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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025031494
(43)【公開日】2025-03-07
(54)【発明の名称】歯科用硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/818 20200101AFI20250228BHJP
A61K 6/831 20200101ALI20250228BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20250228BHJP
【ＦＩ】
A61K6/818
A61K6/831
A61K6/62
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024039218
(22)【出願日】2024-03-13
(31)【優先権主張番号】P 2023135194
(32)【優先日】2023-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】391003576
【氏名又は名称】株式会社トクヤマデンタル
(72)【発明者】
【氏名】松尾 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼見澤（町田） 有希
(72)【発明者】
【氏名】吉良 龍太
(72)【発明者】
【氏名】大矢 直之
(72)【発明者】
【氏名】木下 佳奈
(72)【発明者】
【氏名】橋本 明香里
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089BA02
4C089BA05
4C089BA06
4C089BA11
4C089BA13
4C089BC02
4C089BC05
4C089BC08
4C089BD02
4C089BD03
4C089CA03
(57)【要約】
【課題】 フロアブルタイプのバルクフィルＣＲとして使用でき、且つ一括充填による審美修復が可能な歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 粘度が特定範囲内にあるラジカル重合性モノマー成分（Ａ）；該（Ａ）及びその硬化体の屈折率よりも大きな屈折率を有する球状無機粒子からなる特定の平均粒子径及び粒度分布を有する球状無機粉粒体（ｂ）：及び光重合開始剤；を含むことにより構造色を発現する硬化体を与えることができる硬化性組成物において、前記（ｂ）の一部を、その屈折率より小さく且つ前記（Ａ）の硬化体の屈折率より大きな屈折率を有する樹脂マトリックス中に分散させた複合体の粒子からなる平均粒子及びＤ９０が特定範囲内にある粉粒体（Ｂ２）として、前記（Ｂ）の残部（Ｂ１）と共に配合し、更に（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計配合量及び両者の配合比を一定の範囲内とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 粘度が特定範囲内にあるラジカル重合性モノマー成分（Ａ）；該（Ａ）及びその硬化体の屈折率よりも大きな屈折率を有する球状無機粒子からなる特定の平均粒子径及び粒度分布を有する球状無機粉粒体（ｂ）：及び光重合開始剤；を含むことにより構造色を発現する硬化体を与えることができる硬化性組成物において、前記（ｂ）の一部を、その屈折率より小さく且つ前記（Ａ）の硬化体の屈折率より大きな屈折率を有する樹脂マトリックス中に分散させた複合体の粒子からなる平均粒子及びＤ９０が特定範囲内にある粉粒体（Ｂ２）として、前記（Ｂ）の残部（Ｂ１）と共に配合し、更に（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計配合量及び両者の配合比を一定の範囲内とする。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１種のラジカル重合性単量体又は複数のラジカル重合性単量体の混合物からなり、２５℃における粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであるモノマー成分（Ａ）、
電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が２３０～５００ｎｍである無機球状粉粒体（ｂ）からなり、当該粉粒体（ｂ）の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均１次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含み、
前記（Ｂ）における“同一粒径球状粒子群”の数をａとし、ａが１のときは１となり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数となる変数をｍとし、各“同一粒径球状粒子群”を、その平均１次粒子径の小さい順にそれぞれＢｍで表し、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率をｎで表したときに、
前記ａが２以上の場合における各Ｂｍの平均１次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なるという第１の条件、及び
前記（Ａ）の硬化体（ＡＰ）の屈折率：ｎをｎ（ＡＰ）とし、前記各Ｂｍを構成する無機球状粉粒体（ｂ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂｍ）としたときに、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという第２の条件
を同時に満足する、
ことにより光の入射角度によらない所定の色調の構造色を発現する硬化体を与えることができる流動性組成物からなる歯科用硬化性組成物において、
前記（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれており、
前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子に含まれる前記（Ｂ２Ｆ）は、単一の“同一粒径球状粒子群”を構成する無機球状粉粒体（ｂ）の一部であり、前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含有率は、３０～９５質量％であり、前記（Ｂ２）のレーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径は１～３０μｍであると共にＤ９０は３５μｍ未満であり、
前記歯科用硬化性組成物に含まれる（Ｂ）のうち、前記（Ｂ２Ｆ）以外の有機無機複合化されない状態で含まれる無機球状粒粉体を（Ｂ１）とし、前記モノマー成分（Ａ）の屈折率：ｎをｎ（Ａ）とし、前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子について、これに含まれる前記（Ｂ２Ｆ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｆ）とし、前記（Ｂ２Ｐ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｐ）としたときに、
前記（Ｂ１）について、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（Ａ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立ち、
前記（Ｂ２）を構成する全ての有機無機複合粒子について、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係および
ｎ（Ｂ２Ｐ）＜ｎ（Ｂ２F） の関係が成り立ち、
前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量が１５０～３００質量部で、且つ、前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合が５０～７０質量％の範囲内である、
ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が２３０～５００ｎｍである無機球状粉粒体（ｂ）からなり、当該粉粒体（ｂ）の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均１次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含み、
前記（Ｂ）における“同一粒径球状粒子群”の数をａとし、ａが１のときは１となり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数となる変数をｍとし、各“同一粒径球状粒子群”を、その平均１次粒子径の小さい順にそれぞれＢｍで表し、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率をｎで表したときに、
前記ａが２以上の場合における各Ｂｍの平均１次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なるという第１の条件、及び
前記（Ａ）の硬化体（ＡＰ）の屈折率：ｎをｎ（ＡＰ）とし、前記各Ｂｍを構成する無機球状粉粒体（ｂ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂｍ）としたときに、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという第２の条件
を同時に満足する、
ことにより光の入射角度によらない所定の色調の構造色を発現する硬化体を与えることができる流動性組成物からなる歯科用硬化性組成物において、
前記（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれており、
前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子に含まれる前記（Ｂ２Ｆ）は、単一の“同一粒径球状粒子群”を構成する無機球状粉粒体（ｂ）の一部であり、前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含有率は、３０～９５質量％であり、前記（Ｂ２）のレーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径は１～３０μｍであると共にＤ９０は３５μｍ未満であり、
前記歯科用硬化性組成物に含まれる（Ｂ）のうち、前記（Ｂ２Ｆ）以外の有機無機複合化されない状態で含まれる無機球状粒粉体を（Ｂ１）とし、前記モノマー成分（Ａ）の屈折率：ｎをｎ（Ａ）とし、前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子について、これに含まれる前記（Ｂ２Ｆ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｆ）とし、前記（Ｂ２Ｐ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｐ）としたときに、
前記（Ｂ１）について、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（Ａ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立ち、
前記（Ｂ２）を構成する全ての有機無機複合粒子について、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係および
ｎ（Ｂ２Ｐ）＜ｎ（Ｂ２F） の関係が成り立ち、
前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量が１５０～３００質量部で、且つ、前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合が５０～７０質量％の範囲内である、
ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる無機粉粒体（Ｄ）として、平均１次粒子径が１～１００ｎｍである微細粉粒体（Ｄ１）を、前記（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部、更に含んでなる請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる無機粉粒体（Ｄ）として、結晶性希土類金属フッ化物粒子によって構成され、電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が１～３００ｎｍであり、Ｘ線回折測定を行った時に得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を更に含み、前記（Ａ）１００質量に対する当該（Ｄ２）の配合量が５～２５質量部であり、且つ前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｄ２）の総含有量が１５０～３００質量部である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項4】
ＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５に準じて測定される光硬化深さが３．５～５．０ｍｍであり、水平ガラス平面上の直径５.５ｍｍ内の領域に載置した０．１ｇの試料を３７℃で２分間自然延展させたときの広がり直径（ｍｍ）で評価される流動性が４．０～１２．０ｍｍである、請求項１乃至３の何れか1項に記載の歯科用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科用硬化性組成物、具体的にはフロアブルタイプのバルクフィルコンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科治療においては、重合性単量体、充填材および重合開始剤を含む硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジン（以下、単に「ＣＲ」ともいう。）と呼ばれる歯科用充填材料を、齲蝕を除去した後の窩洞に充填した後、硬化させることにより窩洞を硬化体で塞ぐ修復（ＣＲ修復）が行われている。このようなＣＲ修復は、歯質の切削量を少なくでき、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、急速に普及している。また、近年においては、硬化体の機械的強度の向上や、歯牙との接着力の向上から、前歯部の修復のみならず、高い咬合圧が加わる臼歯部に対しても使用されている。
【0003】
ところで、実際のＣＲ修復においては、修復の具体的態様によって、操作性が良好となるＣＲの流動性や賦形性は異なることから、各社から様々な性状を有するＣＲが市場に供給されている。そして、ＣＲ修復を行う術者が実際の修復に適していると判断したものを選んで使用するのが一般的である。
【0004】
たとえば、ＣＲは、充填時の操作性に影響を与えるような大まかな流動性の違いから、「ユニバーサルコンポジットレジン」（賦形性を重視した、流動性が低く比較的堅いペースト状のもの）と「フロアブルコンポジットレジン」（シリンジから直接充填可能な流動性を有するもの）とに大別されている。そして、フロアブルコンポジットレジン（以下、「フロアブルＣＲ」ともいう。）については、「バルクフィルタイプ」と呼ばれるもの（以下、「バルクフィルＣＲ」ともいう。）も開発されている。バルクフィルＣＲとは、たとえば深さ４ｍｍ程度の臼歯Ｉ級窩洞のような深い窩洞に一括充填してＣＲ修復を行えるようにした光硬化型のＣＲであり、フロアブルタイプのバルクフィルＣＲは、フィラーの配合量を少なめにして一括充填可能な高い流動性を有するようにした点、光硬化に用いる光（光重合開始剤の活性化光）に対する透過性を高く（光硬化深さを深く）した点、及び樹脂と無機粉粒体との複合材粒子によって構成される粒粉体からなる充填材（以下、「有機無機複合フィラー」ともいう。）を用いて重合収縮を低減した点に特徴を有している。
【0005】
フロアブルタイプのバルクフィルＣＲは、このような優れた特長を有するものであるが、臼歯Ｉ級窩洞のような深い窩洞について高度な審美性を有する（天然歯の色調を再現する）ＣＲ修復を一括充填で行うことは困難であった。これは、歯牙の色調は、単に歯面部（エナメル質部分）の色調だけでなく、透けて見える深層部（象牙質部分）までの色調も融合してグラデーションに富む状態で観取されることによる。このため、深い窩洞の審美ＣＲ修復においは、従来の（バルクフィルＣＲ以外の）フロアブルＣＲを用いた場合（非特許文献１及び２参照。）と同様に、一定の深さごとに、充填する硬化性ペーストの色調を変え、積層充填して、この微妙な色調を再現する必要があった。
【0006】
このような状況を受けて、硬化体の光散乱を制御して（所定の式で定義される拡散度：Ｄが一定の値以上となるように）して、一括充填により比較的高度な審美修復が可能なバルクフィルＣＲも提案されている（特許文献１参照。）。しかし、この場合にも、色調が各々異なる複数種のバルクフィルＣＲを用意し、その中から、修復する歯牙および隣接する天然歯牙の色調と最も近似した色調の材料を選定して、修復することが必要である。
【0007】
