えば、純度９９．５重量％以上のＹＴＺボール等を好適に用いることができる。これにより、ボールからのコンタミネーションを極小化できる。また、粉砕用メディアを用いる場合の容器も、同様の理由から、合成樹脂製容器又は純度９９．５重量％以上のＹＴＺ製容器を用いることが好ましい。従って、例えば純度９９．５重量％以上で直径０．５～３．０ｍｍのＹＴＺボールを単斜晶ジルコニアの粉末とＺｎ及びＴｉ酸化物供給源の合計重量１００重量部に対して５００～２０００重量部を用い、これらを純度９９．５％以上の合成樹脂ポットに入れ、回転式の架台に載せて１５～３０時間程度混合して混合物をスラリーの形態で得ることができる。
【0131】
スラリーは、乾燥処理、造粒処理等を実施して得られるものを成形工程に供することもできる。乾燥処理としては、例えば１）スラリーを７０～９０℃の温度下で溶媒を蒸発させることにより乾燥粉末を得る行程、２）乾燥粉末を破砕処理した後、１００メッシュ程度の篩を通過した粉末を得る工程を含む方法を採用することができる。
【0132】
造粒処理としては、例えばスラリーを造粒及び乾燥する工程を含む方法を採用することができる。造粒及び乾燥を実施できる方法としては、例えばスプレードライ等の公知の方法で実施することができる。この場合の造粒物（顆粒）の平均粒径は、限定的ではないが、通常は１０～５０μｍ程度とすることが望ましい。
【0133】
本発明の製造方法では、混合物を少なくとも乾燥処理された物をいずれも乾燥物という。従って、上記のような造粒物も乾燥物に包含される。なお、乾燥物中の固形分量は、例えば乾燥物を構成する成分の種類等に応じて適宜調整することができる。
【0134】
成形工程
成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形方法は、特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等の各種の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。２種以上の成形法の組み合わせとしては、例えば、１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。
成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形方法は、特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等の各種の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。２種以上の成形法の組み合わせとしては、例えば、１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。
【0135】
また、成形工程では、所望の製品形状等に応じて成形法及びその条件を適宜設定することができる。例えば、赤外線用のレンズ、窓材、ドーム等を形成する場合は、ディスクを形成するための金型を準備し、ドーム形状であればドーム型のラバーモールドを準備したうえで、成形することができる。
【0136】
成形する際の圧力は、用いる原料粉末の粒径、原料粉末の組成等に応じて適宜設定することができるが、一般的には得られる成形体の理論密度の４５～６５％程度の密度となるように加圧することが好ましい。
【0137】
本発明では、比較的均一な密度分布を形成できるという点で、ＣＩＰ成形を行うことが望ましい。ＣＩＰ成形による場合の成形圧は、通常９８～３９２ＭＰａ（好ましくは１００～２５０ＭＰａ程度）の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。また、前記のように２段階で成形する場合は、例えば金型を用いて５～２０ＭＰａの範囲内で一軸プレス成形した後、９８～３９２ＭＰａの範囲でＣＩＰ成形すれば良い。
【0138】
得られた圧粉体は予備焼結工程に供される。ただし、成形工程で有機バインダーを用いた場合、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いた場合等は、得られた圧粉体を焼成することにより有機成分を除去することが好ましい。この場合の焼成（脱有機物）条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中にて６００～８００℃程度とすることができる。
【0139】
焼結工程
焼結工程では、前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で予備焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る。
焼結工程では、前記圧粉体を温度１０００～１１００℃で予備焼結することにより相対密度９２～９９.８％の焼結体を得る。
【0140】
焼結温度は、通常１０００～１１００℃程度とし、特に１０５０～１１００℃とすることが好ましいが、使用する原料の焼結特性に応じて適宜調整すれば良い。前記温度が高すぎると相転移温度を超えるので、焼結後にクラックの発生又は試料の崩壊が生じる。前記温度が低すぎる場合は、希土類酸化物セラミックスと同様、緻密化が不十分となる。
【0141】
原料粉末の粒径は、限定的でしないが、ジルコニアセラミックスの場合は焼結の上限温度が１１００℃と制限されているので、使用する出発原料の一次粒子径は３０～３００ｎｍの範囲とする。なお、このような微粉末を出発原料としても、ジルコニアのみ又はジルコニアの一般的な焼結助剤であるアルミナをジルコニアに添加したとしても１１００℃以下で緻密化させるのは不可能である。これに対し、本発明では、特定量のＺｎ及びＴｉ酸化物を添加することで容易に９２％以上の緻密な焼結体を得ることができる。
【0142】
また、焼結時の昇温速度は、例えば圧粉体の焼結性、大きさ等に応じて適宜設定できるが、特に８００℃以上の温度範囲では１００℃／時以下とすることが好ましい。これによって、より効果的に残存気孔量を減らすことができる。
【0143】
焼結雰囲気は、特に限定されないが、母材であるジルコニア自体が酸素の拡散係数が大きい材料であることから、その特徴を焼結過程で活かすために酸化性雰囲気で実施することが好ましく、特に酸素雰囲気中（特に酸素含有率２０体積％以上、例えば２０～１００体積％）であることがより好ましい。
【0144】
特に、Ｚｎ添加の場合、相対密度９２～９９．８％の焼結体を得るには酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。有機バインダー、分散剤等を添加した原料を混合して成形体を脱脂する際は空気中、脱脂した圧粉体を仮焼結する際は空気中又は酸素中で処理しなければならず、Ｎ２ガス、水素、真空雰囲気下ではＺｎＯが蒸発するために添加効果が失われてしまう。また、特に、Ｔｉ添加の場合は、脱脂後に仮焼結する場合は酸素、窒素、水素又は真空のいずれも選択できる。無論ＺｎとＴｉが共添加された場合は、Ｚｎ単独添加と同様に処理する必要がある。このようにして、第２発明のジルコニアセラミックスを得ることができるが、必要に応じて得られた焼結体をさらに下記のＨＩＰ処理に供することもできる。
【0145】
ＨＩＰ処理工程
