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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025040187
(43)【公開日】2025-03-24
(54)【発明の名称】積層体及びこれを用いた半導体装置並びに積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20250314BHJP
C30B 25/02 20060101ALI20250314BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20250314BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20250314BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20250314BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B25/02 Z
C23C16/40
H01L21/365
H01L21/368 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023146942
(22)【出願日】2023-09-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】513067727
【氏名又は名称】高知県公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】安岡 龍哉
(72)【発明者】
【氏名】橋上 洋
(72)【発明者】
【氏名】川原村 敏幸
(72)【発明者】
【氏名】渡部 武紀
(72)【発明者】
【氏名】坂爪 崇寛
(72)【発明者】
【氏名】劉 麗
(72)【発明者】
【氏名】須佐美 大夢
(72)【発明者】
【氏名】小松 正彦
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
5F045
5F053
【Ｆターム（参考）】
4G077AB06
4G077BB10
4G077DB06
4G077DB11
4G077EA02
4G077ED06
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4G077TC16
4K030BA08
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5F045AA03
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5F045AD04
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5F053KK10
5F053LL10
5F053RR13
(57)【要約】
【課題】
高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する結晶性金属酸化物半導体を含む積層体および該積層体を容易かつ低コストで安定的に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶基板と、前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを特徴とする積層体。
【選択図】図１
高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する結晶性金属酸化物半導体を含む積層体および該積層体を容易かつ低コストで安定的に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶基板と、前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを特徴とする積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶基板と、
前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、
前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、
前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを特徴とする積層体。
前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、
前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、
前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを特徴とする積層体。
【請求項2】
前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体は酸化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記第１の結晶性金属酸化物半導体はα酸化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項4】
前記第２の結晶性金属酸化物半導体はε酸化ガリウムまたはκ酸化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項5】
前記第１結晶層の電気抵抗率が５Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項6】
前記第２結晶層は前記第１結晶層より電気抵抗率が高いものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項7】
前記第１結晶層と前記第２結晶層の間に備わる前記他の層として、中間層を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項8】
前記結晶基板はサファイアであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項9】
半導体層と電極とを少なくとも含む半導体装置であって、前記半導体層として、請求項１から８のいずれか一項に記載の積層体の前記第１結晶層及び前記第２結晶層を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項10】
結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法であって、
結晶基板を加熱するステップと、
霧化した金属酸化物前駆体を含む原料溶液ミストとキャリアガスを混合して第１混合気を形成するステップと、
前記第１混合気を前記結晶基板に供給して第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層を形成するステップと、
前記第１結晶層の表面を表面改質雰囲気に晒して表面改質するステップと、
前記第１混合気を前記第１結晶層の表面を改質した結晶基板に供給して、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有する第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層を形成するステップと、を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
結晶基板を加熱するステップと、
霧化した金属酸化物前駆体を含む原料溶液ミストとキャリアガスを混合して第１混合気を形成するステップと、
前記第１混合気を前記結晶基板に供給して第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層を形成するステップと、
前記第１結晶層の表面を表面改質雰囲気に晒して表面改質するステップと、
前記第１混合気を前記第１結晶層の表面を改質した結晶基板に供給して、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有する第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層を形成するステップと、を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項11】
前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体を酸化ガリウムとすることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項12】
前記表面改質雰囲気を、窒素、二酸化炭素、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを含む雰囲気とすることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項13】
前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を、前記第１結晶層を形成するステップにおける基板温度以下の温度とすることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項14】
前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を２０℃以上５００℃以下とすることを特徴とする請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項15】
前記第１結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項16】
前記第２結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項17】
前記第１結晶層を形成するステップと、前記第２結晶層を形成するステップとにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項18】
前記酸性溶液が塩酸を含むことを特徴とする請求項１５、１６、１７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及びこれを用いた半導体装置並びに積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