一方、特定の平均粒子径及び粒度分布を有する球状無機粉粒体からなるフィラーを用い、当該球状無機粉粒体の屈折率を硬化した時のマトリックスとなる樹脂部の屈折率よりも大きくすることにより、光の干渉や散乱等を利用して、光の入射角度に依存しない所定の色調に発色する構造色を発現するようにした歯科用硬化性組成物（以下、このような構造色を発現する歯科用硬化性組成物を「構造色系歯科用硬化性組成物」ともいう。）が、近年、提案され（特許文献２及び３参照。）、このような歯科用硬化性組成物からなるＣＲ（以下、「構造色系ＣＲ」ともいう。）も開発されている。そして、上記構造色系歯科用硬化性組成物（構造色系ＣＲ）は、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので経時変色の問題が起こり難く、（２）使用する球状無機粉粒体の平均粒子径に応じて、光の入射角度に依存しない特定の色調の構造色を発現し、特に平均１次粒子径が２３０～３５０ｎｍの球状無機粉粒体を用いた場合には、象牙質色と同様の色である黄色～赤色に着色することができ、しかも（３）硬化体が適度な透明性を有するため、被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のコンポジットレジンで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた特長を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許６９６６７８５号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／０５０１２３号パンフレット
【特許文献3】特許第６７６２６２３号公報
【特許文献4】国際公開第２０２３／０４２５９８号パンフレット
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】松村英雄、田上順次監修，「接着ＹＥＡＲＢＯＯＫ ２００６」，第１版，クインテッセンス出版株式会社，２００６年８月，ｐ．１２９－１３７
【非特許文献2】宮崎真至著，「コンポジットレジン修復のサイエンス＆テクニック」，第１版，クインテッセンス出版株式会社，２０１０年１月，ｐ．４８－４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、フロアブルタイプのバルクフィルＣＲとして使用できる歯科用硬化性組成物であって、臼歯の深い窩洞の修復についても、（単独で用いた）一括充填による審美修復が可能な歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、前記課題を解決するものであり、本発明の第１の形態は、
１種のラジカル重合性単量体又は複数のラジカル重合性単量体の混合物からなり、２５℃における粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであるモノマー成分（Ａ）、
電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が２３０～５００ｎｍである無機球状粉粒体（ｂ）からなり、当該粉粒体（ｂ）の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均１次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含み、
前記（Ｂ）における“同一粒径球状粒子群”の数をａとし、ａが１のときは１となり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数となる変数をｍとし、各“同一粒径球状粒子群”を、その平均１次粒子径の小さい順にそれぞれＢｍで表し、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率をｎで表したときに、
前記ａが２以上の場合における各Ｂｍの平均１次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なるという第１の条件、及び
前記（Ａ）の硬化体（ＡＰ）の屈折率：ｎをｎ（ＡＰ）とし、前記各Ｂｍを構成する無機球状粉粒体（ｂ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂｍ）としたときに、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという第２の条件
を同時に満足する、
ことにより光の入射角度によらない所定の色調の構造色を発現する硬化体を与えることができる流動性組成物からなる歯科用硬化性組成物において、
前記（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれており、
前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子に含まれる前記（Ｂ２Ｆ）は、単一の“同一粒径球状粒子群”を構成する無機球状粉粒体（ｂ）の一部であり、前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含有率は、３０～９５質量％であり、前記（Ｂ２）のレーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径は１～３０μｍであると共にＤ９０は３５μｍ未満であり、
前記歯科用硬化性組成物に含まれる（Ｂ）のうち、前記（Ｂ２Ｆ）以外の有機無機複合化されない状態で含まれる無機球状粒粉体を（Ｂ１）とし、前記モノマー成分（Ａ）の屈折率：ｎをｎ（Ａ）とし、前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子について、これに含まれる前記（Ｂ２Ｆ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｆ）とし、前記（Ｂ２Ｐ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｐ）としたときに、
前記（Ｂ１）について、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（Ａ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立ち、
前記（Ｂ２）を構成する全ての有機無機複合粒子について、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係および
ｎ（Ｂ２Ｐ）＜ｎ（Ｂ２F） の関係が成り立ち、
前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量が１５０～３００質量部で、且つ、前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合が５０～７０質量％の範囲内である、
ことを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
１種のラジカル重合性単量体又は複数のラジカル重合性単量体の混合物からなり、２５℃における粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであるモノマー成分（Ａ）、
電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が２３０～５００ｎｍである無機球状粉粒体（ｂ）からなり、当該粉粒体（ｂ）の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均１次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含み、
前記（Ｂ）における“同一粒径球状粒子群”の数をａとし、ａが１のときは１となり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数となる変数をｍとし、各“同一粒径球状粒子群”を、その平均１次粒子径の小さい順にそれぞれＢｍで表し、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率をｎで表したときに、
前記ａが２以上の場合における各Ｂｍの平均１次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なるという第１の条件、及び
前記（Ａ）の硬化体（ＡＰ）の屈折率：ｎをｎ（ＡＰ）とし、前記各Ｂｍを構成する無機球状粉粒体（ｂ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂｍ）としたときに、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという第２の条件
を同時に満足する、
ことにより光の入射角度によらない所定の色調の構造色を発現する硬化体を与えることができる流動性組成物からなる歯科用硬化性組成物において、
前記（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれており、
前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子に含まれる前記（Ｂ２Ｆ）は、単一の“同一粒径球状粒子群”を構成する無機球状粉粒体（ｂ）の一部であり、前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含有率は、３０～９５質量％であり、前記（Ｂ２）のレーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径は１～３０μｍであると共にＤ９０は３５μｍ未満であり、
前記歯科用硬化性組成物に含まれる（Ｂ）のうち、前記（Ｂ２Ｆ）以外の有機無機複合化されない状態で含まれる無機球状粒粉体を（Ｂ１）とし、前記モノマー成分（Ａ）の屈折率：ｎをｎ（Ａ）とし、前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子について、これに含まれる前記（Ｂ２Ｆ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｆ）とし、前記（Ｂ２Ｐ）の屈折率：ｎをｎ（Ｂ２Ｐ）としたときに、
前記（Ｂ１）について、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（Ａ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立ち、
前記（Ｂ２）を構成する全ての有機無機複合粒子について、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係および
ｎ（Ｂ２Ｐ）＜ｎ（Ｂ２F） の関係が成り立ち、
前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量が１５０～３００質量部で、且つ、前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合が５０～７０質量％の範囲内である、
ことを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【0012】
上記形態の歯科用硬化性組成物（以下、「本発明の歯科用硬化性組成物」ともいう。）においては、前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる無機粉粒体（Ｄ）として、平均１次粒子径が１～１００ｎｍである微細粉粒体（Ｄ１）を、前記（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部、更に含んでなるか、又は結晶性希土類金属フッ化物粒子によって構成され、電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が１～３００ｎｍであり、Ｘ線回折測定を行った時に得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を更に含み、前記（Ａ）１００質量に対する当該（Ｄ２）の配合量が５～２５質量部であり、且つ前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｄ２）の総含有量が１５０～３００質量部である、ことが好ましい。
【0013】
本発明の第２の形態は、ＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５に準じて測定される光硬化深さが３．５～５．０ｍｍであり、水平ガラス平面上の直径５.５ｍｍ内の領域に載置した０．１ｇの試料を３７℃で２分間自然延展させたときの広がり直径（ｍｍ）で評価される流動性が４．０～１２．０ｍｍである、本発明の歯科用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジンである。
【発明の効果】
【0014】
本発明の歯科用硬化性組成物は、流動性に優れ、光硬化深さが深く、硬化時の重合収縮応力が小さく、しかも高強度の硬化体を与えるというフロアブルタイプのバルクフィルＣＲに要求される特長を有する。また、構造色系ＣＲとしても機能することに起因して、深い窩洞を修復したときにも色調適合性を示す。このため、本発明の歯科用硬化性組成物からなるＣＲを用いて臼歯部の深い窩洞を修復する際には、特に色の選択を要さずに１種のＣＲのみを用いた一括充填により、高度な審美修復が可能となる。
【0015】
また、本発明の歯科用硬化性組成物は、低粘度のモノマー成分中での粗大粒子の沈降が抑制され、長期間の保管後においてもペーストの流動性が変化し難いと言う特長も有する。
【0016】
さらに、特定の希土類金属フッ化物粉粒体（D２）を更に含んでなる本発明の歯科用硬化性組成物は、上記した優れた特長に加えて、硬化体に高いＸ線不透過性を付与することができるという特長を併せもつものである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
フロアブルタイプのバルクフィルＣＲに前記した構造色系ＣＲの特長を持たせることができれば、前記課題を解決することができると考えられるが、そのようなバルクフィルＣＲは知られていない。たとえば、前記した様に、バルクフィルＣＲは、フィラーの配合量を少なめにして有機無機複合フィラーを用いることにより流動性を上げて重合収縮を低減する点及び光硬化深さが深い点が特徴となっているが、特許文献２及び３において具体的に示される有機無機複合フィラーを用いた構造色系歯科用硬化性組成物について、流動性、重合収縮及び光硬化深さについては特に検討されていない。
【0018】
そこで、本発明者等は、前記課題を解決するため特許文献２や３に開示されている、有機無機複合粉粒体を用いた構造色系歯科用硬化性組成物について各成分や組成について検討を行った。その結果、使用するモノマー及びその硬化体（重合体）の屈折率、有機無機複合粉粒体における樹脂マトリックスの屈折率、並びに球状無機粉粒体の屈折率が特定の関係を満足する場合には光硬化深さが深くなること、配合される有機無機複合粉粒体と（有機無機複合粉粒体とされていない）球状無機粉粒体との総配合量及び両者の配合比率を特定の範囲とした場合には、重合収縮を抑え、硬化体の強度を実用に耐え得るものとすることができることを見出すに至った。しかし、このような歯科用硬化性組成物には、高流動性化させたことによると思われるが、長期間保存すると流動性が変化することがあることが明らかとなった。そこで、上記の新たな問題を解決すべく、さらに検討を行った結果、有機無機複合粉粒体の粒度分布を制御することにより上記問題を解決することができることを見出すと共に、特定のX線造影性付与材を一定量配合した場合には上記各物性を損なわずに硬化体にＸ線造影性を付与できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【0019】
このように、本発明の歯科用硬化性組成物は、特許文献２や３に開示されている、有機無機複合粉粒体を用いた構造色系歯科用硬化性組成物において、特定の条件を満足する系を選択し、更に有機無機複合粉粒体の粒度分布を制御することにより、フロアブルタイプのバルクフィルＣＲとして好適に使用できるようにした点に特徴を有する。そこで、本発明の歯科用硬化性組成物の前提となる構造色系歯科用硬化性組成物について説明した上で、本発明の歯科用硬化性組成物について詳しく説明する。
【0020】
なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。また、屈折率とは、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率を意味する。
【0021】
１．構造色系歯科用硬化性組成物について
前記した様に構造色系歯科用硬化性組成物とは、重合性単量体、フィラー及び重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物において、フィラーとして特定の平均粒子径及び粒度分布を有する球状無機粉粒体からなる１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）を用いると共に、当該球状無機粉粒体の屈折率を硬化した時のマトリックスとなる樹脂部の屈折率よりも大きくすることにより、光の干渉や散乱等を利用して、光の入射角度に依存しない所定の色調に発色する構造色を発現するようにしたものである。
前記した様に構造色系歯科用硬化性組成物とは、重合性単量体、フィラー及び重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物において、フィラーとして特定の平均粒子径及び粒度分布を有する球状無機粉粒体からなる１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）を用いると共に、当該球状無機粉粒体の屈折率を硬化した時のマトリックスとなる樹脂部の屈折率よりも大きくすることにより、光の干渉や散乱等を利用して、光の入射角度に依存しない所定の色調に発色する構造色を発現するようにしたものである。
【0022】
