特開 2025-33014 電圧耐久特性に優れたポリイミドワニスおよびこれにより製造されるポリイミド被覆物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025033014

(43)【公開日】2025-03-12

(54)【発明の名称】電圧耐久特性に優れたポリイミドワニスおよびこれにより製造されるポリイミド被覆物

(51)【国際特許分類】

   C09D 179/08 20060101AFI20250305BHJP

   C09D 7/62 20180101ALI20250305BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20250305BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20250305BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20250305BHJP

【ＦＩ】

C09D179/08 A

C09D7/62

C09C1/28

C09C3/12

H01B7/02 A

【審査請求】有

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024171894

(22)【出願日】2024-09-30

(31)【優先権主張番号】10-2023-0112846

(32)【優先日】2023-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】524362493

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110003007

【氏名又は名称】弁理士法人謝国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ムン、ギョンミン

(72)【発明者】

【氏名】ロ、ギョンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】パク、セジュ

(72)【発明者】

【氏名】リー、イクサン

【テーマコード（参考）】

4J037

4J038

5G309

【Ｆターム（参考）】

4J037AA17

4J037CB23

4J037DD05

4J037EE02

4J037EE43

4J038DJ021

4J038HA446

4J038JC32

4J038KA06

4J038KA08

4J038MA09

4J038NA21

4J038PA11

4J038PA19

4J038PC03

5G309MA02

(57)【要約】

【課題】本発明は、電圧耐久特性に優れたポリイミドワニスおよびこれにより製造されるポリイミド被覆物に関する。
【解決手段】本発明は、ポリアミック酸およびナノシリカを含むポリイミドワニスであって、前記ナノシリカは、前記ポリアミック酸の固形分に対して５～２３重量％を含み、前記ポリイミドワニスは、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が１～３０ｍＶである、ポリイミドワニスを提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミック酸およびナノシリカを含むポリイミドワニスであって、
前記ナノシリカは、前記ポリアミック酸の固形分に対して５～２３重量％を含み、
前記ポリイミドワニスは、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が１～３０ｍＶである、ポリイミドワニス。

【請求項2】

前記ナノシリカは、有機シランで表面改質したナノシリカである、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項3】

有機シランで表面改質したナノシリカの前記有機シランは、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリス（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ジイソプロピルエチルアミンフェニルトリメトキシシラン（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＴＭＳ）およびフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＡＰＴＥＳ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載のポリイミドワニス。

【請求項4】

前記ナノシリカは、ゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ～４０．０ｍＶである、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項5】

前記ナノシリカは、平均粒子径が１～２００ｎｍである、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項6】

前記ポリアミック酸の固形分含有量が１０～５０重量％である、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項7】

前記ポリアミック酸が、二無水物単量体およびジアミン単量体を重合単位として含む、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項8】

前記二無水物単量体が、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ－フェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｍ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、ｐ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよび４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載のポリイミドワニス。

【請求項9】

前記ジアミン単量体が、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンおよび２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載のポリイミドワニス。

【請求項10】

前記ポリアミック酸は、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）および４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を重合単位として含む、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項11】

前記ポリイミドワニスは、有機溶媒をさらに含み、
前記有機溶媒は、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪＣＭＰＡ）、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）およびナフタレンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項12】

前記ポリイミドワニスは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が１．５％以下である、請求項１に記載のポリイミドワニス。

【請求項13】

請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のポリイミドワニスを硬化したポリイミド硬化物。

【請求項14】

前記ポリイミド硬化物は、ＩＥＣ－６０８５１－５に準じた所定の電圧による絶縁材料が耐えられる時間である電圧耐久特性が、３００分以上である、請求項１３に記載のポリイミド硬化物。

【請求項15】

請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のポリイミドワニスを含むポリイミド被覆物。

【請求項16】

請求項１５に記載のポリイミド被覆物を含む電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドワニスおよびこれにより製造されるポリイミド被覆物に関し、より詳細には、電圧耐久特性に優れたポリイミドワニスおよびこれにより製造されるポリイミド被覆物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族ジアンハイドライドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水し、イミド化して製造される高耐熱樹脂を称する。ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂として、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、自動車材料、航空素材、宇宙線素材などの耐熱先端素材および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ－ＬＣＤの電極保護膜など、電子材料に広範な分野にわたり用いられ、最近、光ファイバや液晶配向膜といった表示材料およびフィルム内に導電性フィラーを含有するか、表面にコーティングして、透明電極フィルムなどにも用いられている。