結晶薄膜を低温且つ大気圧下で形成できる方法として、ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いた成膜手法が知られている。この方法は特に、パワー半導体デバイスに適した準安定相の酸化ガリウム薄膜を形成できることで注目されており、最近では高周波デバイスに応用可能なε（もしくはκ）相の開発が活発化している。この場合、酸化ガリウム層の下地となる結晶の検討が多くされており、例えば非特許文献１では、ε－ＧａＦｅＯ３を使用した例が開示されている。また特許文献１では、ｃ面サファイア基板に形成したα－（ＡｌｘＧａ１－ｘ）２Ｏ３を使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－４６９８４号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ ２０２０，５，２９５８５－２９５９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上述の従来の方法では、基板自体が高価であったり、あるいは工程が複雑であったりするため生産コストが高くなるという問題があった。また下地層の電気導電性制御が困難であることから、デバイス設計上の自由度が低下し、高性能化の妨げとなっていた。
【0006】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する低コストの、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体および該積層体を容易かつ低コストで安定的に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶基板と、前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを特徴とする積層体を提供する。
【0008】
このような積層体によれば、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となる。
【0009】
このとき、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体は酸化ガリウムとすることができる。
【0010】
これにより、より優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となる。
【0011】
このとき、前記第１の結晶性金属酸化物半導体はα酸化ガリウムとすることができる。
【0012】
これにより、さらに優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となる。
【0013】
このとき、前記第２の結晶性金属酸化物半導体はε酸化ガリウムまたはκ酸化ガリウムとすることができる。
【0014】
これにより、半導体装置としてさらに有用な積層体となる。
【0015】
このとき、前記第１結晶層の電気抵抗率が５Ωｃｍ以下のものとすることができる。
【0016】
これにより、より優れた特性を有する半導体装置を実現可能な積層体となる。
【0017】
このとき、前記第２結晶層は前記第１結晶層より電気抵抗率が高いものとすることができる。
【0018】
これにより、さらに優れた特性を有する半導体装置を実現可能な積層体となる。
【0019】
このとき、前記第１結晶層と前記第２結晶層の間に備わる前記他の層として、中間層を含むことができる。
【0020】
これにより、第２結晶層がより高品質な積層体となる。
【0021】
このとき、前記結晶基板はサファイアとすることができる。
【0022】
これにより、より安価で半導体装置への応用に適した積層体となる。
【0023】
このとき、半導体層と電極とを少なくとも含む半導体装置であって、前記半導体層として、上述の積層体の前記第１結晶層及び前記第２結晶層を備えることを特徴とする半導体装置とすることができる。
【0024】
これにより、電気特性の優れた半導体装置となる。
【0025】
本発明はまた、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法であって、結晶基板を加熱するステップと、霧化した金属酸化物前駆体を含む原料溶液ミストとキャリアガスを混合して第１混合気を形成するステップと、前記第１混合気を前記結晶基板に供給して第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層を形成するステップと、前記第１結晶層の表面を表面改質雰囲気に晒して表面改質するステップと、前記第１混合気を前記第１結晶層の表面を改質した結晶基板に供給して、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有する第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層を形成するステップと、を含むことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【0026】
このような積層体の製造方法によれば、半導体装置に適した優れた物性を有する積層体を容易にかつ低コストで製造することができる。
【0027】
このとき、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体を酸化ガリウムとすることができる。
【0028】
これにより、より優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体を容易にかつ低コストで製造することができる。
【0029】
このとき、前記表面改質雰囲気を、窒素、二酸化炭素、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを含む雰囲気とすることができる。
【0030】
これにより、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する積層体を容易にかつ低コストで製造することが可能になる。
【0031】
このとき、前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を、前記第１結晶層を形成するステップにおける基板温度以下の温度とすることができる。
【0032】
これにより、高品質な積層体をより安定して製造することができる。
【0033】
この場合、前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を２０℃以上５００℃以下とすることができる。
【0034】
これにより、高品質な積層体をさらに安定して製造することができる。
【0035】
このとき、前記第１結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することができる。
【0036】
これにより、第１結晶層の結晶欠陥が低減され、その上に形成される第２結晶層の品質も改善することができるので、より高品質な積層体を製造することができる。
【0037】
このとき、前記第２結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することができる。
【0038】
これにより、より高品質な第２結晶層を有する積層体を製造することができる。
【0039】
このとき、前記第１結晶層を形成するステップと、前記第２結晶層を形成するステップとにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することができる。
【0040】
これにより、さらに高品質な第１結晶層と第２結晶層を有する積層体を製造することができる。
【0041】
このとき、前記酸性溶液が塩酸を含むことができる。
【0042】
これにより、高品質な積層体をより安価に安定して製造することができる。
【発明の効果】
【0043】
以上のように、本発明の積層体によれば、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する低コストの、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となる。また、本発明の積層体の製造方法によれば、高性能な半導体装置を製造可能な高品質な半導体積層体を容易且つ低コストで安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】本発明に係る結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の一形態を示す図である。
【図2】本発明に係る結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の別の形態を示す図である。
【図3】本発明に係る結晶性金属酸化物半導体を含む積層体のさらに別の形態を示す図である。
【図4】本発明に係る結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法の一形態を示す図である。
【図5】本発明に係る高電子移動度トランジスタの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
上述のように、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する結晶性金属酸化物半導体を含む積層体および該積層体を容易かつ低コストで安定的に製造する製造方法が求められていた。
【0047】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶基板と、前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを特徴とする積層体により、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となることを見出し、本発明を完成した。
【0048】
本発明者らはまた、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法であって、結晶基板を加熱するステップと、霧化した金属酸化物前駆体を含む原料溶液ミストとキャリアガスを混合して第１混合気を形成するステップと、前記第１混合気を前記結晶基板に供給して第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層を形成するステップと、前記第１結晶層の表面を表面改質雰囲気に晒して表面改質するステップと、前記第１混合気を前記第１結晶層の表面を改質した結晶基板に供給して、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有する第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層を形成するステップと、を含むことを特徴とする積層体の製造方法により、上記積層体を容易且つ低コストで安定的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成した。
