特開 2025-40916 発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025040916

(43)【公開日】2025-03-25

(54)【発明の名称】発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/06 20060101AFI20250317BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20250317BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20250317BHJP

   C08G 63/16 20060101ALI20250317BHJP

   C08G 63/78 20060101ALI20250317BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20250317BHJP

   C08G 63/91 20060101ALI20250317BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20250317BHJP

   D06N 3/08 20060101ALI20250317BHJP

【ＦＩ】

D06N3/06

C08L27/06

C08L67/00

C08G63/16

C08G63/78

C08K5/098

C08G63/91

B32B27/30 101

D06N3/08

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023191580

(22)【出願日】2023-11-09

(31)【優先権主張番号】112134565

(32)【優先日】2023-09-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】501296612

【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】廖 徳 超

(72)【発明者】

【氏名】鄭 維 昇

(72)【発明者】

【氏名】呉 朝 棟

【テーマコード（参考）】

4F055

4F100

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4F055AA01

4F055BA12

4F055BA13

4F055EA22

4F055EA24

4F055FA08

4F055GA02

4F055HA18

4F100AK15

4F100AK15B

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

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4F100CA04B

4F100DJ01

4F100DJ01C

4F100EJ17

4F100EJ42

4F100GB33

4F100JC00

4F100JC00B

4J002BD04W

4J002CF03X

4J002EG026

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4J002EG046

4J002FD02X

4J002FD036

4J002GT00

4J029AA03

4J029AB02

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4J029AD02

4J029AE18

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4J029BA08

4J029BA10

4J029BD07A

4J029BF09

4J029BF18

4J029BF25

4J029CA02

4J029CA04

4J029CA06

4J029FB02

4J029GA13

4J029GA71

4J029HA01

4J029HB01

4J029KB24

4J029KH01

(57)【要約】

【課題】本発明は、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ポリ塩化ビニル系人工皮革は、ベース層及び表地層を含む。表地層は、ポリ塩化ビニル樹脂及び高分子可塑剤を含む表地組成物で形成される。高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応を行った後に、末端封止脂肪酸で末端封止されて形成される。末端封止脂肪酸は、バイオマス由来の脂肪酸であり、その化学構造にはＣ８～Ｃ２２長い炭素鎖を有し、長い炭素鎖の一端にカルボキシル基を有し、長い炭素鎖の他端にカルボキシル基を有しない。本発明で高分子可塑剤における二価アルコール原料の残留量は３００ｐｐｍ未満であり、高分子可塑剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。それによって、匂いの品質が優れた人工皮革を製造することができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベース層と、
前記表地層は表地組成物で形成され、且つ前記ベース層に形成された表地層と、を備え、
前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記表地組成物は、
ポリ塩化ビニル樹脂２５重量部～６５重量部と、
高分子可塑剤２０重量部～６０重量部と、を含み、
前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応を行った後に、末端封止脂肪酸で末端封止されて形成され、
前記末端封止脂肪酸は、バイオマス由来の脂肪酸であり、前記末端封止脂肪酸の化学構造にはＣ８～Ｃ２２長い炭素鎖を有し、前記長い炭素鎖の一端にカルボキシル基を有し、前記長い炭素鎖の他端にカルボキシル基を有しなく、
前記高分子可塑剤における前記二価アルコール原料の残留量は３００ｐｐｍ未満であり、前記高分子可塑剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。

【請求項2】

前記末端封止脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－カプリル酸（ｎ－ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カプリン酸（ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。

【請求項3】

前記重縮合反応において、前記二塩基酸原料の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料の第２の開始モル数より低い、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。

【請求項4】

前記表地組成物は、安定剤３重量部～５重量部を更に含み、
前記安定剤は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、カプリル酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。

【請求項5】

前記表地層と前記ベース層との間に、発泡層が含まれていなく、前記表地層にも発泡によるフォームポアを含まない、請求項１に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革。

【請求項6】

ベース層を提供することと、
表地組成物で形成された表地層を、前記ベース層の一面に形成することと、を含み、
前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂２５重量部～６５重量部と、高分子可塑剤２０重量部～６０重量部と、を含み、
前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応を行った後に、末端封止脂肪酸で末端封止されて形成され、
前記末端封止脂肪酸は、バイオマス由来の脂肪酸であり、前記末端封止脂肪酸の化学構造にはＣ８～Ｃ２２長い炭素鎖を有し、前記長い炭素鎖の一端にカルボキシル基を有し、前記長い炭素鎖の他端にカルボキシル基を有しなく、
前記高分子可塑剤における前記二価アルコール原料の残留量は３００ｐｐｍ未満であり、前記高分子可塑剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。

【請求項7】

前記高分子可塑剤は、
前記二塩基酸原料と前記二価アルコール原料とを混合して、反応液体を形成すると共に、加熱で前記重縮合反応を行うことによって、化学構造の末端に過量の水酸基（－ＯＨ基）を有する高分子ポリエステルポリオールを形成する、エステル化工程と、
バイオマス由来の末端封止脂肪酸を前記反応液体に添加して、前記高分子ポリエステルポリオールにある過量の水酸基を末端封止して、前記重縮合反応を終止すると共に、前記高分子可塑剤を形成する、末端封止工程と、
で形成される、請求項６に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。

【請求項8】

前記二塩基酸原料の前記エステル化工程で供給される時の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料の前記エステル化工程で供給される時の第２の開始モル数より低い、請求項７に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。

【請求項9】

前記末端封止脂肪酸の前記末端封止工程で供給される時の第３の開始モル数は、前記二価アルコール原料の前記第２の開始モル数から前記二塩基酸の前記第１の開始モル数を引いた値より高く、
前記第３の開始モル数は、前記引いた値の１．５倍～３倍である、請求項８に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。

