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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025040774
(43)【公開日】2025-03-25
(54)【発明の名称】水分散体の製造方法、水分散体、及び水性インク
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20250317BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20250317BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20250317BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20250317BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C09C1/36
C09C3/10
C09D11/037
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023147789
(22)【出願日】2023-09-12
(71)【出願人】
【識別番号】000250502
【氏名又は名称】理想科学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(72)【発明者】
【氏名】川口 正剛
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 祥史
(72)【発明者】
【氏名】大澤 信介
(72)【発明者】
【氏名】今西 秀樹
【テーマコード（参考）】
4J037
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J037AA22
4J037CC16
4J037EE12
4J037FF15
4J039AD09
4J039BE01
4J039BE22
4J039CA06
4J039EA18
(57)【要約】
【課題】白色度の高い水性インクを得るために使用可能な水分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、水分散体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、水分散体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、
前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、
前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、
前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、
水分散体の製造方法。
前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、
前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、
前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、
水分散体の製造方法。
【請求項2】
前記酸化チタン複合粒子が、前記酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の複合粒子である、請求項１に記載の水分散体の製造方法。
【請求項3】
前記樹脂が、樹脂粒子の形状を有する、請求項２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項4】
前記重合性モノマーＡが、前記重合性モノマー全量に対して、３０質量％以上である、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項5】
前記酸化チタン粒子が、少なくともアルミナで、表面処理された酸化チタン粒子を含む、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項6】
前記分散剤が、酸性基を有する分散剤を含む、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項7】
前記重合開始剤が、両性イオン構造を有する重合開始剤を含む、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項8】
酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、
水とを含む、水分散体。
水とを含む、水分散体。
【請求項9】
酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、
水とを含む、水性インク。
水とを含む、水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、水分散体の製造方法、水分散体、及び水性インクに関する。
【背景技術】
【0002】
フィルム、ダンボール、布などの記録媒体に、文字、絵、図柄などの画像を形成する方法では、スクリーン印刷やグラビア印刷などがあるが、近年では、実質無版であるインクジェット印刷が注目されている。
【0003】
白色ではない記録媒体、例えば、濃色の記録媒体や透明の記録媒体に印刷をする場合、印刷物の発色をよくするために、下地を隠蔽する必要がある場合がある。下地を隠蔽するためには、隠蔽性の白色インクを用いることが一般的であり、そのような白色インクでは、顔料として、隠蔽性が高い無機顔料、特に酸化チタンが汎用される。
【0004】
特許文献１には、酸化チタンを分散剤で分散した水性白色分散体が開示されており、顔料粒子の沈降を抑制する経時分散安定性を有し、白色度が良好な白インキ層を形成できることが記載されている。
【0005】
特許文献２には、白色微粒子(酸化チタン)とポリマー分散剤とを水系媒体中で混合して微粒子水分散体を得る工程、及び得られた微粒子分散液に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子水分散体を得る工程を含む白色微粒子水分散体の製造方法が開示されており、この白色微粒子水分散体を用いて、インクの吐出安定性と、得られる印刷物の光沢との両立が可能な水系インクが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－１０５０８７号公報
【特許文献2】特開２０１９－７３５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の実施形態は、白色度の高い水性インクを得るために使用可能な水分散体の製造方法、白色度の高い水性インクを得るために使用可能な水分散体、及び白色度の高い水性インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態は、酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、水分散体の製造方法に関する。
本発明の他の実施形態は、酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水分散体に関する。
本発明の他の実施形態は、酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水性インクに関する。
本発明の他の実施形態は、酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水分散体に関する。
本発明の他の実施形態は、酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水性インクに関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の実施形態によれば、白色度の高い水性インクを得るために使用可能な水分散体の製造方法、白色度の高い水性インクを得るために使用可能な水分散体、及び白色度の高い水性インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真である。
【図1B】ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真である。
【図2A】非ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真である。
【図2B】非ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真である。
【図3A】酸化チタンを分散剤を用いて分散させた場合の、酸化チタン粒子の１例の電子顕微鏡写真である。
【図3B】酸化チタンを分散剤を用いて分散させた場合の、酸化チタン粒子の１例の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。以下の説明において、「水性インク」を単に「インク」と称することがある。
【0012】
＜水分散体の製造方法＞
実施形態による水分散体の製造方法は、酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、工程２は、酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、水分散体の製造方法である。
実施形態による水分散体の製造方法は、酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、工程２は、酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、水分散体の製造方法である。
【0013】
実施形態の水分散体の製造方法で得られる水分散体は、白色度の高い水性インクを得るために使用することができる。その理由は、下記のように考えられるが、本発明の範囲が下記の理論に拘束されることはない。
実施形態の水分散体の製造方法では、酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２において、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む重合性モノマーを用いる。また、工程２は、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の量の重合性モノマーを添加する工程を含む。ここで、酸化チタン粒子の表面積に対して、水への溶解性が低い重合性モノマーＡを含む重合性モノマーが比較的豊富に存在することから、重合性モノマーの重合により樹脂粒子が形成されやすい。これらの樹脂粒子が、酸化チタン粒子の表面にラズベリー状に集まり、ラスベリー状の酸化チタン複合粒子が形成されると推測される。そして、ラズベリー状の粒子形状により表面積が増大することで可視光の反射率が向上し、白色度が向上すると考えられる。図１Ａ及び図１Ｂに、ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真を示す。また、比較のため、図２Ａ及び図２Ｂに、非ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真を示す。また、さらに比較のために、図３Ａ及び図３Ｂに、酸化チタンを分散剤を用いて分散させた場合の、酸化チタン粒子の１例の電子顕微鏡写真を示す。
実施形態の水分散体の製造方法では、酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２において、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む重合性モノマーを用いる。また、工程２は、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の量の重合性モノマーを添加する工程を含む。ここで、酸化チタン粒子の表面積に対して、水への溶解性が低い重合性モノマーＡを含む重合性モノマーが比較的豊富に存在することから、重合性モノマーの重合により樹脂粒子が形成されやすい。これらの樹脂粒子が、酸化チタン粒子の表面にラズベリー状に集まり、ラスベリー状の酸化チタン複合粒子が形成されると推測される。そして、ラズベリー状の粒子形状により表面積が増大することで可視光の反射率が向上し、白色度が向上すると考えられる。図１Ａ及び図１Ｂに、ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真を示す。また、比較のため、図２Ａ及び図２Ｂに、非ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の１例の電子顕微鏡写真を示す。また、さらに比較のために、図３Ａ及び図３Ｂに、酸化チタンを分散剤を用いて分散させた場合の、酸化チタン粒子の１例の電子顕微鏡写真を示す。