【0003】

特に、モータなどのコイル用巻線として用いられる絶縁電線において、導体を被覆する絶縁層（絶縁被膜）には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度などが求められており、絶縁層を形成する樹脂としてポリイミドを用いている。

【0004】

ただし、絶縁層または被覆物の中には、適用電圧が高い電気機器、例えば、高電圧で用いられるモータなどには、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加されるが、このような高電圧に対応可能な電圧耐久特性に優れたポリイミドは、依然として開発が必要な状況である。

【0005】

具体的には、高電圧が印加される被覆の表面には、部分放電（コロナ放電）が生じやすく、コロナ放電の発生によって局所的な温度上昇やオゾンまたはイオンの発生が引き起こされると、絶縁電線の被覆に劣化が生じることで早期に絶縁破壊を引き起こし、電気機器の寿命が短くなり得る。したがって、導体の被覆用物質、特に、高電圧が印加される被覆物としてポリイミドを用いるためには、絶縁破壊電圧性能やコロナ放電開始電圧といった電圧耐久特性の向上が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、所定の含有量の範囲のナノシリカを含み、ポリイミドワニスのゼータ電位の絶対値が高いポリイミドワニスを提供する。

【0007】

また、本発明は、電圧耐久特性およびヘイズのような物性に優れたポリイミドワニスを提供する。

【0008】

また、本発明は、前記ポリイミドワニスを硬化したポリイミド硬化物を提供する。

【0009】

また、本発明は、前記ポリイミドワニスを含むポリイミド被覆物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な実施形態を有することができるため、特定の実施形態を例示し、詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物もしくは代替物を含むものと理解すべきである。

【0011】

本出願において用いられている用語は、単に、特定の実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。

【0012】

本明細書において、量、濃度、または他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙で与えられる場合、範囲が別に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上の範囲の限界値または好ましい値および任意の下の範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示するものと理解すべきである。

【0013】

数値の値の範囲が本明細書において言及される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その終点およびその範囲内の模本発明の範疇は、範囲を定義するときに言及される特定の値に限定されないものと意図される。

【0014】

本明細書において、「二無水物」は、その前駆体または誘導体を含むものと意図されるが、「二無水物酸」、「ジアンハイドライド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）」または「酸二無水物」とも称することがある。これらは、技術的には二無水物ではない可能性があるが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成し、このポリアミック酸は、またポリイミドに変換することができる。

【0015】

本明細書において、「ジアミン」は、その前駆体または誘導体を含むものと意図されるが、これらは、技術的にはジアミンではない可能性があるが、それにもかかわらず、二無水物酸と反応してポリアミック酸を形成し、このポリアミック酸は、またポリイミドに変換することができる。

【0016】

他に定義されない限り、技術的もしくは科学的な用語をはじめ、ここで用いられているすべての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有している。一般的に用いられている辞書に定義されているもののような用語は、関連技術の文脈上有している意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであり、本出願において明白に定義しない限り、理想的もしくは過剰に形式的な意味に解釈されない。前記発明の実現のための具体的な内容を下記のように説明する。

【0017】

ポリイミドワニス
本発明は、電圧耐久特性が向上し、導体被覆の用途に使用可能なポリイミドワニスに関する。

【0018】

本発明の一側面において、ポリアミック酸およびナノシリカを含むポリイミドワニスであって、前記ナノシリカは、前記ポリアミック酸の固形分に対して５～２３重量％を含み、前記ポリイミドワニスは、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が１～３０ｍＶである、ポリイミドワニスを提供する。