【請求項10】

前記二塩基酸原料の前記第１の開始モル数：前記二価アルコール原料の前記第２のモル数：前記末端封止脂肪酸の前記第３の開始モル数（モル比）は、０．２７～０．３１：０．３２～０．３５：０．０６～０．０９である、請求項９に記載の発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ塩化ビニル系人工皮革に関し、特に、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、人工皮革の生産や開発において主要な原材料であり、自動車の内装に広く使用されている。重合度の高いポリ塩化ビニルは、溶融温度が高く、そのメルトの流動性が低いため、加工し難いという問題がある。

【0003】

ポリ塩化ビニルのメルトの流動性を改善して、加工温度を低くし、生産加工を容易にするために、ポリ塩化ビニル材料に可塑剤を添加する必要がある。しかし、従来の技術で使用されたフェノール酸系可塑剤は刺激臭を放出することがあり、また、発泡剤などの他の添加剤をポリ塩化ビニル加工過程に添加すると、刺激臭が放出されることがある。

【0004】

また、人工皮革の表面特性を改善するため、通常、合成皮革の表面が表面処理が施される。既存の表面処理方法は主に溶剤型の表面処理剤が使用されている。

【0005】

ただし、溶剤型の表面処理剤には臭いレベルが高い問題がある。既存の表面処理を施した人工皮革は、一般的な自動車臭気試験方法であるＰＶ３９００Ｃ３に基づいて測定された臭いレベルが４．０以上となり、使用者の快適性に大きな影響する。なお、既存の溶剤型の表面処理剤はほとんど刺激性を有する溶剤（例えば、トルエン及びキシレン）を含むため、身体の健康に害を及ぼす可能性がある。

【0006】

さらに、従来の技術のポリ塩化ビニル人工皮革（ＰＶＣ人工皮革とも呼ばれる）には通常、緻密的な表地層と、レザーの手触りを提供するための発泡層と、が含まれている。しかし、既存の発泡層が発泡剤で形成された発泡構造であるため、依然として刺激臭を放出することがある。

【0007】

近年では、ＰＶＣ人工皮革の臭気レベルを改善するための研究も数多く行われている。

【0008】

ＣＮ１０７１９０５２１Ａには、ベース層、ＰＶＣレザー層、ペイント層を順に備えた臭いの薄いポリ塩化ビニル人工皮革が開示されている。本特許文献で使用される可塑剤には、エポキシ化大豆油およびフェノール酸系可塑剤が含まれる。レザーの手触りを提供するために、本特許文献は依然として発泡剤を使用して発泡構造を作成している。ＣＮ１０７３６６１６６Ａは、ポリ塩化ビニル表地層と、ポリ塩化ビニル発泡層と、ポリ塩化ビニル表地層にコーティングされた水性ペイント層と、を含む非生殖毒性ポリ塩化ビニル人工皮革を開示する。水性ペイント層はＮ－メチルピロリドン及びＮ－メチルピロリドンを含まなく、低ＶＯＣと低臭気という環境保護要件を同時に満たす。しかしながら、レザーの手触りを提供するために、本特許文献は依然として発泡剤を使用して発泡構造を作成している。

【0009】

前記従来の技術におけるポリ塩化ビニル系人工皮革は依然として発泡剤で発泡（特に、化学発泡）して、発泡構造を生成するため、前記従来の技術で製造されたポリ塩化ビニル系人工皮革は依然として、刺激臭を有することがある。

【0010】

ポリ塩化ビニル系人工皮革の技術分野において、車内環境を改善し、高級車の要求を満たすように、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭いレベルを更に低減させる技術的方案を更に開発する必要がある。

【0011】

更に、ポリ塩化ビニル系人工皮革で非石油化学原料由来の材料の使用比を向上するのも、本分野の発展に注力する目標である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】中国公開第ＣＮ１０７１９０５２１Ａ号明細書

【特許文献2】中国公開第ＣＮ１０７３６６１６６Ａ号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革を提供する。発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革は、ベース層と、前記表地組成物で形成され、且つ前記ベース層に形成された表地層と、を備え、前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂２５重量部～６５重量部と、高分子可塑剤２０重量部～６０重量部と、を含む。

【0015】

ここで、前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応を行った後に、末端封止脂肪酸で末端封止して形成され、ここで、前記末端封止脂肪酸は、バイオマス由来の脂肪酸であり、前記末端封止脂肪酸の化学構造にはＣ８～Ｃ２２長い炭素鎖を有し、前記長い炭素鎖の一端にカルボキシル基を有し、前記長い炭素鎖の他端にカルボキシル基を有しない。

【0016】

ここで、前記高分子可塑剤における前記二価アルコール原料の残留量は３００ｐｐｍ未満であり、前記高分子可塑剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

【0017】

好ましくは、前記末端封止脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－カプリル酸（ｎ－ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カプリン酸（ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0018】

好ましくは、前記重縮合反応において、前記二塩基酸原料の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料の第２の開始モル数より低い。

【0019】

好ましくは、前記表地組成物は安定剤３重量部～５重量部を更に含み、前記安定剤は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、カプリル酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0020】

好ましくは、前記表地層と前記ベース層との間に、発泡層が含まれていなく、前記表地層にも発泡によるフォームポアを含まない。

【0021】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法を提供する。前記ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法は、ベース層を提供することと、表地組成物で形成された表地層を、前記ベース層の一面に形成することと、を含み、前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂２５重量部～６５重量部と、高分子可塑剤２０重量部～６０重量部と、を含み、前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応を行った後に、末端封止脂肪酸で末端封止されて形成され、前記末端封止脂肪酸は、バイオマス由来の脂肪酸であり、前記末端封止脂肪酸の化学構造にはＣ８～Ｃ２２長い炭素鎖を有し、前記長い炭素鎖の一端にカルボキシル基を有し、前記長い炭素鎖の他端にカルボキシル基を有しなく、前記高分子可塑剤における前記二価アルコール原料の残留量は３００ｐｐｍ未満であり、前記高分子可塑剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

