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特開2025-42270リキッドインキ組成物、及びそれを用いた印刷物並びにラミネート積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025042270
(43)【公開日】2025-03-27
(54)【発明の名称】リキッドインキ組成物、及びそれを用いた印刷物並びにラミネート積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/03 20140101AFI20250319BHJP
【ＦＩ】
C09D11/03
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023149178
(22)【出願日】2023-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】中根 浩平
(72)【発明者】
【氏名】小林 智恵
(72)【発明者】
【氏名】茂呂居 直
(72)【発明者】
【氏名】木場 勝平
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB02
4J039AD05
4J039AD08
4J039AD09
4J039AD14
4J039AE04
4J039AE06
4J039AE08
4J039BC07
4J039BC19
4J039BC20
4J039BE01
4J039BE02
4J039BE12
4J039CA03
4J039CA06
4J039DA01
4J039DA02
4J039EA43
4J039FA02
4J039GA01
4J039GA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明が解決しようとする課題は、グラビア印刷或いはフレキソ印刷において、硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても粘度安定性に優れ、且つ、優れたラミネート強度を有するリキッドインキ組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、および沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、ヒドロキシカルボン酸を除く）を含有するリキッドインキ組成物、及び該リキッドインキ組成物を用いた印刷物並びに積層体である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、および沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、ヒドロキシカルボン酸を除く）を含有するリキッドインキ組成物、及び該リキッドインキ組成物を用いた印刷物並びに積層体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、および沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、ヒドロキシカルボン酸を除く）
を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物。
を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物。
【請求項2】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂を含有する、請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項3】
リキッドインキ組成物中に、酢酸を０．０５質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項4】
有機溶剤（Ｂ）として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項5】
更に、着色剤（Ｄ）を含有する、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項6】
リキッドインキ組成物中に水を１０質量％未満含有する、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項7】
前記有機溶剤（Ｂ）が、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない、請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッドインキ組成物、及びそれを用いた印刷物並びにラミネート積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
主に軟包装剤の製造に使用されるラミネート用リキッドインキは、ウレタン樹脂若しくはウレタンウレア樹脂が主成分として使用されている。さらに近年では、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。この脱トルエン型のリキッドインキには、印刷適性の観点から、溶剤として芳香族、ケトン系溶剤の代わりに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤又はそれらの混合溶剤が使用される傾向にある。
【0003】
しかし、このような芳香族溶剤、ケトン系溶剤を使用しないインキの場合でも、大気中への揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の放出は免れない。そこで、ＶＯＣ放出量の低減のために、水を有機溶剤と併用することが有用である。また、水の併用はインキの転移性向上にも有用である。
【0004】
一方で、リキッドインキの物性の向上を図るためにイソシアネート硬化剤を添加すること（2液タイプ）があるが、粘度安定性が劣る傾向にある。特に水が入ると悪くなりやすい傾向にある。
【0005】
その実例を挙げれば、安定化剤としスチレン無水マレイン酸をポリウレタン樹脂溶液に含有させ経時安定性に優れる印刷インキ用バインダーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらスチレン無水マレイン酸を添加した場合、硬化剤を添加する２液タイプでは粘度安定性は良好であるが、硬化剤を添加しない１液タイプの場合、粘度安定性は十分であるとは言えない。１液タイプ、２液タイプのどちらの場合であっても、粘度安定性が十分良好である事が望まれる。
【0006】
また、特許文献２には、グリコールエーテル系有機溶剤と水を含むグラビアインキが開示されているが、これでは特に２液使用時の粘度安定性が十分であるとはいえない。
【0007】
更に、グラビアインキ又はフレキソインキに要求されるインキ性能としては、良好な印刷適性、ラミネート用インキの場合は基材への接着性やラミネート強度が求められる。そのため、これらのインキ性能に優れ、且つ、１液タイプ、２液タイプのどちらの場合であっても粘度安定性が良好なリキッドインキが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４－００５３１８号公報
【特許文献2】特許６０９０５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、グラビア印刷或いはフレキソ印刷において、硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても粘度安定性に優れ、且つ、優れたラミネート強度を有するリキッドインキ組成物を提供することにある。また、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物、また該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において沸点が１５０℃以下のカルボン酸（ただし、ヒドロキシカルボン酸を除く）を含有させることによって、１液タイプにおいても２液タイプにおいても粘度安定性を改善でき、且つ、ラミネート強度に優れたリキッドインキ組成物を得られることを見出した。
【0011】
即ち、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、および沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、ヒドロキシカルボン酸を除く）
を含有するリキッドインキ組成物に関する。
を含有するリキッドインキ組成物に関する。
【0012】
更に、本発明は、上記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【0013】
更に、本発明は、上記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、グラビア印刷或いはフレキソ印刷において、硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても粘度安定性に優れ、且つ、優れたラミネート強度を有するリキッドインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、及び沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、ヒドロキシカルボン酸を除く）を含有するリキッドインキ組成物である。以下詳細に説明する。
【0016】
（言葉の定義）
