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2025-32387溶媒の回収方法、腐植質の単離方法、および溶媒または腐植質からなる組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025032387
(43)【公開日】2025-03-11
(54)【発明の名称】溶媒の回収方法、腐植質の単離方法、および溶媒または腐植質からなる組成物
(51)【国際特許分類】
C07D 307/34 20060101AFI20250304BHJP
B01D 1/22 20060101ALI20250304BHJP
B01D 1/24 20060101ALI20250304BHJP
B01D 3/00 20060101ALI20250304BHJP
B01D 5/00 20060101ALI20250304BHJP
【ＦＩ】
C07D307/34
B01D1/22 C
B01D1/24
B01D3/00 B
B01D5/00 Z
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】書面
(21)【出願番号】P 2024225811
(22)【出願日】2024-12-04
(62)【分割の表示】P 2021561613の分割
【原出願日】2020-04-01
(31)【優先権主張番号】62/834,143
(32)【優先日】2019-04-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】518250715
【氏名又は名称】ストラ エンソ オーユーイー
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ ＯＹＪ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｎａｖａｒａｎｔａ １，００１６０ Ｈｅｌｓｉｎｋｉ Ｆｉｎｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100188499
【弁理士】
【氏名又は名称】勝又 政徳
(72)【発明者】
【氏名】トーセル，スタファン
(72)【発明者】
【氏名】サウセド，マルコ，アントニオ
(72)【発明者】
【氏名】ダンクリー，クリストファー，ポール
(72)【発明者】
【氏名】ケックラー，ケネス，ピー．
(57)【要約】
【課題】５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）経路プロセスやＦＤＣＡ経路プロセスにおける溶媒の回収や不純物の除去のためのシステムや手法を改善すること
【解決手段】５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）経路プロセスおよび２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）経路プロセスから溶媒を回収し、腐植質または腐植酸塩を単離する新規の方法を記載する。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、例えば、横型薄膜蒸発装置（ＨＴＦＥ）などの薄膜蒸発装置を使用する。
【選択図】図１
【解決手段】５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）経路プロセスおよび２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）経路プロセスから溶媒を回収し、腐植質または腐植酸塩を単離する新規の方法を記載する。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、例えば、横型薄膜蒸発装置（ＨＴＦＥ）などの薄膜蒸発装置を使用する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
供給原料から腐植質を単離する方法であって、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を６５～９０ｗｔ％、および溶解した乾燥残渣を１０～３５ｗｔ％
含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質、
０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
０．３～２ｗｔ％の水分、
０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
０．１～２ｗｔ％の糖、
０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、
０．１～６ｗｔ％の灰分、および
腐植質、を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
前記腐植質は流動性の良い粉末として単離され、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を６５～９０ｗｔ％、および溶解した乾燥残渣を１０～３５ｗｔ％
含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質、
０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
０．３～２ｗｔ％の水分、
０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
０．１～２ｗｔ％の糖、
０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、
０．１～６ｗｔ％の灰分、および
腐植質、を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
前記腐植質は流動性の良い粉末として単離され、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
【請求項2】
単離した前記固形物を洗浄し、乾燥させて、洗浄乾燥固形物を得ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記洗浄乾燥固形物を高温炭化プロセスに付して、炭化固形物を得ることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記横型薄膜蒸発装置が、０°～９０°の間の角度に配向されており、０°は、加熱した該横型薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した該横型薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記有機酸が、レブリン酸、ギ酸、酢酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記均一系酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三ハロゲン化ホウ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記塩が、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
供給原料から溶媒を回収する方法であって、
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を６５～９０ｗｔ％、および溶解した乾燥残渣を１０～３５ｗｔ％
を含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で１．６ｗｔ％のフラン、
３００～７００ｐｐｍの腐植質、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
最大で２ｗｔ％の有機酸、および
腐植質である流動性の良い粉末
を含み、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を６５～９０ｗｔ％、および溶解した乾燥残渣を１０～３５ｗｔ％
を含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で１．６ｗｔ％のフラン、
３００～７００ｐｐｍの腐植質、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
最大で２ｗｔ％の有機酸、および
腐植質である流動性の良い粉末
を含み、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
【請求項9】
回収した前記溶媒物を凝縮器に供給することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
回収した前記溶媒物を連続蒸留塔に供給することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
回収した前記溶媒が、分別蒸留によってさらに精製または単離される、請求項８に記載の方法。
【請求項12】
前記横型薄膜蒸発装置が、０°～９０°の間の角度に配向されており、０°は、加熱した該横型薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した該横型薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
横型薄膜蒸発装置内で供給原料を処理した後、供給原料から単離した固形物からなる組成物であって、単離した固形物は、
少なくとも０．９ｗｔ％のフラン、
少なくとも０．１ｗｔ％の糖、
最大で２ｗｔ％の水分、
最大で１ｗｔ％のジオキサン、
最大で６ｗｔ％の灰分、および
腐植質、を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
単離した固形物は流動性の良い粉末である、
組成物。
少なくとも０．９ｗｔ％のフラン、
少なくとも０．１ｗｔ％の糖、
最大で２ｗｔ％の水分、
最大で１ｗｔ％のジオキサン、
最大で６ｗｔ％の灰分、および
腐植質、を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
単離した固形物は流動性の良い粉末である、
組成物。
【請求項14】
前記灰分量が、最大で１ｗｔ％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項15】
前記灰分量が、最大で０．５ｗｔ％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項16】
前記灰分量が、最大で０．１ｗｔ％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項17】
供給原料から腐植質を単離する方法であって、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質を含み、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
０．３～２ｗｔ％の水分、
０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
０．１～２ｗｔ％の糖、
０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、
０．１～６ｗｔ％の灰分、および
腐植質、を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
前記腐植質は流動性の良い粉末として単離され、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質を含み、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
０．３～２ｗｔ％の水分、
０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、前記フラン含有化合物が５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトンであり、
０．１～２ｗｔ％の糖、
０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、
０．１～６ｗｔ％の灰分、および
腐植質、を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
前記腐植質は流動性の良い粉末として単離され、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
【請求項18】
供給原料から溶媒を回収する方法であって、
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で１．６ｗｔ％のフラン、
３００～７００ｐｐｍの腐植質、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
最大で２ｗｔ％の有機酸、および
腐植質である流動性の良い粉末、
を含み、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
該方法が、供給原料を横型薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質を含み、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
前記供給原料のｐＨが、１～４の間であり、
前記方法が、前記横型薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で１．６ｗｔ％のフラン、
３００～７００ｐｐｍの腐植質、前記腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物であり、
最大で２ｗｔ％の有機酸、および
腐植質である流動性の良い粉末、
を含み、
前記横型薄膜蒸発装置の薄膜温度は１８０～２３０℃の間であり、前記横型薄膜蒸発装置は４９０～８００ｔｏｒｒの間で作動し、前記横型薄膜蒸発装置への供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が０．５～１０分の間の時間になるように設定される、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権の主張
本出願は、２０１９年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／８３４，１４３号の優先的利益を主張するものであり、この出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に明示的に援用される。
本出願は、２０１９年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／８３４，１４３号の優先的利益を主張するものであり、この出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に明示的に援用される。
【0002】
分野
本開示は、２，５－フランジカルボン酸経路生成物から溶媒を回収し、腐植質または腐植酸塩を単離する方法に関する。
本開示は、２，５－フランジカルボン酸経路生成物から溶媒を回収し、腐植質または腐植酸塩を単離する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
関連技術の説明
再生可能資源から低コストで製造される２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）およびその誘導体は、様々な商業用途に使用できるという大きな可能性を秘めている。ＦＤＣＡは、特定の用途において、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に取って代わることができると考えられている。様々な供給原料からＦＤＣＡを製造する方法が報告されているが、既報の方法では、効率的に溶媒を回収したり、供給原料に由来する腐植質化合物や腐植酸塩化合物などの不純物および／または副生成物を除去することは困難である。そのため、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）経路プロセスやＦＤＣＡ経路プロセスにおける溶媒の回収や不純物の除去のためのシステムや手法の改善が求められている。
再生可能資源から低コストで製造される２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）およびその誘導体は、様々な商業用途に使用できるという大きな可能性を秘めている。ＦＤＣＡは、特定の用途において、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に取って代わることができると考えられている。様々な供給原料からＦＤＣＡを製造する方法が報告されているが、既報の方法では、効率的に溶媒を回収したり、供給原料に由来する腐植質化合物や腐植酸塩化合物などの不純物および／または副生成物を除去することは困難である。そのため、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）経路プロセスやＦＤＣＡ経路プロセスにおける溶媒の回収や不純物の除去のためのシステムや手法の改善が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
一態様において、供給原料から腐植質を単離する方法が開示される。この方法は、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含む。前記供給原料は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を約６５～９０ｗｔ％または６５～９０ｗｔ％、および溶解した乾燥残渣を約１０～３５ｗｔ％または１０～３５ｗｔ％含む。溶解した前記乾燥残渣は、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、約３０，０００～１２０，０００ｐｐｍまたは３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、約２～５ｗｔ％または２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、約２４，０００～１００，０００ｐｐｍまたは２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質化合物、約０．２～０．７ｗｔ％または０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、均一系酸、塩、および金属を含む。前記供給原料のｐＨは、約１～４の間または１～４の間であり、前記方法は、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含む。単離した前記固形物は、約０．３～２ｗｔ％または０．３～２ｗｔ％の水分、約０．９～５ｗｔ％または０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、約０．１～２ｗｔ％または０．１～２ｗｔ％の糖、約０．０２～１ｗｔ％または０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、および約０．１～６ｗｔ％または０．１～６ｗｔ％の灰分を含む。