ＨＩＰ処理工程では、前記焼結体を温度１０００～１１００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理することができる。ＨＩＰ処理工程を含む場合は、前記焼結工程は「予備焼結工程」と呼ぶこともでき、それによって得られた焼結体は「予備焼結体」と呼ぶこともできる。
ＨＩＰ処理工程では、前記焼結体を温度１０００～１１００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理することができる。ＨＩＰ処理工程を含む場合は、前記焼結工程は「予備焼結工程」と呼ぶこともでき、それによって得られた焼結体は「予備焼結体」と呼ぶこともできる。
【0146】
焼結した材料をＨＩＰ焼結することによって、より緻密な材料が得られる。ＨＩＰ条件は（ｉ）焼結体中の添加剤の添加量、（ｉｉ）焼結体の粒子サイズと相対密度により決まるが、添加剤の添加量が比較的多く、焼結体の粒子サイズが小さければ１０００℃程度の温度でＨＩＰによる緻密化が望ましい。
【0147】
ＨＩＰ処理における温度は、通常１０００～１１００℃程度とし、特に１０５０～１１００℃とすることが好ましい。このような温度範囲に設定することによって、得られる焼結体中に残存する気孔量及び気孔サイズを効果的に低減することができると同時に粒成長を抑制した微構造を得ることができる結果、緻密質のジルコニアセラミックスを好適に得ることができる。
【0148】
ＨＩＰ処理の圧力は、通常は９８～３９２ＭＰａ程度とし、特に１４７～２９４ＭＰａとすることが好ましい。
【0149】
ＨＩＰ処理の雰囲気は、特に制約されず、例えば酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気等のいずれも採用することができる。不活性ガス雰囲気としては、例えばＮ２ガス、Ａｒガス等を用いることができる。また、酸素含有雰囲気としては、酸素濃度２０体積％以下のＯ２－Ａｒ混合ガス、酸素濃度２０体積％以下のＯ２－Ｎ２混合ガスを好適に用いることができる。本発明では、特に２０体積％以下のＯ２－Ａｒ混合ガス、Ｏ２－Ｎ２混合ガスの雰囲気下とすることがより好ましい。上記の酸素濃度の下限値は、いずれの場合も例えば１０体積％程度とすることができるが、これに限定されない。
【0150】
ＨＩＰ処理時間は、ＨＩＰ処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は１～１０時間の範囲内とすれば良い。
【0151】
ＨＩＰ処理において、昇温速度及び降温速度は特に限定されるものではないが、いずれも通常３００～６００℃／ｈｒ程度であれば良い。
【0152】
アニール工程
ジルコニアセラミックスを製造する場合も、通常はアニールは不要であるが、必要に応じて実施することができる。すなわち、前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体をアニール（焼鈍）することができる。アニール工程を実施することによって、焼結体内部に存在し得る格子欠陥、歪み等をより確実に取り除くことができる結果、より緻密な焼結体を得ることができる。
ジルコニアセラミックスを製造する場合も、通常はアニールは不要であるが、必要に応じて実施することができる。すなわち、前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体をアニール（焼鈍）することができる。アニール工程を実施することによって、焼結体内部に存在し得る格子欠陥、歪み等をより確実に取り除くことができる結果、より緻密な焼結体を得ることができる。
【0153】
アニール処理の温度は、限定的ではないが、通常は７００～１１００℃程度とすれば良く、特に８００～１０００℃とすることが好ましい。さらには、ＨＩＰ処理温度より低温で行うことが望ましい。処理雰囲気は、特に限定されないが、酸素含有雰囲気とすることが好ましい。圧力は、特に制限されないが、通常は大気圧下（常圧下）で実施すれば良い。アニール処理時間は、例えば焼結体の大きさ、処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は３～１０時間程度の範囲内とすれば良い。
【0154】
アニール処理がなされた焼結体は、そのまま又は必要に応じて所定の形状に加工された後、所定の光学材料として用いることができる。加工方法は、特に限定されず、公知の切削方法、研磨方法等に従って実施することができる。
【0155】
３．本発明セラミックスの使用
本発明の希土類酸化物セラミックスは、各種の用途に用いることができる。例えば、可視～赤外線（約８μｍ）用の窓材として利用することができる。特に、Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ等の少なくとも１種の酸化物をホストにして、蛍光元素であるＮｄ，Ｙｂ，Ｅｒ等の少なくとも１種の酸化物を添加した透明体は、レーザー媒質又はシンチレータ媒質として好適に用いることができる。また、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ等の少なくとも１種を含む透明体は、ファイバーレーザー又は固体レーザー用の戻り波をシャットダウンできるアイソレーターデバイスのファラデー回転子として好適に用いることができる。その他にも、各種の光学材料等として好適に用いることができる。
本発明の希土類酸化物セラミックスは、各種の用途に用いることができる。例えば、可視～赤外線（約８μｍ）用の窓材として利用することができる。特に、Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ等の少なくとも１種の酸化物をホストにして、蛍光元素であるＮｄ，Ｙｂ，Ｅｒ等の少なくとも１種の酸化物を添加した透明体は、レーザー媒質又はシンチレータ媒質として好適に用いることができる。また、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ等の少なくとも１種を含む透明体は、ファイバーレーザー又は固体レーザー用の戻り波をシャットダウンできるアイソレーターデバイスのファラデー回転子として好適に用いることができる。その他にも、各種の光学材料等として好適に用いることができる。
【0156】
本発明では、Ｔｂ，Ｅｕ，Ｇｄ等の単独酸化物又はこれらを大量に含有する希土類酸化物セラミックスは相転移点が比較的低く、これまで合成困難とされていたセラミックスの合成も可能となる。
【0157】
また、本発明のジルコニアセラミックスに関しては、緻密かつ単斜晶の多結晶体合成に成功した例がないことから、そのような多結晶体の詳細な物性は不詳な状況にあるが、本発明により合成可能となった単斜晶ジルコニアセラミックスの物性がさらに解明されれば、ジルコニアセラミックスのさらなる用途拡大が期待できる。
【0158】
＜本発明セラミックスの実施形態＞
本発明セラミックスを作製するには、原子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド希土類酸化物原料として、純度９９．９重量％以上で平均粒子径が０．１～３μｍの原料を準備する。これらの希土類酸化物原料中にＺｎＯ又はＴｉ酸化物をそれぞれ単独又は併用して添加することを基本とするが、Ｚｎ及びＴｉ酸化物の供給源として平均粒径１μｍ以下（特に０．５μｍ以下）の粒子形態のＺｎ又はＴｉのアルコキシドあるいはＺｎＣｌ２、ＴｉＯＣｌ２（チタンオキシクロライド）等の塩類を添加することによっても、最終的に酸化物としてアルミナセラミックス中に含有させることができる。
