特開 2025-42543 ＰＦＡＳ吸着材及びＰＦＡＳ吸着材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025042543

(43)【公開日】2025-03-27

(54)【発明の名称】ＰＦＡＳ吸着材及びＰＦＡＳ吸着材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20250319BHJP

   B01J 20/08 20060101ALI20250319BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20250319BHJP

【ＦＩ】

B01J20/04 C

B01J20/08 C

B01J20/30

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023149633

(22)【出願日】2023-09-14

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-08-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和５年１月３０日に卒業研究発表会の要旨（「高比表面積マグネシアを用いた水中ＰＦＯＳ吸着技術の構築に向けた基礎検討」、発表者：名畑太陽）として学内に配布 令和５年２月１０日に卒業研究発表会（「高比表面積マグネシアを用いた水中ＰＦＯＳ吸着技術の構築に向けた基礎検討」、発表者：名畑太陽）としてオンラインで発表

(71)【出願人】

【識別番号】000119988

【氏名又は名称】宇部マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100187218

【弁理士】

【氏名又は名称】堀 宏光

(72)【発明者】

【氏名】三島 拓也

(72)【発明者】

【氏名】今野 大輝

【テーマコード（参考）】

4G066

【Ｆターム（参考）】

4G066AA16B

4G066AA20B

4G066BA09

4G066BA10

4G066BA20

4G066BA25

4G066CA33

4G066DA07

4G066EA13

4G066FA03

4G066FA21

4G066FA22

4G066FA26

4G066FA27

4G066FA38

(57)【要約】

【課題】活性炭のような炭素材料をあまり含まない新規なペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材を提供する。
【解決手段】ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体を有する。酸化マグネシウムの含有量が９質量％を超える。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体を有し、酸化マグネシウムの含有量が９質量％を超える、ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項2】

ＢＪＨ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）と、ＭＰ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値が、０．４０ｍＬ／ｇ以上、２．００ｍＬ／ｇ以下であり、Ｖｐ（ＢＪＨ）とＶｐ（ＭＰ）の合計値中のＶｐ（ＢＪＨ）の割合が５０％以上である、請求項１に記載のペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項3】

酸化マグネシウムの含有量が１５質量％以上である、請求項１又は２に記載のペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項4】

酸化マグネシウム前駆体と、酸化アルミニウム前駆体と、水とを混合して造粒する工程と、造粒物を焼成する工程と、を含む、ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＦＡＳ吸着材及びＰＦＡＳ吸着材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機フッ素化合物であるＰＦＡＳ（per- and polyfluoroalkyl substances：ペルフルオロアルキル化合物、ポリフルオロアルキル化合物、それらの塩、及びそれらの誘導体）による環境汚染が問題視されている。特に、ＰＦＡＳのうちのペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、強い毒性を有している。これらの有機フッ素化合物は、難分解性の有機汚染物質として知られている。

【0003】

汚染水から難分解性の有機汚染物質を除去するために、安価な活性炭が用いられることが知られている。以下の特許文献１は、カルシウムやマグネシウムを含んだ活性炭のような炭素材料を有する吸着材を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０２２－５２６６０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、先行技術文献に記載の吸着材では活性炭が主の材料であり、このように活性炭を含む吸着材は、ＰＦＡＳの吸着後に、廃棄処理のため高温で焼却される必要がある。そのため、廃棄時に大量の二酸化炭素が発生し得る。

【0006】

したがって、二酸化炭素を発生する活性炭を含まない新規な組成を有するペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材が望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一態様に係るペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体を含有する。酸化マグネシウムの含有量は９質量％を超える。

【0008】

一態様に係るペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材の製造方法は、酸化マグネシウム前駆体と、酸化アルミニウム前駆体と、水とを混合する工程、混合物を造粒する工程、造粒物を焼成する工程を含む。

【発明の効果】

【0009】

上記態様によれば、新規な組成を有するペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示は、記載された特定の装置及び方法に限定されないことに留意されたい。本開示にて使用される用語は、特定の実施形態又は実施例を記述するためのものであり、請求の範囲を限定することを意図するものではない。