【0049】
【0050】
図１に本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体（以下、単に積層体と呼称する場合もある）の一形態を示す。図１に示すように、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体１００は、基本的に、結晶基板１０１、第１結晶層１０２及び第２結晶層１０３を備える。
【0051】
図２に本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の別の形態を示す。図２に示すように、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体２００は、基本的に、結晶基板２０１、第１結晶層２０２及び第２結晶層２０３を備え、結晶基板２０１と第１結晶層２０２の間に緩衝層２０４を備える。
【0052】
図３に本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体のさらに別の形態を示す。図３に示すように、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体３００は、基本的に、結晶基板３０１、第１結晶層３０２及び第２結晶層３０３を備え、結晶基板３０１と第１結晶層３０２の間に緩衝層３０４を、第１結晶層３０２と第２結晶層３０３の間に中間層３０５を備える。
【0053】
［基板］
結晶基板１０１、２０１、３０１は、結晶物を主成分として含む基板であれば特に限定されず、公知の基板であって良い。基板形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形のいずれでも良い。導電性基板であっても良いし、半導体基板であっても良いし、単結晶基板であっても良いし、多結晶基板であっても良いが、例えば、品質が良くより安価なサファイア基板であるのが好ましい。
結晶基板１０１、２０１、３０１は、結晶物を主成分として含む基板であれば特に限定されず、公知の基板であって良い。基板形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形のいずれでも良い。導電性基板であっても良いし、半導体基板であっても良いし、単結晶基板であっても良いし、多結晶基板であっても良いが、例えば、品質が良くより安価なサファイア基板であるのが好ましい。
【0054】
サファイア基板としては、例えば、ｃ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、ｒ面サファイア基板などが挙げられる。また、前記サファイア基板はオフ角を有していてもよい。前記オフ角は、特に限定されないが、好ましくは０°～１５°である。尚、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、コストの面から２００～８００μｍ程度が好ましい。
【0055】
［第１結晶層］
第１結晶層１０２、２０２、３０２は結晶性金属酸化物を主成分として含み、該結晶性金属酸化物は結晶基板１０１、２０１、３０１を構成する結晶構造を含んでいて良く、より好ましくは結晶基板１０１、２０１、３０１と同じ結晶構造で単一配向していると良い。
第１結晶層１０２、２０２、３０２は結晶性金属酸化物を主成分として含み、該結晶性金属酸化物は結晶基板１０１、２０１、３０１を構成する結晶構造を含んでいて良く、より好ましくは結晶基板１０１、２０１、３０１と同じ結晶構造で単一配向していると良い。
【0056】
前記結晶性金属酸化物は、結晶基板１０１、２０１、３０１の主成分と同じでも良いし、異なっていても良い。
【0057】
また前記結晶性金属酸化物は、単一の金属酸化物でも良いし複数の金属元素を含む混晶であっても良い。具体的には、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む酸化物でも良い。
【0058】
第１結晶層１０２、２０２、３０２の結晶構造は特に限定されず様々な結晶構造を取ることが可能であるが、本発明においてはコランダム型結晶であるのが好ましい。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３である。前記結晶性金属酸化物は、上記の金属元素のうち２元素をＡ、Ｂとした場合に、（ＡｘＢ１－ｘ）２Ｏ３（０≦ｘ≦１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素のうち３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に、（ＡｘＢｙＣ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される３元系の金属酸化物である場合がある。これらの金属酸化物はコランダム構造を取り得るので、第１結晶層１０２、２０２、３０２がコランダム構造である場合がある。
【0059】
前記結晶性金属酸化物は酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）であるのが好ましく、より好ましくはα－Ｇａ２Ｏ３であるのが良い。これにより、より優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となる。なお、α－Ｇａ２Ｏ３は、Ｘ線回折測定において少なくとも２θ＝４０．３°付近にピークを持つ結晶相を有する。
【0060】
なお、本発明において「主成分」とは、前記結晶性金属酸化物が、原子比で、結晶層の全成分に対し他のいずれの成分よりも高く、好ましくは５０％以上含まれることを意味し、１００％であっても良いことを意味する。上記比率は二次イオン質量分析法や蛍光Ｘ線分析法など公知の方法により定量が可能である。
【0061】
第１結晶層１０２、２０２、３０２の膜厚は、目的とする半導体装置の設計により適宜決定されるが、下限を１ｎｍとすることができる。
【0062】
なお、図１では、第１結晶層１０２が結晶基板１０１の上に直接形成されている形態が示されているが、本発明はこれに限らず他の層を介して形成されていても良く、例えば結晶基板と第１結晶層間における結晶格子不整合などに伴う欠陥形成を嫌う場合などでは、図２のように、第１結晶層２０２が例えば緩衝層２０４を介して形成されていても良い。
【0063】
この場合、緩衝層２０４の格子定数は、緩衝層２０４の成長方向に、基板２０１の格子定数に近い又は同じ程度の値から、第１結晶層２０２の格子定数に近い又は同じ程度の値へと連続的あるいは段階的に変化しているのが良い。例えば、Ａｌ２Ｏ３基板上にα－Ｇａ２Ｏ３の結晶領域が形成される場合、緩衝層は、（ＡｌｘＧａ１－ｘ）２Ｏ３（０≦ｘ≦１）で形成され、基板２０１側から第１結晶層２０２側へ向かってｘ値が減少しているのが良い。またあるいは、組成の異なる膜が交互に積層された超格子構造膜などであっても良い。
【0064】
緩衝層２０４は、積層体を基板から剥離するための犠牲層である場合がある。この場合、例えば緩衝層２０４は第１結晶層２０２とは異なる光学特性や低い機械的脆性あるいは特定の薬液中における溶解性を有していても良い。
【0065】
第１結晶層１０２、２０２、３０２は導電性を有していても良い。この場合、第１結晶層１０２、２０２、３０２は導電性を付与するための不純物が添加されていて良い。例えば第１結晶層１０２、２０２、３０２が少なくともガリウムを含む場合には、前記不純物として、シリコン、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブなどのｎ型ドーパントや、あるいは、鉄、銅、銀、コバルト、イリジウム、ロジウム、マグネシウム、ニッケル等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。不純物添加により第１結晶層１０２、２０２、３０２に付与される電気抵抗率は、目的とする半導体装置の設計にもよるが、例えば後述する高電子移動度トランジスタにおいては５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１Ωｃｍ以下であるのが良い。これにより、より優れた特性を有する半導体装置を実現可能な積層体となる。
【0066】
［第２結晶層］
第２結晶層１０３、２０３、３０３の主成分である結晶性金属酸化物半導体は、第１結晶層１０２、２０２、３０２の主成分である結晶性金属酸化物半導体と同一の組成から成り、且つ異なる結晶相のものである。このような積層体によれば、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体とすることができる。
第２結晶層１０３、２０３、３０３の主成分である結晶性金属酸化物半導体は、第１結晶層１０２、２０２、３０２の主成分である結晶性金属酸化物半導体と同一の組成から成り、且つ異なる結晶相のものである。このような積層体によれば、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体とすることができる。
【0067】
第２結晶層１０３、２０３、３０３の主成分である結晶性金属酸化物半導体は酸化ガリウムであるのが好ましい。第１結晶層１０２、２０２、３０２の主成分である結晶性金属酸化物半導体がα－Ｇａ２Ｏ３である場合、第２結晶層１０３、２０３、３０３の主成分である結晶性金属酸化物半導体は、好ましくはβ－Ｇａ２Ｏ３、ε（またはκ）－Ｇａ２Ｏ３であり、本発明において、より好ましくはε（またはκ）－Ｇａ２Ｏ３であるのが良い。これにより、より優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体となる。
【0068】
なお、ε相とκ相は、構造的に類似していることに起因して現時点では明確に分類されていないが、ここではＸ線回折測定において少なくとも２θ＝３８．９°付近にピークを持つ結晶相を指す。
【0069】
第２結晶層１０３、２０３、３０３は一部に非晶質を含んでいてもよいし、一部または全部が多結晶でも良いが、好ましくは全部が一結晶軸に配向した単一配向膜あるいは単結晶であるのが好ましい。
【0070】
以上では、第２結晶層１０３、２０３が第１結晶層１０２、２０２の上に直接形成されている形態について説明したが、本発明はこれに限らず、図３のように、第２結晶層３０３は、第１結晶層３０２上に他の層（中間層３０５）を介して形成されていても良い。
【0071】
