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特開2025-31538積層型キャパシタ

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025031538

(43)【公開日】2025-03-07

(54)【発明の名称】積層型キャパシタ

(51)【国際特許分類】

H01G 4/30 20060101AFI20250228BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 512

H01G4/30 201K

H01G4/30 513

H01G4/30 201C

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024096782

(22)【出願日】2024-06-14

(31)【優先権主張番号】10-2023-0110474

(32)【優先日】2023-08-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソンエレクトロ－メカニックスカンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(72)【発明者】

【氏名】尹基明

(72)【発明者】

【氏名】南燦熙

(72)【発明者】

【氏名】田喜善

(72)【発明者】

【氏名】▲ペ▼ 勇雨

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲ミン▼坤

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC01

5E001AD00

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE05

5E001AF06

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC36

5E082EE04

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082GG10

5E082PP03

5E082PP09

(57)【要約】（修正有）

【課題】電圧印加時に電子及びイオンキャリアの移動を抑制することによって絶縁抵抗の劣化を防止して信頼性が改善されたキャパシタを提供する。
【解決手段】積層型キャパシタは、誘電体層及び内部電極を含むキャパシタボディーとその外側に配置される外部電極とを含み、誘電体層は主成分及び副成分を含む複数の誘電体結晶粒１１１１を含み、誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア１１１１ａ、シェル１１１１ｂ及びコアとシェルの間に位置するコア－シェル壁１１１１ｃを含むコア－シェル構造を有し、誘電体結晶粒のうちの少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間に結晶粒界を含み、結晶粒界での副成分の平均濃度をＣ_ＧＢ（ａｔ％）、前記コア－シェル壁での副成分の平均濃度をＣ_ＣＳ（ａｔ％）とする時、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢが０．４０以上０．７５以下を満足する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層及び内部電極を含むキャパシタボディーと、
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は主成分及び副成分を含む複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア；シェル；及び前記コアとシェルの間に位置するコア－シェル壁（Ｃｏｒｅ－ＳｈｅｌｌＷａｌｌ）を含むコア－シェル構造を有し、
前記誘電体結晶粒のうちの少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間に結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）を含み、
前記結晶粒界での副成分の平均濃度をＣ_ＧＢ（ａｔ％）、前記コア－シェル壁での副成分の平均濃度をＣ_ＣＳ（ａｔ％）とする時、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢが０．４０以上０．７５以下を満足する、積層型キャパシタ。

【請求項2】

前記コアの平均直径に対する前記誘電体結晶粒の平均直径の比率は１．２以上１．８以下である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項3】

前記誘電体結晶粒の平均個数に対する、前記コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の平均個数の比率は７０％以上である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項4】

前記誘電体結晶粒の平均直径は１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項5】

前記コアの平均直径は１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項6】

前記誘電体層の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項7】

前記内部電極の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項8】

前記主成分は、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ_３、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項9】

前記副成分は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項10】

前記コア－シェル壁は、前記主成分１００モル部に対して前記副成分を２．０モル部超過３０．０モル部以下で含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項11】

前記シェルは前記主成分１００モル部に対して前記副成分を０．１モル部超過３０．０モル部以下で含み、
前記コアは前記主成分１００モル部に対して前記副成分を０．１モル部以下で含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項12】

【請求項13】

前記誘電体結晶粒の平均個数に対する、前記コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の平均個数の比率は７０％以上である、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項14】

前記誘電体結晶粒の平均直径は１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項15】

前記コアの平均直径は１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項16】

前記誘電体層の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項17】

前記内部電極の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項18】

【請求項19】

【請求項20】

前記コア－シェル壁は、前記主成分１００モル部に対して前記副成分を２．０モル部超過３０．０モル部以下で含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項21】

前記シェルは前記主成分１００モル部に対して前記副成分を０．１モル部超過３０．０モル部以下で含み、
前記コアは前記主成分１００モル部に対して前記副成分を０．１モル部以下で含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は積層型キャパシタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、電子機器の多機能化及び小型化が急速に行われるにつれて、電子部品の小型化と性能向上も急速に行われている。また、自動車又はネットワーク設備などに使用される電気装置、及び産業用として使用されるための電子部品の高信頼性に対する要求も大きく増加している。

【0003】

このような市場要求に応えるために、インダクタ（Ｉｎｄｕｃｔｏｒ）、キャパシタ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、又はレジスター（Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）のような手動部品の技術開発競争が加速化している。特に、手動部品であってその用途と使用量が持続的に増加している積層型キャパシタ（ＭｕｌｔｉｌａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）の多様な製品開発で市場を先占するための多くの努力が要求されている。

【0004】

また、積層型キャパシタは誘電体層と内部電極を積み重ねた形態に製造された蓄電器であって、携帯電話機、ノートパソコン、ＬＣＤＴＶなど各種電子機器に使用されている。特に、自動車の電子制御技術の発展により車両の需要が増加しており、車両用電子機器の小型化、高機能化が行われるにつれて積層型キャパシタの高温耐湿特性が要求されている。

