特開 2025-36933 触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025036933

(43)【公開日】2025-03-17

(54)【発明の名称】触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/095 20210101AFI20250310BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20250310BHJP

   C25B 11/085 20210101ALI20250310BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20250310BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20250310BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20250310BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20250310BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20250310BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20250310BHJP

   B01J 31/28 20060101ALI20250310BHJP

【ＦＩ】

C25B11/095

C25B11/054

C25B11/085

C25B3/03

C25B3/26

C25B9/23

C25B9/00 G

B01J37/08

B01J37/02 101Z

B01J31/28 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023143599

(22)【出願日】2023-09-05

(71)【出願人】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森 太士

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 亮太郎

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 博之

(72)【発明者】

【氏名】山中 一郎

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA08B

4G169BA22A

4G169BA22B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BE01A

4G169BE01B

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169BE39A

4G169CB02

4G169CB46

4G169CB62

4G169CC21

4G169CC22

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EA03Y

4G169EA11

4G169EA12

4G169EC28

4G169FA01

4G169FA02

4G169FA06

4G169FB14

4G169FB19

4G169FB30

4G169FB34

4K011AA69

4K011BA12

4K011DA10

4K021AC03

4K021AC05

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB53

(57)【要約】

【課題】二酸化炭素の電気分解によって炭化水素を合成するための、触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒は、二酸化炭素の電気分解に使用される触媒であって、担体と、担体に担持されている、ポリ（４－ビニルピリジン）又は特定の化合物を含む、窒素含有複素芳香環化合物と、窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子と配位しているコバルトイオンと、担体に担持されている、鉄フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド及びコバルトフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素の電気分解に使用される触媒であって、
担体と、
前記担体に担持されている、ポリ（４－ビニルピリジン）又は一般式（１）

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ_１がＨ又はアルキル基である。）
で表される化合物を含む、窒素含有複素芳香環化合物と、
前記窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子と配位しているコバルトイオンと、
前記担体に担持されている、鉄フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド及びコバルトフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
を含む、触媒。

【請求項2】

水を酸化して酸素を生成するアノードと、
二酸化炭素を還元して炭化水素を含む生成物を生成する、請求項１に記載の触媒を備えたカソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に挟まれる電解質膜と、
を有する、膜電極接合体。

【請求項3】

前記電解質膜はプロトン交換膜である、請求項２に記載の膜電極接合体。

【請求項4】

前記炭化水素はメタン、エタン、プロパン、エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２又は３に記載の膜電極接合体。

【請求項5】

請求項２又は３に記載の膜電極接合体を備える、電解セル。

【請求項6】

請求項５に記載の電解セルを備える、電解装置。

【請求項7】

二酸化炭素の電気分解に使用される触媒の製造方法であって、
ポリ（４－ビニルピリジン）－コバルト錯体を、担体上で焼成して前記担体に担持させた後に、鉄フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド及びコバルトフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を前記担体に担持する工程を含む、触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素は、地球温暖化の原因として問題視されており、世界的に二酸化炭素の排出を抑制する動きが活発化している。大気中への二酸化炭素の排出量を削減し、二酸化炭素を有効に利用する方法として、再生可能エネルギー由来の電力を用いて二酸化炭素及び水を、一酸化炭素などの還元生成物及び酸素へ電気分解し、循環利用する方法が知られている。

【0003】

二酸化炭素の電気化学的還元は、従来アルカリ環境下で酸化銅又は銀などのカソード触媒を用いて実施されていた。アルカリ環境下では触媒材料の選択肢が多いものの、二酸化炭素がアルカリに溶解して不純物となる炭酸塩を生成してしまうという問題がある。一方、特許文献１では、酸性環境下でコバルト錯体系触媒及びプロトン交換膜を用いて、二酸化炭素の電気化学的還元を実施する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－１３８９９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、酸性環境下で使用できる触媒が限られており、還元生成物の選択性が一酸化炭素及び水素に限られている。そのため、二酸化炭素の電気分解によって、燃料又は化学原料として応用可能である炭化水素を合成することが課題となっていた。

【0006】

本開示は、二酸化炭素の電気分解によって炭化水素を合成するための、触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示に係る触媒は、二酸化炭素の電気分解に使用される触媒であって、担体と、担体に担持されている、ポリ（４－ビニルピリジン）又は一般式（１）

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ_１がＨ又はアルキル基である。）
で表される化合物を含む、窒素含有複素芳香環化合物と、窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子と配位しているコバルトイオンと、担体に担持されている、鉄フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド及びコバルトフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。