【0005】
いくつかの実施形態において、前記方法は、単離した前記固形物を洗浄し、乾燥させて、洗浄乾燥固形物を得ることをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記方法は、前記洗浄乾燥固形物を高温炭化プロセスに付して、炭化固形物を得ることをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、横型薄膜蒸発装置である。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°、１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されている。ここで、０°は、加熱した前記薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した前記薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する。
【0006】
いくつかの実施形態において、前記有機酸は、レブリン酸、ギ酸、酢酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、前記均一系酸は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三ハロゲン化ホウ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、前記塩は、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0007】
別の一態様において、供給原料から溶媒を回収する方法が開示される。この方法は、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含む。前記供給原料は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を約６５～９０ｗｔ％または６５～９０ｗｔ％、および溶解した乾燥残渣を約１０～３５ｗｔ％または１０～３５ｗｔ％含む。溶解した前記乾燥残渣は、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、約３０，０００～１２０，０００ｐｐｍまたは３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、約２～５ｗｔ％または２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、約２４，０００～１００，０００ｐｐｍまたは２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質化合物、約０．２～０．７ｗｔ％または０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、均一系酸、塩、および金属を含む。前記供給原料のｐＨは、約１～４の間または１～４の間であり、前記方法は、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含む。単離した前記固形物は、最大で約５００ｐｐｍまたは最大で５００ｐｐｍの糖、最大で約１．６ｗｔ％または最大で１．６ｗｔ％のフラン、約３００～７００ｐｐｍまたは３００～７００ｐｐｍの腐植質化合物、および最大で約２ｗｔ％または最大で２ｗｔ％の有機酸を含む。
【0008】
いくつかの実施形態において、前記方法は、回収した前記溶媒物を凝縮器に供給することをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記方法は、回収した前記溶媒物を連続蒸留塔に供給することをさらに含む。いくつかの実施形態において、回収した前記溶媒は、分別蒸留によってさらに精製または単離される。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、横型薄膜蒸発装置である。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°、１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されている。ここで、０°は、加熱した前記薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した前記薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する。
【0009】
別の一態様において、供給原料から単離した固形物からなる組成物が開示される。この組成物は、２ｗｔ％未満の水分、少なくとも０．９ｗｔ％のフラン、少なくとも０．１ｗｔ％の糖、最大で２ｗｔ％の水分、最大で１ｗｔ％のジオキサン、および最大で６ｗｔ％の灰分を合む。
【0010】
いくつかの実施形態において、前記灰分量は、最大で１ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、前記灰分量は、最大で０．５ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、前記灰分量は、最大で０．１ｗｔ％である。
【0011】
別の一態様において、供給原料から腐植質を単離する方法が提供される。この方法は、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、前記供給原料は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および溶解した乾燥残渣を含み、該乾燥残渣は腐植質化合物を含み、前記供給原料のｐＨは、約１～４の間または１～４の間であり、前記方法は、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供し、単離した前記固形物は、約０．３～２ｗｔ％または０．３～２ｗｔ％の水分、約０．９～５ｗｔ％または０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、約０．１～２ｗｔ％または０．１～２ｗｔ％の糖、約０．０２～１ｗｔ％または０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、および約０．１～６ｗｔ％または０．１～６ｗｔ％の灰分を含む。
【0012】
別の一態様において、供給原料から溶媒を回収する方法が提供される。この方法は、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、前記供給原料は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および溶解した乾燥残渣を含み、該乾燥残渣は腐植質化合物を含み、前記供給原料のｐＨは、約１～４の間または１～４の間であり、前記方法は、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供し、回収した前記溶媒物は、最大で約５００ｐｐｍまたは最大で５００ｐｐｍの糖、最大で約１．６ｗｔ％または最大で１．６ｗｔ％のフラン、約３００～７００ｐｐｍまたは３００～７００ｐｐｍの腐植質化合物、および最大で約２ｗｔ％または最大で２ｗｔ％の有機酸を含む。
【0013】
好ましい実施形態としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
１．供給原料から腐植質を単離する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を約６５～９０ｗｔ％または６５～９０ｗｔ％、および
溶解した乾燥残渣を約１０～３５ｗｔ％または１０～３５ｗｔ％
含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
約３０，０００～１２０，０００ｐｐｍまたは３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
約２～５ｗｔ％または２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約２４，０００～１００，０００ｐｐｍまたは２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質化合物、
約０．２～０．７ｗｔ％または０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
約０．３～２ｗｔ％または０．３～２ｗｔ％の水分、
約０．９～５ｗｔ％または０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約０．１～２ｗｔ％または０．１～２ｗｔ％の糖、
約０．０２～１ｗｔ％または０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、および
約０．１～６ｗｔ％または０．１～６ｗｔ％の灰分
を含む、方法。
２．単離した前記固形物を洗浄し、乾燥させて、洗浄乾燥固形物を得ることをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
３．前記洗浄乾燥固形物を高温炭化プロセスに付して、炭化固形物を得ることをさらに含む、実施形態２に記載の方法。
４．前記薄膜蒸発装置が、横型薄膜蒸発装置である、実施形態１～３のいずれか１項に記載の方法。
５．前記薄膜蒸発装置が、０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されており、０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する、実施形態１～４のいずれか１項に記載の方法。
６．前記有機酸が、レブリン酸、ギ酸、酢酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～５のいずれか１項に記載の方法。
７．前記均一系酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三ハロゲン化ホウ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。
８．前記塩が、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～７のいずれか１項に記載の方法。
９．供給原料から溶媒を回収する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を約６５～９０ｗｔ％または６５～９０ｗｔ％、および
溶解した乾燥残渣を約１０～３５ｗｔ％または１０～３５ｗｔ％
含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
約３０，０００～１２０，０００ｐｐｍまたは３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
約２～５ｗｔ％または２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約２４，０００～１００，０００ｐｐｍまたは２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質化合物、
約０．２～０．７ｗｔ％または０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で約５００ｐｐｍまたは最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で約１．６ｗｔ％または最大で１．６ｗｔ％のフラン、
約３００～７００ｐｐｍまたは３００～７００ｐｐｍの腐植質化合物、および
最大で約２ｗｔ％または最大で２ｗｔ％の有機酸
を含む、方法。
１０．回収した前記溶媒物を凝縮器に供給することをさらに含む、実施形態９に記載の方法。
１１．回収した前記溶媒物を連続蒸留塔に供給することをさらに含む、実施形態９に記載の方法。
１２．回収した前記溶媒が、分別蒸留によってさらに精製または単離される、実施形態９に記載の方法。
１３．前記薄膜蒸発装置が、横型薄膜蒸発装置である、実施形態９～１２のいずれか１項に記載の方法。
１４．前記薄膜蒸発装置が、０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°、１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されており、０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する、実施形態９～１３のいずれか１項に記載の方法。
１５．供給原料から単離した固形物からなる組成物であって、
２ｗｔ％未満の水分、
少なくとも０．９ｗｔ％のフラン、
少なくとも０．１ｗｔ％の糖、
最大で２ｗｔ％の水分、
最大で１ｗｔ％のジオキサン、および
最大で６ｗｔ％の灰分
を含む、組成物。
１６．前記灰分量が、最大で１ｗｔ％である、実施形態１５に記載の組成物。
１７．前記灰分量が、最大で０．５ｗｔ％である、実施形態１５に記載の組成物。
１８．前記灰分量が、最大で０．１ｗｔ％である、実施形態１５に記載の組成物。
１９．供給原料から腐植質を単離する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質化合物を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
約０．３～２ｗｔ％または０．３～２ｗｔ％の水分、
約０．９～５ｗｔ％または０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約０．１～２ｗｔ％または０．１～２ｗｔ％の糖、
約０．０２～１ｗｔ％または０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、および
約０．１～６ｗｔ％または０．１～６ｗｔ％の灰分
を含む、方法。
２０．供給原料から溶媒を回収する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質化合物を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で約５００ｐｐｍまたは最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で約１．６ｗｔ％または最大で１．６ｗｔ％のフラン、
約３００～７００ｐｐｍまたは３００～７００ｐｐｍの腐植質化合物、および
最大で約２ｗｔ％または最大で２ｗｔ％の有機酸
を含む、方法。
１．供給原料から腐植質を単離する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を約６５～９０ｗｔ％または６５～９０ｗｔ％、および
溶解した乾燥残渣を約１０～３５ｗｔ％または１０～３５ｗｔ％
含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
約３０，０００～１２０，０００ｐｐｍまたは３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
約２～５ｗｔ％または２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約２４，０００～１００，０００ｐｐｍまたは２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質化合物、
約０．２～０．７ｗｔ％または０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
約０．３～２ｗｔ％または０．３～２ｗｔ％の水分、
約０．９～５ｗｔ％または０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約０．１～２ｗｔ％または０．１～２ｗｔ％の糖、
約０．０２～１ｗｔ％または０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、および
約０．１～６ｗｔ％または０．１～６ｗｔ％の灰分
を含む、方法。
２．単離した前記固形物を洗浄し、乾燥させて、洗浄乾燥固形物を得ることをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
３．前記洗浄乾燥固形物を高温炭化プロセスに付して、炭化固形物を得ることをさらに含む、実施形態２に記載の方法。
４．前記薄膜蒸発装置が、横型薄膜蒸発装置である、実施形態１～３のいずれか１項に記載の方法。
５．前記薄膜蒸発装置が、０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されており、０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する、実施形態１～４のいずれか１項に記載の方法。
６．前記有機酸が、レブリン酸、ギ酸、酢酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～５のいずれか１項に記載の方法。
７．前記均一系酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三ハロゲン化ホウ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。
８．前記塩が、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～７のいずれか１項に記載の方法。
９．供給原料から溶媒を回収する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒を約６５～９０ｗｔ％または６５～９０ｗｔ％、および
溶解した乾燥残渣を約１０～３５ｗｔ％または１０～３５ｗｔ％
含み、
溶解した該乾燥残渣が、前記供給原料全体に対するｗｔ％値またはｐｐｍ値として、
約３０，０００～１２０，０００ｐｐｍまたは３０，０００～１２０，０００ｐｐｍの糖、
約２～５ｗｔ％または２～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約２４，０００～１００，０００ｐｐｍまたは２４，０００～１００，０００ｐｐｍの腐植質化合物、
約０．２～０．７ｗｔ％または０．２～０．７ｗｔ％の有機酸、
均一系酸、
塩、および
金属
を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で約５００ｐｐｍまたは最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で約１．６ｗｔ％または最大で１．６ｗｔ％のフラン、
約３００～７００ｐｐｍまたは３００～７００ｐｐｍの腐植質化合物、および
最大で約２ｗｔ％または最大で２ｗｔ％の有機酸
を含む、方法。
１０．回収した前記溶媒物を凝縮器に供給することをさらに含む、実施形態９に記載の方法。
１１．回収した前記溶媒物を連続蒸留塔に供給することをさらに含む、実施形態９に記載の方法。
１２．回収した前記溶媒が、分別蒸留によってさらに精製または単離される、実施形態９に記載の方法。
１３．前記薄膜蒸発装置が、横型薄膜蒸発装置である、実施形態９～１２のいずれか１項に記載の方法。
