特開 2025-4093 基材上への流体の制御された堆積を行うシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025004093

(43)【公開日】2025-01-14

(54)【発明の名称】基材上への流体の制御された堆積を行うシステム

(51)【国際特許分類】

   B05C 5/02 20060101AFI20250106BHJP

   G01N 35/10 20060101ALI20250106BHJP

   B05C 9/02 20060101ALI20250106BHJP

   B05D 1/26 20060101ALI20250106BHJP

   B05D 3/12 20060101ALI20250106BHJP

   B05C 11/10 20060101ALI20250106BHJP

【ＦＩ】

B05C5/02

G01N35/10 C

B05C9/02

B05D1/26 Z

B05D3/12 F

B05C11/10

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024173315

(22)【出願日】2024-10-02

(62)【分割の表示】P 2021535266の分割

【原出願日】2019-12-17

(31)【優先権主張番号】1873249

(32)【優先日】2018-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(71)【出願人】

【識別番号】518436250

【氏名又は名称】パリ シアンス エ レットル

(71)【出願人】

【識別番号】517024892

【氏名又は名称】センター ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ サイエンティフィク

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ

(71)【出願人】

【識別番号】518059934

【氏名又は名称】ソルボンヌ・ユニヴェルシテ

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＲＢＯＮＮＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ

(71)【出願人】

【識別番号】511236062

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・パリ・シテ

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＲＩＳ ＣＩＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シリア， アレサンドロ

(72)【発明者】

【氏名】ニゲス， アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ジュビン， ラエティティア

(72)【発明者】

【氏名】ボッケ， リーデリック

(57)【要約】      （修正有）

【課題】本発明は、基材上への流体の制御された堆積を行うシステム、およびそのシステムを採用する方法に関する。
【解決手段】システムは、ナノインジェクタ（１００）と、前記ナノインジェクタ（１００）に固定され、前記ナノインジェクタ（１００）と前記基材（２０）との間の接触を検出するように適合された機械共振器（１２０）と、機械共振器（１２０）の制御手段（１４８）であって、機械共振器（１２０）を振動周波数（ｆｉ）で振動させるように適合された励振手段（１４２）と、機械共振器（１２０）の振動を検出するように適合された検出器手段（１４４）と、機械共振器（１２０）の振動を制御することによって、ナノインジェクタ（１００）と基材（２０）との間の接触を調整するように適合された調整器手段（１４６）と、を具備する制御手段と、を具備する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材（２０）上への流体の堆積を制御するシステム（１０）であって：
－ ナノインジェクタであって：
■ 前記流体を貯蔵するリザーバ（１０２）と、
■ 前記リザーバ（１０２）から前記流体を取り出す射出オリフィス（１０８）を有する非変形性の突起部（１０４）と、を具備するナノインジェクタ（１００）と、
－ 前記ナノインジェクタ（１００）に固定され、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との間の接触を検出するように適合された機械共振器（１２０）と、
－ 前記機械共振器（１２０）の制御手段（１４８）であって：
－ 前記機械共振器（１２０）を振動周波数（ｆｉ）で振動させて、前記突起部（１０４）が前記基材（２０）と接触している低位置と、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）が接触していない高位置との間で前記突起部（１０４）が振動するように適合された前記機械共振器（１２０）の励振手段（１４２）に、
－ 前記機械共振器（１２０）の前記振動を検出するように適合された検出器手段（１４４）に、そして
－ 前記機械共振器（１２０）の前記振動を制御することによって、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との間の前記接触を調整するように適合された調整器手段（１４６）であって、少なくとも、前記ナノインジェクタ（１００）の前記基材（２０）を、軸ｚに沿って一方を他方に向かって、または一方を他方から遠ざけて移動させるように適合された調整用の第１の変位手段（１６０）に接続される調整器手段（１４６）に、
結合される制御手段と、
を具備するシステム。

【請求項2】

前記突起部（１０４）が機能化される、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記射出オリフィス（１０８）が、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の間の内径を有する、請求項１または２に記載のシステム。

【請求項4】

前記第１の変位手段（１６０）が、前記軸ｚに直交する軸ｘ、ｙに沿って前記基材（２０）を変位させてパターンを製造するように適合された第２の変位手段に接続され、前記３本の直交軸ｘ、ｙ、ｚが直接三面体（ｄｉｒｅｃｔ ｔｒｉｈｅｄｒｏｎ）を形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項5】

前記第１の変位手段（１６０）および前記第２の変位手段が、単一の変位システムに含まれてもよい、請求項４に記載のシステム。

【請求項6】

前記第１の変位手段（１６０）、および／または前記第２の変位手段が圧電モータを具備する、請求項１から５のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項7】

前記リザーバ（１０２）が外付けリザーバに接続される、請求項１から６のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項8】

以下の：
ａ）請求項１から７のいずれか一項の記載に定めれたシステム（１０）を調達するステップと、
ｂ）振動周波数（ｆｉ）で前記機械共振器（１２０）の振動を開始させる前記励振手段（１４２）によって前記機械共振器（１２０）を励振することにより、前記突起部（１０４）の制御された振動を開始させるステップであって、前記機械共振器（１２０）の前記振動が前記突起部（１０４）に伝達されるステップと、
ｃ）前記第１の変位手段（１６０）を援用して前記基材（２０）を前記突起部（１０４）に近づけて、前記基材（２０）と前記突起部（１０４）との間に動的接触を生じさせるステップであって、前記突起部（１０４）が前記基材（２０）と接触している低位置と、前記突起部（１０４）が前記基材（２０）と接触していない高位置との間で、前記突起部（１０４）が振動するステップと、
ｄ）前記機械共振器（１２０）の前記振動を前記検出器手段（１４４）により検出して、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との接触時の振動の変動を観測するステップと、
ｅ）前記調整器手段（１４６）を援用し、そして前記振動変動に応じて、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との間の動的接触を調整して、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との間に流体メニスカスを形成するようにするステップと、
ｆ）前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との接触中に、前記射出オリフィス（１０８）を介して前記基材（２０）上に流体を堆積させるステップと、
を含む、基材上に流体を堆積させる方法。