【0022】

好ましくは、前記高分子可塑剤は、前記二塩基酸原料と前記二価アルコール原料とを混合して、反応液体を形成すると共に、加熱で前記重縮合反応を行うことによって、化学構造の末端に過量の水酸基（－ＯＨ基）を有する高分子ポリエステルポリオールを形成する、エステル化工程と、バイオマス由来の末端封止脂肪酸を前記反応液体に添加して、前記高分子ポリエステルポリオールにある過量の水酸基に末端封止して、前記重縮合反応を終止すると共に、前記高分子可塑剤を形成する、末端封止工程と、で形成される。

【0023】

好ましくは、前記重縮合反応において、前記二塩基酸原料のエステル化工程で供給される時の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料のエステル化工程で供給される時の第２の開始モル数より低い。

【0024】

好ましくは、前記末端封止脂肪酸の前記末端封止工程で供給される時の第３の開始モル数は、前記二価アルコール原料の前記第２の開始モル数から前記二塩基酸の前記第１の開始モル数を引いた値より高く、前記第３の開始モル数は、前記引いた値の１．５倍～３倍である。

【0025】

好ましくは、前記二塩基酸原料の前記第１の開始モル数：前記二価アルコール原料の前記第２のモル数：前記末端封止脂肪酸の前記第３の開始モル数（モル比）は、０．２７～０．３１：０．３２～０．３５：０．０６～０．０９である。

【発明の効果】

【0026】

本発明の有利な効果として、本発明の高分子可塑剤の分子量及び分子構造の設計によって、前記高分子可塑剤は、従来の低分子量の可塑剤の代わりとして用い、発泡剤の使用を回避することができ、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭いレベルを改良するだけでなく、前記高分子可塑剤の分子構造によって、ポリ塩化ビニル系人工皮革の表地層にレザーの手触りを与えることができる。

【0027】

更に説明すると、本発明の高分子可塑剤の化学構造の末端は、バイオマス由来の末端封止脂肪酸であるため、ポリ塩化ビニル系人工皮革におけるバイオマス含有量の割合を向上する。なお、バイオマス由来の末端封止脂肪酸は、天然の香り（例えば、天然石鹸の香り）を有するために、ポリ塩化ビニル系人工皮革が発する臭いの改善に役立つ。また、本発明の実施形態に提供された技術的手段において、反応液体における二価アルコールの残留量を低減する方法は、一般的な真空蒸留のみで二価アルコールを除去する方法に比べて、更に二価アルコールの残留量を効果的に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】従来の技術のポリ塩化ビニル系人工皮革の積層構造の模式図である。

【図2】本発明のポリ塩化ビニル系人工皮革の積層構造の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。

【0030】

以下、所定の具体的な実施態様によって本発明の実施形態を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。

【0031】

理解すべきことは、本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」といった用語を用いて各種の材料又はパラメータを叙述することがあるが、これらの材料又はパラメータは、これらの用語によって制限されるものではない。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つ又は複数の組み合わせを含むことがある。

【0032】

［塩化ビニル系人工皮革］
図２に示すように、本発明の実施形態において、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｌｅａｔｈｅｒ）を提供し、特に、発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革１００を提供する。前記ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の組成は、バイオマス由来の材料を含む。

【0033】

本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、発泡構造を備えない前提で、通常の人工皮革に必要されたレザーの手触りを提供することをできる。

【0034】

具体的に説明すると、本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、ペース層１（ｂａｓｅ ｆａｂｒｉｃ ｌａｙｅｒ）と、表地層２（ｔｏｐ ｆａｂｒｉｃ ｌａｙｅｒ）と、選択的に塗布された表面処理層３（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｌａｙｅｒ）と、が下から上までに含まれている。

【0035】

前記表地層２は、ベース層１の一面に直接に形成されていると共に、前記表面処理層３は、表地層２のベース層１から離れた面に形成されている。本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、発泡構造（ｆｏａｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を備えていない。

【0036】

より具体的に説明すると、本実施形態において、前記表地層２の前記ベース層１から離れた面から前記ベース層１に延びるように、中実構造（即ち、表地層２の本体構造である）が形成される。

【0037】

なお、前記表地層２の中実構造は、前記表地層２とベース層１との間に発泡層を備えないように、ベース層１に直接に接触している。前記表地層２の中実構造は、発泡されないため、フォームポア（ｆｏａｍ ｐｏｒｅｓ）などの発泡構造を含まれず、発泡構造を含まない条件で、通常の人工皮革に要求されるレザーの手触りを提供することができる。

【0038】

説明すべきことは、本明細書における「中実構造」とは、発泡剤で発泡されていないと共に、フォームポアを含まない連続相の樹脂構造である。しかし、人工皮革の製造過程において、異なる高分子材料又は添加された材料との間の相溶性、若しくは製造方法のパラメータなどの原因によって、中実構造には少量のポアを含むことがあるが、発泡によるフォームポアではない。

【0039】

なお、本明細書における「レザーの手触り」とは、使用者がポリ塩化ビニル系人工皮革を触る時に、使用者が感じる手触りが天然皮革に似ていることを意味する。

【0040】

上述した技術目的を実現するために、本発明の実施形態に係る表地層２の中実構造は、表地組成物（ｆａｂｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で形成される。

【0041】

前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ）と、高分子可塑剤（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と、を含む。

【0042】

前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記ポリ塩化ビニル樹脂の使用量は、２５重量部～６５重量部であり、３５重量部～５５重量部であることが好ましい。前記高分子可塑剤の使用量は、２０重量部～６０重量部であり、３０重量部～５０重量部であることが好ましい。