本発明においてリキッドインキ組成物とは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状の印刷用インキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
本発明においてリキッドインキ組成物とは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状の印刷用インキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
【0017】
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
【0018】
本発明のリキッドインキ組成物は、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶剤と、酸性アミノ酸及びその塩並びに重合物を少なくとも含有する。
【0019】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、通常グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキ用のバインダー樹脂であれば特に限定されない。樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ポリビニルブチラール樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。中でも、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
バインダー樹脂は、通常グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキ用のバインダー樹脂であれば特に限定されない。樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ポリビニルブチラール樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。中でも、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0020】
バインダー樹脂は、フィルム基材に対する接着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、及びハイライト転移性等に優れることから、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂を主バインダー樹脂として使用することが好ましい。リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂の含有量は、例えば、グラビア印刷の場合、グラビアインキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して固形分換算にて５質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、フレキソ印刷の場合、フレキソインキの総質量に対して固形分換算にて５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。また、インキ中の樹脂総量に対してポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂の割合は、下限値が５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、１５質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがより好ましく、２５質量％であることより好ましく、５０質量％以上にすることが更に好ましい。また、インキ中の固形分重量比の上限値は１００質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましく、９０質量％であることがより好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることがより好ましい。
【0021】
（ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂）
ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを両方用いることが好ましい。
ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを両方用いることが好ましい。
【0022】
ポリエステルポリオールは、低分子ポリオールと多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して凝集エネルギーを高める事で、ラミネート強度をより一層高めることができる。
【0023】
低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の水酸基を２個以上有する化合物を用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。
【0024】
多価カルボン酸あるいはこれらの無水物としては、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸の無水物等の炭素数が６以下かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いることができる。
【0025】
また、ポリエステルポリオールは、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類のような、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリエステルポリオールを用いてもよく、１種または２種以上を併用してもよい。
【0026】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、１０００～７，０００の範囲であることがより好ましく、３，０００～６，０００の範囲であることが更に好ましい。前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００より小さいと、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が８０００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。
【0027】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。ポリエーテルポリオールを含有することにより、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。
【0028】
ポリエーテルポリオールは、数平均分子量が１００～４０００ものであることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下する。数平均分子量が４０００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下する。
【0029】
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂に対して１～５０質量％の範囲で含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂１００質量部に対してポリエーテルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下し、高機能バリアーフィルム上での密着性が低下する傾向となる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の調子再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、インキ皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。
なお、前記ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
なお、前記ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【0030】
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
その他、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）；前記低分子ポリオール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（２）；ポリブタジエングリコール類（３）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（４）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（４）などが挙げられる。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