【請求項9】

実時間で修正可能な軌跡に沿って、前記基材（２０）上で前記ナノインジェクタ（１００）を掃引して第１の層を製造するステップｇ）をさらに含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記掃引ステップｇ）が、前記突起部（１０４）と前記基材（２０）との間の前記一定で所定の接触を維持した状態で実行される、請求項９に記載の堆積方法。

【請求項11】

前記第１の層を固化させるステップをさらに含む、請求項９または１０に記載の堆積方法。

【請求項12】

前記ナノインジェクタ（１００）を掃引するステップｇ）が、４０μｍ／ｓ未満のスピードで実行される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の堆積方法。

【請求項13】

以下の：
ｈ）前記機械共振器（１２０）の前記制御手段（１４８）によって、少なくとも、前記突起部（１０４）と前記第１の層との間の前記接触、および前記振動周波数（ｆｉ）を制御するステップと、
ｉ）前記第１の層の上に第２の層を堆積させるステップと、
ｊ）所望の厚さが得られるまで、先のステップｈ）およびｉ）を反復するステップと、をさらに含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の堆積方法。

【請求項14】

前記低位置と前記高位置の間の距離が、１ｎｍ以上１μｍ以下の間である、請求項８から１３のいずれかに記載の堆積方法。

【請求項15】

請求項１から７のいずれか一項に記載のシステムを使用する付加製造の方法。

【請求項16】

１μｍ以上の長さを有する１つまたは複数の均一で安定した層を含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法により得られる製造物。

【請求項17】

複数の重ね合わされた層を含む、請求項１６に記載の製造物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノメートルの層を得るようにして流体を堆積させるシステムに関する。

【0002】

より正確には本発明は、基材上への流体の制御された堆積を行うシステム、基材上への流体の堆積の方法、付加製造を行うシステムの使用、およびその方法によって得られる製造物に関する。

【背景技術】

【0003】

付加製造とは、層ごとの堆積に基づく多様な技術を包含する一般的な用語である。付加製造の２つの主要な系列は、直接印刷技術と、いわゆる間接技術とに区別される。前者は、所望の材料を基材上に直接堆積させるものである。間接技術は、エネルギー源、例えばレーザやＵＶランプを使用して、所望の材料の槽に作用させるものである。

【0004】

付加製造は、力強く成長しており、産業界が製造工程を設計している方法を大きく変更させている。現在、複数の付加製造技術が存在し、１ミリメートルから１メートルの範囲のサイズの物体を得ることが可能になっている。１ミリメートルを下回るための努力もなされている。

【0005】

流体を堆積させる間接印刷の技術として当業者に公知なのは、光重合性樹脂にレーザを用いて物体を印刷することを可能にする二光子重合である。その樹脂は、化学反応を可能にして重合を発生させるためには、レーザの波長に対して透明でなければならない。この技術の解像度は、レーザの半波長、すなわち約１００ナノメートルである。この技術は、複雑な物体を非常に精密に作ることができるという利点があり、これは特に、レーザの移動が正確なためである。しかし、この技術は、装置が複雑であるという理由からだけでなく、使用される材料が光重合性でなければならないという、材料に課される制約から、制約を受けている。

【0006】

他の間接印刷技術としては、所望の材料を基材上に堆積させるためにその材料の前駆体ガスに電子を衝突させる、電子ビームアシスト成長技術（ＦＥＢＩＤ）がある。これは、例えば走査型電子顕微鏡に搭載可能な技術である。ＦＥＢＩＤは、非常に小さな（１ｎｍ未満）のサイズのスポットに電子ビームを集束させることにより、１ナノメートル程度の分解能を得ることが可能になる。この技術は、見込まれる分解能が非一様であることと、複雑な物体をその場で特性評価しながら製造できることを特徴としているにしても、現時点では堆積物の精度に関しては完全には実現されていない。実際、電子ビームと揮発性前駆体との間の相互作用を制御することは難しく、焦点の精度よりも大きなサイズの堆積物が生成されることが多い。また、堆積できる装置の使用条件に適した前駆体を見つけることが必須であり、その結果、製造材料の可能性が大幅に減少する。

【0007】

さらに最近では、局所的なプローブ先端部（ＡＦＭまたはＳＴＭ）を使用する技術により、例えば国際公開公報第ＷＯ２０１７／１０６１９９号および米国特許第ＵＳ２０１７／０２５９４９８号に示されているとおり、１００ナノメートルに近い分解能を達成することが可能になっている。

【0008】

これら後者の技術はすべて、直接印刷技術であり、局所的なプローブ技術の移動の精度と空間分解能を使用して、液体材料を様々な基材上に堆積させる。これらの技術により、様々な溶媒を用いた非常に多様な材料：
－ さまざまな種類のポリマー；
－ 生物学的分子（ペプチド、ＡＤＮ、酵素等）；
－ 様々なコロイド、
の堆積が可能になる。

【0009】

一実例では、ＡＦＭ先端部は、羽ペンのようにして使用される。それは、各堆積の前に、堆積される材料の液滴に浸漬される。別の実例では、先端部には、必要な少量の液体材料が堆積前に装填される。しかし、分解能が非常に高くても、これら２つの手法には大きな欠点があり、それは、充分な体積を有するリザーバがない場合には、連続的な印刷を行うことができないからである。また、先端部からの、あるいは先端部の中を通る材料の流れを制御できるパラメータがないため、得られる堆積物の精度も不充分である。

【0010】

したがって、１００ｎｍ未満の厚さによって画定される層、多種多様な材料を堆積することができ、堆積の制御を可能にする調整可能なパラメータを備え、１つまたは複数の物体を中断なく製造する充分大きなリザーバを特徴とする、付加製造の必要性が存在する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