【0014】
また、酸化チタンなどの無機顔料は比重が高いため、インクジェットインク等のように比較的低粘度のインクに用いる場合、顔料沈降の抑制が課題となる場合がある。顔料沈降を抑制するために、酸化チタンの粒径を小さくすると、白色の発色性が低下する傾向がある。実施形態の水分散体の製造方法を用いると、顔料の沈降も抑制することができる。その理由は、酸化チタン複合粒子は、酸化チタン単独の粒子に比べて密度が低く、粒子沈降が抑制されやすいためと推測される。また、顔料粒子が沈降すると、沈降した粒子によるケーキ層が形成されて再分散性が低下する場合があるが、実施形態の製造方法で製造された水分散体では、沈降した粒子によるケーキの形成も抑制され、再分散性にも優れる傾向がある。
【0015】
酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１について説明する。
【0016】
酸化チタン粒子としては、とくに限定されない。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【0017】
酸化チタン粒子は、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタン粒子の表面処理としては無機物による表面処理、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理等が挙げられるが、無機物による表面処理が好ましい。
【0018】
酸化チタン粒子の無機物による表面処理法としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等から選ばれる１種以上で処理する方法等が挙げられる。
【0019】
酸化チタン粒子は、光触媒活性による有機物分解性を有するため、光触媒活性を抑止する観点、及び分散時の酸化チタンの濡れを改良する観点から、酸化チタン粒子表面をアルミナ等で表面処理をすることが好ましい。また、酸化チタン粒子表面の酸・塩基状態を調整する観点、及び耐候性を改良する観点からは、シリカを併用して表面処理することも可能である。表面処理層の強度の観点では、シリカよりはアルミナが強いため好ましい。
以上の観点から、酸化チタン粒子は、少なくともアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で処理することがより好ましく、少なくともアルミナ及びシリカから選ばれる１種以上で処理することが更に好ましく、少なくともアルミナで処理することが特に好ましい。酸化チタン粒子は、例えば、アルミナで表面処理された酸化チタン粒子であってもよく、シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタン粒子であってもよい。
以上の観点から、酸化チタン粒子は、少なくともアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で処理することがより好ましく、少なくともアルミナ及びシリカから選ばれる１種以上で処理することが更に好ましく、少なくともアルミナで処理することが特に好ましい。酸化チタン粒子は、例えば、アルミナで表面処理された酸化チタン粒子であってもよく、シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタン粒子であってもよい。
【0020】
酸化チタン粒子の一次粒子径は、１５０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は２５０ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２８０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタン粒子の一次粒子径は、例えば、１５０～４００ｎｍ、１５０～３５０ｎｍ、１８０～３００ｎｍ、２００～３００ｎｍ、又は２５０～２８０ｎｍであってよい。
酸化チタン粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡の画像から求めた個数基準の算術平均粒子径である。具体的には、各粒子の長径を用いて算出する。以下、酸化チタン粒子の一次粒子径について同様である。
酸化チタン粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡の画像から求めた個数基準の算術平均粒子径である。具体的には、各粒子の長径を用いて算出する。以下、酸化チタン粒子の一次粒子径について同様である。
【0021】
分散剤としては、とくに限定されない。例えば、高分子分散剤、界面活性剤型分散剤等が挙げられる。
分散安定性の観点から、分散剤としては高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、ポリスチレン換算で得られる値である。
ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の形成の観点から、酸性基を有する分散剤が好ましい。酸性基を有する分散剤を用いることで、酸化チタン粒子表面をアニオン性にしやすく、例えば、樹脂粒子がカチオン性である場合に、アニオン性の酸化チタン粒子に吸着することでラズベリー状の酸化チタン複合粒子を得やすくすることができると推測される。酸性基を有する分散剤としては、酸性基を有する高分子分散剤が好ましい。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
分散安定性の観点から、分散剤としては高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により、ポリスチレン換算で得られる値である。
ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の形成の観点から、酸性基を有する分散剤が好ましい。酸性基を有する分散剤を用いることで、酸化チタン粒子表面をアニオン性にしやすく、例えば、樹脂粒子がカチオン性である場合に、アニオン性の酸化チタン粒子に吸着することでラズベリー状の酸化チタン複合粒子を得やすくすることができると推測される。酸性基を有する分散剤としては、酸性基を有する高分子分散剤が好ましい。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【0022】
酸性基を有する高分子分散剤としては、例えば、イソブチレン－マレイン酸共重合体、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系高分子、及びそれらの塩、等が挙げられる。イソブチレン－マレイン酸共重合体の市販品の例としては、株式会社クラレ製「ＩＳＯＢＡＮ－６００」等が挙げられる。酸性基を有する高分子分散剤として、例えば、「ＩＳＯＢＡＮ－６００」のナトリウム塩等を用いてもよい。芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の市販品の例としては、花王株式会社「デモールＮ」等が挙げられる。ポリカルボン酸系高分子及びその塩の市販品の例としては、花王株式会社「デモールＥＰ」等が挙げられる。
【0023】
工程１で得られる酸化チタン水分散体において、分散剤は、酸化チタン粒子に対して０．０１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１～１．０質量％である。
【0024】
水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものを配合することが好ましい。水としては、例えば、精製水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
【0025】
工程１で得られる酸化チタン水分散体は、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。
【0026】
工程１において、酸化チタン、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る方法は特に限定されず、例えば、公知の方法等により適宜製造することができる。例えば、撹拌機等に、全成分を一括又は分割して投入して分散させて得ることができる。その後、例えば水等をさらに加えてもよい。
酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、２００～５００ｎｍが好ましく、２５０～４５０ｎｍが好ましい。
酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。以下、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）について同様である。
酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、２００～５００ｎｍが好ましく、２５０～４５０ｎｍが好ましい。
酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。以下、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）について同様である。
【0027】
以下、酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２について説明する。
【0028】
工程２では、１種又は２種以上の重合性モノマーを用いることができる。
重合性モノマーとしては、重合性基を有するモノマーを用いることができる。重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、芳香族基含有モノマー、及び複素環含有モノマー等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はこれらの両方を意味する。（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、又はこれらの両方を意味する。
重合性モノマーとしては、重合性基を有するモノマーを用いることができる。重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、芳香族基含有モノマー、及び複素環含有モノマー等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はこれらの両方を意味する。（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、又はこれらの両方を意味する。
【0029】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２－エチルヘキシル、ドデシル等の炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソボニル、シクロヘキシル等の式のアルキル基等の脂環式構造を有する基を有する脂環式（メタ）アクリレート；後述する芳香族基含有モノマーの例として挙げられる芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0030】
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレートの芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0031】
複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0032】