【0008】

本開示に係る膜電極接合体は、水を酸化して酸素を生成するアノードと、二酸化炭素を還元して炭化水素を含む生成物を生成する、触媒を備えたカソードと、アノード及び前記カソードの間に挟まれる電解質膜と、を有していてもよい。

【0009】

電解質膜はプロトン交換膜であってもよい。

【0010】

炭化水素はメタン、エタン、プロパン、エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0011】

本開示に係る電解セルは、膜電極接合体を備えていてもよい。

【0012】

本開示に係る電解装置は、電解セルを備えていてもよい。

【0013】

本開示に係る触媒の製造方法は、二酸化炭素の電気分解に使用される触媒の製造方法であって、ポリ（４－ビニルピリジン）－コバルト錯体を、担体上で焼成して担体に担持させた後に、鉄フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド及びコバルトフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を担体に担持する工程を含む。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、二酸化炭素の電気分解によって炭化水素を合成するための、触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】二酸化炭素の電気化学的還元の原理を示す模式図である。

【図2】電解セルの一例を示し、電解特性の評価を行う実験装置の概略図である。

【図3】電極の作製手順を示す概略図である。

【図4】膜電極接合体を示す概略図である。

【図5】電解セルの構成を示す概略図である。

【図6】電解セルの部品を示す概略図である。

【図7】膜電極接合体の電解セルへの固定方法を示す概略図である。

【図8】鉄フタロシアニン又は鉄テトラフェニルポルフィリンクロリドを使用した複合触媒による、二酸化炭素の電解特性を示すグラフである。

【図9】鉄フタロシアニン又はコバルトフタロシアニンを使用した複合触媒による、二酸化炭素の電解特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、いくつかの例示的な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0017】

（触媒）
本実施形態に係る触媒は、二酸化炭素の電気分解に使用される触媒である。また、触媒は、担体と、担体に担持されている、ポリ（４－ビニルピリジン）又は上記一般式（１）で表される化合物を含む、窒素含有複素芳香環化合物と、窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子と配位しているコバルトイオンと、を含む。さらに、触媒は、担体に担持されている、鉄フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド及びコバルトフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。触媒は、二酸化炭素の電気分解におけるカソード触媒として使用され、後述のアノード触媒とは異なる。

【0018】

触媒は担体を含む。触媒に含まれる担体は、導電性を示し、かつ、窒素含有複素芳香環化合物を担持できる多孔質のものであれば特に限定されないが、例えばカーボン又は導電性セラミックスが挙げられる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを挙げることができる。導電性セラミックスとしては、酸化チタン、酸化スズなどを挙げることができる。

【0019】

触媒は、担体に担持されている、ポリ（４－ビニルピリジン）（以下、Ｐ４ＶＰｙ）又は上記一般式（１）で表される化合物を含む、窒素含有複素芳香環化合物と、窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子と配位しているコバルトイオンと、を含む。Ｐ４ＶＰｙは、上記一般式（１）のＲ_１が－ＣＨ－ＣＨ_２－の場合で、繰り返し単位を有するポリマーである。一方、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｐ４ＶＰｙの一部が熱分解して生成されたものである。

【0020】

Ｐ４ＶＰｙはコバルトイオンと錯体形成し、ポリ（４－ビニルピリジン）－コバルト錯体（以下、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ）を形成する。その後、担体上で焼成して担体に担持させる。担体上で焼成する際に、Ｐ４ＶＰｙの一部が熱分解することにより、上記一般式（１）で表される化合物が生成される。したがって、担体に担持させた後のＣｏ－Ｐ４ＶＰｙにおける窒素原子は、Ｐ４ＶＰｙ由来の窒素原子又は上記一般式（１）で表される化合物由来の窒素原子が存在し、それぞれコバルトイオンに配位していると考えられる。

【0021】

触媒はさらに、担体に担持されている、鉄フタロシアニン（以下、ＦｅＰｃ）、鉄テトラフェニルポルフィリンクロリド（以下、ＦｅＴＰＰＣｌ）及びコバルトフタロシアニン（以下、ＣｏＰｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙを担体に担持させた後に、ＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ及びＣｏＰｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を担体に担持させることにより、複合触媒として調製される。この複合触媒を二酸化炭素の電気分解におけるカソード触媒に使用することで、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙと、共触媒として作用するＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ又はＣｏＰｃと、が協奏的に働き、二酸化炭素の還元によって炭化水素を含む生成物が合成される。