【0005】

一般に、誘電体層の誘電体結晶粒界の分率を高めて絶縁抵抗を確保する方法で積層型キャパシタの信頼性を確保する。しかし、キャパシタの薄層化及び高容量化により結晶粒界の分率を高めることには限界が存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一実施形態は、電圧印加時に電子及びイオンキャリア（Ｃａｒｒｉｅｒ）の移動を抑制することによって絶縁抵抗の劣化を防止して信頼性が改善されたキャパシタを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態による積層型キャパシタは誘電体層及び内部電極を含むキャパシタボディーと、前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極とを含み、前記誘電体層は主成分及び副成分を含む複数の誘電体結晶粒を含み、前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア；シェル；及び前記コアとシェルの間に位置するコア－シェル壁（Ｃｏｒｅ－ＳｈｅｌｌＷａｌｌ）を含むコア－シェル構造を有し、前記誘電体結晶粒のうちの少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間に結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）を含み、前記結晶粒界での副成分の平均濃度をＣ_ＧＢ（ａｔ％）、前記コア－シェル壁での副成分の平均濃度をＣ_ＣＳ（ａｔ％）とする時、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢが０．４０以上０．７５以下を満足する。

【0008】

前記コアの平均直径に対する前記誘電体結晶粒の平均直径の比率は１．２以上１．８以下であってもよい。

【0009】

前記誘電体結晶粒の平均個数に対する、前記コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の平均個数の比率は７０％以上であってもよい。

【0010】

前記誘電体結晶粒の平均直径は１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

【0011】

前記コアの平均直径は１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

【0012】

前記誘電体層の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。

【0013】

前記内部電極の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。

【0014】

【0015】

前記副成分は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。

【0016】

前記コア－シェル壁は、前記主成分１００モル部に対して前記副成分を２．０モル部超過３０．０モル部以下で含むことができる。

【0017】

前記シェルは前記主成分１００モル部に対して前記副成分を０．１モル部超過３０．０モル部以下で含み、前記コアは前記主成分１００モル部に対して前記副成分を０．１モル部以下で含むことができる。

【0018】

他の一実施形態による積層型キャパシタは誘電体層及び内部電極を含むキャパシタボディーと、前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、前記誘電体層は主成分及び副成分を含む複数の誘電体結晶粒を含み、前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア；シェル；及び前記コアとシェルの間に位置するコア－シェル壁（Ｃｏｒｅ－ＳｈｅｌｌＷａｌｌ）を含むコア－シェル構造を有し、前記誘電体結晶粒のうちの少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間に結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）を含み、前記結晶粒界での副成分の平均濃度をＣ_ＧＢ（ａｔ％）、前記コア－シェル壁での副成分の平均濃度をＣ_ＣＳ（ａｔ％）とする時、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢが０．４０以上０．７５以下を満足し、前記コアの平均直径に対する前記誘電体結晶粒の平均直径の比率は１．２以上１．８以下である。

【0019】

前記誘電体結晶粒の平均個数に対する、前記コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の平均個数の比率は７０％以上であってもよい。

【0020】

前記誘電体結晶粒の平均直径は１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

【0021】

前記コアの平均直径は１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

【0022】

前記誘電体層の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。

【0023】

前記内部電極の平均厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。

【0024】

【0025】

【0026】

前記コア－シェル壁は、前記主成分１００モル部に対して前記副成分を２．０モル部超過３０．０モル部以下で含むことができる。

【0027】

【発明の効果】

【0028】

一実施形態による積層型キャパシタによれば、電圧印加時に電子及びイオンキャリア（Ｃａｒｒｉｅｒ）の移動を抑制することによって絶縁抵抗の劣化を防止して信頼性が改善された積層型キャパシタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】一実施形態による積層型キャパシタを示す斜視図である。

【図2】図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層型キャパシタの断面図である。

【図3】図１のキャパシタボディーで内部電極層の積層構造を示した分離斜視図である。

【図4】誘電体層の誘電体結晶粒の構成を概略的に示した図である。

【図5】誘電体結晶粒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と誘電体結晶粒内で位置ごとのジスプロシウム（Ｄｙ）の含量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した結果を示すグラフである。

【図6】誘電体層の誘電体結晶粒を走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察して得た走査電子顕微鏡イメージである。

【図7】図６で誘電体結晶粒に含まれるコア－シェル壁を表示したイメージである。

【図8】コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒を含む積層型キャパシタの断面一部を概略的に示した図である。

【図9】結晶粒界のラインプロファイルを示したＴＥＭ写真である。

【図10】図９のラインプロファイルで観察される対比（ｃｏｎｔｒａｓｔ）差による結晶粒界の厚さを算出するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、添付した図面を参照して本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施形態を詳しく説明する。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一又は類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、添付された図面は本明細書に開示された実施形態を容易に理解することができるようにするためのものに過ぎず、添付された図面によって本明細書に開示された技術的な思想が制限されず、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

【0031】

第１、第２などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使用できるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。

【0032】

ある構成要素が他の構成要素に“連結されて”又は“接続されて”いると言及された時には、その他の構成要素に直接的に連結されているか、接続されているか、又は対向していることもあるが、中間に他の構成要素が存在することもあると理解されなければならない。反面、ある構成要素が他の構成要素に“直接連結されて”又は“直接接続されて”いると言及された時には、中間に他の構成要素が存在しないと理解されなければならない。

【0033】

明細書全体で、“含む”又は“有する”などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を“含む”という時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0034】

図１は一実施形態による積層型キャパシタ１００を示す斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層型キャパシタ１００の断面図であり、図３は図１のキャパシタボディー１１０で内部電極の積層構造を示した分離斜視図である。