その他、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）；前記低分子ポリオール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（２）；ポリブタジエングリコール類（３）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（４）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（４）などが挙げられる。
【0031】
ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0032】
ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0033】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0034】
ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【0035】
このようにして得られるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
【0036】
更に、本発明のリキッドインキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂のアミン価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易いのに加え、硬化剤添加後の２液安定性が低下する。耐ブロッキング性、２液安定性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性及び押出しラミネート強度を保持できる観点から１．０～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．０～３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【0037】
インキ皮膜に耐熱性を求めるためには、ポリウレタンポリウレア樹脂のように尿素結合を有する樹脂を用いることが有効である。また、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂は、バイオマス由来の材料が用いられたバイオマスウレタン樹脂及び／又はバイオマスポリウレタンウレア樹脂であることが好ましい。
【0038】
バインダー樹脂（A）は、上述したポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂と、それ以外の樹脂を併用することが好ましい。ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂と併用する樹脂は、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる樹脂を１種または２種以上を用いることができる。バインダー樹脂（A）において、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂以外の樹脂の含有量は、バインダー樹脂（A）の総質量（固形分換算）に対して１～５０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２～４０質量％である。
【0039】
（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）
バインダー樹脂(A)は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有してもよい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有することにより、優れた分散性を得られる。
バインダー樹脂(A)は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有してもよい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有することにより、優れた分散性を得られる。
【0040】
本発明のリキッドインキ組成物に用いられる、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合させて得られるものであるが、樹脂中に水酸基を有していてよい。このような水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニル樹脂を共重合させた後、一部加水分解することにより水酸基を導入したり、あるいは重合時に、塩化ビニル、酢酸ビニル以外の水酸基を有する成分、例えば、メタアクリル酸－２－ヒドロキシルエチル等を、添加して共重合させたりすることにより水酸基を導入することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂としては、市販品のものを利用することもできる。
【0041】
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル骨格、酢酸ビニル骨格およびビニルアルコール骨格等の水酸基含有構造の含有比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコール等の水酸基は極性溶剤への良好な溶解性を付与する。尚、全樹脂成分中に固形分換算にて０．１～５．０質量％含有することが好ましい。
【0042】
(繊維素系樹脂)
バインダー樹脂(A)は、繊維素系樹脂を含有してもよい。繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
バインダー樹脂(A)は、繊維素系樹脂を含有してもよい。繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
【0043】
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００ ２００，０００のものが好ましく、１０，０００ ５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃ １８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
【0044】
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
【0045】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。
【0046】
アクリル樹脂の重量平均分子量は５，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲である。
また、アクリル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
また、アクリル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
【0047】
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂であれば特段限定されない。
ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂であれば特段限定されない。
【0048】
アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも多官能アルコールが好ましい。
【0049】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも多官能カルボン酸が好ましい。
【0050】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５００～６０００であることが好ましい。さらに好ましくは１４００～５５００である
また、ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
また、ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
【0051】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、例えば多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および／またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および／または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えば多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および／またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および／または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
【0052】