ここで、“同一粒径球状粒子群”（以下、「Ｇ－ＰＩＤ」と略記することもある。）とは、１００～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均１次粒子径を有する無機球状粉粒体からなり、当該粉粒体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均１次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、球状無機粒子の集合体を意味する。
【0023】
なお、上記粉粒体を構成する個々の無機球粒子は、同一又は実質的に同一の物質で構成されることが好ましい。また、平均１次粒子径とは、電子顕微鏡法、すなわち、走査型電子顕微鏡観察によって次のように決定されるものである。すなわち、走査型電子顕微鏡（たとえば、フィリップス社製、「ＸＬ－３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００～１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（たとえば、「ＩＰ－１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内に観察される１００個以上の粒子の中から任意に選択したｎ個（但し、ｎは３０以上の自然数を意味する。）の粒子について各粒子の最大径：ｘｉ（単位はｎｍ。ｉは１～ｎの自然数を意味する。）を測定し、その総和：Σｘｉから下記式
ｘＡＶ＝（Σｘｉ）／ｎ
により求められるｘＡＶを意味する。
ｘＡＶ＝（Σｘｉ）／ｎ
により求められるｘＡＶを意味する。
【0024】
また、球状とは必ずしも真球状である必要は無く、略球状であればよく、具体的には、以下のようにして決定される平均均斉度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることを意味する。すなわち、走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される上記ｎ（≧３０の自然数）個の球状粒子の各粒子ついて、測定される最大径である長径をＬｉとし、該長径に直交する方向の径である短径をＢｉとしたときに、各粒子における両者の比（Ｂｉ／Ｌｉ）の総和：Σ（Ｂｉ／Ｌｉ）から、
平均均斉度＝｛Σ（Ｂｉ／Ｌｉ）／ｎ｝
によって、決定される平均均斉度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることを意味する。
平均均斉度＝｛Σ（Ｂｉ／Ｌｉ）／ｎ｝
によって、決定される平均均斉度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることを意味する。
【0025】
本発明における“同一粒径球状粒子群”（Ｇ－ＰＩＤ）は、平均１次粒子径の範囲が２３０～５００ｎｍに限定される他は、特許文献２や特許文献３に開示されている“同一粒径球状粒子群”（Ｇ－ＰＩＤ）と基本的に同じである。
【0026】
また、歯科用硬化性組成物に含まれるＧ－ＰＩＤは１種であっても複数種類であってもよい点、１又は複数のＧ－ＰＩＤを構成する少なくとも１種のＧ－ＰＩＤは、該Ｇ－ＰＩＤを構成する前記無機球状粉粒体の一部が、該無機球状粉粒体が樹脂マトリックス中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体として前記歯科用硬化性組成物に含まれてもよい点、上記構造色を発現するために下記条件（１）及び（２）を満たさなければならない点も特許文献２や特許文献３に開示されている構造色系歯科用硬化性組成物と同様である。
【0027】
（１）構造色系歯科用硬化性組成物に含まれるＧ－ＰＩＤの数をａとし、各同一粒径球状粒子群を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＢｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｂｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっているという条件。
【0028】
（２）前記重合性単量体の硬化体の（２５℃におけるナトリウムｄ線に対する）屈折率：ｎをｎ（ＡＰ）とし、前記各Ｂｍを構成する無機球状粉粒体の屈折率：ｎをｎ（Ｂｍ）としたときに、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという条件。
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという条件。
【0029】
なお、前記ａが２以上の場合における各Ｂｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよい。
【0030】
また、上記条件（１）における平均１次粒子径の（２５ｎｍ以上という）差は３０～１００ｎｍ、特に４０～６０ｎｍであることが好ましく、歯科用硬化性組成物に含まれるＧ－ＰＩＤの数：ａは１～３、特に１又は２であることが好ましく、製造の容易さの観点からは、１であることが好ましい。
【0031】
また、上記条件（２）におけるΔｎ＝ｎ（Ｂｍ）－ｎ（ＡＰ）の値は０．００２～０．１、特に０．００５～０．０５であることが好ましい。
【0032】
さらに、確実に前記構造色を発現するという観点から、構造色系歯科用硬化性組成物の硬化体における無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満足する短距離秩序構造を有していることが好ましい点も特許文献２や特許文献３に開示されている構造色系歯科用硬化性組成物と同様である。
【0033】
［条件１］ 上記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離ｒを、上記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、上記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離ｒ１が、上記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径ｒ０の１倍～２倍の値である。
【0034】
［条件２］ 上記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離ｒ２としたときに、上記最近接粒子間距離ｒ１と上記次近接粒子間距離ｒ２との間における上記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．５６～１．１０の値である。
【0035】
ここで、動径分布関数ｇ（ｒ）とは、任意のある粒子から距離ｒだけ離れた地点における他の粒子の存在確率を求めるための関数としてよく知られたものであり、下記式（１）で定義されるものである。
【0036】
ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝・・・（１）
なお、上記式（１）において、＜ρ＞は、平面内の粒子の平均粒子密度を表し、ｄｎは、平面内の任意の粒子を中心とし、半径がそれぞれｒ及びｒ＋ｄｒである２つの円の間の領域の中に存在する粒子の数を表し、ｄａは、上記領域の面積である２πｒ・ｄｒを表す。また、上記動径分布関数ｇ（ｒ）は、一般的には、ｘ軸（距離軸）に距離ｒをとり、ｙ軸（縦軸）にそのｒにおけるｇ（ｒ）の値｛上記式（１）による計算結果｝をとった動径分布関数グラフ、或いは距離軸にｒを粒子の平均粒子径で除して規格化した無次元数をとり、ｙ軸（縦軸）にｘ軸の値に対応するｒにおけるｇ（ｒ）の値（上記式の計算結果）をとった動径分布関数グラフによって表される。
なお、上記式（１）において、＜ρ＞は、平面内の粒子の平均粒子密度を表し、ｄｎは、平面内の任意の粒子を中心とし、半径がそれぞれｒ及びｒ＋ｄｒである２つの円の間の領域の中に存在する粒子の数を表し、ｄａは、上記領域の面積である２πｒ・ｄｒを表す。また、上記動径分布関数ｇ（ｒ）は、一般的には、ｘ軸（距離軸）に距離ｒをとり、ｙ軸（縦軸）にそのｒにおけるｇ（ｒ）の値｛上記式（１）による計算結果｝をとった動径分布関数グラフ、或いは距離軸にｒを粒子の平均粒子径で除して規格化した無次元数をとり、ｙ軸（縦軸）にｘ軸の値に対応するｒにおけるｇ（ｒ）の値（上記式の計算結果）をとった動径分布関数グラフによって表される。
【0037】
これら条件を満足し易いという理由から、“同一粒径球状粒子群”（Ｇ－ＰＩＤ）は、レーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径が５μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍの凝集粒子として混合することが好ましい。
【0038】
２．本発明の歯科用硬化性組成物について
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記構造色系歯科用硬化性組成物であることを前提として、下記（ア）～（カ）に示す条件を満たすようにしたことにより、フロアブルタイプのバルクフィルＣＲとして好適な流動性と光硬化深さを確保し、更に長期間保存による流動性変化を抑制したものである。
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記構造色系歯科用硬化性組成物であることを前提として、下記（ア）～（カ）に示す条件を満たすようにしたことにより、フロアブルタイプのバルクフィルＣＲとして好適な流動性と光硬化深さを確保し、更に長期間保存による流動性変化を抑制したものである。
【0039】
（ア） 構造色系歯科用硬化性組成物の重合性単量体に相当するモノマー成分（Ａ）として１種のラジカル重合性単量体又は複数のラジカル重合性単量体の混合物からなり、２５℃における粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであるモノマー成分を使用すること。
【0040】
（イ）１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれること。別言すれば、（Ｂ）となる全ての無機球状粉粒体（ｂ）は、そのまま配合される無機球状粉粒体（ｂ）である（Ｂ１）と有機無機粉粒体（Ｂ２）として配合される（Ｂ２Ｆ）に分けられること。
【0041】
（ウ）上記（Ｂ１）について、各Ｂｍの屈折率と前記モノマー成分（Ａ）の屈折率が特定の関係を有すること。
【0042】
（エ）上記（Ｂ２）について、
（エ１）前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子に含まれる前記（Ｂ２Ｆ）は、単一の“同一粒径球状粒子群”を構成する無機球状粉粒体（ｂ）の一部であり、
（エ２）前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含率は、３０～９５質量％であり、
（エ３）該有機無機粉粒体（Ｂ２）における無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）の屈折率と、前記モノマー成分（Ａ）の屈折率及び前記樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）の屈折率とが特定の関係を有し、
（エ４）粒度分布におけるメディアン径及びＤ９０が特定の範囲にあること。
（エ１）前記（Ｂ２）を構成する個々の有機無機複合粒子に含まれる前記（Ｂ２Ｆ）は、単一の“同一粒径球状粒子群”を構成する無機球状粉粒体（ｂ）の一部であり、
（エ２）前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含率は、３０～９５質量％であり、
（エ３）該有機無機粉粒体（Ｂ２）における無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）の屈折率と、前記モノマー成分（Ａ）の屈折率及び前記樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）の屈折率とが特定の関係を有し、
（エ４）粒度分布におけるメディアン径及びＤ９０が特定の範囲にあること。
【0043】
（オ）前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の含有量が特定の範囲にあること。
【0044】
（カ）前記（Ｂ１）と前記（Ｂ２）の配合割合が特定の範囲にあること。
【0045】
以下、これら（ア）～（カ）の点について説明する。
【0046】
２－１．前記（ア）について
本発明の歯科用硬化性組成物では、モノマー成分（Ａ）として、１種のラジカル重合性単量体又は複数のラジカル重合性単量体の混合物からなり、２５℃における粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであるモノマー成分を使用する。上記粘度が１００Ｐａ・ｓ未満である場合には、組成物中で有機無機複合粉粒体粒子の沈降が生じ易くなり、長期保管した際にペーストの流動性が変化し易くなってしまい、５００ｍＰａ・ｓを越える場合には、組成物（ペースト）の流動性が低くなり、臼歯部の深い窩洞（深さ４ｍｍ程度）への充填操作がし難くなる。また、混練機等を使用して、ペーストを混練する際のモノマー混合物の取り扱いがし易いという理由から、上記粘度は、１５０～３８０ｍＰａ・ｓであることが好しく、２００～３８０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物では、モノマー成分（Ａ）として、１種のラジカル重合性単量体又は複数のラジカル重合性単量体の混合物からなり、２５℃における粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであるモノマー成分を使用する。上記粘度が１００Ｐａ・ｓ未満である場合には、組成物中で有機無機複合粉粒体粒子の沈降が生じ易くなり、長期保管した際にペーストの流動性が変化し易くなってしまい、５００ｍＰａ・ｓを越える場合には、組成物（ペースト）の流動性が低くなり、臼歯部の深い窩洞（深さ４ｍｍ程度）への充填操作がし難くなる。また、混練機等を使用して、ペーストを混練する際のモノマー混合物の取り扱いがし易いという理由から、上記粘度は、１５０～３８０ｍＰａ・ｓであることが好しく、２００～３８０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【0047】
なお、モノマー成分（Ａ）の上記粘度は、一般にレオメーターと呼ばれる動的粘弾性測定装置を用いて測定することで確認することができる。本発明では、コーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓで粘度を評価し、３回測定した平均値を粘度とした。
【0048】
ラジカル重合性単量体としては、上記条件を満足するものであれば、歯科用硬化性組成物において使用されるラジカル重合性単量体が特に制限なく使用できる。歯科用充填修復材料として使用する際の取り扱い易さや物性（機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性）から、ラジカル重合性単量体としては（メタ）アクリル化合物を使用することが好ましい。好適に使用できる（メタ）アクリル化合物を例示すれば、以下に示すものを挙げることができる。
【0049】
（ｉ）酸性基や水酸基を有さない単官能（メタ）アクリル化合物
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなど。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなど。
【0050】
（ｉｉ）酸性基を有する単官能（メタ）アクリル化合物
（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン
など。
（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン
など。
【0051】
（ｉｉｉ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリル化合物
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。
【0052】
（ｉｖ）芳香族化合物系二官能（メタ）アクリル化合物
２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン等。
２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン等。
【0053】
（ｖ）二官能（メタ）アクリル化合物
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナメチレンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等の、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナメチレンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等の、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
【0054】
（ｖｉ）三官能（メタ）アクリル化合物重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【0055】
（ｖｉｉ）四官能二官能（メタ）アクリル化合物
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【0056】
なお、必要に応じて、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【0057】