前述の不都合を解決するために、本発明によれば、基材上への流体の制御された堆積を行うシステムは：
－ ナノインジェクタであって：
■ 前記流体を貯蔵することを意図したリザーバと、
■ 前記リザーバから前記流体を取り出す射出オリフィスを有する非変形性の突起部と、を具備するナノインジェクタと、
－ 前記ナノインジェクタに固定され、前記突起部と前記基材との接触を検出するよう適合された機械共振器と、
－ 前記機械共振器の制御手段であって：
－ 前記機械共振器を振動周波数（ｆｉ）で振動させて、前記突起部が前記基材と接触している低位置と、前記突起部と前記基材が接触していない高位置との間で前記突起部が振動するように適合された前記機械共振器の励振手段に、
－ 前記機械共振器の前記振動を検出するように適合された検出器手段に、そして
－ 前記機械共振器の前記振動を制御することによって、前記突起部と前記基材との間の前記接触を調整するように適合された調整器手段であって、少なくとも、前記ナノインジェクタの前記基材を、軸ｚに沿って一方を他方に向かって、または一方を他方から遠ざけて移動させるように適合された調整用の第１の変位手段に接続される調整器手段に、
結合される制御手段と、
を具備する。

【0012】

本発明の文脈においては、流体とは、液体またはゲルであって、その閾値応力よりも大きい応力値の下で流れることができるものを意味しており、その流体は、懸濁物中に化学種を含むことも、または含まないこともできる。例えば、流体としては、水、生理食塩水溶液、植物油、シリコーン油、光リソグラフィー用樹脂（ＳＵ８等）、イオン性液体、ＤＮＡ－ＲＮＡ鎖、金や銀などの貴金属のナノ粒子（コロイドその他）、多様な生体材料、例えば、コラーゲン、多糖類、タンパク質、セラミック材料、例えば、ジルコニア、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタンを使用してもよいが、ただし、粒子のサイズは、ナノインジェクタの射出オリフィスを流体が通過できるサイズであることが前提である。例えば、射出オリフィスは、堆積させる流体に含まれる粒子の直径の７から１０倍であってもよい。

【0013】

例えば、懸濁物中の化学種は、コロイド状化学種、溶液中のポリマー化学種等であってもよい。

【0014】

本発明の文脈においては、基材とは、平面であっても、構造化されていても、または曲率半径を有してもよい支持体を意味する。

【0015】

例えば、構造化された支持体としては、正方形の形状、半球の形状、湾曲した形状、鋸歯状の形状、尖った形状等を有する支持体があってもよい。

【0016】

本発明の文脈においては、ナノインジェクタとは、１μｍ未満の直径を有する射出オリフィスを具備するインジェクタを意味する。

【0017】

本発明の文脈においては、射出オリフィスとは、ナノインジェクタからの流体を通して射出させ、その後、基材上に堆積させるオリフィスであって、そのオリフィスの内径および外径は、得ることが望まれる堆積物に適合しているものを意味する。

【0018】

射出オリフィスの内径に加えて、外径も堆積に影響を与えることに留意されたい。実際、射出オリフィスの外径は、突起部を基材に接触させたときに突起部と基材との間に形成される流体メニスカスに影響を与える。射出オリフィスの内径と外径の比は好ましくは、０．８以上１以下の範囲である。突起部と、特に射出オリフィスの内径と外径との間に位置する壁と、基材との接触によりメニスカスが形成される場合には、基材への流体の堆積が保証される。さらに、射出オリフィスの内径と外径の比が、０．８以上１以下の間であれば、メニスカスは、突起部の低位置と高位置の間での堆積を確実にするようにして、さらに安定する。射出オリフィスの内径と外径の比が１に近い場合には、すなわち、射出オリフィスの内径と外径の間に位置する壁が、可能な限り小さい厚さを有する場合には、堆積と安定性が支持される。

【0019】

この設計は、可変サイズの射出オリフィスを対象としていることに留意されたい。また、射出オリフィスは、例えば、正方形、長方形、楕円形、円形等、いかなる形状の断面を有してもよい。例えば、突起部とナノインジェクタは、１つの部分品になって、突起部はナノインジェクタと一体型部品を形成してもよく、したがって、リザーバと一つの部分品になって、例えば円錐形であってもよい。この場合、端部を円錐形の形状にしたナノ毛細管があってもよく、この端部を介して、射出オリフィスを介した流体を堆積させることが望まれる。形状は円錐形である必要はなく、例えば、設計に関するパラメータに応じて調整可能な所望の射出オリフィス径を有する、所定の形状の射出オリフィスを特徴としてもよいことに留意されたい。

【0020】

リザーバは、長手方向の形状、例えば円筒形であって、その両端に開口部、すなわち突起部に直接的または間接的に接続された第１の開口部と、リザーバに供給することが可能な第２の開口部とを有する形状を有してもよいことに留意されたい。

【0021】

さらに、ナノインジェクタのリザーバと突起部は必ずしも１つの部分品ではなく、ナノインジェクタの突起部またはリザーバを交換できるように分離または取り外してもよいことに留意されたい。また、機械共振器、制御手段、励振手段、検出器手段、調整器手段は、それぞれ個別に交換可能であることに留意されたい。

【0022】

さらに、突起部は、好ましくは、機能化されていてもよい。

【0023】

本発明の文脈においては、機能化された突起部とは、射出オリフィスを有する突起部であって、突起部の幾何学的形状に依存する射出オリフィスの初期の幾何学的形状が、突起部内への構成要素の追加によって修正されるものを意味する。したがって、所望の用途に応じて射出オリフィスの幾何学的形状を修正できるようにして、突起部内に構成要素を追
加することによって、突起部の射出オリフィスの内径および／または外径を調整することが可能であり、機能化はシステムの動作が始まる前に行われる。例えば、射出オリフィスを構成するようにしてナノチューブを突起部に挿入し、ナノチューブの一端を突起部の表面で突出させることにより、異なる機能化された突起部を得てもよく、ナノチューブは、例えば接着剤を用いて突起部に固定される。ナノチューブは、異なる直径を有してもよく、そして炭素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、シリコンから作られてもよい。例えば、ナノチューブは、１μｍ以上２μｍ以下の間の長さ、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の間の外径、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の間の内径を有してもよい。機能化された突起部の別の例は、例えば、ＵＶ線から流体を保護する金などの貴材料で覆われた突起部であってもよい。