【0022】

反応スキームとしては次のことが考えられる。Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙは、Ｐ４ＶＰｙがコバルトイオンと錯体形成することで形成しており、錯体部はＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ。錯体部は還元反応の活性点として作用し、二酸化炭素を還元して反応中間体が生成する。そして、その反応中間体が、共触媒として作用するＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ又はＣｏＰｃ上に移動して多電子還元反応が進行して、炭化水素の生成が促進すると考えられる。二酸化炭素を還元して生成する炭化水素とは、後述の通り反応式（４）～（８）に示すように、メタン、エタン、プロパン、エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、ＣｏＰｃを使用した場合は、炭化水素の生成が促進されるだけではなく、電解性能が向上する。

【0023】

触媒においては、配位している窒素原子とコバルトイオンとの間の距離が２．０Å以上３．０Å以下であることが好ましく、２．０Å以上２．５Å以下であることがより好ましく、２．０Å以上２．２Å以下であることがさらにより好ましい。このような距離でコバルトイオンに配位した窒素含有複素芳香環化合物が担体上に固定されることによって、コバルトの還元活性をより高めることができる。

【0024】

（触媒の製造方法）
本実施形態に係る触媒の製造方法は、二酸化炭素の電気分解に使用される触媒の製造方法である。触媒の製造方法は、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙを担体上で焼成して担体に担持させた後に、ＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ及びＣｏＰｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を担体に担持する工程を含む。ここで、窒素含有複素芳香環化合物及び担体は、上述した触媒の実施形態におけるものと同じである。

【0025】

Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙを調製する方法は特に限定されないが、例えば、Ｐ４ＶＰｙ及びコバルト塩を溶媒に分散させることによって行うことができる。また、Ｐ４ＶＰｙ及びコバルト塩のそれぞれを溶媒に分散させ、２つの分散液を混合することによって、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ溶液を調製してもよい。

【0026】

Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙの担体への担持方法は特に限定されないが、例えば、上記の通り得られたＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ溶液に担体を添加して混合し、含浸担持することができる。その後、例えば蒸発乾固によって溶媒を除去して乾燥させて、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙが担持された担体を得ることができる。

【0027】

本実施形態に係る触媒の製造方法においては、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙを担体上で焼成して担体に担持させる。焼成温度は、６００Ｋ～８７３Ｋであることが好ましく、６００Ｋ～８００Ｋであることがより好ましい。焼成温度を上記範囲内にすることによって、コバルトの還元活性をさらに高めることができる。焼成は１回でもよいが、コバルト錯体を担体により適切に固定するという観点から、温度を変更して２回以上行ってもよい。焼成時間は特に限定されず、例えば１時間～１０時間の間で適宜設定することができる。

【0028】

焼成によって形成された触媒は、触媒の形成の際に副生成物として酸化コバルト又は金属コバルトが担体上に生成される可能性があるため、酸性水溶液を用いて、洗浄することが好ましい。酸性水溶液は、触媒の活性に影響を与えることなく、酸化コバルト又は金属コバルトを除去できるものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられ、硝酸を用いて洗浄することが好ましい。

【0029】

本実施形態に係る触媒の製造方法は、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙを担体上で焼成して担体に担持させた後に、ＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ及びＣｏＰｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を担体に担持する工程を含む。共触媒として作用するＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ又はＣｏＰｃを担体に担持する方法は特に限定されないが、例えば、ＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ又はＣｏＰｃの溶液に、担体に担持させたＣｏ－Ｐ４ＶＰｙを加えて含浸担持することができる。そして、得られた粉末を乾燥させることにより、複合触媒を調製することができる。この複合触媒は、二酸化炭素の電気分解におけるカソード触媒として使用することができる。

【0030】

なお、異なる共触媒を使用した複合触媒を混合して使ってもよい。例えば、ＦｅＰｃを使用した複合触媒及びＦｅＴＰＰＣｌを使用した複合触媒を、それぞれ調製後に混合してカソード触媒として使用してもよい。また、触媒調製時に複数の共触媒を添加してもよい。例えば、上記方法で共触媒を担体に担持するとき、ＦｅＰｃ及びＦｅＴＰＰＣｌを含む溶液に、担体に担持させたＣｏ－Ｐ４ＶＰｙを加えて複合触媒を作製して、カソード触媒として使用してもよい。

