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▶ ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025004177
(43)【公開日】2025-01-14
(54)【発明の名称】ナノグラファイトスポンジおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/194 20170101AFI20250106BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20250106BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250106BHJP
【ＦＩ】
C01B32/194
C08L101/00
C08K3/04
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024177008
(22)【出願日】2024-10-09
(62)【分割の表示】P 2021545282の分割
【原出願日】2019-10-15
(31)【優先権主張番号】62/745,839
(32)【優先日】2018-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】510144959
【氏名又は名称】ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ノスカー，トーマス，ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】キア，バーナード，エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】ヒー，ノーフェル，ツーヒア
(72)【発明者】
【氏名】リンチ－ブランゾイ，ジェニファー，ケイ．
(72)【発明者】
【氏名】テベティア，アーヤ，シン
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ナノグラファイトスポンジを調製するための方法を提供する。
【解決手段】（ａ）グラファイトミクロ粒子を、ポリマーから形成された溶融したポリマー相に分散させること、（ｂ）一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相に印加して、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を形成すること、（ｃ）前記ポリマー相の溶融温度または前記溶融温度よりも高いその近くの温度で加熱すること、（ｄ）前記ポリマーのガス化温度または前記ガス化温度よりも高いその近傍の温度で、前記ポリマーが分解およびガス化してナノグラファイトスポンジを形成するのに十分な持続時間で、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を加熱すること、（ｅ）前記ナノグラファイトスポンジを残留ポリマーが分解するまで加熱して、グラファイト／グラフェン粒子がナノグラファイトスポンジの総重量の７０～１００重量％を占めるようにすること、を含む、方法とする。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）グラファイトミクロ粒子を、ポリマーから形成された溶融したポリマー相に分散させること、（ｂ）一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相に印加して、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を形成すること、（ｃ）前記ポリマー相の溶融温度または前記溶融温度よりも高いその近くの温度で加熱すること、（ｄ）前記ポリマーのガス化温度または前記ガス化温度よりも高いその近傍の温度で、前記ポリマーが分解およびガス化してナノグラファイトスポンジを形成するのに十分な持続時間で、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を加熱すること、（ｅ）前記ナノグラファイトスポンジを残留ポリマーが分解するまで加熱して、グラファイト／グラフェン粒子がナノグラファイトスポンジの総重量の７０～１００重量％を占めるようにすること、を含む、方法とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノグラファイトスポンジを形成するための方法であって、
（ａ）グラファイトミクロ粒子を、ポリマーから形成された溶融したポリマー相に分散させること；
（ｂ）（ａ）工程の後に、一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相に印加して、グラファイトミクロ粒子の少なくとも５０重量％が剥離され、ｃ軸方向に沿った厚さが５０ナノメートル未満のグラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中の分布が形成されるまで、溶融したポリマー相が各イベントで連続的にグラファイトを剥離するようにして、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を形成すること；
（ｃ）（ｂ）工程の後に、前記ポリマー相を分解またはガス化することなく前記ポリマーを溶融させるのに十分に、前記ポリマー相の溶融温度または前記溶融温度よりも高いその近くの温度で加熱すること；
（ｄ）（ｃ）工程の後に、前記ポリマーのガス化温度または前記ガス化温度よりも高いその近傍の温度で、前記ポリマーが分解およびガス化してナノグラファイトスポンジを形成するのに十分な持続時間で、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を加熱すること；ならびに
（ｅ）（ｄ）工程の後に、前記ナノグラファイトスポンジを、前記ポリマー相の溶融温度およびガス化温度よりも高い温度で、残留ポリマーが分解するまで加熱して、グラファイト／グラフェン粒子がナノグラファイトスポンジの総重量の７０～１００重量％を占めるようにすること、を含む、方法。
（ａ）グラファイトミクロ粒子を、ポリマーから形成された溶融したポリマー相に分散させること；
（ｂ）（ａ）工程の後に、一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相に印加して、グラファイトミクロ粒子の少なくとも５０重量％が剥離され、ｃ軸方向に沿った厚さが５０ナノメートル未満のグラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中の分布が形成されるまで、溶融したポリマー相が各イベントで連続的にグラファイトを剥離するようにして、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を形成すること；
（ｃ）（ｂ）工程の後に、前記ポリマー相を分解またはガス化することなく前記ポリマーを溶融させるのに十分に、前記ポリマー相の溶融温度または前記溶融温度よりも高いその近くの温度で加熱すること；
（ｄ）（ｃ）工程の後に、前記ポリマーのガス化温度または前記ガス化温度よりも高いその近傍の温度で、前記ポリマーが分解およびガス化してナノグラファイトスポンジを形成するのに十分な持続時間で、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を加熱すること；ならびに
（ｅ）（ｄ）工程の後に、前記ナノグラファイトスポンジを、前記ポリマー相の溶融温度およびガス化温度よりも高い温度で、残留ポリマーが分解するまで加熱して、グラファイト／グラフェン粒子がナノグラファイトスポンジの総重量の７０～１００重量％を占めるようにすること、を含む、方法。
【請求項2】
（ｆ）（ｅ）工程の後に、リチウム、ケイ素、ナトリウム、硫黄およびこれらの組み合わせからなる群から選択される電気活性元素を含む前駆体を前記ナノグラファイトスポンジに蒸気浸透または液体浸透させて、電気活性元素が挿入されたナノグラファイトスポンジを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記グラファイトミクロ粒子を分散させるステップが、前記グラファイトミクロ粒子を溶融した前記ポリマー相に分散させることを含み、前記グラファイトミクロ粒子の少なくとも５０重量％は、ｃ軸方向に沿った厚さが１．０～１０００マイクロメートルの間のｐグラファイト結晶からなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記一連のせん断ひずみイベントを印加するステップが、前記溶融したポリマー相に一連のせん断ひずみイベントを印加することで、前記溶融したポリマー相内のせん断応力を前記グラファイトミクロ粒子の層間せん断強度（ＩＳＳ）以上とすることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
少なくとも９０重量％の前記グラファイトミクロ粒子が剥離されて、ｃ軸方向に沿った５０ナノメートル未満の厚さの前記グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相への分散が形成されるまで、前記一連のせん断ひずみイベントを印加するか；または、前記グラフェンナノ粒子の開裂が前記グラフェンナノ粒子の基底面を横切って形成されるまで前記一連のせん断ひずみイベントを印加し、前記開裂のエッジは、１つまたは複数の溶融した前記ポリマーと反応して、熱可塑性ポリマーの鎖が、前記グラフェンナノ粒子に直接共有結合して分子間架橋されている複合材料を提供する反応性フリーラジカル結合部位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料が、共有結合を介して前記グラフェンナノ粒子に分子間架橋された熱可塑性ポリマーの鎖を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記グラファイトが、前記剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学を改変する他の元素でドープされていることにより、剥離されたグラフェンと前記ポリマーとの間の結合強度が向上している、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料が、０．１重量％～５０重量％のグラフェンを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
溶融したポリマー相中に１つまたは複数の添加剤の均一な分布を形成することをさらに含み、前記添加剤は、リチウム、ケイ素、ナトリウム、硫黄およびこれらの組み合わせからなる群から選択される電気活性元素のナノグラファイトスポンジへの挿入を促進する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記グラファイトミクロ粒子が、軸方向溝付き伸長混合要素またはらせん状溝付き伸長混合要素を備えた一軸スクリュー押出機を使用してポリマーマトリックスに組み込まれる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記ポリマーマトリックス複合材料を繰り返し押し出し、前記グラファイトの剥離を誘発して、前記ポリマーマトリックス複合材料中にグラフェンナノ粒子の均一な分散を形成する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記ポリマーが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、硫化ポリエチレン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリイミド、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）、ポリアミド－４，６、ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、ポリアミド－６，６（ナイロン－６，６）、ポリアミド－６，９、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、本明細書においてその全体が参照により援用される、２０１８年１０月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／７４５，８３９号に基づく優先権を主張する。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、本明細書においてその全体が参照により援用される、２０１８年１０月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／７４５，８３９号に基づく優先権を主張する。
【0002】
本開示は、ナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）およびグラフェン強化ポリマーマトリックス（Ｇ－ＰＭＣ）からナノグラファイトスポンジの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
炭素原子の二次元（２Ｄ）単分子層であるグラフェンは、高い電気伝導率、高い熱伝導率、並外れた弾性、および剛性などのその魅力的な特性のために多くの注目を集めている。高い電気伝導率と熱伝導率を備えたグラフェンベースのポリマー複合材料は、電子デバイス、電磁シールド、熱管理などの多くの実用的な利用において非常に望ましいものである。
【0004】
しかしながら、グラフェンベースのポリマー複合材料の利用は、以下によって制限される：（１）比表面積が大きく、グラフェンシート間の分子間相互作用が強いため、ポリマーマトリックス中のグラフェンの分散が不十分であり；かつ、（２）フィラー含有量が少ない場合、グラフェンシートはポリマー鎖で覆われ、グラフェンシートが複合材料のパーコレーション限界に達するのを防ぐ。これらの複合材料の電気伝導率と熱伝導率は、分離されたフィラー粒子間の電子とフォノンのパーコレーションに強く依存しているため、複合材料の導電性を改善するには、ポリマーマトリックス内に導電性の相互接続ネットワークを形成するには、グラフェンシートの良好な分散と高いフィラー含有量が必要である。
【0005】
ポリマーマトリックス中のグラフェンのより良い分散を達成するために、分子機能化などの戦略が調査されてきた。しかしながら、分子の機能化は、分散を改善する一方で、グラフェンシートの電子共役を損傷し、複合材料の導電性を損なう。均一な分布が改善されているにもかかわらず、これらの複合材料の電気伝導率は依然として予想レベルをはるかに下回っている。さらに、フィラーの高負荷は、一般に、重度の凝集と不十分な界面結合のために、複合材料の加工性と全体的な特性を妨げる。
【0006】
３Ｄのコンパクトに相互接続されたグラフェンネットワーク（例えば、ナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ））の構築は、ポリマー複合材料の電気伝導率および熱伝導率の大幅な増加を提供し得る。ワンステップ水熱法、化学還元誘導法、金属イオン誘導プロセスなどの自己組織化戦略など、ＮＧＳを製造するためのいくつかの方法が提案されている。しかしながら、組み立て中のグラフェンシートの再スタックと凝集は依然として深刻な問題である。したがって、望ましいグラフェン３Ｄネットワークを使用してＮＧＳを製造することは依然として課題である。
【0007】
したがって、ナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）を製造するための、容易で、低コストで、スケーラブルな方法に対する差し迫った必要性が存在する。
【発明の概要】
【0008】