本発明セラミックスを作製するには、原子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）及び原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）のランタノイド希土類酸化物原料として、純度９９．９重量％以上で平均粒子径が０．１～３μｍの原料を準備する。これらの希土類酸化物原料中にＺｎＯ又はＴｉ酸化物をそれぞれ単独又は併用して添加することを基本とするが、Ｚｎ及びＴｉ酸化物の供給源として平均粒径１μｍ以下（特に０．５μｍ以下）の粒子形態のＺｎ又はＴｉのアルコキシドあるいはＺｎＣｌ２、ＴｉＯＣｌ２（チタンオキシクロライド）等の塩類を添加することによっても、最終的に酸化物としてアルミナセラミックス中に含有させることができる。
【0159】
但し、材料の光学特性（特に均一性）を向上させる目的で希土類酸化物粒子の平均粒径より小さいＺｎＯ又はＴｉ酸化物を添加することが好ましい。
【0160】
上記の酸化物を添加する場合は、できるだけ粒子サイズの小さなＺｎＯ又はＴｉ酸化物を適用することが好ましい。このため、原料の平均粒子径を１μｍ以下とし、特に０．５μｍ以下とすることが好ましい。
【0161】
上記のアルコキシド等を添加する場合は、本発明セラミックス中のＺｎＯ及び／又はＴｉＯ２含有量が所定量となるようにＺｎ又はＴｉアルコキシドの適量を添加すれば良い。
【0162】
上記ｃ）の場合は、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、オキシ塩化チタニウム（ＴｉＯＣｌ２）、オキシ硝酸チタニウム（ＴｉＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、オキシ酢酸チタニウム（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を用いることができる。ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（シュウ酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３等の化合物（水酸化物又は酸化物）も適用することができる。
【0163】
本発明では、ＺｎＯの添加よって焼結温度（緻密化温度）を効果的に下げることができるので、上限の２０００重量ｐｐｍ付近まで添加すれば、ほとんどの希土類酸化物セラミックスの予備焼結温度を１２００℃以下まで下げることができる。しかし、ＺｎＯ濃度が高い場合はＨＩＰ処理温度が高いと粒成長が起こり、光学特性も良好でなくなる場合があるので、予備焼結温度～＋１００℃程度に抑制することが望ましい。ＺｎＯの添加量が少なければ、緻密化と粒成長が抑制されるので、予備焼結温度とＨＩＰ温度は相対密度が９１～９９％になる範囲で適宜決定すれば良い。ＴｉＯ２添加の場合は、その添加量は予備焼結温度に強く影響しないので、希土類酸化物の種類、出発原料の粒子サイズ等に応じて１００～５０００重量ｐｐｍの範囲で適宜決めれば良い。
【0164】
上記ａ）～ｃ）に示すジルコニア源を添加した後、適量の有機バインダーとエチルアルコールを添加し、例えば９９．９％の高純度ジルコニアボールを用いて１５～３０時間粉砕・混合を行い均一なスラリーを得ることができる。得られたスラリーはスプレードライヤーにて噴霧・乾燥して２０～５０μｍ程度の球状の顆粒を得ることができる。
【0165】
一方、緻密な単斜晶ジルコニアセラミックスの粉末の調製も、希土類酸化物セラミックスと基本的に共通している。第２発明のジルコニアセラミックスは、焼結後の結晶構造が単斜晶であり、光学用途でない場合は第１添加剤を希土類酸化物セラミックスより多く添加することも可能であり、これにより焼結温度を相転移点の上限である１１００℃以下とすることができる。第１添加剤等を加えた原料粉末の処理方法は、希土類酸化物セラミックスの場合と同様に行えば良い。
【0166】
得られた顆粒を金型にて成形し、直径１２ｍｍの金型を用いて１０～２０ＭＰａの圧力で一軸成形し、厚さ２０ｍｍ程度の成形体（圧粉体）を作製する。成形体を９８～１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した後、酸素を含む雰囲気中７００～９００℃の温度で３時間脱脂処理して有機バインダー等の有機成分を除去する。さらに、ＺｎＯ添加の場合は酸素を含むガス中で９００～１４００℃で２～５時間程度焼結し、ＴｉＯ２添加の場合はＺｎＯ添加の場合と同様酸素を含むガス中で焼結し、あるいは１０－２～１０－５Ｐａの真空中で１１００～１４５０℃で２～５時間程度焼結し、密度９１～９９%の予備焼結体を得る。予備焼結体は９００～１６００℃（特に１０００～１６００℃）で１～５時間程度ＨＩＰ処理（ガス圧は９８～３９２ＭＰａ）することで残留気孔が１０００ｐｐｍ以下の超緻密質焼結体が得られ、その結果として透明な焼結体を得ることができる。
【0167】
一方、第２発明に係るジルコニアセラミックスの合成においては、母材であるジルコニア自体が非酸化性雰囲気下では酸素拡散が低下するため、酸素を含む雰囲気中（好ましくは酸素雰囲気中）での焼結が望ましい。相対密度９１％以上の比較的緻密な予備焼結体を得るためには焼成温度１０００℃以上となるが、上限は相転移の問題から１１００℃以下という制限がある。焼結時間は、添加剤の種類と添加量に依存するが、焼結温度の制限があるため、特に３～１００時間程度とすることが望ましい。
【0168】
図３は、本発明で得られた代表的な試料であり１５０重量ｐｐｍのＺｎＯと１２００重量ｐｐｍのＴｉＯ２を添加したＹ２Ｏ３セラミックスのＳＥＭ写真である。平均粒子径はそれぞれ約２及び１μｍであり、観察視野内に残留気孔は存在しない。
【0169】
図４（ａ－１）（ｂ－１）は、図３に示した１５０重量ｐｐｍのＺｎＯ及び１２００重量ｐｐｍのＴｉＯ２を添加したＹ２Ｏ３セラミックスの透過偏光顕微鏡写真である。複屈折の検出が不能なレベルであり、観察視野内に残留気孔は検出されず、極めて高密度の焼結体ができている。（ａ－２）（ｂ－２）は、偏光板２枚をクロスさせて材料内部の複屈折を観察したものであるが、この材料には複屈折が検出できないため偏光板をクロスさせた状態での漏れ光も検出できないほど良好な光学性能である。両材料の消光比は＞３５ｄＢと極めて高い。
【0170】
図５には、ＴｉＯ２を２０００重量ｐｐｍ添加し、ＣａＯを１０００重量ｐｐｍ添加したＹ２Ｏ３セラミックス（試料厚さは１ｍｍ，１１ｍｍ）、さらにベルヌイ法で作製した市販のＹ２Ｏ３単結晶（試料厚さは１ｍｍ）の透過スペクトルを示す。同じ厚さの単結晶と多結晶セラミックスを比較すると、粒界の存在する多結晶セラミックスの透過率が測定波長全域に渡って高い。厚さ１１ｍｍのサンプルは波長８００ｎｍ以下では光学ロスがやや大きく、波長６３３ｎｍの光学ロスは２．４％／ｃｍである。１ｍｍ厚さの多結晶セラミックスの透過率が単結晶より高いので、波長６３３ｎｍで得られた本発明品の光学ロスは単結晶より低い（高性能）と見るのが妥当であり、前述したように単結晶は相転移の問題から高品質化が困難であり、さらに直径６ｍｍ×厚み１ｍｍ程度のサイズしか合成できないので、事実上実用化もできない。また、９００ｎｍ以上の波長になると、いずれの試料の透過率は見掛け上同一レベルとなるが、波長１μｍにおける本材料の光学ロスは０．０７％／ｃｍと多結晶材料として驚異的な数値を示す。また、干渉計を用いた波面歪は０．０６λ／ｃｍであり、これまで前例のない光学的均一性を示す。