中間層３０５は、第１結晶層３０２の構成元素を含む結晶もしくは非晶質、あるいはこれらが混在した層であって良い。また、中間層３０５は第１結晶層３０２の表面を終端する元素を含む層であっても良く、具体的には、水素、酸素、炭素、窒素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを含んでいるのが良く、一原子層あるいは数原子層程度の層である場合がある。
【0072】
このような中間層３０５が形成されることで、第１結晶層３０２の転位欠陥の延伸が防がれると考えられており、第２結晶層３０３がより高品質なものとなる。なお、転位欠陥およびその密度は、ＴＥＭ法やエッチピット法といった公知の方法で評価できる。
【0073】
また第２結晶層１０３、２０３、３０３は導電性を有していてもよい。この場合、第２結晶層１０３、２０３、３０３には、導電性を付与するための不純物が添加されていてよい。前記不純物は、第２結晶層１０３、２０３、３０３が酸化ガリウムを含む場合には、シリコン、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブなどのｎ型ドーパントや、あるいは、鉄、銅、銀、コバルト、イリジウム、ロジウム、マグネシウム、ニッケル等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。
【0074】
不純物添加により第２結晶層１０３、２０３、３０３に付与される電気抵抗率は、目的とする半導体装置の設計にもよるが、例えば後述する高電子移動度トランジスタにおいては第１結晶層より高抵抗であるのが好ましく、５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０Ωｃｍ以上であるのが良い。これにより、さらに優れた特性を有する半導体装置を実現可能な積層体となる。
【0075】
なお、膜単体および積層体の電気抵抗またはキャリア密度は、４探針法、広がり抵抗法、渦電流法、走査型静電容量顕微鏡法、走査型マイクロ波顕微鏡法といった公知の方法により評価が可能である。
【0076】
［本発明の積層体を具備する半導体装置］
本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体は電気特性に優れており、工業的に有用なものである。このような結晶性金属酸化物半導体を含む積層体は、半導体装置等、とりわけ、パワーデバイスに有用なものとなる。
本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体は電気特性に優れており、工業的に有用なものである。このような結晶性金属酸化物半導体を含む積層体は、半導体装置等、とりわけ、パワーデバイスに有用なものとなる。
【0077】
本発明の半導体装置においては、前記結晶性金属酸化物半導体の膜がそのままで構成されていても良いし、公知の手段を用いて基板等から剥離された膜により構成されていても良い。
剥離して用いる場合、剥離した膜を例えば支持基板上に転写して用いることができる。この際、剥離膜と支持基板は公知の接合技術により固定することができ、たとえば接着剤や粘着剤、あるいはプラズマ処理して活性化させた表面を介して接合することができる。
剥離して用いる場合、剥離した膜を例えば支持基板上に転写して用いることができる。この際、剥離膜と支持基板は公知の接合技術により固定することができ、たとえば接着剤や粘着剤、あるいはプラズマ処理して活性化させた表面を介して接合することができる。
【0078】
支持基板には、前記接合後のプロセスにおいて剥離膜を問題無く支持できるものであれば特に限定されず、セラミック製、ガラス製、金属製、半導体製、樹脂製の基板が広く使用できる。
【0079】
本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体は、電極が半導体層の片面側に形成された横型の素子（横型デバイス）と、半導体層の表裏両面側にそれぞれ電極を有する縦型の素子（縦型デバイス）に分類することができ、本発明においては、横型デバイスにも縦型デバイスにも好適に適用されるものとなるが、中でも、横型デバイスに好適に適用されるものとなる。具体的には、例えば、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）に適用されるものとなる。
【0080】
以下、本発明の結晶性金属酸化物を含む半導体膜がｎ型半導体層（ｎ＋型半導体やｎ－型半導体層等）に適用された場合の好適な例を、図面を用いて説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。なお、以下に例示する半導体装置において、さらに他の層（例えば絶縁体層、半絶縁体層、導体層、半導体層、またはその他中間層など）などが含まれていても良いし、また緩衝層（バッファ層）などは適宜省かれていても良い。
【0081】
図５は、本発明に係る結晶性金属酸化物半導体を含む積層体が適用されたＨＥＭＴの一例である。ＨＥＭＴ５００は、バンドギャップの広いｎ型半導体層（電子供給層）５０１、バンドギャップの狭いｎ型半導体層（電子走行層）５０２、ｎ＋型半導体層５０３、支持基板５０４、緩衝層５０５、ゲート電極５０６、ソース電極５０７およびドレイン電極５０８を備えている。
【0082】
バンドギャップの広いｎ型半導体層（電子供給層）５０１は本発明における第１結晶層に対応し、またバンドギャップの狭いｎ型半導体層（電子走行層）５０２は本発明における第２結晶層に対応する。また、この場合バンドギャップの狭いｎ型半導体層（電子走行層）５０２の内部に２次元電子ガスが形成されているのがよく、この目的のためバンドギャップの狭いｎ型半導体層（電子走行層）５０２の抵抗率は、少なくともバンドギャップの広いｎ型半導体層（電子供給層）５０１より高いものの方が良い。
【0083】
各電極の材料としては、例えば、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ジルコニウム、スズ、ニオブ、鉄、クロム、タンタル、チタン、金、プラチナ、バナジウム、マンガン、ニッケル、銅、ハフニウム、タングステン、イリジウム、亜鉛、インジウム、パラジウム、ネオジムもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ－ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【0084】
電極の成膜法は特に限定されることはなく、印刷方式、スプレー法、コ－ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ－ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成されている。
【0085】
上述したとおり、本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の第１及び第２結晶層を含む半導体装置は、電気特性の優れた半導体装置となる。
【0086】
【0087】
本発明の積層体の製造方法は、基本的に、ミストＣＶＤ装置４００を用いる。
【0088】
［結晶基板を加熱するステップ］
結晶基板４０４を、成膜室４０６内で熱源４０７により加熱する。結晶基板４０４の温度は、用いる原料や目的の形成物により適宜最適化されるものであるが、第１結晶層に準安定相結晶の一つであるα－Ｇａ２Ｏ３を形成する場合には、一般に３００℃以上６００℃以下とするのが良い。３００℃以上であれば非晶質より結晶をより多くすることが期待でき、６００℃以下であれば準安定相をより安定して維持できる。
結晶基板４０４を、成膜室４０６内で熱源４０７により加熱する。結晶基板４０４の温度は、用いる原料や目的の形成物により適宜最適化されるものであるが、第１結晶層に準安定相結晶の一つであるα－Ｇａ２Ｏ３を形成する場合には、一般に３００℃以上６００℃以下とするのが良い。３００℃以上であれば非晶質より結晶をより多くすることが期待でき、６００℃以下であれば準安定相をより安定して維持できる。
【0089】
［第１混合気を形成するステップ］
成膜用原料溶液４２１を霧化器４０２ａ内でミスト化する。原料溶液４２１の種類はミスト化が可能であれば特に限定されず、金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解あるいは分散させたものを用いることができる。
成膜用原料溶液４２１を霧化器４０２ａ内でミスト化する。原料溶液４２１の種類はミスト化が可能であれば特に限定されず、金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解あるいは分散させたものを用いることができる。
【0090】
前記金属は、半導体を構成可能な金属であればそれで良く、このような金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムが挙げられる。原料溶液中の金属の含有量は特に限定されないが、好ましくは、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～５０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである。
【0091】
塩の形態としては、例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩といったハロゲン化塩が挙げられる。また、上記金属を塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸といったハロゲン化水素などに溶解した塩溶液として用いることもできる。
【0092】
錯体の形態としては、例えばアセチルアセトン錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。また上記塩溶液にアセチルアセトンを混合することによってアセチルアセトナート錯体を形成することもできる。
【0093】
第１及び第２結晶層の主成分である結晶性金属酸化物半導体を酸化ガリウムとするのが好ましい。これにより、より優れた物性を有する、結晶性金属酸化物半導体を含む積層体を容易に製造することができる。
【0094】
第１結晶層の少なくとも一部に導電性を付与するドーピングを行う場合の不純物原料としては特に限定されないが、例えば前記金属が少なくともガリウムを含む場合には、シリコン、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブなどのｎ型ドーパントや、あるいは、鉄、銅、銀、コバルト、イリジウム、ロジウム、マグネシウム、ニッケル等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。これらの化合物を、原料溶液中に０．００１～１０原子数パーセント、より好ましくは０．０１～１原子数パーセント混合させて用いると良い。