本開示は、新規のナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）およびＮＧＳの製造方法を提供する。前記ＮＧＳは、グラファイトミクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される粒子を含み得る。前記粒子は、機械的に剥離された単層および／または多層グラフェンナノ粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、前記単層および／または多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さである。いくつかの実施形態では、前記粒子は、スポンジの総重量の少なくとも５０％を占め得る。いくつかの実施形態では、前記ＮＧＳはさらに炭素粒子を含む。いくつかの実施形態では、前記ＮＧＳは、熱可塑性ポリマーをさらに含む。
【0009】
本明細書に開示されるＮＧＳは、複数の連続気泡を含む連続気泡構造を有し得る。前記連続気泡は、さまざまな形状、サイズ、および寸法を有し得る。いくつかの実施形態では、前記連続気泡の平均細孔サイズは、約１ｎｍ～約５ｍｍの範囲である。前記連続気泡は、連続気泡内にカプセル化された追加の元素を含み得る。前記追加の元素の例としては、Ｌｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ得る。前記ＮＧＳとしては、Ｌｉ塩（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＨＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、（ＣＯＯＬｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２）等などの他の塩（例えば、金属塩）が挙げられ得る。
【0010】
前記ＮＧＳは、様々なサイズ／寸法で、いずれかの形状または形態に製造され得る。一例では、前記ＮＧＳはブロックに形成され得る。他の例では、前記ＮＧＳは糸に形成され得る。前記糸は、約１μｍ～約１０ｍｍの範囲の直径を有し得る。前記糸は、約１μｍ～約１０ｍｍの範囲の長さのペレットにさらに製造され得る。前記糸はまた、約０．１μｍ～約１００μｍの範囲のサイズを有する粉末形態にさらに製造され得る。前記糸に金属を含浸させ得て、それにより、前記金属は連続気泡内に含浸され、前記糸の表面にコーティングされる。いくつかの実施形態では、前記糸は、軽量の絶縁導電性ワイヤーを形成するために、その上に絶縁コーティングをさらに含み得る。
【0011】
さらに、前記ＮＧＳは、シート／フィルムに形成され得る。前記シート／フィルムは、約１μｍ～約１０ｍｍの範囲の厚さを有し得る。前記シート／フィルムは、中空中心のスパイラルチューブに巻かれ得る。前記中空中心のスパイラルチューブは、約１０μｍ～約１０ｍｍの範囲の直径を有し得る。いくつかの実施形態では、前記スパイラルチューブは、前記シート／フィルムの１つまたは複数の層を含む。前記スパイラルチューブは、前記スパイラルチューブの中心の金属ワイヤーの周りに巻かれたシート／フィルムの１つまたは複数の層をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、前記スパイラルチューブは、軽量の絶縁された導電性ワイヤーを形成するために、その上に絶縁コーティングを含み得る。
【0012】
本開示はまた、ＮＧＳブロック、ＮＧＳ糸、またはＮＧＳシート／フィルムから製造されたスポンジ構造を含む電極を提供する。前記電極は、アノードまたはカソードであり得て、前記スポンジ構造を隣接するスポンジ構造から分離するための絶縁フィルムをさらに含み得る。また、本開示において企図されるのは、記載された電極および輸送液体媒体を含む充電式電池である。前記二次電池は、アノードおよびカソードを絶縁するための絶縁フィルムをさらに含み得て、ここで、前記電極は、フィルム形状であり、絶縁フィルムと共に１回または複数回折りたたまれている。前記電極および絶縁膜は、円筒形または平らなポーチ状に巻かれ得る。
【0013】
前記ＮＧＳは、共有結合を介して前記単層および多層グラフェンナノ粒子に分子間架橋された熱可塑性ポリマー鎖を含み得る。いくつかの実施形態では、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、表面化学を変更するために他の元素をドープされる。例えば、前記剥離した単層および多層グラフェンナノ粒子の表面化学またはナノ構造を改変して、前記ポリマーマトリックスとの結合強度を高め、前記ポリマーマトリックス複合体およびＮＧＳの強度および剛性を高め得る。
【0014】
前記ＮＧＳは、１つまたは複数の前記単層および／または多層グラフェンナノ粒子にそれぞれ共有結合している熱可塑性ポリマー分子を含み得る。いくつかの実施形態では、前記ＮＧＳは、１つまたは複数の機械的に剥離された単層または多層グラフェンナノ粒子に結合または接着された少なくとも１つの熱可塑性ポリマー分子を含み得る。
【0015】
前記熱可塑性ポリマーは、アクリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリスルホン、芳香族熱可塑性ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエチレン、硫化ポリエチレン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ ／アセタール）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ ／ ＴＥＦＬＯＮＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）、ポリアミド－４，６、ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、ポリアミド－６，６（ナイロン－６，６）、ポリアミド－６，９、ポリアミド（ＰＡ）、およびそれらの２つ以上の混合物から選択され得る。
【0016】
本開示はまた、上記のＮＧＳを含む製品を提供し、これは、電池部品、スーパーキャパシター部品、センサー部品、燃料電池部品、太陽電池部品、触媒、触媒担体材料または吸収剤であり得る。例えば、前記製品は、電池またはコンデンサーの電極（例えば、アノード、カソード）であり得る。前記製品は、アルカリ金属を挿入可能なＮＧＳを含む第１の電極、アルカリ金属と挿入可能な対電極、ならびに最初の電極および対電極と接触している有機溶媒およびアルカリ金属の塩を含む電解質を有する再充電可能な電池であり得る。
【0017】
本開示はまた、ＮＧＳを形成するための方法を提供する。前記方法は以下を含む：（ａ）グラファイトミクロ粒子を溶融熱可塑性ポリマー相に分配すること；（ｂ）一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相に印加して、少なくとも１重量％、場合によっては少なくとも５重量％、場合によっては少なくとも１０重量％、場合によっては少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも５０重量％、場合によっては少なくとも７５重量％、場合によっては少なくとも９５重量％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成し、それによってグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を形成するまで、前記溶融ポリマー相が、各イベントで連続的にグラファイトを剥離すること；ならびに、（ｃ）前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を、ポリマーが分解してガス化してＮＧＳを形成するまで加熱すること。いくつかの実施形態では、この方法はさらに以下を含む；（ｄ） 電気活性元素を含む前駆体をＮＧＳに蒸気または液体浸透させて、前記電気活性元素が挿入されたＮＧＳを形成すること。
【0018】
いくつかの実施形態では、この方法は、前記溶融ポリマー相中に１つまたは複数の添加剤の均一な分布を形成することをさらに含む。前記添加剤は、電気活性元素のＮＧＳへの挿入を促進する。いくつかの実施形態では、前記グラファイト粒子は、軸方向溝付き伸長混合エレメントまたはらせん状溝付き伸長混合エレメントを備えた一軸スクリュー押出機を使用してポリマーマトリックスに組み込まれる。いくつかの実施形態では、前記グラファイト含有ポリマーマトリックスは、繰り返し押し出されて、前記グラファイトの剥離を誘発し、前記ポリマーマトリックス中にグラフェンナノ粒子の均一な分散を形成する。
【0019】
いくつかの実施形態では、前記グラファイトを分配するステップは、グラファイトミクロ粒子を含む前記グラファイトを溶融熱可塑性ポリマー相に分配することを含み、少なくとも１０重量％、場合によっては少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも３０重量％、場合によっては少なくとも４０重量％、場合によっては少なくとも５０重量％のグラファイトが、ｃ軸方向に沿って厚さ１．０～１０００ミクロンの多層グラファイト結晶からなる。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントを印加するステップは、ポリマー前駆体相内のせん断応力がグラファイトの層間せん断強度（ＩＳＳ）以上となるように、一連のせん断ひずみイベントを前記液体熱硬化性ポリマー前駆体相に印加することを含む。
【0020】
いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、前記グラファイトの少なくとも９０重量％が剥離されて、ｃ軸方向に沿って厚さが５０ｎｍ未満の前記単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加される。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、少なくとも７５重量％の前記グラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さの前記単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布するまで印加される。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、少なくとも１０重量％、場合によっては少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも３０重量％の前記グラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さの前記単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布するまで印加される。前記一連のせん断ひずみイベントは、少なくとも９０重量％の前記グラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの前記単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布するまで印加される。前記一連のせん断ひずみイベントは、少なくとも７５重量％の前記グラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの前記単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布するまで印加される。前記一連のせん断ひずみイベントは、少なくとも３０重量％の前記グラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの前記単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布するまで印加される。
【0021】
いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、約０．１重量％～約５０重量％のグラフェンを含む。いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、約１重量％～約３０重量％のグラフェンを含む。いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、約１０重量％～約３０重量％のグラフェンを含む。
【0022】
いくつかの実施形態では、前記強化ポリマーマトリックス複合体は、共有結合を介して前記単層および多層グラフェンナノ粒子に分子間架橋された熱可塑性ポリマー鎖を含む。いくつかの実施形態では、前記単層および多層グラフェンナノ粒子の開裂が前記単層および多層グラフェンナノ粒子の基底面を横切って形成されるまで、前記一連のせん断ひずみイベントを印加し、前記開裂のエッジは、１つまたは複数の溶融した前記熱可塑性ポリマーと反応して、熱可塑性ポリマーの鎖が、前記単層および多層グラフェンナノ粒子に直接共有結合して分子間架橋されている複合材料を提供する反応性フリーラジカルを含む。
【0023】
いくつかの実施形態では、前記グラファイトは、前記剥離された単層および多層グラフェンナノ粒子の表面化学を改変するために他の元素をドープされる。いくつかの実施形態では、前記剥離された単層および多層グラフェンナノ粒子の表面化学またはナノ構造は、前記ポリマーマトリックスとの結合強度を増強して、増強されたポリマーマトリックス複合体の強度および剛性を増大させるように改変される。いくつかの実施形態では、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、方向的に整列され、それにより、前記ポリマーマトリックスの一次元、二次元、または三次元の補強を提供する。
【0024】
本開示はまた、上記の方法に従って調製されるＮＧＳを提供する。本開示はさらに、上記の方法に従って調製されるＮＧＳを含む製品を提供する。いくつかの実施形態では、前記製品は、電池またはコンデンサーの電極であり得る。前記電極は、アノードまたはカソードであり得る。
【0025】
いくつかの実施形態では、本開示はさらに、アルカリ金属を挿入可能な第１の電極、アルカリ金属を挿入可能な対電極、ならびに有機溶媒と、第１の電極および対極に接触しているアルカリ金属の塩とを含む電解質を有する充電式電池を提供する。前記第１の電極および／または対極は、上記の方法に従って調製されるＮＧＳを含む。
【0026】
本明細書に記載の本開示の前述および他の目的、特徴、および利点は、添付の図面に示されるように、それらの本発明の概念の特定の実施形態の以下の説明から明らかであろう。図面は、本開示の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、範囲を限定すると見なされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】図１Ａおよび図１Ｂ（総称して「図１」）は、連続気泡多孔質構造を有し、金属塩を含まないナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）（図１Ａ）および金属塩を有するナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）（図１Ｂ）の例を示す。
【図3】図３Ａ、図３Ｂ、および図３Ｃ（総称して「図３」）は、金属ワイヤー（図３Ａ）の周りにスパイラルシート／フィルムを巻くことによって形成されるＮＧＳワイヤーの例を示す。図３Ｂは、絶縁コーティングを施したＮＧＳワイヤーの例を示している。図３Ｃは、図３Ｂに示されるＮＧＳワイヤーの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
［発明の詳細な説明］
三次元グラフェン構造であるナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）は、大きな表面積および細孔容積、低密度、良好な電気伝導率および機械的特性を含む多くの優れた特性を有する。ＮＧＳはその優れた特性により、吸収剤、触媒、触媒担体、センサー、電極（例えば、透明導電性電極、バッテリー電極、コンデンサー電極）、エネルギー貯蔵および変換、燃料電池、バッテリー、スーパーキャパシター、太陽電池、ならびに生物学的用途など、さまざまな用途で大きな可能性を有する。本開示の一態様は、新規のＮＧＳおよびその用途を対象とし、本開示の別の態様は、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）からのＮＧＳの製造方法を対象とする。
１． ナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）
本開示は、グラファイトミクロ粒子およびグラフェンナノ粒子を含む新規なナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）を提供する。図１Ａに示すように、グラファイトミクロ粒子およびグラフェンナノ粒子は、３次元（３Ｄ）相互接続される、導電性の連続気泡多孔質ネットワークを形成する。このような相互接続された３Ｄ多孔質ネットワークは、電極の比表面積が大きく、電極アセンブリに高い電子伝導性を提供する。連続気泡のサイズは、ナノメートルからミリメートル（例えば、１ｎｍ～約１０ｍｍ）の範囲であり得る。後のセクションで説明するように、細孔のサイズと構造、および表面特性は、機能性添加剤を添加することによって、および／またはＮＧＳを製造するための方法の１つまたは複数の合成条件を調整することによって調整可能である。
三次元グラフェン構造であるナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）は、大きな表面積および細孔容積、低密度、良好な電気伝導率および機械的特性を含む多くの優れた特性を有する。ＮＧＳはその優れた特性により、吸収剤、触媒、触媒担体、センサー、電極（例えば、透明導電性電極、バッテリー電極、コンデンサー電極）、エネルギー貯蔵および変換、燃料電池、バッテリー、スーパーキャパシター、太陽電池、ならびに生物学的用途など、さまざまな用途で大きな可能性を有する。本開示の一態様は、新規のＮＧＳおよびその用途を対象とし、本開示の別の態様は、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）からのＮＧＳの製造方法を対象とする。
１． ナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）
本開示は、グラファイトミクロ粒子およびグラフェンナノ粒子を含む新規なナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）を提供する。図１Ａに示すように、グラファイトミクロ粒子およびグラフェンナノ粒子は、３次元（３Ｄ）相互接続される、導電性の連続気泡多孔質ネットワークを形成する。このような相互接続された３Ｄ多孔質ネットワークは、電極の比表面積が大きく、電極アセンブリに高い電子伝導性を提供する。連続気泡のサイズは、ナノメートルからミリメートル（例えば、１ｎｍ～約１０ｍｍ）の範囲であり得る。後のセクションで説明するように、細孔のサイズと構造、および表面特性は、機能性添加剤を添加することによって、および／またはＮＧＳを製造するための方法の１つまたは複数の合成条件を調整することによって調整可能である。
【0029】
前記グラファイト／グラフェン粒子は、前記ＮＧＳの総重量の５０重量％～１００重量％（例えば、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％）を占め得る。いくつかの実施形態では、前記グラファイト／グラフェン粒子の５重量％～９０重量％、または１０重量％～８０重量％、または１０重量％～７０重量％、または１０重量％～６０重量％、または１０重量％～５０重量％重量％、または１０重量％～４０重量％、または１０重量％～３０重量％は、グラフェンナノ粒子である。前記グラフェンナノ粒子としては、グラフェン単層ナノ粒子、数層ナノ粒子、多層ナノ粒子、グラフェンフレーク、およびグラフェン小板が挙げられ得る。グラフェンナノ粒子は、本質的に純粋で汚染されていない形態であり得る。
【0030】
ＮＧＳを構成するグラファイトミクロ粒子およびグラフェンナノ粒子は、異なるサイズを有し得る。一例として、グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って厚さが１０～１，０００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ）のサイズを有し得る。他の例では、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％）の単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満（例えば、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満）の厚さである。
【0031】
前記ＮＧＳは、ポリマーをさらに含み得る。例えば、前記ポリマーは、前記ＮＧＳの調製プロセスから残存した熱可塑性ポリマーであり得る。ＮＧＳを調製する際に、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）は、Ｇ－ＰＭＣに含まれる熱可塑性ポリマーの一部または大部分を分解および／またはガス化する熱アニーリングプロセスに供され得る。前記ＮＧＳは、残留熱可塑性ポリマーおよび／または炭素粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、前記熱可塑性ポリマーがガス化された後、それは、その分解から生じる炭素粉末を残存し得る。前記熱可塑性ポリマーは、たとえ残留量であっても、前記ＮＧＳの構造および機能に有益であり得る。例えば、前記熱可塑性ポリマーは、グラファイト／グラフェン粒子上に存在するものに加えて、官能化のための追加の部位を提供し得る。前記熱可塑性ポリマーは、グラファイト／グラフェン粒子間の相互作用を強化するための追加の担体を提供することにより、前記ＮＧＳの構造的品質を維持するのにも役立つ。
【0032】
いくつかの実施形態では、前記熱可塑性ポリマーは、グラフェンナノ粒子と共有結合を形成することによって前記ＮＧＳの強度を向上させ得る。後のセクションで説明するように、前記ＮＧＳはグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）から調製され得る。Ｇ－ＰＭＣは、１つまたは複数の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相にグラファイトをその場で剥離することによって調製される。グラファイトの剥離および分布は、溶融ポリマー相に一連の開裂イベントを印加することによって実行され、前記溶融ポリマー相は、グラフェン層の厚さがより低いレベルに達するまで、各イベントでグラフェンを連続的に剥離する。このプロセス中に、剥離される多層グラフェンシートの開裂および分離が発生し、グラフェンシートに反応性エッジが生成される。活性化されたグラフェンは、前記グラフェンが基底面を横切って破壊するときに形成され、マトリックスに架橋し、または機能化のために他の化学的に不安定な基を結合するための潜在的なサイトを提供する。グラフェン開裂の反応性エッジは、前記熱可塑性ポリマーと反応して架橋する。したがって、架橋は、酸素を排除して、好ましくは不活性雰囲気下または真空下で行われ、その結果、前記反応性エッジは酸化されないか、さもなければ非反応性となる。グラフェンとポリマーマトリックスとの間に共有結合を形成すると、ＮＧＳの強度が大幅に向上する。
【0033】
前記ＮＧＳは、ナノサイズの「熱硬化性」グラフェン／ポリマークラスターを含むポリマー複合材料から形成され得る。新しく剥離された各グラフェンシートは、１つまたは複数のポリマー鎖と共有結合を形成しうる。次に、前記ポリマー鎖は、より新しく剥離したグラフェンと追加の共有結合を形成し得る。これらのグラフェンシートは、追加のポリマーとより多くの共有結合を形成し得る。このプロセスは、共有結合したグラフェンおよびポリマーのナノサイズのクラスターを誘導し得る。これらのクラスターは、分子が化学的に結合しているポリマーの熱硬化性ブロックと本質的に同様の結合構造を有する。しかしながら、グラフェン／ポリマークラスターとは異なり、熱硬化性反応において、すべてのポリマーが互いに架橋し、最終的に大きな架橋ブロックを形成し、強力で剛性のある構造を有する固体の塊となる。熱硬化後、前記ポリマーは熱可塑性を失う。対照的に、グラフェン／ポリマークラスターは、通常、グラフェンとポリマーとの間のグローバルレベルの架橋ではなく、ローカルレベルによって形成される。したがって、前記ポリマーの一部のみがグラフェンシートで「架橋」される。熱硬化性とは対照的に、前記ポリマーは化学的に修飾されておらず、熱可塑性を保持している。
【0034】
熱可塑性ポリマーと機械的に剥離されたグラフェンナノ粒子との間の架橋の程度に応じて、前記複合材料は、前記ポリマーマトリックス内に散在する１つまたは複数のグラフェン／ポリマークラスターを含み得る。各グラフェン／ポリマークラスターは、サイズおよび形状が異なり得る。これらのグラフェン／ポリマークラスターは、新しく形成された複合材料に構造的剛性および熱硬化性特性をもたらす。しかしながら、熱硬化性樹脂とは対照的に、グラフェン／ポリマークラスターを含む複合材料は、その熱可塑性特性を保持し、通常の熱可塑性樹脂と同様に、再溶融して他の形状や製品に加工され得る。
【0035】
前記ポリマーは、アクリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリスルホン、芳香族熱可塑性ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエチレン、硫化ポリエチレン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／ＴＥＦＬＯＮＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリイミド、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）、ポリアミド－４，６、ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、ポリアミド－ ６，６（ナイロン－６，６）、ポリアミド－６，９、ポリアミド（ＰＡ）、およびそれらの２つ以上の混合物のいずれか１つであり得る。
【0036】
前記ＮＧＳは、Ｌｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、およびそれらの２つ以上の組み合わせなどの１つまたは複数の追加の元素を含み得る。例えば、ＮＧＳとしては、ナトリウム塩、Ｌｉ塩（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＨＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、（ＣＯＯＬｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２）等などの１つまたは複数の塩が挙げられ得る（図１Ｂ）。前記塩は、オープンセル内にカプセル化するか、またはグラフェン層間に挿入され得る。塩を含むＮＧＳは、前記複合材料に金属塩を含むＧ－ＰＭＣから製造され得る。塩分を含むＧ－ＰＭＣをヒートチャンバーに通し、樹脂を軟化・液化する。樹脂の大部分が除去された後、プラスチック樹脂を分解するために追加の高温処理を行ってもよい。得られたＮＧＳは、複数の連続気泡を有する連続気泡構造を含む。前記セル壁は、一次グラフェン、グラファイト、炭素粒子、および／または残留プラスチック樹脂からなる。前記金属塩は、グラフェン／グラファイトの壁に囲まれたセル内に封入されている。
【0037】
後のセクションで提示されるように、前記ＮＧＳを調製するための独特の方法のために、前記ＮＧＳは、Ｇ－ＰＭＣをいずれかのカスタム設計されたサイズおよび形状に成形することによって、様々な形態／形状で製造され得る。したがって、図２に示されるように、前記ＮＧＳは、様々な形状（例えば、正方形、円形、三角形）、サイズ（例えば、センチメートル、ミリメートル、マイクロメートル、ナノメートル）、または形態（例えば、ロッド、ブロック、シート、フィルム、糸、粉末）を有し得る。例えば、前記ＮＧＳは、ＮＧＳスレッドに形成され得る（図２Ｂ）。熱アニーリングプロセスでは、前記ＮＧＳスレッドは、Ｇ－ＰＭＣスレッドを加熱チャンバーに通して軟化、液化、および／またはガス化することで形成され得て、プラスチック樹脂の大部分が除去される。必要に応じておよび／またはさらに、前記Ｇ－ＰＭＣスレッドは、前記プラスチック樹脂の残りを分解するために追加の熱処理を実行し得る。この熱プロセス中に、プラスチック樹脂は最初に軟化および液化され、次にＧ－ＰＭＣから抽出され、連続気泡スポンジが残存する。前記プラスチック樹脂は電気の絶縁体であるため、スポンジに残っているプラスチック樹脂が少ないほど、スポンジの電気伝導率は向上する。したがって、前記Ｇ－ＰＭＣスポンジは、さらに高温処理を実行し、プラスチック樹脂の大部分を本質的に分解して、スポンジ中のプラスチック樹脂の量をさらに減らし得る。分解した樹脂に由来する炭素粒子が前記スポンジに残存する。前記グラフェンおよび残留プラスチック樹脂は、前記スポンジの強度を与え、構造の完全性を提供する。プラスチック樹脂の残存量は、熱処理工程、例えば、黒鉛／プラスチック樹脂の比率を調整することにより制御され得る。
【0038】
前記連続気泡のサイズは、ナノサイズの気泡と同じくらい小さく、１０ｍｍのサイズの気泡と同じくらい大きくなり得る。ナノサイズの前記気泡が存在すると、前記スポンジの表面積が増加する。前記連続気泡のサイズは、前記ＮＧＳを調製するための１つまたは複数の条件、例えば、樹脂／グラファイトの初期混合比を調整することによって調整できる。前記樹脂／グラファイト比が高いほど、連続気泡のサイズが増加する。これは、樹脂／グラファイト比が高いグラフェン－ポリマーマトリックスでは、前記グラファイト／グラフェン粒子がよりまばらに分布しているため、前記ＮＧＳの連続気泡のサイズが増加するためである。前記ＮＧＳは様々な用途に合わせてカスタマイズできるため、前記ＮＧＳの連続気泡のサイズを調整できることは特に有利である。例えば、前記ＮＧＳを機能化する必要がある場合、またはリチウム、硫黄、ナトリウム塩などの他の元素を挿入する必要がある場合は、より大きなサイズの連続気泡が有益である。一方、前記連続気泡のサイズが小さいほど、前記ＮＧＳの表面積は増加する。表面積の大きいＮＧＳは、より優れた導電体である。また、ＮＧＳが気体または液体の吸収剤として使用される場合、ＮＧＳの大きな表面積は有益である。例えば、表面積の大きいＮＧＳは、水から有機汚染物質や油流出を除去するために使用され得る。
【0039】
前記ＮＧＳスレッドは、約１μｍ～約１０ｍｍの範囲の直径を有し得る。前記糸はさらに他の三次元構成に形成され得る（図２）。例えば、複数のＮＧＳスレッドを束ねるか、または一緒に織り合わせて、より大きなＮＧＳ束を形成し得る（図２Ｃ）。前記ＮＧＳバンドルは、一緒にねじることで、偶発的な破損に対してより強力なスポンジロープを形成し得る。前記ＮＧＳの糸／束／ロープは、電気を絶縁し、輸送および操作を容易にするために、絶縁またはプラスチックコーティングなどの保護コーティングでコーティングされ得る。グラファイトは導電性材料であり、グラフェンは銅よりも導電性が高いため、電気を伝えるためのワイヤー／ケーブルとして使用され得る。これはまた、スポンジ構造では、グラファイトとグラフェンの両方がセル壁を形成し、導電性のための接触面を提供するためである。ナノサイズの気泡は壁の表面積を増加させ、電気伝導率を高め、バッテリーの充電速度を向上させる。グラフェンは、機械的に強い材料としても知られている（鋼の２００倍超の強度）。前記ＮＧＳワイヤー／ケーブルは優れた導電性を有するが、金属ワイヤー／ケーブル（例えば、銅／アルミニウムワイヤ／ケーブル）よりも質量密度が低くなっている。重要なことに、後のセクションで説明するように、前記ＮＧＳの強度および導電率は、例えば、グラファイトのグラフェンへの剥離の程度を制御することによってカスタマイズされ得る。