【0024】

射出オリフィスは好ましくは、５ｎｍから３００ｎｍの間の内径を有してもよい。

【0025】

本発明の文脈においては、非変形性の突起部とは、堆積中のシステムの使用条件の下で安定した寸法を有する突起部を意味する。

【0026】

本発明の文脈においては、前記ナノインジェクタに固定された機械共振器とは、ナノインジェクタと接触して、機械共振器の振動がナノインジェクタに伝達されるようにした機械共振器を意味する。

【0027】

本発明の文脈においては、制御手段とは、一方では、機械共振器の振動と、励振手段によって機械共振器に伝達される設定点の振動との間の振動差を測定するように、そして他方では、突起部と基材との間の接触によって生じる振動変動を測定するように適合された手段を意味する。

【0028】

例えば、制御手段として、サーボ制御機能を向上させるようにして機械共振器を設定点振動にしたがって振動させるように、比例補正器（一般にＰ補正器と称されるもの）、積分比例補正器（一般にＰＩ補正器と称されるもの）、比例積分微分補正器（一般にＰＩＤ補正器と称されるもの）を具備した、または具備しないオシロスコープがあってもよい。

【0029】

例えば、励振手段として、スピーカのような圧電式、磁気式、またはさらに音響式の励振器があってもよい。

【0030】

例えば、検出器手段として、加速度計のような電気機械マイクロシステム、光ファイバ、またはさらにレーザを具備する装置があってもよい。

【0031】

検出器手段は好ましくは、１０^５Ｎ／ｍ未満の剛性を有してもよく、この検出器手段は、ナノインジェクタを構成する材料の機能である。

【0032】

ナノインジェクタを構成する材料は、堆積される流体に対して耐性がなければならない。例えば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、リン酸などの強酸を含む流体を、ガリウムヒ素、二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素を含む基材上に堆積することが望まれる場合、ナノインジェクタは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、またはさらにポリエーテルケトンなどのプラスチック材料から構成されてもよい。

【0033】

本発明の文脈においては、突起部と基材との間の接触を制御するように適合された調整器手段とは、突起部と基材の間に接触がある場合に、突起部に対する基材の相互作用の力を制御するように適合された手段を意味する。

【0034】

例えば、調整器手段として、比例補正器（一般にＰ補正器と称されるもの）、積分比例補正器（一般にＰＩ補正器と称されるもの）、または比例積分微分補正器（一般にＰＩＤ補正器と称されるもの）を具備する手段があってもよい。

【0035】

本発明の文脈においては、少なくとも基材をナノインジェクタに近づけるまたは遠ざけるように適合された第１の変位手段とは、軸ｚに沿って、基材をナノインジェクタに近づけてまたは遠ざけて、基材と突起部との間の接触を制御するようにして、基材を移動させるように適合された手段を意味する。

【0036】

第１の変位手段は、軸ｚに直交する軸ｘ、ｙに沿って基材を移動させてパターンを製造するように適合された第２の変位手段に接続されてもよく、３本の直交軸ｘ、ｙ、ｚは、直接三面体（ｄｉｒｅｃｔ ｔｒｉｈｅｄｒｏｎ）を形成している。よって、第１の変位手段により、突起部と基材との間の接触を調整することが可能になり、第２の変位手段により、所定のパターンを製造することが可能になる。

【0037】

第１の変位手段および第２の変位手段は好ましくは、単一の変位システム内に収容される。

【0038】

第１の変位手段および／または第２の変位手段は好ましくは、サブナノメートルの分解能を有する圧電モータを具備する。

【0039】

リザーバは好ましくは、外付けリザーバに接続されてもよい。よって、堆積される流体の体積を調整することができる。

【0040】

本発明の別の目的は、基材上に流体を堆積させる方法であって、以下の：
ａ）先に定められたとおりのシステムを調達するステップと、
ｂ）振動周波数で前記機械共振器の振動を開始させる前記励振手段によって前記機械共振器を励振することにより、前記突起部の制御された振動を開始させるステップであって、前記機械共振器の前記振動が前記突起部に伝達されるステップと、
ｃ）前記第１の変位手段を援用して前記基材を前記突起部に近づけて、前記基材と前記突起部との間に動的接触を生じさせるステップであって、前記突起部が前記基材と接触している低位置と、前記突起部が前記基材と接触していない高位置との間で、前記突起部が振動するステップと、
ｄ）前記機械共振器の前記振動を前記検出器手段により検出して、前記突起部と前記基材との接触時の振動の変動を観測するステップと、
ｅ）前記調整器手段を援用し、そして振動変動に応じて、前記突起部と前記基材との間の動的接触を調整して、前記突起部と前記基材との間に流体メニスカスを形成するようにするステップと、
ｆ）前記突起部と前記基材との接触中に、前記射出オリフィスを介して前記基材上に流体を堆積させるステップと、
を含む。

【0041】

本システムは、ナノインジェクタが垂直に位置決めされる構成に準拠して、すなわち、流体を堆積させることが望まれる表面と、ナノインジェクタが配置される方向との間の傾斜角が９０°に近い場合に、機能してもよいことに留意されたい。

【0042】

本発明の方法によれば、ステップｂ）、ｄ）、ｅ）、およびｆ）のうち少なくとも２つのステップを同時に実行することが可能であることに留意されたい。

【0043】

堆積は、連続であっても不連続であってもよいこと、後者は、再現性があってもなくて
もよい所定のパターンに準拠してもしなくてもよいことに留意されたい。

【0044】

本発明の文脈においては、動的接触とは、機械共振器の振動の周波数での不連続な、または間欠的な接触を意味する。

【0045】

１μｍ未満の射出オリフィスを具備するナノインジェクタを援用して、射出オリフィスの直径の１％以上１５０％以下の範囲の厚さを有する堆積物を得ることが可能であることに留意されたい。