【0011】

一実施形態に係る吸着材は、有機フッ素化合物、好ましくはＰＦＡＳ（ペルフルオロアルキル化合物、ポリフルオロアルキル化合物、それらの塩、及びそれらの誘導体）を吸着するためのものである。本明細書において、ＰＦＡＳを吸着するための吸着材は、ＰＦＡＳ吸着材と称する。ただし、以下では、簡素化のため、ＰＦＡＳ吸着材を単に「吸着材」とも称する。

【0012】

ＰＦＡＳの例としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルカンスルホン酸（ＰＦＳＡ）、Ｎ－ブチルペルフルオロアルカンスルホンアミド（ＢｕＦＡＳＡ）、Ｎ－ブチルペルフルオロアルカンスルホンアミドエタノール（ＢｕＦＡＳＥ）、Ｎ－ブチルペルフルオロアルカンスルホンアミド酢酸（ＢｕＦＡＳＡＡ）、Ｎ－エチルペルフルオロアルカンスルホンアミド（ＥｔＦＡＳＡ）、Ｎ－エチルペルフルオロアルカンスルホンアミドエタノール（ＥｔＦＡＳＥ）、Ｎ－エチルペルフルオロアルカンスルホンアミド酢酸（ＥｔＦＡＳＡＡ）、ペルフルオロアルカンスルホンアミド（ＦＡＳＡ）、ペルフルオロアルカンスルホンアミドエタノール（ＦＡＳＥ）、ペルフルオロアルカンスルホンアミド酢酸（ＦＡＳＡＡ）、Ｎ－メチルペルフルオロアルカンスルホンアミド（ＭｅＦＡＳＡ）、Ｎ－メチルペルフルオロアルカンスルホンアミド酢酸（ＭｅＦＡＳＡＡ）、Ｎ－メチルペルフルオロアルカンスルホンアミドエタノール（ＭｅＦＡＳＥ）、Ｎ－メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド（ＭｅＦＯＳＡ）、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物（ＰＡＳＦ）、４，８－ジオキサ－３Ｈ－ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、フルオロタンパク質（ＦＰ）、フルオロテロマーカルボン酸（ＦＴＣＡ）、フルオロテロマーアルコール（ＦＴＯＨ）、フルオロテロマースルホン酸塩（ＦＴＳ）、フルオロテロマースルホン酸（ＦＴＳＡ）、ペルフルオロアルキル酸（ＰＦＡＡ）、ペルフルオロアルキルスルホンアミドエタノール（ＰＦＯＳＥ）、及びそれらの任意の誘導体を含む。これは、例えば、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノエート、アンモニウム２，３，３，３－テトラフルオロエチル－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノエート、１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、４：２－フルオロテロマースルホン酸（４：２ ＦｔＳ）、６：２－フルオロテロマースルホン酸（６：２ ＦｔＳ）、８：２－フルオロテロマースルホン酸（８：２ ＦｔＳ）、ペルフルオロブタン酸（ＰＦＢＡ）、ペルフルオロブタンスルホン酸塩、ペルフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）、ペルフルオロヘキサンスルホン酸塩、ペルフルオロヘキサンスルホン酸（ＰＦＨｘＳ）、ペルフルオロヘキサン酸塩、ペルフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、４，８－ジオキサ－３Ｈ－ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、Ｎ－エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド（ＥｔＦＯＳＡ）、Ｎ－エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール（ＥｔＦＯＳＥ）、ペルフルオロオクタンスルホンアミド（ＰＦＯＳＡ）、ペルフルオロオクタンスルホンアミド酢酸（ＦＯＳＡＡ）、ペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール（ＦＯＳＥ）、ペルフルオロブタノエート、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロブチレート、ペルフルオロブチリン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）、ペルフルオロデカノエート、ペルフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）、ペルフルオロドデカノエート、ペルフルオロドデカン酸（ＰＦＤｏＡ）、ペルフルオロドデカンスルホン酸塩（ＰＦＤｏＳ）、ペルフルオロドデカンスルホン酸（ＰＦＤｏＳＡ）、ペルフルオロデカンスルホン酸塩、ペルフルオロデカンスルホン酸（ＰＦＤＳ）、ペルフルオロヘプタン酸塩、ペルフルオロヘプタン酸（ＰＦＨｐＡ）、ペルフルオロヘプタンスルホン酸塩、ペルフルオロヘプタンスルホン酸（ＰＦＨｐＳ）、ペルフルオロノナン酸塩、ペルフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、ペルフルオロノナンスルホン酸塩、ペルフルオロノナンスルホン酸（ＰＦＮＳ）、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロホスホン酸（ＰＦＰＡ）、ペルフルオロペンタン酸塩、ペルフルオロペンタン酸（ＰＦＰｅＡ）、ペルフルオロペンタンスルホン酸塩、ペルフルオロペンタンスルホン酸（ＰＦＰｅＳ）、ペルフルオロホスフィン酸（ＰＦｐｉＡ）、ペルフルオロテトラデカン酸（ＰＦＴｅＤＡ）、ペルフルオロトリデカン酸（ＰＦＴｒＤＡ）、ペルフルオロウンデカノエート、ペルフルオロウンデカノイン酸（ＰＦＵｎＡ）、ペルフルオロウンデカンスルホン酸塩（ＰＦＵｎＳ）、ペルフルオロウンデカンスルホン酸（ＰＦＵｎＳＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又は８：２フルオロテロマーアルコール（８：２ＦＴＯＨ）が挙げられる。