【0019】

ここで、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、液体上に浮遊するコロイド粒子の電位差である。溶液に分散している粒子は、表面に電気的に負（－）または正（＋）の電荷を帯びているが、（－）電荷を帯びているコロイド粒子の周りに（＋）イオンの濃度が高くなって固定層（Ｓｔｅｒｎ Ｌａｙｅｒ）をなす。固定層の外には拡散層（Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｌａｙｅｒ）があるため、（＋）イオンの濃度が減少し、（－）、（＋）イオンが互いにバランスを取る。拡散層の開始点と（－）、（＋）イオンがバランスを取る点との電位差をゼータ電位といる。このゼータ電位は、分散液内で荷電した粒子間の反発力の強度などを示すことから、分散したゾルの安定性を評価する尺度として用いられる。（－）あるいは（＋）のゼータ電位値が高いほど、粒子間の電気的な反発力が大きいため、粒子間の距離が離れて凝集現象なしに安定した状態をなす。ゼータ電位の値で分散安定性の尺度を確認することができる。すなわち、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、分散性に優れることを意味する。また、溶媒、濃度、ｐＨ、官能基、粒子の表面特性に応じて互いに異なるゼータ電位値を有し得るため、安定性の尺度で比較することが好ましい。

【0020】

ナノシリカ
本発明のポリイミドワニスは、電圧耐久特性などの物性を改善するために、無機粒子を含むことができ、前記無機粒子は、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のナノサイズの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）微粒子であるナノシリカであり、その形態および形状は、特に制限されない。

【0021】

また、前記ナノシリカは、前記ポリアミック酸の固形分に対して、５～２３重量％を含むことができる。例えば、前記ナノシリカ含有量の下限は、５．５重量％、６．０重量％、６．５重量％、７．０重量％、８．０重量％、９．０重量％、１０．０重量％または１１．０重量％以上であることができる。また、前記ナノシリカ含有量の上限は、２２．０重量％、２１．５重量％、２１．０重量％、２０．５重量％、２０．０重量％、１９．０重量％、１８．５重量％、１８．０重量％、１７．０重量％、１６．０重量％、１５．０重量％、１４．０重量％、１３．５重量％または１３．０重量％以下であることができる。前記ナノシリカの含有量が５重量％未満である場合、電圧耐久特性の向上に効果的ではなく、２３重量％を超える場合、物性の低下が現れ得るため、好ましくない。ここで、前記ポリアミック酸の固形分は、重合反応に用いられた二無水物単量体およびジアミン単量体の総量である。

【0022】

前記ナノシリカは、ゼータ電位の絶対値が、１０．０ｍＶ～４０．０ｍＶであることができる。例えば、前記ナノシリカのゼータ電位の絶対値の下限は、１０．５ｍＶ以上、１１．０ｍＶ以上、１１．５ｍＶ以上、１２．０ｍＶ以上、１２．５ｍＶ以上、１３．０ｍＶ以上、１３．５ｍＶ以上、１４．０ｍＶ以上、１４．５ｍＶ以上、１５．０ｍＶ、１６．０ｍＶまたは１７．０ｍＶ以上であることができ、上限は、３８．０ｍＶ以下、３５．０ｍＶ以下、３２．０ｍＶ以下、３０．０ｍＶ以下、２８．０ｍＶ以下、２７．０ｍＶ以下、２６．０ｍＶ以下、２５．０ｍＶ以下、２４．０ｍＶ以下、２３．５ｍＶ以下、２３．０ｍＶ以下、２２．５ｍＶ以下、２２．０ｍＶ以下、２１．０ｍＶ以下、２０．０ｍＶ以下、１９．０ｍＶまたは１８．０ｍＶ以下であることができる。前記ナノシリカのゼータ電位の絶対値の範囲を制御することにより、ポリイミドワニス内でナノシリカ間の絡み合い現象が発生することなく、高い分散性を維持することができ、これにより、電圧耐久特性（耐コロナ性）を向上させることができる。ここで、ゼータ電位は、有機溶媒に分散したナノシリカ（シリカゾル）のゼータ電位であり、ここで、前記シリカゾルのｐＨが、２～１２であることができる。

【0023】

一実施形態において、有機溶媒に分散したナノシリカのゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定のために、ＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅのＢｅｎａｎｏ１８０ ｚｅｔａ ｐｒｏ装備を用いて、装備に有機溶媒（分散媒）の屈折率、粘度、誘電定数を入力して測定した。前記有機溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）からなる群から選択されるいずれか一つを用いることができる。