１４．前記薄膜蒸発装置が、０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°、１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されており、０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、加熱した該薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する、実施形態９～１３のいずれか１項に記載の方法。
１５．供給原料から単離した固形物からなる組成物であって、
２ｗｔ％未満の水分、
少なくとも０．９ｗｔ％のフラン、
少なくとも０．１ｗｔ％の糖、
最大で２ｗｔ％の水分、
最大で１ｗｔ％のジオキサン、および
最大で６ｗｔ％の灰分
を含む、組成物。
１６．前記灰分量が、最大で１ｗｔ％である、実施形態１５に記載の組成物。
１７．前記灰分量が、最大で０．５ｗｔ％である、実施形態１５に記載の組成物。
１８．前記灰分量が、最大で０．１ｗｔ％である、実施形態１５に記載の組成物。
１９．供給原料から腐植質を単離する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質化合物を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して単離した固形物を提供することをさらに含み、
単離した該固形物が、
約０．３～２ｗｔ％または０．３～２ｗｔ％の水分、
約０．９～５ｗｔ％または０．９～５ｗｔ％のフラン含有化合物、
約０．１～２ｗｔ％または０．１～２ｗｔ％の糖、
約０．０２～１ｗｔ％または０．０２～１ｗｔ％のジオキサン、および
約０．１～６ｗｔ％または０．１～６ｗｔ％の灰分
を含む、方法。
２０．供給原料から溶媒を回収する方法であって、
該方法が、供給原料を薄膜蒸発装置に供給することを含み、
該供給原料が、
水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒、および
溶解した乾燥残渣
を含み、
該乾燥残渣が腐植質化合物を含み、
前記供給原料のｐＨが、約１～４の間または１～４の間であり、
前記方法が、前記薄膜蒸発装置内で前記供給原料を処理して回収した溶媒物を提供することをさらに含み、
回収した該溶媒物が、
最大で約５００ｐｐｍまたは最大で５００ｐｐｍの糖、
最大で約１．６ｗｔ％または最大で１．６ｗｔ％のフラン、
約３００～７００ｐｐｍまたは３００～７００ｐｐｍの腐植質化合物、および
最大で約２ｗｔ％または最大で２ｗｔ％の有機酸
を含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】横型薄膜蒸発装置（ＨＴＦＥ）とその使用方法を示した図である。ＨＴＦＥを使用して、残留供給物を処理して乾燥した腐植質固形物を得るとともに、溶媒凝縮器を用いて溶媒を回収する。
【0015】
【図2】横型薄膜蒸発装置（ＨＴＦＥ）とその使用方法を示した図である。ＨＴＦＥを使用して、残留供給物を処理して乾燥した腐植質固形物を得るとともに、連続溶媒蒸留を用いて、精製された溶媒を回収する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）経路プロセスおよび／またはフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）生成物経路プロセスにおいて、溶媒を回収し、腐植質または腐植酸塩を単離するいくつかの手法に関する。ＨＭＦ経路生成物およびＦＤＣＡ経路生成物の製造方法は、例えば、米国特許公開公報第２０１７／０１９７９３０号や米国特許公開公報第２０１７／０１５８６５６号に開示されている。なお、これらの文献はいずれも、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に明示的に援用される。いくつかのＦＤＣＡの製造法、例えば糖供給原料の脱水により５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を製造する方法では、腐植質や腐植酸塩が副生成物として生成する。腐植質と腐植酸塩という用語に区別がないことは理解されるであろう。腐植質は、糖の脱水プロセスまたはＨＭＦ経路プロセスで生成する、重合糖、重合脱水糖、重合フラン化合物および／またはその他類似の縮合反応副生成物である。腐植質は縮合生成物であるので、縮合反応により分子量が大きくなる。縮合反応は複数の反応種で起こりうるため、分子量分布の広い、構造の異なる複数の種が生成される可能性がある。生成する腐植質の具体的な構造や分布は、フルクトース濃度、酸、酸濃度、溶媒、反応温度および反応時間などの脱水条件によって異なる。腐植質構造物の分子量が大きくなると、溶解限界を超えて反応溶液中で腐植質が析出し、操作、特に溶媒回収システムの残留溶液中での操作が困難になる。さらに、腐植質は、従来法では濃厚で粘性の高い液体の形で単離され、冷えると固体になるため、溶媒回収システムから腐植質を単離したり移動させたりするのには通常問題を伴う。冷えると固体になるような粘性液体は、工業加工用途では障害となる。例えば、米国特許公開公報第２０１８／００９３８９４号などのいくつかの既報で固形フラン樹脂の単離が教示されているが、これらの従来法で単離したフラン樹脂は、工業的に実施可能な方法でさらに処理される可能性は低い。
【0017】
本開示において、薄膜蒸発装置を用いて膜残留溶液から腐植質種を単離するための方法をいくつか記載する。薄膜蒸発装置を使用すると、扱いやすく流動性の良い粉末として腐植質を単離することができる。この流動性の良い腐植質をさらに処理して、下流の商業用途に有用な形にしてもよい。流動性の良い粉末が得られれば、ハイスループットな工業加工に利用できる。さらに、本発明の蒸発法を用いれば、溶媒組成物の回収率＞９９％が可能であるため、この方法は再利用に有用な方法である。したがって本開示は、流動性の良い粉末として腐植質を分離除去し、反応溶媒組成物を回収してＨＭＦ経路プロセスおよび／またはＦＤＣＡ経路プロセスに戻して再利用するという費用効果の高い手法を提供する。
【0018】
ＨＭＦ経路プロセス
いくつかの実施形態において、ＨＭＦ経路プロセスの残留流から腐植質を単離してもよい。いくつかの実施形態において、前記ＨＭＦ経路プロセスは、糖の脱水プロセスを含む。例えば、様々な糖質供給原料またはフルクトース含有供給原料を前記脱水プロセスで使用してもよい。糖質供給原料とフルクトース含有供給原料という用語は区別なく用いられることは理解されるであろう。
いくつかの実施形態において、ＨＭＦ経路プロセスの残留流から腐植質を単離してもよい。いくつかの実施形態において、前記ＨＭＦ経路プロセスは、糖の脱水プロセスを含む。例えば、様々な糖質供給原料またはフルクトース含有供給原料を前記脱水プロセスで使用してもよい。糖質供給原料とフルクトース含有供給原料という用語は区別なく用いられることは理解されるであろう。
【0019】
いくつかの実施形態において、前記フルクトース含有供給原料からＨＭＦへの脱水または転化は、糖の脱水によりフラン系酸化基質を得るための（脱水）反応混合物が形成されるのに十分な条件下で、糖と脱水溶媒を含む糖質供給原料を触媒と接触させることにより行われる（以下「脱水プロセス」という）。いくつかの実施形態において、前記糖は、グルコース、ガラクトース、マンノース、イドース、ケトヘキソース、フルクトース、レブロース、ソルボース、タガトース、アロースなどのヘキソース；またはデンプンやセルロース化合物、もしくはデンプンやセルロース化合物から得られる、グルコースを異性化させる処理条件に付すことができる糖質である。いくつかの実施形態において、前記糖は、グルコースまたはフルクトースである。いくつかの実施形態において、前記糖はフルクトースである。
【0020】
本明細書において「脱水溶媒」とは、上記の脱水反応が行われる温度において、前記糖および前記フラン系酸化基質がそれぞれ単独で最低でも少なくとも２重量％は溶解する有機溶媒を指す。通常、前記脱水溶媒は、前記脱水反応が行われる温度で測定した場合に、フラン系酸化基質の溶解度が、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも６ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、少なくとも８ｗｔ％、少なくとも９ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１１ｗｔ％、少なくとも１２ｗｔ％、少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１４ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも１７％、少なくとも１９％、少なくとも２１％、少なくとも２３％、または少なくとも２５％である溶媒である。いくつかの実施形態において、前記脱水溶媒中のフラン系酸化基質の濃度は、２～４ｗｔ％、３～５ｗｔ％、４～６ｗｔ％、５～７ｗｔ％、６～８ｗｔ％、７～９ｗｔ％、８～１０ｗｔ％、９～１１ｗｔ％、１０～１２ｗｔ％、１１～１３ｗｔ％、１２～１４ｗｔ％、１３～１５ｗｔ％、１４～１６ｗｔ％、１５～１７ｗｔ％、１６～１８ｗｔ％、１７～１９ｗ％、１８～２０ｗｔ％、１９～２１ｗｔ％、２０～２２ｗｔ％、２１～２３ｗｔ％、２２～２４ｗｔ％もしくは２３～２５ｗｔ％であるか、これらの範囲内の任意の値であるか、またはこれらの重量％のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。前記脱水溶媒は、通常、水および／または水混和性有機溶媒を含む。より典型的には、前記脱水溶媒は、多成分溶媒である。通常、前記脱水プロセスで使用される多成分溶媒は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む。前記脱水プロセスでの使用に適した水混和性非プロトン性有機溶媒および多成分溶媒の組成は、前述したＦＤＣＡ経路生成物の製造方法での使用に適したものと同一である。いくつかの実施形態において、前記水混和性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。いくつかの実施形態において、前記糖質供給原料はフルクトースを含み、前記フラン系酸化基質はＨＭＦを含む。
【0021】
前記脱水溶媒としての使用に適した水混和性非プロトン性溶媒には、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）、γ－バレロラクトン、またはこれらの混合物が含まれる。前記水混和性非プロトン性有機溶媒は、例えば、グライム類、ジオキサン（１，４－ジオキサン）、ジオキソラン類（例えば、１，３－ジオキソラン）、テトラヒドロフランなどのエーテル、またはこれらの混合物であることが好ましい。本開示の実施における使用に適したグライム類としては、例えば、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」））、エチルグライム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライム、ポリグライム類、高分子量アルコールの高エトキシ化ジエーテル（「ハイグライム」）、またはこれらの混合物などが挙げられる。多くの場合、前記脱水溶媒は、グライム類、ジグライムまたはジオキサンである水混和性非プロトン性有機溶媒と、水とを含む多成分溶媒である。
【0022】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒中の水混和性有機溶媒種の濃度は、少なくとも５容量％（ｖｏｌ％）、少なくとも１０ｖｏｌ％、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも３５ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも４５ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも５５ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも６５ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも７５ｖｏｌ％、少なくとも８０ｖｏｌ％、少なくとも８５ｖｏｌ％、少なくとも９０ｖｏｌ％または少なくとも９５ｖｏｌ％であり、これに対応して、前記多成分溶媒系中の水の濃度は、通常、９５ｖｏｌ％未満、９０ｖｏｌ％未満、８５ｖｏｌ％未満、８０ｖｏｌ％未満、７５ｖｏｌ％未満、７０ｖｏｌ％未満、６５ｖｏｌ％未満、６０ｖｏｌ％未満、５５ｖｏｌ％未満、５０ｖｏｌ％未満、４５ｖｏｌ％未満、４０ｖｏｌ％未満、３５ｖｏｌ％未満、３０ｖｏｌ％未満、２５ｖｏｌ％未満、２０ｖｏｌ％未満、１５ｖｏｌ％未満、１０ｖｏｌ％未満または５ｖｏｌ％未満である。
【0023】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、１～５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、９９～９５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、５～１０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、９５～９０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、１０～１５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、９０～８５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、１５～２０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、８５～８０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、２０～２５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、８０～７５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、２５～３０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、７５～７０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、３０～３５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、７０～６５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、３５～４０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、６５～６０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、４０～４５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、６０～５５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、４５～５０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、６５～５０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、５０～５５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、５０～４５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、５５～６０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、４５～４０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、６０～６５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、４０～３５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、６５～７ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、３５～３０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、７０～７５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、３０～２５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、７５～８０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、２５～２０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、８０～８５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、２０～１５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、８５～９０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、１５～１０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、９０～９５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、１０～５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、９５～９９ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、５～１ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。
【0024】
いくつかの実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：６～６：１またはこの範囲内の任意の値である。特定の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：４～４：１またはこの範囲内の任意の値である。別の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：４～３：１またはこの範囲内の任意の値である。別の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：３～３：１またはこの範囲内の任意の値である。特定の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：１である。