【0035】

本実施形態を明確に説明するために方向を定義すれば、図面に表示されたＬ軸、Ｗ軸及びＴ軸はそれぞれキャパシタボディー１１０の長さ方向、幅方向及び厚さ方向を示す。ここで、厚さ方向（Ｔ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に垂直な方向であってもよく、一例として誘電体層１１１が積層される積層方向と同一な概念として使用できる。長さ方向（Ｌ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）と略垂直な方向であってもよく、一例として両側に第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２が位置する方向であってもよい。幅方向（Ｗ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）及び長さ方向（Ｌ軸方向）と略垂直な方向であってもよく、シート形状の構成要素の長さ方向（Ｌ軸方向）の長さは幅方向（Ｗ軸方向）の長さよりさらに長くてもよい。

【0036】

図１～図３を参照すれば、本実施形態による積層型キャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０、そしてキャパシタボディー１１０の長さ方向（Ｌ軸方向）に対向する両端に配置される第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２を含むことができる。

【0037】

キャパシタボディー１１０は一例として、略六面体形状であってもよい。

【0038】

本実施形態では説明の便宜のために、キャパシタボディー１１０で厚さ方向（Ｔ軸方向）に互いに対向する両面を第１面及び第２面と、第１面及び第２面と連結され長さ方向（Ｌ軸方向）に互いに対向する両面を第３面及び第４面と、第１面及び第２面と連結され第３面及び第４面と連結され幅方向（Ｗ軸方向）に互いに対向する両面を第５面及び第６面と定義する。

【0039】

一例として、下面である第１面が実装方向に向かう面になり得る。また、第１面～第６面は平らであってもよいが、本実施形態がこれに限定されるのではなく、例えば、第１面～第６面は中央部が凸の曲面であってもよく、各面の境界である角は丸められて（ｒｏｕｎｄ）いてもよい。

【0040】

キャパシタボディー１１０の形状、寸法及び誘電体層１１１の積層数が本実施形態の図面に示されたものに限定されるのではない。

【0041】

キャパシタボディー１１０は複数の誘電体層１１１を厚さ方向（Ｔ軸方向）に積層した後に焼成したものであって、複数の誘電体層１１１と誘電体層１１１を挟んで厚さ方向（Ｔ軸方向）に交互に配置される第１内部電極層１２１及び第２内部電極層１２２を含む。

【0042】

この時、キャパシタボディー１１０の互いに隣接するそれぞれの誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用しなければ確認することが困難な程度に一体化できる。

【0043】

また、キャパシタボディー１１０は、アクティブ領域とカバー領域１１２、１１３を含むことができる。

【0044】

アクティブ領域は、積層型キャパシタ１００の容量形成に寄与する部分である。一例として、アクティブ領域は、厚さ方向（Ｔ軸方向）に沿って積層される第１内部電極層１２１又は第２内部電極層１２２が重畳（ｏｖｅｒｌａｐ）した領域であってもよい。

【0045】

カバー領域１１２、１１３は厚さ方向余白部であって厚さ方向（Ｔ軸方向）にアクティブ領域の第１面及び第２面側にそれぞれ配置できる。このようなカバー領域１１２、１１３は、単一誘電体層１１１又は二つ以上の誘電体層１１１がアクティブ領域の上面及び下面にそれぞれ積層されたものであってもよい。

【0046】

また、キャパシタボディー１１０は、側面カバー領域をさらに含むことができる。側面カバー領域は幅方向余白部であって幅方向（Ｗ軸方向）にアクティブ領域の第５面及び第６面側にそれぞれ配置できる。このような側面カバー領域は、誘電体グリーンシート表面に内部電極層形成用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両方の側面には導電性ペースト層を塗布していない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することによって形成することができる。

【0047】

カバー領域１１２、１１３と側面カバー領域は、物理的又は化学的ストレスによる第１内部電極層１２１及び第２内部電極層１２２の損傷を防止する役割を果たす。

【0048】

図４は、誘電体層１１１の誘電体結晶粒１１１１の構成を概略的に示した図である。

【0049】

誘電体層１１１は、複数の誘電体結晶粒１１１１を含む。

【0050】

前記誘電体結晶粒１１１１のうちの少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間に結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）を含む。

【0051】

誘電体結晶粒１１１１は主成分と副成分を含む。

【0052】

主成分は誘電体母材であって、高い誘電率を有し、積層型キャパシタ１００の誘電率の形成に寄与する。

【0053】

一例として、前記主成分は、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ_１－ＸＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａ_ｍ（Ｔｉ_１－ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）、（Ｂａ_１－ＸＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｙＳｎ_ｙ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、又はこれらの組み合わせを含む誘電材料であってもよい。

【0054】

一例として、前記主成分は、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ_３、又はこれらの組み合わせを含むことができる。

【0055】

一例として、副成分は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム、バリウム（Ｂａ）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。

【0056】

また、副成分は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0057】

例えば、誘電体結晶粒１１１１は、主成分１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３０．５モル部以上２．０モル部以下、Ｍｎ_３Ｏ_４０．１モル部以上０．５モル部以下、Ｖ_２Ｏ_５０．１モル部以上０．５モル部以下、ＢａＣＯ_３０．２モル部以上１．０モル部以下、ＳｉＯ_２１．０モル部以上２．０モル部以下、ＭｇＣＯ_３０．２モル部以上１．５モル部以下、又はＡｌ_２Ｏ_３０．２モル部以上１．０モル部以下を副成分として含むことができる。この場合、誘電体変更点に対する相対比較が容易である。