ポリアミド樹脂の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸などが挙げられ、その中でもダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造を主成分（ポリアミド樹脂中に５０質量％以上）含有するポリアミド樹脂が好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸脂肪酸の環化反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸（ダイマー酸）、三量化重合脂肪酸等を含むものである。なお、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸を構成する脂肪酸は大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来など天然油に由来するものを好適に挙げることができ、オレイン酸およびリノール酸から得られるものが好ましい。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【0053】
多価アミンとしては、ポリアミン、一級または二級モノアミンなど挙げることができる。ポリアミド樹脂に使用されるポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに、一級及び二級モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【0054】
ポリアミド樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
【0055】
（有機溶剤(B)）
リキッドインキ組成物で使用する有機溶剤（Ｂ）としては、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。中でも、カルボン酸（C）を添加したときの相溶性の観点から、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を含有することが好ましく、これらエステル系溶剤とアルコール系溶剤を併用することがより好ましい。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
リキッドインキ組成物で使用する有機溶剤（Ｂ）としては、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。中でも、カルボン酸（C）を添加したときの相溶性の観点から、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を含有することが好ましく、これらエステル系溶剤とアルコール系溶剤を併用することがより好ましい。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【0056】
リキッドインキ組成物には、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を含有させてもよい。水の含有量はインキ組成物全量の１０質量％未満であることが好ましい。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。更に、インキ組成物全量の１～５質量％の範囲であることが、印刷適性が良好となることから好ましい。
【0057】
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能である。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。また、溶剤（Ｂ）と沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）とを混合したカルボン酸水溶液を作成し、該カルボン酸水溶液を有機溶媒又はリキッドインキ組成に添加して、水を含有するリキッドインキ組成物としてもよい。
【0058】
（沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C））
本発明のリキッドインキ組成物では沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、カルボン酸（Ｃ）においてヒドロキシカルボン酸を除く）を必須とする。バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、及び沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、カルボン酸（Ｃ）においてヒドロキシカルボン酸を除く）の構成により、硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても、粘度安定性に優れるリキッドインキが得られる。
本発明のリキッドインキ組成物では沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、カルボン酸（Ｃ）においてヒドロキシカルボン酸を除く）を必須とする。バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、及び沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）（ただし、カルボン酸（Ｃ）においてヒドロキシカルボン酸を除く）の構成により、硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても、粘度安定性に優れるリキッドインキが得られる。
【0059】
前記沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）としては、分子内にカルボン酸構造を有する化合物であればよく、例えば、炭素数１～３のカルボン酸が挙げられる。より具体的には、蟻酸、酢酸、エチルカルボン酸等が挙げられる。
【0060】
沸点が１５０℃以下のカルボン酸（C）を含有することにより、１液での経時安定性、２液安定性のどちらも優れたリキッドインキ組成物を得られる。また、ヒドロキシカルボン酸を用いた場合に比べて、ラミネート強度を向上させることができる。その理由は、カルボン酸（C）は沸点が１５０℃以下であることから、インキ組成物塗布後の乾燥工程において揮発しやすく、塗膜に残らないためと考えられる。一方で、沸点が１５０℃以下であっても、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸は揮発せず、固形分が塗膜に残るためにラミネート強度向上に寄与しにくいと考えられる。
【0061】
前記ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の添加量は、特に限定は無い。上限値は、リキッドインキ組成物全量の０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。一方、下限値は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１５質量％以上であることが更に好ましい。本発明の効果を十分に得られる範囲として、具体的には、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１５質量％以上０．０１５質量％以下であることが更に好ましい。
【0062】
（着色剤（Ｄ））
着色剤（Ｄ）は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。を挙げることができる。
着色剤（Ｄ）は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。を挙げることができる。
【0063】
有機顔料としては、例えば、ベンゼン環や複素環を持った環状構造の縮合多環系有機顔料、アゾ系顔料等があげられる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0064】
アゾ顔料は、分子内にアゾ基（ Ｎ＝Ｎ ）をもつ有機顔料であればよく、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料のいずれであってもよい。アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０が挙げられ、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【0065】
アゾ顔料としては、なかでもＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ＰＲ５７：１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（ＰＲ１４６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（ＰＹ１３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５（ＰＹ５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（ＰＹ８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＹ１８０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ１３（ＰＯ１３）が好ましい。
【0066】
上記アゾ顔料の一次粒子径は、例えば０．０１ １．０μｍ、好ましくは０．１ ０．６μｍである。また、上記アゾ顔料の比表面積は、例えば１０ １５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ １００ｍ２／ｇである。一次粒子径や比表面積が上記範囲であると、着色力や分散性に優れた顔料とすることができる。
【0067】