【0031】

（二酸化炭素還元システム）
図１は、二酸化炭素の電気化学的還元の原理を示す模式図である。二酸化炭素還元システムは、水を酸化して酸素を生成するアノード室１０と、二酸化炭素を還元して炭化水素を含む生成物を生成するカソード室２０と、アノード室１０及びカソード室２０の間に挟まれる電解質膜３０と、を有する。

【0032】

図２は、本実施形態に係る電解セル１の一例であり、後述のように電解特性の評価を行うための実験装置を示す。電解セル１は本実施形態に係る膜電極接合体を備えていてもよい。電解セル１は、アノード１１を備え、水の酸化反応を行うアノード室１０と、カソード２１を備え、二酸化炭素の還元反応を行うカソード室２０と、アノード室１０及びカソード室２０の間に挟まれる電解質膜３０（３１）と、を有する。そして、電解セル１は、図４のように、電解質膜３１をアノード１１及びカソード２１が接するように挟み込んだ膜電極接合体２を備える。すなわち、膜電極接合体２は、水を酸化して酸素を生成するアノード１１と、二酸化炭素を還元して炭化水素を含む生成物を生成する、上記カソード触媒を備えたカソード２１と、アノード１１及びカソード２１の間に挟まれる電解質膜３１と、を有していてもよい。

【0033】

そして、アノード１１及びカソード２１の間にはポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）が接続されている。カソード２１は、二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する電極である。アノード１１は、水を酸化して、酸素及び水素イオンを生成する電極である。カソード２１で還元反応を生じさせるために、カソード２１はポテンシオスタットの負極端子に接続されている。アノード１１で酸化反応を生じさせるために、アノード１１はポテンシオスタットの正極端子に接続されている。

【0034】

ポテンシオスタットからアノード１１に電位を印加すると、アノード１１では水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が進行し、以下の反応式（２）で表されるように、酸素（Ｏ_２）が発生し、水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）が生成される。
２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ （２）

【0035】

アノード１１側で生成された水素イオンは、プロトンを伝導する電解質膜３１を介してカソード２１に到達する。ポテンシオスタットからカソード２１に供給される電子とカソード２１に移動した水素イオンとによって、カソード２１では二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、以下の反応式（３）～（９）に示すように、各種還元生成物と水が生成する。二酸化炭素の還元によって、反応式（３）は一酸化炭素、反応式（４）はメタン、反応式（５）はエタン、反応式（６）はプロパン、反応式（７）はエチレン、反応式（８）はプロピレン、反応式（９）はアセトアルデヒドがそれぞれ生成することを示している。また、副反応として以下の反応式（１０）に示すように、水素イオンが直接還元される水素生成反応が進行する。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （３）
ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ^－→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ （４）
２ＣＯ_２＋１４Ｈ^＋＋１４ｅ^－→Ｃ_２Ｈ_６＋４Ｈ_２Ｏ （５）
３ＣＯ_２＋２０Ｈ^＋＋２０ｅ^－→Ｃ_３Ｈ_８＋６Ｈ_２Ｏ （６）
２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^－→Ｃ_２Ｈ_４＋４Ｈ_２Ｏ （７）
３ＣＯ_２＋１８Ｈ^＋＋１８ｅ^－→Ｃ_３Ｈ_６＋６Ｈ_２Ｏ （８）
２ＣＯ_２＋１０Ｈ^＋＋１０ｅ^－→ＣＨ_３ＣＨＯ＋３Ｈ_２Ｏ （９）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２ （１０）

【0036】

（カソード）
カソード２１は、上記の触媒を備えていることから、二酸化炭素の還元によって炭化水素を含む生成物が合成される。

【0037】

カソード２１の形状は特に限定されず、例えば、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状などの様々な形状を挙げることができる。例えば、カソード２１は、触媒を基材表面に配置することによって形成することができる。触媒を配置する基材の例としては、カーボンペーパーなどを挙げることができる。また、例えばカソードは、触媒そのものを成形することによって形成することができる。

【0038】

カソード室２０には、カソード２１によって還元する二酸化炭素が供給される。還元する二酸化炭素はＣＯ_２ガスのような気体であっても、二酸化炭素を含む溶液の形態であってもよい。溶液の形態である場合、二酸化炭素の吸収率が高い溶液を用いるのが好ましい。そのような溶液の例としては、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３などの水溶液を挙げることができる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのアルコール類の溶媒を用いて二酸化炭素を含む溶液としてもよい。二酸化炭素を含む溶液は、二酸化炭素の還元電位を上昇させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む溶液であることが望ましい。そのような溶液の例として、イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンなどの陽イオンと、ＢＦ_４ ^－又はＰＦ_６ ^－などの陰イオンとの塩から構成され、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体又はその水溶液を挙げることができる。その他の溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジンなどのアミン溶液またはその水溶液を挙げることができる。なお、アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。