工程２では、１種又は２種以上の重合性モノマーを用いることができる。
重合性モノマーの使用量は、質量比で、酸化チタン粒子１に対して、０．２～１０であることが好ましく、０．３～２であることがより好ましく、０．５～１．５であることがさらに好ましい。
重合性モノマーの使用量は、質量比で、酸化チタン粒子１に対して、０．２～１０であることが好ましく、０．３～２であることがより好ましく、０．５～１．５であることがさらに好ましい。
【0033】
ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の形成の観点から、工程２では、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを用いることが好ましい。重合性モノマーＡの水への溶解度は、２３℃で、０．５ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、０．３ｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、実質的に溶解しないことがさらに好ましい。
重合性モノマーＡとしては、例えば、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
重合性モノマーＡとしては、例えば、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【0034】
重合性モノマーとしては、水性インクの白色度のさらなる向上の観点から、ポリスチレン等の屈折率が高い樹脂を得ることができる重合性モノマーが好ましい。このような重合性モノマーとして、例えば、上記したスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
また、再分散性のさらなる向上の観点から、低比重、高ガラス転移温度(Ｔｇ)、及び疎水性の樹脂を得ることができる重合性モノマーが好ましい。この観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール等が好ましい。
また、再分散性のさらなる向上の観点から、低比重、高ガラス転移温度(Ｔｇ)、及び疎水性の樹脂を得ることができる重合性モノマーが好ましい。この観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール等が好ましい。
【0035】
重合性モノマーＡは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
工程２で用いる重合性モノマーの全量が重合性モノマーＡであってもよいし、重合性モノマーＡとそれ以外の重合性モノマーの組合せを用いてもよい。重合性モノマーＡは、重合性モノマー全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。重合性モノマーＡは、重合性モノマー全量に対して、例えば１００質量％以下であってよい。重合性モノマーＡは、重合性モノマー全量に対して３０～１００質量％、５０～１００質量％又は７０～１００質量％であってよい。
工程２で用いる重合性モノマーの全量が重合性モノマーＡであってもよいし、重合性モノマーＡとそれ以外の重合性モノマーの組合せを用いてもよい。重合性モノマーＡは、重合性モノマー全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。重合性モノマーＡは、重合性モノマー全量に対して、例えば１００質量％以下であってよい。重合性モノマーＡは、重合性モノマー全量に対して３０～１００質量％、５０～１００質量％又は７０～１００質量％であってよい。
【0036】
重合開始剤としては、一般に乳化重合に用いられるものを用いることができるが、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］４水和物等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤としては、上記したような重合開始剤と還元剤との併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。還元剤としては、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、亜硫酸塩、酒石酸またはその塩等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］４水和物等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤としては、上記したような重合開始剤と還元剤との併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。還元剤としては、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、亜硫酸塩、酒石酸またはその塩等が挙げられる。
【0037】
ラズベリー状の酸化チタン複合粒子の形成の観点から、重合開始剤としては、アニオン性重合開始剤、非イオン性重合開始剤、又は、両性イオン構造を有する重合開始剤が好ましく、両性イオン構造を有する重合開始剤を用いることがより好ましい。両性イオン構造を有する重合開始剤を用いる場合、得られる樹脂粒子に両性の官能基が導入され、これらの樹脂粒子は、酸性から中性の環境でカチオン性となり、アニオン性の表面に吸着しやすくなると考えられる。このため、例えば、酸化チタン粒子表面に分散剤等に由来する酸性基が存在する場合、重合で得られた樹脂粒子が酸化チタン粒子に吸着しやすくなり、ラズベリー状の複合粒子を得やすいと推測される。
【0038】
重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることがさらに好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることがさらに好ましい。
【0039】
工程２は、酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の重合性モノマーを一度で添加する工程（以下、工程２Ｘとも呼ぶ。）を含むことができる。この工程２Ｘでは、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子全量に対して、質量比で１／５以上の重合性モノマーを、数回に分割して添加したり、又は、連続的滴下等のように連続的に添加したりするのではなく、一度で添加する。工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、工程２で添加する重合性のモノマーの全量であってもよく、その一部であってもよい。
工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、酸化チタン粒子全量に対して１／５以上であることが好ましく、１．５／５以上であることがより好ましく、２／５以上であることがさらに好ましい。工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、酸化チタン粒子全量に対して、例えば、１０／５以下、５／５以下、４／５以下又は３／５以下であってよい。工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、例えば、酸化チタン粒子全量に対して、１／５～１０／５、１／５～５／５、１．５／５～４／５、又は２／５～３／５であってよい。
工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、酸化チタン粒子全量に対して１／５以上であることが好ましく、１．５／５以上であることがより好ましく、２／５以上であることがさらに好ましい。工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、酸化チタン粒子全量に対して、例えば、１０／５以下、５／５以下、４／５以下又は３／５以下であってよい。工程２Ｘで添加する重合性モノマーは、例えば、酸化チタン粒子全量に対して、１／５～１０／５、１／５～５／５、１．５／５～４／５、又は２／５～３／５であってよい。
【0040】
工程２では、ラズベリー状の酸化チタン複合粒子を得ることができ、これによって、白色度の高い水性インクを得るために使用可能な水分散体とすることができると考えられる。一方、工程２において、工程２Ｘを含まずに、例えば、重合性モノマー全量を連続的に滴下する場合には、ラズベリー状の粒子を得ることはできない。これは、重合性モノマーの重合が徐々に進み、酸化チタンの表面に樹脂層が薄く徐々に成長するためと推測される。
【0041】
工程２では、界面活性剤をさらに添加してもよい。
界面活性剤は、例えば、酸化チタン粒子の表面に吸着して、粒子表面を改質し、凝集の抑制、粒子表面の疎水化、粒子表面へのイオン性の付与等のために用いることができる。また、界面活性剤は、重合性モノマーの重合の起点として用いてもよい。また、界面活性剤は、重合の安定性を高めるために用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性又は非イオン性界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤の曇点を利用し、例えば、曇点未満の温度で溶解後、曇点以上の温度にして粒子の表面に析出させたりすることで、界面活性剤の粒子への吸着効率を高めることができる。
界面活性剤は、例えば、酸化チタン粒子の表面に吸着して、粒子表面を改質し、凝集の抑制、粒子表面の疎水化、粒子表面へのイオン性の付与等のために用いることができる。また、界面活性剤は、重合性モノマーの重合の起点として用いてもよい。また、界面活性剤は、重合の安定性を高めるために用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性又は非イオン性界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤の曇点を利用し、例えば、曇点未満の温度で溶解後、曇点以上の温度にして粒子の表面に析出させたりすることで、界面活性剤の粒子への吸着効率を高めることができる。
【0042】
例えば、界面活性剤を起点にして重合性モノマーを重合する観点から、重合性基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル等が挙げられる。
【0043】
重合性基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤株式会社製「アントックスＭＳ－６０」等）、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業株式会社製「エレミノールＲＳ－３０」等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ－１０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－１０」等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＳＥ－１０」等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＳＲ－１０」、「アデカリアソープＳＲ－３０」等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＡＲ－１０」、「アクアロンＡＲ－２０」、「アクアロンＡＲ－３０」等）等が挙げられる。
重合性基を有する、非イオン性界面活性剤としては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＥＲ－２０」等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ－２０」等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＮＥ－１０」等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＡＮ－１０」、「アクアロンＡＮ－２０」、「アクアロンＡＮ－３０」、「アクアロンＡＮ－５０６５」等）等が挙げられる。