【0046】

本発明の文脈においては、機械共振器の制御手段による制御とは、少なくとも振動周波数の、そしてまた、ことによると振動に関連する追加のパラメータ、例えば周波数、振幅位相、またはさらに振動の励振の分析からなる制御を意味する。

【0047】

前記低位置と前記高位置との間の距離は好ましくは、１ｎｍ以上１μｍ以下の間であってもよい。

【0048】

システムは好ましくは、実時間で修正可能な軌跡に準拠して基材上全体にナノインジェクタを掃引して第１の層を製造するステップｇ）を、さらに含んでもよい。

【0049】

軌跡は、所望のパターンを製造するように、またはいずれの方向にも追従するように予め定められてもよいことに留意されたい。

【0050】

また、第１の層は、連続であっても不連続であってもよいことに留意されたい。

【0051】

掃引ステップｇ）は好ましくは、突起部と基材との間の一定で所定の接触の状態で実行されてもよい。

【0052】

本システムは好ましくは、第１の層を固化させるステップをさらに含んでもよい。この固化ステップは、第１の層上に第２の層を製造している間、溶解電位および／または分解電位を与えることを可能にする。この固化ステップは、引き続くステップであってもよいし、堆積中に実時間で実行されてもよい。ナノインジェクタから堆積物を取り出す際に本質的に硬い流体の堆積が、単に実行され得るだけなので、このステップは随意であることに留意されたい。

【0053】

固化ステップの実行は、堆積させる流体の特性に応じて異なることに留意されたい。

【0054】

ナノインジェクタを掃引するステップｇ）は好ましくは、４０μｍ／ｓ未満のスピードで実行されてもよい。

【0055】

堆積の調節性に有利になるようにするために、例えば、掃引スピードを低下させること、および／または、振動の振幅を低下させることが可能であることに留意されたい。さらには、小さい、すなわち振動の振幅の１０倍未満、および所望の堆積物の厚さの１０倍未満の粒子サイズ範囲を有する溶液中の化学種を含む流体を、等しく使用してもよい。

【0056】

本システムは好ましくは、ナノインジェクタを掃引するステップｇ）を実行した後に、以下の：
ｈ）前記機械共振器の前記制御手段によって、少なくとも、前記突起部と前記第１の層との間の前記接触、および前記振動周波数を制御するステップと、
ｉ）前記第１の層の上に第２の層を堆積させるステップと、
ｊ）所望の厚さが得られるまで、先のステップｈ）およびｉ）を反復するステップと、
をさらに含んでもよい。

【0057】

制御ステップｈ）は、第１の層の劣化を防止するために、突起部とその第１の層との間の自己接触を可能にする。

【0058】

本発明の別の目的は、付加製造するための上に定められたシステムの使用に関する。

【0059】

本発明の別の目的は、上に定められた方法によって得られる製造物に関するものであり、その製造物は、１μｍ以上の長さによって画定される形状を有する１つまたは複数の均一で安定な層を含む。

【0060】

しかしながら、特に、ナノインジェクタのリザーバに接続された外付けリザーバを使用する場合、１μｍよりもはるかに大きい、例えば数キロメートルの長さを有する堆積層が存在し得る。

【0061】

堆積させた層の最小幅は、突起部の外径であり、したがって、例えば、０．５ｎｍ以上１００μｍ以下の間、好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の間であってもよいことに留意されたい。さらに、堆積させた層の高さは、流体の粘度が低下すると減少し、ナノインジェクタの掃引スピードが低下すると減少し、振動の振幅が増加すれば増加し、突起部の内径が増加すれば増加することに留意されたい。

【0062】

例えば、第１の層の厚さと幅の間の最大比は、０．４にほぼ等しくてもよい。

【0063】

得られた製造物は好ましくは、複数の重ね合わされた層を含んでもよい。

【0064】

高位置と低位置との間のメニスカスの安定性には、例えば、流体の粘度を低下させること、突起部の透過性を増加させること、すなわち、リザーバとメニスカスとの間の所与の強制力の場合に突起部の中を通って流れる流体の容量を増加させること、突起部の内部断面を増加させること、基材の材料との、そして突起部の外部材料との流体の親和性を増加させること、突起部の振動周波数を減少させるために、そして振動の振幅を検出可能にしつつ減少させるために、低共振周波数の共振器を使用することが有利である場合のあることに留意されたい。

【0065】

本発明の文脈においては、所与の強制力とは、リザーバ内の流体に制御された圧力を印加することを意味する。例えば、この強制的な強制力は、圧縮空気を用いて、ピストン／シリンダーシステムを用いて機械的に、またはさらに基材とナノインジェクタとの間に電圧を印加することによって電気的に、実行してもよい。

【0066】

よって、局所的なやり方で印刷する本発明を援用して、ナノメートルまたはマイクロメートルの回路の接続を生成することが可能である。

【0067】

本発明は、以下の添付の図を参照しつつ、例示として与えられた以下の説明を読めば、さらによく理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0068】

【図1】図１は、本発明の好ましい実施形態に準拠するシステムを表す。

【図2】図２は、本発明の好ましい実施形態によるシステムが機能するよう実行することのできるステップを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0069】

［図１］は、基材２０上への流体の制御された堆積を行うシステム１０を示す。

【0070】

例えば、流体として、ＳＵ８ ２００２溶液、ＳＵ８ ２０１０溶液、イオン性液体、ゲル、またはさらにペーストなど、いかなるタイプの流体があってもよい。

【0071】

ここで使用される基材は、１ナノメートル未満の粗さを有する平坦な基材である。

【0072】

［図１］のシステムは、流体を貯蔵することを意図したリザーバ１０２と、リザーバ１０２から流体を取り出す射出オリフィス１０８を有する非変形性の突起部１０４とを具備するナノインジェクタ１００を具備する。