【0040】
前記ＮＧＳはまた、微粉末グレードに製造され得る。前記粉末形態は、約０．１μｍ～約１００μｍの範囲のサイズを有し得る。前記ＮＧＳの粉末形態は、細いＮＧＳ糸を押し出すことによって調製され得る。前記ＮＧＳスレッドは、最初に小さなペレットに分割され得る。前記ペレットは、約１μｍ～約１０ｍｍの範囲の長さを有し得る。前記ＮＧＳペレットは、前記ＮＧＳのミクロ粉末形態を得るために粉砕プロセスを実行し得る。前記粉末サイズは、粉砕の程度によって制御され得る。粉砕されたＮＧＳ粉末は、エアーチャンバーでさらに分離され、バルクから超ミクロ粒子を単離し得る。このプロセスにより、粉末の最小サイズを制御し得る。また、空気ろ過システムが空気中の粒子を除去しやすくし、作業者による超微粉の吸入を防ぐ。また、グラフェン／グラファイト／カーボンパウダー／残留樹脂を含むＮＧＳ粉末は、剥離済みのグラフェン粉末の代わりに使用され得る。それはより安価であり、事前に剥離されたグラフェン粉末の吸入による潜在的な健康被害を排除する。
【0041】
前記ＮＧＳの粉末形態は、ＮＧＳパワーを液体担体と混合することによって懸濁液／溶液を生成するために使用され得る。前記懸濁液／溶液は、基板の表面特性を変更するために使用され得る。例えば、前記懸濁液／溶液は、前記基板の表面に印刷され得る。前記ＮＧＳの電気伝導率と熱伝導率により、表面にＮＧＳが印刷された基板を、静電荷、電熱面を排除して車両で使用し得て、その他の電力伝導用途に使用され得る。たとえば、前記懸濁液／溶液は、リチウム塩とともに、アルミホイルをコーティングしてバッテリーのアノードを形成するためにも使用され得る。
【0042】
前記グラフェンスポンジ粉末は、残留グラファイト、残留プラスチック樹脂、および／または炭素粉末を伴う高度の剥離グラフェンからなる。事前に剥離されたグラフェンの低コストの代替品として使用され得る。前記グラフェンスポンジ粉末を塗料に混合して、耐食性を向上し得る。それは、二次電池のアノードとして使用するリチウム塩をコーティングするために、キャリアに混合され得る。また、フラットパネルにコーティングして、家や衣類のヒーターとしての暖房ボードとしても使用され得る。
【0043】
開示されたＮＧＳは、金属と融合されて、ＮＧＳ／金属ハイブリッド材料を形成し得る（図３）。例えば、上記のＮＧＳワイヤー／ケーブルは、金属／ＮＧＳハイブリッドワイヤー／ケーブルであり得る。このようなＮＧＳ／金属ハイブリッドワイヤー／ケーブルは、抵抗率が低下するだけでなく、弾性および耐電流性が向上もする。さらに、前記ＮＧＳ／金属ハイブリッドワイヤー／ケーブルは、銅線／ケーブルよりも質量密度が低下する。前記金属としては、アルミニウム、銅、金、白金、銀、鉄など、電流を伝達するための媒体として使用するのに適したいずれかの金属が挙げられ得る。前記金属としてはまた、金属合金、例えば、アルミニウム、銅、金、白金、銀、鉄などの合金が挙げられ得る。同様に、前記ＮＧＳフィルムを金属と融合してＮＧＳ／金属ハイブリッドフィルムを形成し得る。前記ＮＧＳ／金属ハイブリッドワイヤー／ケーブルと同様に、このようなＮＧＳ／金属ハイブリッドフィルムは高い導電性および高い弾性の両方を示す。これらの利点により、前記ＮＧＳ／金属ハイブリッドフィルムは、例えば、約１μｍ～約１０ｍｍの間の薄い厚さで製造され得る。
【0044】
事前に剥離されたグラフェンをアルミニウムなどの金属に混合して、高い導電性を有する軽量の電線を製造する以前の試みは、いくつかの困難に直面してきた。第一に、既存の方法は、プラスチック樹脂に事前に剥離されたグラフェンを混合するのと同様に、非常に限られた量のグラフェンしか金属にロードし得ない。第二に、前記金属中のグラフェンの分布を制御することは困難であり、したがって、混合物の多くの領域にグラフェンがほとんどまたはまったく残留しない。第三に、グラフェンと金属との間の非互換性は、前記金属中にグラフェンを分配することをより困難にした。
【0045】
本明細書に記載のスポンジ糸は、この問題の解決策を提示する。グラフェンの濃度が高く、前記スポンジ内で相互に接続されており、グラフェンは銅よりも電気を伝える能力が高い。前記グラフェンスポンジスレッドは、アルミニウムなどの金属によってさらに強化されているため、強度が高く、機械的な力の影響を受けない。同時に、金属で強化されたＮＧＳワイヤーは、一般的な金属ワイヤーよりも優れた導電性、優れた耐久性および強度、ならびに低い重量密度を提供する。
【0046】
したがって、前記ＮＧＳ／金属ハイブリッド材料を調製するための出発材料としてＮＧＳを使用することが有利である。前記ＮＧＳスレッドなどのＮＧＳには、中身のない連続気泡を有するためである。溶融金属タンクに浸して、前記スポンジに金属を含浸させ得る。次に、前記スポンジの糸が穴から引き出される。前記穴の直径はねじの直径よりわずかに大きく、金属でコーティングされたスポンジのねじの直径を制御する。前記金属は、アルミニウム、合金、または他の低融点金属であり得る。前記金属はスポンジ糸を補強し、導電性を向上させる。外側の金属層が厚いほど、スポンジの糸は強くなる。前記電気は、スポンジスレッドおよび含浸金属のグラフェンおよびグラファイトを通過し得る。前記金属含浸ＮＧＳスレッドは、ＮＧＳスレッドが電線として使用されるように、絶縁外部コーティングでさらにコーティングされ得る（図３Ｂおよび図３Ｃ）。得られたＮＧＳワイヤーは、銅線に比べて軽量である。
【0047】
ＮＧＳはまた、Ｇ－ＰＭＣをシートに押し出すことによって薄いシート／フィルム形態に形成され得て（図２Ｄ）、これをさらに薄いシートまたはフィルムにさえ伸ばし得る。また、押出ブロー成形（ＥＢＭ）によって薄膜に作製され得る。次に、薄いシート／フィルムを加熱チャンバー内で処理して、プラスチック樹脂をシート／フィルムから排出し得て、その結果、連続気泡ＮＧＳシート／フィルムが得られる。シートまたはフィルムの厚さは、０．００１ｍｍ～１０ｍｍの範囲であり得る（図２Ｄ）。前記シート／フィルムのゲージが薄いほど、スポンジから樹脂を簡単に取り除き得る。前記ＮＧＳシート／フィルムには、残留プラスチック樹脂の有無にかかわらず、グラフェン／グラファイト粒子が含まれ得る。いくつかの実施形態では、前記ＮＧＳシート／フィルムは、熱プロセス中の熱可塑性ポリマーの分解から生じる炭素粒子をさらに含み得る。他の形態のＮＧＳと比較して、薄いシート／フィルムからプラスチック樹脂を簡単かつ迅速に除去し得る。
【0048】
上記のように、前記塩含有ＮＧＳシート／フィルムは、前記樹脂が複合材料から排出された後、塩含有Ｇ－ＰＭＣから製造され得る。得られるＮＧＳシート／フィルムは、グラフェン／グラファイト／残留樹脂／金属塩またはグラフェン／グラファイト／残留樹脂／炭素粒子／金属塩を含み得る。連続気泡のサイズは、初期の樹脂／グラファイト比を変更することで調整され得る。前記樹脂／グラファイト比が高いほど、気泡サイズは増加する。前記金属塩はセルに封入され、グラフェン／グラファイト／炭素粒子／残留樹脂で構成されるセル壁に囲まれている。
【0049】
前記ＮＧＳシート／フィルムは、連続ロールに巻き上げられ得る（図２Ｅ）。前記スポンジシート／フィルムは、直径０．０１ｍｍ～１０ｍｍの中空の中心を有する連続管にらせん状に巻かれ得る（図２Ｆ）。前記スポンジスパイラル巻きチューブは、単層シート／フィルムまたは多層シート／フィルムで製造され得る。前記チューブ構造は、前記シート／フィルムの曲がり／裂け目／損傷に対する耐性を高め、電気伝導性を中断することなく保護する。前記スポンジのらせん状に巻かれた管は、中央に金属線を有することによってさらに強化され得る（図３Ａ）。前記金属は、銅、アルミニウム、鋼または他の合金であり得る。前記金属ワイヤーはスパイラルチューブに引張強度を提供し、チューブにわずかに重量を追加するが、破損およびその他の損傷に抵抗する。前記スポンジチューブは、絶縁外層で包んでそれを電線にし得る（図３Ｂおよび図３Ｃ）。電力を伝導するための連続性を維持しながら、破損／亀裂に対してより柔軟で耐久性を有する。それは軽量で導電性が高く、銅／アルミニウム線／ケーブルの代替品として役立つ。さらに、保護外層でコーティングされたグラフェンスポンジ中空スパイラルチューブは、効率的な熱交換器であり得る。例えば、気体または液体の流体がチューブを通って流れ、周囲の環境に熱を出し入れし得る。
【0050】
図４による金属含有ＮＧＳシート／フィルムは、他のＮＧＳシート／フィルムと対にされ、絶縁フィルムによって分離され、次に、１回または複数回折りたたまれ輸送用液体媒体を充填され、高密度の充電容量および高速の充電速度を有するコンパクトサイズの充電式バッテリーを形成し得る。前記グラフェンおよびグラファイトは導電性が高いため、アノードおよびカソードの導体としてアルミニウムや銅箔を必要としない（図４）。アノードにおいて、前記連続気泡が大量の金属イオンを保持する。高レベルのグラフェン含有量は、金属イオンとの良好な電気的接触を保証する。したがって、金属イオンを充電および放電し得る。カソードにおいて、前記連続気泡は、気泡内のグラファイトに保持される金属イオンのための巨大な接触面を有している。前記連続気泡は、充電および放電段階での金属イオンの膨張および収縮に対応するための大きなスペースを提供する。さらに、前記連続気泡は、樹枝状結晶の成長を引き起こすことなく気泡内に金属イオンを保持させ、したがって、充電式電池の耐用年数を延長する（図５）。
【0051】
１．１． グラフェン電池およびスーパーキャパシター
前記相互接続されたネットワークの高い導電性、３Ｄ多孔質構造、高い電気化学的安定性、ならびに高い弾性および機械的安定性のために、ＮＧＳは、バッテリー、スーパーキャパシター、燃料電池、太陽電池など、エネルギー貯蔵および変換の分野での用途にとって魅力的な材料である。本開示は、上記のＮＧＳを含む製品を提供する。前記製品は、電池（例えば、グラフェン電池、リチウムイオン電池、グラフェン－リチウム－硫黄電池）もしくはコンデンサー（例えば、スーパーキャパシター）またはその一部であり得る。例えば、前記ＮＧＳは、電極（例えば、アノード、カソード）を形成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、本開示はさらに、モバイルデバイス、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、またはスマートエネルギーシステムなどの一般的な日用品に使用され得るＮＧＳ含有充電式電池を提供する。ＮＧＳを含む充電式電池は、サイクルタイムの短縮および電極密度の向上を可能にする。また、充電をより長く保持する機能を有し、バッテリーの寿命を延ばす。
前記相互接続されたネットワークの高い導電性、３Ｄ多孔質構造、高い電気化学的安定性、ならびに高い弾性および機械的安定性のために、ＮＧＳは、バッテリー、スーパーキャパシター、燃料電池、太陽電池など、エネルギー貯蔵および変換の分野での用途にとって魅力的な材料である。本開示は、上記のＮＧＳを含む製品を提供する。前記製品は、電池（例えば、グラフェン電池、リチウムイオン電池、グラフェン－リチウム－硫黄電池）もしくはコンデンサー（例えば、スーパーキャパシター）またはその一部であり得る。例えば、前記ＮＧＳは、電極（例えば、アノード、カソード）を形成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、本開示はさらに、モバイルデバイス、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、またはスマートエネルギーシステムなどの一般的な日用品に使用され得るＮＧＳ含有充電式電池を提供する。ＮＧＳを含む充電式電池は、サイクルタイムの短縮および電極密度の向上を可能にする。また、充電をより長く保持する機能を有し、バッテリーの寿命を延ばす。
【0052】
前記二次電池は、アノード、カソード、１つまたは複数の絶縁層、および導電性媒体から構成される。前記導電性媒体は、アノードおよびカソードと接触している有機溶媒およびアルカリ金属の塩を含む電解質であり得る。前記アノードは、前記連続気泡に封入され、グラフェン／グラファイト壁と接触し得るアルカリ金属を挿入され得る。
【0053】
前記アノードは、上記のように、スポンジ状のシート／フィルム（例えば、ＮＧＳシート／フィルム）から作製され得る。例えば、前記アノードは、グラフェン／グラファイト／炭素粒子／残留樹脂／金属塩を含むＮＧＳシート／フィルムで作製され得る。前記ＮＧＳシート／フィルムは連続気泡構造であり、導電性が高い。前記気泡サイズは、ナノメートルサイズからミリメートルサイズの範囲である。前記気泡壁はグラフェン／グラファイト／残留樹脂の混合物からなるが、前記グラフェンはスポンジの構造を提供し、樹脂はその柔軟性を高める。前記ＮＧＳシート／フィルムは、絶縁層コーティング／カバーで覆され得る。次に、反対側のＮＧＳシート／フィルムで折りたたんでカソードおよびアノードを形成する。導電性媒体を導入して、前記ＮＧＳのすべての連続気泡を満たす。このアセンブリは、充電式バッテリーを構成する。充電または放電中、金属イオン（例えば、リチウム、硫黄、ナトリウム）は、カソードおよびアノードの間の絶縁コーティングを通過し、エネルギーが蓄積または放電される。このＮＧＳバッテリー構成において、導体として銅やアルミニウムは必要ない。その結果、バッテリーの重量は大幅に軽量化される。このような純粋なＮＧＳ電極は、ＮＧＳの優れた機械的剛直性を理由としても可能となる。このグラフェンスポンジ構造は、金属塩との接触表面積が大きいため、特定の体積により多くの塩を収容し得るため、電力密度が高くなる。また、グラフェン／グラファイトは導電性の高い材料であるため、大電流の充放電に対応し得る。これにより、充電式バッテリーの充電時間が短縮される。さらに、前記金属塩は前記連続気泡に封入されているため、気泡の中空スペースは金属塩の膨張および収縮に対応し得る。したがって、前記ＮＧＳバッテリーは、破壊的なデンドライトの成長を抑制し、バッテリーの寿命を延ばし得る。バッテリーへのＮＧＳの適用については、次のセクションで詳しく説明する。
【0054】
リチウム硫黄電池の場合、硫黄イオンの担持材料としてグラフェンを使用すると、大きな表面積、高い化学的／熱的安定性、良好な機械的強度および高い電気伝導率などのその独特の特性のおかげで、硫黄電池に関連する問題のいくつかが排除される。高い表面積は硫黄の良好な分散を提供し、硫黄イオンの移動を制御し、カソードへの硫黄イオンの蓄積を排除する。本開示に記載されているワンポット合成は、グラフェンに担持された硫黄粒子を生成するためにも使用され得る。
【0055】
ＮＧＳ含有電池は、多くの形態で入手可能である。図５Ａは、ＮＧＳ含有充電式電池の例を示している。再充電可能な気泡を形成するために、前記アノードは、図５Ａに一般的に示されるように、層状または「サンドイッチ」構造を形成するために他の要素と組み合わされる。したがって、ＮＧＳスポンジアノード１２０は、リチウムを可逆的に組み込み得る電気化学的に活性なカソードまたは対電極１５０とともに組み立てられる。対向電極１５０は、リチウム挿入可能であるか、さもなければリチウムと可逆的に反応し得る粒子状材料を組み込み得る。前記粒子状材料は、シート状の導電性カソード集電体１６０上に配置される。粒子状のリチウム挿入可能なカソード材料は、遷移金属カルコゲニドであり得る。好ましい組成物には、硫化モリブデン、酸化バナジウム、酸化マンガンなどの従来のリチウムイオン電池（ＬＩＢ）カソード材料が含まれる。前記粒子状カソード材料は、ＬＩＢに従来のスラリー化およびコーティングプロセスによって、シート状の集電体１６０上に分配され得る。ミクロポーラスポリプロピレンまたはポリマーメッシュであり得るシート状の多孔性の電気絶縁性分離器１４０が、アノード１２０とカソード１５０との間に挿入される。
【0056】
いくつかの構成では、リチウム金属シートがアノード１２０とセパレーター１４０との間に配置され、その結果、前記リチウムシートは、アノード１２０に隣接し、アノード１２０と接触する。前記リチウム金属シート１３０のサイズは、シートの表面がアノード１２０の表面と同一の広がりを有するように選択され得て、前記シート１３０の厚さは、以下で論じられるように、挿入反応のために正しい量のリチウムが存在するように選択される。サンドイッチ構造１００は、カソード集電体１６０上に配置された追加のセパレーター１７０をさらに含み得る。このサンドイッチ構造は、さまざまな電池構成（例えば、スパイラル／円筒気泡、プリズム気泡、ポーチ気泡、ボタン気泡）を構築するために使用され得るプリズム気泡の例を図５Ｂに示す。