【0013】

ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材は、上で列挙したＰＦＡＳのうちの少なくとも１つを吸着するものであってよい。また、吸着材は、３～１８、好ましくは４～１４、より好ましくは６～１０、よりいっそう好ましくは８の炭素数を有する組成のＰＦＡＳを吸着するためのものであってよい。吸着材は、例えば炭素数が８であるＰＦＯＡとＰＦＯＳのうちの少なくとも一方を吸着するためのものであってよい。

【0014】

吸着材は、酸化マグネシウムを含む多孔質体を有する。多孔質体は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含むことが好ましく、又は酸化マグネシウムからなることが好ましい。

【0015】

吸着材全体に対する酸化マグネシウムの含有量は、９質量％以上、好ましくは９質量％を超え、より好ましくは１５質量％以上、よりいっそう好ましくは２０質量％以上であってよい。また、吸着材全体に対する酸化マグネシウムの含有量は、１００質量％以下であってよい。

【0016】

ＢＪＨ法で算出した吸着材（多孔質体）の細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）と、ＭＰ法で算出した吸着材（多孔質体）の細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値は、０．４０ｍＬ／ｇ以上、２．００ｍＬ／ｇ以下であってよい。Ｖｐ（ＢＪＨ）とＶｐ（ＭＰ）の合計値は、好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上、１．４０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．６０ｍＬ／ｇ以上、１．００ｍＬ／ｇ以下であり、よりいっそう好ましくは０．６８ｍＬ／ｇ以上、０．８４ｍＬ／ｇ以下である。

【0017】

本明細書において、ＢＪＨ法で算出した吸着材の細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）とＭＰ法で算出した吸着材（多孔質体）の細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）は、窒素吸着等温線を解析することで算出される。

【0018】

ＰＦＡＳ吸着の観点から、吸着材（多孔質体）に関して、ＢＪＨ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）とＭＰ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値に対するＶｐ（ＢＪＨ）の比率は、５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上であってよい。

【0019】

Ｖｐ（ＢＪＨ）の下限は、０．２０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上であってよい。Ｖｐ（ＢＪＨ）の上限は、特に制限されないが、１．８０ｍＬ／ｇ以下、１．６０ｍＬ／ｇ以下、１．１０ｍＬ／ｇ以下、又は０．６０ｍＬ／ｇ以下であってよい。ただし、Ｖｐ（ＢＪＨ）は、上記の上限値と下限値を任意に組み合わせた範囲内であってもよい。