【0171】
図６は、屋外の景色をＹ２Ｏ３焼結体（直径６インチ、厚さ１０ｍｍ）を介して透視した状態を示す図である。この焼結体は、Ｙ２Ｏ３原料に５４０重量ｐｐｍのＺｎＯを添加し、純酸素中で１２００℃×４時間予備焼結した後、Ｎ２ガスを媒体として１２９０℃×３時間（圧力１９６ＭＰａ）でＨＩＰ処理し、さらに酸素中９５０℃×５時間熱処理することによって作製されている。さらに作製された焼結体は、直径６インチ面の両面を鏡面研磨して厚さを１０ｍｍに調整されている。得られた焼結体は、透明であり、光学ロスは波長１μｍにおいて＜１％／ｃｍであるので１μｍ以上の赤外線透過窓材として利用することができる。
【0172】
図７～図９は、結晶構造が単斜晶系のジルコニアセラミックスの観察結果をそれぞれ示す。これは、平均一次粒子径０．０５μｍのジルコニア粉末に平均粒子径０．１μｍのＺｎＯ粉末０．８重量％となるように添加し、純酸素中で１０８０℃×８時間焼結した後、Ａｒを圧力媒体として１０７０℃で２時間（圧力１８０ＭＰａ）ＨＩＰ処理することによって作製されたジルコニアセラミックスである。その相対密度は９９．９％に達する。ジルコニアセラミックスの下方向からＬＥＤ白色光を照射すると光透過が確認できる（図７）。本材料をＸ線回折分析すると、図８に示すように単斜晶構造のみから構成されていることが確認できる。また、図９は、得られた焼結体の微構造（破断面）のＳＥＭ写真であるが、表面にはほとんど残留気孔のない緻密な組織であって、その平均粒子径が０．５μｍであることが確認された。これまで緻密な単斜晶ジルコニア焼結体の合成例は見当たらず、本発明が初めての成功例と考えられる。
【0173】
以下においては、代表例として、透明なＹ２Ｏ３セラミックスと、相転移温度が１２００℃でこれまで合成することができなかった高密度透明Ｇｄ２Ｏ３セラミックスとに関する合成の具体例を示す。特に、Ｙ２Ｏ３は室温から２２００℃付近まで安定した立方晶構造であるので、合成温度の観点では作製しやすいように考えられるが、光学品質の高い材料の合成は容易ではない。一般的に低温合成するにはナノサイズの原料を用いてできるだけ高圧で処理しなければならない。実際、例えばＺｒＯ２を焼結助剤に用いた場合、Ｙ２Ｏ３原料は数十ナノレベルでも１５００～１６００℃の予備焼結し、１６００～１７００℃程度でＨＩＰ処理しなければならない。
【0174】
代表例の一例目として、平均一次粒子径０．２μｍのＹ２Ｏ３原料を用い、これに平均一次粒子径０．５μｍのＺｎＯを１０００重量ｐｐｍ添加し、粉砕・混合用メディアとしてジルコニアボールと適量の有機バインダー、分散剤、そしてエタノール（粉末重量に対して２～３倍量）を加え、１５時間ボールミル混合した。得られたスラリーを攪拌しながら溶媒を加熱蒸発させることで乾燥した粉末を得た。この粉末を直径１０ｍｍ×高さ２０ｍｍに金型成形した後、９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。成形体は空気中７００℃×３時間脱脂処理を行い、圧粉体中の有機成分を除去した。圧粉体をアルミナチューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、純酸素雰囲気中１１５０℃×２時間焼結して相対密度９８．５％の焼結体を得た。（この密度の焼結体でも絶縁材料等には応用できる。）得られた予備焼結体はＡｒを圧力媒体として、１３５０℃×３時間（１７６ＭＰａ）ＨＩＰ処理を行い、透明体を得た。ＨＩＰ処理した焼結体はやや赤みを帯びていたため、空気中９５０℃×３時間熱処理を行い見かけ上無色透明な試料を得た。
【0175】
この試料（厚さ１１ｍｍ）の両端面を光学研磨したものが、図２の透過スペクトルである。６３３ｎｍにおける透過率は７７．２％、波長１μｍでは８０．９％に達する。厚さ１ｍｍの試料も準備し、厚さの違いから光学ロスを求めると、波長６３３ｎｍで２．５％／ｃｍ、波長１μｍでは０．５％／ｃｍと非常に高品質の材料が得られた。本材料は可視～赤外域での窓材としては十分な光学特性である。
【0176】
二例目として、平均一次粒子径０．５μｍのＹ２Ｏ３原料を用い、これに平均一次粒子径０．５μｍのＺｎＯを１００重量ｐｐｍ、ＣａＣＯ３を１８００重量ｐｐｍ（ＣａＯに換算すると約１０００重量ｐｐｍ）添加して、粉砕・混合用メディアとしてジルコニアボールと適量の有機バインダー、分散剤及びエタノール（粉末重量に対して２～３倍量）を加え、２０時間ボールミル混合した。得られたスラリーを攪拌しながら溶媒を加熱蒸発させることにより乾燥した粉末を得た。この粉末を直径１０ｍｍ×高さ２０ｍｍに金型成形した後、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。得られた圧粉体を空気中７００℃×３時間脱脂処理を行い、圧粉体中の有機成分を除去した。圧粉体をアルミナチューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、純酸素雰囲気中１３９０℃×２時間焼結して相対密度９７．７％の焼結体を得た。（この密度の焼結体でも絶縁材料等には応用できる。）得られた予備焼結体はＡｒを圧力媒体として、１６００℃×３時間（１４７ＭＰａ）ＨＩＰ処理を行い、透明体を得た。ＨＩＰ処理した焼結体はやや赤みを帯びていたため、空気中９８０℃×３時間熱処理を行い、見かけ上無色透明な試料を得た。
【0177】
前述と同様にして、厚さ１１ｍｍの試料と厚さ１ｍｍの試料も準備し、厚さの違いから波長６３３ｎｍと１μｍにおけるそれぞれの光学ロスを求めると０．９％／ｃｍ及び０．０６％／ｃｍと非常に高品質の材料が得られた。
【0178】
三例目として、平均一次粒子径０．５μｍのＹ２Ｏ３（９５％）と平均一次粒子径０．１μｍのＥｒ２Ｏ３（５％）原料を用い、これに平均一次粒子径０．５μｍのＴｉＯ２を９００重量ｐｐｍ添加し、粉砕・混合用メディアとしてジルコニアボールと適量の有機バインダー、分散剤、そしてエタノール（粉末重量に対して２～３倍量）を加え、２０時間ボールミル混合した。得られたスラリーを攪拌しながら溶媒を加熱蒸発させることによって乾燥した粉末を得た。この粉末を直径１０ｍｍ×２０ｍｍに金型成形した後、９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。成形体は空気中７００℃×３時間脱脂処理を行い、圧粉体中の有機成分を除去した。タングステンヒータの真空炉に入れ、１×１０－３Ｐａの真空下１３５０℃×２時間焼結して相対密度９６．６％の焼結体を得た。（この密度の焼結体でも絶縁材料等には応用できる。）得られた予備焼結体はＡｒを圧力媒体として、１５５０℃×３時間（１９８ＭＰａ）ＨＩＰ処理を行い、透明体を得た。ＨＩＰ処理した焼結体はやや緑色を帯びていたため、酸素中１０００℃×３時間熱処理を行い見かけ上無色透明な試料を得た。
【0179】
前述と同様に、厚さ１１ｍｍの試料と厚さ１ｍｍの試料も準備し、厚さの違いから波長６３３ｎｍと１μｍにおける光学ロスを求めるとそれぞれ１．１％／ｃｍ及び０．１％／ｃｍと非常に高品質の材料が得られるので、この材料はレーザー発振媒体として用いることができる。
【0180】
