特開 2025-4319 生体機能性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025004319

(43)【公開日】2025-01-15

(54)【発明の名称】生体機能性材料

(51)【国際特許分類】

   A61L 27/30 20060101AFI20250107BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20250107BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20250107BHJP

   A61M 25/00 20060101ALI20250107BHJP

   A61L 29/02 20060101ALI20250107BHJP

   A61L 27/50 20060101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

A61L27/30 100

C23C16/27

C23C16/56

A61M25/00 500

A61M25/00 610

A61L29/02

A61L27/50 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023103922

(22)【出願日】2023-06-26

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＰＹＴＨＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】599035627

【氏名又は名称】学校法人加計学園

(71)【出願人】

【識別番号】591060980

【氏名又は名称】岡山県

(71)【出願人】

【識別番号】597039984

【氏名又は名称】学校法人 川崎学園

(71)【出願人】

【識別番号】310001067

【氏名又は名称】ストローブ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中谷 達行

(72)【発明者】

【氏名】藤井 泰宏

(72)【発明者】

【氏名】逢坂 大樹

(72)【発明者】

【氏名】大澤 晋

(72)【発明者】

【氏名】國次 真輔

(72)【発明者】

【氏名】▲桑▼田 憲明

(72)【発明者】

【氏名】今井 裕一

【テーマコード（参考）】

4C081

4C267

4K030

【Ｆターム（参考）】

4C081AB13

4C081AC08

4C081AC09

4C081BA06

4C081CF162

4C081DA03

4C081DC03

4C081EA15

4C267AA01

4C267BB06

4C267FF01

4C267GG02

4C267HH16

4K030AA10

4K030AA13

4K030AA16

4K030BA28

4K030CA07

4K030CA14

4K030CA17

4K030DA03

4K030DA08

4K030FA01

4K030JA05

4K030JA06

4K030JA09

4K030JA11

4K030JA17

4K030JA18

(57)【要約】

【課題】親水性が高い生体機能性材料を実現できるようにする。
【解決手段】生体機能性材料は、基材１１１と、基材１１１の表面に形成された親水化ダイヤモンドライクカーボン膜１１２とを備えている。親水化ダイヤモンドライクカーボン膜１１２は、窒素、炭素及び酸素が、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した部分を表面に有し、表面電荷が正の値を示し、水に対する接触角が３０°以下である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の表面に形成された親水化ダイヤモンドライクカーボン膜とを備え、
前記親水化ダイヤモンドライクカーボン膜は、窒素、炭素及び酸素が、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した部分を表面に有し、表面電荷が正の値を示し、水に対する接触角が３０°以下である、生体機能性材料。

【請求項2】

前記基材は、樹脂チューブである請求項１に記載の生体機能性材料

【請求項3】

内部圧力を調整可能なチャンバ内に、基材を配置し、炭化水素を含む成膜ガスを供給した状態において、交流高電圧プラズマを発生させて、前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程と、
前記ダイヤモンドライクカーボン膜を形成した後で、アンモニアを含む親水化処理ガスを供給した状態において、交流高電圧プラズマを発生させて、前記基材の表面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜を親水化処理する工程とを備え、
親水化処理された前記ダイヤモンドライクカーボン膜は、窒素原子、炭素原子及び酸素原子が、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した部分を表面に有し、表面電荷が正の値を示し、水による接触角が３０°以下である、成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、生体機能性材料に関し、特にダイヤモンドライクカーボン膜を有する生体機能性材料及び成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カテーテル、人工血管及びステント等の体内に留置する種々の医療機器が知られている。これらの医療機器には、生体親和性及び体内における耐食性が求められている。生体親和性及び耐食性を向上させる方法として、種々のコーティングが検討されている。

【0003】

医療機器に行うコーティングとしてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が検討されている。ＤＬＣ膜は、ｓｐ２結合及びｓｐ３結合をした炭素及び水素を主に含む非晶質（アモルファス）膜である。ＤＬＣ膜は化学的な安定性が高いので、ＤＬＣ膜を基材にコーティングすることにより、生体親和性及び耐食性の向上が期待できる。このため、ＤＬＣ膜をコーティングした種々の医療機器が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。

【0004】

生体親和性の１つの指標として、表面の親水性が高く、水に対する接触角が小さいことが挙げられる。しかし、ＤＬＣ膜をシリコーンやポリウレタン等の樹脂の表面に形成しても、水に対する接触角は、樹脂本体の表面とほとんど変わらない。このため、親水性を向上させるために、ＤＬＣ膜をコーティングしたあと、その表面にプラズマを照射して水酸基等の親水性の官能基を導入することも検討されている（例えば、特許文献２を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１８－１４５４７８号公報