【0057】
電解質、好ましくは適切な有機溶媒に分散され、前記カソードおよびアノード材料の両方と適合性のあるリチウム塩または他のリチウム含有化合物を含む電解質が気泡内で使用される。前記セパレーターおよび粒子状物質を濡らし得る電解質溶媒が望ましい。前記電解質溶媒としては、エステル溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、またはそれらの混合物が挙げられ得る。使用され得る他の溶媒の例としては、これらに限定されないが、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭＴＨＦ）、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルサルファイト、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ｐ－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジメトキシメタン、ジエチルエーテル、およびトリメトキシエタンが挙げられ得る。適切な電解質塩としては、これらに限定されないが、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３Ｆ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒ、およびそれらの混合物が挙げられ得る。
【0058】
前記リチウム金属はアノードよりも高い電気化学ポテンシャルを有するので、前記気泡への電解質の添加により、シート１３０内のリチウム金属をアノード１２０の炭素質組成物に挿入する。事実上、アノード１２０およびリチウムシート１３０は、炭素質電極およびリチウム電極を有する一時的な気泡を構成する。シート１３０は、電気的および物理的にアノード１２０に接続されているため、この一時的な気泡は短絡化されている。その結果、一時的な気泡が放電し、リチウムが高電位電極（シート１３０）から低電位電極（アノード１２０）に通過する。このような初期リチウム化プロセスは、ほぼ室温（２０℃）以下で実施され得る。最初のリチウム化プロセスは、シート１３０内のリチウム金属が、ＬｉｘＣ６の形成においてアノード１２０の炭素によって完全に消費されるまで、またはアノード１２０がリチウムで飽和するまで、いずれか早い方まで続く。
【0059】
充電式電池に加えて、ＮＧＳを使用して、グラフェンスーパーキャパシター（例えば、二重層キャパシター、疑似キャパシター）を製造し得る。スーパーキャパシターは、バッテリーよりも電力密度が高く、従来の誘電体コンデンサーよりもエネルギー密度が高く、ライフサイクルが長いため、持続可能な電源として通常使用される有用な電気化学エネルギー貯蔵デバイスである（電気自動車やモバイル電子デバイスなど）。スーパーキャパシターは、分極によって電極および電解質の界面に電荷を蓄積することによってエネルギーを蓄積する。活性炭は伝統的に電極材料として使用されてきたが、高電圧で動作し得ないことがその主な欠点である。グラフェンおよびその誘導体は、そのオープンポア構造、高い導電性、高い比表面積、生産の可能性、および低コストのため有用であり；これらはすべて、スーパーキャパシターにとって望ましい属性である。しかしながら、グラフェンシートは、互いに十分に分離されていない限り、強力なπ－πスタッキングおよびファンデルワールス相互作用によって不可逆的な凝集体を形成する傾向がある。一方、前記電気化学的バインダーおよび添加剤は通常、グラフェンベースの電極を製造するために必要であり、結果として得られる電極の比静電容量に悪影響を及ぼす。高い導電率および大きな比表面積を有する２Ｄグラフェン、３Ｄ多孔質ＮＧＳが直面するこれらの課題のため、電解質イオンの短い拡散経路および電子の高速輸送チャネルは理想的なスーパーキャパシター材料である。
【0060】
ＮＧＳはまた、燃料電池で使用され得て、酸化において金属および合金を支持する触媒または触媒担体として使用され得る。２Ｄグラフェンシートと比較して、ＮＧＳは電子／イオン輸送のためのより大きな活性表面積を有する。ＮＧＳのグラフェン表面の均一性も凝集を排除し、支持体全体に白金粒子の均一な分布を促進する。ＮＧＳは、窒素プラズマ処理を行った後、窒素をドープされ得る。ドープされたＮＧＳは、その表面に窒素ベースの官能基を有しており、白金ナノ粒子によるより良い分散および装飾を可能にする。ＮＧＳに窒素をドープすると、導電率および電極触媒活性が向上する。
【0061】
１．２．他の用途
１．２．１． 触媒および触媒担体
ＮＧＳはグラフェンベースの触媒として使用され得る。有機合成、センサー、環境保護、およびエネルギー関連システムで使用され得る。ＮＧＳは、従来のグラフェンベースの触媒に関連する欠点、例えば、特性を大幅に低下させる、構造欠陥による大きな抵抗およびグラフェンシートの強力な平面スタッキングを克服する。ＮＧＳの３Ｄ多孔質相互接続ネットワークは、イオンの拡散および移動速度に有益であり、迅速な電荷移動および伝導のための、特別な反応微小環境および伝導性多重化経路を提供する。ＮＧＳは、多くの触媒システムでの用途向けに、金属を含まない触媒として、または金属、金属酸化物、触媒前駆体を収容するための剛直なマトリックスとして使用するのに望ましい。
１．２．１． 触媒および触媒担体
ＮＧＳはグラフェンベースの触媒として使用され得る。有機合成、センサー、環境保護、およびエネルギー関連システムで使用され得る。ＮＧＳは、従来のグラフェンベースの触媒に関連する欠点、例えば、特性を大幅に低下させる、構造欠陥による大きな抵抗およびグラフェンシートの強力な平面スタッキングを克服する。ＮＧＳの３Ｄ多孔質相互接続ネットワークは、イオンの拡散および移動速度に有益であり、迅速な電荷移動および伝導のための、特別な反応微小環境および伝導性多重化経路を提供する。ＮＧＳは、多くの触媒システムでの用途向けに、金属を含まない触媒として、または金属、金属酸化物、触媒前駆体を収容するための剛直なマトリックスとして使用するのに望ましい。
【0062】
ＮＧＳは、触媒担体として使用され得る。ＮＧＳの３Ｄ多孔質構造は、物質移動を促進し、触媒表面へのアクセスを最大化する。したがって、ＮＧＳは触媒活物質の担体に最適である。触媒の分離の容易さ、高い回転率、低い触媒負荷、およびリサイクル可能性により、ＮＧＳは産業環境に適用され得る。
【0063】
１．２．２． センサーおよび生物学の用途
それらの低質量密度、大きな表面積、良好な機械的安定性、および高い電気伝導率のために、ＮＧＳは、バイオセンサーおよびガス感知装置に用いられ得る。３Ｄ構造ＮＧＳは、薬物、生体分子、細菌、さらには細胞を収容するのにも適しており、生体内の３Ｄ環境に類似している。例えば、ＮＧＳは、抗がん剤などの治療薬を送達するためのナノキャリアとして使用され得る。
それらの低質量密度、大きな表面積、良好な機械的安定性、および高い電気伝導率のために、ＮＧＳは、バイオセンサーおよびガス感知装置に用いられ得る。３Ｄ構造ＮＧＳは、薬物、生体分子、細菌、さらには細胞を収容するのにも適しており、生体内の３Ｄ環境に類似している。例えば、ＮＧＳは、抗がん剤などの治療薬を送達するためのナノキャリアとして使用され得る。
【0064】
２． ナノグラファイトスポンジ（ＮＧＳ）の調製
いくつかの方法が開示されているが、ＮＧＳなどの高度に秩序化されたグラフェンベースの材料を調製することは、依然として非常に困難である。したがって、本開示の目的の１つは、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）から上記のＮＧＳの製造方法を提供することである。ここで図６を参照し、Ｇ－ＰＭＣを、溶融熱可塑性ポリマーマトリックスに分散した十分に結晶化したグラファイト粒子の系内剥離を含むポリマー処理方法によって調製する（６０１）。グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料から、典型的なプラスチック成形プロセス（６０２）を使用して成形形状を形成し得る。次に、成形された部品を、砂または他のセラミック粒子の「ソフトモールド」内のオーブンに入れて、ポリマーが分解してガス化するまでオーブン内でゆっくりと加熱する（６０３）。例えば、加熱温度は、ポリマーをガス化または分解するのに十分な時間（例えば、２０時間）、ポリマーのＴｇ（ガス化温度）またはその近傍まで上昇させ得る。加熱プロセスは、高圧環境または低圧環境（例えば、真空）で実施され得る。いくつかの実施形態では、前記加熱プロセスはまた、不活性ガス雰囲気中で実施され得る。例えば、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を、窒素またはアルゴンガスで満たされたオーブンチャンバー内で加熱し得る。いくつかの実施形態では、温度をＴｇに上げる前に、加熱温度を、一定期間（例えば、２０時間）、ポリマーのＴｍ（溶融温度）またはその近くまで上昇させ得る。一例では、グラフェン強化ＰＡ ６－６ポリマーマトリックス複合材料を最初に約６２℃で約２０時間加熱し、次に約２６２℃で約２０時間加熱した。他の例では、グラフェン強化ＰＥＥＫポリマーマトリックス複合材料を最初に約２００℃で約２０時間加熱し、次に約２８０℃で約２０時間加熱した。得られたＧ－ＰＭＣは、ポリマーが制御された雰囲気（６０４）でポリマーを分解およびガス化するのに十分な温度および持続時間で液化およびガス化するまで複合材料を加熱することによってＮＧＳに変換される。いくつかの条件では、電極で使用するためのＮＧＳを調製するために、ＮＧＳの組成は、有機金属または無機前駆体を使用した電気活性元素の蒸気または液体浸透によってさらに変更される（６０５）。
いくつかの方法が開示されているが、ＮＧＳなどの高度に秩序化されたグラフェンベースの材料を調製することは、依然として非常に困難である。したがって、本開示の目的の１つは、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）から上記のＮＧＳの製造方法を提供することである。ここで図６を参照し、Ｇ－ＰＭＣを、溶融熱可塑性ポリマーマトリックスに分散した十分に結晶化したグラファイト粒子の系内剥離を含むポリマー処理方法によって調製する（６０１）。グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料から、典型的なプラスチック成形プロセス（６０２）を使用して成形形状を形成し得る。次に、成形された部品を、砂または他のセラミック粒子の「ソフトモールド」内のオーブンに入れて、ポリマーが分解してガス化するまでオーブン内でゆっくりと加熱する（６０３）。例えば、加熱温度は、ポリマーをガス化または分解するのに十分な時間（例えば、２０時間）、ポリマーのＴｇ（ガス化温度）またはその近傍まで上昇させ得る。加熱プロセスは、高圧環境または低圧環境（例えば、真空）で実施され得る。いくつかの実施形態では、前記加熱プロセスはまた、不活性ガス雰囲気中で実施され得る。例えば、グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を、窒素またはアルゴンガスで満たされたオーブンチャンバー内で加熱し得る。いくつかの実施形態では、温度をＴｇに上げる前に、加熱温度を、一定期間（例えば、２０時間）、ポリマーのＴｍ（溶融温度）またはその近くまで上昇させ得る。一例では、グラフェン強化ＰＡ ６－６ポリマーマトリックス複合材料を最初に約６２℃で約２０時間加熱し、次に約２６２℃で約２０時間加熱した。他の例では、グラフェン強化ＰＥＥＫポリマーマトリックス複合材料を最初に約２００℃で約２０時間加熱し、次に約２８０℃で約２０時間加熱した。得られたＧ－ＰＭＣは、ポリマーが制御された雰囲気（６０４）でポリマーを分解およびガス化するのに十分な温度および持続時間で液化およびガス化するまで複合材料を加熱することによってＮＧＳに変換される。いくつかの条件では、電極で使用するためのＮＧＳを調製するために、ＮＧＳの組成は、有機金属または無機前駆体を使用した電気活性元素の蒸気または液体浸透によってさらに変更される（６０５）。
【0065】
系内で剥離を実施するための媒体として使用されるポリマー、および潜在的な添加剤は、リチウム、またはシリコン、ナトリウム、または硫黄などの他のイオンを付着させるという点で有用な材料を残存させ得る。これらの原子を含むポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニレンサルファイド、およびポリアクリル酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ、ナトリウム含有粉末、または硫黄の粉末は、グラファイトを剥離する前、またはポリマー－グラファイト複合材料を混合する最終段階の直前に添加され得る。
【0066】
前記スポンジは、電解質と接触するための巨大な内部表面積を有し、大電流の引き込みを可能にする。前記スポンジ自体は連続気泡形状であり、達成可能な樹状突起の体積のサイズは限られているが、大きな体積を有し得る。グラフェンの機械的特性は、充電／放電サイクル中の電極の体積変化による崩壊および大きなデンドライトの成長を抑制するナノカーボンスポンジを提供し、それによって高性能ＬＩＢの寿命を延長する。
【0067】
一態様では、本開示は、ナノグラファイトスポンジを形成するための方法を提供する。この方法は、（ａ）グラファイトミクロ粒子を溶融熱可塑性ポリマー相に分配すること；（ｂ）一連のせん断ひずみイベントを前記溶融ポリマー相に印加して、少なくとも１重量％、場合によっては少なくとも５重量％、場合によっては少なくとも１０重量％、場合によっては少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも５０重量％、場合によっては少なくとも７５重量％、場合によっては少なくとも９５重量％のグラファイトが剥離されるまで、溶融ポリマー相が各イベントで連続的にグラファイトを剥離し、ｃ軸方向に沿って厚さが５０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成し、それによってグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を形成すること；ならびに、（ｃ）前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料を、前記ポリマーが分解してガス化してナノグラファイトスポンジを形成するまで加熱すること、を含む。いくつかの実施形態では、この方法は、（ｄ）電気活性元素を含む前駆体を前記ナノグラファイトスポンジに蒸気浸透または液体浸透させて、電気活性元素が挿入されたナノグラファイトスポンジを形成することをさらに含む。
【0068】
いくつかの実施形態では、この方法は、前記溶融ポリマー相中に１つまたは複数の添加剤の均一な分布を形成することをさらに含む。前記添加剤は、前記電気活性元素の前記ナノグラファイトスポンジへの挿入を促進する。前記添加剤は、前記グラファイトを剥離する前、またはポリマー－グラファイト複合材料を混合する最終段階の直前に添加され得る。前記添加剤の例としては、チタン、硫黄、シリカおよびケイ酸塩、リン、リチウム、およびアルミニウムベースのケイ酸塩が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0069】
３． グラフェン強化ポリマーマトリックス（Ｇ－ＰＭＣ）の調製