特に環境面を重視する場合には、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることがより好ましい。
重合性基を有する、非イオン性界面活性剤としては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＥＲ－２０」等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ－２０」等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＮＥ－１０」等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＡＮ－１０」、「アクアロンＡＮ－２０」、「アクアロンＡＮ－３０」、「アクアロンＡＮ－５０６５」等）等が挙げられる。
特に環境面を重視する場合には、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることがより好ましい。
【0044】
重合性基を有しないアニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート（ドデシル硫酸ナトリウム）等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；等が挙げられる。
重合性基を有しない非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等が挙げられる。
重合性基を有しないカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
重合性基を有しない両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が挙げられる。
重合性基を有しない高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等が挙げられる。
重合性基を有しない非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等が挙げられる。
重合性基を有しないカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
重合性基を有しない両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が挙げられる。
重合性基を有しない高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等が挙げられる。
【0045】
界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてよい。
界面活性剤の使用量は、重合性モノマーに対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
界面活性剤の使用量は、重合性モノマーに対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
【0046】
工程２では、例えば、工程１で得られた酸化チタン水分散体に、重合性モノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて、界面活性剤等を加えて、重合性モノマーを重合させることができる。
【0047】
工程２は、酸化チタン粒子全量に対して、質量比で１／５以上の重合性モノマーを一度で添加する工程２Ｘを含むが、重合性モノマーの残部は、一度で、または分割して添加してもよく、連続的に添加してもよい。重合開始剤、及び必要に応じて加える界面活性剤等は、それぞれ一度に又は分割して加えてもよく、連続的に加えてもよい。
例えば、工程２では、重合性モノマー、重合開始剤及び必要に応じて界面活性剤等の全量を一度に添加して重合反応を行ってもよく、２回以上に分割して添加し、２段階以上の重合反応を行ってもよい。例えば、酸化チタン水分散体又はその希釈物に、重合性モノマー、重合開始剤及び必要に応じて界面活性剤等のそれぞれの一部をそれぞれ一度で添加して重合反応を行って一段階目とし、次いで、重合性モノマー、重合開始剤及び必要に応じて界面活性剤等のそれぞれの残部をそれぞれ一度で添加して２段階目とすることができる。この場合、１段階目または２段階目のいずれかにおいて、添加する重合性モノマーの量が、酸化チタン粒子全量の１／５以上となるようにすればよい。
重合条件は、用いるモノマー、重合開始剤等に応じて適宜調節することができる。重合温度は、例えば、３０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃が好ましい。重合時間は、１０～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。２段階以上にわけて重合する場合は、１段階の重合時間は、１０分～２０時間又は１時間～１０時間であってよい。
例えば、工程２では、重合性モノマー、重合開始剤及び必要に応じて界面活性剤等の全量を一度に添加して重合反応を行ってもよく、２回以上に分割して添加し、２段階以上の重合反応を行ってもよい。例えば、酸化チタン水分散体又はその希釈物に、重合性モノマー、重合開始剤及び必要に応じて界面活性剤等のそれぞれの一部をそれぞれ一度で添加して重合反応を行って一段階目とし、次いで、重合性モノマー、重合開始剤及び必要に応じて界面活性剤等のそれぞれの残部をそれぞれ一度で添加して２段階目とすることができる。この場合、１段階目または２段階目のいずれかにおいて、添加する重合性モノマーの量が、酸化チタン粒子全量の１／５以上となるようにすればよい。
重合条件は、用いるモノマー、重合開始剤等に応じて適宜調節することができる。重合温度は、例えば、３０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃が好ましい。重合時間は、１０～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。２段階以上にわけて重合する場合は、１段階の重合時間は、１０分～２０時間又は１時間～１０時間であってよい。
【0048】
上記のようにして重合性モノマーを重合した後、必要に応じてろ過、遠心分離、水の添加等を行ことができる。
【0049】
上記のようにして、重合性モノマーの重合によって樹脂が合成され、酸化チタン粒子と樹脂とを含む酸化チタン複合粒子の水分散体を得ることができる。
酸化チタン複合粒子において、重合性モノマーの重合によって合成される樹脂は、例えば、重合性モノマーＡのホモポリマーであってもよいし、２種以上の重合性モノマーＡの共重合体であってもよいし、１種または２種以上の重合性モノマーＡとそれ以外の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
酸化チタン複合粒子において、重合性モノマーの重合によって合成される樹脂は、例えば、重合性モノマーＡのホモポリマーであってもよいし、２種以上の重合性モノマーＡの共重合体であってもよいし、１種または２種以上の重合性モノマーＡとそれ以外の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【0050】
酸化チタン複合粒子において、重合性モノマーの重合によって得られる樹脂は、好ましくは、酸化チタン粒子の表面を被覆する。樹脂は酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。樹脂は、酸化チタン粒子の表面の一部のみ、又は、酸化チタン粒子の表面全体を被覆していてよい。酸化チタン複合粒子において、好ましくは、樹脂は樹脂粒子の形状を有する。酸化チタン複合粒子は、好ましくは、酸化チタン粒子と酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子である。
酸化チタン複合粒子において、酸化チタン粒子の平均粒子径は、例えば、１５０～４００ｎｍ、１５０～３５０ｎｍ、１８０～３００ｎｍ、２００～３００ｎｍ、又は２５０～２８０ｎｍであってよい。また、酸化チタン複合粒子において、樹脂は、平均粒子径が１０～２００ｎｍの樹脂粒子の形状を有することが好ましく、より好ましくは、平均粒子径５０～１８０ｎｍである。
酸化チタン複合粒子における酸化チタン粒子及び樹脂粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡の画像から求めた個数基準の算術平均径である。具体的には、粒子画像の投影面積と同じ面積となる円の直径（円相当径）を用いて算出する。以下、酸化チタン複合粒子における酸化チタン粒子及び樹脂粒子の平均粒子径について同様である。
酸化チタン複合粒子において、酸化チタン粒子の平均粒子径は、例えば、１５０～４００ｎｍ、１５０～３５０ｎｍ、１８０～３００ｎｍ、２００～３００ｎｍ、又は２５０～２８０ｎｍであってよい。また、酸化チタン複合粒子において、樹脂は、平均粒子径が１０～２００ｎｍの樹脂粒子の形状を有することが好ましく、より好ましくは、平均粒子径５０～１８０ｎｍである。
酸化チタン複合粒子における酸化チタン粒子及び樹脂粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡の画像から求めた個数基準の算術平均径である。具体的には、粒子画像の投影面積と同じ面積となる円の直径（円相当径）を用いて算出する。以下、酸化チタン複合粒子における酸化チタン粒子及び樹脂粒子の平均粒子径について同様である。
【0051】
このようにして得られる水分散体において、酸化チタンは、水分散体全量に対して１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
水分散体において、酸化チタン複合粒子は、水分散体全量に対して、酸化チタン複合粒子の構成材料である酸化チタン粒子及び重合性モノマーの合計量として、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
水分散体において、酸化チタン複合粒子は、水分散体全量に対して、酸化チタン複合粒子の構成材料である酸化チタン粒子及び重合性モノマーの合計量として、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
【0052】
水分散体の製造方法では、その他の成分をさらに用いてもよい。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。
【0053】
上記した方法で得られる水分散体の粘度は、２３℃において１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
上記した方法で得られる水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、３００～６００ｎｍが好ましく、３５０～５５０ｎｍが好ましい。
水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。以下、水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）について同様である。
上記した方法で得られる水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、３００～６００ｎｍが好ましく、３５０～５５０ｎｍが好ましい。
水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。以下、水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）について同様である。
【0054】
＜水分散体＞
一実施形態による水分散体は、酸化チタン粒子と酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水分散体である。
この水分散体は、白色度の高いインクを得るために使用可能である。また、顔料の沈降が抑制され、再分散性が優れる水分散体とすることができる。
一実施形態による水分散体は、酸化チタン粒子と酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水分散体である。
この水分散体は、白色度の高いインクを得るために使用可能である。また、顔料の沈降が抑制され、再分散性が優れる水分散体とすることができる。
【0055】