また、着色顔料としては、縮合多環系有機顔料もあげられる。縮合多環系有機顔料は、有機顔料の中でもベンゼン環や複素環を持った環状構造の有機顔料を意味する。本発明に用いる縮合多環系有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３などのフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９などのキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などのジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２などのペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４などのペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３８などのイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０などのイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８などのチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などのアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３１などのキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２などのジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０などの金属錯体系顔料などが挙げられる。
【0068】
本発明に用いる縮合多環系有機顔料としては、市販品を用いても良いし、公知慣用の方法で製造して用いても良い。もちろん製造後に適宜公知の処理を加えて用いても良く、例えば、顔料誘導体処理、界面活性剤処理、ロジン処理、樹脂処理を加えて用いても良い。さらに、印刷インキ、塗料、着色成形品、文具、捺染、トナー、カラーフィルタ、インクジェット用インク、化粧品用に顔料粒子サイズや粒子の形態、粒子表面電荷の調整、制御を行っても良い。ＢＥＴ法による比表面積の高い縮合多環系有機顔料をインキに使用するとインキの粘度が高くなり、比表面積が低い場合はインキの着色力が低くなってしまうため、縮合多環系有機顔料のＢＥＴ法による比表面積は、２０～１３０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、５０～１００ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【0069】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【0070】
白色以外の無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【0071】
カーボンブラックは、市販のカーボンブラックを用いることができ、使用可能なカーボンブラックとしては特に限定なく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等によって製造された、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどの市販されている各種のものでよい。カーボンブラックの粒子径は、例えば５ ２００ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、例えば２０～５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０～１５０ｍ２／ｇである。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、例えば２０～１５０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは３０～１２０ｃｍ３／１００ｇである。カーボンブラックの揮発分は、例えば０．１～１０．０％である。カーボンブラックのｐＨ値は、例えば１～１０、好ましくは２～である。
【0072】
上記の市販のカーボンブラックとしては、ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０、６００」、「＃６５０、＃７５０、＃４０、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０（以上三菱化学株式会社製）、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、５、４Ａ、４、１０１、５５０、３５０、２５０、１００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、１５０Ｔ、Ｖ、１４０Ｖ、１４０Ｕ」、「ＰｒｉｎｔｅＸ Ｐ、Ｌ６、Ｌ、Ｇ、ＥＳ２３、ＥＳ２２、Ａ、９５、９０、８５、８０、７５、６０、５５、４５、４０、３５、３００、３０、３、２５、２００」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓ１６０、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ１８、ＦＷ１」（以上オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ１０００Ｍ、８００、８８０、４６３０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、７００、８８０、４６３０」、「Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、６６０Ｒ、６６０、４００Ｒ、４１５Ｒ、４１５」、「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」（以上キャボット社製）、「Ｒａｖｅｎ ７０００、３５００、５２５０、５７５０、５０００ＵＬＴＲＡII、１２５５、１２５０、１１９０、１０００、１０２０、１０３５、１１００ＵＬＴＲＡ、１１７０、１２００」（以上コロンビアン・ケミカルズ社製）、「ＳＵＮＢＬＡＣＫ ＳＢ２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、３００、３０５、３２０、４００、４１０、６００、７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、８０５、９００、９１０、９３５、９６０」（以上旭カーボン株式会社製）、トーカブラック＃８５００、＃８５００Ｆ、＃７５５０ＳＢ、＃７５５０Ｆ」（以上東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。
【0073】
リキッドインキ組成物は、イソシアネート硬化剤等の硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても、インキの分散性、流動性に優れるリキッドインキ組成物を得られる。
【0074】
硬化剤としては公知のものを用いることができるが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート等の脂環式イソシアネートを使用したポリイソシアネート系の硬化剤（架橋剤）を用いることが好ましい。
【0075】
リキッドインキ組成物は、更に必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【0076】
リキッドインキ組成物は、樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂等により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。炭素数１～２０のカルボン酸の添加は、顔料製造時であっても、顔料分散体製造時であっても、顔料分散体を用いてインキを製造する時であっても、いずれでもよい。
【0077】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【0078】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0079】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【0080】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の着色剤の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0081】
本発明のリキッドインキ組成物の色相としては、使用する顔料の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【0082】
（印刷物）
本発明の印刷物は、フィルム等の基材上に、前述したリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物である。本発明の印刷物は、複数の印刷層を有する多層印刷物であってもよい。多層印刷物の場合、少なくとも１層が本発明のリキッドインキ組成物により形成されていればよい。印刷層は、リキッドインキ組成物を用いて各種基材への印刷により形成することができ、電子彫刻凹版、又は腐食タイプの凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