【0058】

誘電体結晶粒１１１１内で主成分に対する副成分のモル比率が互いに異なる部分が存在でき、一例として複数の誘電体結晶粒１１１１のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を有する。

【0059】

コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１は、１つの誘電体結晶粒１１１１内に誘電体コア１１１１ａ；コア１１１１ａの少なくとも一部を囲むシェル１１１１ｂ；及び前記コアとシェルの間に位置するコア－シェル壁（Ｃｏｒｅ－ＳｈｅｌｌＷａｌｌ）１１１１ｃを含む。

【0060】

コア１１１１ａ、シェル１１１１ｂ、及びコア－シェル壁１１１１ｃは主成分に対する副成分のモル比率が互いに異なり、例えば、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界で主成分に対する副成分のモル比率が急激に変化でき、一例として、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界を含むコア－シェル壁１１１１ｃで主成分に対する副成分のモル比率が最大になる地点が含まれていてもよい。

【0061】

これにより、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界を容易に区分することができ、透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を通じてこれを確認することができる。

【0062】

図５は、誘電体結晶粒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と誘電体結晶粒内で位置によって副成分であるジスプロシウム（Ｄｙ）の含量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した結果を示すグラフである。

【0063】

図５を参照すれば、キャパシタボディー１１０のＷ軸方向の中央からＬ軸方向及びＴ軸方向に切断した断面で、アクティブ領域中央に位置した誘電体層１１１の誘電体結晶粒１１１１を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に設定されたＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｅＸ－ＲａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いてライン（ｌｉｎｅ）分析時、誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａ中心から誘電体結晶粒１１１１のいずれか一方の結晶粒界方向に、副成分全体含量が急激に増加し始める部分をコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界として、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂを区分することができる。

【0064】

ここで、コア１１１１ａ中心は、コア１１１１ａの最大長軸とこれに直交する短軸のうちの最大短軸とが接する点と決定することができる。また、ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｅＸ－ＲａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）ライン（ｌｉｎｅ）分析は、誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａ中心を通る最大長軸に沿って行うことができる。

【0065】

又は、透過電子顕微鏡イメージを二値化するなどの方法で、明暗差がある部分を区分してコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界を含むコア－シェル壁１１１１ｃ又はシェル１１１１ｂと結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）の境界を定義することもできる。

【0066】

図６は誘電体層の誘電体結晶粒を走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察して得た走査電子顕微鏡イメージであり、図７は図６で誘電体結晶粒に含まれるコア－シェル壁を表示したイメージであり、図８はコア－シェル壁を含む誘電体結晶粒を含む積層型キャパシタの断面の一部を概略的に示した図である。

【0067】

コア－シェル壁１１１１ｃはコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界を含むことができ、一例としてコア－シェル壁１１１１ｃで主成分に対する副成分のモル比率が最大になる地点を含むことができる。

【0068】

図６及び図７を参照すれば、前記コア－シェル壁１１１１ｃは、誘電体層の誘電体結晶粒の走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）イメージで、誘電体結晶粒内の明暗が暗い部分領域に該当できる。

【0069】

コア－シェル壁１１１１ｃは結晶粒界と同様に、キャパシタに電圧が印加される場合に電子及びイオンキャリア（Ｃａｒｒｉｅｒ）の移動を抑制する障壁の役割を果たすことができる。コア－シェル壁１１１１ｃはエネルギーが高い不安定な状態であるので、安定したエネルギー状態に到達するために電子及びイオンキャリアを引き寄せてその移動を抑制することができるため、絶縁抵抗の劣化を防止することによって、キャパシタの信頼性を効果的に改善することができる。したがって、誘電体結晶粒１１１１がコア－シェル壁１１１１ｃを含む場合、薄膜型高容量の誘電体層で結晶粒界の分率を追加的に増加しなくてもキャパシタの信頼性を効果的に向上させることができる。

【0070】

前記コア－シェル壁１１１１ｃは、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界面に位置し、前記副成分が過剰量で固溶されて形成された壁であってもよい。前記コア－シェル壁１１１１ｃは、主成分と副成分を混合して焼成する初期段階で主成分表面で副成分の拡散が高濃度で均一に行われることによって形成できる。主成分表面への副成分の拡散が高濃度で均一に行われるように混合及び焼成後、主成分と副成分の液相焼結段階及び結晶粒界移動による固相焼結段階を経て、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界面にコア－シェル壁１１１１ｃが形成された誘電体結晶粒が製造できる。

【0071】

一例として、コア１１１１ａは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部以下で含み、シェル１１１１ｂは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部超過３０．０モル部以下、又は０．１モル部超過２０．０モル部以下で含むことができる。コア１１１１ａが主成分１００モル部に対して副成分を０．１モル部超過で含む場合、純粋な誘電体材料（例えば、ＢａＴｉＯ_３）の材料的特性が変わることがあり、シェル１１１１ｂが主成分１００モル部に対して副成分を０．１モル部以下で含む場合、温度による誘電率の変化幅が大きくなることがあり、３０．０モル部超過で含む場合、初期絶縁抵抗が低下することがある。