モノマー成分（Ａ）としては、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率が１．３８～１．５５の範囲となるように、重合性単量体の種類及び量を設定することが好ましい。即ち、無機球状粉粒体材料として屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、後述するように、その屈折率はシリカ分の含有量に応じて１．４５～１．５８程度の範囲となるが、モノマー成分（Ａ）の屈折率を１．３８～１．５５の範囲に設定することにより、得られる硬化体の屈折率を、おおよそ１．４０～１．５７の範囲に調整でき、ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つという条件を満足するようにすることが容易となる。また、ＣＲとして使用する場合には、モノマー成分（Ａ）は、前記（ｉｉ）以外の、酸性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体からなることが好ましい。
【0058】
２－２．前記（イ）について
本発明の歯科用硬化性組成物では、硬化体の強度を確保し、さらに重合収縮を低減するために、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれる。別言すれば、（Ｂ）となる全ての無機球状粉粒体（ｂ）は、そのまま配合される無機球状粉粒体（ｂ）である無機球状粉粒体（Ｂ１）と、有機無機粉粒体（Ｂ２）として配合される（Ｂ２Ｆ）に分けられることになる。
本発明の歯科用硬化性組成物では、硬化体の強度を確保し、さらに重合収縮を低減するために、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”となる前記無機球状粉粒体（ｂ）の一部（Ｂ２Ｆ）は、該一部の無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）中に分散した複合体からなる粒子によって構成される有機無機粉粒体（Ｂ２）として前記歯科用硬化性組成物に含まれる。別言すれば、（Ｂ）となる全ての無機球状粉粒体（ｂ）は、そのまま配合される無機球状粉粒体（ｂ）である無機球状粉粒体（Ｂ１）と、有機無機粉粒体（Ｂ２）として配合される（Ｂ２Ｆ）に分けられることになる。
【0059】
なお、前記した様に、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）の各Ｇ－ＰＩＤ：Ｂｍとなる前記無機球状粉粒体（ｂ）の平均１次粒子径は、天然歯牙の修復に本組成物を用いた場合の周囲歯質への色調適合性が高い黄色～赤色系の構造色を発現させるという観点及び硬化時に照射する４００ｎｍ～５００ｎｍ（紫～青色）、特に４７０ｎｍにおける光透過率が高くなるという観点から、２３０～５００ｎｍの範囲内としている。発現する構造色の色調及び光硬化深さの観点から、上記平均１次粒子径は、２４０～４５０ｎｍであることが好ましく、２５０～３８０ｎｍが最も好ましい。
【0060】
また、前記無機球状粉粒体（ｂ）を構成する（球状）無機粒子の材質は、屈折率の調整が容易であり、更に、粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いため、シリカ系複合酸化物からなることが好ましく、Ｘ線造影性の観点からシリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－チタニア－ジルコニア等がより好まく、耐摩耗性に優れた硬化体が得られるという理由からシリカ－ジルコニアであることが最も好ましい。なお、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物においては、シリカ分の含有量に応じて屈折率を１．４５～１．５８程度の範囲で調製することができる。
【0061】
シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる球状粒子は、例えば特開昭５８‐１１０４１４号公報、特開昭５８－１５１３２１号公報、特開昭５８－１５６５２４号公報、特開昭５８－１５６５２６号公報等に記載されている所謂ゾルゲル法により好適に製造することができる。１次粒子径は反応時間等の反応条件により制御可能である。この様な方法で得られる球状無機粒子は、表面安定性を付与する為に、乾燥後５００～１０００℃の温度で焼成することが好ましい。焼成に際しては、無機粒子の一部が凝集する場合があるので、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて大きな凝集粒子を一次粒子や小さな凝集粒子に解きほぐし、更に残存する凝集粒子の粒度を所定の範囲に調整してから、使用することが好ましい。さらに、球状無機粒子は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などで表面処理することが好ましい。上記表面処理は、無機粒子に行っても良いし、無機凝集粒子に行っても良い。噴霧乾燥により無機凝集粒子を製造する場合は、この処理時に、同時に表面処理を行うことが効率的である。
【0062】
一方、有機無機粉粒体（Ｂ２）は、特許文献２及び３に記載されている方法に準じ、無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）が凝集してなる無機凝集粒子を、樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）の原料となる重合性単量体、重合開始剤、及び有機溶媒を含む溶液に浸漬した後、有機溶媒を除去し、前記重合性単量体を加熱又は光照射等の方法で重合硬化させる方法により、好適に製造することができる。このような方法によれば、無機一次粒子が凝集した無機凝集粒子の各無機一次粒子の表面を覆うとともに、各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相を有し、各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に凝集間隙が形成されている有機無機複合フィラーを得ることができる。また、無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）、重合性単量体、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、粉砕する方法によって有機無機粉粒体（Ｂ２）を得ることも可能である。但し、何れの方法を採用する場合も、前記条件（エ１）を満足させるために、複数種の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）の一部を有機無機複合化する場合には、単一種の“同一粒径球状粒子群”（Ｂ）ごとに無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）を製造し、これらを個別又は混合して配合する必要がある。このような場合には、各無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）の集合体が全体としての無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）を構成することになる。また、前記条件（エ２）を満足するように、無機球状粉粒体（Ｂ２Ｆ）と樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）の原料となる重合性単量体との量比が決定される。
【0063】
なお、上記重合性単量体としてはモノマー成分と同様の化合物を使用することが好ましく、重合開始剤としては熱重合開始剤を使用することが好ましい。
【0064】
本発明においては、所期の効果を得るために、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、前記（ウ）～（カ）の条件を満足するようにする必要がある。
【0065】
２－３． 前記（ウ）について
前記モノマー成分（Ａ）の屈折率：ｎをｎ（Ａ）としたときに、本発明の歯科用硬化性組成物では、前記（Ｂ１）について、何れのＢｍの屈折率：ｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（Ａ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つようにする必要がある。
前記モノマー成分（Ａ）の屈折率：ｎをｎ（Ａ）としたときに、本発明の歯科用硬化性組成物では、前記（Ｂ１）について、何れのＢｍの屈折率：ｎ（Ｂｍ）に対しても、
ｎ（Ａ）＜ｎ（Ｂｍ） の関係が成り立つようにする必要がある。
【0066】
上記関係を満足しない場合には、前記（Ａ）の硬化体（ＡＰ）の屈折率：ｎをｎ（ＡＰ）としたときに、何れのｎ（Ｂｍ）に対しても、ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ）の関係が成り立つという本発明における構造色系歯科用硬化性組成物が満たすべき前記条件（２）を満足し得なくなる。前記条件（２）を満足させやすくするという理由から、両屈折率の差：｛ｎ（Ｂｍ）－ｎ（Ａ）｝の値は０．０３～０．２０、特に０．０５～０．１０であることが好ましい。
【0067】
２－４． 前記（エ）について
本発明の歯科用硬化性組成物では、（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”は、該同一粒径球状粒子群”を構成する前記無機球状粉粒体の一部（Ｂ２Ｆ）は、有機無機複合粉粒体（Ｂ２）として配合されるが、該（Ｂ２）においては、前記（イ）で説明した様に、「単一のＧ－ＰＩＤ（Ｂｍ）しか含まない有機無機複合粒子」、すなわち、個々の有機無機複合粒子において樹脂マトリックス中に分散する無機球状粉粒体は全て単一のＧ－ＰＩＤ（Ｂｍ）に属するもの（単一のＢｍを構成する無機球状粉粒体の一部）であるという条件（エ１）を満たす｛但し、前記（Ｂ２）は、前記（Ｂ２Ｆ）及び／又は前記（Ｂ２Ｐ）の種類が異なる有機無機複合粒子によって構成されていてもよい。｝。なお、条件（エ１）を満足しない場合には、構造色が発現し難くなることがある。
本発明の歯科用硬化性組成物では、（Ｂ）を構成する少なくとも１種の“同一粒径球状粒子群”は、該同一粒径球状粒子群”を構成する前記無機球状粉粒体の一部（Ｂ２Ｆ）は、有機無機複合粉粒体（Ｂ２）として配合されるが、該（Ｂ２）においては、前記（イ）で説明した様に、「単一のＧ－ＰＩＤ（Ｂｍ）しか含まない有機無機複合粒子」、すなわち、個々の有機無機複合粒子において樹脂マトリックス中に分散する無機球状粉粒体は全て単一のＧ－ＰＩＤ（Ｂｍ）に属するもの（単一のＢｍを構成する無機球状粉粒体の一部）であるという条件（エ１）を満たす｛但し、前記（Ｂ２）は、前記（Ｂ２Ｆ）及び／又は前記（Ｂ２Ｐ）の種類が異なる有機無機複合粒子によって構成されていてもよい。｝。なお、条件（エ１）を満足しない場合には、構造色が発現し難くなることがある。
【0068】
また、硬化体の強度及び重合収縮抑制効果の観点から、前記（Ｂ２）の総質量に対する前記（Ｂ２Ｆ）の総質量で定義される平均無機含有率は、３０～９５質量％であるという条件（エ２）も満足する必要がある。上記観点から平均無機含有率は５０～９０質量％、特に６０～８５質量％とすることが好ましい。
【0069】
さらに、下記条件（エ３）及び（エ４）を満足する必要がある。
【0070】
条件（エ３）： 前記（Ｂ２）を構成する全ての有機無機複合粒子について、
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係および
ｎ（Ｂ２Ｐ）＜ｎ（Ｂ２F） の関係が成り立つこと。
なお、ｎ（Ｂ２F）、ｎ（ＡＰ）及びｎ（Ｂ２Ｐ）は、夫々、個々の有機無機複合粒子における無機球状粉粒体の屈折率、樹脂マトリックスの屈折率及びモノマー成分（Ａ）の硬化体の屈折率を意味する。
ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係および
ｎ（Ｂ２Ｐ）＜ｎ（Ｂ２F） の関係が成り立つこと。
なお、ｎ（Ｂ２F）、ｎ（ＡＰ）及びｎ（Ｂ２Ｐ）は、夫々、個々の有機無機複合粒子における無機球状粉粒体の屈折率、樹脂マトリックスの屈折率及びモノマー成分（Ａ）の硬化体の屈折率を意味する。
【0071】
条件（エ４）：
前記（Ｂ２）のレーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径｛以下、（Ｂ２）の「平均粒子径」ともいう。｝は１～３０μｍであると共にＤ９０は３５μｍ未満であること。なお、ここで、メディアン径とは、上記粒度分布において積算％の分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径（Ｄ５０）を意味し、Ｄ９０とは、９０％の横軸と交差するポイントの粒子径を意味し、必然的にメディアン径よりも大きな値となる。
前記（Ｂ２）のレーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布におけるメディアン径｛以下、（Ｂ２）の「平均粒子径」ともいう。｝は１～３０μｍであると共にＤ９０は３５μｍ未満であること。なお、ここで、メディアン径とは、上記粒度分布において積算％の分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径（Ｄ５０）を意味し、Ｄ９０とは、９０％の横軸と交差するポイントの粒子径を意味し、必然的にメディアン径よりも大きな値となる。
【0072】
前記条件（エ３）を満足しない場合には、ブラッグ回折条件に従った粒子径による干渉光では無く、短波長の光が干渉されやすくなる。また、本発明における歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性をできるだけ損なわないようにするという理由から、屈折率の差：｛ｎ（Ｂ２Ｆ）－ｎ（Ａｐ）｝の値は０．００２～０．１、特に０．００５～０．０５であることが好ましい。また、有機無機複合粒子中での光の透過性をできるだけ損なわないようにするという理由から、屈折率の差：｛ｎ（Ｂ２Ｆ）－ｎ（Ｂ２ｐ）｝の値は０．００２～０．１、特に０．００５～０．０５であることが好ましい。
【0073】
構造色系歯科用硬化性組成物が満たすべき前記条件（２）：ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂｍ）を満足することを前提とすると、ｎ（ＡＰ）＜ｎ（Ｂ２Ｆ） の関係は当然に満足するので、上記条件（エ３）を満足させるためには、（Ｂ２）製造時に使用する、樹脂マトリックス（Ｂ２Ｐ）の原料となる重合性単量体について、該条件を満足するものを選択して使用すれば良い。
【0074】
また、前記条件（エ４）を満足せず、上記メディアン径が１μｍ未満のときは、歯科用硬化性組成物中の無機粒子の配合割合を多くすることが困難となり、重合収縮が大きくなり、バルクフィルＣＲとして使用した際に、窩壁や窩底部にギャップを生じやすくなる。３０μｍを越えるときは、歯科用硬化性組成物中で有機無機複合粒子が沈降し易く、流動性の経時変化が大きくなり、吐出感の悪化を生じやすくなる。さらに、Ｄ９０が３５μｍを越えるときは、歯科用硬化性組成物中で有機無機複合粒子が沈降し易く、流動性の経時変化が大きくなり、吐出感の悪化を生じやすくなる。
【0075】
なお、レーザー回折－散乱法により求められる体積基準の粒度分布を求める場合、サンプルとしては、例えば０．１ｇの有機無機複合粉粒体（Ｂ２）をエタノール１０ｍＬに均一に分散させて調製したものを使用すればよい。
【0076】
２－５． 前記（オ）及び（カ）について
本発明の歯科用硬化性組成物では、前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量を１５０～３００質量部とし、更に前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合を５０～７０質量％の範囲内とする必要がある。
本発明の歯科用硬化性組成物では、前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量を１５０～３００質量部とし、更に前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合を５０～７０質量％の範囲内とする必要がある。
【0077】
前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の総含有量が１５０質量未満のときは、歯科用硬化性組成物としての機械的強度の低下や重合収縮が大きくなり、３００質量部を超える場合には流動性の高い歯科用硬化性組成物を調製し難くなる。バルクフィルタイプのフロアブルＣＲを調製し易くなるという理由から、上記総含有量は、１５０～２７０質量部、特に２００～２５０質量部とすることが好ましい。
【0078】
また、前記（Ｂ１）及び前記（Ｂ２）の合計量に対する前記（Ｂ２）の占める割合が５０質量％未満のときはる歯科用硬化性組成物としての吐出感の悪化や機械的強度の低下、重合収縮が大きくなり、７０質量％を超える場合には歯科用硬化性組成物中の無機粒子の比表面積が小さくなり、組成物の粘度が低下し、有機無機複合粒子の沈降が生じ易くなる。バルクフィルタイプのフロアブルＣＲを調製し易くなるという理由から、上記割合は、５５～７０質量％であることが好ましい。
【0079】
次に、光重合開始剤及びその他任意成分等について説明する。
【0080】
２－６． 光重合開始剤（Ｃ）
本発明の歯科用硬化性組成物では、混合操作の必要が無く、また、口腔内で使用可能であるという理由から重合開始剤としては光重合開始剤を使用する。
本発明の歯科用硬化性組成物では、混合操作の必要が無く、また、口腔内で使用可能であるという理由から重合開始剤としては光重合開始剤を使用する。