本発明の印刷物は、フィルム等の基材上に、前述したリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物である。本発明の印刷物は、複数の印刷層を有する多層印刷物であってもよい。多層印刷物の場合、少なくとも１層が本発明のリキッドインキ組成物により形成されていればよい。印刷層は、リキッドインキ組成物を用いて各種基材への印刷により形成することができ、電子彫刻凹版、又は腐食タイプの凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
【0083】
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
【0084】
フィルム基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等又はこれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
【0085】
また、フィルム基材として、バイオマス由来成分を含有する材料で形成させたフィルムを使用するのも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。
【0086】
具体的によく知られているフィルムは、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【0087】
あるいは、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。
【0088】
例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。
バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
【0089】
また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。
【0090】
また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
【0091】
ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0092】
なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。
【0093】
その中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。
【0094】
また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。
【0095】
バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。
【0096】
これらの石油系フィルムやバイオマスフィルムは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したり、金属箔等を使用したり、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用したり、ポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよい。このようなフィルムを用いることで、より、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対する高いバリア性を備えた積層体とすることができる。
【0097】
また、これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸処理を施されたものであってもよく、その製法も限定されるものではない。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【0098】
また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
【0099】
印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。
【0100】
上記の印刷方式、すなわち、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じてオーブンによる乾燥あるいは硬化させて定着させることにより印刷物を得ることができる。本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【0101】
本発明の印刷物は、フィルム基材上に、上述したリキッドインキ組成物を表刷り用インキ、裏刷り用インキ、あるいはラミネート用インキとして好ましく使用することができる。表刷り用インキとして使用する場合は、別途オーバープリントワニス層を設けることもできる。一方裏刷り用インキとして使用する場合は、別途アンカーコートワニス層を設けることもできる。
【0102】
印刷物において、カラー印刷層と白色印刷層を設ける順序は特に限定されず、フィルム基材／カラー印刷層／白色印刷層の順に積層されていてもよいし、フィルム基材／白色印刷層／カラー印刷層の順に積層されていてもよい。例えばカラー印刷層は着色剤による絵柄を形成させる事ができ、白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。
【0103】
更に他の印刷層を有していてもよく、他の印刷層は例えば白色顔料を有していてもよいし、オーバープリントニスとする場合は、着色剤（白色顔料及び着色顔料）を含まなくてもよい。
【0104】
(積層体)
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明のリキッド印刷インキの印刷層を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明のリキッド印刷インキの印刷層を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。
【0105】
より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／印刷層／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。なお、上記の「基材フィルム１／と印刷層」が、フィルム基材上に白色印刷層とカラー印刷層を有する上記の印刷物に該当する。また、上記構成（１）～（１０）では基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、基材フィルム１の接着層１と反対側の面（表面）に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム２に印刷層を設ける構成としてもよい。
（１）基材フィルム１／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／印刷層／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。なお、上記の「基材フィルム１／と印刷層」が、フィルム基材上に白色印刷層とカラー印刷層を有する上記の印刷物に該当する。また、上記構成（１）～（１０）では基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、基材フィルム１の接着層１と反対側の面（表面）に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム２に印刷層を設ける構成としてもよい。
【0106】
構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（以後Ｎｙフィルムともいう）等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。
【0107】
構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。
【0108】
構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0109】
構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0110】
構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0111】
構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0112】
構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
【0113】
構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。
（接着層）
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
（接着層）
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
【0114】
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、３ｇ／ｍ２（固形分）で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはＤＩＣ株式会社製のＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１やＰＡＳＬＩＭ Ｊ３５０Ｘ等の「ＰＡＳＬＩＭ」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。