【0072】

一例として、コア－シェル壁１１１１ｃは、主成分１００モル部に対して副成分を２．０モル部超過３０．０モル部以下で含むことができる。コア－シェル壁１１１１ｃが主成分１００モル部に対して副成分を２．０モル部超過３０．０モル部以下で含む場合、絶縁抵抗の劣化を効果的に防止することができる。

【0073】

即ち、コア１１１１ａには副成分が存在しないか、又は存在しても微量のみが存在できる。したがって、コア１１１１ａは不純物を含まず純粋な主成分のみからなり、純粋な主成分は一般に不純物元素がドーピングされた主成分に比べて高い誘電率を有することができる。これにより、コア１１１１ａは誘電率を維持する役割を果たすことができる。

【0074】

シェル１１１１ｂは、副成分をコア１１１１ａより多く含む。シェル１１１１ｂで主成分（ペロブスカイトＡＢＯ_３構造）のＢ－ｓｉｔｅにドーピングされた副成分は、他の希土類及びドーピング元素が誘電体結晶粒１１１１内部に拡散するバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄｇａｐｅｎｅｒｇｙ）を高める効果がある。これにより、他の希土類及びドーピング元素が誘電体結晶粒１１１１内部に拡散することを抑制する障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）の役割を果たすことができる。シェル１１１１ｂは、誘電体結晶粒１１１１が成長することを抑制する役割を果たして誘電体結晶粒１１１１の微粒化に寄与できる。また、シェル１１１１ｂで主成分のＡ－ｓｉｔｅにドーピングされた副成分は信頼性及び誘電率を向上させる役割を果たすことができる。

【0075】

コア－シェル壁１１１１ｃは副成分を最も多く含む。これにより結晶粒界と同様に、キャパシタに電圧を印加する場合、電子及びイオンキャリア（Ｃａｒｒｉｅｒ）の移動を抑制することによって絶縁抵抗の劣化を防止する役割を果たすことができる。

【0076】

一実施形態による積層型キャパシタでは、前記誘電体結晶粒１１１１の結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）での副成分の平均濃度をＣ_ＧＢ（ａｔ％）、前記コア－シェル壁１１１１ｃでの副成分の平均濃度をＣ_ＣＳ（ａｔ％）とする時、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢが０．４０以上０．７５以下を満足する。

【0077】

前記誘電体結晶粒１１１１の結晶粒界での副成分の平均濃度Ｃ_ＧＢは結晶粒界に含まれる主成分の濃度に対する副成分の平均濃度（ａｔ％）を意味することができ、前記コア－シェル壁１１１１ｃでの副成分の平均濃度Ｃ_ＣＳはコア－シェル壁１１１１ｃに含まれる主成分の濃度に対する副成分の平均濃度（ａｔ％）を意味することができる。

【0078】

前記範囲を満足する場合、キャパシタの誘電率に優れながらも絶縁抵抗の劣化を効果的に防止して信頼性が改善された積層型キャパシタを実現することができる。

【0079】

図９は結晶粒界のラインプロファイルを示したＴＥＭ写真であり、図１０は結晶粒界の正確な判断のために図９のラインプロファイルで観察されるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）差による結晶粒界の厚さを算出するグラフである。

【0080】

図９及び図１０を参照して、前記結晶粒界（ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｙ）とコア－シェル壁１１１１ｃでの副成分の平均濃度を測定する方法は次の通りである。

【0081】

まず、ＦＩＢマイクロサンプリングによって透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用薄膜試料を製作する。その次に、前記薄膜試料にＡｒミリング処理を行って、厚さ約８０ｎｍのコア－シェル壁１１１１ｃ及び結晶粒界観察用走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）試料を製作する。

【0082】

その後、電子線のプローブ径を約０．５ｎｍ以下としてコア－シェル壁１１１１ｃ及び結晶粒界に対する分析を行う。この時、入射電子線に対して傾斜がないコア－シェル壁１１１１ｃ及び結晶粒界のみに対して分析を行う。

【0083】

図９及び図１０を参照すれば、結晶粒界のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像（倍率×２．２５Ｍ）のように、結晶粒界のラインプロファイルで見られるピークの半価幅（ＦＷＨＭ、ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を測定して結晶粒界の厚さと定義し、結晶粒界の成分分析は同等の厚さを有する領域に対して比較分析する。

【0084】

また、コア－シェル壁１１１１ｃのラインプロファイルで見られるピークの半価幅（ＦＷＨＭ、ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を測定してコア－シェル壁１１１１ｃの厚さと定義し、コア－シェル壁１１１１ｃの成分分析は同等の厚さを有する領域に対して比較分析する。

【0085】

また、結晶粒界の成分分析は、前記傾斜がない結晶粒界とプローブ径に対する条件を階層の一点に電子線を照射して、ＥＤＳ分析を行うことによって得ることができる。この時、測定は、各サンプルに対して２０点ずつ行って平均値を算出する。

【0086】

また、コア－シェル壁１１１１ｃの成分分析は、前記傾斜がないコア－シェル壁１１１１ｃとプローブ径に対する条件を階層の一点に電子線を照射して、ＥＤＳ分析を行うことによって得ることができる。この時、測定は、各サンプルに対して２０点ずつ行って平均値を算出する。

【0087】

一実施形態で、前記誘電体結晶粒１１１１の平均直径は１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、前記コア１１１１ａの平均直径は１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