【0043】

更に説明すると、前記ポリ塩化ビニル樹脂は、表地組成物のマトリックス材料であり、人工皮革に必要された機械的強度を提供することができる。前記高分子可塑剤は、高分子量の可塑剤であり、人工皮革の臭いレベルを改良するだけでなく、表地層２にレザーの手触りを与えられる。

【0044】

本発明の実施形態に係るポリ塩化ビニル樹脂は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである重量平均分子量（Ｍｗ）を有すると共に、８０℃～８５℃であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0045】

本発明の実施形態に係る高分子可塑剤は、特定の材料特性を有することによって、ポリ塩化ビニル系人工皮革が低い臭いレベルを有する。また、ポリ塩化ビニル系人工皮革は、発泡構造を備えていない前提において、通常の人工皮革に必要されたレザーの手触りを提供することができる。

【0046】

本発明の実施形態に係る前記高分子可塑剤の第１の重量平均分子量は、１，５００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであり、２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0047】

特筆すべきことは、本発明の実施形態で使用される高分子可塑剤は、既存の一般的な可塑剤よりもはるかに高い分子量を有する（一般的に既存の可塑剤の重量平均分子量は３００ｇ／ｍｏｌ～８００ｇ／ｍｏｌである）。

【0048】

本発明の実施形態に係る前記高分子可塑剤の分子構造には直鎖状のソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）を含むと共に、前記ソフトセグメントはエーテル基（ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）を有する。

【0049】

なお、前記エーテル基を含有する前記ソフトセグメントの前記高分子可塑剤での濃度は１０ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、１０ｗｔ％～４０ｗｔ％であることが好ましく、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが特に好ましい。

【0050】

上記の高分子可塑剤の分子量及び分子構造の設計によって、前記高分子可塑剤は、従来の低分子量の可塑剤の代わりとして用い、発泡剤の使用を回避することができ、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭いレベルを改良するだけでなく、前記高分子可塑剤の分子構造によって、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の表地層２にレザーの手触りを与える。

【0051】

また、前記高分子可塑剤の分子構造には、エーテル基を有し且つ直鎖状の前記ソフトセグメントを前記濃度範囲にすれば、樹脂材料を柔軟させて、レザーの手触りを提供することができる。

【0052】

本発明の実施形態の表地層２は、発泡構造を備えていない前提において、レザーの手触りを提供することができるので、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革は、化学発泡の高温のプロセルを回避することができる。

【0053】

厚みについて、前記表地層２の厚みＤは、十分なレザーの手触りを提供するように、１００μｍ～６００μｍであり、１５０μｍ～３５０μｍであることが好ましい。

【0054】

本発明の一つの実施形態において、前記エーテル基を有するソフトセグメントが高分子可塑剤の分子構造の中間部または末端部に組み込まれている。なお、前記エーテル基を有するソフトセグメントは、高分子可塑剤の分子構造の主鎖にあり、側鎖の形式として存在することではないが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0055】

更に説明すると、前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応（ｐｏｌｙ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で形成された高分子ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）である。なお、前記エーテル基を有するソフトセグメントは、前記二塩基酸原料及び前記二価アルコール原料の少なくとも１つで構成される。

【0056】

ここで、前記二塩基酸原料は例えば、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ，ＡＡ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ，ＳＡ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ，ＭＡ）、セバシン酸（ｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）及びドデカンジオン酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0057】

なお、前記二価アルコールは例えば、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリテトラヒドロフラン（ｐｏｌｙ－ｔｅｔｒａ－ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＰＴＭＥＧ）、１，２－プロピレングリコール（ｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ，１，２－ＰＧ）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ，ＭＰＯ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ，ＮＰＧ）、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール（［４－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ］ｍｅｔｈａｎｏｌ，ＣＨＤＭ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。また、本発明の一つの実施形態において、前記高分子可塑剤の二塩基酸はアジピン酸（ＡＡ）であってもよい。前記高分子可塑剤の二価アルコール原料は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＯ）及び／又はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＥＧ）とを選択的に用いる。

【0058】

前記重縮合反応において、前記高分子可塑剤は、末端封止脂肪アルコール（ｅｎｄ－ｃａｐｐｅｄ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ）で封止することによって、前記重縮合反応を中止する。末端封止脂肪酸は、バイオマス由来の一価脂肪酸であり、その化学構造は、単一のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）のみを有する。

【0059】

本発明の一つの実施形態において、前記末端封止脂肪酸の化学構造にはＣ８～Ｃ２２、好ましくはＣ１２～Ｃ１８長い炭素鎖を有すると共に、長い炭素鎖の一端にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を有し、他端にカルボキシル基を有しない。

【0060】

一つの実施形態において、前記末端封止脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－カプリル酸（ｎ－ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カプリン酸（ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0061】

例えば、バイオマス由来のラウリン酸は例えば、ココナッツミルク、ココナッツオイル、月桂樹油、及びパーム核油の中の少なくとも１つであってもよく、ココナッツミルクであることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0062】

例えば、バイオマス由来のステアリン酸は例えば、ティーオイル、カカオバター、パーム油の中の少なくとも１つであってもよく、ティーオイルであることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0063】

例えば、バイオマス由来のパルミチン酸は例えば、パーム油及びパーム核油の中の少なくとも１つであってもよく、パーム油であることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0064】

例えば、バイオマス由来のリノール酸は例えば、ベニバナ油、ヒマワリ種子油、コーン油、及び亜麻仁油の中の少なくとも１つであってもよく、ベニバナ油であることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0065】

バイオマス由来の末端封止脂肪酸の化学構造は、以下の通りである。

【表1】

【0066】

前記重縮合反応においては、反応全体の化学量数に対して、前記二塩基酸原料が限定反応物（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｒｅａｃｔａｎｔ、限定試薬ともいう）となり、二価アルコール原料が過剰反応物（ｅｘｃｅｓｓ ｒｅａｃｔａｎｔｓ、過剰試薬ともいう）となる。