【特許文献2】特開２０２１－１３８９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＤＬＣ膜にプラズマを照射して水酸基等を導入しても、水に対する接触角は若干低下するだけであり、親水性を向上させる効果は極めて限定的である。さらに親水性を高めようとして、プラズマの密度を高くしたり、照射時間を長くしたりすると、ＤＬＣ膜の劣化が進んでしまう。

【0007】

また、水酸基等を導入した場合には、表面電荷は大きな負の値を示し、正の電荷を有する表面を実現することができない。生体親和性の観点からは、表面電荷を自由に制御できることが好ましい。

【0008】

本開示の課題は、親水性が高い生体機能性材料を実現できるようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の生体機能性材料の一態様は、基材と、基材の表面に形成された親水化ダイヤモンドライクカーボン膜とを備え、親水化ダイヤモンドライクカーボン膜は、窒素、炭素及び酸素が、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した部分を表面に有し、表面電荷が正の値を示し、水に対する接触角が３０°以下である。

【0010】

生体機能性材料の一態様において、親水化ダイヤモンドライクカーボン膜は、正の表面電荷と、小さな接触角を有しており、生体への親和性が非常に高い。また、ダイヤモンドライクカーボン膜であるため、劣化が生じにくく高い耐久性を有する。

【0011】

本開示の成膜方法の一態様は、内部圧力を調整可能なチャンバ内に、基材を配置し、炭化水素を含む成膜ガスを供給した状態において、交流高電圧プラズマを発生させて、基材の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程と、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成した後で、アンモニアを含む親水化処理ガスを供給した状態において、交流高電圧プラズマを発生させて、基材の表面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜を親水化処理する工程とを備え、親水化処理されたダイヤモンドライクカーボン膜は、窒素原子、炭素原子及び酸素原子が、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した部分を表面に有し、表面電荷が正の値を示し、水による接触角が３０°以下である。

【0012】

このような方法により、親水化ＤＬＣ膜を製膜することが容易にでき、生体への親和性が高く、耐久性に優れた生体機能性材料を容易に製造できる。

【発明の効果】

【0013】

本開示の生体機能性材料によれば、親水性を大きく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施形態に係る生体機能性材料を示す断面図である。

【図2】プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。

【図3】接触角と親水化処理時間との関係を示すグラフである。

【図4】表面電位と親水化処理時間との関係を示すグラフである。

【図5】実施例１、３及び比較例２のＸＰＳ測定のスペクトルデータである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１に示すように、本開示の生体機能性材料は、基材１１１と、基材１１１の表面に形成された親水化ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜１１２とを有している。基材１１１は、特に限定されず、樹脂製のチューブやフィルム、金属の細線などの種々のものとすることができる。中でも、生体内に留置される医療機器に用いられる材料が好ましい。例えば、カテーテルや人工血管等に用いる、ポリウレタン、塩化ビニル、シリコーン及びポリ四フッ化エチレン等の樹脂材料とすることができる。これらの基材の形状は特に限定されないが、シート状やチューブ状とすることができる。

【0016】

ＤＬＣ膜は、ｓｐ２結合及びｓｐ３結合を形成した炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含む、アモルファス膜である。本実施形態の親水化ＤＬＣ膜１１２は、少なくともその表面にＣ及びＨだけでなく、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）を有している。本実施形態の親水化ＤＬＣ膜１１２は、Ｃ、Ｎ及びＯが、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した部分を表面に有している。また、表面電荷が正の値を示し、好ましくは１０ｍＶ以上、より好ましくは１５ｍＶ以上である。また、水に対する接触角が３０°以下、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下である。なお、親水化ＤＬＣ膜１１２の表面には、Ｎ－Ｃ、Ｎ＝Ｃ、及びＮＨ₂の状態で窒素原子が結合した部分も存在している。

【0017】

親水化ＤＬＣ膜１１２の膜厚は、特に限定されないが、基材１１１に十分な機能性を付与する観点から好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、剥離等を防止する観点からは好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0018】

親水化ＤＬＣ膜１１２は、カテーテルのような両面が血液と接触する可能性がある医療機器の場合には、基材１１１の内面及び外面の両面に形成されていることが好ましい。但し、医療機器の種類に応じて、内面及び外面の一方にのみ形成されている構成とすることもできる。