【0020】

吸着材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、又は１５０ｍ^２／ｇ以上であってよい。吸着材のＢＥＴ比表面積が高くなるほど、吸着材によるＰＦＡＳの吸着能力が高くなると考えられる。

【0021】

吸着材のＢＥＴ比表面積の上限値は、８００ｍ^２／ｇ以下、５００ｍ^２／ｇ以下、４００ｍ^２／ｇ以下、３７５ｍ^２／ｇ以下又は３６０ｍ^２／ｇ以下であってよい。

【0022】

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定できる。

【0023】

前述した細孔容積（Ｖｐ（ＭＰ）及びＶｐ（ＢＪＨ））やＢＥＴ比表面積は、酸化マグネシウムの含有量、後述する水和時間ないし焼成時間、水和時ないし焼成時の温度により変えることができる。

【0024】

吸着材は、前述したように酸化アルミニウムを含んでいてよい。好ましくは、酸化アルミニウムは、水硬性アルミナを水和して硬化させたものを焼成により形成されるものであってよい。このような酸化アルミニウムを用いることで、前述した細孔容積及びＢＥＴ比表面積を有し、かつ酸化マグネシウムを含む多孔質体を容易に製造できる。

【0025】

吸着材は、多孔質成形体（ろ過材）の形態を有していてよい。多孔質成形体の形態を有する吸着材は、溶液中にてその形状を維持することができるため、容易に回収可能なろ過材として利用することができる。なお、吸着材は、多孔質の粉体の形態を有していてもよい。

【0026】

吸着材が、多孔質成形体（ろ過材）の形態を有する場合、吸着材は、水中で崩壊することなく形態を維持したまま使用可能である。一方、吸着材が粉体の形態を有する場合、吸着材は水に分散させて使用することができる。また、多孔質体は、活性炭素のような炭素材料を実質的に含まないことが好ましい。これにより、吸着材の廃棄時に焼却による大量の二酸化炭素が発生することを抑制することができる。

【0027】

吸着材が多孔質成形体の形態を有する場合、多孔質成形体の形状は特に制限されない。多孔質成形体の形状は、例えば、球状、楕円体状、円柱状、円筒状、角柱状、ハニカム状等であってよい。多孔質成形体のサイズ、具体的には多孔質成形体の最も長い部分における長さ（最大長）は、特に制限されないが、０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、よりいっそう好ましくは５ｍｍ以上であってよい。

【0028】

［吸着材の製造方法］
まず、少なくとも酸化マグネシウム前駆体と水とを混合し造粒した造粒物を形成する工程を実施する（造粒工程）。酸化マグネシウム前駆体は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び塩基性炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、無水炭酸マグネシウム、並びにこれらの塩のうちの少なくとも１つを含んでいてよい。酸化アルミニウム前駆体は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、並びにこれらの塩のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0029】

製造すべき吸着材が酸化マグネシウム単体からなり、酸化アルミニウムを含まない場合、造粒工程において、造粒物は、酸化マグネシウム前駆体と水とを混合し造粒して形成される。この場合、酸化マグネシウム前駆体の純度は、９５質量％以上であってよい。

【0030】

製造すべき吸着材が酸化アルミニウムを含む場合、造粒工程において、造粒物は、酸化マグネシウム前駆体と酸化アルミニウム前駆体と水とを混合し造粒して形成される。

【0031】

酸化アルミニウム前駆体としては、水硬性アルミナを使用することができる。水硬性アルミナである場合、水と混合すると水和により硬化できるため所望の形状の多孔質体を製造しやすい。

【0032】

造粒工程において、酸化マグネシウム前駆体は、後述の焼成後における酸化マグネシウムの含有量が、９質量％以上、好ましくは９質量％を超え、より好ましくは１５質量％、よりいっそう好ましくは２０質量％以上になるように混合される。酸化マグネシウムの含有量は、造粒物に含まれる水等の揮発成分を除いた値である。