四例目として、平均一次粒子径０．３μｍのＧｄ２Ｏ３原料を用い、これに平均一次粒子径０．０５μｍのＺｎＯを９００重量ｐｐｍ添加して、粉砕・混合用メディアとしてジルコニアボールと適量の有機バインダー、分散剤、そしてエタノール（粉末重量に対して２～３倍量）を加え、２０時間ボールミル混合した。得られたスラリーを攪拌しながら溶媒を加熱蒸発させることで乾燥した粉末を得た。この粉末を直径１０ｍｍ×１５ｍｍ金型成形した後、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。成形体は空気中７００℃×３時間脱脂処理を行うことによって圧粉体中の有機成分を除去した。その後、この圧粉体をアルミナチューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、純酸素雰囲気中９５０℃×５時間焼結して相対密度９８．８％の焼結体を得た。（この密度の焼結体でも絶縁材料等には応用できる。）得られた予備焼結体は２０％Ｏ２－Ａｒを圧力媒体として、１０５０℃×３時間（１４７ＭＰａ）ＨＩＰ処理を行い、これによって透明体を得た。ＨＩＰ処理した焼結体は無色透明であった。
【0181】
前述と同様にして、厚さ１１ｍｍの試料と厚さ１ｍｍの試料も準備し、厚さの違いから波長６３３ｎｍと１μｍにおける光学ロスを求めると６．６％／ｃｍと２．０％／ｃｍ透明の材料が得られる。この材料は一般的な光透過窓材のほか、高比重（７．４１ｇ／ｃｍ３）であるので放射線シャットダウン用の窓にも利用することができる。Ｇｄ２Ｏ３は斜方晶～立方晶の相転移温度が１２００℃近傍であるので、従来の溶融凝固法で単結晶を作製することが不可能であることはもとより、これまで焼結法でも作製に成功した例は見られない。
【0182】
第２発明に係るジルコニアセラミックスを作製する場合は、単斜晶のジルコニア原料を用い、ＺｒＯ２とＨｆＯ２（ＨｆＯ２は天然原料由来の同族の不可避不純物）の合計量で純度９９．８重量％以上とし、Ｚｎ酸化物単独又はＺｎ酸化物とＴｉ酸化物を併用して添加すれば良い。これらの添加剤は前記酸化物粉末の形態で添加しても良いし、例えばジルコニア粉末を合成する際の共沈法等によりジルコニア粉末中に予め添加物を含有させても良い。また、希土類酸化物セラミックスの合成の場合と同様に、Ｚｎ,Ｔｉの有機化合物又は塩類を使用することもできる。
【実施例0183】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【0184】
実施例１
原料として、市販のＹ２Ｏ３粉末（純度＞９９．９５％, 平均一次粒子径０．２μｍ）を用いた。この粉末に第１添加剤としてＺｎＯ粉末（純度：９９．９％, 平均一次粒子径０．５μｍ）を５０重量ｐｐｍ加え、これらの混合粉末１００重量部に対し、市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）２重量部、分散剤０．５重量部（フローレンＧＷ１５００,共栄社化学（株）製）を添加し、合成樹脂製容器に入れた。前記混合粉末合計１００ｇ対して粉砕用高純度ＴＹＺ（Ｙ安定化ジルコニア）製ボール（粒径約２ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２００ｍｌを入れたうえで２４時間かけて湿式混合することによってスラリーを調製した。回収されたスラリーはマグネチックスータラーを用いて加熱・攪拌しながら溶媒を蒸発させ乾燥粉末を得た。
得られた粉末をナイロン製篩（１５０メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を金型（直径１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）に充填して約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、１４７ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
得られた成形体を７００℃×３時間で脱脂処理した。これを、アルミナ製チューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、酸素雰囲気下にて昇温速度１５０℃／ｈｒにて最高到達温度１３８０℃で２時間予備焼結を実施した。得られた予備焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ、９８.５％であった。
続いて、前記予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ａｒガス、圧力：１４７ＭＰａ、温度：１４００℃、処理時間：２時間とした。ＨＩＰ処理した焼結体は透明ではあるが淡赤色であったので、さらに空気中９５０℃で５時間アニールを行い、着色及び内部に存在する格子欠陥を取り除いた。このようにして見かけ上無色透明な焼結体を作製した。
原料として、市販のＹ２Ｏ３粉末（純度＞９９．９５％, 平均一次粒子径０．２μｍ）を用いた。この粉末に第１添加剤としてＺｎＯ粉末（純度：９９．９％, 平均一次粒子径０．５μｍ）を５０重量ｐｐｍ加え、これらの混合粉末１００重量部に対し、市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）２重量部、分散剤０．５重量部（フローレンＧＷ１５００,共栄社化学（株）製）を添加し、合成樹脂製容器に入れた。前記混合粉末合計１００ｇ対して粉砕用高純度ＴＹＺ（Ｙ安定化ジルコニア）製ボール（粒径約２ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２００ｍｌを入れたうえで２４時間かけて湿式混合することによってスラリーを調製した。回収されたスラリーはマグネチックスータラーを用いて加熱・攪拌しながら溶媒を蒸発させ乾燥粉末を得た。
得られた粉末をナイロン製篩（１５０メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を金型（直径１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）に充填して約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、１４７ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
得られた成形体を７００℃×３時間で脱脂処理した。これを、アルミナ製チューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、酸素雰囲気下にて昇温速度１５０℃／ｈｒにて最高到達温度１３８０℃で２時間予備焼結を実施した。得られた予備焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ、９８.５％であった。
続いて、前記予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ａｒガス、圧力：１４７ＭＰａ、温度：１４００℃、処理時間：２時間とした。ＨＩＰ処理した焼結体は透明ではあるが淡赤色であったので、さらに空気中９５０℃で５時間アニールを行い、着色及び内部に存在する格子欠陥を取り除いた。このようにして見かけ上無色透明な焼結体を作製した。
【0185】
実施例２～１０
表１に示す条件としたほかは、実施例１と同様にＺｎＯを添加して焼結体を作製した。
表１に示す条件としたほかは、実施例１と同様にＺｎＯを添加して焼結体を作製した。