【0067】

即ち、前記重縮合反応において、前記二塩基酸原料の供給される時の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料の供給される時の第２の開始モル数より低い。

【0068】

前記二塩基酸原料と、二価アルコール原料との重縮合反応を行って、数平均分子量を５００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌにした後に、前記二塩基酸原料が完全に反応し、前記高分子ポリエステルの化学構造の末端に過量の水酸基（－ＯＨ基）を有する。前記重縮合反応の反応液体に二価アルコール原料が残留する。

【0069】

本実施形態において、前記重縮合反応では、前記重縮合反応を停止するように、末端封止脂肪酸で過量の水酸基に対して末端封止することによって、前記高分子可塑剤を最終的に形成する。なお、前記末端封止脂肪酸は、反応液体に残留した二価アルコール原料に反応を行うことによって、高分子可塑剤における二価アルコールの残留量を、３００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満に低減させる。

【0070】

また、ゴム臭を改善するように、前記高分子可塑剤の酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に制御される。

【0071】

ここで、酸価とは、１グラムの化学物質を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数を示す。試験規格は例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６６４であってもよい。

【0072】

上記上述した構成により、本発明の実施形態に係る高分子可塑剤の化学構造の末端は、バイオマス由来の末端封止脂肪酸であるため、ポリ塩化ビニル系人工皮革のバイオマス含有量の割合を向上する。

【0073】

なお、バイオマス由来の末端封止脂肪酸は、天然の香り（例えば、天然石鹸の香り）を有するために、ポリ塩化ビニル系人工皮革が発する臭気の改善に役立つ。

【0074】

また、本発明の実施形態に提供された技術的手段において、反応液体における二価アルコールの残留量を低減する方法は、一般的な真空蒸留のみで二価アルコールを除去する方法に比べて、更に二価アルコールの残留量を効果的に低減することができる。

【0075】

更に説明すると、前記高分子可塑剤の粘度が比較的に高い可能性があるため、前記高分子可塑剤がポリ塩化ビニル樹脂と均一に混合することが困難となり、加工が困難となることがある。

【0076】

上記の技術的課題を解決するために、前記表地組成物は、加工助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄｓ）１０重量部以下を更に含む。

【0077】

例えば、前記表地組成物は、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、又は１０重量部の加工助剤を含んでもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0078】

ここで、前記加工助剤は、直鎖状の脂肪族二塩基酸エステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｂａｓｉｃ ａｃｉｄ）である。また、前記加工助剤は、３００～８００である第２の重量平均分子量を有する。即ち、前記加工助剤の重量平均分子量は、前記高分子可塑剤の重量平均分子量より低い。

【0079】

材料について、前記加工助剤は、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ｄｉ－ｏｃｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ，ＤＯＳ）、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ｄｉ－ｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ，ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ｄｉ－ｉｓｏｎｏｎｙｌ ａｄｉｐａｔｅ，ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ｄｉ－ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｄｉｐａｔｅ，ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジイソノニル（ｄｉ－ｉｓｏｎｏｎｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ，ＤＩＮＳ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ｄｉ－ｏｃｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ，ＤＯＳ）であることが好ましい。

【0080】

上述した構成により、前記加工助剤は、表地組成物の粘度を低減することによって、前記表地組成物の加工性を向上することができる。

【0081】

なお、前記加工助剤も、可塑剤の役割を果たせると共に、前記表地層のレザーの手触りを向上することができる。

【0082】

ただし、前記加工助剤の使用量は高すぎるとはいけない。前記加工助剤の使用量が高すぎると（例えば、１５重量部を超える）、前記表地層２は、必要されたレザーの手触り又は臭いレベルを達成できないことがある。

【0083】

本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物は、ゴムの耐熱安定性を高め、且つ人工皮革の臭いレベルを低減するための安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）３重量部～５重量部を更に提供する。

【0084】

ここで、前記安定剤は、ステアリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ラウリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｌａｕｒａｔｅ）、ラウリン酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｌａｕｒａｔｅ）、ラウリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｌａｕｒａｔｅ）、リシノール酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、リシノール酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、リシノール酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、カプリル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｃａｐｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0085】

本発明の一つの実施形態において、前記安定剤は、金属石鹸化合物であると共に、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0086】

特筆すべきことは、本発明の高分子可塑剤をポリ塩化ビニル系人工皮革に導入する製造過程において、ゴムには酸性物質（ブロックされた脂肪酸など）が多く含まれるため、人工皮革の加工にとって不利となる。

【0087】

このような技術的課題を解決するために、人工皮革の加工性を改善するように、本発明の表地組成物に安定剤（例えば、リシノール酸カルシウム及び／又はリシノール酸亜鉛）の使用量を増加する。

【0088】

例えば、本発明の一つの具体例において、リシノール酸カルシウム及びリシノール酸亜鉛を同時に用いる場合、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革に熱安定性測定（即ち、１９０℃で前記ポリ塩化ビニル系人工皮革の変色状況を測定する）を行い、前記安定剤の使用量を３重量部を向上させると、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革が８０分間～８５分間加熱された後でも変色することがないが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0089】

本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物は、充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）０重量部～１０重量部を更に含む。前記充填剤は、無機粒状材料である。

【0090】

ここで、前記充填剤は、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、粘土（ｃｌａｙ）、タルク（ｔａｌｃ）、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、及び肥料鉄（ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ）などの金属酸化物であってもよい。もしくは、前記充填剤は、ガラス（ｇｌａｓｓ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、金属などの繊維および粉末、ガラス球（ｇｌａｓｓ ｂａｌｌ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ケイ酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びケイ酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0091】