【0095】
原料溶液４２１の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であっても良いし、アルコール等の有機溶媒であっても良いし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であっても良いが、本発明においては、前記溶媒が水であるのが好ましい。
【0096】
次に、バルブ４１１ａを開いて、キャリアガス源４０１ａから送り出されるキャリアガスを霧化器４０２ａのミストと混合して第１混合気４３１を形成する。キャリアガスの種類は特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾンの他、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適に用いられる。キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよい。キャリアガスの流量は、基板サイズや成膜室の大きさにより異なるが、０．０１～４０Ｌ／分程度とするのが一般的である。
【0097】
また、図には示していないが、希釈ガスとして、キャリアガスと同様のガスを例えば霧化器４０２ａの下流側へ供給しても良い。希釈ガスはキャリアガスと同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。この場合、希釈ガスの流量は成膜条件により異なるが、一般にキャリアガスの０．１～１０倍／分であるのが好ましい。
【0098】
［第１結晶層を形成するステップ］
次に、第１混合気４３１を配管４０３ａを通して成膜室４０６内に搬送する。成膜室４０６に導入された第１混合気４３１は、成膜室４０６内で熱源４０７により加熱された結晶基板４０４と反応し、結晶基板４０４上に膜（第１結晶層）が形成される。
次に、第１混合気４３１を配管４０３ａを通して成膜室４０６内に搬送する。成膜室４０６に導入された第１混合気４３１は、成膜室４０６内で熱源４０７により加熱された結晶基板４０４と反応し、結晶基板４０４上に膜（第１結晶層）が形成される。
【0099】
成膜室４０６の形状や材料は特に限定されるものではなく、アルミニウムやステンレスなどの金属を用いて良いし、これら金属の耐熱温度を超える、より高温で成膜を行う場合には石英や炭化シリコンを用いても良い。なお、４０５はサセプターである。
【0100】
成膜は大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、装置コストや生産性の観点から、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、適宜設定することができる。
【0101】
本ステップにおいて、酸溶液を霧化した支援剤ミストを原料溶液ミストと混合させて、配管４０３ｂを通して、成膜室４０６内に載置された結晶基板４０４へ供給しても良い。この場合、霧化器４０２ｂに酸溶液４２２を充填し、これを霧化して得たミストをキャリアガス源４０１ｂから送り出されるキャリアガスと混合させて第２混合気４３２とし、第１混合気４３１と一緒に成膜室に供給させても良い。
【0102】
酸溶液４２２は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、フッ酸（フッ化水素酸）、フッ化アンモニウム水溶液、過酸化水素水、カルボン酸あるいはこれらの混合物が使用できるが、生産コストとプロセスの安定性の観点から塩酸を含んでいるのが好ましい。塩酸を用いることで、高品質な積層体をより安価に安定して製造することができる。
【0103】
酸溶液４２２の溶媒の種類は特に限定されず、水等の無機溶媒であっても良いし、アルコール等の有機溶媒であっても良いし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であっても良いが、本発明においては水であるのが好ましい。この時の酸の濃度は成膜条件に応じて適宜決定されるものであるが、一般に０．０１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0104】
第２混合気４３２に混合させるキャリアガスの種類は特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾンの他、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適に用いられる。第１混合気４３１に混合させるキャリアガスと同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。また、第２混合気４３２の流量は所望の膜およびその成膜条件に応じて適宜調整されればよいが、一般的に第１混合気中の金属元素に対してモル比で２から５０倍とするのが良い。
【0105】
このような支援剤は成長膜表面において所望の結晶とは異なる結晶相の結晶発生および成長（異常成長）を抑制する、あるいは所望の結晶相の結晶成長を安定化させる作用があり、高品質な第１結晶層を安定的に形成することができる。
【0106】
また、図４の形態では第１混合気４３１と第２混合気４３２を独立して成膜室４０６に供給しているが、本発明はこれに限らず、第１混合気４３１と第２混合気４３２を成膜室４０６の手前で混合してから成膜室４０６に供給する形態としても良い。この場合、図には示していないが、例えば第１混合気と第２混合気を混合・撹拌するためのミスト混合容器を経由してミストを成膜室に供給することもできる。
【0107】
第１混合気４３１の供給開始から所定時間経過した後、第１混合気４３１の供給を停止して成膜を停止する。第１混合気４３１の供給を停止する方法は特に限定されず、原料霧化を停止させるだけでも良いし、原料霧化を持続させたままバルブ４１１ａを閉止してキャリアガス源４０１ａからのキャリアガスの供給を停止することによって行っても良いし、原料霧化の停止とバルブ４１１ａの閉止を両方行っても良い。
【0108】
［表面改質するステップ］
次に、バルブ４１１ｃを開いて表面改質ガス源４０１ｃから送り出される表面改質ガスを、配管４０３ｃを通して、成膜室４０６内に載置された結晶基板４０４に供給し、第１結晶層表面を表面改質ガスの雰囲気中に保持して第１結晶層の表面に改質処理を施す。
次に、バルブ４１１ｃを開いて表面改質ガス源４０１ｃから送り出される表面改質ガスを、配管４０３ｃを通して、成膜室４０６内に載置された結晶基板４０４に供給し、第１結晶層表面を表面改質ガスの雰囲気中に保持して第１結晶層の表面に改質処理を施す。
【0109】
表面改質ガスは少なくとも窒素、二酸化炭素、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを含んでいるのが良く、大気であっても良い。これにより、高性能な半導体装置の製造を可能にする優れた物性を有する積層体を容易に製造することが可能になる。
【0110】
本ステップは、結晶基板４０４を成膜室内に載置したまま行っても良いし、結晶基板４０４を、図には示していない別の容器、あるいは、特に表面改質ガスを大気とする場合には、開放雰囲気に移して処理を行っても良い。
【0111】
結晶基板４０４を容器内に載置して表面処理を行う場合、容器内を表面改質ガスに置換した後に容器を密閉しても良いし、表面改質ガスを連続的または断続的に流入させても良い。このとき、第１結晶層の表面は表面改質ガスの雰囲気に十分晒されていれば良い。したがって、表面改質ガスの流量は、表面改質処理を行う容器あるいは空間の容積や基板のサイズなどによって適宜決定されればよいが、特に容器内で表面改質処理を行う場合は、容器の容積の２～１０倍／分程度とするのが良い。
【0112】
また、このときの結晶基板４０４の温度は、一般に第１結晶層形成時の基板温度以下で行うことが好ましく、より好ましくは２０℃以上５００℃以下とするのが良い。このような温度で結晶基板４０４を表面改質ガスの雰囲気に晒すことで、第１結晶層の表面に表面改質ガスに由来する分子を効率良く定着させることができる。
【0113】
なお、このときの第１結晶層の表面状態は、上記基板温度と表面改質ガスならびに後述の酸溶液ミストの混合条件により、後述する第２結晶層形成の際に消滅する表面状態となるか、あるいは中間層となって第１結晶層上に残るかの違いが生じる。例えば第１結晶層として形成したα－Ｇａ２Ｏ３上に中間層を形成する場合には、例えば表面改質ガスにオゾンや酸素を塩酸ミストと混合した混合気が好適に用いられる。
【0114】
表面改質の処理時間は、第１結晶層の種類や第２結晶層の種類、また表面改質に用いるガスおよび酸性ミストの条件により適宜決定され、また特に制限されるものではないが、生産性の観点から例えば数十分から数日とすることができる。
【0115】
以上では、成長膜表面の改質を上記ガスのみで行う形態の一例について説明したが、本発明はこれに限らず、表面改質ガスの代わりに第２混合気４３２を用いても良いし、または図には示していない霧化器で霧化した第２の支援剤ミストと表面改質ガスを混合させた混合気として結晶基板４０４に供給してもよい。
【0116】
第２の支援剤ミストには、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、フッ酸（フッ化水素酸）、フッ化アンモニウム水溶液、過酸化水素水、カルボン酸、あるいはこれらの混合物が使用できるが、生産コストとプロセスの安定性の観点から、塩酸を用いるのがより好ましい。
【0117】
これら酸溶液の溶媒の種類は特に限定されず、水等の無機溶媒であっても良いし、アルコール等の有機溶媒であっても良いし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であっても良いが、本発明においては水であるのが好ましい。この時の酸の濃度は成膜条件に応じて適宜決定されるものであるが、一般に０．０１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0118】
上記表面改質ガス及び支援剤ミストの供給は、本ステップにおいて終始同一条件で行っても良いし、途中でガス種や溶液種、あるいはこれらの混合割合を変化させて行っても良い。
【0119】
所定の処理時間の経過後、バルブ４１１ｃを閉止して表面改質ガスの供給を停止する。
【0120】
［第２結晶層を形成するステップ］
次に、第２結晶層を形成する。
バルブ４１１ａを開いて、キャリアガス源４０１ａから送り出されるキャリアガスを霧化器４０２ａの原料ミストと混合して第１混合気４３１を形成して成膜室４０６に供給する。このときの原料溶液４２１は第１結晶層形成時と同条件でも良いし、適用可能な原料溶液として前述した条件の範囲で異なっていても良いが、第１結晶層と同じ組成となるものである必要がある。