【0073】

例えば、リザーバ１０２およびナノメートルサイズのナノインジェクタ１００は、サッター・インスツルメンツ社（Ｓｕｔｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＰ－２０００レーザ・プラー（ｌａｓｅｒ ｐｕｌｌｅｒ）を用いて、２ｃｍにほぼ等しい長さと２ｍｍの長さの円錐形のスレッド（ｔｈｒｅａｄ）を有する円筒形のガラス毛細管を、レーザ・プリング（ｌａｓｅｒ ｐｕｌｌｉｎｇ）を行うことによって製造してもよい。レーザ照射後の毛細管の内径は、０．５ｍｍから頂点では数十ナノメートルまで変化している。この構成では、ナノインジェクタ１００は、流体を貯蔵することを意図したチューブが特徴である。このチューブは、円錐形の端部を有し、その中に、突起部１０４を機能させる射出オリフィス１０８を特徴とするナノチューブが挿入される。そしてチューブはガラスから作られてもよく、そして２０ｎｍにほぼ等しい内径を有してもよい。ナノチューブは、約１μｍの長さ、２０ｎｍにほぼ等しい外径、１ｎｍにほぼ等しい内径を有するカーボンナノチューブであってもよい。

【0074】

堆積されることになる流体の利用可能な体積を増加させるには、リザーバ１０２は、外付けリザーバ（［図１］には図示せず）に接続されてもよいことに留意されたい。

【0075】

システム１０は、ナノインジェクタ１００に固定された機械共振器１２０をさらに具備する。

【0076】

機械共振器１２０は、音叉の形態をとってもよく、その音叉の本体は、その基部でのところでマイクロメートルのねじのシステムによって、空間の３軸に沿って移動可能なブロックにねじ止めされている。この構成では、ナノインジェクタ１００は、例えば接着剤を用いて音叉の柄の部分に取り付けられて、圧電スキャナ上に位置決めされた基材２０に向かって射出オリフィス１０８が下向きになるようにしてある。リザーバ１０２として使用されるナノインジェクタ１００の本体は、マイクロメートルのシリンジを援用して、堆積されることになる流体で満たされ、流体は毛細管現象によってスレッドも満たす。例えば、音叉は分岐部を具備してもよく、この分岐部は、アルミニウム製であってもよく、そして１ｃｍにほぼ等しい直径と１０ｃｍにほぼ等しい長さを有してもよい。そして、ナノインジェクタ１００は、音叉の自由端に固定されてもよい。音叉は、ＡＦＭで一般的に使用されている水晶音叉を構成する様々な構成要素［の］同じ幾何学的形状、同じ寸法比を再現できるように設計される。

【0077】

機械共振器１２０は、所望の周波数シフトで、接触の調整が可能となるのに充分高い品質係数を有することが好ましいことに留意されたい。例えば、１００００の程度の品質係数を有する機械共振器１２０を使用して、０．１以上２０以下の間の共振周波数と品質係数の比を有するようにしてもよい。

【0078】

システム１０は、機械共振器１２０の制御手段１４８をさらに具備する。この制御手段１４８は、基材２０上への流体の堆積の制御を可能にする。

【0079】

本実施形態において第１のＰＩＤ補正器１を具備する発振器である制御手段１４８は特に、励振手段１４２に接続され、励振手段は、機械共振器１２０を励振して、機械共振器１２０を振動周波数ｆｉで振動させて、突起部１０４が基材２０と接触している低位置と、突起部１０４と基材２０とが接触していない高位置との間で突起部１０４が振動するようにする。励振手段１４２として、本実施形態においては圧電励振器がある。この圧電励振器は、機械共振器１２０に取り付けられる。

【0080】

低位置と高位置との間の距離は、システムのすべての特性、例えば、突起部の性質、堆積されることになる流体、振動周波数、基材２０の性質、またはさらに基材２０の移動のスピードに依存する。

【0081】

制御手段１４８はさらに、検出器手段１４４に接続され、検出器手段は、機械共振器１２０の振動を検出して、励振手段１４２による励振に対する機械共振器１２０の応答を読み取るように適合されている。本実施形態では、検出器手段１４４は、機械共振器１２０にも取り付けられている加速度計である。

【0082】

制御手段１４８はさらに、調整器手段１４６に接続され、調整器手段は、機械共振器１２０の振動を制御することによって、突起部１０４と基材２０との間の接触を調整するように適合されている。

【0083】

調整器手段１４６は、第２のＰＩＤ補正器２であり、その補正器が接続されて基材２０とナノインジェクタ１００とを軸ｚに沿って近づけるまたは遠ざけるように適合された第１の変位手段１６０を援用して、接触の調整を可能にする。さらに、第１の変位手段１６０は、軸ｘおよびｙに沿って基材２０を移動させるように適合された第２の変位手段に接続されており、３つの軸ｘ、ｙ、およびｚは直交し、直接三面体を形成しており、基材の表面にいかなる原子も生成できるようになっている。高精度を保証するために、第１の変位手段１６０および／または第２の変位手段は、サブナノメートルの分解能を有する圧電モータを具備する。特に、第１の変位手段１６０および第２の変位手段は、単一の変位システムの一部であってもよい。単一の変位システムは、例えば、基材２０を上に載せた圧電スキャナであってもよい。後者は、５０μｍにほぼ等しい最大移動量を有する。

【0084】

さらに、射出オリフィス１０８に焦点を合わせたビデオカメラをさらに使用して、ナノインジェクタ１００と基材２０とが移動して互いに近づくのを観察してもよい。

【0085】

本実施形態では、圧電スキャナの移動平面と基材平面との間の基材の傾斜角度が５°未満であることに留意されたい。

【0086】

基材２０上に流体を堆積させる［図１］に示されたシステムを使用する方法を、以下に［図２］を参照しつつ示す。

【0087】

予備的なそして随意のステップである［図２］のステップ１では、機械共振器１２０である音叉のマイクロメートルのねじを用いて射出オリフィス１０８上に焦点を合わせたビデオカメラを用いて、突起部１０４を、圧電スキャナの最大移動量に相当する５０μｍ未満の距離まで基材２０に近づけ、圧電スキャナにより、これら２つの構成要素を互いに引き続き近づけることが可能になっている。