【0081】
光重合開始剤（Ｃ）としては、光増感用化合物、第３級アミン化合物、光酸発生剤の３成分を含んで成る組成物を使用することが好ましい。以下、これらの成分を説明する。
【0082】
＜光増感用化合物＞
本発明における光増感用化合物は、一般的な歯科用光照射器の４００ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を吸収し、重合に有効な活性種を生成させる機能を有する化合物である。活性種は、通常、光吸収し励起した光増感用化合物と重合性単量体もしくは他の化合物との間でエネルギー移動または電子移動する結果として生じる。
本発明における光増感用化合物は、一般的な歯科用光照射器の４００ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を吸収し、重合に有効な活性種を生成させる機能を有する化合物である。活性種は、通常、光吸収し励起した光増感用化合物と重合性単量体もしくは他の化合物との間でエネルギー移動または電子移動する結果として生じる。
【0083】
光増感用化合物としては、公知の光増感用化合物を何ら制限なく用いることが可能である。本発明で特に好適に使用される光増感化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'－ジメチルベンゾフェノン、４－メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３－ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン、９，１０－アントラキノンなどのα-ジケトン類等が使用できる。
【0084】
上記化合物の中でも、ジアセチル、２，３－ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン、９，１０－アントラキノンなどのα-ジケトン類がより好ましい。
【0085】
光増感用化合物の使用量は特に制限されないが、通常は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部であり、０．０３質量部から５質量部であることが好ましく、０．０５質量部から２質量部であることがより好ましい。
【0086】
＜第３級アミン化合物＞
第３級アミン化合物としては公知の第３級アミン化合物が何ら制限なく使用できる。臭気等の観点から芳香族第３級アミン化合物が好ましい。本発明で好適に使用される芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ安息香酸メチル、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ安息香酸エチル、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ安息香酸アミル等が挙げられる。
第３級アミン化合物としては公知の第３級アミン化合物が何ら制限なく使用できる。臭気等の観点から芳香族第３級アミン化合物が好ましい。本発明で好適に使用される芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ安息香酸メチル、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ安息香酸エチル、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ安息香酸アミル等が挙げられる。
【0087】
また、第３級アミン化合物としては、脂肪族第３級アミン化合物を用いてもよい。具体的には、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0088】
第３級アミン化合物の使用量は特に制限されないが、通常は、光増感化合物１００質量部に対して、１０質量部から１０００質量部であり、５０質量部から５００質量部であることが好ましく、７５質量部から３００質量部であることが好ましい。
【0089】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては公知の光酸発生剤が何ら制限なく用いられる。本発明で好適に使用される光酸発生剤としては、アリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、置換基としてハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられ、特にアリールヨードニウム塩系化合物又は置換基としてハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては公知の光酸発生剤が何ら制限なく用いられる。本発明で好適に使用される光酸発生剤としては、アリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、置換基としてハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられ、特にアリールヨードニウム塩系化合物又は置換基としてハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物であることが好ましい。
【0090】
例えば、アリールヨードニウム塩系化合物では、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
【0091】
光酸発生剤の使用量は特に制限されないが、通常は、光増感化合物１００質量部に対して１０質量部～２０００質量部であり、２０質量部～１０００質量部であることが好ましく、５０質量部～８００質量部であることがより好ましい。
【0092】
２－７．その他任意成分等
＜その他無機粉粒体（Ｄ）＞
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる無機粉粒体（Ｄ）、好ましくは後述する微細粉粒体（Ｄ１）及び／又は希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を含んでいてもよい。
＜その他無機粉粒体（Ｄ）＞
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる無機粉粒体（Ｄ）、好ましくは後述する微細粉粒体（Ｄ１）及び／又は希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を含んでいてもよい。
【0093】
＜微細粉粒体（Ｄ１）＞
本発明の歯科用硬化性組成物においては、流動性などの組成物（ペースト）の性状を調整する目的や、硬化性組成物の半透明性（コントラスト比）などを調整する目的で、前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる、平均１次粒子径が１～１００ｎｍである粉粒体（微細粉粒体）：Ｄ１を極少量であれば配合しても良い。微細粉粒体平均１次粒子径は、３～７５ｎｍ、特に５～５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物においては、流動性などの組成物（ペースト）の性状を調整する目的や、硬化性組成物の半透明性（コントラスト比）などを調整する目的で、前記（Ｂ）の構成粒子以外の無機粒子からなる、平均１次粒子径が１～１００ｎｍである粉粒体（微細粉粒体）：Ｄ１を極少量であれば配合しても良い。微細粉粒体平均１次粒子径は、３～７５ｎｍ、特に５～５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0094】
微細粉粒体を構成する無機粒子の材質としては、前記（Ｂ）と同様のものを特に制限なく使用できる。また、前記（Ｂ）と同様にシランカップリング剤による表面処理を行うことができ、好適な態様も、平均一次粒子径を除いて、基本的には、前記（Ｂ）と同様である。
【0095】
ここで、微細粉粒体の添加量としては、モノマー成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～３質量部である。微細粉粒体の添加量が上記範囲より多くなると、粘度が高くなり、フロアブルコンポジットレジンとして使用し難いペースト性状になる恐れがある。
【0096】
＜希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）＞
本発明の歯科用硬化性組成物は、その硬化体にＸ線造影性を付与できるという理由から、結晶性希土類金属フッ化物粒子によって構成され、電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が１～３００ｎｍであり、Ｘ線回折測定を行った時に得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を更に含んでなることが好ましい。なお、上記希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）は、歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性を低下させずにＸ線造影性を付与できる歯科用Ｘ線不透過性充填材として近年開発されたものであり（特許文献４参照。）、本発明の歯科用硬化性組成物にＤ２を配合する場合、本発明の歯科用硬化性組成物の特徴を損なわずにＸ線造影性を付与するという観点から、その配合量は、前記（Ａ）１００質量に対して５～２５質量部であり、且つ前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｄ２）の総含有量が１５０～３００質量部となるようにすることが好ましい。（Ｄ２）の上記配合量が５質量部未満の時にはペースト状態での賦形性が得られ難くなり、２５質量部を超えると構造色の発現に悪影響を与える虞がある。賦形性、硬化性および歯科用硬化性組成物に好適な色調適合性や透明性が得られやすいという観点から上記配合量は５～２３質量部、特に６～２０質量部であることが好ましい。また、前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｄ）の総含有量が１５０質量未満のときは、歯科用硬化性組成物としての機械的強度の低下や重合収縮が大きくなり、３００質量部を超える場合にはシリンジから直接充填可能な流動性を有する歯科用硬化性組成物を調製し難くなる。バルクフィルタイプのフロアブルＣＲを調製し易くなるという理由から、上記総含有量は、１５０～２７０質量部、特に２００～２５０質量部とすることが好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、その硬化体にＸ線造影性を付与できるという理由から、結晶性希土類金属フッ化物粒子によって構成され、電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が１～３００ｎｍであり、Ｘ線回折測定を行った時に得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を更に含んでなることが好ましい。なお、上記希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）は、歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性を低下させずにＸ線造影性を付与できる歯科用Ｘ線不透過性充填材として近年開発されたものであり（特許文献４参照。）、本発明の歯科用硬化性組成物にＤ２を配合する場合、本発明の歯科用硬化性組成物の特徴を損なわずにＸ線造影性を付与するという観点から、その配合量は、前記（Ａ）１００質量に対して５～２５質量部であり、且つ前記（Ａ）１００質量に対する前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｄ２）の総含有量が１５０～３００質量部となるようにすることが好ましい。（Ｄ２）の上記配合量が５質量部未満の時にはペースト状態での賦形性が得られ難くなり、２５質量部を超えると構造色の発現に悪影響を与える虞がある。賦形性、硬化性および歯科用硬化性組成物に好適な色調適合性や透明性が得られやすいという観点から上記配合量は５～２３質量部、特に６～２０質量部であることが好ましい。また、前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｄ）の総含有量が１５０質量未満のときは、歯科用硬化性組成物としての機械的強度の低下や重合収縮が大きくなり、３００質量部を超える場合にはシリンジから直接充填可能な流動性を有する歯科用硬化性組成物を調製し難くなる。バルクフィルタイプのフロアブルＣＲを調製し易くなるという理由から、上記総含有量は、１５０～２７０質量部、特に２００～２５０質量部とすることが好ましい。
【0097】
Ｄ２としては、特許文献４に記載されている歯科用Ｘ線不透過性充填材と同様に、例えばメカノケミカル処理を行うことにより、Ｘ線回折パターンにおける結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上となるように、非晶質性が高められた、結晶性希土類金属フッ化物粒子からなる粉粒体が特に制限なく使用できる。
【0098】
Ｄ２を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の、電子顕微鏡観察画像解析で測定される平均一次粒子径は、通常、１～３００ｎｍであり、審美性（例えば研磨性や透明性）の観点から１０～３００ｎｍが好ましく、１５～２５０ｎｍであることがより好ましい。さらに、その（２５℃におけるナトリウムｄ線に対する）屈折率：ｎは、歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性の観点から１．４～１．７であることが好ましい。また、Ｄ２について窒素吸着法にて測定した比表面積は２５～１００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【0099】
メカノケミカル処理についても、特許文献４に記載されている方法と特に変わるところはなく、被処理物である粉体と媒質とを混合したスラリーを、攪拌や振動等により動きを与えたメディア（ビーズ）と接触させることにより、粉砕及び／又は解砕を行う処理方法である湿式ビーズミルを用いた処理、特に環式ビーズミルやパス式ビーズミルを用いた処理が好適に採用できる。このとき、媒質としては水やアルコールが好適に使用できる。また、メディア（ビーズ）として用いる材質としては、φ０．０１～０．５ｍｍのアルミナ或いはジルコニア製のビーズを用いることが好ましい。メカノケミカル処理に具するスラリーの濃度は媒質１００質量部に対して、無機粒子が１００質量部以下であることが好ましい。処理に際しては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルアミン塩、並びに、アルキルベタイン等のスラリーに分散剤を添加してもよい。
【0100】
結晶性希土類金属フッ化物粉粒体の結晶性は、Ｘ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅によって評価でき、該半値全幅が小さいほど結晶性は高い。ちなみに一般的にＸ線不透過材料として使用されている希土類金属フッ化物や、原料粉体として入手可能な市販の希土類金属フッ化物粉体の最大強度ピークの半値全幅は、通常、０．３°未満（具体的には０．１２°～０．２７°程度）であり、このような希土類金属フッ化物粉粒体を配合した場合には、前記透明性が低下してしまう。前記透明性の低下が抑制される効果を得るために、前記メカノケミカル処理によって得られる希土類金属フッ化物粒子からなる無機粉粒体（ｄ）は、Ｘ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上とすることが必要であり、透明性の低下抑制効果の観点から、最大強度ピークの半値全幅が０．４°以上、特に０．５°以上であることが好ましい。なお、最大ピーク半値全幅の上限値は特に限定されないが通常は、４０°を超えることはない。
【0101】
ここで、前記Ｘ線回折パターンにおける最大ピーク半値全幅は、メカノケミカル処理後の結晶性希土類金属フッ化物粒子からなる無機粉粒体（ｄ）についてＸ線回折測定を行うことで決定することができる。具体的には、Ｘ線回折装置にて２θ；２０～１２０°の範囲でＸ線回折測定を行い、得られた、横軸を２θ（°）とし、縦軸を回折強度とする、Ｘ線回折パターン（チャート）における結晶性希土類フッ化物に由来するピークを同定し、その中で最大強度を有するピーク（例えば、ＹｂＦ３については、２θ＝２８．０°付近に現れる、結晶面（１，１，１）に該当するピーク）について半値全幅、すなわち強度がピーク強度（最大強度）の５０％となる強度におけるピーク幅（当該強度とピークラインとの２つの交点の２θの差の絶対値：単位“ｄｅｇ［°］”）を求めることにより決定することができる。なお、測定に際しては、例えば目開き１００μｍの篩を用いる等して粗粒を除いた粉体を測定試料とすることが好ましい。
【0102】
さらに、メカノケミカル処理条件は用いる湿式ビーズミルの運転方式やビーズ径、前記結晶性希土類金属フッ化物の最大ピーク半値全幅、及びスラリーの濃度等の条件によって変動する。これら条件の調整は、実際にメカノケミカル処理を実施する装置、条件において予備実験を行い、メカノケミカル処理時間に対する処理を施した結晶性希土類金属フッ化物の最大ピーク半値全幅を確認すればよい。製造時には、必要に応じて処理スラリーをサンプリングし、最大ピーク半値全幅を適宜確認することで確実に所望の最大ピーク半値全幅を有するＸ線不透過性充填材を製造することが可能である。
【0103】
＜化学重合開始剤＞