【0039】

（アノード）
アノード室１０には、アノード１１によって酸化する水が供給される。酸化する水として、イオン交換水又は純水を用いることができる。イオン交換水又は純水の代わりに、任意の電解質を含む水溶液を用いてもよく、水の酸化反応を促進する水溶液を用いることが好ましい。そのような水溶液の例としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸が挙げられる。

【0040】

アノード１１は、水を酸化して酸素及び水素イオンを生成することが可能な材料であれば特に限定されず、公知の材料から構成することができる。そのような材料の例としては、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属、それらの金属を含む合金又は金属間化合物、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏなどの四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体又はＦｅ錯体などの金属錯体を挙げることができる。アノード１１には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。アノード１１は、これらの材料を基材上に積層した複合電極であってもよい。

【0041】

（電解質膜）
電解質膜３１は、カソード２１とアノード１１との間でイオンを移動させることができる材料から構成されていればよく、材料の種類は特に限定されない。電解質膜３１はプロトン交換膜であってもよい。電解質膜３１の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕ ｐｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ（株）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成（株）製）などを挙げることができる。

【0042】

なお、図２に示す電解セルの構成は一例に過ぎず、上記実施形態に係る触媒を備えたカソードを用いて二酸化炭素の還元反応を行うことが可能なシステムであれば様々な変形が可能である。例えば、図２に示す電解セルは、アノード１１とカソード２１との間に、電解質膜３１がアノード１１及びカソード２１に接するように配置されているが、アノード１１及びカソード２１が電解質膜３１から離れていてもよい。また、例えば、アノード１１及びカソード２１が電解液と接するように、電解液を流通させる電解液流路を備えていてもよい。これら以外にも種々の変形が可能である。

【0043】

（電解装置）
本実施形態に係る電解装置は、電解セル１を備えていてもよい。電解装置は、電解セル１を備えることで、二酸化炭素の排出量削減及び有効利用のために、二酸化炭素を炭化水素へと電気分解する二酸化炭素還元システムに適用できる。そして、電解装置には、複数の電解セルを積層させたスタックなど、電解セル１をスケールアップした装置が含まれる。

【0044】

以下、本実施形態に係る触媒、膜電極接合体、電解セル、電解装置及び触媒の製造方法について実施例により更に詳細に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。

【実施例0045】

（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙの調製）
カソード触媒を作製するために、まずＣｏ－Ｐ４ＶＰｙの調製を行った。Ｐ４ＶＰｙ（重量平均分子量６００００、シグマアルドリッチ社製）８０ｍｇをエタノール（試薬特級、富士フイルム和光純薬（株）製）に加え、十分に溶解させた。一方で、硝酸コバルト６水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬（株）製）をエタノール（試薬特級、富士フイルム和光純薬（株）製）に溶解させ、濃度が４０ｍＭとなるようにコバルト溶液を調製した。上記の通り作製した、エタノールにＰ４ＶＰｙを溶解させた溶液に、コバルト溶液１．７０ｍＬを加えて、さらにエタノールを加えて全量を５０ｍＬとし、１５分間撹拌して錯体形成を行った。

【0046】

（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙの担体への担持）
ケッチェンブラック担体１０７．６ｍｇ（カーボンＥＣＰ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を、上記Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙの調製後の溶液に混合して含浸担持を行った。その後、ホットプレートで攪拌しながら３４３Ｋで加熱、蒸発乾固した。得られた粉末をホットプレート上に置き、空気中、３４３Ｋで１６時間乾燥した。そして、この粉末を平底型の石英製反応器に入れ、電気炉にてアルゴンを２０ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、昇温速度２５Ｋ／ｍｉｎ、４２３Ｋで１時間、その後６７３Ｋ又は７７３Ｋで３時間熱分解処理を行い、触媒を調製した。以下、この触媒をＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（ＴＫ）と表記する。ここで、Ｔは熱分解時の温度を表し、６７３又は７７３である。

【0047】

（カソード触媒の精製）
０．１Ｍ硝酸中にＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（ＴＫ）を加え、時計皿で蓋をして１時間撹拌した。この懸濁液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過した。濾液が中性となるまでイオン交換水で洗浄し、２－プロパノール２０ｍＬで３回洗浄した。濾別した粉体を３５３Ｋで１時間減圧乾燥し、触媒粉末を得た。