【0115】
接着剤層は特に限定なく公知の材料を用いることができるが、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むことが好ましい。これらのポリオール及び又はイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むものを用いた場合には、バイオマス度の高い積層体とすることができ環境負荷を低減することができる。
【0116】
その他、接着促進剤、酸無水物、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤、ガスバリア性接着剤が安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物（Ａ）およびポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。
【0117】
また使用するガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。使用するガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
【0118】
使用するガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
【0119】
使用するガスバリア性接着剤を接着補助剤として用いる場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
【0120】
使用するガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
【0121】
接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は適宜調整されるが、一例として０．０３ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下（固形分）である。
【0122】
（積層体 他の層）
本発明の積層体は、は単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述したようなガスバリア性の接着剤を用いてもよいし、そうでなくてもよい。
本発明の積層体は、は単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述したようなガスバリア性の接着剤を用いてもよいし、そうでなくてもよい。
【0123】
＜包装材＞
本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
【0124】
本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【0125】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。包装材の用途は特に限定されないが、食品包材、医薬品、サニタリー、コスメ、電子材料用、建築材料用、工業材料用等に好適に使用できる。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、薬、サプリメント、輸液パック、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。
【実施例0126】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【0127】
また、アミン価は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要となる塩酸の当量と同量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数を示すものである。その測定方法としては、試料量Ｐグラム精秤した試料に中性エタノール３０ｍＬを添加・溶解させた後、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行う。溶液の色が緑から黄色に変化した時点を終点とみなし、この時の滴定量（ＨｍＬ）を用いて次の（式２）によりアミン価を求めた。
尚、前記試料とは、各合成例で得られるポリウレタン樹脂溶液を指し、固形分質量換算３０％にて算出する。
アミン価＝（Ｈ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｐ／０．３〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
尚、前記試料とは、各合成例で得られるポリウレタン樹脂溶液を指し、固形分質量換算３０％にて算出する。
アミン価＝（Ｈ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｐ／０．３〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【0128】
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ－プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ－プロピル４１１．００部、ｎ－プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタン樹脂溶液（Ｐ）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ－プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ－プロピル４１１．００部、ｎ－プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタン樹脂溶液（Ｐ）を得た。
【0129】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ－プロピルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｖ）した。
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ－プロピルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｖ）した。
【0130】
（アクリル樹脂）
（アクリル系樹脂溶液Ａｃの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ ５０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して４０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
（アクリル系樹脂溶液Ａｃの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ ５０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して４０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
【0131】
（白色練肉ベースインキ（Ｗ１）の調整）
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ（固形分３０％）を２５部、塩酢ビ樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）１０部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ１）を調整した。
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ（固形分３０％）を２５部、塩酢ビ樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）１０部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ１）を調整した。
【0132】
（白色練肉ベースインキ（Ｗ２）の調整）
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ（固形分３０％）を３０部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２５部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ２）を調整した。
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ（固形分３０％）を３０部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２５部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ２）を調整した。
【0133】
（白色練肉ベースインキ（Ｗ３）の調整）
塩酢ビ樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）４５部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール５部、酢酸エチル１５部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ３）を調整した。