【0024】

前記有機溶媒は、例えば、２５℃で、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）が１．２～１．６であり、粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．５～２．０ｃＰであり、誘電率（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が３０～４０であることができる。好ましくは、２５℃で、屈折率が１．３～１．５であり、粘度が０．７～１．７ｃＰであり、誘電率が３２～３９であることができ、より好ましくは、２５℃で、屈折率が１．３５～１．４７であり、粘度が０．８～１．０ｃＰであり、誘電率が３５～３８．５であることができ、さらに好ましくは、２５℃で、屈折率が１．４～１．４５であり、粘度が０．８５～０．９５ｃＰであり、誘電率が３７～３８であることができる。

【0025】

一実施形態において、ジメチルアセトアミドに分散したナノシリカ（ここで、シリカ固形分濃度３０ｗｔ％）を用いることができる。

【0026】

また、前記ナノシリカは、平均粒子径が、１～２００ｎｍ、具体的には、例えば、５～１５０ｎｍ、５～１００ｎｍ、５～７０ｎｍ、１０～５０ｎｍ、または１０～３０ｎｍであることができる。前記平均粒子径は、ＢＥＴ、ＳＥＭ、ゼータポテンシャル（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）などの装備により測定することができる。

【0027】

また、前記ナノシリカは、有機シランで表面改質されたナノシリカであることができる。

【0028】

また、有機シランで表面改質されたナノシリカの前記有機シランは、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリス（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ジイソプロピルエチルアミンフェニルトリメトキシシラン（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＴＭＳ）およびフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＡＰＴＥＳ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0029】

また、前記有機シランで表面改質されたナノシリカは、ナノシリカの表面の末端に少なくとも一つのフェニル基を含む化合物および末端に少なくとも一つのアミン基、ヒドロキシ基、チオール基またはエポキシド基を含む化合物が結合していてもよい。具体的には、末端に少なくとも一つのフェニル基を含む化合物は、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＴＭＳ）またはフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＡＰＴＥＳ）であることができる。また、末端に少なくとも一つのアミン基、ヒドロキシ基、チオール基またはエポキシド基を含む化合物は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）またはアミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）であることができる。

【0030】

前記有機シランで表面改質されたナノシリカは、有機シランでナノシリカに表面処理を施すことで製造することができる。例えば、有機シランを酸性または塩基性の条件下で昇温し、約１～２４時間表面処理を施すことで、ナノシリカを取得することができる。また、表面改質は、他の公知の方法により達成することができ、例えば、溶媒に有機シランを混合した後、１０～１００℃または２０～６０℃の温度で、１～１０時間または１～５時間反応させることで、表面改質されたナノシリカを得ることができる。ナノシリカの表面に二つ以上の化合物を結合するためには、前記方法をそれぞれ行うことができる。

【0031】

本発明の有機シランで表面改質されたナノシリカにより、ポリイミドワニス内で無機粒子の凝集が防止され、化合物の官能基により固形分（ポリアミック酸）との相互作用を高めて、分散性および混和性を向上させることができる。

【0032】

ポリアミック酸
本発明において、前記ポリアミック酸が、二無水物単量体およびジアミン単量体を重合単位として含むことができる。

【0033】

前記二無水物単量体は、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ－フェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｍ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、ｐ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよび４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0034】

具体的には、前記二無水物単量体は、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくは、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）を含むことができる。

【0035】

また、前記ジアミン単量体は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンおよび２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0036】

具体的には、前記ジアミン単量体は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）および１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を含むことができる。

【0037】

前記ポリアミック酸は、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）および４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を重合単位として含むことができる。

【0038】

本発明において、全体の二無水物単量体のうち、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）が、５０モル％以上の比率で含まれることができ、具体的には、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上または１００モル％以上の比率で含まれることができる。

【0039】

また、全体のジアミン単量体のうち、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が、５０モル％以上の比率で含まれることができ、具体的には、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上または１００モル％以上の比率で含まれることができる。

【0040】

本発明のポリアミック酸は、ジアミン単量体１００モル％に対して、前記二無水物単量体が、９５～１０５モル％であることができ、例えば、下限は、９６モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上または９９．５モル％以上であることができ、上限は、１０４モル％以下、１０３モル％以下、１０２モル％以下、１０１モル％以下または１００．５モル％以下であることができる。一実施形態において、ジアミン単量体と二無水物単量体が、実質的に等モルで反応することができる。