【0088】

次のステップである［図２］のステップ２では、突起部１０４は、圧電励振器による音叉の励振によって、制御された振動を開始し、音叉を振動周波数ｆｉで振動させる。このようにして、音叉の振動が突起部１０４に伝達される。

【0089】

従って、別のステップである［図２］のステップ３’では、音叉の共振の周波数とその品質係数を決定するようにして、音叉、圧電励振器、および加速度計からなるシステムの共振を測定することが可能である。音叉は、周波数ｆ０の固有振動におけるその共振のところで、圧電励振器によって機械的に励起される。この振動は、最高０．５ｎｍの振幅の共振感度を有する加速度計によって検出され、この振幅は、この場合には、システムが機能している場合の振動の最小振幅に対応する、すなわち高位置と低位置の間の最小距離に対応する。

【0090】

例えば、圧電励振器には、その機械的な励振周波数に対応する周波数の電気信号が供給されてもよい。この電気信号の周波数は、第１のＰＩＤ補正器１によって調整されて音叉の振動を制御することで、加速度計によって検出された音叉の応答が圧電励振器からの信号と同位相になるようにし、圧電励振器の振動にしたがって音叉が振動するようにする。したがって、このフィードバックループの設定点は、圧電励振器の振動と音叉の振動の位相差がゼロであることである。この時、音叉は圧電励振器と同位相である。したがって、音叉は共振周波数で励起され、この周波数は、その機械的特性だけでなく環境との相互作用にも依存する。

【0091】

ステップ３’と同時に実行されてもよい別のステップである［図２］のステップ３では、第２のＰＩＤ補正器２の設定点振動の位相シフトを予め定めることが可能であり、その位相シフトは、突起部と基材２０との間の所定の接触によって誘起される位相シフトに相当する。例えば、この位相シフトは、１０ｍＨｚであってもよい。

【0092】

その後、別のステップである［図２］のステップ４では、圧電スキャナを援用して、基材２０を突起部１０４に近づけて、基材２０と突起部１０４との間に動的接触を生じさせるようにする。したがって、突起部１０４は、突起部が基材２０と接触している低位置と、基材２０と接触していない高位置との間で振動する。

【0093】

その間、音叉の振動は、突起部１０４と基材２０との接触時の振動変動を観察するために、加速度計によって検出されることに留意されたい。

【0094】

したがって、突起部１０４と基材２０との接触時には、音叉とナノインジェクタ１００とからなる組立体に印加される力が修正される。この修正により、共振周波数が修正され、したがって、音叉の共振周波数に維持されている圧電励振器の励振周波数が修正される。例えば、音叉とナノインジェクタ１００からなる組立体の共振周波数が、ステップ３で選択したとおり、圧電励振器の励振周波数に対して１０ｍＨｚだけ修正される場合に、動的接触が達成されたと判断される。したがって、引き続くステップに進む前に、システムが共振周波数の時間的なドリフトを受けていないことを確認することができる。

【0095】

その後、［図２］のステップ５では、振動変動に応じて第２のＰＩＤ補正器２を援用して、突起部１０４と基材２０との間に流体のメニスカスを形成するようにして、突起部１０４と基材２０との間の動的接触を調整する。基材２０は、ナノインジェクタ１００の下で、移動の分解能がサブナノメートルである３軸圧電スキャナ（例えば、使用されるピエゾスキャナは、トリトル１０１（Ｔｒｉｔｏｒ１０１）、ピエゾシステム・イエナ社（Ｐｉｅｚｏｓｙｓｔｅｍｊｅｎａ）であってもよい）の上に置かれる。第２のＰＩＤ補正器２は、先に選択した１０ｍＨｚの共振周波数の設定点位相シフトに向けて、突起部１０４と基材２０との間の接触が達成されるまで、圧電スキャナ上に置かれた基材２０とナノインジェクタ１００との間の微細な接近を、フィードバックループにより制御する。音叉の剛性により、制御された接近が可能になり、また、突起部１０４と基材２０との間のメニスカスに起因する、基材２０と接触している突起部１０４の急激な飛躍的効果から守るこ
とが可能になる。

【0096】

別のステップでは、流体は、突起部１０４と基材２０との間の接触中に、射出オリフィス１０８を介して基材２０上に堆積される。

【0097】

その後、引き続くステップである［図２］のステップ６では、ナノインジェクタ１００に対して相対的に基材２０を移動させることにより、ナノインジェクタ１００が、実時間で修正可能な軌跡に沿って基材２０上で掃引されて、第１の層を製造する。

【0098】

堆積の設計は、第２のＰＩＤ補正器２のおかげでナノインジェクタとの相互作用を一定に保ちつつ基材２０を移動させることによって生成され、［図２］のステップ５’では、突起部１０４と基材２０との間の接触を調節し制御する。ナノインジェクタ１００と基材２０の表面との間の相互作用を実時間で検出することにより、基材２０およびナノインジェクタ１００への制御不能な損傷を防止することが可能になる。

【0099】

例えば１０ｍＨｚのオーダーの設定点が、第２のＰＩＤ補正器２について維持されてもよいが、ただし、突起部１０４が基材２０との間欠的な接触というこの種の力に耐性のある場合には、数Ｈｚに増加させてもよい。突起部１０４の軌跡は、第２のＰＩＤ補正器２に接続された圧電スキャナの電子制御によって、基材２０に対して相対的に定められる。また、この軌跡上を移動するスピードも定められる。よって、突起部１０４と基材２０との間の一定で所定の接触を維持した状態で、掃引が実行される。次いで、圧電スキャナは、第２のＰＩＤ補正器２と圧電スキャナを援用して、４０μｍ／ｓ未満の設定点スピードで、そして１０ｍＨｚの周波数シフトを維持しつつ、設定された軌跡に追従する。超過しないようにすべき限界スピードの条件は、低位置と高位置の間で振動している間のメニスカスの安定性である。