塩酢ビ樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）４５部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール５部、酢酸エチル１５部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ３）を調整した。
【0134】
（白色練肉ベースインキ（Ｗ４）の調整）
アクリル系樹脂溶液Ａｃ（固形分４０％）を２５部、塩酢ビ樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）１０部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ４）を調整した。
アクリル系樹脂溶液Ａｃ（固形分４０％）を２５部、塩酢ビ樹脂溶液Ｖ（固形分１５％）１０部、酸化チタン顔料Ｒ－７８０（石原産業（株）製） ３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部からなる混合物を練肉し、白色練肉ベースインキ（Ｗ４）を調整した。
【0135】
（実施例１～５）
白色練肉ベースインキ（Ｗ）に水と、酢酸エチルと、各種カルボン酸又はカルボン酸水溶液を表１に示す配合で調整し、それぞれリキッド白インキを作製した。
白色練肉ベースインキ（Ｗ）に水と、酢酸エチルと、各種カルボン酸又はカルボン酸水溶液を表１に示す配合で調整し、それぞれリキッド白インキを作製した。
【0136】
（比較例１～５）
白色練肉ベースインキ（Ｗ）に水と、酢酸エチルと、酸溶液を表２に示す配合で調整し、それぞれリキッド白インキを作製した。酸溶液は、各種ヒドロキシカルボン酸のイソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：１混合溶液（固形分５％）である。
白色練肉ベースインキ（Ｗ）に水と、酢酸エチルと、酸溶液を表２に示す配合で調整し、それぞれリキッド白インキを作製した。酸溶液は、各種ヒドロキシカルボン酸のイソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：１混合溶液（固形分５％）である。
【0137】
尚、比較例５についてはカルボン酸及び水を添加しなかった。各種ヒドロキシカルボン酸のソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：１混合溶液１部（固形分５％）と
上記で得られた実施例１～７及び比較例１～５のリキッド白インキについて、以下の評
価を実施した。
上記で得られた実施例１～７及び比較例１～５のリキッド白インキについて、以下の評
価を実施した。
【0138】
（粘度測定）
リキッド白インキを離合社製ザーンカップＮｏ．４を用いてインキ製造直後に液温２５℃にて粘度を測定した。
リキッド白インキを離合社製ザーンカップＮｏ．４を用いてインキ製造直後に液温２５℃にて粘度を測定した。
【0139】
（粘度安定性）
リキッド白インキを各々ガラス瓶に採取し、５０℃で２８日間保存を行った。その後、２５℃にて粘度を測定して１液での保存前との粘度変化を評価した。評価基準は以下の通りとした。
リキッド白インキを各々ガラス瓶に採取し、５０℃で２８日間保存を行った。その後、２５℃にて粘度を測定して１液での保存前との粘度変化を評価した。評価基準は以下の通りとした。
【0140】
（評価）
○：粘度変化が無い 粘度変化が２秒未満
△：粘度変化が少しある 粘度差が２秒以上５秒未満
×：粘度変化が非常に多い 粘度差が５秒以上
（２液安定性）
リキッド白インキをガラス瓶に採取し、其々インキ１００質量％にＣＶＬ ＮＯ．１０ハードナー（イソシアネート硬化剤：ＤＩＣ製）を４質量％添加し、２５℃で１日間保存した後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。評価基準は以下の通りとした。
（評価）
○：粘度変化が無い 粘度変化が２秒未満
△：粘度変化が少しある 粘度差が２秒以上５秒未満
×：粘度変化が大きい 粘度差が５秒以上
（ラミネート強度）
上記で得られた実施例１～１０及び比較例１～８のリキッド白インキを酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施したナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 ＯＮ－ＲＴ （１５μｍ）、以下ＮＹ）に印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
○：粘度変化が無い 粘度変化が２秒未満
△：粘度変化が少しある 粘度差が２秒以上５秒未満
×：粘度変化が非常に多い 粘度差が５秒以上
（２液安定性）
リキッド白インキをガラス瓶に採取し、其々インキ１００質量％にＣＶＬ ＮＯ．１０ハードナー（イソシアネート硬化剤：ＤＩＣ製）を４質量％添加し、２５℃で１日間保存した後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。評価基準は以下の通りとした。
（評価）
○：粘度変化が無い 粘度変化が２秒未満
△：粘度変化が少しある 粘度差が２秒以上５秒未満
×：粘度変化が大きい 粘度差が５秒以上
（ラミネート強度）
上記で得られた実施例１～１０及び比較例１～８のリキッド白インキを酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施したナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 ＯＮ－ＲＴ （１５μｍ）、以下ＮＹ）に印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
【0141】
得られたＮＹの印刷物において、印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を塗工し、接着剤塗工面に無延伸低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ－ＨＣ ６０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。
【0142】
得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（耐ブロッキング性試験）
上記で得られた実施例１～１０及び比較例１～８のリキッド白インキを酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施したナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 ＯＮ－ＲＴ （１５μｍ）、以下ＮＹ）に印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
（耐ブロッキング性試験）
上記で得られた実施例１～１０及び比較例１～８のリキッド白インキを酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施したナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 ＯＮ－ＲＴ （１５μｍ）、以下ＮＹ）に印刷して４０～５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
【0143】
印刷物を得た直後に印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、５０℃、湿度８０％の環境下に２４時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、下記の５段階で目視評価した。
【0144】
（評価基準）
◎：非印刷面へのインキの転移量が５％未満。
〇：５％～２０％未満の僅かな転移が見られる。
△：２０％以上～５０％未満の転移が見られる。
×：５０％以上の転移が見られる。
◎：非印刷面へのインキの転移量が５％未満。
〇：５％～２０％未満の僅かな転移が見られる。
△：２０％以上～５０％未満の転移が見られる。
×：５０％以上の転移が見られる。
【0145】
（臭気試験）
耐ブロッキング性試験で得た印刷物と同様の印刷物を作製直後にガラス瓶に入れて密閉し、４０℃の恒温槽で瓶を温めた後、１５人の被験者に瓶を開封し、臭いを嗅いでもらい、臭気の違和感を評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価）
○：臭気に違和感を感じる人が２人以下
△：臭気に違和感を感じる人が３～５人
×：臭気に違和感を感じる人が６人以上
耐ブロッキング性試験で得た印刷物と同様の印刷物を作製直後にガラス瓶に入れて密閉し、４０℃の恒温槽で瓶を温めた後、１５人の被験者に瓶を開封し、臭いを嗅いでもらい、臭気の違和感を評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価）
○：臭気に違和感を感じる人が２人以下
△：臭気に違和感を感じる人が３～５人
×：臭気に違和感を感じる人が６人以上
【0146】
【表1】
【0147】
【表2】
【0148】
【表3】
【0149】
【表4】
【0150】
以上の結果から、本発明のリキッドインキ組成物は、硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても粘度安定性に優れ、且つ、ラミネート強度に優れたインキを得られることがわかった。