【0041】

また、前記二無水物単量体と前記ジアミン単量体のモル比が、６：４～４：６であることができ、好ましくは、５．５：４．５～４．５：６．５、より好ましくは、５：５であることができる。

【0042】

また、前記ポリアミック酸の固形分含有量が、１０～５０重量％であることができる。前記固形分含有量の下限は、例えば、１３重量％以上、１５重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上、２３重量％以上または２４重量％以上であることができ、上限は、例えば、４８重量％以下、４５重量％以下、４３重量％以下、４０重量％以下、３８重量％以下、３５重量％以下、３３重量％以下、３０重量％以下または２７重量％以下であることができる。前記ポリアミック酸の固形分含有量を調節することにより、粘度の上昇を制御し、硬化過程で工程時間を短縮することができる。

【0043】

有機溶媒
本発明において、前記ポリイミドワニスは、有機溶媒をさらに含み、前記有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解可能な有機溶媒であれば、特に限定されないが、一つの例として、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であることができる。

【0044】

具体的には、前記有機溶媒は、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪＣＭＰＡ）、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）およびナフタレンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを用いることができる。

【0045】

また、前記有機溶媒は、ヒドロキシ基（ＯＨ）またはアミン基（ＮＨ）を含む改質剤をさらに含むことができ、前記ヒドロキシ基（ＯＨ）またはアミン基（ＮＨ）を含む改質剤の例として、エチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピロリジン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノールなどが挙げられる。前記改質剤は、二無水物単量体と反応して、反応性を制御することができる。

【0046】

ポリイミドワニス
本発明において、前記ポリイミドワニスは、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の絶対値が、１～３０ｍＶであることができる。例えば、前記ポリイミドワニスのゼータ電位の絶対値の下限は、１．５ｍＶ以上、２．０ｍＶ以上、３ｍＶ以上、４ｍＶ以上、４．３ｍＶ以上、５．０ｍＶ以上、６．０ｍＶ以上、６．５ｍＶ以上、７．０ｍＶ以上、８．０ｍＶ以上、８．５ｍＶ以上または９．０ｍＶ以上であることができ、上限は、２９．５ｍＶ以下、２９．０ｍＶ以下、２８．０ｍＶ以下、２７．０ｍＶ以下、２６．０ｍＶ以下、２５．０ｍＶ以下、２４．０ｍＶ以下、２３．０ｍＶ以下、２２．０ｍＶ以下、２１．５ｍＶ以下、２１．０ｍＶ以下、２０．０ｍＶ以下、１９．０ｍＶ以下、１８．０ｍＶ以下、１７．０ｍＶ以下、１６．０ｍＶ以下、１５．０ｍＶ以下または１４．０ｍＶ以下であることができる。

【0047】

前記ポリイミドワニスは、３０℃の温度および１ｓ^－１のせん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の条件で測定した粘度が、５００～２０，０００ｃＰの範囲内であることができる。例えば、上限は、２０，０００ｃＰ、１５，０００ｃＰ、または１０，０００ｃＰ以下であることができる。その下限は、特に限定されないが、１，０００ｃＰ、１，２００ｃＰ、１，５００ｃＰまたは１，８００ｃＰ以上であることができる。前記粘度は、一実施形態において、Ｈａａｋｅ社製のＲｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６００を用いて測定したものであり得、１／ｓのせん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）、３０℃の温度および１ｍｍのプレートギャップの条件で測定したものであり得る。本発明は、前記粘度範囲を調節することにより、優れた工程性を有するポリイミドワニスを提供することができる。

【0048】

前記ポリイミドワニスは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が、１．５％以下であることができる。例えば、前記ヘイズの上限は、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９％以下または０．８％以下であることができ、下限は、特に限定されないが、０％超、０．０５％以上、０．１％以上であることができる。前記ヘイズは、一実施形態において、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製の装備を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０８に準拠して測定した。