【0033】

製造すべき吸着材が酸化マグネシウムからなる場合、造粒物は、酸化マグネシウム前駆体と水のみを混合し造粒して形成される。

【0034】

造粒工程において、水は滴下しながら混合されることが望ましい。造粒の方法は、特に限定されないが、押出造粒や転動造粒、その他任意の造粒方法を利用することができる。

【0035】

好ましくは、造粒工程で形成された造粒物を水蒸気に晒すことによって、造粒物をさらに水和して硬化させる（むらし工程）。造粒物は、水に浸からないように、水を張った密閉容器内に入れることによって、水蒸気に晒され得る。この場合、密閉容器内の温度は、２５℃～１５０℃の範囲であってよい。密閉容器内で造粒物を水蒸気に晒す時間（水和時間）は、０．５時間～３６時間の範囲であってよい。

【0036】

前述の造粒工程では、雰囲気の温度や湿度に応じて、形成された造粒物の物性、硬さ等にばらつきが生じることがある。前述したむらし工程を実施することによって、そのようなばらつきを解消することができる。むらし工程の後に、造粒物を乾燥する乾燥工程を実施してもよい。

【0037】

次に、造粒物を焼成する工程（焼成工程）を実施する。これにより、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体（吸着材）、又は酸化マグネシウム単体からなる多孔質体が形成される。焼成温度は、３００℃～８００℃の範囲であってよい。焼成時間は、０．５時間～１８時間の範囲であってよい。焼成は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下又は真空にて焼成炉によって実施することができる。

【0038】

酸化マグネシウム単体からなる多孔質体は、焼成工程の後、パウダーの形態として製造される。酸化マグネシウム単体からなる多孔質体は、パウダーの形態のままであってもよく、任意のバインダーを用いてろ過材に成形しても良い。一方、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体は、焼成工程の後、造粒された形態を維持した状態で製造される。したがって、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体は、特定の形状を有するろ過材に成形し易い。

【0039】

以上の工程により、前述した吸着材を製造することができる。ここで、多孔質体（吸着材）の細孔容積（Ｖｐ（ＭＰ）及びＶｐ（ＢＪＨ））やＢＥＴ比表面積は、酸化マグネシウムの含有量、上記の水和時間ないし焼成時間、水和時ないし焼成時の温度、及び酸化アルミニウム前駆体の物性等により調整することができる。

【0040】

［実施例］
以下、実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に記載された態様に制限されないことに留意されたい。

【0041】

［実施例１］
水硬性アルミナ（住友化学製：ＢＫ－１１２）５０ｇと、水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製：ＵＤ－６５０）７．２３ｇとを混合したものをＳＵＳの容器内に入れて、当該容器を、ボールミル用の回転台にセットした。ボールミルを一定角度傾け、３００ｒｐｍで回転させながら、水２４ｇを滴下することによって造粒物を形成した（造粒工程）。次に、造粒物を密閉容器に入れ、造粒物が水に接触しないように密閉容器内に水を張り、８０℃で１６時間水和させながら造粒物を硬化させた（むらし工程）。硬化させた造粒物を１００℃で３時間乾燥した後、造粒物を電気炉にて３８０℃で３時間焼成することによって多孔質体（吸着材）を製造した（焼成工程）。多孔質体における酸化マグネシウムの含有量は９．１質量％であった。

【0042】

［実施例２］
水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製：ＵＤ－６５０）を２１．６９ｇ、水を２８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質体（吸着材）を製造した。多孔質体における酸化マグネシウムの含有量は２３質量％であった。

【0043】

［実施例３］
水硬性アルミナ（住友化学製：ＢＫ－１１２）を２５ｇ、水酸化マグネシウムを３６．１５ｇ、水を２２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質体（吸着材）を製造した。多孔質体における酸化マグネシウムの含有量は５０質量％であった。