次に、第２結晶層を形成する。
バルブ４１１ａを開いて、キャリアガス源４０１ａから送り出されるキャリアガスを霧化器４０２ａの原料ミストと混合して第１混合気４３１を形成して成膜室４０６に供給する。このときの原料溶液４２１は第１結晶層形成時と同条件でも良いし、適用可能な原料溶液として前述した条件の範囲で異なっていても良いが、第１結晶層と同じ組成となるものである必要がある。
【0121】
キャリアガスの組成および流量は、第１結晶層形成時と同条件でも良いし、異なっていても良い。即ち、例えば、空気、酸素、オゾンの他、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適に用いられる。キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよい。キャリアガスの流量は、基板サイズや成膜室の大きさにより異なるが、０．０１～４０Ｌ／分程度とすることができる。
【0122】
第２結晶層の少なくとも一部に導電性を付与するドーピングを行う場合の不純物原料としては、特に限定されないが、例えば前記原料溶液が少なくともガリウムを含む場合には、シリコン、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブなどのｎ型ドーパントや、あるいは、鉄、銅、銀、コバルト、イリジウム、ロジウム、マグネシウム、ニッケル等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。これらの化合物を、原料溶液中に０．０００１～０．１原子数パーセント、より好ましくは０．０００１～０．０１原子数パーセント混合させて用いると良い。
【0123】
また、バルブ４１１ｂを開いて、キャリアガス源４０１ｂから送り出されるキャリアガスを霧化器４０２ｂの支援剤ミストと混合して第２混合気４３２を形成して成膜室４０６に供給することができる。
【0124】
第２混合気４３２は、酸溶液４２２をミスト化した支援剤ミストを含んだ混合気であって良い。すなわち、酸溶液４２２を霧化して得たミストとキャリアガスを混合させて形成した混合気であってよく、酸溶液４２２は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、カルボン酸あるいはこれらの混合物が使用できるが、生産コストとプロセスの安定性の観点から、塩酸を用いるのがより好ましい。
【0125】
酸溶液４２２の溶媒の種類は特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、本発明においては水であるのが好ましい。この時の酸の濃度は成膜条件に応じて適宜決定されるものであるが、一般に０．０１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0126】
第２混合気４３２に混合させるキャリアガスの種類は特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾンの他、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適に用いられる。第１混合気４３１に混合させるキャリアガスと同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。また、第２混合気４３２の流量は所望の膜およびその成膜条件に応じて適宜調整されればよいが、一般的に第１混合気中の金属元素に対してモル比で２から５０倍とするのが良い。
【0127】
このような支援剤は成長膜表面において所望の結晶とは異なる結晶相の結晶発生および成長（異常成長）を抑制する、あるいは所望の結晶相の結晶成長を安定化させる作用があり、高品質な第２結晶層を安定的に形成することができる。
【0128】
また、このような支援剤ミストの結晶基板４０４への供給は、第１結晶層の形成ステップ及び第２結晶層の形成ステップの両方のステップにおいて行うことが好ましい。これにより、さらに高品質な第１結晶層と第２結晶層を有する積層体を製造することができる。
【0129】
成膜室４０６に導入された第１混合気４３１および第２混合気４３２は、成膜室４０６内で熱源４０７により加熱された結晶基板４０４と反応し、第１結晶層の上に第２結晶層が形成される。
【0130】
結晶基板４０４の温度は、用いる原料や目的の形成物により適宜最適化されるものであるが、第２結晶層に例えば酸化ガリウムの準安定結晶相を形成する場合には、一般に３００℃以上６００℃以下とするのが良い。３００℃以上であれば非晶質より結晶をより多くすることが期待でき、６００℃以下であれば準安定相をより安定して維持できる。
【0131】
このとき、第２結晶層は第１結晶層と異なる結晶相を有しているが、これは、前述の表面改質処理によって第１結晶層表面に付着した分子と、混合気に含まれるミスト由来の分子との間で生じる相互作用により第２結晶層の核生成が促されていると考えられている。これに対し、中間層は、表面改質処理で第１結晶層の表面に少なくともその一部が結合した状態と考えられる。
【0132】
第２結晶層を形成する成膜室４０６は第１結晶層形成で用いたものと同じものでも良いし、異なっていても良い。後者の場合、成膜室４０６の形状や材料は特に限定されるものではなく、アルミニウムやステンレスなどの金属を用いて良いし、これら金属の耐熱温度を超える、より高温で成膜を行う場合には石英や炭化シリコンを用いても良い。
【0133】
成膜は大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われても良いが、装置コストや生産性の観点から、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、適宜設定することができる。
【0134】
第１混合気４３１の供給開始から所定時間が経過した後、原料ミストの供給を停止して成膜を停止する。原料ミストの供給停止方法は特に限定されず、原料霧化を停止させるだけでも良いし、原料霧化を持続させたままバルブ４１１ａおよび４１１ｂを閉止してキャリアガス源４０１ａおよび４０１ｂからのキャリアガスの供給を停止することによって行っても良いし、原料霧化の停止とバルブ４１１ａ、４１１ｂの閉止を両方行っても良い。
【0135】
このような積層体の製造方法によれば、半導体装置に適した高性能な積層体を容易且つ低コストで安定的に製造することができる。
【実施例0136】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【0137】
（実施例１）
［結晶基板を加熱するステップ及び第１混合気を形成するステップ］
図４と同様のミストＣＶＤ装置を用いて、本発明に係る積層体を作製した。
２台の石英製霧化器（霧化器４０２ａ、霧化器４０２ｂ）と、石英製の成膜室を用意した。また表面改質ガスとして圧縮乾燥空気を用いた。圧縮乾燥空気供給源と霧化器４０２ａ、４０２ｂを石英製配管で成膜室に接続した。
［結晶基板を加熱するステップ及び第１混合気を形成するステップ］
図４と同様のミストＣＶＤ装置を用いて、本発明に係る積層体を作製した。
２台の石英製霧化器（霧化器４０２ａ、霧化器４０２ｂ）と、石英製の成膜室を用意した。また表面改質ガスとして圧縮乾燥空気を用いた。圧縮乾燥空気供給源と霧化器４０２ａ、４０２ｂを石英製配管で成膜室に接続した。
【0138】
次に、ガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に塩酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの割合で加え、スターラーで６０分間攪拌し、原料溶液を得た。この前駆体を霧化器４０２ａに充填した。また塩酸を０．６ｍｏｌ／Ｌの割合で純水と混合して霧化器４０２ｂに充填した。
【0139】
次に、直径１０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍのｃ面サファイア基板を、成膜室内に設置したサセプターに載置し、基板温度が４５０℃になるように加熱した。
【0140】
次に、２．４ＭＨｚの超音波振動子により水を通じて霧化器４０２ａ、４０２ｂの前駆体に超音波振動を伝播させて、前駆体を霧化（ミスト化）した。霧化器４０２ａに窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で加えて、霧化した原料溶液と窒素ガスの混合気（第１混合気）を形成した。
【0141】
［第１結晶層を形成するステップ］
得られた第１混合気を成膜室に供給した。また霧化器４０２ｂに乾燥空気を５Ｌ／ｍｉｎの流量で加えて、霧化した塩酸（支援剤ミスト）と乾燥空気の混合気を第１混合気と同時に供給した。混合気の供給を２０分間行った後、霧化器４０２ａ、４０２ｂの霧化を停止し、すべてのガス供給を停止した。
得られた第１混合気を成膜室に供給した。また霧化器４０２ｂに乾燥空気を５Ｌ／ｍｉｎの流量で加えて、霧化した塩酸（支援剤ミスト）と乾燥空気の混合気を第１混合気と同時に供給した。混合気の供給を２０分間行った後、霧化器４０２ａ、４０２ｂの霧化を停止し、すべてのガス供給を停止した。
【0142】
［表面改質するステップ］
次に、基板を成膜室から取り出して室温付近まで冷却させ、その後恒温槽に移した。恒温槽内を乾燥空気で置換し、３０℃に保った状態で３０分間放置した。
次に、基板を成膜室から取り出して室温付近まで冷却させ、その後恒温槽に移した。恒温槽内を乾燥空気で置換し、３０℃に保った状態で３０分間放置した。
【0143】
［第２結晶層を形成するステップ］
この後、基板を恒温槽から取り出して、再び成膜室内に設置したサセプターに載置し、基板温度が４５０℃になるように加熱した。
この後、基板を恒温槽から取り出して、再び成膜室内に設置したサセプターに載置し、基板温度が４５０℃になるように加熱した。
【0144】
次に、２．４ＭＨｚの超音波振動子により水を通じて霧化器４０２ａ、４０２ｂの前駆体に超音波振動を伝播させて、原料溶液を霧化した。
【0145】
次に、霧化器４０２ａに窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で加えて、霧化した原料溶液と窒素ガスの混合気（第１混合気）を成膜室に供給した。また霧化器４０２ｂに乾燥空気を５Ｌ／ｍｉｎの流量で加えて、霧化した塩酸（支援剤ミスト）と乾燥空気の混合気を第１混合気と同時に供給した。混合気の供給を６０分間行った後、霧化器４０２ａ、４０２ｂの霧化を停止し、すべてのガス供給を停止した。
【0146】
基板の加熱を停止し、室温付近まで冷却してから基板を成膜室から取り出した。
【0147】
［評価］