【0025】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、水と２種の異なる水混和性有機溶媒とを含む。通常、前記２種の異なる水混和性有機溶媒はいずれも水混和性非プロトン性有機溶媒である。前記２種の異なる水混和性非プロトン性溶媒はそれぞれ、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）およびγ－バレロラクトンからなる群から独立して選択することができる。前記水混和性非プロトン性有機溶媒の一方または両方が、例えば、グライム類、ジオキサン（例えば、１，４－ジオキサン）、ジオキソラン類（例えば、１，３－ジオキソラン）、テトラヒドロフランなどのエーテル類であってもよい。グライム類としては、例えば、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」））、エチルグライム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライム、ポリグライム類、高分子量アルコールの高エトキシ化ジエーテル（「ハイグライム」）などが挙げられる。
【0026】
いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約１：１：１（ｖ：ｖ：ｖ）である。いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約１：２：１（ｖ：ｖ：ｖ）である。いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約１：２：２（ｖ：ｖ：ｖ）である。いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約２：１：１（ｖ：ｖ：ｖ）である。
【0027】
前記糖質供給原料中の糖の濃度は、通常、２ｗｔ％～８０ｗｔ％もしくはこの範囲内の任意の値、または５ｗｔ％～８０ｗｔ％もしくはこの範囲内の任意の値である。様々な実施形態において、前記糖の濃度は、２０ｗｔ％～８０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値である。いくつかの実施形態において、前記糖質供給原料中の糖の濃度は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値である。別の実施形態において、前記糖質供給原料中の糖の濃度は、５ｗｔ％～４０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値である。いくつかの実施形態において、前記糖質供給原料中の糖の濃度は、５～１５ｗｔ％、１０～２０ｗｔ％、１５～２５ｗｔ％、２０～３０ｗｔ％、２５～３５ｗｔ％、３０～４０ｗｔ％、３５～４５ｗｔ％、４０～５０ｗｔ％、４５～５５ｗｔ％、５０～６０ｗｔ％、５５～６５ｗｔ％、６０～７０ｗｔ％、６５～７５ｗｔ％もしくは７０～８０ｗｔ％であるか、これらの範囲内の任意の値であるか、またはこれらの重量％のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。
【0028】
いくつかの実施形態において、反応ゾーンへの供給原料として、フルクトース水溶液が用いられる。いくつかの実施形態において、市販の高フルクトースシロップ（ＨＦＳ）を水に溶解させてフルクトース水溶液とする。例えば、ＨＦＳ－９７またはＨＦＳ－９０を使用してもよい。
【0029】
前記脱水プロセスでの使用に適した触媒としては、例えば、均一系酸触媒などの均一系触媒、および不均一系触媒が挙げられる。いくつかの実施形態において、前記酸触媒は、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＩ、Ｈ３ＰＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される酸である。いくつかの実施形態において、前記酸触媒はＨＣｌである。いくつかの実施形態において、前記酸触媒はＨＣｌであり、臭化物塩をさらに含まない。いくつかの実施形態において、前記酸触媒はＨＣｌであり、前記脱水溶媒はＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を含まない。
【0030】
いくつかの実施形態において、前記酸触媒はＨＢｒである。いくつかの実施形態において、前記酸触媒がＨＢｒでない場合、前記脱水反応混合物は臭化物塩をさらに含む。いくつかの実施形態において、前記酸触媒がＨＢｒでない場合、前記脱水反応混合物は臭化物塩をさらに含み、前記脱水溶媒はＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む。いくつかの実施形態において、前記酸触媒は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＩ、Ｈ３ＰＯ４、トリフリオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択され、前記脱水反応混合物は臭化物塩を含む。いくつかの実施形態において、前記臭化物塩は、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびこれらの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。前記酸触媒は、ルイス酸をさらに含んでいてもよい。前記ルイス酸は、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、希土類金属トリフルオロメタンスルホン酸塩、金属ハロゲン化物、金属トリフルオロ酢酸塩および金属カチオンエーテル錯体からなる群から選択される。前記ルイス酸は、金属ハロゲン化物であってもよい。前記金属ハロゲン化物は、ＺｎＣｌ２であってもよく、ＺｎＢｒ２であってもよい。
【0031】
前記酸触媒の使用量は、通常、０．１～２５ｍｏｌ％またはこの範囲内の任意の値であり、より典型的には、０．５～５ｍｏｌ％またはこの範囲内の任意の値である（このモル濃度（ｍｏｌ％）は、糖（例えば、ヘキソース）のモル数に対して算出した濃度である）。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが酸性となる量である。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが６未満となる量である。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが５未満となる量である。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが４未満となる量である。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが３未満となる量である。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが２未満となる量である。いくつかの実施形態において、前記糖を脱水するための反応混合物中の酸触媒の量は、該反応混合物のｐＨが１未満となる量である。
【0032】
前記脱水生成物溶液は、ＦＤＣＡ経路生成物またはその誘導体を製造するための供給原料として使用してもよく、前記フラン系酸化基質を利用する別の後のプロセスにおいて使用してもよい。前記フラン系酸化基質は、通常、ＨＭＦである。
【0033】
望ましくない生成物の生成を最小限に抑え、かつ前記フラン系酸化基質の収率を最大限に高めるためには、米国特許公開公報第２０１７／０１５８６５６号（この文献は、あらゆる目的のためにその全体が参照により明示的に本明細書に援用される）に記載されているように、転化が部分的に完了した時点まで脱水反応を行うことが望ましい場合があり、これは、脱水反応を停止させ、例えばろ過などにより未転化の糖を分離し再利用に供することによって行われる。前記脱水反応によって生成されるフラン系酸化基質は、前記脱水生成物溶液中に含まれる。
【0034】
本明細書において「脱水生成物溶液」と「粗酸化供給原料」という用語は区別なく用いられ、前記フラン酸化基質と前記脱水溶媒を含む溶液を指す。前記脱水生成物溶液は、溶解しているフラン系酸化基質と、溶解していない１種以上の成分とを含む混合物であってもよく、該溶解していない１種以上の成分は、腐植質および未反応の糖から選択される。前記フラン系酸化基質は、腐植質および未反応の糖からなる群から選択される１種以上の成分と分離してもよく、かつ／または前記脱水生成物溶液から単離してもよく、さらに精製してもよい。このような一実施形態では、前記脱水生成物溶液を膜分離することによって、腐植質および未反応の糖からなる群から選択される１種以上の成分と前記フラン系酸化基質を分離する。このような分離での使用に適した膜としては、ナノろ過膜、限外ろ過膜、およびこれらの組み合わせが挙げられる。「精製酸化供給原料」、例えば透過溶液は、分離した酸化供給原料を指す場合があり、「残留溶液」は、腐植質濃度が高くなった分離溶液を指す場合がある。
【0035】
いくつかの実施形態において、選択的膜分離技術（例えば、限外ろ過および／またはナノろ過）を利用して、反応ゾーンから回収した混合物を、未転化のフルクトース、中間体およびＨＭＦと他の成分に分離する。本明細書に開示されているように、反応ゾーンから回収した含水混合物を処理するために選択的膜分離技術を使用することにより、未転化のフルクトースと中間体を効率的に回収して再利用することができるため、プロセス総収率の向上と生成物の高い回収率を実現することができる。
【0036】
いくつかの実施形態において、前記含水反応混合物を１つ以上の限外ろ過膜と接触させて、該反応混合物から、少なくとも一部（好ましくは、実質的にすべて）の腐植質を含む濃縮溶液、残留溶液、濃縮流または残留流と、未転化のフルクトース、中間体、触媒およびＨＭＦを含み、該含水反応混合物と比べて腐植質が減損した透過溶液または透過流とを得る。次いで、この残留流を溶媒回収ユニットおよび／または腐植質回収ユニットに供給して、腐植質を含む残留流から溶媒を回収してもよい。本明細書にさらに詳細に記載されているように、腐植質を単離し、回収した溶媒を再利用してもよい。
【0037】
溶媒と腐植質の回収
糖の脱水プロセス後に、前記脱水生成物溶液を、精製酸化供給原料と残留溶液に分離し、この残留溶液を溶媒回収プロセスに付してもよい。いくつかの実施形態において、前記残留溶液は、残留溶媒と溶解固形物を含む。いくつかの実施形態において、前記残留溶媒は、本明細書に記載されているような脱水溶媒を含む。いくつかの実施形態において、前記残留溶媒は、多成分溶媒である。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記水混和性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、スルホラン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、メチルエチルケトン、γ－バレロラクトンまたはこれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記残留溶媒は、１，４－ジオキサン、水、またはこれらの組み合わせを含む。
糖の脱水プロセス後に、前記脱水生成物溶液を、精製酸化供給原料と残留溶液に分離し、この残留溶液を溶媒回収プロセスに付してもよい。いくつかの実施形態において、前記残留溶液は、残留溶媒と溶解固形物を含む。いくつかの実施形態において、前記残留溶媒は、本明細書に記載されているような脱水溶媒を含む。いくつかの実施形態において、前記残留溶媒は、多成分溶媒である。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記水混和性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、スルホラン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、メチルエチルケトン、γ－バレロラクトンまたはこれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記残留溶媒は、１，４－ジオキサン、水、またはこれらの組み合わせを含む。
【0038】
いくつかの実施形態において、前記溶解固形物は、糖質供給原料、糖質供給原料中間体、糖質供給原料副生成物、酸化供給原料、酸化基質、またはこれらの組み合わせを含む。糖質供給原料、糖質供給原料中間体、糖質供給原料副生成物、酸化供給原料および酸化基質の組成は、本明細書に記載されている。例えば、いくつかの実施形態において、前記溶解固形物は、Ｃ６単糖類（例えば、グルコース、フルクトース、もしくはマンノース）やＣ５単糖類（例えば、キシロースもしくはアラビノース）などの糖、フラン含有有機化合物（例えば、５－ヒドロキシメチルフルフラール、５－ヒドロキシメチル－２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、フルフラール、２－フランカルボン酸、フルフリルアルコール、もしくはフリルヒドロキシメチルケトン）、腐植質（例えば、重合糖、脱水糖、もしくは重合フラン化合物）、有機酸（例えば、レブリン酸、ギ酸、酢酸、もしくはこれらの組み合わせ）、均一系酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三ハロゲン化ホウ素、もしくはこれらの組み合わせ）、上記の酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩もしくはマグネシウム塩、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、前記残留溶液は、腐植質、糖、有機酸、フラン含有有機化合物、および塩のうちの少なくとも１種、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、前記塩は、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、前記塩は、臭化ナトリウムおよび／もしくは臭化カルシウムまたはこれらの混合物である。いくつかの実施形態において、前記塩は、塩化ナトリウムおよび／もしくは塩化カルシウムまたはこれらの混合物である。
【0039】
いくつかの実施形態において、前記残留溶液をさらに処理して、該残留溶液より糖質基質および／または少なくとも１種の脱水経路生成物の濃度が低下した減損残留流を得る。いくつかの実施形態において、前記減損残留溶液は、前記残留溶液をさらに膜で処理することにより得られる。いくつかの実施形態において、前記残留溶液からＨＭＦを除去して、前記減損残留溶液を得る。いくつかの実施形態において、前記減損残留溶液は、腐植質、有機酸、糖、またはこれらの組み合わせが濃縮された溶液である。
【0040】
前記残留溶液および／または前記減損残留溶液を含む供給溶液を、本明細書に記載する溶媒回収プロセスに供給し、処理してもよい。いくつかの実施形態において、前記供給溶液の溶解固形物含有量は、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３１ｗｔ％、３２ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、もしくは６０ｗｔ％であるか、約１ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３１ｗｔ％、約３２ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約５０ｗｔ％もしくは約６０ｗｔ％であるか、またはこれらの量のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。例えば、いくつかの実施形態において、前記供給溶液は、５～４０ｗｔ％の溶解固形物を含む。いくつかの実施形態において、前記供給溶液のｐＨは、０．５、０．７５、１、２、３、４、５もしくは６であるか、約０．５、約０．７５、約１、約２、約３、約４、約５もしくは約６であるか、またはこれらのｐＨのいずれか２つを上下限値とする範囲内である。例えば、いくつかの実施形態において、前記供給溶液のｐＨは、１～４または約１～４である。いくつかの実施形態において、前記供給溶液の糖含有濃度は、１５０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍ、２２５００ｐｐｍ、２５０００ｐｐｍ、２８０００ｐｐｍ、３００００ｐｐｍ、３１０００ｐｐｍ、３５０００ｐｐｍ、４００００ｐｐｍ、５００００ｐｐｍ、６００００ｐｐｍ、７００００ｐｐｍ、８００００ｐｐｍ、９００００ｐｐｍ、１０００００ｐｐｍ、１１００００ｐｐｍ、１２００００ｐｐｍ、１５００００ｐｐｍ、２０００００ｐｐｍ、２５００００ｐｐｍ、３０００００ｐｐｍもしくは４０００００ｐｐｍであるか、約１５０００ｐｐｍ、約２００００ｐｐｍ、約２２５００ｐｐｍ、約２５０００ｐｐｍ、約２８０００ｐｐｍ、約３００００ｐｐｍ、約３１０００ｐｐｍ、約３５０００ｐｐｍ、約４００００ｐｐｍ、約５００００ｐｐｍ、約６００００ｐｐｍ、約７００００ｐｐｍ、約８００００ｐｐｍ、約９００００ｐｐｍ、約１０００００ｐｐｍ、約１１００００ｐｐｍ、約１２００００ｐｐｍ、約１５００００ｐｐｍ、約２０００００ｐｐｍ、約２５００００ｐｐｍ、約３０００００ｐｐｍもしくは約４０００００ｐｐｍであるか、またはこれらの濃度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記供給溶液のフラン化合物含有濃度は、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．７ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％であるか、約１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．３ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約２．７ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約５ｗｔ％、約５．５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％もしくは約１０ｗｔ％であるか、またはこれらの濃度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記供給溶液の腐植質含有濃度は、１００００ｐｐｍ、１５０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍ、２１０００ｐｐｍ、２２０００ｐｐｍ、２３０００ｐｐｍ、２４０００ｐｐｍ、２５０００ｐｐｍ、２５３００ｐｐｍ、２６００ｐｐｍ、２７０００ｐｐｍ、２８０００ｐｐｍ、２９０００ｐｐｍ、３００００ｐｐｍ、３５０００ｐｐｍ、４００００ｐｐｍ、５００００ｐｐｍ、７００００ｐｐｍ、８００００ｐｐｍ、９００００ｐｐｍ、１０００００ｐｐｍ、１２００００ｐｐｍ、１５００００ｐｐｍもしくは２０００００ｐｐｍであるか、約１００００ｐｐｍ、約１５０００ｐｐｍ、約２００００ｐｐｍ、約２１０００ｐｐｍ、約２２０００ｐｐｍ、約２３０００ｐｐｍ、約２４０００ｐｐｍ、約２５０００ｐｐｍ、約２５３００ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２７０００ｐｐｍ、約２８０００ｐｐｍ、約２９０００ｐｐｍ、約３００００ｐｐｍ、約３５０００ｐｐｍ、約４００００ｐｐｍ、約５００００ｐｐｍ、約７００００ｐｐｍ、約８００００ｐｐｍ、約９００００ｐｐｍ、約１０００００ｐｐｍ、約１２００００ｐｐｍ、約１５００００ｐｐｍもしくは約２０００００ｐｐｍであるか、またはこれらの濃度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記供給溶液の有機酸含有濃度は、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２４ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．