【0044】

［実施例４］
水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製：ＵＤ－６５０）５０ｇをＳＵＳの容器内に入れて、当該容器を、ボールミル用の回転台にセットした。ボールミルを一定角度傾け、３００ｒｐｍで回転させながら、水１９ｇを滴下し造粒することによって造粒物を形成した（造粒工程）。次に、造粒物を密閉容器に入れ、造粒物が水に接触しないように密閉容器内に水を張り、８０℃で１６時間水和させた（むらし工程）。造粒物を電気炉にて３８０℃で３時間焼成することによって多孔質体（吸着材）を製造した（焼成工程）。多孔質体は、酸化マグネシウム単体からなる。

【0045】

［参考例１］
吸着材として活性炭（ＵＥＳ社製、ＵＣＧ－ＡＧ）を準備した。

【0046】

上記の実施例１～４及び参考例１について、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、Ｖｐ（ＭＰ）、Ｖｐ（ＢＪＨ）、Ｖｐ（ＭＰ）とＶｐ（ＢＪＨ）の合計値、Ｖｐ（ＭＰ）とＶｐ（ＢＪＨ）の合計値に対するＶｐ（ＢＪＨ）の比率を測定した結果が、以下の表１に示されている。これらの測定は、以下のように実施できる。

【0047】

Ｖｐ（ＭＰ）及びＶｐ（ＢＪＨ）は、窒素吸着等温線を解析することによって算出した。具体的には、まず、精密天秤にて約３０ｍｇの吸着材のサンプルを測り取って、当該サンプルをガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ：マイクロトラック・ベル製）内で２００℃の窒素雰囲気下で１０分間前処理した後に、当該ガス吸着量測定装置によって窒素吸着等温線を測定した。ここで、窒素ガスの純度は、９９．９９９％以上であり、測定温度は７７Ｋ（液体窒素温度）であり、測定圧力は０．０～１０１．３ｋＰａ（相対圧Ｐ/Ｐ０＝０．０～１．０）であった。

【0048】

Ｖｐ（ＭＰ）は、得られた吸着等温線から、（ＢＥＬＭＡＳＴＥＲ^ＴＭ７）を用いて、ＭＰ法により、サンプルの細孔分布の積算値によって算出された。

【0049】

Ｖｐ（ＢＪＨ）は、得られた吸着等温線から、（ＢＥＬＭＡＳＴＥＲ^ＴＭ７）を用いて、ＢＪＨ法により、サンプルの細孔分布の積算値によって算出された。

【0050】

ＢＥＴ比表面積は、２００℃で１０分間前処理を行い、窒素ガス吸着法によりトライスターII３０２０（島津製作所製）を用いてＢＥＴ多点法により測定した。

【0051】

実施例１～４に係る吸着材のＢＪＨ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）とＭＰ法で算出した吸着材（多孔質体）の細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値は、０．４０ｍＬ／ｇ以上である。特に、実施例２～３に係る吸着材のＶｐ（ＢＪＨ）とＶｐ（ＭＰ）の合計値は、参考例１に係る吸着材のＶｐ（ＢＪＨ）とＶｐ（ＭＰ）の合計値よりも大きい。

【0052】

また、実施例１～４では、Ｖｐ（ＭＰ）とＶｐ（ＢＪＨ）の合計値に対するＶｐ（ＢＪＨ）の比率（以下、単に「Ｖｐ（ＢＪＨ）の比率」と称する。）は、５０％以上である。実施例１～４に係るＶｐ（ＢＪＨ）の比率は、参考例１に係るＶｐ（ＢＪＨ）の比率よりも高い。