酸化チタン複合粒子において、酸化チタン粒子としては、例えば、上記した水分散体の製造方法で説明した酸化チタン粒子を用いることができる。
【0056】
酸化チタン複合粒子において、樹脂は、例えば、上記した水分散体の製造方法の工程２の重合性モノマーの１種または２種以上を重合して得ることができる樹脂であってよい。樹脂は、上記した重合性モノマーの１種または２種以上にそれぞれ由来する単位を含む樹脂であることが好ましい。
【0057】
酸化チタン複合粒子において、樹脂は、上記した重合性モノマーＡに由来する単位を含むことが好ましい。重合性モノマーＡに由来する単位は、１種または２種以上が樹脂に含まれてよい。重合性モノマーＡに由来する単位は、樹脂の構成に用いる重合性モノマー全量に対する重合性モノマーＡの量として、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。重合性モノマーＡに由来する単位は、樹脂の構成に用いる重合性モノマー全量に対する重合性モノマーＡの量として、例えば１００質量％以下であってよい。重合性モノマーＡに由来する単位は、樹脂の構成に用いる重合性モノマー全量に対する重合性モノマーＡの量として、３０～１００質量％、５０～１００質量％又は７０～１００質量％であってよい。
【0058】
酸化チタン複合粒子において、樹脂は、例えば、重合性モノマーＡのホモポリマーであってもよいし、２種以上の重合性モノマーＡの共重合体であってもよいし、１種または２種以上の重合性モノマーＡとそれ以外の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【0059】
酸化チタン複合粒子において、樹脂は、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。樹脂は、酸化チタン粒子の表面の一部のみ、又は、酸化チタン粒子の表面全体を被覆していてよい。酸化チタン複合粒子において、好ましくは、樹脂は樹脂粒子の形状を有する。
【0060】
酸化チタン複合粒子において、酸化チタン粒子の平均粒子径は、例えば、１５０～４００ｎｍ、１５０～３５０ｎｍ、１８０～３００ｎｍ、２００～３００ｎｍ、又は２５０～２８０ｎｍであってよい。また、酸化チタン複合粒子において、樹脂は、平均粒子径が１０～２００ｎｍの樹脂粒子の形状を有することが好ましく、より好ましくは、平均粒子径５０～１８０ｎｍである。
【0061】
酸化チタン複合粒子において、樹脂の量は、樹脂を構成するモノマー全量として、質量比で、酸化チタン粒子１に対して、０．２～１０であることが好ましく、０．３～２であることがより好ましく、０．５～１．５であることがさらに好ましい。
【0062】
水分散体において、酸化チタンは、水分散体全量に対して１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
水分散体において、酸化チタン複合粒子は、水分散体全量に対して、酸化チタン粒子及び樹脂の構成するモノマーの合計量として、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
水分散体において、酸化チタン複合粒子は、水分散体全量に対して、酸化チタン粒子及び樹脂の構成するモノマーの合計量として、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
【0063】
水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものを配合することが好ましい。水としては、例えば、精製水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
【0064】
水分散体は、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、上記した水分散体の製造方法で挙げられたものが挙げられる。
【0065】
この水分散体は、例えば、上記した水分散体の製造方法で製造することができる。
水分散体の粘度は、２３℃において１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、３００～６００ｎｍが好ましく、３５０～５５０ｎｍが好ましい。
水分散体の粘度は、２３℃において１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
水分散体中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、３００～６００ｎｍが好ましく、３５０～５５０ｎｍが好ましい。
【0066】
＜水性インク＞
一実施形態による水性インクは、酸化チタン粒子と酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水性インクである。
このインクは、例えば、白インクとして用いることができる。
一実施形態による水性インクは、酸化チタン粒子と酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、水とを含む、水性インクである。
このインクは、例えば、白インクとして用いることができる。
【0067】
酸化チタン粒子、酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂、及び酸化チタン複合粒子は、それぞれ、上記の水分散体で説明した通りである。
【0068】
水性インクにおいて、酸化チタンは、インク全量に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、１～１５質量％であることがさらに好ましい。
水性インクにおいて、酸化チタン複合粒子は、インク全量に対して、酸化チタン粒子及び樹脂の構成するモノマーの合計量として、２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
水性インクにおいて、酸化チタン複合粒子は、インク全量に対して、酸化チタン粒子及び樹脂の構成するモノマーの合計量として、２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
【0069】
水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものを配合することが好ましい。水としては、例えば、精製水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
水性インクにおいて、水は、インク全量に対して、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。
水性インクにおいて、水は、インク全量に対して、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。
【0070】
水性インクには、水分散性樹脂を配合することが好ましい。
水分散性樹脂は、水性溶媒中で分散可能な樹脂粒子である。水分散性樹脂は、水分散性を示し、水中で水に溶解することなく分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できる。
水分散性樹脂は、水性インク中では、樹脂粒子として分散状態で含まれることが好ましい。水分散性樹脂は、水性インクの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。
水分散性樹脂は、水性溶媒中で分散可能な樹脂粒子である。水分散性樹脂は、水分散性を示し、水中で水に溶解することなく分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できる。
水分散性樹脂は、水性インク中では、樹脂粒子として分散状態で含まれることが好ましい。水分散性樹脂は、水性インクの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。
【0071】
水分散性樹脂としては、例えば、
スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の共役ジエン系樹脂；
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、またはこれらとスチレン等との共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；
エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、
あるいはこれらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂；
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等、の水性樹脂エマルジョンが挙げられる。これらの単独樹脂の樹脂エマルジョンを用いてもよく、ハイブリッド型の樹脂エマルジョンを用いてもよい。（メタ）アクリルは、メタクリル、アクリル、又はこれらの両方を意味する。
スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の共役ジエン系樹脂；
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、またはこれらとスチレン等との共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；
エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、
あるいはこれらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂；
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等、の水性樹脂エマルジョンが挙げられる。これらの単独樹脂の樹脂エマルジョンを用いてもよく、ハイブリッド型の樹脂エマルジョンを用いてもよい。（メタ）アクリルは、メタクリル、アクリル、又はこれらの両方を意味する。
【0072】
これらの水分散性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。水分散性樹脂のインク中の含有量は、０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。
【0073】
インクには、水溶性有機溶剤を配合することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【0074】
これらの水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよく、水と単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、２種以上が用いられる場合はその合計含有量として、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。
【0075】
水性インクは、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはこれらの組合せを好ましく用いることができ、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、低分子系界面活性剤、高分子系界面活性剤のいずれを用いてもよい。
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはこれらの組合せを好ましく用いることができ、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、低分子系界面活性剤、高分子系界面活性剤のいずれを用いてもよい。
【0076】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型界面活性剤；アセチレン系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【0077】