５５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．６５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％もしくは２ｗｔ％であるか、約０．１ｗｔ％、約０．１５ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．２４ｗｔ％、約０．２５ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．３５ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．４５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．５５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．６５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％もしくは約２ｗｔ％であるか、またはこれらの濃度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記供給溶液の溶媒含有濃度は、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、６８ｗｔ％、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８２ｗｔ％、８５ｗｔ％、８８．９ｗｔ％、９０ｗｔ％、９２ｗｔ％、９５ｗｔ％、９８ｗｔ％もしくは９９ｗｔ％であるか、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約６８ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８２ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約８８．９ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９２ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９８ｗｔ％もしくは約９９ｗｔ％であるか、またはこれらの濃度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記供給溶液の乾燥残渣含有濃度は、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１１．６ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％もしくは３０ｗｔ％であるか、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１１．６ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％もしくは約３０ｗｔ％であるか、またはこれらの濃度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。
【0041】
次いで、前記残留溶液および／または前記減損残留溶液を含む前記供給溶液を処理して、前記残留溶媒を回収し、これとは別に、前記溶解固形物を流動性の良い乾燥粉末として単離する。いくつかの実施形態において、前記供給溶液は、薄膜蒸発装置または加熱した薄膜蒸発装置で処理される。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置または加熱した前記薄膜蒸発装置は、縦、横もしくは斜めに、または床や地球の重心方向に対して一定の角度に配向されている。いくつかの実施形態において、縦配向は垂線に対して０°または約０°であり、横配向は垂線に対して９０°または約９０°である。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置または加熱した前記薄膜蒸発装置は、垂線または床に対して０°～９０°の間または約０°～約９０°の間の角度、例えば、５°、１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°もしくは８５°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°もしくは約８５°、またはこれらの間の任意の角度に配向されている。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置または加熱した前記薄膜蒸発装置は、０°～１８０°の間または約０°～約１８０°の間の角度、例えば、０°、５°、１０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、８０°、８５°、９０°、９５°、１２０°、１３５°、１６０°もしくは１８０°、約０°、約５°、約１０°、約１５°、約３０°、約４５°、約６０°、約７５°、約８０°、約８５°、約９０°、約９５°、約１２０°、約１３５°、約１６０°もしくは約１８０°、またはこれらの間の任意の角度に配向されている。ここで、０°は、前記薄膜蒸発装置または加熱した前記薄膜蒸発装置が地球の重心に向かってまっすぐ下向きに配向されていることを意味し、１８０°は、前記薄膜蒸発装置または加熱した前記薄膜蒸発装置が地球の重心から遠ざかる方向に向かってまっすぐ上向きに配向されていることを意味する。いくつかの実施形態において、前記供給溶液は、横型薄膜蒸発装置（ＨＴＦＥ）または加熱したＨＴＦＥ、例えばＡｒｔｉｓａｎ社製Ｒｏｔｏｔｈｅｒｍ（登録商標）Ｅ薄膜蒸発装置で処理される。いくつかの実施形態において、本発明で使用する薄膜蒸発装置システムは、前記供給溶液を前記薄膜蒸発装置に誘導する供給ポンプを備える。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置システムは、ホットオイルジャケット付き向流式横型薄膜蒸発装置を備える。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置システムは、溶媒捕集用凝縮器を備える。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置システムは、真空ポンプを備える。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置システムは、不活性ガス注入用質量流量計を備える。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置システムは、底部固形物送出弁を備える。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置システムは、制御システムを備える。いくつかの実施形態において、前記制御システムは、前記薄膜蒸発装置システムの薄膜温度、圧力、不活性ガス注入、供給量、またはこれらの組み合わせを維持するように構成されている。
【0042】
図１および図２は、膜残留供給物を処理して、乾燥した腐植質固形物を得るとともに、溶媒を捕集する、ＨＴＦＥの使用例を記載したものである。図１に装置１００を示す。この図では、膜残留供給物１０２はＨＴＦＥ１０４に誘導される。いくつかの実施形態において、ＨＴＦＥ１０４は向流式ＨＴＦＥである。ＨＴＦＥ１０４は、回転スクリューまたは回転ワイパー１０６、熱入口１０８、および熱出口１１０を備える。ＨＴＦＥ１０４が、膜残留供給物１０２の添加とともに作動すると、膜残留供給物１０２が処理されて、流動性の良い乾燥粉末１１２が回収される。いくつかの実施形態において、この流動性の良い乾燥粉末１１２は、乾燥腐植質を含む。さらに、膜残留供給物１０２のＨＴＦＥ１０４での処理により生じた溶媒蒸気１１４が溶媒凝縮器１１６に誘導され、溶媒凝縮器１１６により留出液１１８が得られる。
【0043】
図２に装置２００を示す。この図では、膜残留供給物２０２はＨＴＦＥ２０４に誘導される。いくつかの実施形態において、ＨＴＦＥ２０４は向流式ＨＴＦＥである。ＨＴＦＥ２０４は、回転スクリューまたは回転ワイパー２０６、熱入口２０８、および熱出口２１０を備える。ＨＴＦＥ２０４が膜残留供給物２０２の添加とともに作動すると、膜残留供給物２０２が処理されて、流動性の良い乾燥粉末２１２が回収される。いくつかの実施形態において、この流動性の良い乾燥粉末２１２は、乾燥腐植質を含む。さらに、膜残留供給物２０２のＨＴＦＥ２０４での処理により生じた溶媒蒸気２１４が連続蒸留塔２１６に誘導され、溶媒凝縮器２１６により底部捕集物２１８と精製溶媒留分２２０が別々に得られる。
【0044】
前記供給溶液は前記薄膜蒸発装置に誘導され、該薄膜蒸発装置の回転翼の遠心力によって、該供給溶液は加熱された壁上に薄膜として保持され、溶媒は気化する。前記供給溶液は前記薄膜蒸発装置に連続的に誘導されるので、薄膜は常に新しくなり、溶解固形物が次第に濃縮されてゆく。そして、該溶液中の固形物が析出して固形生成物となり、新たな供給物の導入により底部送出弁へと移動する。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置への前記供給溶液の供給量は、該供給溶液の滞留時間が、１０分未満、５分未満、４分未満、３分未満、２分未満、１分未満もしくは０．５分未満、約１０分未満、約５分未満、約４分未満、約３分未満、約２分未満、約１分未満もしくは約０．５分未満、またはこれらの間の任意の時間になるように設定される。いくつかの実施形態において、前記供給量は、前記供給溶液の滞留時間が２分未満になるように設定される。
【0045】
いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、内部を不活性雰囲気に維持した状態で作動させる。不活性雰囲気に維持することで、該蒸発装置内部を不燃性雰囲気にすることができる。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、窒素気流下で作動させる。前記供給物の濃縮と溶媒の蒸発は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。前記供給物は、膜分離ユニットから直接供給することもできる。また、前記供給物は、標準的な蒸発技術によりあらかじめ濃縮することで溶解固形物含量を高めて多成分系溶媒混合物の一部を回収してから、供給することもできる。
【0046】
いくつかの実施形態において、前記供給溶液は、薄膜温度が、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃もしくは２５０℃、約１７０℃、約１７５℃、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約１９５℃、約２００℃、約２０５℃、約２１０℃、約２１５℃、約２２０℃、約２２５℃、約２３０℃、約２３５℃、約２４０℃もしくは約２５０℃、またはこれらの間の任意の温度に加熱した前記薄膜蒸発装置に導入される。例えば、いくつかの実施形態において、前記薄膜温度は、１８０℃～２３０℃の間である。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、４７０ｔｏｒｒ、４８０ｔｏｒｒ、４９０ｔｏｒｒ、５００ｔｏｒｒ、５２５ｔｏｒｒ、５５０ｔｏｒｒ、５７５ｔｏｒｒ、６００ｔｏｒｒ、６２５ｔｏｒｒ、６５０ｔｏｒｒ、６７５ｔｏｒｒ、７００ｔｏｒｒ、７２５ｔｏｒｒ、７５０ｔｏｒｒ、７７５ｔｏｒｒ、８００ｔｏｒｒ、８１０ｔｏｒｒ、８２０ｔｏｒｒもしくは８５０ｔｏｒｒ、約４７０ｔｏｒｒ、約４８０ｔｏｒｒ、約４９０ｔｏｒｒ、約５００ｔｏｒｒ、約５２５ｔｏｒｒ、約５５０ｔｏｒｒ、約５７５ｔｏｒｒ、約６００ｔｏｒｒ、約６２５ｔｏｒｒ、約６５０ｔｏｒｒ、約６７５ｔｏｒｒ、約７００ｔｏｒｒ、約７２５ｔｏｒｒ、約７５０ｔｏｒｒ、約７７５ｔｏｒｒ、約８００ｔｏｒｒ、約８１０ｔｏｒｒ、約８２０ｔｏｒｒもしくは約８５０ｔｏｒｒ、またはこれらの間の任意の圧力で作動させる。例えば、いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置は、４９０ｔｏｒｒ～８００ｔｏｒｒの間で作動させる。
【0047】
いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置から流出して捕集された溶媒蒸気または溶媒留分を、例えば図１に示すように、該薄膜蒸発装置に接続された凝縮器に供給して捕集してもよい。いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置から流出して捕集された溶媒蒸気または溶媒留分を、例えば図２に示すように、蒸気として連続蒸留塔に供給し、連続分画して溶媒と軽い有機化合物を捕集してもよい。いくつかの実施形態において、捕集した溶媒蒸気留分を、さらに周囲圧力で分別蒸留して精製し、精製溶媒混合物または単離溶媒混合物を得てもよい。
【0048】
いくつかの実施形態において、前記溶媒留分のｐＨは、０．５、０．７５、１、２、３、４、５もしくは６であるか、約０．５、約０．７５、約１、約２、約３、約４、約５もしくは約６であるか、またはこれらの間の任意の値である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分の糖含有濃度は、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍもしくは１００００ｐｐｍであるか、約１ｐｐｍ、約５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍもしくは約１００００ｐｐｍであるか、またはこれらの間の任意の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分のフラン化合物含有濃度は、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．７ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％もしくは５ｗｔ％であるか、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．１ｗｔ％、約１．２ｗｔ％、約１．３ｗｔ％、約１．４ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．３ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約２．７ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％もしくは約５ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分のフラン化合物含有濃度は、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、８０００ｐｐｍもしくは１０，０００ｐｐｍであるか、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約６０００ｐｐｍ、約８０００ｐｐｍもしくは約１０，０００ｐｐｍであるか、またはこれらの間の任意の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分の腐植質含有濃度は、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍもしくは９００ｐｐｍであるか、約２００ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍもしくは約９００ｐｐｍであるか、またはこれらの間の任意の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分の有機酸含有濃度は、＜０．０１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％もしくは３ｗｔ％であるか、＜約０．０１ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．２ｗｔ％、約１．４ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約１．６ｗｔ％、約１．７ｗｔ％、約１．８ｗｔ％、約１．９ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％もしくは約３ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分の溶媒含有濃度は、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８２ｗｔ％、８５ｗｔ％、８８．９ｗｔ％、９０ｗｔ％、９１ｗｔ％、９２ｗｔ％、９３ｗｔ％、９４ｗｔ％、９５ｗｔ％、９６ｗｔ％、９７ｗｔ％、９８ｗｔ％、９８．５ｗｔ％、９９ｗｔ％、９９．５ｗｔ％、９９．８ｗｔ％もしくは９９．９ｗｔ％であるか、約２ｗｔ％、約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８２ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約８８．９ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９１ｗｔ％、約９２ｗｔ％、約９３ｗｔ％、約９４ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９６ｗｔ％、約９７ｗｔ％、約９８ｗｔ％、約９８．５ｗｔ％、約９９ｗｔ％、約９９．５ｗｔ％、約９９．８ｗｔ％もしくは約９９．９ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の濃度である。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分の乾燥残渣含有濃度は、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％であるか、約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．２ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％もしくは約１０ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の濃度である。
【0049】