本開示は、十分に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合材料を、前記ＮＧＳが形成されるナノ分散単層または多層グラフェン粒子に変換するための高効率混合方法を記載する。この方法は、繰り返しの高いせん断ひずみ速度を与えるバッチミキサーまたは押出機で配合することによるグラファイト層の系内での剥離を含む。どちらのプロセスでも、混合時間が長くなると、前記ポリマーマトリックス複合材料（ＰＭＣ）内のグラフェンナノ粒子へのグラファイトの剥離が促進される。さらに、添加剤を使用して十分なグラフェン／ポリマー結合を促進し、それによってグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）を製造し得る。この方法は低コストで、比剛性と強度の向上、電気／熱伝導率の向上、光学的透明性の保持など、多くの特性上の利点を提供するＧ－ＰＭＣを製造する。
本開示は、十分に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合材料を、前記ＮＧＳが形成されるナノ分散単層または多層グラフェン粒子に変換するための高効率混合方法を記載する。この方法は、繰り返しの高いせん断ひずみ速度を与えるバッチミキサーまたは押出機で配合することによるグラファイト層の系内での剥離を含む。どちらのプロセスでも、混合時間が長くなると、前記ポリマーマトリックス複合材料（ＰＭＣ）内のグラフェンナノ粒子へのグラファイトの剥離が促進される。さらに、添加剤を使用して十分なグラフェン／ポリマー結合を促進し、それによってグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）を製造し得る。この方法は低コストで、比剛性と強度の向上、電気／熱伝導率の向上、光学的透明性の保持など、多くの特性上の利点を提供するＧ－ＰＭＣを製造する。
【0070】
バッチ混合プロセスまたは単軸スクリュー押し出し中に繰り返される配合を使用して、初期のグラファイト粒子分散液を個別のグラフェンナノ粒子の均一なナノ分散液に徐々に変換する。いくつかの条件では、処理中に不活性ガスまたは真空が使用され得る。この方法は、今日の研究の多くの主要な推進力である「化学的」剥離と区別するために、本明細書では「機械的」剥離として記載されている。前記機械的方法の利点は、高せん断混合中に汚染のないグラフェン－ポリマー界面が形成されるため、良好な界面接着または結合が保証されることである。系内剥離の他の利点は、グラフェンフレークの作製および操作を回避し、前記ポリマーマトリックス相にそれらを均一に分散させることである。
【0071】
系内でのせん断ひずみイベントの数に応じて、この方法では、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、数層グラフェン、または単層グラフェンが純粋で汚染されていない形で提供される。プレートレットはダイヤモンドのような剛性があり、ポリマー強化に使用される。あらゆる形態のグラフェンは、ポリマーの補強材として亀裂の伝播を抑制することにより、ポリマーの靭性を高める。グラフェンは、電気伝導性および熱伝導性を提供するために、ポリマーや他の組成物への添加剤として使用され得る。グラフェンの熱伝導率のため、グラフェンは電子デバイスおよびレーザーの熱管理に望ましい添加剤となる。
【0072】
前記グラフェンは、その後の製造処理のための従来の手段によってペレット化され得るＧ－ＰＭＣとして、そのまま使用するのに適したグラフェン－ポリマー混合物として製造され得る。あるいは、より高濃度のグラファイトを最初に使用して、ペレット化されて次にグラフェンを強化剤としてポリマー組成物に添加して使用もされ得る濃縮形態のグラフェン－ポリマーマスターバッチを提供し得る。さらなる代替として、前記グラフェンは、例えば、燃焼または選択的溶解によってポリマーから分離されて、本質的に純粋なグラフェンの粒子を提供し得る。
【0073】
比較的高濃度（例えば、約２０％）の十分に結晶化されたグラファイトを含む、グラファイトに富む鉱物堆積物の利用可能性は、低コストで実質的に無尽蔵の原材料の供給源となる。以下に説明するように、採掘された材料からのグラファイト粒子の抽出は、費用効果的に達成され得る。高純度で優れた結晶性の合成黒鉛（熱分解黒鉛など）も同じ目的で使用され得る。しかしながら、この場合、バッチ混合または押出配合によって誘発される剥離プロセスにより、グラフェンナノ粒子が比較的広い領域に配向している積層複合材料が製造される。このような積層複合材料は、特定の用途に適し得る。
【0074】
ポリマーマトリックス内のグラファイトの機械的剥離は、繰り返しの高せん断ひずみイベントを与えて、グラファイトミクロ粒子をポリマーマトリックス内の多層または単層グラフェンナノ粒子に機械的に剥離するポリマー処理技術によって達成され得る。
【0075】
一連のせん断ひずみイベントは、本質的に同じ時間間隔にわたって、溶融ポリマーを交互の一連のより高いおよびより低いせん断ひずみ速度に印加し、その結果せん断ひずみ速度に関連する一連の脈動する、より高いおよびより低いせん断力を、溶融ポリマー中のグラファイト粒子に印加することとして定義される。より高いおよびより低いせん断ひずみ速度は、第２のより低いせん断ひずみ速度の少なくとも２倍の大きさである第１のより高いせん断ひずみ速度として定義される。最初のせん断ひずみ速度は１００～１０，０００秒－１の範囲である。より高いせん断ひずみパルスおよびより低いせん断ひずみパルスの少なくとも１，０００～１０，０００，０００を超える交互パルスが溶融ポリマーに印加され、剥離したグラフェンナノ粒子を形成する。グラファイト粒子をグラフェン粒子に剥離するために必要な交互パルスの数は、このプロセスの開始時の元のグラファイト粒子の寸法に依存し得ており、すなわち、より小さな元のグラファイト粒子は、より大きな元のグラファイト粒子よりもグラフェンに達するために必要な交互パルスの数が少なくなり得る。これは、過度の実験をすることなく、本明細書によって導かれる当業者によって容易に決定され得る。
【0076】
いくつかの実施形態では、この方法は、一連のせん断ひずみイベントを印加して、１０００秒－１以下（例えば、１０００秒－１、９００秒－１、８００秒－１、７００秒－１、６００秒－１、５００秒－１、４００秒－１、３００秒－１、２００秒－１、１００秒－１、５０秒－１）のせん断速度を生成することを含む。
【0077】
高せん断混合の後、前記グラフェンフレークは、溶融ポリマー中に均一に分散され、ランダムに配向され、そして高いアスペクト比を有する。前記グラフェンの配向は、多くの異なる方法で達成され得る。従来の延伸、圧延、および押し出し方法を使用して、ＰＭＣ繊維、フィラメント、リボン、シート、またはその他の長尺形状内でグラフェンを方向的に整列させ得る。Ｇ－ＰＭＣを製造および特性評価する方法は、以下を含む４つの主要なステップで構成されている：
１．鉱物源からの結晶性黒鉛粒子の抽出；
２．抽出されたグラファイト粒子のポリマーマトリックス相への組み込み、および高効率の混合／剥離プロセスにより、グラファイト含有ポリマーのグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）への変換；
３．多層グラフェンおよびグラフェンナノ粒子の機械的剥離および分布の程度を決定するための形態分析；ならびに、
４．機械的剥離の関数として多層グラフェンまたはグラフェン結晶サイズを決定するためのＸ線回折分析。
１．鉱物源からの結晶性黒鉛粒子の抽出；
２．抽出されたグラファイト粒子のポリマーマトリックス相への組み込み、および高効率の混合／剥離プロセスにより、グラファイト含有ポリマーのグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料（Ｇ－ＰＭＣ）への変換；
３．多層グラフェンおよびグラフェンナノ粒子の機械的剥離および分布の程度を決定するための形態分析；ならびに、
４．機械的剥離の関数として多層グラフェンまたはグラフェン結晶サイズを決定するためのＸ線回折分析。
【0078】
高度に結晶性の黒鉛は、以下に記載されるように、多段階プロセスによって黒鉛鉱石から抽出され得る。
【0079】
１．破砕：鉱山から掘削された黒鉛鉱石の棒を万力に入れて破砕し得る。
【0080】
２．粉砕：粉砕された黒鉛鉱石を、乳鉢および乳棒で粉砕する。
【0081】
３．サイズ縮小：粉砕した黒鉛鉱石を、メッシュサイズが１ｍｍで、サイズを小さくしたふるいに入れ得る。スクリーンを通過しない大きな破片を、乳鉢および乳棒で粉砕してから、再び１ｍｍメッシュサイズまでサイズを縮小し得る。最終的に、すべての材料が１ｍｍメッシュサイズを通過して、グラファイト鉱石粉末が得られた。
【0082】
４．水による密度分離：１ｍｍサイズの粉末は、水で満たされたカラムに入れられ、固体のより密度の高い部分とより密度の低い部分との間に明確な分離が形成されるまで攪拌され得る。グラファイトは水の密度（１ｇ／ｃｍ３）に近いのに対し、シリコンははるかに密度が高い（２．３３ｇ／ｃｍ３）。最上部の物質を水とともに吸い上げられ、次に乾燥させる。乾燥粉末黒鉛は、分離鉱物黒鉛（ＳＭＧ）と呼ばれる。
【0083】
商業的慣行では、非常に大型の破砕機および粉砕機が利用可能であり、トン数量の混合粉末を生成し、そこから、グラファイト成分を標準的な浮揚法によって分離し得る。
【0084】
したがって、Ｇ－ＰＭＣを製造する系内での剥離方法が提供される。この方法では、ミクロンサイズの結晶性グラファイト粒子とともに均一にブレンドされたポリマーは、ポリマーがグラファイト粒子に付着する温度で、バッチ混合または押し出し中に繰り返し配合要ｇ素処理にかけられる。典型的なポリマーは、配合温度で１００ｃｐｓを超える熱粘度（グラファイトなし）を有している。配合温度はポリマーによって異なり、室温（室温で溶融するポリマーの場合）～６００℃範囲で変動する。典型的な配合温度は１８０℃～４００℃の範囲である。
【0085】
一実施形態では、前記押出配合要素は、その開示は、参照により本明細書に援用される、米国特許第６，９６２，４３１号に記載されている通りであり、軸方向溝付き伸長混合要素またはらせん状の溝付き拡張混合要素として知られる配合セクションを有する。前記配合セクションは、ポリマーおよびグラファイトの流れを伸ばすように作用し、その後、材料の折り畳みおよび伸長が繰り返される。これにより、優れた分配混合が実現し、その結果、グラファイト粒子が徐々に剥離して個別のグラフェンナノ粒子となる。バッチミキサーには、同等の混合要素をも備え得る。いくつかの実施形態では、標準タイプの射出成形機は、組成物が射出成形されるときに材料を配合する目的で、標準スクリューを配合スクリューと交換するように変更される。そのような装置は、その開示全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２０１３／００７２６２７号に開示される。
【0086】
したがって、各配合パスの効果は、元のグラファイト粒子が徐々に非常に多数のグラフェンナノ粒子に変換されるように、グラフェン層を次々にせん断することである。適切な数の前記パスの後、最終結果は、ポリマーマトリックス相における離散グラフェンナノ粒子の均一な分散である。混合時間が長くなるか、または配合要素を通過する回数が増えると、グラファイトの結晶サイズが小さくなり、ポリマーマトリックス内のグラフェンナノ粒子へのグラファイトの剥離が促進されるが；せん断イベントは、ポリマーを劣化させるような期間であってはならない。
【0087】
マルチパス押出中にグラフェンナノ粒子の含有量が増加するにつれて、ポリマー／グラフェン界面の数の増加の影響により、ポリマーマトリックスの粘度が増加する。複合構造の継続的な改良を確実にするために、前記押出パラメーターは、複合材料のより高い粘度を補償するように調整される。
【0088】
米国特許第６，９６２，４３１号に記載されているような混合要素を用いて、複合材料を必要な数のパスに供するための自動押出システムが利用可能であり、流れを押出機の入力に戻すための再循環ストリームを備えている。グラフェン強化ＰＭＣの処理は直接的であり、グラフェン粒子の操作がないため、製造コストが低くなる。
【0089】
グラファイトを機械的に剥離して多層グラフェンおよび／または単層グラフェンとするため、処理中にポリマーに発生するせん断ひずみ速度は、グラファイト粒子のせん断応力を、グラファイトの２つの層を分離するために必要な臨界応力または層間せん断強度（ＩＳＳ）よりも大きくする必要がある。ポリマー内のせん断ひずみ速度は、ポリマーのタイプと、ミキサーの形状、処理温度、１分あたりの回転数（ＲＰＭ）などの処理パラメーターによって制御される。
【0090】
一定の温度で、せん断ひずみ速度（γ＆）が式１に示されるようにＲＰＭに線形に依存することを考慮すると、特定のポリマーに必要な処理温度および速度（ＲＰＭ）は、ポリマーレオロジーデータから決定可能である。ミキサーの形状は、ローターの半径ｒ、ならびにローターおよびバレルの間のスペースΔｒとして表示される。
【0091】
式１：γ＆＝（２πｒ／Δｒ）（ＲＰＭ／６０）
３つの異なる温度で特定のポリマーについて収集されたポリマーレオロジーデータは、対数せん断応力対対数せん断ひずみ速度グラフを提供する。グラファイトのＩＳＳは０．２ＭＰａ～７ＧＰａの範囲であるが、新規の方法でＩＳＳを０．１４ＧＰａで定量化した。したがって、処理中にポリマーマトリックス内のグラファイトを機械的に剥離するため、ポリマー内のせん断応力がグラファイトのＩＳＳ以上となるように、必要な処理温度、せん断ひずみ速度、およびＲＰＭは、一定温度でポリマーについて収集された対数せん断応力対対数せん断ひずみ速度のグラフから、特定のポリマーについて決定可能である。通常の処理条件下では、ポリマーは粘着テープの粘着面のように振る舞うのに十分な表面エネルギーを有しているため、ポリマー溶融物とグラファイト粒子との間でせん断応力を共有し得る。
３つの異なる温度で特定のポリマーについて収集されたポリマーレオロジーデータは、対数せん断応力対対数せん断ひずみ速度グラフを提供する。グラファイトのＩＳＳは０．２ＭＰａ～７ＧＰａの範囲であるが、新規の方法でＩＳＳを０．１４ＧＰａで定量化した。したがって、処理中にポリマーマトリックス内のグラファイトを機械的に剥離するため、ポリマー内のせん断応力がグラファイトのＩＳＳ以上となるように、必要な処理温度、せん断ひずみ速度、およびＲＰＭは、一定温度でポリマーについて収集された対数せん断応力対対数せん断ひずみ速度のグラフから、特定のポリマーについて決定可能である。通常の処理条件下では、ポリマーは粘着テープの粘着面のように振る舞うのに十分な表面エネルギーを有しているため、ポリマー溶融物とグラファイト粒子との間でせん断応力を共有し得る。
【0092】
ＮＧＳが形成されるＧ－ＰＭＣは、次に、グラファイトミクロ粒子を溶融熱可塑性ポリマー相に分配することによって形成され、一連のせん断ひずみイベントを溶融ポリマー相に印加して、少なくとも１重量％、場合によっては少なくとも５重量％、場合によっては少なくとも１０重量％、場合によっては少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも５０重量％、場合によっては少なくとも７５重量％、場合によっては少なくとも９５重量％のグラファイトが剥離され、ｃ軸方向に沿って厚さが５０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで、溶融ポリマー相が各イベントでグラファイトを連続的に剥離する。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、グラファイトの少なくとも５０重量％が剥離されて、ｃ軸方向に沿って厚さが５０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加され得る。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、グラファイトの少なくとも７５重量％が剥離して、ｃ軸方向に沿って厚さが５０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加され得る。
【0093】
いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、グラファイトの少なくとも９０重量％が剥離して、ｃ軸方向に沿って厚さが５０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加され得る。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、グラファイトの少なくとも５０重量％が剥離して、ｃ軸方向に沿って厚さが１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加され得る。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、グラファイトの少なくとも７５重量％が剥離して、ｃ軸方向に沿って厚さが１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加され得る。いくつかの実施形態では、前記一連のせん断ひずみイベントは、グラファイトの少なくとも９０重量％が剥離して、ｃ軸方向に沿って厚さが１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相に分布を形成するまで印加され得る。
【0094】
本発明での使用に適したグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、粒子の総複合重量の約５重量％～約５０重量％、好ましくは約２０重量％～約４０重量％、より好ましくは約２５重量％～約３５重量％、最も好ましくは約３０重量％～約３５重量％の熱可塑性ポリマーマトリックス中に本質的に均一な分布を含み、その粒子は、グラファイトミクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、少なくとも５０重量％の粒子がｃ軸方向に沿って５０ｎｍの厚さより少ない単層および／または多層グラフェンナノ粒子からなる。
【0095】
いくつかの実施形態によれば、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、グラファイトおよびグラフェン粒子の総複合材料重量の約１重量％～約５０重量％の間の本質的に均一な分布を含む。いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、グラファイトおよびグラフェン粒子の総複合材料重量の約４重量％～約４０重量％の間を含む。いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、グラファイトおよびグラフェン粒子の総複合材料重量の約６重量％～約３０重量％の間を含む。いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、グラファイトおよびグラフェン粒子の総複合材料重量の約８重量％～約２０重量％の間を含む。
【0096】
本開示によるグラフェン強化ポリマーは、典型的には、約０．１重量％～約５０重量％の間のグラフェンを含む。いくつかの実施形態では、前記ポリマーは、約１．０重量％～約３０重量％のグラフェンを含む。いくつかの実施形態では、約１．０重量％～約１０重量％のグラフェンを含む。ポリマーマスターバッチは、通常、約５重量％～約５０重量％のグラフェンを含み、より一般的には、約１０重量％～約３０重量％のグラフェンを含む。
【0097】
本明細書で定義される場合、「本質的に均一」は、グラフェン粒子が溶融熱可塑性ポリマー相全体に十分に分布しており、その結果、前記複合材料の個々のアリコートは、平均値の約１０重量％以内、好ましくは平均値の約５重量％以内、より好ましくは平均値の約１重量％以内に同量のグラフェンを含むことを意味する。
【0098】
前記熱可塑性ポリマーは、せん断ひずみ下でグラファイトからグラフェンを剥離するのに十分なタイプおよびグレードのものである。前述のように、前記熱可塑性ホストポリマーの例としては、前述のポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、ポリフェニレンエーテル／オキシド、ポリアリールエーテルケトン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）共重合体など、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ナイロン、天然ゴム（ＮＲ）、アクリル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0099】
いくつかの実施形態では、前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、高密度ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、およびポリ乳酸－グリコール酸コポリマー（ＰＬＧＡ）からなる群から選択される。ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドは芳香族部位を含まない。いくつかの実施形態では、前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド－６，６（ナイロン－６，６）、ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド－６，９；ポリアミド－６，１０；ポリアミド－６，１２；ポリアミド－４，６；ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）およびその他のナイロンからなる群から選択される。ナイロンは、脂肪族ジアミンと脂肪族二酸から誘導される脂肪族ポリアミドのよく知られた分類である。
【0100】
あるいは、ナイロンとしても分類される他のポリアミドは、カプロラクタムに由来するナイロン－６（ＰＡ－６、ポリカプロラクタム）などのラクタムの開環重合に由来する。特に好ましい実施形態では、前記脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から誘導されるポリアミド－６，６である。半芳香族ポリアミドは、脂肪族部分と芳香族部分の混合物を含み、例えば、脂肪族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導され得る。前記半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるＰＡ－６Ｔなどのポリフタルアミドであり得る。アラミドとしても知られる芳香族ポリアミドは、芳香族部分を含み、例えば、芳香族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導され得る。前記芳香族ポリアミドは、パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸から誘導されるものなどのパラアラミドであり得る。後者の代表的なものとしてはＫＥＶＬＡＲ（登録商標）が挙げられる。
【0101】
特定の実施形態では、前記熱可塑性ホストポリマーは芳香族ポリマーである。本明細書で定義される場合、「芳香族ポリマー」という用語は、ポリマー主鎖の一部として、またはこの際リンカーを介してポリマー主鎖に結合する置換基としてでもよい、芳香族部分を含むポリマーを指す。リンカーとしては、メチレン、エチレン、およびプロピレンなどの線状または分枝状のアルキレン基、ヘテロ原子は酸素、窒素、および硫黄からなる群から選択され、Ｒは水素および低級アルキルから選択される、-ＯＣＨ２-、-ＣＨ２Ｏ-、-Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、-ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＯＣＨ２-、-ＯＣＨ（ＣＨ３）- 、-ＳＣＨ２-、-ＣＨ２Ｓ-、-ＮＲＣＨ２-、-ＣＨ２ＮＲ-などの線状ま
たは分枝状のヘテロアルキレン基が挙げられる。リンカーは、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－などのヘテロ原子でもあり得る。前記リンカーに硫黄が含まれている場合、その硫黄原子は酸化されていてもよい。前記芳香族部分は、単環式部分、例えば、フェニル、および多環式部分、例えば、インドールナフタレン、アントラセンなどから選択され、この際、Ｒが上記のように定義される、アミノ、ＮＨＲ、ＮＲ２、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキルチオ、アルコキシ、アルキル、ハロアルキル、ＣＯ２Ｒ、およびそれらの２つ以上の組み合わせで置換されていてもよい。前記芳香族部分はまた、酸素、窒素、および硫黄からなる群から選択され、この際、上記のように置換されていてもよい１～３個のヘテロ原子を含むヘテロアリールであり得る。前記芳香族ポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖の一部として、または主鎖上の置換基として、上記のように置換されていてもよいフェニル基を含み、後者は、上記のようにリンカーを介していてもよい。特定の実施形態では、前記置換されていてもよいフェニル基は、置換されていてもよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれる。特定の他の実施形態では、前記置換されていてもよいフェニル基は、上記のように、リンカーを介して接続されていてもよい、ポリマー主鎖上の置換基である。
ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、-ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＯＣＨ２-、-ＯＣＨ（ＣＨ３）- 、-ＳＣＨ２-、-ＣＨ２Ｓ-、-ＮＲＣＨ２-、-ＣＨ２ＮＲ-などの線状ま
たは分枝状のヘテロアルキレン基が挙げられる。リンカーは、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－などのヘテロ原子でもあり得る。前記リンカーに硫黄が含まれている場合、その硫黄原子は酸化されていてもよい。前記芳香族部分は、単環式部分、例えば、フェニル、および多環式部分、例えば、インドールナフタレン、アントラセンなどから選択され、この際、Ｒが上記のように定義される、アミノ、ＮＨＲ、ＮＲ２、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキルチオ、アルコキシ、アルキル、ハロアルキル、ＣＯ２Ｒ、およびそれらの２つ以上の組み合わせで置換されていてもよい。前記芳香族部分はまた、酸素、窒素、および硫黄からなる群から選択され、この際、上記のように置換されていてもよい１～３個のヘテロ原子を含むヘテロアリールであり得る。前記芳香族ポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖の一部として、または主鎖上の置換基として、上記のように置換されていてもよいフェニル基を含み、後者は、上記のようにリンカーを介していてもよい。特定の実施形態では、前記置換されていてもよいフェニル基は、置換されていてもよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれる。特定の他の実施形態では、前記置換されていてもよいフェニル基は、上記のように、リンカーを介して接続されていてもよい、ポリマー主鎖上の置換基である。
【0102】
上に開示されたグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料の一実施形態では、剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学を改変するために、前記グラファイトに他の元素をドープし得る。好ましくは、前記グラファイトは膨張黒鉛である。具体的かつ好ましくは、分散グラファイトの表面化学またはナノ構造を、ポリマーマトリックスと結合するように修飾して、前記グラフェン強化複合材料の強度および剛性を向上させ得る。一実施形態では、グラフェンナノ粒子の方向性整列を使用して、ポリマーマトリックス相の一次元、二次元、または三次元の強化を獲得する。一実施形態では、前記ポリマー鎖は、前記シートの縁に反応性結合部位を有する炭素原子を有する単層または多層グラフェンシートによって分子間架橋される。
【0103】
本開示の一態様では、上記のグラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、充填剤、染料、顔料、離型剤、加工助剤、炭素繊維、導電性を向上させる化合物、および熱伝導性を向上させる化合物から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。
【0104】
一実施形態では、前記グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法に破砕および粉砕すること、ミリメートルサイズの粒子をミクロンサイズの寸法に縮小すること、ならびにグラファイト含有鉱物からミクロンサイズのグラファイト粒子を抽出することによって調製される。一実施形態では、前記グラファイト粒子は、軸方向溝付き伸長混合要素またはらせん状溝付き伸長混合要素を有する一軸スクリュー押出機を使用して、溶融ポリマー相に分配される。一実施形態では、前記グラファイト含有溶融ポリマー相は、繰り返し押出しされて、グラファイト材料の剥離を誘発し、熱可塑性ポリマーマトリックス中に単層および多層グラフェンナノ粒子の本質的に均一な分散を形成する。
【0105】
いくつかの実施形態では、架橋Ｇ－ＰＭＣは、１つまたは複数の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相にグラファイトミクロ粒子を分配することを含む方法によって形成される。次に、一連のせん断ひずみイベントが溶融ポリマー相に印加され、前記溶融ポリマー相が、グラフェン層の厚さがより低いレベルに達するまで、各イベントでグラフェンを連続的に剥離し、その後、剥離した多層グラフェンシートの開裂が発生し、熱可塑性ポリマーと反応して架橋する多層シート上に反応性エッジを生成する。
【0106】
したがって、活性化グラフェンは、グラフェンが基底面を横切って開裂するときに形成され、マトリックスへの架橋または官能化のために他の化学的に不安定な基を結合するための潜在的な部位を提供する。したがって、前記架橋は、酸素を排除して、好ましくは不活性雰囲気または真空下で行われ、その結果、前記反応性エッジは酸化されないか、さもなければ非反応性となる。グラフェンおよびマトリックスの間に共有結合を形成すると、前記複合材料の強度が大幅に向上する。架橋するポリマーとしては、紫外線（ＵＶ）光によって分解されるポリマーが挙げられる。これには、ポリスチレンなどの芳香族、例えばベンゼン環を含むポリマー、ポリプロピレンなどのような三級炭素を含むポリマー、ポリ（アルキレンオキシド）などの骨格酸素を含むポリマーなどが挙げられる。
【0107】
いくつかの実施形態では、前記架橋Ｇ－ＰＭＣは、粒子へと粉砕され、非架橋ホストポリマーとブレンドされて、ホストポリマーの強化剤として機能し得る。前記非架橋ポリマーは、２つのポリマー種間の鎖の絡み合いのために、架橋ポリマーの特性を獲得する。本開示はまた、他のポリマーとブレンドして高強度複合材料を形成し得る粒子形態の架橋ポリマーを含む。一実施形態では、架橋ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を、ホストポリマーの強化剤として使用し得る。本発明による組成物は、本発明の架橋ポリマー粒子の約１重量％～約７５重量％の間で強化されたホスト熱可塑性ポリマーを含む。一実施形態では、前記ホストポリマーは、約１０重量％～約５０重量％の架橋ポリマー粒子で強化されている。
【0108】