【0048】

（カソード触媒の調製）
Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙを担体に担持させた後に、ＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ及びＣｏＰｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を担体に担持させ、複合触媒を調製した。そして、調製した複合触媒はカソード触媒として電解特性の評価に使用した。

【0049】

ＦｅＰｃを共触媒として添加した複合触媒の調製方法について説明する。まず、ＦｅＰｃをＦｅ基準で２重量％相当となるよう秤量し、これにジクロロメタン６０ｍＬを加え、ホットスターラー上で３０分間撹拌し十分に溶解させた。得られた溶液に、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（ＴＫ）を加え含浸担持を行った。そして、得られた粉末をホットプレート上に置き、３４３Ｋで１６時間乾燥した。さらに、乾燥させた粉末を、メノウ乳鉢で均一に混合して複合電極触媒を調製した。調製した複合電極触媒は、ＦｅＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（ＴＫ））と表記する。

【0050】

なお、ＦｅＴＰＰＣｌを共触媒として添加した複合触媒についても、上記調製方法において、ＦｅＰｃの代わりにＦｅＴＰＰＣｌを用いた以外は同様にして調製した。調製した複合電極触媒は、ＦｅＴＰＰＣｌ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（ＴＫ））と表記する。

【0051】

さらに、ＣｏＰｃを共触媒として添加した複合触媒についても、上記調製方法において、ＦｅＰｃの代わりにＣｏＰｃを用いて、Ｃｏ基準で２重量％相当となるよう秤量した以外は同様にして調製した。調製した複合触媒は、ＣｏＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（ＴＫ））と表記する。

【0052】

（アノード触媒の調製）
まず、イリジウム６０ｍｇ相当の塩化イリジウム水溶液を全量が６０ｍＬとなるようにイオン交換水で希釈した。そして、塩化イリジウム水溶液にケッチェンブラック担体２４０ｍｇを加え含浸担持を行った。得られた粉末をホットプレート上に置き、空気中、３４３Ｋで１６時間乾燥した。そして、この粉末を平底型の石英製反応器に入れ、電気炉にて水素を２０ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、昇温速度２５Ｋ／ｍｉｎ、４２３Ｋで１時間、その後５７３Ｋで２時間水素還元処理を行い、触媒を調製した。

【0053】

（電極の作製）
上記の通り調製したカソード触媒及びアノード触媒を用いて電極を作製した。具体的には、ガス拡散電極に触媒インクをコーティングすることにより、カソード２１及びアノード１１を作製した。表１に示す組成比で、図３のように、カソード触媒又はアノード触媒、１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）及びアセトンをサンプル瓶に秤量した。これを超音波照射によって撹拌し、触媒インクを調製した。さらに、この触媒インクを直径１６ｍｍのカーボンペーパー１００（ＳＧＬカーボン社製）の撥水層側の面に均一に塗布した。塗布した電極について１０分間減圧乾燥を行い、溶媒のアセトンを十分に除去して、カソード２１及びアノード１１を作製した。

【0054】

【表1】

【0055】

（電解質膜の前処理）
電解質膜３１にはＮａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製）を使用した。適切な形に切り出した電解質膜２７枚を３％過酸化水素で１時間煮沸し、膜中の油分および有機物を除去した。次に、イオン交換水で１時間、２Ｎ硫酸で１時間煮沸し、膜中の金属イオンを水素イオンに置換した。さらに、イオン交換水で１時間煮沸し、処理した電解質膜３１をイオン交換水中で保存した。

【0056】

（膜電極接合体の作製）
図４のように、電解質膜３１をカソード２１及びアノード１１が接するように挟み込み、４１３Ｋ、３０ＭＰａで１０分間ホットプレスし、膜電極接合体を作製した。その後、電解ユニットをイオン交換水に５分間浸し、十分な水分を電解質膜３１に吸収させた。

【0057】

（評価セルの作製）
電解特性の評価セルは、図５に示したセルパーツを組み立てて使用した。電解ユニットの電極と集電体を物理的に接触させて電気的導通を確保した。集電体４１は、図６（ｃ）～（ｅ）に示すように、直径３ｍｍの穴をあけた円形のテフロン（登録商標）板５０（直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、金メッシュ４２（（株）くればぁ製、２００ｍｅｓｈ）で包んで作製した。一方、集電体４１を固定して外部回路と接続するために、図６（ｂ）に示すテフロン板５２を用いた。直径５６ｍｍのテフロン板５２は、中央に幅２ｍｍの十字型を残して穴を開けたもので、十字の部分に金リード線を巻くことで集電体の固定と回路の接続をしている。さらに気密性を保つため、図６（ａ）に示すテフロン板５１及び厚さ５ｍｍのシリコンシート（不図示）を図５の順に取り付け、フランジを用いてボルト及びナットで締め付けて固定した。