形成された積層体は、ＣｕＫα線を使ったＸ線回折法での２θ／ωスキャンで２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであった。
形成された積層体は、ＣｕＫα線を使ったＸ線回折法での２θ／ωスキャンで２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであった。
【0148】
次に積層膜の転位密度を評価した。転位密度は、積層体の縦断面を１００ｎｍ厚に薄片化した試料を使い、ＴＥＭ法によって定量した。
【0149】
（実施例２）
第２結晶層を形成するステップにおいて霧化器４０２ｂで形成した支援剤ミストを使用しなかった（塩酸ミストと乾燥空気の混合気供給を行わなかった）こと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
第２結晶層を形成するステップにおいて霧化器４０２ｂで形成した支援剤ミストを使用しなかった（塩酸ミストと乾燥空気の混合気供給を行わなかった）こと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
【0150】
形成された積層体は、Ｘ線回折測定で２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであった。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
【0151】
（実施例３）
第１結晶層を形成するステップにおいて霧化器４０２ｂで形成した支援剤ミストを使用しなかった（塩酸ミストと乾燥空気の混合気供給を行わなかった）こと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
第１結晶層を形成するステップにおいて霧化器４０２ｂで形成した支援剤ミストを使用しなかった（塩酸ミストと乾燥空気の混合気供給を行わなかった）こと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
【0152】
形成された積層体は、Ｘ線回折測定で２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであった。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
【0153】
（実施例４）
第１結晶層を形成するステップおよび第２結晶層を形成するステップのいずれにおいても霧化器４０２ｂで形成した支援剤ミストを使用しなかった（塩酸ミストと乾燥空気の混合気供給を行わなかった）こと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
第１結晶層を形成するステップおよび第２結晶層を形成するステップのいずれにおいても霧化器４０２ｂで形成した支援剤ミストを使用しなかった（塩酸ミストと乾燥空気の混合気供給を行わなかった）こと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
【0154】
形成された積層体は、Ｘ線回折測定で２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであった。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
【0155】
（実施例５）
実施例１と同様に第１結晶層を形成した後、基板を成膜室内で４５０℃に保持した。
実施例１と同様に第１結晶層を形成した後、基板を成膜室内で４５０℃に保持した。
【0156】
次に、霧化器４０２ｂで霧化された塩酸（０．６ｍｏｌ／Ｌ）に、窒素にオゾンを体積比で１０％加えた混合ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で加えて得た混合気を基板に３０分間供給することで、表面改質を行った。
【0157】
この後、実施例１と同様に第２結晶層を形成した。
【0158】
形成された積層体は、Ｘ線回折測定で２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであり、またこれらの層の間に酸素リッチな膜厚１～２ｎｍの中間層が観察された。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
次に実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
【0159】
（比較例）
第１結晶層形成後、表面改質処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
第１結晶層形成後、表面改質処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
【0160】
形成された積層体は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°付近にピークが現れたことからα－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。
【0161】
（実施例６）
第１結晶層（電子供給層）を形成するステップでの原料溶液として、ガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に塩酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの割合で加え、スターラーで６０分間攪拌した溶液に、さらに塩化スズ（ＩＩ）２水和物を、Ｓｎ／Ｇａ比が０．１％になるように混合したものを用いた。また第２結晶層（電子走行層）を形成するステップでの原料溶液として、ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に塩酸を０．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で加え、スターラーで６０分間攪拌した溶液に、さらに塩化スズ（ＩＩ）２水和物をＳｎ／Ｇａ比が０．００１％になるように混合したものを用いた。これらの他は実施例１と同様に成膜を行った。
第１結晶層（電子供給層）を形成するステップでの原料溶液として、ガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に塩酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの割合で加え、スターラーで６０分間攪拌した溶液に、さらに塩化スズ（ＩＩ）２水和物を、Ｓｎ／Ｇａ比が０．１％になるように混合したものを用いた。また第２結晶層（電子走行層）を形成するステップでの原料溶液として、ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に塩酸を０．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で加え、スターラーで６０分間攪拌した溶液に、さらに塩化スズ（ＩＩ）２水和物をＳｎ／Ｇａ比が０．００１％になるように混合したものを用いた。これらの他は実施例１と同様に成膜を行った。
【0162】
製造された積層体は、ＣｕＫα線を使ったＸ線回折法での２θ／ωスキャンで２θ＝３８．９°付近および４０．３°付近にピークが現れたことから、ε－Ｇａ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３とで構成されていることが確認された。さらに断面をＥＢＳＤ分析したところ、基板上にα－Ｇａ２Ｏ３が形成され、さらにその上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることが分かった。積層体の断面観察から、各層の膜厚はα－Ｇａ２Ｏ３が約２００ｎｍ、ε－Ｇａ２Ｏ３が約１２００ｎｍであった。
【0163】
次に、広がり抵抗法により各層の抵抗率を評価したところ、第１結晶層は０．２Ω・ｃｍ、第２結晶層は１４．２Ω・ｃｍであった。また実施例１と同様に、第１及び第２結晶層の転位密度の評価を行った。
【0164】
実施例１～６および比較例の結果を表１に示す。
【0165】
表１に示すとおり、本発明による成膜方法により、結晶相の異なる同組成の積層体が得られた。また電子デバイスとして有用な積層体が得られた。
【0166】
これに対し、従来の方法による成膜（比較例）では、結晶の相転移が起きず、単一結晶層の膜が形成されるに留まった。
【0167】
【表1】
【0168】
上記の結果から、本発明の結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法によれば、従来技術では成し得なかった高品質な積層体を、容易かつ低コストな低温プロセスで製造することができた。
【0169】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：結晶基板と、前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを含む積層体。
［２］：前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体は酸化ガリウムであることを含む上記［１］の積層体。
［３］：前記第１の結晶性金属酸化物半導体はα酸化ガリウムであることを含む上記［１］又は上記［２］の積層体。
［４］：前記第２の結晶性金属酸化物半導体はε酸化ガリウムまたはκ酸化ガリウムであることを含む上記［１］、上記［２］又は上記［３］の積層体。
［５］：前記第１結晶層の電気抵抗率が５Ωｃｍ以下であることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］の積層体。
［６］：前記第２結晶層は前記第１結晶層より電気抵抗率が高いものであることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］又は上記［５］の積層体。
［７］：前記第１結晶層と前記第２結晶層の間に備わる前記他の層として、中間層を含むことを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］又は上記［６］の積層体。
［８］：前記結晶基板はサファイアであることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］又は上記［７］の積層体。
［９］：半導体層と電極とを少なくとも含む半導体装置であって、前記半導体層として、上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］又は上記［８］の積層体の前記第１結晶層及び前記第２結晶層を含む半導体装置。