ここで、前記充填剤は、炭酸カルシウムであることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0092】

本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物は、難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）２重量部～８重量部を更に含む。前記難燃剤は、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、三酸化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ）、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、リン酸クレジルジフェニル（ｃｒｅｓｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（２－クロロエチル）（ｔｒｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、りん酸トリス（２－クロロ－１－メチルエチル）（ｔｒｉｓ（１－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（１－メチルー２－クロロエチル）（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｒｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ） ｅｓｔｅｒ）、塩素化パラフィンワック（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。前記難燃剤は、三酸化アンチモンであることが好ましい。

【0093】

特筆すべきことは、本発明の一つの実施形態において、前記表地組成物には、発泡剤（例えば、化学発泡剤又は物理発泡剤）が含まれていない。本発明の実施形態の表地層２は、発泡構造を備えていないか、若しくは発泡剤を用いていない前提において、通常の人工皮革に必要されたレザーの手触りを提供することができる。即ち、発泡剤の使用又は発泡構造による刺激臭は、本発明において回避することが可能である。

【0094】

続いて、図２に示すように、前記ベース層は例えば、織布または不織布であってもよい。なお、前記表地層２は例えば、人工的な合成によって、基布層１に形成されることによって、外観において天然皮革に似た人工皮革を形成してもよい。

【0095】

本実施形態において、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、表面処理層３を更に含む。前記表面処理層３は、水性表面処理剤で塗布するように、表地層２のベース層から離れた面に形成される。前記表面処理層３は、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の光沢、手触り、耐光性、耐熱性、耐汚れ性、耐摩耗性、及び耐スクラッチ性を改善することができる。

【0096】

前記表面処理層３の表地層２から離れた面には、人工皮革の表面に異なるパターンを形成するように、高温エンボス加工を行うことができる。本実施形態において、前記水性表面処理剤は、Ｎ－エチルピロリドンを含まない水性ポリウレタン系処理剤である。それによって、前記表面処理層３の配合も、ポリ塩化ビニル系人工皮革１００の臭いレベルを低減することができるため、使用者の使用者の快適性を向上することができる。

【0097】

前記水性表面処理剤として、従来の溶剤系処理剤を捨て、Ｎ－エチルピロリドンを含まない水性ポリウレタン系処理剤を採用する。それによって、トルエン、キシレンなどの刺激臭を有し、且つ人体に害がある溶剤物質を回避することができる。同時に、本実施形態の水性ポリウレタン系処理剤を採用することによって、Ｎ－エチルピロリドンを含まないことを達成でき、刺激臭を低減することができる。

【0098】

特筆すべきことは、本実施形態において、前記表面処理層３と前記表地層２との間に、発泡層又は発泡構造が含まれていなく、前記表面処理層３にも発泡によるフォームポアを含まないが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0099】

上述した構成により、本発明の実施形態に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、自動車内装に応用することができる。例えば、ドアパネル、インストルメントパネル、コンソール、コラム、シートバックパネル、シートファブリックなどが挙げられる。

【0100】

当然ながら、本発明の実施形態に係る発泡構造を備えないポリ塩化ビニル系人工皮革１００は、自動車内装に類似する他の分野に応用することができる。

【0101】

［ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法］
以上の内容は、本発明に係るポリ塩化ビニル系人工皮革の材料・特性に関する説明である。以下にて、ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法を説明する。ポリ塩化ビニル系人工皮革の製造方法は、工程Ｓ１１０と、工程Ｓ１２０と、工程Ｓ１３０とを、含む。説明すべきことは、本実施形態における各工程の順番や操作方式はニーズに応じて調整することは可能であり、これに制限されるものではない。

【0102】

前記工程Ｓ１１０は、ベース層１を提供することを含む。前記ベース層１は例えば、織布または不織布であってもよい。

【0103】

前記工程Ｓ１２０は、表地層２をベース層１の一面に直接に形成することを含む。

【0104】

ここで、前記表地層２は、表地組成物で形成される。前記表地組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂及び高分子可塑剤を含む。

【0105】

前記表地組成物の総重量を１００重量部として、前記ポリ塩化ビニル樹脂の使用量は２５重量部～６５重量部であり、３５重量部～５５重量部であることが好ましい。前記高分子可塑劑の使用量は２０重量部～６０重量部であり、３０重量部～５０重量部であることが好ましい。

【0106】

前記高分子可塑剤の第１の重量平均分子量は、１，５００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであり、２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。更に説明すると、前記高分子可塑剤は、二塩基酸原料と二価アルコール原料との重縮合反応（ｐｏｌｙ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で形成された高分子ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）である。前記二塩基酸原料の材料種類及び二価アルコール原料の材料種類はすでに前文に説明したので、ここで重複に説明しない。

【0107】

前記重縮合反応において、前記高分子可塑剤は、末端封止脂肪アルコール（ｅｎｄ－ｃａｐｐｅｄ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ）で封止することによって、重縮合反応を中止する。ここで、末端封止脂肪酸は、バイオマス由来（例えば、植物由来）の一価脂肪酸であり、その化学構造は、単一のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）のみを有する。

【0108】

本発明の一つの実施形態において、前記末端封止脂肪酸の化学構造にはＣ８～Ｃ２２、好ましくはＣ１２～Ｃ１８長い炭素鎖を有すると共に、長い炭素鎖の一端にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を有し、他端にカルボキシル基を有しない。一つの実施形態において、前記末端封止脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－カプリル酸（ｎ－ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カプリン酸（ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される少なくとも１つである。前記重縮合反応においては、反応全体の化学量数に対して、前記二塩基酸原料が限定反応物（限定試薬ともいう）となり、前記二価アルコール原料が過剰反応物（過剰試薬ともいう）となる。即ち、前記二塩基酸原料の供給される時の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料の供給される時の第２の開始モル数より低い。