いくつかの実施形態では、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、ポリアミドで架橋されたグラファイトを含む。好ましくは、前記ポリアミドは脂肪族または半芳香族ポリアミドである。より好ましくは、前記ポリアミドは、ポリアミド－６，６；ポリアミド－６（ナイロン－６）；ポリアミド－６，９；ポリアミド－６，１０；ポリアミド－６，１２；ポリアミド－４，６；ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）およびその他のナイロン；特にＰＡ－６，６（ナイロン－６，６）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである。好ましくは、前記グラフェン強化ポリマーマトリックス複合材料は、グラフェンの系内での剥離の前に、約３５％のグラファイトを含む。この方法で架橋されたポリアミドは、非常に高い比強度特性を有し、自動車、航空、航海、および航空宇宙の用途に適している。例えば、前記架橋ポリアミドは、その高い融点および耐クリープ性のために、ピストン、バルブ、カムシャフト、ターボチャージャーなどのエンジン部品に使用され得る。本発明の架橋ポリアミドから、それぞれのブレードを含むターボチャージャーのタービンおよび圧縮機部分の回転部分を形成することは、結果として生じる重量の減少のために、ターボチャージャーの遅れを低減するであろう。
【0109】
４．定義
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の参照を含む。特に定義されていない限り、本明細書ではすべての技術用語および科学用語が使用される。
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の参照を含む。特に定義されていない限り、本明細書ではすべての技術用語および科学用語が使用される。
【0110】
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、物のいずれか１つ、物の任意の組み合わせ、またはこの用語が関連する物のすべてを意味する。
【0111】
本発明の組成物は、請求される成分を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり得る。「含んでいる」（および「含む」や「含む（三人称単数形）」などのいずれかの形式の構成）、「有している」（および「有する」や「有する（三人称単数形）」などのいずれかの形式の含む）、「挙げられている」（および「挙げられる」や「挙げられる（三人称単数形）」などの包含形式または「含有している」（および「含有する」や「含有する（三人称単数形）」などのいずれかの形式の包含）は、包括的または制限がなく、追加の引用されていない要素または方法の手順を除外するものではない。
【0112】
本明細書で使用される場合、「グラフェン」という用語は、ベンゼン環構造に密に詰め込まれた炭素原子の単層に与えられた名前を指す。グラフェンは、単独で使用される場合、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、および純粋で汚染されていない形態の数層グラフェンまたは単層グラフェンを指し得る。
【0113】
本明細書で使用される場合、グラフェンが形成される出発材料であるグラファイトは、各層の炭素原子が六角形の格子に配置された層状の平面構造から構成される。前記平面層は、「ａ」軸および「ｂ」軸を有するものとして定義され、「ｃ」軸は、「ａ」軸および「ｂ」軸によって定義される平面に垂直である。本発明の方法によって生成されたグラフェン粒子は、「ａ」軸または「ｂ」軸距離を「ｃ」軸距離で割ることによって定義されるアスペクト比を有する。本発明のナノ粒子のアスペクト比の値は２５：１を超え、典型的には５０：１～１０００：１の範囲である。
【0114】
本明細書で使用される場合、グラファイトミクロ粒子は、グラファイトの少なくとも５０％が、格子構造のｃ軸に沿って厚さ１．０～１０００ミクロンの範囲の多層グラファイト結晶からなるグラファイトとして定義される。通常、グラファイトの７５％は、１００～７５０ミクロンの厚さの結晶からなる。膨張黒鉛もまた使用され得る。膨張黒鉛は、天然フレークグラファイトの結晶格子面を強制的に離し、例えば、フレークグラファイトをクロム酸の酸浴に浸し、次に濃硫酸に浸すことによってグラファイトを膨張させることによって製造される。本発明において使用に適した膨張黒鉛としては、ＭＥＳＯＧＲＡＦなど、二分子層レベルで縁が開いている膨張黒鉛が挙げられる。
【0115】
本明細書で使用される場合、「ナノグラファイトスポンジ」、「ＮＧＳ」、「グラフェンスポンジ」、および「三次元グラフェンネットワーク」という用語は、交換可能に使用される。
【0116】
本明細書に開示される刊行物は、本発明の出願日前のそれらの開示のためにのみ提供される。本明細書のいかなるものも、本発明が先行発明のためにそのような刊行物に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。さらに、提供される発行日は、個別に確認する必要がある実際の発行日とは異なる場合がある。
【0117】
５．実施例
３５重量％のＧＮＦ－ポリ（エーテル－エーテル－ケトン）（ＰＥＥＫ）複合材料の構造および特性に対する製造後の熱処理の影響を調査した。複合サンプルは、溶融ポリマー中の３００μｍグラファイトシートを系内で剥離し、数層または単層グラフェンに減少させる機能を有する、特別に設計された剥離／射出成形機によって製造された。ＰＥＥＫサンプルは、その開示が参照により援用される、米国特許第１０，３２９，３９１号に記載されている方法によって調製された。その後の熱処理の特徴は、ポリマーマトリックス相の融点のすぐ上の温度での少なくとも１回の長時間のアニーリングであり、そこではＧＮＦとポリマーマトリックスとの間で反応が起こる。
３５重量％のＧＮＦ－ポリ（エーテル－エーテル－ケトン）（ＰＥＥＫ）複合材料の構造および特性に対する製造後の熱処理の影響を調査した。複合サンプルは、溶融ポリマー中の３００μｍグラファイトシートを系内で剥離し、数層または単層グラフェンに減少させる機能を有する、特別に設計された剥離／射出成形機によって製造された。ＰＥＥＫサンプルは、その開示が参照により援用される、米国特許第１０，３２９，３９１号に記載されている方法によって調製された。その後の熱処理の特徴は、ポリマーマトリックス相の融点のすぐ上の温度での少なくとも１回の長時間のアニーリングであり、そこではＧＮＦとポリマーマトリックスとの間で反応が起こる。
【0118】
３５重量％ＧＮＦ－ＰＥＥＫ複合材料
３５重量％ＧＮＦ－ＰＥＥＫサンプルの熱処理は、抵抗加熱された炉内で実施され、各サンプルは、炉内に垂直に配置された。最初の実験では、複合試験片を５℃／分の速度で２００℃、４００℃、および６００℃に加熱し、各温度で２０分間保持した。４００℃および６００℃で２０分間加熱されたサンプルでは、ＰＥＥＫマトリックス相が大幅に分解され、多孔質のグラファイト材料が残存した。さらに、前記試験片は、サンプル内のＰＥＥＫ分解ガスの蓄積による膨潤を示した。浮力効果から予想されるように、ほとんどの膨張は標本の上半分で発生した。
３５重量％ＧＮＦ－ＰＥＥＫサンプルの熱処理は、抵抗加熱された炉内で実施され、各サンプルは、炉内に垂直に配置された。最初の実験では、複合試験片を５℃／分の速度で２００℃、４００℃、および６００℃に加熱し、各温度で２０分間保持した。４００℃および６００℃で２０分間加熱されたサンプルでは、ＰＥＥＫマトリックス相が大幅に分解され、多孔質のグラファイト材料が残存した。さらに、前記試験片は、サンプル内のＰＥＥＫ分解ガスの蓄積による膨潤を示した。浮力効果から予想されるように、ほとんどの膨張は標本の上半分で発生した。
【0119】
３８０℃を超える（Ｔｍをはるかに超える）３５重量％ＧＮＦ－ＰＥＥＫサンプルのワンステップ熱処理は、ＰＥＥＫマトリックスのガス化のために、全体的な膨潤を引き起こした。予想されるように、ＰＥＥＫマトリックスの分解はサンプル表面で始まり、サンプルの内部に伝播するため、グラフェンナノフレークの多孔質プリフォームが作製される。３５重量％のグラファイト－ＰＥＥＫ複合材料の構造および特性を変更するために、２段階の熱処理をも使用した。それは、複合材料を２００℃で２０時間、次に３８０℃以上で１８時間加熱を含み、その後一部のサンプルを６００℃で６０分間熱処理した。
【0120】
６００℃において６０分間の後熱処理後、ＰＥＥＫマトリックスの分解は本質的に完了し、いくらかの剛性を示す多孔質グラファイトプリフォームを残存させた。後者は、隣接するＧＮＦ間に架橋を形成する熱分解ＰＥＥＫ（アモルファスカーボン）の一部の存在に起因する。興味深いことに、この効果は、反応性または非反応性材料による多孔質グラファイトプリフォームのその後の浸透の機会を広げる。６００℃でサンプルを１時間加熱するシングルステップにおいても同じ結果が得られた。
【0121】
６００℃の後加熱処理の前後の３５重量％ＧＮＦ－ＰＥＥＫの小さなサンプルを、濃硫酸（９８％）に２４時間浸漬した。熱処理されたサンプルは酸に浸されても残存したが、未処理のサンプルは残存しなかった。実際、後者は完全に分解し、酸性溶液中でＧＮＦの微細な懸濁液を形成した。この試験は、アニーリング処理により、複合材料内の隣接するＧＮＦ間に効果的な結合が導入され、酸エッチングによって残りのＰＥＥＫが除去されると、適度に剛性のある多孔質ＧＮＦベースの構造が実現されることを示している。考えられるメカニズムの１つは、多孔質構造内の隣接するＧＮＦ間の熱分解炭素の架橋の形成である。
【0122】
本明細書に開示および請求されるすべての方法および装置は、本開示に照らして過度の実験なしに製造および実行され得る。本発明は好ましい実施形態に関して記載されてきたが、本発明の概念、精神、および範囲から逸脱することなく、装置、方法、および方法の一連のステップにバリエーションを適用し得ることは、当業者には明らかであろう。より具体的には、同じまたは同様の結果が達成される一方で、特定の成分が本明細書に記載の成分に添加、組み合わせ、または置換され得ることが明らかであろう。当業者に明らかなそのような類似の代替物および改変はすべて、定義された本発明の精神、範囲、および概念の範囲内であると見なされる。
【0123】
上に開示された特徴および機能、ならびに代替物は、他の多くの異なるシステムまたは用途に組み合わせられ得る。様々な現在予見しないまたは予期しない代替、修正、変形または改善を当業者が行い得て、それらのそれぞれはまた、開示された実施形態に包含されることを意図している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-11-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラファイトミクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される粒子であって、機械的に剥離された単層および／または多層グラフェンナノ粒子を含む粒子と、
共有結合を介して前記単層および多層グラフェンナノ粒子に分子間架橋された熱可塑性ポリマー鎖を含む熱可塑性ポリマーと、を含み、
複数の連続気泡を含む連続気泡構造を有し、
前記連続気泡の平均孔径が約１ナノメートル～約５ミリメートルの範囲である、ナノグラファイトスポンジ。
共有結合を介して前記単層および多層グラフェンナノ粒子に分子間架橋された熱可塑性ポリマー鎖を含む熱可塑性ポリマーと、を含み、
複数の連続気泡を含む連続気泡構造を有し、
前記連続気泡の平均孔径が約１ナノメートル～約５ミリメートルの範囲である、ナノグラファイトスポンジ。
【請求項2】
前記単層および／または多層グラフェンナノ粒子が、ｃ軸方向に沿って５０ナノメートル未満の厚さである、請求項１に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項3】
前記粒子がスポンジの総重量の少なくとも５０％を占める、請求項１または２に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項4】
前記単層および多層グラフェンナノ粒子が、表面化学を改変する他の元素でドープされている、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項5】
剥離された前記単層および多層グラフェンナノ粒子の表面化学またはナノ構造は、ポリマーマトリックスとの結合強度を高めるように改変され、強化されたポリマーマトリックス複合体の強度および剛性を高める、請求項１～４のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項6】
１つまたは複数の前記単層および／または多層グラフェンナノ粒子にそれぞれ共有結合している前記熱可塑性ポリマーの分子を含むか、または、１つまたは複数の機械的に剥離された単層または多層グラフェンナノ粒子に結合または付着した、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの分子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項7】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸コポリマー（ＰＬＧＡ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリイミド、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）、ポリアミド－４，６、ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、ポリアミド－６，６（ナイロン－６，６）、ポリアミド－６，９、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項8】
前記連続気泡が、その中に封入された追加の元素を含み、前記追加の元素が、Ｌｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項9】
ブロック；直径が約１マイクロメートルから約１０ミリメートルの糸；長さが約１マイクロメートルから約１０ミリメートルのペレット；大きさが約０．１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの粉末；または厚さが約１マイクロメートルから約１０ミリメートルのシート／フィルムに形成されている、請求項１～８のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジ。
【請求項10】
請求項９に記載のブロック、糸、またはシート／フィルムから作製されたスポンジ構造を含む電極であって、アノードまたはカソードであり、前記スポンジ構造を隣接するスポンジ構造から分離するための絶縁フィルムをさらに含む、電極。
【請求項11】
請求項１０に記載の電極および輸送電解質媒体を含む、充電式電池。
【請求項12】
前記アノードと前記カソードとを絶縁するための絶縁フィルムをさらに含み、フィルム形状であり、前記絶縁フィルムと共に１回または複数回折り畳まれている、請求項１１に記載の充電式電池。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジを含み、
電池部品、キャパシター部品、スーパーキャパシター部品、センサー部品、燃料電池部品、太陽電池部品、触媒、触媒担体材料または吸収剤である、製品。
電池部品、キャパシター部品、スーパーキャパシター部品、センサー部品、燃料電池部品、太陽電池部品、触媒、触媒担体材料または吸収剤である、製品。
【請求項14】
前記電池部品がアノードまたはカソードである、請求項１３に記載の製品。
【請求項15】
第１の電極、対電極、および電解質を含む充電式電池であって、
前記第１の電極が請求項１～９のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジを含み、前記第１の電極および前記対電極にはアルカリ金属が挿入されており、かつ、前記電解質が、有機溶媒、ならびに前記第１の電極および前記対電極と接触しているアルカリ金属の塩を含む、充電式電池。
前記第１の電極が請求項１～９のいずれか１項に記載のナノグラファイトスポンジを含み、前記第１の電極および前記対電極にはアルカリ金属が挿入されており、かつ、前記電解質が、有機溶媒、ならびに前記第１の電極および前記対電極と接触しているアルカリ金属の塩を含む、充電式電池。