【0100】

別のステップである［図２］のステップ７’または８では、第１の層を固化させることが可能である。例えば、重合性のインクを堆積させる場合には、得られた第１の層を、その上に第２の層を堆積させることに進む前にＵＶ光に曝すという選択がなされてもよい。この固化ステップは、堆積と同時に行ってもよいし、その後に行ってもよい。

【0101】

堆積が終了すると、別のステップである［図２］のステップ７において、圧電スキャナを使用して、両者の接触を中断するようにして、基材２０をナノインジェクタ１００から引き出しても、または遠ざけるように移動させてもよい。

【0102】

その後、［図２］のステップ９では、音叉のマイクロメートルのねじを用いて、突起部１０４を基材２０から遠ざけるように粗く移動させ、その後、第１の層を堆積させた基材２０を引き出してもよい。

【0103】

この種のシステムにより、そしてこの種の方法を用いて：
－ 体積１０ｍｍ^３のリザーバ（断面が約０．５ｍｍ^２に等しく、長さが２ｃｍにほぼ等しい円筒形のリザーバ）を具備し、流体としてＳＵ８ ２００２溶液を含むナノインジェクタであって、内径が５０ｎｍにほぼ等しく、外径が１８０ｎｍにほぼ等しい射出オリフィスを有するカーボンナノチューブの挿入によって機能化される突起部を有するナノインジェクタと、
－ 品質係数が約１．４．１０^４であり、１．５ｋＨｚにほぼ等しい周波数で振動し、突起部を高位置と低位置の間で振動させる音叉であって、それぞれの位置が１０ｎｍ未満の距離だけ離間している音叉と、
－ シリコン基材と、
－ ０．１２５μｍ／ｓにほぼ等しい基材の移動スピードと、
を採用して、数マイクロメートルの長さにわたって厚さが３０ｎｍにほぼ等しく、幅が１５０ｎｍにほぼ等しい規則的で安定した層が得られる。

【0104】

前と同一条件で、基材の移動スピードを０．５μｍ／ｓにほぼ等しくすると、厚さが５ｎｍにほぼ等しく、幅が１５０ｎｍにほぼ等しい規則的で安定したインク層が得られる。

【0105】

上記と同一条件で、内径が１ｎｍにほぼ等しく、外径が２０ｎｍにほぼ等しい射出オリフィスを有するカーボンナノチューブを挿入することにより機能化する突起部を有するナノインジェクタを用いると、数マイクロメートルの長さにわたって厚さが７００ｐｍにほぼ等しく、幅が２０ｎｍにほぼ等しい規則的で安定したインク層が得られる。

【0106】

別の例では：
－ ＳＵ８ ２０１０溶液を含む体積３ｍｍ^３のリザーバを具備し、機能化された突起部は有さないが、内径が２００ｎｍにほぼ等しい射出オリフィスを有する、ナノインジェクタしてのナノ毛細管と、
－ 品質係数が１．４．１０^４にほぼ等しく、約１．５ｋＨｚの周波数で振動し、突起部を高位置と低位置の間で振動させる音叉であって、それぞれの位置が約１ｎｍの距離だけ離間している音叉と、
－ シリコン基材と、
－ ４０μｍ／ｓ未満である基材の移動スピードと、
を使用して、数マイクロメートル、ほぼ１００μｍの長さにわたって、厚さが３５ｎｍにほぼ等しく、幅が２００ｎｍにほぼ等しい規則的で安定したインク層が得られる。

【0107】

さらなる例では：
－ 流体としてイオン性溶液（例えばＢｍｉｍ ＰＦ６として知られているもの）を含む１０ｍｍ^３の体積のリザーバを具備するナノインジェクタであって、内径が６０ｎｍにほぼ等しく、外径が５ｎｍにほぼ等しい射出オリフィスを有するカーボンナノチューブの挿入によって機能化される突起部を有するナノインジェクタと、
－ 品質係数が１．４．１０^４ほぼ等しく、約１．５ｋＨｚの周波数で振動し、突起部を高位置と低位置の間で振動させる音叉であって、それぞれ位置が５０ｎｍ未満の距離だけ離間している音叉と、
－ シリコン基材と、
－ １μｍ／ｓ以上４μｍ／ｓ以下の間である基材の移動スピードと、
を使用して、厚さが０．５ｎｍにほぼ等しく、幅が２０ｎｍにほぼ等しい規則的で安定したインク層が得られる。

【0108】

この種の、そして所定の軌跡を用いて、正弦波形や螺旋、円などの複雑な形状を製造することができる。

【0109】

付加製造は、注文に応じて三次元の物体を製造するのに使用してもよい。実際、層は一方の上に他方を積層することもでき、第２の層を堆積させた直後の第１の層は、いずれかの固化工程を使用することによって、事前に固化済みである可能性がある。例えば、１００ｎｍにほぼ等しい厚さをそれぞれ有する層を１０層程度、順次積層して、全厚が１．５μｍの高さに等しく、直径が８μｍに等しい円形の積層体を製造するようにしてもよい。

【0110】

また、２つの層を、十字を形成するようにして交差させてもよく、その交点は、１５０ｎｍの２倍と同等である３００ｎｍの厚さを有し、これは、各層が１００ｎｍにほぼ等しい厚さを有する、単層の厚さである場合もある。

【0111】

本発明を、上記の説明および図面において詳細に示し記載してきた。上記は、例示であ
り、例として与えられたものであって、この一つの記載だけに本発明を限定するものではないと見なすのが望ましい。数多くの実施形態の変形が可能である。

【図1】

【図2】