【0088】

前記コア１１１１ａの平均直径に対する前記誘電体結晶粒１１１１の平均直径の比率は１．２以上１．８以下であってもよい。前記範囲を満足する場合、キャパシタの誘電率に優れながらも絶縁抵抗の劣化を効果的に防止して信頼性が改善された積層型キャパシタを実現することができる。

【0089】

前記誘電体結晶粒１１１１の平均直径とコア１１１１ａの平均直径は次の方法によって測定する。

【0090】

一例として、積層型キャパシタ１００をエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディー１１０のＬ軸方向及びＴ軸方向の側面をＷ軸方向に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後真空雰囲気チャンバー内に維持して、キャパシタボディー１１０のＷ軸方向の中央からＬ軸方向及びＴ軸方向に切断した断面サンプルを準備する。

【0091】

その次に、前記断面サンプルをフッ酸０．２％溶液及び硝酸１％溶液を用いて約１０秒間エッチングして走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを準備する。

【0092】

前記ＳＥＭイメージで長さ方向（Ｌ軸方向）又は幅方向（Ｗ軸方向）中央地点で任意の誘電体層１１１を選択し、誘電体結晶粒１１１１の直径とコア１１１１ａの直径を測定する。この時、誘電体結晶粒１１１１の直径とコア１１１１ａの直径は、最大長軸とこれに直交する短軸のうちの最大短軸の平均値で計算することができる。また、同一誘電体層で５００個以上の誘電体結晶粒を選択し誘電体結晶粒１１１１の直径とコア１１１１ａの直径を測定してその平均値を計算することができる。

【0093】

一実施形態で、前記誘電体結晶粒１１１１の平均個数に対する、前記コア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒の平均個数の比率は７０％以上であってもよく、例えば７５％以上、又は８０％以上であってもよい。

【0094】

前記誘電体結晶粒１１１１の平均個数に対する、前記コア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒の平均個数の比率が７０％以上である場合、前記コア－シェル壁１１１１ｃが電圧印加時に電子及びイオンキャリア（Ｃａｒｒｉｅｒ）の移動を抑制することによって絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができる。

【0095】

前記誘電体結晶粒１１１１の平均個数に対する、前記コア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒の平均個数の比率は以下のような方法で測定することができる。

【0096】

まず、前記の断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで任意の誘電体層１１１を選択し、アクティブ領域中１μｍ×１μｍの大きさ（単位面積）の領域を測定対象にして、単位面積での誘電体結晶粒１１１１の個数と前記コア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒の個数を測定する。

【0097】

一例として、図６のように誘電体層の誘電体結晶粒を走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察して得た走査電子顕微鏡イメージで、コア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒を表示すれば図７の通りであり、このようなイメージで誘電体結晶粒１１１１の個数と前記コア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒の個数を測定することができる。

【0098】

その次に、誘電体結晶粒１１１１の個数及びコア－シェル壁１１１１ｃを含む誘電体結晶粒の個数の平均値は、前記得られたＬ軸方向及びＴ軸方向断面でそれぞれ異なる３つの層の誘電体層１１１で測定した３つの値の算術平均値であるか、又はＬ軸方向及びＴ軸方向断面でそれぞれ異なる３つの層の誘電体層１１１でアクティブ領域の中央、一端、及び他の一端で測定した計９つの値の算術平均値であってもよい。

【0099】

一例として、誘電体層１１１の平均厚さは０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、又は０．２μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以下、又は０．４μｍ以下であってもよい。

【0100】

誘電体層１１１１の平均厚さが０．０５μｍ未満である場合、信頼性改善の確認が難しいことがある。

【0101】

誘電体層１１１の平均厚さは、前記断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、誘電体層１１１の長さ方向（Ｌ軸方向）又は幅方向（Ｗ軸方向）中央地点を基準点にし、基準点から所定間隔で離れた１０地点での、誘電体層１１１厚さの算術平均値であってもよい。１０地点の間隔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージのスケール（ｓｃａｌｅ）によって調節することができ、例えば１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、又は１μｍ以上１０μｍ以下の間隔であってもよい。この時、１０地点は全て誘電体層１１１内に位置しなければならず、１０地点が全て誘電体層１１１内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、１０地点の間隔を調節することができる。

【0102】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は互いに異なる極性を有する電極であって、誘電体層１１１を挟んでＴ軸方向に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディー１１０の第３及び第４面を通じてそれぞれ露出できる。

【0103】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁できる。

【0104】

キャパシタボディー１１０の第３及び第４面を通じて交互に露出される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の端部は、第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。

【0105】

第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は導電性金属を含み、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、又はＡｕなどの金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金を含むことができる。

【0106】

また、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、誘電体層１１１に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体粒子を含むこともできる。

【0107】

第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、導電性金属を含む導電性ペーストを使用して形成することができる。導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などを用いることができる。

【0108】

一例として、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の平均厚さは０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、又は０．２５μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、又は０．３７μｍ以下であってもよい。