【0049】

また、本発明は、所定の範囲の高含有量のナノシリカを含み、ポリイミドワニスのゼータ電位の絶対値を高い水準で維持することにより、ポリイミドワニス内のナノシリカの凝集を防止し、優れた分散性を有することから、低い水準のヘイズを実現することができた。

【0050】

ポリイミドワニスの硬化物および被覆物
本発明の他の一側面において、前記ポリイミドワニスを硬化したポリイミド硬化物を提供し、前記ポリイミド硬化物は、ポリイミドフィルムであることができる。

【0051】

前記ポリイミド硬化物は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が、１．５％以下であることができる。例えば、前記ヘイズの上限は、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下または０．５％以下であることができ、下限は、特に限定されないが、０％超、０．０５％以上、または０．１％以上であることができる。前記ヘイズは、一実施形態において、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製の装備を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０８に準拠して測定しており、ここで、前記ポリイミド硬化物の厚さは、２０±１．０μｍである。

【0052】

前記ポリイミド硬化物は、ＩＥＣ－６０８５１－５に準じた所定の電圧による絶縁材料が耐えられる時間である電圧耐久特性が、３００分以上であることができ、前記電圧耐久特性の下限は、例えば、４００分以上，５００分以上、５５０分以上、６００分以上、６５０分以上、７００分以上、７５０分以上、８００分以上、８５０分以上、９００分以上、９５０分以上、９７０分以上、９８０分以上、１０００分以上、１１００分以上、１２００分以上、１３００分以上、１４００分以上、１５００分以上または２０００分以上であることができる。上限は、特に制限されないが、４，０００分以下であることができる。前記電圧耐久特性は、ポリイミド被覆物を治具に連結し、ＡＣ １．５ｋＶの電圧（周波数６０Ｈｚ）を印加し、５ｍＡ以上のリーク電流が検出されるまでの時間を測定した。ここで、前記ポリイミド硬化物の厚さは、２６±１．０μｍであることができる。

【0053】

また、本発明は、所定の範囲の高含有量のナノシリカを含み、ポリイミドワニスのゼータ電位の絶対値を高い水準で維持することにより、電圧耐久特性を向上させることができた。

【0054】

本発明の他の一側面において、前記ポリイミド硬化物を含むポリイミド被覆物を提供する。

【0055】

一実施形態において、前記ポリイミド被覆物の製造方法は、ポリイミドワニスを導体の表面にコーティングするステップと、前記導体の表面にコーティングされたポリイミドワニスをイミド化するステップとを含むことができる。

【0056】

前記導体は、銅または銅合金からなる銅線であることができるが、銀泉などの他の金属材料からなる導体や、アルミニウム、スズメッキ導線などの各種の金属メッキ線も導体として含まれることができる。前記導体と被覆物の厚さは、ＫＳ Ｃ ３１０７に準拠することができる。前記導体の直径は、０．３～３．２ｍｍの範囲内であることができ、被覆物の標準被膜厚さ（最大被膜厚さと最小被膜厚さの平均値）は、０種が２１～１９４μｍ、１種が１４～１６９μｍ、２種が１０～３１μｍであることができる。また、導体の断面の形状は、環線、平角線、六角線などであることができるが、これにのみ制限されるものではない。

【0057】

本発明の他の一側面において、前記ポリイミド被覆物を含む電線を提供する。

【0058】

具体的には、前記ポリイミドワニスを電線の表面にコーティングし、イミド化して製造されたポリイミド被覆物を含む被覆電線であることができる。一具体例において、前記被覆電線は、電線と、上述のポリイミドが前記電線の表面にコーティングされてイミド化した被覆物とを含むことができる。

【0059】

また、本発明は、前記被覆電線を含む電子装置を提供することができる。前記電子装置としては、例えば、電気モータが挙げられる。

【0060】

本発明の他の一側面において、ポリイミドワニスから形成された成形体を含む部品を提供する。

【0061】

具体的には、前記部品は、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、燃料電池部材、モータ巻線、エンジン周辺部材、塗料、光学部品、放熱材、電磁波シールド材、サージ部品、歯科材、スライドコーティング、および静電チャックであることができる。

【発明の効果】

【0062】

本発明のポリイミドワニスは、所定の範囲のナノシリカを含み、高いポリイミドワニスのゼータ電位の絶対値を有することにより、電圧耐久特性に優れ、且つヘイズのような物性にも優れる効果がある。