いくつかの実施形態において、前記溶媒留分を分別蒸留プロセスに付して、分留液を得る。いくつかの実施形態において、前記分留液では、前記溶媒留分より、有機溶媒、水、フラン、有機酸、またはこれらの任意の組み合わせの濃度が高くなっている。いくつかの実施形態において、前記溶媒留分において、７０％、８０％、８５％、９０％、９２％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％もしくは９９．９％の有機溶媒、またはこれらのいずれか２つを上下限値とする範囲内とする溶媒量の有機溶媒が回収されている。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は、本明細書に記載されているような水混和性非プロトン性有機溶媒である。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は、１，４－ジオキサンである。
【0050】
いくつかの実施形態において、前記薄膜蒸発装置から送出された底部固形生成物は乾燥した状態にある。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の含水量は、０．１ｗｔ％未満、０．３３ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．６２ｗｔ％未満、０．６５ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、１．１５ｗｔ％未満、１．８８ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満もしくは５ｗｔ％未満であるか、約０．１ｗｔ％未満、約０．３３ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．６２ｗｔ％未満、約０．６５ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満、約１．１５ｗｔ％未満、約１．８８ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満もしくは約５ｗｔ％未満であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物のフラン含量は、０．８０ｗｔ％、０．８５ｗｔ％、０．９０ｗｔ％、０．９２ｗｔ％、０．９５ｗｔ％、０．９６ｗｔ％、０．９７ｗｔ％、０．９８ｗｔ％、０．９９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％もしくは１．５ｗｔ％であるか、約０．８０ｗｔ％、約０．８５ｗｔ％、約０．９０ｗｔ％、約０．９２ｗｔ％、約０．９５ｗｔ％、約０．９６ｗｔ％、約０．９７ｗｔ％、約０．９８ｗｔ％、約０．９９ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．２ｗｔ％もしくは約１．５ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の糖含量は、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．１７ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％であるか、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．１５ｗｔ％、約０．１７ｗｔ％、約０．２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．３ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約１．６ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約８ｗｔ％もしくは約１０ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の有機酸含量は、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％もしくは２ｗｔ％であるか、約０．０１ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％もしくは約２ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の有機溶媒含量は、０．００５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％もしくは２ｗｔ％であるか、約０．００５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％、約０．０２ｗｔ％、約０．０３ｗｔ％、約０．０４ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％、約０．０７ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％もしくは約２ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の炭素含量は、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、５６ｗｔ％、５７ｗｔ％、５８ｗｔ％、５９ｗｔ％、６０ｗｔ％、６１ｗｔ％、６２ｗｔ％、６３ｗｔ％、６５ｗｔ％もしくは７０ｗｔ％であるか、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約５６ｗｔ％、約５７ｗｔ％、約５８ｗｔ％、約５９ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６１ｗｔ％、約６２ｗｔ％、約６３ｗｔ％、約６５ｗｔ％もしくは約７０ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の水素含量は、４ｗｔ％、４．２ｗｔ％、４．４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．６ｗｔ％、４．７ｗｔ％、４．８ｗｔ％、４．９ｗｔ％、５ｗｔ％もしくは５．５ｗｔ％であるか、約４ｗｔ％、約４．２ｗｔ％、約４．４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約４．６ｗｔ％、約４．７ｗｔ％、約４．８ｗｔ％、約４．９ｗｔ％、約５ｗｔ％もしくは約５．５ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の窒素含量は、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％もしくは２ｗｔ％であるか、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％もしくは約２ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の硫黄含量は低い。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の硫黄含量は、０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％もしくは０．５ｗｔ％であるか、約０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％もしくは約０．５ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の酸素含量は、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、２８ｗｔ％、２９ｗｔ％、３０ｗｔ％、３１ｗｔ％、３２ｗｔ％、３３ｗｔ％、３４ｗｔ％、３５ｗｔ％もしくは４０ｗｔ％であるか、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２８ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３１ｗｔ％、約３２ｗｔ％、約３３ｗｔ％、約３４ｗｔ％、約３５ｗｔ％もしくは約４０ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の灰分量は低い。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の、７００℃に加熱した場合の灰分量は、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％もしくは１５ｗｔ％であるか、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約１０ｗｔ％、もしくは約１５ｗｔ％であるか、またはこれらの間の任意の量である。いくつかの実施形態において、前記底部固形生成物は微細な炭素質粉末である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の金属含量は低い。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の腐植質含量は高い。
【0051】
いくつかの実施形態において、次いで、前記固形生成物を洗浄し、残った固形物をろ過し、捕集した液体を乾燥させて洗浄固形生成物を得てもよい。いくつかの実施形態において、前記洗浄固形生成物の灰分量は、洗浄していない固形生成物より低い。いくつかの実施形態において、前記洗浄固形生成物の塩含量は、洗浄していない固形生成物より低い。いくつかの実施形態において、前記固形生成物は、水、酸性溶液および／または有機溶媒のうちの少なくとも１種で洗浄される。いくつかの実施形態において、前記酸性溶液はクエン酸を含む。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒はエタノールを含む。いくつかの実施形態において、前記洗浄固形生成物の、７００℃に加熱した場合の灰分量は、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％もしくは２ｗｔ％であるか、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％もしくは約２ｗｔ％であるか、またはこれらのいずれか２つを上下限値とする範囲内である。
【0052】
いくつかの実施形態において、次いで、前記固形生成物および／または前記洗浄生成物を炭化し、炭化固形生成物を得てもよい。いくつかの実施形態において、この炭化プロセスは、前記生成物を高温に曝すことを含む。いくつかの実施形態において、前記高温は、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１５００℃もしくは２０００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃、約１０００℃、約１２００℃、約１５００℃もしくは約２０００℃、またはこれらの温度のいずれか２つを上下限値とする範囲内の温度から選択してもよい。いくつかの実施形態において、前記炭化プロセスは不活性雰囲気を含む。いくつかの実施形態において、前記不活性雰囲気は窒素雰囲気である。
【0053】
捕集した生成物の追加の処理
いくつかの実施形態において、前記捕集した生成物は、さらに処理して下流の用途に使用してもよい。いくつかの実施形態において、前記捕集した生成物は、固形生成物、洗浄固形生成物、炭化生成物、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、前記捕集した生成物をさらに処理して所望の生成物とする。いくつかの実施形態において、前記所望の生成物は、土壌施用（例えば、土壌改良剤や肥料）、エネルギー貯蔵、または液体やガスの精製の用途に使用してもよい。いくつかの実施形態において、前記所望の生成物は、土壌調整剤、土壌賦活剤、土壌改良剤、土壌浄化剤、肥料、アノード材料、または活性炭材料であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記捕集した生成物は、さらに処理して下流の用途に使用してもよい。いくつかの実施形態において、前記捕集した生成物は、固形生成物、洗浄固形生成物、炭化生成物、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、前記捕集した生成物をさらに処理して所望の生成物とする。いくつかの実施形態において、前記所望の生成物は、土壌施用（例えば、土壌改良剤や肥料）、エネルギー貯蔵、または液体やガスの精製の用途に使用してもよい。いくつかの実施形態において、前記所望の生成物は、土壌調整剤、土壌賦活剤、土壌改良剤、土壌浄化剤、肥料、アノード材料、または活性炭材料であってもよい。
【0054】
いくつかの実施形態において、前記所望の生成物は活性炭材料である。いくつかの実施形態において、前記活性炭材料は、ガス精製、液体精製または電極材料の用途に使用してもよい。いくつかの実施形態において、前記活性炭材料の表面積は、少なくとも８００ｍ２／ｇ、少なくとも９００ｍ２／ｇ、少なくとも１０００ｍ２／ｇ、少なくとも１２００ｍ２／ｇ、少なくとも１４００ｍ２／ｇ、少なくとも１６００ｍ２／ｇ、少なくとも１８００ｍ２／ｇもしくは少なくとも２０００ｍ２／ｇであるか、少なくとも約８００ｍ２／ｇ、少なくとも約９００ｍ２／ｇ、少なくとも約１０００ｍ２／ｇ、少なくとも約１２００ｍ２／ｇ、少なくとも約１４００ｍ２／ｇ、少なくとも約１６００ｍ２／ｇ、少なくとも約１８００ｍ２／ｇもしくは少なくとも約２０００ｍ２／ｇであるか、またはこれらの表面積のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記活性炭材料は、粉末状活性炭、顆粒状活性炭またはペレット状活性炭である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物からの粉末状活性炭の製造は、前記固形生成物を前述したように洗浄すること、洗浄した固形生成物を前述したように高温で炭化すること、および炭化した固形生成物を活性化することを含む。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の活性化は、蒸気活性化および／またはガス活性化を含む。いくつかの実施形態において、前記蒸気活性化および／または前記ガス活性化は、蒸気雰囲気下または燃焼ガス雰囲気下で、前記固形生成物を高温に曝すことを含む。いくつかの実施形態において、前記燃焼ガス雰囲気は、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、前記蒸気活性化および前記ガス活性化の際の高温は、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃もしくは１２００℃であるか、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃もしくは約１２００℃であるか、またはこれらの温度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、前記固形生成物の活性化は、化学的活性化を含む。いくつかの実施形態において、前記化学的活性化は、前記固形生成物を強塩基と混合し、次いで不活性雰囲気で高温に曝すことを含む。いくつかの実施形態において、前記強塩基は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはこれらの組み合わせでありうる。いくつかの実施形態において、前記化学的活性化の際の高温は、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃もしくは１０００℃であるか、約４００℃、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃もしくは約１０００℃であるか、またはこれらの温度のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。いくつかの実施形態において、活性化された粒子をさらに粉砕し、所望の粒子径とする。
【0055】
いくつかの実施形態において、顆粒状活性炭またはペレット状活性炭は、洗浄プロセス後かつ高温炭化プロセス前に前記洗浄固形生成物を顆粒化プロセスまたは圧縮プロセスに付すこと以外は粉末状活性炭の製造と同様にして製造される。いくつかの実施形態において、顆粒状活性炭またはペレット状活性炭の製造は、前記固形生成物を前述したように洗浄すること、洗浄した固形生成物をバイオ系結合剤と混和すること、該結合剤と該固形生成物の混合物を押出し成形、ペレット成形または顆粒成形すること、次いで乾燥または酸化すること、次いで、任意で、前述したように高温炭化プロセスに付すこと、次いで炭化した固形生成物を前述したように活性化すること、さらに活性化生成物を洗浄および乾燥すること、を含む。いくつかの実施形態において、前記バイオ系結合剤は、トール油ピッチ、糖および／もしくはセルロース誘導体の含水混合物、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記セルロース誘導体はヒドロキシエチルセルロースである。いくつかの実施形態において、前記乾燥または酸化は、空気中、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃もしくは３００℃で行われるか、またはこれらの温度のいずれか２つを上下限値とする範囲内で行われる。
【0056】
いくつかの実施形態において、前記所望の生成物は硬質炭素材料である。いくつかの実施形態において、前記硬質炭素材料は、リチウムイオン電池のアノード材料などのエネルギー貯蔵用途に使用してもよい。いくつかの実施形態において、前記硬質炭素材料は、出発原料である前記固形生成物よりも表面積が小さいことを特徴とする。いくつかの実施形態において、前記固形生成物からの硬質炭素材料の製造は、前記固形生成物を前述したように洗浄すること、洗浄した固形生成物を前述したように高温で炭化すること、炭化した生成物を粉砕および分級すること、ならびに粉砕した生成物をコーティングおよび炭化後処理すること、を含む。
【0057】
ＦＤＣＡ経路プロセス
本開示において、あらゆるＦＤＣＡ経路プロセスを利用することができる。本明細書において、「フランジカルボン酸経路生成物」および「ＦＤＣＡ経路生成物」という用語は区別なく使用され、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）または２，５－フランジカルボン酸経路中間体化合物を指す。
本開示において、あらゆるＦＤＣＡ経路プロセスを利用することができる。本明細書において、「フランジカルボン酸経路生成物」および「ＦＤＣＡ経路生成物」という用語は区別なく使用され、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）または２，５－フランジカルボン酸経路中間体化合物を指す。
【0058】