【0186】
実施例１１～２０
第１添加剤をＴｉ酸化物に代えたほかは、表２に示すようにして実施例１と同様に焼結体を作製した。
第１添加剤をＴｉ酸化物に代えたほかは、表２に示すようにして実施例１と同様に焼結体を作製した。
【0187】
実施例２１～３０
希土類酸化物を表３に示すように変更し、さらに実施例２１～２５は第１添加剤をＺｎＯとし、実施例２６～３０は第１添加剤をＴｉＯ２としたほかは、実施例１と同様にして希土類酸化物焼結体を作製した。
希土類酸化物を表３に示すように変更し、さらに実施例２１～２５は第１添加剤をＺｎＯとし、実施例２６～３０は第１添加剤をＴｉＯ２としたほかは、実施例１と同様にして希土類酸化物焼結体を作製した。
【0188】
実施例３１～４０
表４に示すように、第１添加剤としてＺｎＯ又はＴｉＯ２をそれぞれ添加し、第２添加剤の供給源としてＭｇ化合物、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくとも１種を添加したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
なお、上記のＭｇ化合物としてＭｇＯ、Ｃａ化合物としてＣａＣＯ３、Ｓｒ化合物としてシュウ酸ストロンチウムをそれぞれ用いた（以下の実施例等も同様である。）。
表４に示すように、第１添加剤としてＺｎＯ又はＴｉＯ２をそれぞれ添加し、第２添加剤の供給源としてＭｇ化合物、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくとも１種を添加したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
なお、上記のＭｇ化合物としてＭｇＯ、Ｃａ化合物としてＣａＣＯ３、Ｓｒ化合物としてシュウ酸ストロンチウムをそれぞれ用いた（以下の実施例等も同様である。）。
【0189】
実施例４１～５０
表５に示すように、第１添加剤としてＺｎＯとＴｉＯ２とを共添加し、、一部の試料には第２添加剤の供給源としてＭｇ化合物、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくとも１種を添加したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
表５に示すように、第１添加剤としてＺｎＯとＴｉＯ２とを共添加し、、一部の試料には第２添加剤の供給源としてＭｇ化合物、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくとも１種を添加したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【0190】
実施例５１～６０
表６に示すように、２種類以上の希土類酸化物原料を用い、第１添加剤としてＺｎＯ又はＴｉＯ２を単独添加し、一部の試料には第２添加剤としてＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種を添加したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
表６に示すように、２種類以上の希土類酸化物原料を用い、第１添加剤としてＺｎＯ又はＴｉＯ２を単独添加し、一部の試料には第２添加剤としてＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種を添加したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【0191】
実施例６１
実施例１の方法に準じてジルコニアセラミックスを作製した。原料として、市販のＺｒＯ２粉末（純度９９．９％（ＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量）, 平均一次粒子径０．０５μｍ）を用いた。この粉末に第１添加剤としてＺｎＯ粉末（純度：９９．９％, 平均一次粒子径０．５μｍ）を表７に示す添加量を加え、これらの混合粉末１００重量部に対し、市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）２重量部、分散剤０．５重量部を添加し、合成樹脂製容器に入れた。前記混合粉末合計１００ｇ対して粉砕用高純度ＴＹＺ（Ｙ安定化ジルコニア）製ボール（粒径約２ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２００ｍｌを入れたうえで２４時間かけて湿式混合することによってスラリーを調製した。
回収されたスラリーはマグネチックスータラーを用いて加熱・攪拌しながら溶媒を蒸発させ乾燥粉末を得た。この粉末をナイロン製篩（１５０メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を金型（直径１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）に充填して約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、１４７ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
得られた成形体を６００℃×３時間で脱脂処理した。これを、アルミナ製チューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、酸素雰囲気下にて昇温速度１５０℃／ｈｒにて最高到達温度１０９０℃で１０時間予備焼結を実施した。
続いて、前記予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ａｒガス、圧力：１４７ＭＰａ、温度：１０９５℃、処理時間：２時間とした。さらに、ＨＩＰ処理された焼結体を空気中７００℃で３時間アニールを行った。得られた焼結体は透光性であり、淡緑色であった。
実施例１の方法に準じてジルコニアセラミックスを作製した。原料として、市販のＺｒＯ２粉末（純度９９．９％（ＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量）, 平均一次粒子径０．０５μｍ）を用いた。この粉末に第１添加剤としてＺｎＯ粉末（純度：９９．９％, 平均一次粒子径０．５μｍ）を表７に示す添加量を加え、これらの混合粉末１００重量部に対し、市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）２重量部、分散剤０．５重量部を添加し、合成樹脂製容器に入れた。前記混合粉末合計１００ｇ対して粉砕用高純度ＴＹＺ（Ｙ安定化ジルコニア）製ボール（粒径約２ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２００ｍｌを入れたうえで２４時間かけて湿式混合することによってスラリーを調製した。
回収されたスラリーはマグネチックスータラーを用いて加熱・攪拌しながら溶媒を蒸発させ乾燥粉末を得た。この粉末をナイロン製篩（１５０メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を金型（直径１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）に充填して約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、１４７ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