【0063】

また、本発明は、電気車（ＥＶ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用巻線に用いるための導体被覆用として優れた活用度を示す効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0064】

本発明の理解に資するために、実施例を提示する。下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。

【0065】

＜実施例＞
製造例１．有機シランで表面処理されたナノシリカ
有機シランで表面処理されたナノシリカ１（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、シリカ固形分濃度３０ｗｔ％、シリカ平均粒子径１０～３０ｎｍ、平均ゼータ電位（絶対値）１７．８６ｍＶ）を準備した。ここで、ゼータ電位は、ＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅのＢｅｎａｎｏ１８０ ｚｅｔａ ｐｒｏ装備を用いて、装備にジメチルアセトアミドの屈折率、粘度、誘電定数を入力して２回測定し、算術平均して得られた値である。

【0066】

製造比較例１．ナノシリカ
ナノシリカ（Ｎ－メチルピロリドン分散シリカゾル、シリカ固形分濃度３０ｗｔ％、シリカ平均粒子径１０～２０ｎｍ、平均ゼータ電位（絶対値）８．４２ｍＶ）を準備した。ここで、ゼータ電位は、ＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅのＢｅｎａｎｏ１８０ ｚｅｔａ ｐｒｏ装備を用いて、装備にＮ－メチルピロリドンの屈折率、粘度、誘電定数を入力して２回測定し、算術平均して得られた値である。

【0067】

実施例１．ポリイミドワニス
実施例１－１
窒素ガスで置換した反応容器の中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）および改質剤（０～２モル％）を含む有機溶媒を投入し、製造例１による有機シランで表面処理されたナノシリカ（ポリイミド固形分に対して６重量％）と二無水物単量体としてピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）（９２モル％）を混合し、４０℃で３０分間攪拌した。次に、ジアミン単量体として、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（１００モル％）とピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）（８モル％）を添加し、４０℃で１時間程度攪拌および重合し、ポリイミドワニスを製造した（ポリイミド固形分２５ｗｔ％）。

【0068】

実施例１－２～１－７
下記表１の記載のように、製造例１による有機シランで表面処理されたナノシリカを異なる含有量で使用する以外は、実施例１－１と同じ方法でポリイミドワニスを製造した。

【0069】

比較例１－１～１－２
製造例１による有機シランで表面処理されたナノシリカを使用する代わりに、製造比較例１によるナノシリカを使用し、下記表１の記載のように異なる含有量で使用する以外は、実施例１－１と同じ方法でポリイミドワニスを製造した。

【0070】

比較例１－３～１－４
下記表１の記載のように、製造例１による有機シランで表面処理されたナノシリカを異なる含有量で使用する以外は、実施例１－１と同じ方法でポリイミドワニスを製造した。

【0071】

下記表１に、実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－４のポリアミック酸の組成、固形分、ナノシリカの種類および含有量を記載した。

【0072】

【表1】

実施例２．ポリイミド硬化物（ポリイミドフィルム）
実施例２－１
前記実施例１－１によって製造されたポリイミドワニスを２，０００ｒｐｍの高速回転により気泡を除去した。次に、スピンコータを用いて、ガラス基板（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ：０．５５ｍｍ）上に脱泡したポリイミドワニスを塗布した。

【0073】

次いで、窒素雰囲気下で、１１０℃（２０分）→１５０℃（２０分）→２００℃（２０分）→３００℃（２０分）の条件で硬化し、フィルム形態のポリイミド硬化物（厚さ２０±１．０μｍまたは２６±１．０μｍ）を取得した。

【0074】

実施例２－２～２－７
実施例２－１で、実施例１－１によるポリイミドワニスを使用する代わりに、実施例１－２～１－７によるポリイミドワニスをそれぞれ使用する以外は、実施例２－１と同じ方法でポリイミド硬化物を製造した。

【0075】

比較例２－１～２－４
実施例２－１で、実施例１－１によるポリイミドワニスを使用する代わりに、比較例１－１～１－４によるポリイミドワニスをそれぞれ使用する以外は、実施例２－１と同じ方法でポリイミド硬化物を製造した。