【0058】

電位の測定及び制御を行うために参照極を接続した。参照極を接続するため、アノード１１側のテフロン板５１及び電解質膜３１を図７のように切り出した。電解質膜３１を下に伸ばした脚の部分は幅５ｍｍ、長さ５７ｍｍであった。電解質膜３１を下に伸ばした脚の部分と液絡を通した参照極を０．５Ｍ硫酸に浸すことで、電極及び参照極を接続した。参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極（東亜ディーケーケー（株）製、＋０.１９９Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）を使用し、液絡には飽和ＫＣｌ溶液を用いた。また、電解質膜３１を下に伸ばした脚の部分は、図７のようにテフロン板５３で固定した。

【0059】

（二酸化炭素電解反応）
上記の通り得られた評価セルを用いて、以下の手順で二酸化炭素電解反応を行い、電解特性を評価した。具体的には、ポテンシオスタット（北斗電工（株）製、ＨＺ５０００）を用いてカソード電位を制御して定電位電解実験を実施した。図２に示すように、アノード室１０にはイオン交換水を注入し、イオン交換水の中にアルゴンガスを流通させ、ガスの排出（Ｖｅｎｔ）を行った。一方、カソード室２０にはＣＯ_２ガスを流通させ、ＣＯ_２ガスを還元して生成したガスをガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）に導入し、定量分析を行った。電解反応を開始する前にアノード室１０にはアルゴンガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、カソード室２０にはＣＯ_２ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎで１５分以上流通させた。実験条件は、表２に示した通りである。

【0060】

【表2】

【0061】

（生成物質の分析方法）
各電位で３０分間ずつ反応を行い、各電位での反応開始３０分後の出口ガスをＧＣ（ＧＣ－８Ａ、（株）島津製作所製）に導入し、定量分析を行った。

【0062】

ＣＯの定量分析は、反応中にカソード室２０からの出口ガスをガスタイトシリンジにより１．０ｍＬ分取し、ＧＣに注入して分析した。ＧＣの分析条件は、表３に示した通りである。

【0063】

【表3】

【0064】

得られた濃度をＣＯ_２ガス供給速度及び電極面積を加味することにより、ＣＯ生成速度ｒ（ＣＯ）［μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２］を算出した。反応式（３）より、ＣＯ_２からＣＯへの還元が２電子反応であることを考慮し、ＣＯ生成速度ｒ（ＣＯ）を以下の計算式（１１）に従ってＣＯ生成電流密度Ｉ_ＣＯに換算した。
Ｉ_ＣＯ［ｍＡ／ｃｍ^２］＝ｒ（ＣＯ）［μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２］×９６４８５［Ｃ／ｍｏｌ］×２×１／３６００［ｓ／ｈ］ （１１）

【0065】

ＣＯ生成のファラデー効率ＦＥ（ＣＯ）は、ＣＯ生成電流密度Ｉ_ＣＯ及び全電流密度Ｉ_ｄ［ｍＡ／ｃｍ^２］を用いて以下の計算式（１２）により算出した。ファラデー効率とは、全電流に対する各物質の生成に寄与した部分電流の割合を示す。
ＦＥ（ＣＯ）［％］＝Ｉ_ＣＯ／Ｉ_ｄ×１００ （１２）

【0066】

炭化水素の定量分析は、反応中にカソード室２０からの出口ガスをガスタイトシリンジにより２．０ｍＬ分取し、ＧＣに注入して分析した。ＧＣの分析条件は、表３に示した通りである。

【0067】

各炭化水素について生成速度及びファラデー効率の計算を、ＣＯの場合の計算式（１１）及び（１２）と同様に行った。ただし、反応電子数はそれぞれ反応式（４）～（９）に示す値を用いることとし、計算式（１１）における２の値をそれぞれの反応電子数に変更した。