得られた成形体を６００℃×３時間で脱脂処理した。これを、アルミナ製チューブ内で雰囲気制御できる管状炉に入れ、酸素雰囲気下にて昇温速度１５０℃／ｈｒにて最高到達温度１０９０℃で１０時間予備焼結を実施した。
続いて、前記予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ａｒガス、圧力：１４７ＭＰａ、温度：１０９５℃、処理時間：２時間とした。さらに、ＨＩＰ処理された焼結体を空気中７００℃で３時間アニールを行った。得られた焼結体は透光性であり、淡緑色であった。
【0192】
実施例６２～８０
表７～表８に示す条件としたほかは、実施例６１と同様にしてジルコニア焼結体を作製した。
表７～表８に示す条件としたほかは、実施例６１と同様にしてジルコニア焼結体を作製した。
【0193】
比較例１～２
表９に示すように、添加剤を加えなかったほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
表９に示すように、添加剤を加えなかったほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【0194】
比較例３～４
表９に示すように、Ｚｒ酸化物又はＨｆ酸化物を焼結助剤として用いたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
表９に示すように、Ｚｒ酸化物又はＨｆ酸化物を焼結助剤として用いたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【0195】
比較例５～１０
表９に示すように、第１添加剤及び第２添加剤の添加量が本発明の範囲外となる条件としたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
表９に示すように、第１添加剤及び第２添加剤の添加量が本発明の範囲外となる条件としたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【0196】
比較例１１～１５
表１０に示すように、本発明の範囲内で添加剤を添加し、予備焼結条件又はＨＩＰ条件が本発明の条件外としたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
表１０に示すように、本発明の範囲内で添加剤を添加し、予備焼結条件又はＨＩＰ条件が本発明の条件外としたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【0197】
比較例１６～２５
表１１に示すような条件としたほかは、実施例６１と同様にしてジルコニア焼結体を作製した。
表１１に示すような条件としたほかは、実施例６１と同様にしてジルコニア焼結体を作製した。
【0198】
試験例１
各実施例及び比較例のサンプルについて、以下の特性を評価した。その結果を表１～表１１に示す。表１～表１１には、各サンプルの組成等も併せて示す。
各実施例及び比較例のサンプルについて、以下の特性を評価した。その結果を表１～表１１に示す。表１～表１１には、各サンプルの組成等も併せて示す。
【0199】
（ａ）添加したＺｎＯ,ＴｉＯ２等の分析
材料中に添加された添加剤は、一般的な機器分析装置ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）－ＭＡＳＳにて材料中のＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の含有量を重量ｐｐｍ単位で検出することができる。
材料中に添加された添加剤は、一般的な機器分析装置ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）－ＭＡＳＳにて材料中のＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の含有量を重量ｐｐｍ単位で検出することができる。
【0200】
（ｂ）焼結体の平均粒子径
市販の走査型電子顕微鏡装置を用いて少なくとも任意の３ヶ所を２００～１０００倍で観察し、画像解析装置で粒子サイズの測定を行う。
市販の走査型電子顕微鏡装置を用いて少なくとも任意の３ヶ所を２００～１０００倍で観察し、画像解析装置で粒子サイズの測定を行う。
【0201】
（ｃ）光学ロスの測定
作製した試料を厚さ１と１１ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。研磨試料は市販のスぺクトロフォトメーター（分光器）を用い、波長６３３ｎｍでのそれぞれの透過率測定を行い［（厚さ１ｍｍのサンプルの透過率（％）－（厚さ１１ｍｍのサンプルの透過率（％）］の差が１ｃｍ当たりの透過ロスとなる。
作製した試料を厚さ１と１１ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。研磨試料は市販のスぺクトロフォトメーター（分光器）を用い、波長６３３ｎｍでのそれぞれの透過率測定を行い［（厚さ１ｍｍのサンプルの透過率（％）－（厚さ１１ｍｍのサンプルの透過率（％）］の差が１ｃｍ当たりの透過ロスとなる。
【0202】
（ｄ）材料内の残留気孔量の計測
作製した試料を厚さ１ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。透過顕微鏡を用い、１００倍で任意の５ヶ所の写真を撮り、［厚さ１ｍｍ×観察エリア＝観察体積］で確認できる気泡のサイズと数量を計測することで残留気孔量を求めることができる。本発明において残留気孔とは、あくまでも１００倍で観察できる気孔の総量を言い、本方法で検出できない気泡はカウントしないものとする。
作製した試料を厚さ１ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。透過顕微鏡を用い、１００倍で任意の５ヶ所の写真を撮り、［厚さ１ｍｍ×観察エリア＝観察体積］で確認できる気泡のサイズと数量を計測することで残留気孔量を求めることができる。本発明において残留気孔とは、あくまでも１００倍で観察できる気孔の総量を言い、本方法で検出できない気泡はカウントしないものとする。
【0203】
（ｅ）消光比の測定
作製した試料を厚さ１ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。試料を分光器内に装着し、試料両端に偏光子２枚をセットする。測定波長を１０００ｎｍとし、偏光子を平行にした状態（直線透過率が最も高い状態）の透過率ＴＨを計測する。次に、片側の偏光板を直交させ直交近傍で透過率が最低となる角度で止めたときの消光値を透過率ＴＬを測定する。そのうえで下記式Ａにより消光比（ｄＢ値）を求める。
ｄＢ＝１０×ｌｏｇ（ＴＨ／ＴＬ） ・・・式Ａ
作製した試料を厚さ１ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。試料を分光器内に装着し、試料両端に偏光子２枚をセットする。測定波長を１０００ｎｍとし、偏光子を平行にした状態（直線透過率が最も高い状態）の透過率ＴＨを計測する。次に、片側の偏光板を直交させ直交近傍で透過率が最低となる角度で止めたときの消光値を透過率ＴＬを測定する。そのうえで下記式Ａにより消光比（ｄＢ値）を求める。