アセチレン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレン基を有する界面活性剤等を挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、アセチレン基を有するグリコールであって、好ましくはアセチレン基が中央に位置して左右対称の構造を備えるグリコールであり、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造を備えてもよい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、アセチレン基を有するグリコールであって、好ましくはアセチレン基が中央に位置して左右対称の構造を備えるグリコールであり、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造を備えてもよい。
【0078】
アセチレン系界面活性剤の市販品としては、例えば、エボニックインダストリーズ社製サーフィノールシリーズ「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」等、日信化学工業株式会社製オルフィンシリーズ「オルフィンＥ１００４」、「オルフィンＥ１０１０」、「オルフィンＥ１０２０」等を挙げることができる（いずれも商品名）。
【0079】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「シルフェイスＳＡＧ００２」、「シルフェイス５０３Ａ」、「シルフェイスＳＡＧ００８」等が挙げられる（いずれも商品名）。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「シルフェイスＳＡＧ００２」、「シルフェイス５０３Ａ」、「シルフェイスＳＡＧ００８」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0080】
また、その他の非イオン性界面活性剤として、例えば、花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲン１０２ＫＧ」、「エマルゲン１０３」、「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲン１０５」、「エマルゲン１０６」、「エマルゲン１０８」、「エマルゲン１２０」、「エマルゲン１４７」、「エマルゲン１５０」、「エマルゲン２２０」、「エマルゲン３５０」、「エマルゲン４０４」、「エマルゲン４２０」、「エマルゲン７０５」、「エマルゲン７０７」、「エマルゲン７０９」、「エマルゲン１１０８」、「エマルゲン４０８５」、「エマルゲン２０２５Ｇ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0081】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製エマールシリーズ「エマール０」、「エマール１０」、「エマール２Ｆ」、「エマール４０」、「エマール２０Ｃ」等、ネオペレックスシリーズ「ネオペレックスＧＳ」、「ネオペレックスＧ－１５」、「ネオペレックスＧ－２５」、「ネオペレックスＧ－６５」等、ペレックスシリーズ「ペレックスＯＴ－Ｐ」、「ペレックスＴＲ」、「ペレックスＣＳ」、「ペレックスＴＡ」、「ペレックスＳＳ－Ｌ」、「ペレックスＳＳ－Ｈ」等、デモールシリーズ「デモールＮ」、「デモールＮＬ」、「デモールＲＮ」、「デモールＭＳ」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0082】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製アセタミンシリーズ「アセタミン２４」、「アセタミン８６」等、コータミンシリーズ「コータミン２４Ｐ」、コータミン８６Ｐ」、「コータミン６０Ｗ」、「コータミン８６Ｗ」等、サニゾールシリーズ「サニゾールＣ」、「サニゾールＢ－５０」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0083】
両性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製アンヒトールシリーズ「アンヒトール２０ＢＳ」、「アンヒトール２４Ｂ」、「アンヒトール８６Ｂ」、「アンヒトール２０ＹＢ」、「アンヒトール２０Ｎ」等が挙げられる（いずれも商品名）。
上記した界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
水性インクに用いる界面活性剤のＨＬＢ値は、１０．０以下が好ましい。
水性インクに用いる界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤等のアセチレン系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
水性インクに用いる界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤等のアセチレン系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【0085】
界面活性剤の水性インク中の配合量は、水性インク全量に対して、０．１～５．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。
【0086】
水性インクは、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。
【0087】
水性インクの粘度は、２３℃において１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２～１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【0088】
水性インクの作製方法は、特に限定されないが、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。例えば、得られた組成物をフィルター等を用いてろ過してもよい。また、各種添加剤を適宜添加してもよい。酸化チタン複合粒子としては、上記した水分散体の製造方法によって製造された、酸化チタン複合粒子を含む水分散体を用いてもよい。例えば、インクの製造方法は、上記した水分散体の製造方法で酸化チタン複合粒子を含む水分散体を製造する工程を含んでもよい。
【0089】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。
【0090】
本開示は、下記の実施形態を含む。
＜１＞
酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、
前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、
前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、
前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、
水分散体の製造方法。
＜２＞
前記酸化チタン複合粒子が、前記酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の複合粒子である、＜１＞に記載の水分散体の製造方法。
＜３＞
前記樹脂が、樹脂粒子の形状を有する、＜２＞に記載の水分散体の製造方法。
＜４＞
前記重合性モノマーＡが、前記重合性モノマー全量に対して、３０質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜５＞
前記酸化チタン粒子が、少なくともアルミナで、表面処理された酸化チタン粒子を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜６＞
前記分散剤が、酸性基を有する分散剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜７＞
前記重合開始剤が、両性イオン構造を有する重合開始剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜８＞
酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、
水とを含む、水分散体。
＜９＞
酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、
水とを含む、水性インク。
＜１＞
酸化チタン粒子、分散剤及び水を含む酸化チタン水分散体を得る工程１と、
前記酸化チタン水分散体に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して前記重合性モノマーを重合し、酸化チタン複合粒子を得る工程２とを含み、
前記工程２は、前記酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の前記重合性モノマーを一度で添加する工程を含み、
前記重合性モノマーは、水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡを含む、
水分散体の製造方法。
＜２＞
前記酸化チタン複合粒子が、前記酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の複合粒子である、＜１＞に記載の水分散体の製造方法。
＜３＞
前記樹脂が、樹脂粒子の形状を有する、＜２＞に記載の水分散体の製造方法。
＜４＞
前記重合性モノマーＡが、前記重合性モノマー全量に対して、３０質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜５＞
前記酸化チタン粒子が、少なくともアルミナで、表面処理された酸化チタン粒子を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜６＞
前記分散剤が、酸性基を有する分散剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜７＞
前記重合開始剤が、両性イオン構造を有する重合開始剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の水分散体の製造方法。
＜８＞
酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、
水とを含む、水分散体。
＜９＞
酸化チタン粒子と前記酸化チタン粒子の表面を被覆する樹脂とを含むラズベリー状の酸化チタン複合粒子と、
水とを含む、水性インク。
【実施例0091】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【0092】
（１）酸化チタン水分散体１及び２の作製
２５０ｍＬのガラス製容器に、精製水３０ｇ、下記の酸化チタン粉末１を２０ｇ、及び、酸化チタン粉末１に対して０．２５質量％の「ＩＳＯＢＡＮ－６００」（株式会社クラレ製、イソブチレン－マレイン酸共重合体）のナトリウム塩（ＮａＯＨ中和度＝０．７、酸性基を有する高分子分散剤）を加えて攪拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１３５ｇ加え、ポットミルローターにて回転速度１００ｒｐｍで４時間処理後、ビーズを分離して、酸化チタン水分散体１を得た。２０ｇの酸化チタン粉末１の代わりに２０ｇの下記の酸化チタン粉末２を用いるほかは、酸化チタン水分散体１の製造と同様にして、酸化チタン水分散体２を得た。得られた酸化チタン水分散体１及び２のそれぞれについて、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）を動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定したところ、酸化チタン水分散体１では、３４０ｎｍ、酸化チタン水分散体２では３３０ｎｍであった。酸化チタン水分散体１及び２、及び、後述する水分散体１－Ｒ～８－Ｒにおいて、ＤＬＳを用いた平均粒子径（分散粒子径）の測定には、大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２００ＺＳ」を用いた。