【0068】

図８は、ＦｅＰｃ又はＦｅＴＰＰＣｌを共触媒として添加した複合触媒による、二酸化炭素の電解特性を示すグラフである。実施例として、ＦｅＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ））、ＦｅＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（７７３Ｋ））、ＦｅＴＰＰＣｌ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ））及びＦｅＴＰＰＣｌ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（７７３Ｋ））を使用した。一方、比較例として、共触媒を使用しないＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ）及びＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（７７３Ｋ）を使用した。図８において、一番左のグラフは各触媒における全電流密度Ｉ_ｄ［ｍＡ／ｃｍ^２］に相当する値を示し、その他のグラフは各生成物質における、生成速度及びファラデー効率を示した。ＦｅＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ））については、メタン、エタン及びプロパンの生成速度及びファラデー効率が大きくなる傾向が見られた。ＦｅＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（７７３Ｋ））については、メタンの生成速度及びファラデー効率が大きくなる傾向が見られた。また、ＦｅＴＰＰＣｌを使用した複合触媒については、エタン及びプロパンの生成速度又はファラデー効率が大きくなる傾向が見られた。一方、ＦｅＰｃ及びＦｅＴＰＰＣｌを使用していないＣｏ－Ｐ４ＶＰｙについては、一酸化炭素の生成速度及びファラデー効率は大きいが、炭化水素の生成にはあまり寄与しないことが分かった。よって、複合触媒を使用した場合は、一酸化炭素の生成が抑制され、炭化水素の生成が促進されていることが分かった。

【0069】

図９は、ＦｅＰｃ又はＣｏＰｃを共触媒として添加した複合触媒による、二酸化炭素の電解特性を示すグラフである。実施例として、ＦｅＰｃ及びＣｏＰｃと表示したグラフは、それぞれＦｅＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ））及びＣｏＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ））を示す。一方、比較例として、共触媒を使用しないｎｏｎｅ（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ）を使用した。さらに比較例として、上記調製方法でＦｅＰｃの代わりに、ＭｎＰｃ（マンガンフタロシアニン）、ＮｉＰｃ（ニッケルフタロシアニン）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）又はＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン）を用いた以外は同様にして調製した複合触媒を使用した。図９において、左上のグラフは各触媒における全電流密度Ｉ_ｄ［ｍＡ／ｃｍ^２］に相当する値を示し、その他のグラフは各生成物質における、生成速度及びファラデー効率を示した。ＦｅＰｃを使用した複合触媒については、メタン、エタン、プロパン、エチレン及びプロピレンの、生成速度又はファラデー効率が大きくなる傾向が見られた。また、ＣｏＰｃを使用した複合触媒については、メタン、エタン、プロパン、アセトアルデヒド、エチレン及びプロピレンの、生成速度又はファラデー効率が大きくなる傾向が見られた。一方、比較例のうち、共触媒を使用しないＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢについては、一酸化炭素の生成速度及びファラデー効率は大きいが、炭化水素の生成にはあまり寄与しないことが分かった。また、その他の比較例で、ＦｅＰｃ及びＣｏＰｃ以外を共触媒として添加した複合触媒については、生成速度及びファラデー効率が特に大きい炭化水素は検出されず、炭化水素の生成にはあまり寄与しないことが分かった。

【0070】

図９において、ＣｏＰｃを使用した複合触媒については全電流密度が最も大きかった。ＣｏＰｃ以外を共触媒として添加した複合触媒の全電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、共触媒を使用しないＣｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢの全電流密度が約１３０ｍＡ／ｃｍ^２であった。それに対し、ＣｏＰｃ／（Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙ／ＫＢ（６７３Ｋ））の全電流密度は約２００ｍＡ／ｃｍ^２であった。このことから、ＣｏＰｃを使用した複合触媒については、炭化水素の生成が促進されるだけではなく、電解性能が向上することが分かった。

【0071】

このように、Ｃｏ－Ｐ４ＶＰｙに対して、共触媒としてＦｅＰｃ、ＦｅＴＰＰＣｌ又はＣｏＰｃを添加した複合触媒をカソード触媒として使用することにより、二酸化炭素の電気分解によって炭化水素を合成することができた。また、ＣｏＰｃを使用した複合触媒においては電解性能が向上した。

【0072】

いくつかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正または変形をすることが可能である。上記実施形態のすべての構成要素、及び請求の範囲に記載されたすべての特徴は、それらが互いに矛盾しない限り、個々に抜き出して組み合わせてもよい。

【0073】

本開示は、例えば、国際連合が主導する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標７『すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する』及び目標１３『気候変動及びその影響を軽減するための緊急対策を講じる』に貢献することができる。

【符号の説明】

【0074】

１ 電解セル
２ 膜電極接合体
１１ アノード
２１ カソード
３１ 電解質膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】