【0076】

実施例３．ポリイミド被覆物
実施例３－１
コーティング硬化炉内で、実施例１－１によるポリイミドワニスを角線形態の銅線に２０～２８回コーティング、乾燥および硬化する過程を繰り返して行い、被覆厚さ１１０±１０μｍのポリイミド被覆物を含む電線を製造した。

【0077】

実施例３－２～３－７
実施例３－１で、実施例１－１によるポリイミドワニスを使用する代わりに、実施例１－２～１－７によるポリイミドワニスをそれぞれ使用する以外は、実施例３－１と同じ方法でポリイミド被覆物を含む電線を製造した。

【0078】

＜実験例＞
実験例１．ポリイミドワニスのゼータ電位の比較
ＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅのＢｅｎａｎｏ１８０ ｚｅｔａ ｐｒｏ装備を用いて、前記装備にジメチルアセトアミドの屈折率、粘度、誘電定数を入力して実施例および比較例によるポリイミドワニスのゼータ電位を２回測定し、算術平均して平均値を得た。下記表２に、算術平均して得られた平均値の絶対値を記載した。

【0079】

【表2】

【0080】

表２によると、比較例１－１および１－２のように、通常、ナノシリカの含有量が増加すると、ワニスのゼータ電位が減少する傾向を示す。しかし、実施例１－１～１－７の場合、ナノシリカの含有量が増加するにつれて、ワニスのゼータ電位も増加する傾向性を確認することができた。これは、本発明が、ゼータ電位の絶対値が大きいナノシリカを用いることから分散性が高くなり、ワニスに所定の範囲の高含有量のナノシリカを含んでも、ワニスのゼータ電位が減少せず、高く示されることが認められる。

【0081】

実験例２．ポリイミドの物性評価
（１）電圧耐久特性
実施例および比較例のポリイミドフィルム（厚さ２６±１．０μｍ）を治具に連結し、ＡＣ １．５ｋＶの電圧（周波数６０Ｈｚ）を印加し、５ｍＡ以上のリーク電流が検出されるまでの時間を測定し、ＩＥＣ－６０８５１－５に準じた電圧耐久特性を測定した。下記表３に結果を記載した。

【0082】

（２）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製の装備を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０８に準拠して、実施例および比較例のポリイミドフィルム（厚さ２０±１．０μｍ）またはワニスのヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定し、その結果を下記表３または表４に示した。

【0083】

【表3】

【0084】

【表4】

【0085】

表３によると、ゼータ電位の絶対値が大きいナノシリカを使用することにより、本発明のポリイミドフィルムは、電圧耐久特性が、比較例２－１および２－２に比べて著しく優れていることが認められた。また、実施例２－１～２－７は、ポリイミド固形分に対してナノシリカを６～２０重量％含むことにより、電圧耐久特性が著しく向上したが、前記含有量の範囲から逸脱した比較例２－３～２－４の場合、電圧耐久特性が３００分未満と非常に低く示されるか、フィルム化せず、測定することができなかった。

【0086】

また、表３および表４によると、本発明のポリイミドワニスおよびそのフィルム形態の硬化物がいずれも低い水準のヘイズ特性を実現することができた。具体的には、実施例１－１～１－７によるワニスの場合、ヘイズが０．７％以下に確認され、実施例２－１～２－７によるフィルムの場合、ヘイズが０．８％以下に確認された。これは、ナノシリカが凝集せず、均一に分散していることを意味する。

【0087】

したがって、本発明は、所定の範囲の高含有量のナノシリカを含み、且つポリイミドワニスのゼータ電位の絶対値を高い水準で維持することができ、且つ優れた電圧耐久特性を実現し、ヘイズのような物性にも優れる効果がある。

【0088】

本明細書は、本発明の技術分野において通常の知識を有する者であれば、十分に認識し、類推することができる内容は、その詳細な記載を省略しており、本明細書に記載の具体的な例示以外に本発明の技術的思想や必須構成を変更しない範囲内で、より様々な変形が可能である。したがって、本発明は、本明細書において具体的に説明し、例示したものと異なる方式にも実施することができ、これは、本発明の技術分野において通常の知識を有する者であれば、理解することができる事項である。