［１０］：結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法であって、結晶基板を加熱するステップと、霧化した金属酸化物前駆体を含む原料溶液ミストとキャリアガスを混合して第１混合気を形成するステップと、前記第１混合気を前記結晶基板に供給して第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層を形成するステップと、前記第１結晶層の表面を表面改質雰囲気に晒して表面改質するステップと、前記第１混合気を前記第１結晶層の表面を改質した結晶基板に供給して、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有する第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層を形成するステップと、を含む積層体の製造方法。
［１１］：前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体を酸化ガリウムとすることを含む上記［１０］の積層体の製造方法。
［１２］：前記表面改質雰囲気を、窒素、二酸化炭素、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを含む雰囲気とすることを含む上記［１０］又は上記［１１］の積層体の製造方法。
［１３］：前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を、前記第１結晶層を形成するステップにおける基板温度以下の温度とすることを含む上記［１０］、上記［１１］又は上記［１２］の積層体の製造方法。
［１４］：前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を２０℃以上５００℃以下とすることを含む上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］又は上記［１３］の積層体の製造方法。
［１５］：前記第１結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを含む上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］、上記［１３］又は上記［１４］の積層体の製造方法。
［１６］：前記第２結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを含む上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］、上記［１３］、上記［１４］又は上記［１５］の積層体の製造方法。
［１７］：前記第１結晶層を形成するステップと、前記第２結晶層を形成するステップとにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］、上記［１３］、上記［１４］、上記［１５］又は上記［１６］の積層体の製造方法。
［１８］：前記酸性溶液が塩酸を含むことを含む上記［１５］、上記［１６］又は上記［１７］の積層体の製造方法。
［１］：結晶基板と、前記結晶基板の主表面上に直接または他の層を介して形成された第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層と、前記第１結晶層の上に直接または他の層を介して形成された第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層と、を含む積層体であって、前記第２の結晶性金属酸化物半導体は、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有するものであることを含む積層体。
［２］：前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体は酸化ガリウムであることを含む上記［１］の積層体。
［３］：前記第１の結晶性金属酸化物半導体はα酸化ガリウムであることを含む上記［１］又は上記［２］の積層体。
［４］：前記第２の結晶性金属酸化物半導体はε酸化ガリウムまたはκ酸化ガリウムであることを含む上記［１］、上記［２］又は上記［３］の積層体。
［５］：前記第１結晶層の電気抵抗率が５Ωｃｍ以下であることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］の積層体。
［６］：前記第２結晶層は前記第１結晶層より電気抵抗率が高いものであることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］又は上記［５］の積層体。
［７］：前記第１結晶層と前記第２結晶層の間に備わる前記他の層として、中間層を含むことを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］又は上記［６］の積層体。
［８］：前記結晶基板はサファイアであることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］又は上記［７］の積層体。
［９］：半導体層と電極とを少なくとも含む半導体装置であって、前記半導体層として、上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］又は上記［８］の積層体の前記第１結晶層及び前記第２結晶層を含む半導体装置。
［１０］：結晶性金属酸化物半導体を含む積層体の製造方法であって、結晶基板を加熱するステップと、霧化した金属酸化物前駆体を含む原料溶液ミストとキャリアガスを混合して第１混合気を形成するステップと、前記第１混合気を前記結晶基板に供給して第１の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第１結晶層を形成するステップと、前記第１結晶層の表面を表面改質雰囲気に晒して表面改質するステップと、前記第１混合気を前記第１結晶層の表面を改質した結晶基板に供給して、前記第１の結晶性金属酸化物半導体と同じ組成を有し、且つ前記第１の結晶性金属酸化物半導体とは異なる結晶相を有する第２の結晶性金属酸化物半導体を主成分とする第２結晶層を形成するステップと、を含む積層体の製造方法。
［１１］：前記第１の結晶性金属酸化物半導体と前記第２の結晶性金属酸化物半導体を酸化ガリウムとすることを含む上記［１０］の積層体の製造方法。
［１２］：前記表面改質雰囲気を、窒素、二酸化炭素、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを含む雰囲気とすることを含む上記［１０］又は上記［１１］の積層体の製造方法。
［１３］：前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を、前記第１結晶層を形成するステップにおける基板温度以下の温度とすることを含む上記［１０］、上記［１１］又は上記［１２］の積層体の製造方法。
［１４］：前記第１結晶層の表面を表面改質するステップにおける基板温度を２０℃以上５００℃以下とすることを含む上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］又は上記［１３］の積層体の製造方法。
［１５］：前記第１結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを含む上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］、上記［１３］又は上記［１４］の積層体の製造方法。
［１６］：前記第２結晶層を形成するステップにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを含む上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］、上記［１３］、上記［１４］又は上記［１５］の積層体の製造方法。
［１７］：前記第１結晶層を形成するステップと、前記第２結晶層を形成するステップとにおいて、さらに霧化した酸性溶液を含む支援剤ミストとキャリアガスを混合して形成される第２混合気を前記結晶基板に供給することを上記［１０］、上記［１１］、上記［１２］、上記［１３］、上記［１４］、上記［１５］又は上記［１６］の積層体の製造方法。
［１８］：前記酸性溶液が塩酸を含むことを含む上記［１５］、上記［１６］又は上記［１７］の積層体の製造方法。
【0170】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0171】
１００、２００、３００…結晶性金属酸化物半導体を含む積層体、
１０１、２０１、３０１…結晶基板、 １０２、２０２、３０２…第１結晶層、
１０３、２０３、３０３…第２結晶層、 ２０４、３０４…緩衝層、
３０５…中間層、 ４００…ミストＣＶＤ装置、
４０１ａ、４０１ｂ…キャリアガス源、 ４０１ｃ…表面改質ガス源、
４０２ａ、４０２ｂ…霧化器、 ４０３ａ、４０３ｂ、４０３ｃ…配管、
４０４…結晶基板、 ４０５…サセプター、 ４０６…成膜室、 ４０７…熱源、
４１１ａ、４１１ｂ、４１１ｃ…バルブ、 ４２１…成膜用原料溶液、
４２２…酸溶液、 ４３１…第１混合気、 ４３２…第２混合気、
５００…ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）、
５０１…バンドギャップの広いｎ型半導体層（電子供給層）、
５０２…バンドギャップの狭いｎ型半導体層（電子走行層）、
５０３…ｎ＋型半導体層、 ５０４…支持基板、 ５０５…緩衝層、
５０６…ゲート電極、 ５０７…ソース電極、 ５０８…ドレイン電極。
１０１、２０１、３０１…結晶基板、 １０２、２０２、３０２…第１結晶層、
１０３、２０３、３０３…第２結晶層、 ２０４、３０４…緩衝層、
３０５…中間層、 ４００…ミストＣＶＤ装置、
４０１ａ、４０１ｂ…キャリアガス源、 ４０１ｃ…表面改質ガス源、
４０２ａ、４０２ｂ…霧化器、 ４０３ａ、４０３ｂ、４０３ｃ…配管、
４０４…結晶基板、 ４０５…サセプター、 ４０６…成膜室、 ４０７…熱源、
４１１ａ、４１１ｂ、４１１ｃ…バルブ、 ４２１…成膜用原料溶液、
４２２…酸溶液、 ４３１…第１混合気、 ４３２…第２混合気、
５００…ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）、
５０１…バンドギャップの広いｎ型半導体層（電子供給層）、
５０２…バンドギャップの狭いｎ型半導体層（電子走行層）、
５０３…ｎ＋型半導体層、 ５０４…支持基板、 ５０５…緩衝層、
５０６…ゲート電極、 ５０７…ソース電極、 ５０８…ドレイン電極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】