２５０ｍＬのガラス製容器に、精製水３０ｇ、下記の酸化チタン粉末１を２０ｇ、及び、酸化チタン粉末１に対して０．２５質量％の「ＩＳＯＢＡＮ－６００」（株式会社クラレ製、イソブチレン－マレイン酸共重合体）のナトリウム塩（ＮａＯＨ中和度＝０．７、酸性基を有する高分子分散剤）を加えて攪拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１３５ｇ加え、ポットミルローターにて回転速度１００ｒｐｍで４時間処理後、ビーズを分離して、酸化チタン水分散体１を得た。２０ｇの酸化チタン粉末１の代わりに２０ｇの下記の酸化チタン粉末２を用いるほかは、酸化チタン水分散体１の製造と同様にして、酸化チタン水分散体２を得た。得られた酸化チタン水分散体１及び２のそれぞれについて、酸化チタン水分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径（分散粒子径）を動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定したところ、酸化チタン水分散体１では、３４０ｎｍ、酸化チタン水分散体２では３３０ｎｍであった。酸化チタン水分散体１及び２、及び、後述する水分散体１－Ｒ～８－Ｒにおいて、ＤＬＳを用いた平均粒子径（分散粒子径）の測定には、大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２００ＺＳ」を用いた。
【0093】
酸化チタン粉末１：テイカ株式会社製「ＪＲ－６０５」（アルミナで表面処理された酸化チタン粒子、一次粒子径２５０ｎｍ）
酸化チタン粉末２：石原産業株式会社製「ＣＲ－９０」（シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタン粒子、一次粒子径２５０ｎｍ）
酸化チタン粉末２：石原産業株式会社製「ＣＲ－９０」（シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタン粒子、一次粒子径２５０ｎｍ）
【0094】
（２）水分散体１－Ｒ～９－Ｒの作製
表１に、水分散体１－Ｒ～９－Ｒの作製に用いた材料及びその使用量を示す。
表１に、水分散体１－Ｒ～９－Ｒの作製に用いた材料及びその使用量を示す。
【0095】
（２－１）水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒの作製
（ｉ）第１段階
上記で得られた酸化チタン水分散体１又は２に精製水を加えて、２８０ｇの水中に１０．０ｇの酸化チタンと、酸化チタンに対して０．２５質量％の「ＩＳＯＢＡＮ－６００」のナトリウム塩（ＮａＯＨ中和度＝０．７）とを含む分散液を調製し、その分散液を、攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を装着した５００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、１０分間攪拌した。その後、０．０２５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを１．０ｇの精製水に溶解させた水溶液を１．０ｇ加えた。次に、７０℃に昇温し、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」（富士フイルム和光純薬株式会社製、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、両性イオン構造を有する重合開始剤）を含む水溶液を１．０ｇ加え、さらに、表１に記載の重合性モノマー１．０ｇを加え、６０分間放置した。
（ｉ）第１段階
上記で得られた酸化チタン水分散体１又は２に精製水を加えて、２８０ｇの水中に１０．０ｇの酸化チタンと、酸化チタンに対して０．２５質量％の「ＩＳＯＢＡＮ－６００」のナトリウム塩（ＮａＯＨ中和度＝０．７）とを含む分散液を調製し、その分散液を、攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を装着した５００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、１０分間攪拌した。その後、０．０２５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを１．０ｇの精製水に溶解させた水溶液を１．０ｇ加えた。次に、７０℃に昇温し、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」（富士フイルム和光純薬株式会社製、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、両性イオン構造を有する重合開始剤）を含む水溶液を１．０ｇ加え、さらに、表１に記載の重合性モノマー１．０ｇを加え、６０分間放置した。
【0096】
（ｉｉ）第２段階
次いで、さらに、０．４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液３．０ｇと、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」を含む水溶液１．０ｇとを加え、表１に記載の重合性モノマー９．０ｇを加え、さらに７０℃で４時間保持し、攪拌を続けた。冷却後、１００μｍのメッシュでろ過して、水分散体１～４及び７を得た。得られた水分散体１～４及び７を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように精製水を加えて攪拌し、水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒを得た。得られた水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）を、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した。また、水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。ＳＥＭとしては、日本電子株式会社製ＪＳＭ－７６００ＦＡを用いた。
次いで、さらに、０．４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液３．０ｇと、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」を含む水溶液１．０ｇとを加え、表１に記載の重合性モノマー９．０ｇを加え、さらに７０℃で４時間保持し、攪拌を続けた。冷却後、１００μｍのメッシュでろ過して、水分散体１～４及び７を得た。得られた水分散体１～４及び７を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように精製水を加えて攪拌し、水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒを得た。得られた水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）を、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した。また、水分散体１－Ｒ～４－Ｒ及び７－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。ＳＥＭとしては、日本電子株式会社製ＪＳＭ－７６００ＦＡを用いた。
【0097】
（２－２）水分散体５－Ｒの作製
（ｉ）第１段階
上記で得られた酸化チタン水分散体１に精製水を加えて、２８０ｇの水中に１０．０ｇの酸化チタンと、酸化チタンに対して０．２５質量％の「ＩＳＯＢＡＮ－６００」のナトリウム塩（ＮａＯＨ中和度＝０．７）とを含む分散液を調製し、その分散液を、攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を装着した５００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、窒素雰囲気のもと、室温で攪拌しながら１．８ｍｇの株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＮＥ－１０」を１．０ｇの精製水に溶解させた水溶液を１分程度かけて加え、１０分間攪拌した。
その後、５５℃に昇温し、さらに１０分間攪拌した後、０．０２５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを１．０ｇの精製水に溶解させた水溶液を１．０ｇ加えた。次に、７０℃に昇温し、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」を含む水溶液を１．０ｇ加え、さらに、表１に記載の重合性モノマー１．０ｇを加え、６０分間放置した。
（ｉ）第１段階
上記で得られた酸化チタン水分散体１に精製水を加えて、２８０ｇの水中に１０．０ｇの酸化チタンと、酸化チタンに対して０．２５質量％の「ＩＳＯＢＡＮ－６００」のナトリウム塩（ＮａＯＨ中和度＝０．７）とを含む分散液を調製し、その分散液を、攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を装着した５００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、窒素雰囲気のもと、室温で攪拌しながら１．８ｍｇの株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＮＥ－１０」を１．０ｇの精製水に溶解させた水溶液を１分程度かけて加え、１０分間攪拌した。
その後、５５℃に昇温し、さらに１０分間攪拌した後、０．０２５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを１．０ｇの精製水に溶解させた水溶液を１．０ｇ加えた。次に、７０℃に昇温し、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」を含む水溶液を１．０ｇ加え、さらに、表１に記載の重合性モノマー１．０ｇを加え、６０分間放置した。
【0098】
（ｉｉ）第２段階
次いで、さらに、０．４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液３．０ｇと、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」を含む水溶液１．０ｇとを加え、表１に記載の重合性モノマー９．０ｇを加え、さらに７０℃で４時間保持し、攪拌を続けた。冷却後、１００μｍのメッシュでろ過して、水分散体５を得た。得られた水分散体５を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように精製水を加えて攪拌し、水分散体５－Ｒを得た。得られた水分散体５－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）をＤＬＳを用いて測定した。また、水分散体５－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、ＳＥＭを用いて観察した。
次いで、さらに、０．４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液３．０ｇと、０．１０ｇの「ＶＡ－０５７」を含む水溶液１．０ｇとを加え、表１に記載の重合性モノマー９．０ｇを加え、さらに７０℃で４時間保持し、攪拌を続けた。冷却後、１００μｍのメッシュでろ過して、水分散体５を得た。得られた水分散体５を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように精製水を加えて攪拌し、水分散体５－Ｒを得た。得られた水分散体５－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）をＤＬＳを用いて測定した。また、水分散体５－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、ＳＥＭを用いて観察した。
【0099】
（２－３）水分散体６－Ｒの作製
重合開始剤として「ＶＡ－０５７」の代わりに、「ＫＰＳ」（富士フイルム和光純薬株式会社製、過硫酸カリウム、アニオン性重合開始剤）を使用したほかは、水分散体１と同様にして水分散体６を作製した。得られた水分散体６を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように水を加えて攪拌し、水分散体６－Ｒを得た。得られた水分散体６－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）をＤＬＳを用いて測定した。また、水分散体６－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、ＳＥＭを用いて観察した。