本発明の歯科用硬化性組成物においては化学重合開始剤を光重合開始剤（Ｃ）と併用してもよい。化学重合開始剤としては、２成分以上からなり、これらの成分が接触せしめられた場合に、重合開始種（ラジカル）を生じる公知のものが制限なく使用できる。例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、及びバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。この内、取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなるものが特に好適である。
本発明の歯科用硬化性組成物においては化学重合開始剤を光重合開始剤（Ｃ）と併用してもよい。化学重合開始剤としては、２成分以上からなり、これらの成分が接触せしめられた場合に、重合開始種（ラジカル）を生じる公知のものが制限なく使用できる。例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、及びバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。この内、取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなるものが特に好適である。
【0104】
前記有機過酸化物としては、公知のハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、アルキルシリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が使用できる。
【0105】
この有機過酸化物と該アミン化合物とからなる化学重合開始剤には、さらに、ベンゼンスルフィン酸や、ｐ－トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸や、５－ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸類を配合するのも好適な態様である。
【0106】
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は目的に応じて有効量を選択すればよいが、モノマー成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１～１０質量部であり、０．０５～２質量部であることが好ましい。
【0107】
＜その他の添加剤＞
本発明の歯科用硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤等の他の添加剤を配合することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤等の他の添加剤を配合することができる。
【0108】
＜本発明の歯科用硬化性組成物の用途について＞
本発明の歯科用硬化性組成物は、後述の実施例で示すように、フロアブルＣＲとして使用可能な流動性、例えば、水平ガラス平面上の直径５.５ｍｍ内の領域に載置した０．１ｇの試料を３７℃で２分間自然延展させたときの広がり直径（ｍｍ）で評価される流動性が４．０～１２．０ｍｍであり、且つバルクフィルＣＲとして使用可能な光硬化深さ、例えばＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５に準じて測定される光硬化深さが３．５～５．０ｍｍであるものを含む。したがって、光重合型のフロアブルタイプのバルクフィルコンポジットレジンとして好適に使用される。なお、希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を所定量含む本発明の歯科用硬化性組成物における上記流動性は４．０～８．０ｍｍ程度であるが、所定量の希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を含まない本発明の歯科用硬化性組成物においては、流動性が９．０～１２．０ｍｍのものを得ることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、後述の実施例で示すように、フロアブルＣＲとして使用可能な流動性、例えば、水平ガラス平面上の直径５.５ｍｍ内の領域に載置した０．１ｇの試料を３７℃で２分間自然延展させたときの広がり直径（ｍｍ）で評価される流動性が４．０～１２．０ｍｍであり、且つバルクフィルＣＲとして使用可能な光硬化深さ、例えばＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５に準じて測定される光硬化深さが３．５～５．０ｍｍであるものを含む。したがって、光重合型のフロアブルタイプのバルクフィルコンポジットレジンとして好適に使用される。なお、希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を所定量含む本発明の歯科用硬化性組成物における上記流動性は４．０～８．０ｍｍ程度であるが、所定量の希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を含まない本発明の歯科用硬化性組成物においては、流動性が９．０～１２．０ｍｍのものを得ることができる。
【0109】
また、本発明の歯科用硬化性組成物の用途は、これに限定されるものではなく、その他の歯科用途、例えば歯科用セメント、支台築造用の修復材料等としても好適に使用できる。
【実施例0110】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【0111】
実施例及び比較例の歯科用硬化性組成物は何れも、前記モノマー成分（Ａ）、前記同一粒径球状粒子群（Ｂ）、前記有機無機複合粉粒体（Ｂ２）および前記光重合開始剤（Ｃ）を用いて調製した。
【0112】
１．モノマー成分（Ａ）
表１に実施例及び比較例に使用したラジカル重合性単量体及びラジカル重合性単量体混合物（モノマー成分）をＭ１～Ｍ５まで示す。なお、表の重合性単量体欄の略号は、夫々以下の化合物を表し、略号後の括弧内の数字は使用した質量部を表す。
・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
・ＮＤ：ノナメチレンジオールジメタクリレート
・Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
また、上記重合性単量体及びＭ１～Ｍ５粘度および屈折率は、以下の方法で評価した。
表１に実施例及び比較例に使用したラジカル重合性単量体及びラジカル重合性単量体混合物（モノマー成分）をＭ１～Ｍ５まで示す。なお、表の重合性単量体欄の略号は、夫々以下の化合物を表し、略号後の括弧内の数字は使用した質量部を表す。
・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
・ＮＤ：ノナメチレンジオールジメタクリレート
・Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
また、上記重合性単量体及びＭ１～Ｍ５粘度および屈折率は、以下の方法で評価した。
【0113】
＜粘度の評価＞
粘度はＣＳレオメーターを用い、以下の条件で測定した。コーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓで粘度を評価し、３回測定した平均値を算出し、重合性単量体の粘度を求めた。
粘度はＣＳレオメーターを用い、以下の条件で測定した。コーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓで粘度を評価し、３回測定した平均値を算出し、重合性単量体の粘度を求めた。
【0114】
＜屈折率の評価＞
１－１．[モノマー成分の屈折率ｎ（Ａ）]
用いたモノマー成分Ｍ１～Ｍ５の２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率ｎは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
１－１．[モノマー成分の屈折率ｎ（Ａ）]
用いたモノマー成分Ｍ１～Ｍ５の２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率ｎは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
【0115】
＜モノマー成分の重合体（硬化体）の屈折率ｎ（ＡＰ）＞
用いたモノマー成分Ｍ１～Ｍ５の重合体の屈折率ｎは、窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
用いたモノマー成分Ｍ１～Ｍ５の重合体の屈折率ｎは、窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
【0116】
即ち、カンファーキノン（ＣＱ）：０．２質量％、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）：０．３質量％、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートモノハイドレート（ＤＰＩＣ）：０．４質量％、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）：０．１５質量％を混合した均一な重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）を、φ７ｍｍ×深さ０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリプロピレンフィルムを圧接した。その後、光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射し硬化させた後、型から取り出して、重合性単量体の重合体を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製）に重合体をセットする際に、重合体と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（１－ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。
【0117】
【表1】
【0118】
２．同一粒径球状粒子群（Ｂ）
２－１．［無機粉粒体及びその製造］
同一粒径球状粒子群（Ｂ）を構成する無機球状粉粒体（ｂ）：Ｆ１～Ｆ４は、特開昭５８－１１０４１４号公報、特開昭５８－１５６５２４号公報等に記載のいわゆるゾルゲル法により、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケート）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネート又はテトラブチルチタネート）等とを含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させた後に、乾燥粉砕及び焼成して調製した。
２－１．［無機粉粒体及びその製造］
同一粒径球状粒子群（Ｂ）を構成する無機球状粉粒体（ｂ）：Ｆ１～Ｆ４は、特開昭５８－１１０４１４号公報、特開昭５８－１５６５２４号公報等に記載のいわゆるゾルゲル法により、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケート）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネート又はテトラブチルチタネート）等とを含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させた後に、乾燥粉砕及び焼成して調製した。
【0119】
破砕無機粒子（破砕又は粉砕することによって得られる形状が一定でない無機粒子）によって構成される無機不定形粉粒体；Ｆ５の調製は、特開平２－１３２１０２号公報、特開平３－１９７３１１号公報等に記載の方法に従い、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、これに水を添加して部分加水分解した後、更に複合化する他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成する方法を用いて調製した。
【0120】
実施例で用いた無機粉粒体（無機球状粉粒体及び無機不定形粉粒体）Ｆ１～Ｆ５の分析結果を表２に示す。なお、Ｆ１～Ｆ５の平均粒子径は、２－２．で説明した平均１次粒子径を意味する。また、２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率ｎは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いた液浸法によって測定した。すなわち、２５℃の恒温室において、１００ｍＬのサンプル瓶中、無機粉粒体を無水トルエン５０ｍＬ中に分散させた。この分散液をスターラーで撹拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を無機粉粒体の屈折率とした
【0121】
【表2】
【0122】
２－２．[有機無機複合粉粒体：ＣＦ１の製造］
表２に示す無機球状粉粒体（Ｆ１）１００ｇを２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液を得た。
一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機球状粉粒体の分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。
噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ－２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、略球形状の凝集粒子によって構成される粉粒体（凝集粉粒体）７３ｇ得た。
表２に示す無機球状粉粒体（Ｆ１）１００ｇを２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液を得た。
一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機球状粉粒体の分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。
噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ－２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、略球形状の凝集粒子によって構成される粉粒体（凝集粉粒体）７３ｇ得た。
【0123】
次いで、重合性単量体としてＵＤＭＡを１０ｇ、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０２５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３６質量部を含有）に、上記凝集粉粒体５０ｇ浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。
【0124】
上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉粒体が得られた。
得られた粉粒体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉粒体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、略球形状の有機無機複合粒子によって構成される有機無機複合粉粒体：ＣＦ１４５ｇ得た。この有機無機複合粉粒体について、以下に示す方法により平均粒子径およびＤ９０の評価を行ったところ、平均粒子径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は４０μｍであり、Ｄ９０は４５μｍであり、前記条件（エ４）を満足しないものであった。
得られた粉粒体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉粒体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、略球形状の有機無機複合粒子によって構成される有機無機複合粉粒体：ＣＦ１４５ｇ得た。この有機無機複合粉粒体について、以下に示す方法により平均粒子径およびＤ９０の評価を行ったところ、平均粒子径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は４０μｍであり、Ｄ９０は４５μｍであり、前記条件（エ４）を満足しないものであった。
【0125】
＜有機無機複合粉粒体の平均粒子径およびＤ９０の評価＞
０．１ｇの有機無機複合粉粒体をエタノール１０ｍＬに分散させ、超音波を２０分間照射した。レーザー回折－散乱法による粒度分布計「ＬＳ２３０」（ベックマンコールター社製）を用い、光学モデル「フラウンホーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用し、体積統計のメディアン径から平均粒子径とＤ９０を求めた。
０．１ｇの有機無機複合粉粒体をエタノール１０ｍＬに分散させ、超音波を２０分間照射した。レーザー回折－散乱法による粒度分布計「ＬＳ２３０」（ベックマンコールター社製）を用い、光学モデル「フラウンホーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用し、体積統計のメディアン径から平均粒子径とＤ９０を求めた。
【0126】
２－３．[有機無機複合粉粒体：ＣＦ２の製造］
上述した有機無機複合粉粒体（ＣＦ１）と、有機無機複合粉粒体中の重合性単量体を重合硬化させるまで同様の工程で調製し、その後、目開き４５μｍのステンレス製の篩い器を用いて、３０分間篩い処理を行い、篩い下を回収した。この操作により、前記条件（エ４）を満足する、平均粒子径が２０μｍ、Ｄ９０が２５μｍの略球形状の有機無機複合粉粒体（ＣＦ２）３２ｇ得た。