【0109】

前記二塩基酸原料と、二価アルコール原料との重縮合反応を行って、数平均分子量を５００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌにした後に、前記二塩基酸原料が完全に反応し、前記高分子ポリエステルの化学構造の末端に過量の水酸基（－ＯＨ基）を有する。前記重縮合反応の反応液体に二価アルコール原料が残留する。

【0110】

本実施形態において、前記重縮合反応では、前記重縮合反応を停止するように、末端封止脂肪酸で過量の水酸基に対して末端封止することによって、前記高分子可塑剤を最終的に形成する。なお、前記末端封止脂肪酸は、反応液体に残留した二価アルコール原料に反応を行うことによって、高分子可塑剤における二価アルコールの残留量を、３００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満に低減させる。

【0111】

また、ゴム臭を改善するように、前記高分子可塑剤の酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に制御される。ここで、酸価とは、１グラムの化学物質を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数を示す。試験規格は、例えばＡＳＴＭ Ｄ６６４であってもよい。

【0112】

上述した構成により、本発明の実施形態に係る高分子可塑剤の化学構造の末端は、バイオマス由来の末端封止脂肪酸であるため、ポリ塩化ビニル系人工皮革のバイオマス含有量の割合を向上する。なお、バイオマス由来の末端封止脂肪酸は、天然の香り（例えば、天然石鹸の香り）を有するために、ポリ塩化ビニル系人工皮革が発する臭気の改善に役立つ。

【0113】

また、本発明の実施形態に提供された技術的手段において、反応液体における二価アルコールの残留量を低減する方法は、一般的な真空蒸留のみで二価アルコールを除去する方法に比べて、更に二価アルコールの残留量を効果的に低減することができる。

【0114】

更に説明すると、前記高分子可塑剤は例えば、以下の製造方法で形成されてもよい。前記製造方法は、エステル化工程と、末端封止工程と、減圧工程とを、この順に含む。

【0115】

前記エステル化工程においては、二塩基酸原料（例えば、ＡＡ）及び二価アルコール原料（例えば、ＭＰＯ、ＤＥＧ、ＰＴＭＥＧ）を混合して、反応液体を形成する。

【0116】

その後、前記反応液体を第１の温度（例えば、１１０℃～１５０℃、好ましくは１２０℃～１４０℃）に加熱して、０．５時間～２時間を保持することによって、重縮合反応を行う。

【0117】

その後、前記反応液体を第２の温度（例えば、１９０℃～２００℃、好ましくは１９５℃）に加熱して、２時間～４時間を保持する。前記二塩基酸原料と、二価アルコール原料との重縮合反応を行って、数平均分子量を５００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌにして、高分子ポリエステルポリオールを形成する。

【0118】

上述したように、前記重縮合反応においては、反応全体の化学量数に対して、前記二塩基酸原料が限定反応物となり、二価アルコール原料が過剰反応物となる。

【0119】

即ち、前記二塩基酸原料の供給される時の第１の開始モル数は、前記二価アルコール原料の供給される時の第２の開始モル数より低い。

【0120】

前記末端封止工程において、バイオマス由来の末端封止脂肪酸（例えば、ラウリン酸）を前記反応液体に添加して、前記エステル化工程で形成された前記高分子ポリエステルを末端封止して、前記重縮合反応を終止すると共に、前記反応液体において本発明の実施形態に係る高分子可塑剤が形成される。前記末端封止工程において、前記反応液体を第３の温度（例えば、２００℃～２１０℃、好ましくは２０５℃）に加熱して、２時間～４時間を保持することによって、前記反応液中の水を続いて留去すると共に、前記高分子可塑剤の濃度を向上させる。

【0121】

特筆すべきことは、前記末端封止脂肪酸の前記末端封止工程で供給される時の第３の開始モル数は、前記二価アルコール原料の前記第２開始モル数から前記二塩基酸の前記第１の開始モル数を引いた値より高く、前記第３の開始モル数は、前記引いた値の１．５倍～３倍である。それによって、前記末端封止脂肪酸は高分子ポリエステルポリオールにある過量の水酸基を効果的に末端封止し、前記重縮合反応を中止すると共に、反応液体で残留した二価アルコール原料と反応して、反応液体における二価アルコールの残留量を低減し、過量の末端封止脂肪酸の残留も回避することができる。

【0122】

本発明の一つの実施形態において、二塩基酸原料の第１の開始モル数：二価アルコール原料の第２の開始モル数：末端封止脂肪酸の第３の開始モル数（モル比）は例えば、０．２７～０．３１：０．３２～０．３５：０．０６～０．０９であり、０．２８～０．３０：０．３２～０．３４：０．０７～０．０９であることが好ましく、具体的に、例えば０．２９：０．３３：０．０８であってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0123】

前記減圧工程においては、前記末端封止工程における高分子可塑剤を含む反応液体を、常圧（即ち、７６０トール（ｔｏｒｒ））から５０～１５０トール（ｔｏｒｒ）の低圧に減圧させると共に、第４の温度（例えば、１９０℃～２００℃、好ましくは１９５℃）に冷却させて、１時間～３時間を保持する。前記減圧工程において、前記高分子可塑剤の酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）を１ｍｇＫＯＨ／ｇに制御して、反応終点に至って、前記高分子可塑剤の製造を完了する。

【0124】

上記上述した構成により、前記高分子可塑剤の化学構造の末端に、バイオマス由来の末端封止脂肪酸を有するため、ポリ塩化ビニル系人工皮革のバイオマス含有量の割合を向上すると共に、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革の匂いを改善する。