いくつかの実施形態において、前記ＦＤＣＡ経路生成物はＦＤＣＡである。いくつかの実施形態において、前記酸化基質は、糖、ＨＭＦおよび／もしくはＦＤＣＡ経路の中間体化合物（例えば、ＤＦＦ、ＨＭＦＣＡもしくはＦＦＣＡ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物である。いくつかの実施形態において、前記酸化供給原料は、他の薬剤または残渣成分をさらに含んでいてもよく、これらは該酸化供給原料に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。例えば、前記酸化供給原料は、ＨＭＦまたは他の酸化基質と酸化溶媒とからなる粗酸化供給原料であってもよい。本明細書において「粗酸化供給原料」とは、所望の酸化基質に加えて、該酸化基質の生成、単離および／または精製に関連する不純物および／または副生成物を含む供給原料を指す。例えば、前記酸化供給原料は、所望の酸化基質に加えて、特定のバイオマス関連成分、例えば、バイオマス由来成分や、（例えば、熱分解法、化学的分解法、機械的分解法および／または酵素分解法による）バイオマスから糖への転化（この糖は次いでＨＭＦに転化される）に伴って生成される副生成物などを含んでいてもよい。したがって、前記粗酸化供給原料は、多糖類（例えば、セルロース（例えば、リグノセルロース、ヘミセルロースなど）、デンプンなど）、オリゴ糖（例えば、ラフィノース、マルトデキストリン、セロデキストリンなど）、単糖類（例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなど）、二糖類（例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、セロビオースなど）、フルフラールなどのフラン系基質、副生成物としてのオリゴマーやポリマーの形態の腐植質（腐植質）、残留無機酸ならびに残留無機酸塩からなる群から選択される成分をさらに含んでいてもよい。同様に、前記酸化供給原料は、ＨＭＦおよび／またはＦＤＣＡ経路中間体化合物を含むＨＭＦ酸化生成物からなる粗供給原料であってもよい。前記粗酸化供給原料を処理して、所望の酸化基質の濃度を高め、かつ／または不純物および／もしくは副生成物の濃度を下げてもよい。このように処理された粗酸化供給原料を、本明細書において「精製酸化供給原料」と呼ぶことがある。
【0059】
本明細書において「酸化溶媒」とは、接触（酸化）工程が実施される温度において、前記酸化基質および所望のＦＤＣＡ経路生成物がそれぞれ単独で最低でも少なくとも２重量％は溶解する有機溶媒または多成分溶媒を指す。通常、前記酸化溶媒は、前記接触工程が実施される温度で測定した場合に、前記ＦＤＣＡ経路生成物の溶解度が少なくとも３ｗｔ％または少なくとも４ｗｔ％である溶媒であり、より典型的には、前記ＦＤＣＡ経路生成物の溶解度が、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも６ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、少なくとも８ｗｔ％、少なくとも９ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１１ｗｔ％、少なくとも１２ｗｔ％、少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１４ｗｔ％もしくは少なくとも１５ｗｔ％であるか、またはこれらの量のいずれか２つを上下限値とする範囲内である溶媒である。いくつかの実施形態において、前記ＦＤＣＡ経路生成物の溶解度は、２～４ｗｔ％、３～５ｗｔ％、４～６ｗｔ％、５～７ｗｔ％、６～８ｗｔ％、７～９ｗｔ％、８～１０ｗｔ％、９～１１ｗｔ％、１０～１２ｗｔ％、１１～１３ｗｔ％、１２～１４ｗｔ％もしくは１３～１５％の範囲内であるか、またはこれらの重量％のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。候補となる有機溶媒または多成分溶媒における前記ＦＤＣＡ経路生成物の溶解度は、公知の方法により容易に測定することができる。
【0060】
前記酸化基質およびＦＤＣＡに対して必要最小限の溶媒和力を示す有機溶媒を単独でまたは多成分溶媒の一成分として好適に使用できる。いくつかの実施形態において、前記酸化溶媒は、非プロトン性有機溶媒（例えば、エーテル類、エステル類、ケトン類など）を、単独で（すなわち、単一成分溶媒として）または多成分溶媒の一成分として含む。前記非プロトン性有機溶媒が多成分溶媒中の一成分として使用される場合、該非プロトン性有機溶媒は、通常、多成分溶媒中の他の成分に対して混和性を示す。本明細書において「多成分溶媒」とは、２種、３種またはそれ以上の種類の溶媒種の混合物を指す。本開示の実施において使用される多成分溶媒は、第１の有機溶媒種、第２の有機溶媒種および水からなる群から選択される２種以上の溶媒種を含んでいてもよい。前記多成分溶媒が水と有機溶媒とを含む場合、該有機溶媒は水混和性有機溶媒である。前記水混和性有機溶媒は、通常、水混和性非プロトン性有機溶媒である。
【0061】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒の成分の候補となる溶媒は、前記酸化基質および前記所望のＦＤＣＡ経路生成物が高い溶解性を示す溶媒に限定されない。ＦＤＣＡが多成分溶媒中のいずれの溶媒成分に対しても溶解性が低いという場合でも、多成分溶媒はＦＤＣＡに対して相乗的な溶媒和効果を示しうる。例えば、ＦＤＣＡは水への溶解性は低いが、水と、ＦＤＣＡに対する溶媒和力が低い水混和性有機溶媒とを組み合わせた場合、この併用により、ＦＤＣＡに対する溶媒和力を向上させることが可能である。
【0062】
このような効果を示す多成分溶媒としては、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒が挙げられる。本開示の実施における使用に適した水混和性非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。前記水混和性非プロトン性有機溶媒は、例えば、グライム類、ジオキサン（１，４－ジオキサン）、ジオキソラン類（例えば、１，３－ジオキソラン）、テトラヒドロフランなどのエーテル類であることが好ましい。本開示の実施における使用に適したグライム類としては、例えば、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」））、エチルクライム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライム、ポリグライム類、高分子量アルコールの高エトキシ化ジエーテル（「ハイグライム」）などが挙げられる。多くの場合、前記酸化溶媒は、グライム類、ジグライムまたはジオキサンである水混和性非プロトン性有機溶媒と、水とを含む多成分溶媒である。
【0063】
いくつかの実施形態において、前記酸化溶媒の組成は、さらに下流のプロセス（例えば、生成物の回収、精製などを行うプロセス）の必要条件、または上流プロセス（例えば、糖からフラン系酸化基質への転化）の必要条件を考慮に入れて決定してもよい。例えば、特定の実施形態において、軽質溶媒と重質溶媒とを含む多成分溶媒を酸化溶媒として使用することが望ましい場合がある。「軽質溶媒」とは、特定の圧力下における沸点（沸騰温度）が重質溶媒よりも低い溶媒を指す。これに対して、「重質溶媒」とは、特定の圧力下における沸点（沸騰温度）が軽質溶媒よりも高い溶媒を指す。前記多成分溶媒が水と水混和性有機溶媒とを含む場合、該水混和性有機溶媒は水混和性軽質有機溶媒（例えば、水より沸点が低い水混和性有機溶媒）であってもよく、水混和性重質有機溶媒（例えば、水より沸点が高い水混和性有機溶媒）であってもよい。通常、前記水混和性軽質有機溶媒は非プロトン性軽質有機溶媒であり、前記水混和性重質有機溶媒は非プロトン性重質有機溶媒である。前記多成分溶媒中で水と組み合わされる水混和性（かつ非プロトン性）の軽質有機溶媒としては、例えば、グライム類、ジオキソラン類（例えば、１，３－ジオキソラン）、テトラヒドロフランなどが挙げられる。前記多成分溶媒中で水と組み合わされる水混和性（かつ非プロトン性）の重質有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、エチルグライム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライム、ポリグライム類などが挙げられる。いくつかの実施形態（例えば、連続反応器系）において、前記酸化溶媒の全量もしくは一部またはその成分を、（例えば、蒸留を経て）製造溶液から除去し、反応混合物に再利用してもよい。このような実施形態では、上記の酸化工程（すなわち、接触工程）を実施する際の温度または酸化工程よりも上流もしくは下流のプロセスを実施する際の温度において、共沸混合物に相当する組成または共沸混合物を形成することができる組成（すなわち、「共沸組成」）を有する多成分溶媒を使用することが望ましい場合がある。共沸組成を有するこのような多成分溶媒を使用することによって、（共沸組成の一部としての）酸化溶媒を酸化工程または酸化工程よりも上流および／もしくは下流のプロセスに再利用することが容易となる場合がある。
【0064】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒中の水混和性有機溶媒種の濃度は、少なくとも５容量％（ｖｏｌ％）、少なくとも１０ｖｏｌ％、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも３５ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも４５ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも５５ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも６５ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも７５ｖｏｌ％、少なくとも８０ｖｏｌ％、少なくとも８５ｖｏｌ％、少なくとも９０ｖｏｌ％または少なくとも９５ｖｏｌ％であり、これに対応して、前記多成分溶媒系中の水の濃度は、通常、９５ｖｏｌ％未満、９０ｖｏｌ％未満、８５ｖｏｌ％未満、８０ｖｏｌ％未満、７５ｖｏｌ％未満、７０ｖｏｌ％未満、６５ｖｏｌ％未満、６０ｖｏｌ％未満、５５ｖｏｌ％未満、５０ｖｏｌ％未満、４５ｖｏｌ％未満、４０ｖｏｌ％未満、３５ｖｏｌ％未満、３０ｖｏｌ％未満、２５ｖｏｌ％未満、２０ｖｏｌ％未満、１５ｖｏｌ％未満、１０ｖｏｌ％未満または５ｖｏｌ％未満である。
【0065】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、１～５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、９９～９５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、５～１０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、９５～９０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、１０～１５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、９０～８５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、１５～２０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、８５～８０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、２０～２５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、８０～７５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、２５～３０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、７５～７０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、３０～３５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、７０～６５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、３５～４０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、６５～６０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、４０～４５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、６０～５５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、４５～５０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、６５～５０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、５０～５５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、５０～４５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、５５～６０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、４５～４０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、６０～６５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、４０～３５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、６５～７０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、３５～３０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、７０～７５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、３０～２５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、７５～８０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、２５～２０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、８０～８５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、２０～１５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、８５～９０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、１５～１０ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、９０～９５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、１０～５ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、９５～９９ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水と、５～１ｗｔ％またはこの範囲内の任意の値で示される割合の水混和性有機溶媒とを含む。
【0066】
いくつかの実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：６～６：１またはこの範囲内の任意の値である。特定の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：４～４：１またはこの範囲内の任意の値である。別の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：４～３：１またはこの範囲内の任意の値である。別の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：３～３：１またはこの範囲内の任意の値である。特定の実施形態において、水と水混和性有機溶媒の容量比は１：１である。
【0067】
いくつかの実施形態において、前記多成分溶媒は、水と２種の異なる水混和性有機溶媒とを含む。通常、前記２種の異なる水混和性有機溶媒はいずれも水混和性非プロトン性有機溶媒である。前記２種の異なる水混和性非プロトン性溶媒はそれぞれ、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）およびγ－バレロラクトンからなる群から独立して選択することができる。前記水混和性非プロトン性有機溶媒の一方または両方が、例えば、グライム類、ジオキサン（例えば、１，４－ジオキサン）、ジオキソラン類（例えば、１，３－ジオキソラン）、テトラヒドロフランなどのエーテル類であってもよい。グライム類としては、例えば、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」））、エチルグライム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライム、ポリグライム類、高分子量アルコールの高エトキシ化ジエーテル（「ハイグライム」）などが挙げられる。
【0068】
いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約１：１：１（ｖ：ｖ：ｖ）である。いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約１：２：１（ｖ：ｖ：ｖ）である。いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約１：２：２（ｖ：ｖ：ｖ）である。いくつかの実施形態において、水と第１の水混和性有機溶媒と第２の水混和性有機溶媒の容量比は約２：１：１（ｖ：ｖ：ｖ）である。
【0069】
いくつかの実施形態において、前記酸化基質から前記ＦＤＣＡ経路生成物への酸化に使用される酸化触媒は、通常、担体の内面および／または外面に分散された貴金属を含む。本明細書において「貴金属」とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金または金を指す。いくつかの実施形態において、前記貴金属は、白金、金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、前記貴金属は白金である。いくつかの実施形態において、前記貴金属は金である。前記不均一系酸化触媒は、該触媒の性能を向上させるために、助触媒をさらに含んでいてもよい。前記貴金属が白金もしくは金、またはこれらの組み合わせである場合、好適な助触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｗなどが挙げられる。
【0070】