【0109】

第１内部電極１２１又は第２内部電極１２２の平均厚さは、前記断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、第１内部電極１２１又は第２内部電極１２２の長さ方向（Ｌ軸方向）又は幅方向（Ｗ軸方向）中央地点を基準点にし、基準点から所定間隔で離れた１０地点での、第１内部電極１２１又は第２内部電極１２２厚さの算術平均値であってもよい。１０地点の間隔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージのスケール（ｓｃａｌｅ）によって調節することができ、例えば１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、又は１μｍ以上１０μｍ以下の間隔であってもよい。この時、１０地点は全て第１内部電極１２１又は第２内部電極１２２内に位置しなければならず、１０地点が全て第１内部電極１２１又は第２内部電極１２２内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、１０地点の間隔を調節することができる。

【0110】

第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の露出される部分とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。

【0111】

前述のような構成により、第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２に所定の電圧を印加すると、互いに対向する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の間に電荷が蓄積される。この時、積層型キャパシタ１００の静電容量はアクティブ領域でＴ軸方向に沿って互いに重畳する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の重畳された面積と比例するようになる。

【0112】

第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は、キャパシタボディー１１０の第３及び第４面にそれぞれ配置されて第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２と接続される第１及び第２接続部と、キャパシタボディー１１０の第３及び第４面と、第１及び第２面又は第５及び第６面が接する角に配置される第１及び第２バンド部をそれぞれ含むことができる。

【0113】

第１及び第２バンド部は、第１及び第２接続部からキャパシタボディー１１０の第１及び第２面又は第５及び第６面の一部までそれぞれ延長できる。第１及び第２バンド部は、第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２の固着強度を向上させる役割を果たすことができる。

【0114】

一例として、第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２はそれぞれキャパシタボディー１１０と接触する焼結金属層、焼結金属層を覆うように配置される伝導性樹脂層、及び伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層を含むことができる。

【0115】

焼結金属層は、導電性金属及びガラスを含むことができる。

【0116】

一例として、焼結金属層は導電性金属として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、銅（Ｃｕ）は銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。導電性金属が銅を含む場合、銅以外の金属は銅１００モル部に対して５モル部以下で含まれてもよい。

【0117】

一例として、焼結金属層はガラスに酸化物が混合された組成を含むことができ、例えばケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択された一つ以上であってもよい。遷移金属は亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択され、アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。

【0118】

選択的に、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、例えば、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。一方、第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は焼結金属層を含まなくてもよく、この場合、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０と直接接触できる。

【0119】

伝導性樹脂層はキャパシタボディー１１０の第１及び第２面又は第５及び第６面に延長され、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０の第１及び第２面又は第５及び第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さは焼結金属層がキャパシタボディー１１０の第１面及び第２面又は第５及び第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さより長くてもよい。即ち、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。

【0120】

伝導性樹脂層は、樹脂及び導電性金属を含む。

【0121】

伝導性樹脂層に含まれる樹脂は接合性及び衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂を含むことができる。

【0122】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２又は焼結金属層と電気的に連結されるようにする役割を果たす。

【0123】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球形、フレーク形、又はこれらの組み合わせの形態を有することができる。即ち、導電性金属はフレーク形のみからなるか、球形のみからなってもよく、フレーク形と球形が混合された形態であってもよい。

【0124】

ここで、球形は完全な球形でない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下である形態を含むことができる。フレーク形粉末は平たくて細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるわけではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。

【0125】

第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は、伝導性樹脂層外側に配置されるメッキ層をさらに含むことができる。

【0126】

メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）又は鉛（Ｐｂ）などの単独又はこれらの合金を含むことができる。一例として、メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層又はスズ（Ｓｎ）メッキ層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層及びスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）メッキ層、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層及びスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は、複数のニッケル（Ｎｉ）メッキ層及び／又は複数のスズ（Ｓｎ）メッキ層を含むこともできる。

【0127】

メッキ層は、積層型キャパシタ１００の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性及び等価直列抵抗値（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＳｅｒｉｅｓＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を改善することができる。

【0128】

以下では発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。

【0129】

［実施例］
（実施例）
母材粉末主成分として平均粒径が１００ｎｍであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を含む誘電体原料粉末に、主成分１００モル部に対して副成分としてＤｙ_２Ｏ_３１．５モル部、Ｍｎ_３Ｏ_４０．２モル部、Ｖ_２Ｏ_５０．２モル部、ＢａＣＯ_３０．６モル部、ＳｉＯ_２１．５モル部、ＭｇＣＯ_３０．７モル部、及びＡｌ_２Ｏ_３０．５モル部を添加する。前記混合物にバインダー、エタノール／トルエンなどの有機溶媒及びジルコニアボールを投入し、湿式混合して誘電体用スラリーを製造する。

【0130】

製造された誘電体用スラリーをヘッド吐出方式のオンロール（ｏｎｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて約０．６μｍ厚さの誘電体グリーンシートを製造する。

【0131】

誘電体グリーンシート表面にニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層及び圧着して誘電体グリーンシート積層体を製造した後、前記積層体を圧着及びカッティングする。

【0132】

その後、カッティングされた積層体を加熱してバインダーを除去した後、高温の還元雰囲気で焼成してセラミックボディーを形成する。前記焼成過程では還元雰囲気（０．１％Ｈ_２／９９．９％Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）で１０５０～１２５０℃の温度で１時間焼成した後、１０００℃、窒素（Ｎ_２）雰囲気で再酸化を３時間実施して熱処理する。この時、誘電体結晶粒コアの平均直径及び誘電体結晶粒の平均直径／コアの平均直径（比率（ｒａｔｉｏ））を表１に示したように調節しながら焼成を行うことによって、焼成初期段階で主成分表面への副成分の拡散が高濃度で均一に行われるようにする。