ｄＢ＝１０×ｌｏｇ（ＴＨ／ＴＬ） ・・・式Ａ
【0204】
【表1】
【0205】
【表2】
【0206】
【表3】
【0207】
【表4】
【0208】
【表5】
【0209】
【表6】
【0210】
【表7】
【0211】
【表8】
【0212】
【表9】
【0213】
【表10】
【0214】
【表11】
【0215】
実施例８１
実施例１に準じてＧｄ２Ｏ３系焼結体を作製した。市販のＧｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％、一次粒子径０．３μｍ）にＺｎＯ粉末（純度：９９．９％, 平均一次粒子径０．５μｍ）０．３重量％、さらに原料１００重量部に対して２倍量のエタノール、適量の分散剤と市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）をエンジニアプラスティックに入れ、ＹＴＺボールを粉砕媒体として加え２０時間粉砕・混合を実施した。得られたスラリーをビーカーに移し、攪拌しながら溶媒を蒸発させることにより乾燥粉末を得た。乾燥粉末を１００メッシュの篩を通し、直径１８ｍｍの金型で成形した後、１４６ＭＰａでＣＩＰ成形した。
得られた成形体を空気中６００℃で３時間の脱脂処理した後、酸素雰囲気下で１０５０℃で５時間焼結して相対密度９７．６％の焼結体を得た。この焼結体をＡｒガスを圧力媒体として１０７０℃で２時間のＨＩＰ処理を行うことにより透明な焼結体を得た。
得られた焼結体は、Ｇｄ２Ｏ３の立方晶⇔単斜晶の相転移温度（１２００℃）以下で合成したので、Ｘ線回折では立方晶構造であることを確認した。また、この材料を機械加工し、直径１２ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片（直径１２ｍｍの表面は鏡面研磨）を作製し、分光器により透過スペクトルを測定した。吸収端は６５０ｎｍであり、７００～１６００ｎｍにおける透過率は７１．１～７２．６%であった。薄膜のＧｄ２Ｏ３から得られた本材料の理論透過率は７２%と報告されているので、ほぼ理論透過率に達している。また、本材料の１μｍにおける消光比は３０ｄＢと非常に高い。また、波長１０６４ｎｍにおけるベルデ定数は１０ｒｅｄｍ－１Ｔ－１とあまり大きな値ではないが、本材料は反磁性材料であることが確認された。これは、波長７００～１６００ｎｍにおけるベルデ定数の波長依存性がないことからも判断できる。このため、Ｇｄ２Ｏ３単結晶は無論のこと、同多結晶の透明セラミックスもこれまで合成に成功した例がなく、反磁性を有するファラデー素子として新たな機能と応用が期待できる。
実施例１に準じてＧｄ２Ｏ３系焼結体を作製した。市販のＧｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％、一次粒子径０．３μｍ）にＺｎＯ粉末（純度：９９．９％, 平均一次粒子径０．５μｍ）０．３重量％、さらに原料１００重量部に対して２倍量のエタノール、適量の分散剤と市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）をエンジニアプラスティックに入れ、ＹＴＺボールを粉砕媒体として加え２０時間粉砕・混合を実施した。得られたスラリーをビーカーに移し、攪拌しながら溶媒を蒸発させることにより乾燥粉末を得た。乾燥粉末を１００メッシュの篩を通し、直径１８ｍｍの金型で成形した後、１４６ＭＰａでＣＩＰ成形した。
得られた成形体を空気中６００℃で３時間の脱脂処理した後、酸素雰囲気下で１０５０℃で５時間焼結して相対密度９７．６％の焼結体を得た。この焼結体をＡｒガスを圧力媒体として１０７０℃で２時間のＨＩＰ処理を行うことにより透明な焼結体を得た。
得られた焼結体は、Ｇｄ２Ｏ３の立方晶⇔単斜晶の相転移温度（１２００℃）以下で合成したので、Ｘ線回折では立方晶構造であることを確認した。また、この材料を機械加工し、直径１２ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片（直径１２ｍｍの表面は鏡面研磨）を作製し、分光器により透過スペクトルを測定した。吸収端は６５０ｎｍであり、７００～１６００ｎｍにおける透過率は７１．１～７２．６%であった。薄膜のＧｄ２Ｏ３から得られた本材料の理論透過率は７２%と報告されているので、ほぼ理論透過率に達している。また、本材料の１μｍにおける消光比は３０ｄＢと非常に高い。また、波長１０６４ｎｍにおけるベルデ定数は１０ｒｅｄｍ－１Ｔ－１とあまり大きな値ではないが、本材料は反磁性材料であることが確認された。これは、波長７００～１６００ｎｍにおけるベルデ定数の波長依存性がないことからも判断できる。このため、Ｇｄ２Ｏ３単結晶は無論のこと、同多結晶の透明セラミックスもこれまで合成に成功した例がなく、反磁性を有するファラデー素子として新たな機能と応用が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【0216】
本発明は、高密度かつ透光性の希土類酸化物セラミックスを作製するに際し、これまでに報告が見当たらない新たな焼結助剤であるＺｎとＴｉ酸化物を適量添加することで、低温で高密度の焼結体が合成できることを発見しただけでなく、添加量と合成条件を適正化することで高品質の透明希土類酸化物セラミックスの合成を可能としている。特に、斜方晶～立方晶の相転移温度が低いＴｂ, Ｇｄ, Ｅｕの各酸化物は合成不可能とされてきたが、本発明によって新たな技術の扉を開くことができた。とりわけ、Ｔｂ２Ｏ３又はＴｂＯ３濃度の高い透明な希土類酸化物セラミックスは、ベルデ定数が高く、有望なファラデー回転子として産業上重要であるが、合成できる技術が存在しなかった。このような材料は、加工用ファイバーレーザーの戻り波をシャットダウンできる小型高性能アイソレーターデバイスの産業応用が期待できる。また、Ｇｄ２Ｏ３は、透明な焼結体ができ、材料は反磁性であることが確認され、また可視～赤外の広範囲にわたって光吸収のない特性であることも確認できたことから、有望なファラデー回転子として利用できる。高密度で放射線のシャットダウン能力も高いことから放射線使用環境下での窓材、Ｅｕ２Ｏ３の用途は不明であるが本材料に隠された潜在性能が判明すれば、産業応用もあり得る。
【0217】
また、低温合成を可能とする本発明では、材料合成のエネルギーコストを下げるだけでなく、低価格の製造装置も利用できるメリットがある。また、これまでの透明な希土類酸化物セラミックスの粒界散乱の問題を大幅に改善でき、性能向上にも大きく貢献できる。
【0218】
このように、本発明によれば、難焼結性の希土類セラミックスを低温合成が可能となり、これによって緻密質又は緻密かつ透光性を有する希土類セラミックスを提供することが可能となる。特に、磁気光学材料として有望であるＤｙ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３等は低温で立方晶～斜方晶の相転移を生じることから合成困難であったが、本発明により合成可能かつ高品質化が期待できる。また、既述の通り、立方晶の高密度Ｇｄ２Ｏ３セラミックス、Ｅｕ２Ｏ３セラミックス等も合成が可能となり、Ｌａ～Ｇｄを大量に含有する希土類セラミックスの合成も可能とするため、それらの物性が解明できれば新しい用途開発、さらはその工業化も期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