【0125】

前記工程Ｓ１３０において、表面処理層３を表地層２のベース層１から離れた面に形成する。前記表面処理層３は、水性表面処理剤を表地層２の表面に塗布することによって形成することによって、前記ポリ塩化ビニル系人工皮革を完成する。本実施形態において、前記水性表面処理剤は、Ｎ－エチルピロリドンを含まない水性ポリウレタン系処理剤である。

【0126】

［実験データの測定］
以下、実施例１～３及び比較例１により、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。

【0127】

［実施例１］
下表１に示す実施例１の表地組成物は、小型ミキサー及びバンブリミキサーをこの順で混合及び高温溶融を行い、次に、表地組成物を圧延機により圧延させて、前記表地組成物を表地層として形成すると共に、表地層を圧延によりベース層に貼り合わせて、そして、表地層の表面に水性ポリウレタン系処理剤を塗布・乾燥することによって、表面処理層を形成した。実施例１のポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行い、その結果は、下表１に示すとおりである。ここで、高分子化素材は、二塩基酸原料（例えば、ＡＡ）及び二価アルコール原料（例えば、ＭＰＯ：ＤＥＧ：ＰＴＭＥＧ（モル比）＝２：１：０．０５で混合されるもの）を混合し、１３０℃に加熱して１時間を保持して、１９５℃に加熱して３時間を保持することによって、重縮合反応（エステル化反応）を行うと共に、ポリエステルポリオールを形成した。反応液体にバイオマス由来の末端封止脂肪酸（例えば、ラウリン酸）を添加することによって、ポリエステルポリオールを末端封止し、温度条件について、２０５℃に加熱して３時間を保持することによって、水分を留去すると共に、反応液体において重量平均分子量が３，８４５ｇ／ｍｏｌである高分子可塑剤を形成した。

【0128】

実施例１において、二塩基酸原料：二価アルコール原料：末端封止アルコール（モル比）は、０．２９：０．３３：０．０８である。

【0129】

最後に、高分子可塑剤を含む反応液体を減圧部（７６０～１００トール）に供給して１９５℃を保持して２時間反応した。前記高分子可塑剤の酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に制御して、反応終点に至って、前記高分子可塑剤の製造を完了する。

【0130】

実施例２～実施例３の製造方法は、前記実施例と基本的に一致しており、実施例２～３と実施例１との相違点は、表地組成物の配合及び高分子可塑剤を合成するための末端封止脂肪酸にある。

【0131】

また、比較例１の高分子可塑剤の末端封止材料はイソオクタノール（一価アルコール）であり、末端封止脂肪酸（一価脂肪酸）ではなかった。

【0132】

次に、実施例１～３及び比較例１で製造されたポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性の測定を行うことによって、それらのポリ塩化ビニル系人工皮革の物理化学特性を得た。例えば、臭いレベル、低沸点アルコールの残留量（ｐｐｍ）、匂いタイプなどである。関連する結果は、表１にまとめている。

【0133】

ここで、臭いレベルは、８０℃、２時間での一般的な自動車臭気試験方法であるＰＶ３９００Ｃ３に基づいて測定された。臭いレベルのシステムは、六つのレベルが含まれている。１＝臭いなし。２＝臭いがあるが困ることがない。３＝臭いが顕著だが、不快な臭いがない。４＝不快な臭いがある。５＝強い不快な臭がある。６＝耐えられない臭いがある。

【0134】

ここで、低沸点アルコールの残留量（ｐｐｍ）は、ヘッドスペースサンプリング方法で測定を行った。即ち、サンプル１ｇを試験瓶に入れ、１２０℃で３０分間加熱し、注射針を用いて上部ガスを抽出し定量分析した。

【0135】

【表2】

【0136】

表１の実験結果によれば、実施例１～３の臭いレベルはいずれも３であり、比較例１の３．５より低かった。実施例１～３の低沸点アルコールの残留量はいずれも３００ｐｐｍであり、比較例１の２，２４２ｐｐｍより少なかった。実施例１～３の臭いレベルはいずれも自然な香りであり、比較例１の化学的な匂いと相違した。なお、表１に記載されていない実験結果において、実施例１～３での安定剤の使用量を３重量部を向上した。それによって、最終に形成されたポリ塩化ビニル系人工皮革は、８０分間～８５分間の加熱を経っても変色しなかった。

【0137】

［実施形態による有利な効果］
本発明の有利な効果として、本発明の高分子可塑剤の分子量及び分子構造の設計によって、前記高分子可塑剤は、従来の低分子量の可塑剤の代わりとして用い、発泡剤の使用を回避することができ、ポリ塩化ビニル系人工皮革の臭いレベルを改良するだけでなく、高分子可塑剤の分子構造によって、ポリ塩化ビニル系人工皮革の表地層にレザーの手触りを与える。

【0138】

更に説明すると、本発明の実施形態に係る高分子可塑剤の化学構造の末端は、バイオマス由来の末端封止脂肪酸であるため、ポリ塩化ビニル系人工皮革のバイオマス含有量の割合を向上する。なお、バイオマス由来の末端封止脂肪酸は、天然の香り（例えば、天然石鹸の香り）を有するために、ポリ塩化ビニル系人工皮革が発する臭気の改善に役立つ。

【0139】

また、本発明の実施形態に提供された技術的手段において、反応液体における二価アルコールの残留量を低減する方法は、一般的な真空蒸留のみで二価アルコールを除去する方法に比べて、更に二価アルコールの残留量を効果的に低減することができる。

【0140】

以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0141】

＜従来の技術＞
１００ａ．．．ポリ塩化ビニル系人工皮革
１ａ．．．ベース層
２ａ．．．発泡層
３ａ．．．表地層
４ａ．．．．表面処理層
＜本發明の実施例＞
１００．．．ポリ塩化ビニル系人工皮革
１．．．ベース層
２．．．表地層
３．．．．表面処理層
Ｄ．．．厚み

【図1】

【図2】