上述した有機無機複合粉粒体（ＣＦ１）と、有機無機複合粉粒体中の重合性単量体を重合硬化させるまで同様の工程で調製し、その後、目開き４５μｍのステンレス製の篩い器を用いて、３０分間篩い処理を行い、篩い下を回収した。この操作により、前記条件（エ４）を満足する、平均粒子径が２０μｍ、Ｄ９０が２５μｍの略球形状の有機無機複合粉粒体（ＣＦ２）３２ｇ得た。
【0127】
３．重合開始剤
重合開始剤としては、カンファーキノン（ＣＱ）、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートモノハイドレート（ＤＰＩＣ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）の組み合わせからなる光重合開始剤を使用した。
重合開始剤としては、カンファーキノン（ＣＱ）、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートモノハイドレート（ＤＰＩＣ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）の組み合わせからなる光重合開始剤を使用した。
【0128】
４．微細粉粒体
微細粉粒体としては、Ｓ１：レオロシールＱＳ－１０２（平均１次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を用いた。
微細粉粒体としては、Ｓ１：レオロシールＱＳ－１０２（平均１次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を用いた。
【0129】
５．希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）
各結晶性希土類金属フッ化物粉粒体（ＹｂＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３及びＬａＦ3）について、メカノケミカル処理を行うことにより、電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が１～３００ｎｍであり、Ｘ線回折測定を行った時に得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である４種類の希土類金属フッ化物粉粒体：ＦＸ１～ＦＸ４を調製した。なお、メカノケミカル処理は、湿式ビーズミルＳＣ５０｛三井鉱山株式会社製｝を用いて、イオン交換水１００質量部に対して５．０質量部の各結晶性希土類金属フッ化物粉粒体を混合したスラリーを、メディアとしてφ０．３ｍｍジルコニアビーズ１００ｇを用い、回転数３０００ｒｐｍにて、表３に示す処理時間分散処理することにより行った。得られたスラリーをエバポレーターを用いて減圧下で乾燥し、白色の固体を得た。得られた固体を乳鉢にて粉砕後、目開き１００μｍの櫛により粗粒を除去することで得られた粉体を各種無機フィラーとした。
各結晶性希土類金属フッ化物粉粒体（ＹｂＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３及びＬａＦ3）について、メカノケミカル処理を行うことにより、電子顕微鏡法によって測定される平均１次粒子径が１～３００ｎｍであり、Ｘ線回折測定を行った時に得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である４種類の希土類金属フッ化物粉粒体：ＦＸ１～ＦＸ４を調製した。なお、メカノケミカル処理は、湿式ビーズミルＳＣ５０｛三井鉱山株式会社製｝を用いて、イオン交換水１００質量部に対して５．０質量部の各結晶性希土類金属フッ化物粉粒体を混合したスラリーを、メディアとしてφ０．３ｍｍジルコニアビーズ１００ｇを用い、回転数３０００ｒｐｍにて、表３に示す処理時間分散処理することにより行った。得られたスラリーをエバポレーターを用いて減圧下で乾燥し、白色の固体を得た。得られた固体を乳鉢にて粉砕後、目開き１００μｍの櫛により粗粒を除去することで得られた粉体を各種無機フィラーとした。
【0130】
このようにして得られたＦＸ１～ＦＸ４について、次のようにしてＸ線回折パターンにおける結晶面（１，１，１）のピークの２θおよび半値全幅（ｄeｇ：°）を測定した。結果を表３に示す。
【0131】
＜結晶面（１，１，１）の２θおよび半値全幅（ｄeｇ：°）の測定方法＞
各種粉粒体を試料台に充填し、Ｘ線回折装置｛株式会社リガク性「Ｓｍａｒｔｌａｂ」｝により測定し得られた、横軸を２θ（°）とし、縦軸を回折強度とする、Ｘ線回折パターン（チャート）から結晶面（１，１，１）のピークの２θおよび半値全幅（ｄｅｇ：°）を読み取った。
各種粉粒体を試料台に充填し、Ｘ線回折装置｛株式会社リガク性「Ｓｍａｒｔｌａｂ」｝により測定し得られた、横軸を２θ（°）とし、縦軸を回折強度とする、Ｘ線回折パターン（チャート）から結晶面（１，１，１）のピークの２θおよび半値全幅（ｄｅｇ：°）を読み取った。
【0132】
＜平均１次粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製「ＸＬ―３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００～１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ－１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）の測定値に基づき、平均１次粒子径を求めた。
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製「ＸＬ―３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００～１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ－１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）の測定値に基づき、平均１次粒子径を求めた。
【0133】
【表3】
【0134】
実施例１
重合性単量体Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．２質量部、ＤＭＢＥ：０．３質量部、ＤＰＩＣ：０．４質量部及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、有機無機複合粉粒体ＣＦ２：２００質量部、無機粉粒体Ｆ１：１００質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物について、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮応力の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性の評価を行った。硬化性組成物（ペースト）の組成を表４に示すと共に、評価結果を表５～７に示した。
なお、上記各評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
重合性単量体Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．２質量部、ＤＭＢＥ：０．３質量部、ＤＰＩＣ：０．４質量部及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、有機無機複合粉粒体ＣＦ２：２００質量部、無機粉粒体Ｆ１：１００質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物について、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮応力の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性の評価を行った。硬化性組成物（ペースト）の組成を表４に示すと共に、評価結果を表５～７に示した。
なお、上記各評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
【0135】
（１）流動性の評価
前記シリンジ容器の先端部に内径φ０．７５ｍｍのニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップ先端からペースト０．１ｇをガラス板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上の直径５.５ｍｍの円内の領域に、（ニードルチップ先端が、円の中心を通る垂直線上から可及的にずれないようにして）吐出させ、３７℃インキュベーター内で１２０秒保持した後に、光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、得られた硬化体の縦方向の直径（縦径）及び横方向の直径（横径）を測定し、測定値に基づき下記式：
流動性[ｍｍ]＝(縦径＋横径)／２
によりペーストの流動性を算出した。尚、流動性の評価は２回行い、平均値をペーストの流動性とした。
前記シリンジ容器の先端部に内径φ０．７５ｍｍのニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップ先端からペースト０．１ｇをガラス板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上の直径５.５ｍｍの円内の領域に、（ニードルチップ先端が、円の中心を通る垂直線上から可及的にずれないようにして）吐出させ、３７℃インキュベーター内で１２０秒保持した後に、光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、得られた硬化体の縦方向の直径（縦径）及び横方向の直径（横径）を測定し、測定値に基づき下記式：
流動性[ｍｍ]＝(縦径＋横径)／２
によりペーストの流動性を算出した。尚、流動性の評価は２回行い、平均値をペーストの流動性とした。
【0136】
（２）稠度の評価
２５℃の恒温室内にて、前記シリンジ容器の先端部からペースト０．２ｇをポリプロピレンフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）上の半径５.５ｍｍの円内の領域に、吐出させ、その上にポリプロピレンフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）と５０ｇの重りを載せ、１０秒間圧接した後、圧接後のペーストを光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させ、得られた硬化体の縦方向の直径（縦径：縦半径の２倍）及び横方向の直径（横径：横半径の２倍）を測定し、測定値に基づき下記式：
稠度[ｍｍ]＝(縦径＋横径)／４
によりペーストの稠度を算出した。尚、稠度の評価は２回行い、平均値をペーストの稠度とした。
２５℃の恒温室内にて、前記シリンジ容器の先端部からペースト０．２ｇをポリプロピレンフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）上の半径５.５ｍｍの円内の領域に、吐出させ、その上にポリプロピレンフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）と５０ｇの重りを載せ、１０秒間圧接した後、圧接後のペーストを光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させ、得られた硬化体の縦方向の直径（縦径：縦半径の２倍）及び横方向の直径（横径：横半径の２倍）を測定し、測定値に基づき下記式：
稠度[ｍｍ]＝(縦径＋横径)／４
によりペーストの稠度を算出した。尚、稠度の評価は２回行い、平均値をペーストの稠度とした。
【0137】
（３）吐出感の評価
前記シリンジ容器の先端部に内径φ０．７５ｍｍのニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップ先端からペースト０．２ｇをガラス板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上に吐出させ、このときのプランジャーの押し易さを確認し、以下の評価基準に従って、ペーストの吐出感を評価した。尚、吐出感が１から３を合格品とする。
１：弱い力で押してもペーストの吐出が可能で、吐出性は非常に良い。
２：難なくペーストの吐出が可能で、吐出性は良好である。
３：少し力強く押せばペーストの吐出が可能であり、吐出性は許容できる。
４：力強く押せばペーストの吐出は可能であるが、吐出性は悪い。
５：ペーストを全く吐出できない。
前記シリンジ容器の先端部に内径φ０．７５ｍｍのニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップ先端からペースト０．２ｇをガラス板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上に吐出させ、このときのプランジャーの押し易さを確認し、以下の評価基準に従って、ペーストの吐出感を評価した。尚、吐出感が１から３を合格品とする。
１：弱い力で押してもペーストの吐出が可能で、吐出性は非常に良い。
２：難なくペーストの吐出が可能で、吐出性は良好である。
３：少し力強く押せばペーストの吐出が可能であり、吐出性は許容できる。
４：力強く押せばペーストの吐出は可能であるが、吐出性は悪い。
５：ペーストを全く吐出できない。
【0138】
（４）光硬化深さの評価
ＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５に準じて、φ４ｍｍ×深さ１０ｍｍの孔のあるＳＵＳ製割型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、型から硬化体を取り外し、未硬化部分のペーストをスパチュラで除去し、硬化部分の厚みをマイクロメーターで計測し、計測値の１／２の値を光硬化深さとした。尚、試験は３回行い、その平均値を光硬化深さとして評価した。
ＪＩＳ Ｔ６５１４：２０１５に準じて、φ４ｍｍ×深さ１０ｍｍの孔のあるＳＵＳ製割型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、型から硬化体を取り外し、未硬化部分のペーストをスパチュラで除去し、硬化部分の厚みをマイクロメーターで計測し、計測値の１／２の値を光硬化深さとした。尚、試験は３回行い、その平均値を光硬化深さとして評価した。
【0139】
（５）光透過率の評価
φ２０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの孔のあるポリアセタール製の型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、型から硬化体を取り外し、得られた硬化体の波長４７０ｎｍ光における透過率を色差計「ＳＥ７７００」（日本電色社製）により評価した。尚、試験は３回行い、その平均値を光透過率として評価した。
φ２０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの孔のあるポリアセタール製の型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、型から硬化体を取り外し、得られた硬化体の波長４７０ｎｍ光における透過率を色差計「ＳＥ７７００」（日本電色社製）により評価した。尚、試験は３回行い、その平均値を光透過率として評価した。
【0140】
（６）重合収縮応力の評価
万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製）に接続した治具において、直径６ｍｍのロッド上面にワンナップボンドＦプラス（トクヤマデンタル社製）を塗布し、光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）で１０秒光照射後、リングを被せ、深さ４ｍｍの模擬窩洞とした。この模擬窩洞に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、前記ハロゲン型歯科用光照射器を用いて、可視光を３０秒光照射した。この時、硬化性組成物の重合収縮によりロードセルを固定しているクロスヘッドが下方に移動を開始し、その微小移動をロードセルの変位検出器にて検出し、検出された力を硬化性組成物の重合収縮応力とした。尚、試験は３回行い、その平均値として評価した。
万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製）に接続した治具において、直径６ｍｍのロッド上面にワンナップボンドＦプラス（トクヤマデンタル社製）を塗布し、光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）で１０秒光照射後、リングを被せ、深さ４ｍｍの模擬窩洞とした。この模擬窩洞に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、前記ハロゲン型歯科用光照射器を用いて、可視光を３０秒光照射した。この時、硬化性組成物の重合収縮によりロードセルを固定しているクロスヘッドが下方に移動を開始し、その微小移動をロードセルの変位検出器にて検出し、検出された力を硬化性組成物の重合収縮応力とした。尚、試験は３回行い、その平均値として評価した。
【0141】
（７）曲げ強度の評価
幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５ｍｍの孔のあるＳＵＳ製の型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて、全体に光が照射されるように場所を変えて、片面３点各３０秒光照射し、裏返して同様に光照射を行い、硬化させた後、型から試験片を取り外し、得られた試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した。水中から取出し、耐水研磨紙１５００番で長軸方向に研磨を行い、幅２±０．１ｍｍ、厚さ２±０．１ｍｍの試験片とした。
万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製）を用いて、室温大気中、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件にて３点曲げ試験を行った。尚、試験は５個の試験片について行い、その平均値を曲げ強度として評価した。
幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５ｍｍの孔のあるＳＵＳ製の型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて、全体に光が照射されるように場所を変えて、片面３点各３０秒光照射し、裏返して同様に光照射を行い、硬化させた後、型から試験片を取り外し、得られた試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した。水中から取出し、耐水研磨紙１５００番で長軸方向に研磨を行い、幅２±０．１ｍｍ、厚さ２±０．１ｍｍの試験片とした。
万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製）を用いて、室温大気中、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件にて３点曲げ試験を行った。尚、試験は５個の試験片について行い、その平均値を曲げ強度として評価した。
【0142】
（８）目視による着色光の評価
φ７ｍｍ×深さ１ｍｍの孔のあるポリアセタール製の型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、型から硬化体を取り外し、１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。
φ７ｍｍ×深さ１ｍｍの孔のあるポリアセタール製の型に前記シリンジ容器からペーストを吐出して充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、上部から光量８００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒光照射し硬化させた後、型から硬化体を取り外し、１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。
【0143】
（９）着色光の波長の評価
上記（８）の試験で調製した硬化体を１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、色差計「ＳＥ７７００」（日本電色社製）を用いて分光反射率を測定し、背景色黒における光の反射率の極大値を着色光の波長とした。尚、試験は３回行い、その平均値を着色光の波長として評価した。
上記（８）の試験で調製した硬化体を１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、色差計「ＳＥ７７００」（日本電色社製）を用いて分光反射率を測定し、背景色黒における光の反射率の極大値を着色光の波長とした。尚、試験は３回行い、その平均値を着色光の波長として評価した。
【0144】
（１０）目視による色調適合性の評価
右下６番の咬合面中央部にＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ３．５ｍｍ）を再現した硬質レジン歯を用いて、欠損部に硬化性組成物を充填し硬化、研磨し、色調適合性を目視にて確認し、以下に示す１～５の５段階で評価した。
１：修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
２：修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
３：修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
４：修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
５：修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。
右下６番の咬合面中央部にＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ３．５ｍｍ）を再現した硬質レジン歯を用いて、欠損部に硬化性組成物を充填し硬化、研磨し、色調適合性を目視にて確認し、以下に示す１～５の５段階で評価した。
１：修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
２：修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
３：修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
４：修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
５：修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。
【0145】
なお、硬質レジン歯としては、シェードガイド（「ＶＩＴＡ Ｃｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ａ４相当）と低彩度の硬質レジン歯（Ａ１相当）及び、シェードガイド（「ＶＩＴＡ Ｃｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＢ系（赤黄色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ｂ４相当）と低彩度の硬質レジン歯（Ｂ１相当）を用いた。
【0146】
【表4】
【0147】
【表5】
【0148】
【表6】
【0149】
【表7】
【0150】
実施例２～７
実施例１において、硬化性組成物の組成を表４に示す他は同様にして硬化性組成物を製造、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮率の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性評価を行った。評価結果を表５～７に示した。
実施例１において、硬化性組成物の組成を表４に示す他は同様にして硬化性組成物を製造、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮率の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性評価を行った。評価結果を表５～７に示した。
【0151】
比較例１～６
実施例１において、硬化性組成物の組成を表４に示す他は同様にして硬化性組成物を製造、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮応力の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表５～７に示した。
実施例１において、硬化性組成物の組成を表４に示す他は同様にして硬化性組成物を製造、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮応力の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表５～７に示した。
【0152】
実施例１～７の結果から理解されるように、本発明の歯科用硬化性組成物は、３７℃６ヶ月保管後も流動性の変化が小さく、製造初期のペースト性状を維持しており、また無機球状粉粒体（ｂ）の平均１次粒子径に応じた色を有する構造色の発現を反映した着色光が観測され、波長４７０ｎｍの光の透過率が高いため、光硬化深さが高く、色調適合性が良好であることが分かる。
【0153】
比較例１の結果から理解されるように、モノマー成分硬化体：Ｍ３の屈折率が無機球状粉粒体：Ｆ１の屈折率よりも大きい硬化性組成物の硬化体は黒背景下で青色光を示すようになり、波長４７０ｎｍ光の透過率が低く、そのため光硬化深さが低く、色調適合性が劣っていることが分かる。
【0154】
比較例２の結果から理解されるように、前記条件（エ４）を満たしていない有機無機複合粉粒体：ＣＦ１を用いた硬化性組成物は、５回中１回の割合で、硬化性組成物（ペースト）中でフィラーが沈降し、３７℃６ヶ月保管後にシリンジ容器からペーストを吐出出来なかった。表に示す評価結果は、この系についてのものである。
【0155】
比較例３の結果から理解されるように、本発明で規定された粘度の範囲を超えたモノマー成分：Ｍ４を用いた硬化性組成物は、硬化性組成物（ペースト）の流動性が低くなり、本発明におけるバルクフィルタイプのフロアブルコンポジットレジンに適さない流動性であることが分かる。
【0156】
比較例４の結果から理解されるように、本発明で規定された粘度の範囲を下回るモノマー成分：Ｍ５を用いた硬化性組成物は、５回中１回の割合で、硬化性組成物（ペースト）中でフィラーが沈降し、３７℃６ヶ月保管後にシリンジ容器からペーストを吐出出来なかった。表に示す評価結果は、この系についてのものである。
【0157】
比較例５の結果から理解されるように、平均一次粒子径が２３０ｎｍ未満（本発明で規定する範囲外）である無機球状粉粒体：Ｆ４を配合した硬化性組成物の硬化体は、黒背景下で青色光を示すようになり、波長４７０ｎｍ光の透過率が低く、そのため光硬化深さが低く、色調適合性が劣っていることが分かる。
【0158】
比較例６の結果から理解されるように、不定形状の無機粉粒体：Ｆ５を配合した硬化性組成物の硬化体は、構造色が発現しないため、黒背景下において着色光が観測されず、色調適合性が劣っていることが分かる。
【0159】
実施例８
重合性単量体Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．２質量部、ＤＭＢＥ：０．３質量部、ＤＰＩＣ：０．４質量部及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、有機無機複合粉粒体ＣＦ２：１０２質量部、無機粉粒体Ｆ１：７８質量部、希土類金属フッ化物粉粒体ＦＸ１：６質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物について、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮応力の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性の評価、（１１）Ｘ線造影性の評価を行った。硬化性組成物（ペースト）の組成を表８に示すと共に、評価結果を表９～１１に示した。
なお、上記Ｘ線造影性の評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
重合性単量体Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．２質量部、ＤＭＢＥ：０．３質量部、ＤＰＩＣ：０．４質量部及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、有機無機複合粉粒体ＣＦ２：１０２質量部、無機粉粒体Ｆ１：７８質量部、希土類金属フッ化物粉粒体ＦＸ１：６質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物について、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮応力の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性の評価、（１１）Ｘ線造影性の評価を行った。硬化性組成物（ペースト）の組成を表８に示すと共に、評価結果を表９～１１に示した。
なお、上記Ｘ線造影性の評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
【0160】
（１１）Ｘ線造影性の測定方法
硬化性組成物の硬化体のＸ線造影性は以下の手順で測定した。まず、ポリテトラフルオロエチレン製モールドに設けられた貫通孔（直径１５ｍｍ、貫通孔長さ１．０ｍｍ）に、硬化性組成物を充填した後、貫通孔の両端開口部をポリプロピレンフィルムで圧接しながら封止した。次に、貫通孔の開口部を封止するポリプロピレンフィルムの表面に密着するように歯科用光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＧＨＴ，株式会社トクヤマ社製）を配置した状態で、光照射した。光照射の位置は、貫通孔の一方の開口部側について５箇所（貫通孔の中央部１箇所および貫通孔の外縁よりも内側部分４箇所）と、他方の開口部側について５箇所（貫通孔の中央部１箇所および貫通孔の外縁よりも内側部分４箇所）とした。そして、各々の光照射位置において２０秒間の光照射を実施することで硬化体を得た。得られた硬化体については、マイクロメーターを用いて、厚みを確認した。そして、厚みが１．０ｍｍ±０．１ｍｍ以内である硬化体を、Ｘ線造影性の測定に用いる試験片とした。
硬化性組成物の硬化体のＸ線造影性は以下の手順で測定した。まず、ポリテトラフルオロエチレン製モールドに設けられた貫通孔（直径１５ｍｍ、貫通孔長さ１．０ｍｍ）に、硬化性組成物を充填した後、貫通孔の両端開口部をポリプロピレンフィルムで圧接しながら封止した。次に、貫通孔の開口部を封止するポリプロピレンフィルムの表面に密着するように歯科用光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＧＨＴ，株式会社トクヤマ社製）を配置した状態で、光照射した。光照射の位置は、貫通孔の一方の開口部側について５箇所（貫通孔の中央部１箇所および貫通孔の外縁よりも内側部分４箇所）と、他方の開口部側について５箇所（貫通孔の中央部１箇所および貫通孔の外縁よりも内側部分４箇所）とした。そして、各々の光照射位置において２０秒間の光照射を実施することで硬化体を得た。得られた硬化体については、マイクロメーターを用いて、厚みを確認した。そして、厚みが１．０ｍｍ±０．１ｍｍ以内である硬化体を、Ｘ線造影性の測定に用いる試験片とした。
【0161】
次に、厚さが２．０ｍｍの鉛シートの上にＸ線フィルム（超高感度歯科用Ｘ線フィルム、コダック社製）を配置した後、さらにＸ線フィルムの上に、試験片と５段階の厚みを有するアルミニウム製のステップウェッジ（厚み：１．０±０．０１ｍｍ、２．０±０．０１ｍｍ、３．０±０．０１ｍｍ、４．０±０．０１ｍｍ、５．０±０．０１ｍｍ）とを配置した。続いて、Ｘ線フィルムの表面から４０ｃｍの高さ位置から、試験片およびステップウェッジに対してＸ線照射装置（ＰＡＮＰＡＳ－Ｅ、ＹＯＳＨＩＤＡ社製）によりＸ線を照射した。この際の照射条件は、管電圧：６０ｋＶｐ、照射時間：０．３秒とした。その後、Ｘ線フィルムを現像して、印画紙に焼き付けた。次に、印画紙に写った試験片像およびステップウェッジ像の光学濃度を測定した。続いて、ステップウェッジの５段階の厚みと、これら５段階の厚みに対応する光学濃度とに基づいて検量線を作成し、この検量線に基づき、試験片の光学濃度が、ステップウェッジの光学濃度と一致するステップウェッジ（すなわちアルミニウム材）の厚さを求めた。そして、厚さ１ｍｍのアルミニウム材が示す光学濃度を基準（１００Ａｌ％）とした場合において、求めたアルミニウム材厚さをＡｌ％に換算した値を、Ｘ線造影性の評価指標とした。
【0162】
【表8】
【0163】
【表9】
【0164】
【表10】
【0165】
【表11】
【0166】
実施例９～１４
実施例８において、硬化性組成物の組成を表８に示す他は同様にして硬化性組成物を製造、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮率の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性評価、（１１）Ｘ線造影性の評価を行った。評価結果を表９～１１に示した。
実施例８において、硬化性組成物の組成を表８に示す他は同様にして硬化性組成物を製造、シリンジ容器に充填し、（１）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の流動性、（２）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の稠度及び、（３）製造直後及び３７℃６ヶ月保管後の吐出感の評価、（４）硬化性組成物（ペースト）の光硬化深さの評価、（５）硬化性組成物（硬化体）の波長４７０ｎｍでの光透過率の評価、（６）重合収縮率の評価、（７）曲げ強度の評価、（８）目視による着色光の評価、（９）着色光の波長の評価、（１０）目視による色調適合性評価、（１１）Ｘ線造影性の評価を行った。評価結果を表９～１１に示した。
【0167】
実施例８～１４の結果から理解されるように、希土類金属フッ化物粉粒体（Ｄ２）を一定量配合した本発明の歯科用硬化性組成物は、３７℃６ヶ月保管後も流動性の変化が小さく、製造初期のペースト性状を維持しており、また無機球状粉粒体（ｂ）の平均１次粒子径に応じた色を有する構造色の発現を反映した着色光が観測され、波長４７０ｎｍの光の透過率が高いため、光硬化深さが高く、色調適合性が良好であるだけでなく、高いＸ線造影性を有し、且つ、フロアブルＣＲの特徴であるシリンジから直接充填可能な流動性を有しつつも流動性が低下することで賦形性も向上していることがわかる。