重合開始剤として「ＶＡ－０５７」の代わりに、「ＫＰＳ」（富士フイルム和光純薬株式会社製、過硫酸カリウム、アニオン性重合開始剤）を使用したほかは、水分散体１と同様にして水分散体６を作製した。得られた水分散体６を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように水を加えて攪拌し、水分散体６－Ｒを得た。得られた水分散体６－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）をＤＬＳを用いて測定した。また、水分散体６－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、ＳＥＭを用いて観察した。
【0100】
（２－４）水分散体８－Ｒの作製
重合開始剤として「ＶＡ－０５７」の代わりに、「Ｖ－５０１」（富士フイルム和光純薬株式会社製、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））を使用し、界面活性剤の硫酸ドデシルナトリウムを用いず、さらに、重合性モノマーを第１段階、第２段階の２回にわけてそれぞれで一度で添加するのではなく、１．２５ｍＬ／Ｌの速度で連続的に滴下したほかは、水分散体１と同様にして水分散体８を作製した。得られた水分散体８を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように水を加えて攪拌し、水分散体８－Ｒを得た。得られた水分散体８－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）をＤＬＳを用いて測定した。また、水分散体８－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、ＳＥＭを用いて観察した。
重合開始剤として「ＶＡ－０５７」の代わりに、「Ｖ－５０１」（富士フイルム和光純薬株式会社製、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））を使用し、界面活性剤の硫酸ドデシルナトリウムを用いず、さらに、重合性モノマーを第１段階、第２段階の２回にわけてそれぞれで一度で添加するのではなく、１．２５ｍＬ／Ｌの速度で連続的に滴下したほかは、水分散体１と同様にして水分散体８を作製した。得られた水分散体８を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように水を加えて攪拌し、水分散体８－Ｒを得た。得られた水分散体８－Ｒ中の酸化チタン複合粒子の平均粒子径（分散粒子径）をＤＬＳを用いて測定した。また、水分散体８－Ｒの少量を凍結乾燥し、この凍結乾燥粉末の粒子の形状を、ＳＥＭを用いて観察した。
【0101】
（２－５）水分散体９－Ｒの作製
２５．０ｇの酸化チタン水分散体１に、２７５．６ｇの精製水を加えて水分散体９を作製した。得られた水分散体９を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように精製水を加えて攪拌し、水分散体９－Ｒを得た。
２５．０ｇの酸化チタン水分散体１に、２７５．６ｇの精製水を加えて水分散体９を作製した。得られた水分散体９を、４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分離した後、酸化チタンが２５質量％となるように精製水を加えて攪拌し、水分散体９－Ｒを得た。
【0102】
上記で使用したドデシル硫酸ナトリウム及び重合性モノマーの詳細は下記の通りである。
ドデシル硫酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
スチレン：水への溶解度が２３℃で０．０３ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
ベンジルメタクリレート：水への溶解度が２３℃で０．３ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
ｎ－ブチルメタクリレート：水への溶解度が２３℃で０．３ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
メチルメタクリレート：水への溶解度が２３℃で１．５９ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
ドデシル硫酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
スチレン：水への溶解度が２３℃で０．０３ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
ベンジルメタクリレート：水への溶解度が２３℃で０．３ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
ｎ－ブチルメタクリレート：水への溶解度が２３℃で０．３ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
メチルメタクリレート：水への溶解度が２３℃で１．５９ｇ／１００ｍｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
【0103】
【表1】
【0104】
（３）水性インクの作製
表２の配合に従い各材料を調合し、均一になるまで十分攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過して、水性インクとして、白インク１～９を調製した。
表２の配合に従い各材料を調合し、均一になるまで十分攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過して、水性インクとして、白インク１～９を調製した。
【0105】
表２に記載の材料の詳細は下記の通りである。
【0106】
水分散体１－Ｒ～９－Ｒ：上記で作製
水分散性（メタ）アクリル系樹脂：ジャパンコーティングレジン株式会社製「モビニール６８２０」（（メタ）アクリル系樹脂エマルション）（有効成分：５０質量％）
グリセリン：東京化成工業株式会社製
「オルフィンＥ１０１０」：日信化学工業株式会社製アセチレン系界面活性剤
水分散性（メタ）アクリル系樹脂：ジャパンコーティングレジン株式会社製「モビニール６８２０」（（メタ）アクリル系樹脂エマルション）（有効成分：５０質量％）
グリセリン：東京化成工業株式会社製
「オルフィンＥ１０１０」：日信化学工業株式会社製アセチレン系界面活性剤
【0107】
【表2】
【0108】
（４）評価
水分散体１－Ｒ～９－Ｒ及び白インク１～９を用いて、下記の評価を行った。
水分散体１－Ｒ～９－Ｒ及び白インク１～９を用いて、下記の評価を行った。
【0109】
＜分散安定性＞
水分散体１－Ｒ～９－Ｒそれぞれの粘度を測定し、初期値とした。水分散体１－Ｒ～９－Ｒのそれぞれを密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽中で一か月保存後、粘度を測定し、下記の基準で評価した。水分散体１－Ｒ～９－Ｒの粘度は、２３℃における粘度であり、レオメータＭＣＲ１０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で測定した。
（評価基準）
Ａ： 初期からの粘度変化率５％未満
Ｂ： 初期からの粘度変化率５％以上、１０％未満
Ｃ： 初期からの粘度変化率１０％以上
水分散体１－Ｒ～９－Ｒそれぞれの粘度を測定し、初期値とした。水分散体１－Ｒ～９－Ｒのそれぞれを密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽中で一か月保存後、粘度を測定し、下記の基準で評価した。水分散体１－Ｒ～９－Ｒの粘度は、２３℃における粘度であり、レオメータＭＣＲ１０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で測定した。
（評価基準）
Ａ： 初期からの粘度変化率５％未満
Ｂ： 初期からの粘度変化率５％以上、１０％未満
Ｃ： 初期からの粘度変化率１０％以上
【0110】
＜再分散性＞
水分散体１－Ｒ～９－Ｒのそれぞれを密閉容器に入れ、室温で７日間静置した後、ミックスローターで１０分間攪拌し沈降粒子が再分散しているかを目視で観察した。
（評価基準）
Ｓ：全て再分散する
Ａ：大部分は再分散するが沈降物がやや残る
Ｂ：再分散し難く、沈降物が多く残る
Ｃ：沈降物に変化なし
水分散体１－Ｒ～９－Ｒのそれぞれを密閉容器に入れ、室温で７日間静置した後、ミックスローターで１０分間攪拌し沈降粒子が再分散しているかを目視で観察した。
（評価基準）
Ｓ：全て再分散する
Ａ：大部分は再分散するが沈降物がやや残る
Ｂ：再分散し難く、沈降物が多く残る
Ｃ：沈降物に変化なし
【0111】
＜白色度＞
白インク１～９のそれぞれを、透明ＰＥＴフィルム上に１０μｍバーコーターを使用して塗工し、乾燥した印刷物を作製し、印刷物の白色度をＬ＊値で評価した。具体的には、印刷物を均一濃度板の上にのせ、測色計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ」）を用いてＬ＊値を測定し白色度とした。
（評価基準）
Ａ：Ｌ＊値 ７０以上
Ｂ：Ｌ＊値 ６５以上、７０未満
Ｃ：Ｌ＊値 ６５未満
白インク１～９のそれぞれを、透明ＰＥＴフィルム上に１０μｍバーコーターを使用して塗工し、乾燥した印刷物を作製し、印刷物の白色度をＬ＊値で評価した。具体的には、印刷物を均一濃度板の上にのせ、測色計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ」）を用いてＬ＊値を測定し白色度とした。
（評価基準）
Ａ：Ｌ＊値 ７０以上
Ｂ：Ｌ＊値 ６５以上、７０未満
Ｃ：Ｌ＊値 ６５未満
【0112】
【表3】
【0113】
表１に示されるように、水分散体１－Ｒ～６－Ｒでは、ラズベリー状の酸化チタン複合粒子が形成されていた。表３に示されるように、これら水分散体１－Ｒ～６－Ｒを用いた実施例１～６の白インク１～６は白色度に優れる。また、実施例１～６の水分散体１－Ｒ～６－Ｒは、分散安定性及び再分散性にも優れる。
水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡが用いられていない水分散体７（比較例１）、及び、酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の重合性モノマーを一度で添加する工程を含まず、重合性モノマーが連続的に添加された水分散体８（比較例２）では、得られた酸化チタン複合粒子の形状は非ラズベリー状であった。また、これら水分散体７－Ｒ及び８－Ｒが用いられた比較例１及び２の白インク７及び８は、白色度に劣っていた。また、比較例１及び２の水分散体７－Ｒ及び８－Ｒは、分散安定性及び再分散性のいずれにも劣っていた。
比較例３の、分散剤で分散された酸化チタン水分散体である水分散体９－Ｒが用いられた白インク９は白色度に劣っていた。また、比較例３の水分散体９－Ｒは、分散安定性及び再分散性のいずれにも劣っていた。
水への溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｍｌ以下の重合性モノマーＡが用いられていない水分散体７（比較例１）、及び、酸化チタン粒子全量に対して質量比で１／５以上の重合性モノマーを一度で添加する工程を含まず、重合性モノマーが連続的に添加された水分散体８（比較例２）では、得られた酸化チタン複合粒子の形状は非ラズベリー状であった。また、これら水分散体７－Ｒ及び８－Ｒが用いられた比較例１及び２の白インク７及び８は、白色度に劣っていた。また、比較例１及び２の水分散体７－Ｒ及び８－Ｒは、分散安定性及び再分散性のいずれにも劣っていた。
比較例３の、分散剤で分散された酸化チタン水分散体である水分散体９－Ｒが用いられた白インク９は白色度に劣っていた。また、比較例３の水分散体９－Ｒは、分散安定性及び再分散性のいずれにも劣っていた。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