【0053】

［表１］

【0054】

［吸着実験］
互いに濃度の異なるＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、富士フィルム社製、製品コード：００９１５１）を含有する３種類の水溶液を準備した。各水溶液におけるＰＦＯＳの初期濃度は、それぞれ３００ｍｇ／Ｌ、２５μｇ／Ｌ及び１００ｎｇ／Ｌであった。実施例１～４に係る吸着材の量がそれぞれ１０００ｍｇ／Ｌとなるように吸着材を水溶液中に投入し、約２５℃でミニローテーターで１時間攪拌した。実施例１～４及び参考例１において、吸着材はすべて乳鉢でパウダーにして使用された。それから、シリンジフィルターを用いて水溶液中から吸着材を取り除いた。吸着材が取り除かれた水溶液を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）で分析することで、ＰＦＯＳの濃度（Ｘ）を測定して、（１―（Ｘ／初期濃度測定））×１００の計算式により除去率を算出した。ＰＦＯＳの除去率の結果は、以下の表１に示されている。なお、参考例１において、活性炭の量が１０００ｍｇ／ＬとなるようにＰＦＯＳを含有する水溶液中に活性炭を投入し、実施例１～４と同様に吸着実験を行った。

【0055】

高濃度のＰＦＯＳを含有する水溶液（初期濃度：３００ｍｇ／Ｌ）を用いた吸着実験において、表１から、吸着材中の酸化マグネシウムの含有量が大きくなるほど、吸着材の吸着能が高くなる傾向がある。実施例１に係る吸着材は、高濃度のＰＦＯＳについて、参考例１の活性炭に近い除去率を有する。したがって、ＭｇＯの含有量が９質量％の吸着材は、活性炭と同様に、高濃度のＰＦＯＳの除去に利用できる。

【0056】

実施例２，４に係る吸着材は、高濃度のＰＦＯＳについて、参考例１の活性炭よりも高い除去率を有する。したがって、ＭｇＯの含有量が９質量％を超え、より好ましくは１５質量％以上の吸着材は、高濃度のＰＦＯＳの除去に好適である。

【0057】

中濃度のＰＦＯＳを含有する水溶液（初期濃度：２５μｇ／Ｌ）を用いた吸着実験において、表１から、実施例１及び実施例２に係る吸着材は、参考例１に係る吸着材よりも非常に高い吸着能を有することがわかる。したがって、酸化マグネシウムを含む多孔質体、より詳細には酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体からなる吸着材は、中濃度のＰＦＯＳを除去するために好適に利用できる。

【0058】

通常の環境下では、汚染された水中に含まれるＰＦＯＳの濃度は、２５μｇ／Ｌよりも低い。したがって、実施例１，２における吸着材は、十分なＰＦＯＳの吸着効果を発揮し得ると考えられる。また、酸化マグネシウムの含有量が高いほどＰＦＯＳの吸着の効果も高くなると考えらえるため、９質量％以上の酸化マグネシウムを含む多孔質体は、ＰＦＯＳの吸着材として好適に利用できることがわかる。

【0059】

低濃度のＰＦＯＳを含有する水溶液（初期濃度：１００ｎｇ／Ｌ）を用いた吸着実験において、表１から、吸着材中の酸化マグネシウムの含有量がある程度大きくなると、吸着材の吸着能が高くなっていることがわかる。したがって、酸化マグネシウムを含む多孔質体からなる吸着材は、低濃度のＰＦＯＳを除去するために好適に利用できる。低濃度のＰＦＯＳを含む水溶液（初期濃度が１００ｎｇ／Ｌ）は、現実の環境下で生じ得るものである。そのため、酸化マグネシウムを含む多孔質体からなる吸着材は、吸着材として現実的にも利用可能と考えられる。

【0060】

実施例１～４に係る吸着材は、ＰＦＯＳと同じ系統の化合物であるＰＦＡＳの吸着にも適用可能と考えられる。なお、実施例１～４に係る吸着材は、ＰＦＡＳ以外の物質を吸着するために使用することも可能である。