【0133】

また、降温過程で速い速度で降温して、誘電体層内部の誘電体結晶粒の平均直径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下を満足するように調節する。

【0134】

その次に、焼成されたセラミックボディーに対して銅（Ｃｕ）ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を形成して、誘電体層の厚さが約０．４μｍであり内部電極の厚さが約０．３７μｍである実施例１による積層型キャパシタを製造する。

【0135】

（１）コアの平均直径、（２）誘電体結晶粒の平均直径／コアの平均直径（比率（ｒａｔｉｏ））を異にする実施例１～３、及び比較例１～６の積層型キャパシタを製造して下記表１に示す。

【0136】

（実験例）
実験例１：Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢ分析
実施例１～３、及び比較例１～６の積層型キャパシタに対して、まず、ＦＩＢマイクロサンプリングによって透過電子顕微鏡観察用薄膜試料を製作する。その後、前記薄膜試料にＡｒミリング処理を行って、厚さ約８０ｎｍのコア－シェル壁及び結晶粒界観察用走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）試料を製作する。

【0137】

その次に、電子線のプローブ径を約０．５ｎｍ以下としてコア－シェル壁及び結晶粒界に対する分析を行う。この時、入射電子線に対して傾斜がないコア－シェル壁及び結晶粒界のみに対して分析を行う。

【0138】

【0139】

【0140】

また、結晶粒界の成分分析は、前記傾斜がない結晶粒界とプローブ径に対する条件を階層の一点に電子線を照射して、ＥＤＳ分析を行うことにより得ることができる。この時、測定は各サンプルに対して２０点ずつ行って平均値を算出する。

【0141】

また、コア－シェル壁１１１１ｃの成分分析は、前記傾斜がないコア－シェル壁１１１１ｃとプローブ径に対する条件を階層の一点に電子線を照射して、ＥＤＳ分析を行うことによって得ることができる。この時、測定は各サンプルに対して２０点ずつ行って平均値を算出する。

【0142】

これによって、結晶粒界での副成分の平均濃度であるＣ_ＧＢ（ａｔ％）、前記コア－シェル壁での副成分の平均濃度であるＣ_ＣＳ（ａｔ％）をそれぞれ測定し、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢ値を下記表１の３に示す。

【0143】

実験例２：誘電体結晶粒の平均直径／コアの平均直径（比率（ｒａｔｉｏ））分析
実施例１～３、及び比較例１～６の積層型キャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディーのＬ軸方向及びＴ軸方向の側面をＷ軸方向に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後真空雰囲気チャンバー内に維持して、キャパシタボディーのＷ軸方向の中央からＬ軸方向及びＴ軸方向に切断した断面サンプルを準備する。

【0144】

【0145】

前記ＳＥＭイメージで長さ方向（Ｌ軸方向）又は幅方向（Ｗ軸方向）中央地点で任意の誘電体層を選択し、誘電体結晶粒の直径とコアの直径を測定する。

【0146】

この時、誘電体結晶粒の直径とコアの直径は、最大長軸とこれに直交する短軸のうちの最大短軸の平均値で計算することができる。

【0147】

また、同一誘電体層で５００個以上の誘電体結晶粒を選択して誘電体結晶粒の直径とコアの直径を測定することによって、その平均値を計算し誘電体結晶粒の平均直径／コアの平均直径（比率（ｒａｔｉｏ））値を求めて下記表１の（２）に示す。

【0148】

実験例３：コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の平均個数の比率（％）分析
実施例１～３、及び比較例１～６の積層型キャパシタに対して前記断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを準備し、任意の誘電体層を選択し、アクティブ領域中の１μｍ×１μｍの大きさ（単位面積）の領域を測定対象にして、単位面積での誘電体結晶粒の個数と前記コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の個数を測定する。

【0149】

その次に、誘電体結晶粒の個数及びコア－シェル壁を含む誘電体結晶粒個数の平均値を求めて、下記表１の（４）に示す。

【0150】

実験例４：積層型キャパシタの信頼性評価
実施例１～３、及び比較例１～６のキャパシタに対して各４００個のサンプルを得て、１２５℃、１０Ｖ条件で故障なく１０時間以上維持されるかどうかを評価し、維持される場合は信頼性をＯ（ＯＫ）と、故障する場合には信頼性をＸ（ＮＧ）と判定して下記表１の５に示す。

【0151】

【表1】

【0152】

表１を参照すれば、実施例１～３の積層型キャパシタの場合、Ｃ_ＣＳ／Ｃ_ＧＢ値が０．４０以上０．７５以下の範囲でありながら、コアの平均直径に対する誘電体結晶粒の平均直径の比率が１．２以上１．８以下であり、コア－シェル壁を含む誘電体結晶粒の平均個数の比率が７０％以上を満足することによって、比較例よりキャパシタの信頼性が優れているということを確認することができる。

【0153】

以上を通じて本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

【符号の説明】

【0154】

１００：積層型キャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１１１１：誘電体結晶粒
１１１１ａ：誘電体結晶粒のコア
１１１１ｂ：誘電体結晶粒のシェル
１１１１ｃ：誘電体結晶粒のコア－シェル壁
１１２、１１３：カバー領域
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極

【図1】