前記酸化触媒の固体担体成分は、本明細書に記載の比表面積に関する要件を満たす触媒担体としての使用に適していることが当業者に知られている任意の種類の材料を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、好適な材料としては、例えば、金属酸化物、炭素質材料、ポリマー、金属ケイ酸塩、金属炭化物、またはこれらから製造される任意の複合材料が挙げられる。金属酸化物としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）などが挙げられる。本明細書において「炭素質」とは、黒鉛およびカーボンブラックを指す。金属ケイ酸塩としては、例えば、オルトケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライト）などが挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素などが挙げられる。好適なポリマー性固体担体材料としては、ポリスチレン、ポリスチレン－ｃｏ－ジビニルベンゼン、ポリアミド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【0071】
前記ＦＤＣＡ経路プロセスを実施する際、純粋な酸素（すなわちＯ２のみからなり、他のガスを含まない）を供給してもよく、あるいは混合ガスの一成分（例えば、空気、酸素濃縮空気、酸素欠乏空気、窒素混合酸素など）として酸素を供給してもよい。前記接触工程における酸素と前記酸化基質のモル比は、通常２：１～１０：１である。いくつかの実施形態において、酸素と前記酸化基質のモル比は２：１～１０：１または３：１～５：１である。前記接触工程において、前記酸素の分圧は、通常、４０ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇまたはこの範囲内の任意の値である。より典型的には、前記酸素の分圧は、４０ｐｓｉｇ～２００ｐｓｉｇまたはこの範囲内の任意の値である。いくつかの実施形態において、前記酸素の分圧は、４０～２００ｐｓｉｇ、１００～３００ｐｓｉｇ、２００～４００ｐｓｉｇ、３００～５００ｐｓｉｇ、４００～６００ｐｓｉｇ、５００～７００ｐｓｉｇ、６００～８００ｐｓｉｇ、７００～９００ｐｓｉｇもしくは８００～１０００ｐｓｉｇであるか、これらの範囲内の任意の値であるか、またはこれらの分圧のいずれか２つを上下限値とする範囲内である。
【0072】
いくつかの実施形態において、前記酸化基質から前記ＦＤＣＡ経路生成物への酸化は、５０℃～２００℃またはこの範囲内の任意の値の温度で実施される。いくつかの実施形態において、この酸化工程は、８０℃～１８０℃またはこの範囲内の任意の値の温度で実施され、別の実施形態において、該酸化工程は、９０℃～１６０℃もしくはこの範囲内の任意の値の温度、または１００℃～１６０℃もしくはこの範囲内の任意の値の温度で実施される。いくつかの実施形態において、前記酸化工程は、９０℃～１８０℃またはこの範囲内の任意の値の温度で実施され、場合によっては、前記酸化工程は、１１０℃～１６０℃またはこの範囲内の任意の値の温度で実施される。
【0073】
本開示の方法は、当技術分野で公知の反応器、例えば、固定床反応器、トリクルベッド反応器、スラリー相反応器、移動床反応器などを使用して、バッチ式反応器法、セミバッチ式反応器法または連続式反応器法で実施してもよい。前記酸化溶媒に対する反応物および生成物（特に前記ＦＤＣＡ経路生成物）の溶解度は比較的高いため、前述の反応器法のいずれも容易に使用することができ、特に固定床反応器法を容易に使用することができる。
【0074】
前記ＦＤＣＡ経路生成物は、該ＦＤＣＡ経路生成物と前記酸化溶媒を含む生成物溶液から、該ＦＤＣＡ経路生成物の生成に使用された触媒を分離することによって、反応混合物から回収してもよい。分離処理を経た生成物溶液には、前記酸化溶媒とこれに溶解した反応混合物の成分が含まれているが、前記酸化触媒は含まれていない。さらに、この生成物溶液から前記酸化溶媒の一部を除去することによって、溶解している成分を濃縮してもよい。前記酸化溶媒の除去は、（例えば、エバポレーターを使用した）蒸発、蒸留などによって行ってもよい。
【0075】
別の方法として、あるいはさらなる単離工程として、前記ＦＤＣＡ経路生成物を精製してもよい。好ましくは、前記ＦＤＣＡ経路生成物の精製は結晶化により行われる。前記ＦＤＣＡ経路生成物の精製および結晶化は、公知の方法で行うことができる。ＦＤＣＡ経路生成物の結晶と結晶化溶媒との分離は、固体と液体を分離するための公知の方法、例えば、ろ過、遠心分離、またはその両方を用いて行うことができる。
【実施例0076】
以下、脱水プロセスにより得られた副生成物濃縮膜残留流からプロセス溶媒および固形有機不純物を薄膜蒸発装置を用いて分離、回収する方法の様々な例示的実施形態について記載する。
【0077】
一般的な分析方法
すべての流液中の腐植質含量は、沈殿法により分離された腐植質を標準品として使用し、ＵＶ－可視分光光度法（３６０～４６０ｎｍ範囲の吸光度）により測定した。フラン含有化合物は、公知の市販化合物を標準品として使用し、ＨＰＬＣ－ＵＶ法により測定した。水分量は、カールフィッシャー滴定法により測定した。１，４－ジオキサン含量は、市販の１，４－ジオキサンを標準品として使用し、ＧＣ法により測定した。有機酸は、市販の化合物を標準品として使用し、ＨＰＬＣ－ＵＶ法により測定した。乾燥残渣については、試料を凍結乾燥し残留重量を測定した。捕集した底部画分の残留水分量は、重量が一定になるまで試料を１０５℃で加熱することにより、重量測定法で測定した。捕集した固形物画分中の残留有機化合物は、固形物試料（１ｇ）を脱イオン水（２０ｇ）中で撹拌してろ過した後の水相を上記の方法で分析することにより測定した。捕集した固形物の灰分量は、周囲空気流中で試料を７００℃まで加熱することにより、重量測定法で測定した。ＣＨＮＳＯは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｌａｓｈ ２０００有機元素分析計を用いて分析した。
すべての流液中の腐植質含量は、沈殿法により分離された腐植質を標準品として使用し、ＵＶ－可視分光光度法（３６０～４６０ｎｍ範囲の吸光度）により測定した。フラン含有化合物は、公知の市販化合物を標準品として使用し、ＨＰＬＣ－ＵＶ法により測定した。水分量は、カールフィッシャー滴定法により測定した。１，４－ジオキサン含量は、市販の１，４－ジオキサンを標準品として使用し、ＧＣ法により測定した。有機酸は、市販の化合物を標準品として使用し、ＨＰＬＣ－ＵＶ法により測定した。乾燥残渣については、試料を凍結乾燥し残留重量を測定した。捕集した底部画分の残留水分量は、重量が一定になるまで試料を１０５℃で加熱することにより、重量測定法で測定した。捕集した固形物画分中の残留有機化合物は、固形物試料（１ｇ）を脱イオン水（２０ｇ）中で撹拌してろ過した後の水相を上記の方法で分析することにより測定した。捕集した固形物の灰分量は、周囲空気流中で試料を７００℃まで加熱することにより、重量測定法で測定した。ＣＨＮＳＯは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｌａｓｈ ２０００有機元素分析計を用いて分析した。
【0078】
実施例１
実施例１では、供給物を薄膜蒸発装置で処理して、溶媒と固形物を分離・回収した例について記載する。使用した供給物は、腐植質、糖、有機酸、フラン含有有機化合物、臭化ナトリウム、さらに１，４－ジオキサンと水の多成分溶媒を含む。この供給物を、供給量と薄膜温度を変化させた条件下で、薄膜蒸発装置に導入した。留出液と乾燥した底部画分を、あらかじめ重量を量っておいた乾燥したガラス容器に一定時間捕集した。
実施例１では、供給物を薄膜蒸発装置で処理して、溶媒と固形物を分離・回収した例について記載する。使用した供給物は、腐植質、糖、有機酸、フラン含有有機化合物、臭化ナトリウム、さらに１，４－ジオキサンと水の多成分溶媒を含む。この供給物を、供給量と薄膜温度を変化させた条件下で、薄膜蒸発装置に導入した。留出液と乾燥した底部画分を、あらかじめ重量を量っておいた乾燥したガラス容器に一定時間捕集した。
【0079】
試験には、以下の主な装置を使用した：蠕動供給ポンプ；内部容量４６５ｃｍ２で、モーター駆動ローターと、５ｃｍの底部出口と、５ｃｍの蒸気出口とを備えた、ホットオイルジャケット付き向流式横型薄膜蒸発装置；蒸気はシェル側、冷却水は管側を流れる、内部容量０．３７ｍ２のＵ字管凝縮器；蒸気バイパスを液化するためのドライアイス冷却トラップ；真空ポンプ；窒素注入用質量流量計。これらの装置における、処理中に湿潤する金属部品はすべて３１６ステンレス製である。試験１－１～１－７で使用した装置の設定パラメーターを表１に示す。
【表1】
【0080】
供給物（供給物－１）と、試験１－１～１－７の溶媒留分の分析データを表２に示す。
【表2】
【0081】
試験１－２と１－３の固形底部画分の分析データを、それぞれ固形物１－２と１－３として、表３に示す。
【表3】
【0082】
実施例２
実施例２では、供給物を薄膜蒸発装置で処理して、溶媒と固形物を分離・回収した例について記載する。使用した供給物は、腐植質、糖、有機酸、フラン含有有機化合物、臭化ナトリウム、さらに１，４－ジオキサンと水の多成分溶媒を含む。この供給物を、供給量、薄膜温度、窒素注入量、および反応器圧力を変化させた条件下で、薄膜蒸発装置に導入した。留出液と乾燥した底部画分を、あらかじめ重量を量っておいた乾燥したガラス容器に一定時間捕集した。
実施例２では、供給物を薄膜蒸発装置で処理して、溶媒と固形物を分離・回収した例について記載する。使用した供給物は、腐植質、糖、有機酸、フラン含有有機化合物、臭化ナトリウム、さらに１，４－ジオキサンと水の多成分溶媒を含む。この供給物を、供給量、薄膜温度、窒素注入量、および反応器圧力を変化させた条件下で、薄膜蒸発装置に導入した。留出液と乾燥した底部画分を、あらかじめ重量を量っておいた乾燥したガラス容器に一定時間捕集した。
【0083】
試験には、以下の主な装置を使用した：３００Ｌ撹拌供給タンク；蠕動供給ポンプ；内部容量９３０ｃｍ２で、モーター駆動ローターと、１０ｃｍの底部出口と、１０ｃｍの蒸気出口とを備えた、ホットオイルジャケット付き向流式横型薄膜蒸発装置；蒸気はシェル側、冷却水は管側を流れる、内部容量０．７ｍ２のＵ字管凝縮器；蒸気バイパスを液化するドライアイス冷却トラップ；真空ポンプ；窒素注入用質量流量計。これらの装置における、処理中に湿潤する金属部品はすべて３１６ステンレス製である。試験２－１～２－６に使用した装置の設定パラメーターを表４に示す。
【表4】
【0084】
供給物（供給物－２）と、試験２－１～２－６の溶媒留分の分析データを表５に示す。
【表5】
【0085】
試験２－１、２－２、２－５および２－６の固形底部画分の分析データを、固形物２－１、２－２、２－５および２－６として、表６に示す。
【表6】
【0086】
実施例３
実施例３では、底部画分中の灰分量を減少させるための洗浄方法について記載する。
実施例３では、底部画分中の灰分量を減少させるための洗浄方法について記載する。
【0087】
固形物３－１：実施例１に記載の固形物１－３を、脱イオン水（２０×試料重量）中、周囲温度で１６時間撹拌した。固形物をろ過し、１０５℃で一晩乾燥して固形物３－１を得た。
【0088】
固形物３－２：実施例２に記載の固形物２－２（９５．７ｇ）を、脱イオン水（３００ｇ）中、周囲温度で１９時間撹拌した。固形物をろ過して、１０５℃で一晩乾燥して固形物３－２を得た（８２ｇ、８５．７ｗｔ％）。
【0089】
固形物３－３：実施例２に記載の固形物２－５（９６．２ｇ）を、脱イオン水（３００ｇ）中、周囲温度で１９時間撹拌した。固形物をろ過して１０５℃で一晩乾燥した後、残渣を無水エタノール（２４０ｇ）中、周囲温度で２６時間撹拌した。固形物をろ過し、１０５℃で一晩乾燥して固形物３－３を得た（８１．３ｇ、８４．５ｗｔ％）。
【0090】
固形物３－４：実施例２に記載の固形物２－５を、脱イオン水（４×試料重量）中、６０℃で６時間撹拌した。固形物をろ過し、１０５℃で一晩乾燥して固形物３－４を得た。
【0091】
固形物３－５：実施例２に記載の固形物２－５を、クエン酸溶液（５ｗｔ％水溶液、４×試料重量）中、６０℃で６時間撹拌した。固形物をろ過して脱イオン水で洗浄し、１０５℃で一晩乾燥して固形物３－５を得た。
【0092】
洗浄した固形物試料と洗浄していない固形物試料の灰分量の差分は、残留ＮａＢｒを除去した量に相当する。結果を表７に示す。
【表7】
【0093】
実施例４
実施例４では、実施例３に記載の固形物３－１を高温で炭化して固形物４－１を得た例について記載する。固形物３－１（３．２ｇ）の微粉末を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度１０００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。１．４５ｇ（１－３の４５．３ｗｔ％）の残留固形物４－１を、黒色微粉末として捕集した。固形物３－１と固形物４－１の元素分析および灰分量分析を表８に示す。
実施例４では、実施例３に記載の固形物３－１を高温で炭化して固形物４－１を得た例について記載する。固形物３－１（３．２ｇ）の微粉末を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度１０００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。１．４５ｇ（１－３の４５．３ｗｔ％）の残留固形物４－１を、黒色微粉末として捕集した。固形物３－１と固形物４－１の元素分析および灰分量分析を表８に示す。
【表8】
【0094】
実施例５
実施例５では、固形物３－２を高温で炭化して固形物５－１と固形物５－２を得た例について記載する。実施例３に記載の固形物３－２（５０．５ｇ）の微粉末を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度５００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。２８．２ｇ（５５．８ｗｔ％）の固形物５－１を、褐色／黒色微粉末として捕集した。
実施例５では、固形物３－２を高温で炭化して固形物５－１と固形物５－２を得た例について記載する。実施例３に記載の固形物３－２（５０．５ｇ）の微粉末を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度５００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。２８．２ｇ（５５．８ｗｔ％）の固形物５－１を、褐色／黒色微粉末として捕集した。
【0095】
次に、固形物５－１（２５．２ｇ）を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度１０００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。２０．２ｇ（８０．２ｗｔ％）の固形物５－２を、黒色微粉末として捕集した。全収率は４４．８ｗｔ％であった。固形物３－２、固形物５－１および固形物５－２の、元素分析、灰分量分析、および粒径分布を表９に示す。
【表9】
【0096】
実施例６
実施例６では、固形物３－３を高温で炭化して固形物６－１と固形物６－２を得た例について記載する。実施例３に記載の固形物３－３（５０．３ｇ）の微粉末を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度５００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。３０．４ｇ（６０．４ｗｔ％）の固形物６－１を、褐色／黒色微粉末として捕集した。
実施例６では、固形物３－３を高温で炭化して固形物６－１と固形物６－２を得た例について記載する。実施例３に記載の固形物３－３（５０．３ｇ）の微粉末を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度５００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。３０．４ｇ（６０．４ｗｔ％）の固形物６－１を、褐色／黒色微粉末として捕集した。
【0097】
次に、固形物６－１（２７．６ｇ）を、流速１０Ｋ／分のＮ２気流下、最高温度１０００℃まで加熱し、この最高温度で１時間保持した。その後、加熱を止め、Ｎ２気流下、室温まで放冷した。２２．１ｇ（８０．１ｗｔ％）の固形物６－２を、黒色微粉末として捕集した。全収率は４８．４ｗｔ％であった。固形物３－３、固形物６－１および固形物６－２の、元素分析、灰分量分析、および粒径分布を表１０に示す。
【表10】
【0098】
実施例７
実施例７では、捕集した溶媒留分の分別蒸留について記載する。実施例２に記載の溶媒２－６の３６３．８ｇを、ビグリューカラムと、凝縮器およびフラクションコレクターに接続された、温度計付き蒸留ヘッドとを備える１Ｌ丸底フラスコ中で、加熱還流した。溶媒留分を蒸留して、分別された２つの画分、溶媒７－１と溶媒７－２を捕集した。分析データを表１１に示す。
実施例７では、捕集した溶媒留分の分別蒸留について記載する。実施例２に記載の溶媒２－６の３６３．８ｇを、ビグリューカラムと、凝縮器およびフラクションコレクターに接続された、温度計付き蒸留ヘッドとを備える１Ｌ丸底フラスコ中で、加熱還流した。溶媒留分を蒸留して、分別された２つの画分、溶媒７－１と溶媒７－２を捕集した。分析データを表１１に示す。
【表11】
【0099】
実施例１～７の要約
実施例１～７は、横型薄膜蒸発装置を効果的に使用して、溶媒（蒸気画分として）と有機不純物（固形底部画分として）を分離し、フルクトースからＨＭＦへの脱水やキシロースからフルフラールへの脱水などの糖の脱水プロセスからの溶媒回収と不純物の除去が可能であることを示している。これらの方法は、供給物が、腐植質、残留糖、フラン含有有機化合物および有機酸を含む場合に、高い溶媒回収率（９０～１００％）を達成しうることを示しており、これは固形底部画分中の残留溶媒含量が低いことに基づいている。回収した溶媒中の残留有機不純物の含量は、＜４ｗｔ％と低く、＜２ｗｔ％の場合もあった。このように残留不純物含量が少ないため、回収した溶媒は、蒸気供給連続蒸留または凝縮した留出液の逐次分別蒸留などにより、さらに精製することができる（＞９９％）。
実施例１～７は、横型薄膜蒸発装置を効果的に使用して、溶媒（蒸気画分として）と有機不純物（固形底部画分として）を分離し、フルクトースからＨＭＦへの脱水やキシロースからフルフラールへの脱水などの糖の脱水プロセスからの溶媒回収と不純物の除去が可能であることを示している。これらの方法は、供給物が、腐植質、残留糖、フラン含有有機化合物および有機酸を含む場合に、高い溶媒回収率（９０～１００％）を達成しうることを示しており、これは固形底部画分中の残留溶媒含量が低いことに基づいている。回収した溶媒中の残留有機不純物の含量は、＜４ｗｔ％と低く、＜２ｗｔ％の場合もあった。このように残留不純物含量が少ないため、回収した溶媒は、蒸気供給連続蒸留または凝縮した留出液の逐次分別蒸留などにより、さらに精製することができる（＞９９％）。
【0100】
有機不純物を乾燥した固形底部画分として回収し送出することにより、残留水分が＜２ｗｔ％で、水洗後には灰分量が少なく、硫黄を含まない固形物画分が得られた。この固形底部画分をさらに処理して、エネルギー貯蔵用のアノード材料や精製用の活性炭として使用してもよく、あるいは土壌賦活剤、土壌改良剤、肥料または土壌浄化剤に混合してもよい。
【0101】
本開示の好ましい実施形態を図示して説明してきたが、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることが可能であることは十分に理解されるであろう。したがって、本明細書に開示の形態は例示に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではないことは理解されるはずである。
【図1】
【図2】