【0061】

前述した実施形態及び／又は実施例の記載から、少なくとも以下の付記として記載された発明が本明細書内に明示されていることに留意されたい。

【0062】

［付記１］
酸化マグネシウムを含む多孔質体を有する、吸着材。
［付記２］
酸化マグネシウムの含有量が、９質量％以上であり、好ましくは９質量％を超え、より好ましくは１５質量％以上である、付記１に記載の吸着材。
［付記３］
ＢＪＨ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）と、ＭＰ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値が、０．４０ｍＬ／ｇ以上、２．００ｍＬ／ｇ以下である、付記１又は２に記載の吸着材。
［付記４］
ＢＪＨ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）とＭＰ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値に対するＶｐ（ＢＪＨ）の割合が５０％以上である、付記１から３のいずれか１項に記載の吸着材。
［付記５］
前記多孔質体は、酸化マグネシウムからなる、付記３から４のいずれか１項に記載の吸着材。
［付記６］
前記多孔質体は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む、付記１から４のいずれか１項に記載の吸着材。
［付記７］
前記吸着材は、有機フッ素化合物、好ましくはＰＦＡＳを吸着するためのものである、付記１から６のいずれか１項に記載の吸着材。
［付記８］
付記１から７のいずれか１項に記載の吸着材を用いて、有機フッ素化合物、好ましくはＰＦＡＳを吸着することを含む、吸着方法。
［付記９］
少なくとも酸化マグネシウム前駆体と水とを混合し造粒して造粒物を形成する造粒工程と、前記造粒物を焼成する焼成工程と、を含む、吸着材の製造方法。
［付記１０］
前記造粒工程において、酸化マグネシウム前駆体は、焼成後における酸化マグネシウムの含有量が、９質量％以上であり、好ましくは９質量％を超え、より好ましくは１５質量％以上になるように混合される、付記９に記載の吸着材の製造方法。
［付記１１］
前記造粒物は、酸化マグネシウム前駆体と酸化アルミニウム前駆体と水とを混合し造粒して形成される、付記９又は１０に記載の吸着材の製造方法。
［付記１２］
前記造粒物は、実質的に酸化マグネシウム前駆体と水のみを混合し造粒して形成される、付記９又は１０に記載の吸着材の製造方法。
［付記１３］
前記酸化マグネシウム前駆体は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び塩基性炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、無水炭酸マグネシウム、並びにそれらの塩のうちの少なくとも１つを含む、付記９から１２のいずれか１項に記載の吸着材の製造方法。
［付記１４］
前記酸化アルミニウム前駆体は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、並びにこれらの塩のうち少なくとも一つを含み、好ましくは水硬性アルミナを含む、付記９から１３のいずれか１項に記載の吸着材の製造方法。

【0063】

上述したように、実施形態及び／又は実施例を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替の実施形態、実施例及び／又は運用技術が明らかとなる。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

【手続補正書】

【提出日】2024-05-31

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む多孔質体（炭素材料の含有を除く）を有し、酸化マグネシウムの含有量が９質量％を超える、ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項2】

少なくとも酸化マグネシウムからなる多孔質体（炭素材料の含有を除く）である、ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項3】

ＢＪＨ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＢＪＨ）と、ＭＰ法で算出した細孔容積Ｖｐ（ＭＰ）の合計値が、０．４０ｍＬ／ｇ以上、２．００ｍＬ／ｇ以下であり、Ｖｐ（ＢＪＨ）とＶｐ（ＭＰ）の合計値中のＶｐ（ＢＪＨ）の割合が５０％以上である、請求項１又は２に記載のペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項4】

前記多孔質体のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ ^２ ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項5】

酸化マグネシウムの含有量が１５質量％以上である、請求項１に記載のペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材。

【請求項6】

酸化マグネシウム前駆体と、酸化アルミニウム前駆体と、水とを混合（炭素材料の混合を除く）して造粒する工程と、造粒物を焼成する工程と、を含む、ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材の製造方法。

【請求項7】

前記造粒する工程では、前記造粒物の焼成後における酸化マグネシウムの含有量が９質量％以上になるように、酸化マグネシウム前駆体と酸化アルミニウム前駆体と水とを混合する、請求項６に記載のペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材の製造方法。

【請求項8】

酸化マグネシウム前駆体と水を混合（炭素材料の混合を除く）して造粒する工程と、造粒物を焼成する工程と、を含む、ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の吸着材の製造方法。