【0019】

本実施形態の生体機能性材料は、水に対する接触角が非常に小さい親水性であり、生体に対して高い親和性を有する。このため、カテーテルや人工血管等の、体内に埋め込まれる医療機器とした場合に、血栓等の発生を抑えることができる。また、基材の表面に存在するのは、親水化されたＤＬＣ膜であるため、生体内において劣化しにくく、生体内に長期に留置した場合にも、安定して機能させることができる。

【0020】

本実施形態の生体機能性材料は、以下のようにして形成することができる。まず、基材の表面にＤＬＣ膜を形成する。次に、真空チャンバ内にアンモニア等の窒素を含む親水化処理ガスを供給してプラズマを発生させて、ＤＬＣ膜にＮ－Ｃ＝Ｏの状態で結合した構造を導入して親水化する。基材の表面に形成するＤＬＣ膜は、酸素原子（Ｏ）を含むものが好ましい。このようにすれば、親水化処理ガスに酸素が含まれていなくても、Ｎ－Ｃ＝Ｏの状態の結合を形成することができる。この場合、ＤＬＣ膜におけるＯのＣ，Ｈ及びＯの合計に対する割合は５～１５原子％とすることが好ましい。ＤＬＣ膜におけるＯの割合は、実施例において示す、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定することができる。

【0021】

ＤＬＣ膜の形成方法は特に限定されず、どのような方法を用いることもできるが、高圧交流プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法を用いることにより、親水化処理を続けて行うことができる。高圧交流プラズマＣＶＤの場合、チャンバ内に炭化水素を含む原料ガスを供給してプラズマを発生させて、ＤＬＣ膜を形成した後、供給するガスを親水化処理ガスに変えるだけで、親水化処理を行うことができる。

【0022】

また、原料ガスを供給する前に、チャンバ内を所定の圧力まで減圧することにより、チャンバ内に存在する酸素（Ｏ₂）及び水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の量を調整して、酸素原子を含むＤＬＣ膜を形成することができる。初期の減圧は、１×１０^-2Ｐａ～１×１０^-3Ｐａ程度とすることが好ましい。これにより、チャンバ内に微量に酸素及び水蒸気が残存するので、Ｃ，Ｈ、Ｏを含み、ＯのＣ，Ｈ及びＯの合計に対する割合が５～１５原子％程度のＤＬＣ膜を形成することができる。なお、チャンバ内をさらに高真空に減圧し、チャンバ内のＯ₂及びＨ₂Ｏをほぼ０とした後、原料ガスにＯ₂及びＨ₂Ｏ等のＯを含むガスを混合して供給することにより、ＤＬＣ膜にＯを取り込ませることもできる。

【0023】

原料ガスに含まれる炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン及びベンゼン等を用いることができ、取り扱いの観点からメタンが好ましい。また、原料ガスには、テトラメチルシラン等の有機ケイ素化合物や、ヘキサメチルジシロキサン等の酸素含有有機ケイ素系化合物を気化させて用いることもできる。原料ガスは、必要に応じてアルゴン、ネオン及びヘリウム等の不活性ガスにより希釈して供給することができ、取り扱いの観点からアルゴンにより希釈することが好ましい。希釈する場合、炭化水素と不活性ガスとの比率は、１０：１～１０：５程度とすることが好ましい。

【0024】

成膜の際のチャンバ内の圧力は、原料ガスを供給した状態で５Ｐａ～２００Ｐａ程度とすることが好ましい。また、原料ガスのフローレートは５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ程度とすることができる。

【0025】

成膜の際に放電電極に印加するバイアス電圧は、１ｋＶ～２０ｋＶ程度とすることができる。放電電極の損傷や温度上昇を避ける観点から１０ｋＶ以下とすることが好ましい。交流電圧の周波数は、１ｋＨｚ～５０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。交流電圧は、温度上昇を抑える観点から、断続的に加えるパルスバイアスとすることが好ましい。交流をバースト波とする場合には、パルス繰り返し周波数を３ｐｐｓ～５０ｐｐｓ程度とすることが好ましい。基材の種類や、成膜時間、交流印加電圧等にもよるが、パルス繰り返し周波数を３０ｐｐｓ程度以下とすることにより基材の温度を２００℃以下とすることができる。成膜速度を高くしたい場合には、パルス繰り返し周波数を高くし、温度上昇を抑えたい場合はパルス繰り返し周波数を低くすればよい。

【0026】

放電を安定させ、ＤＬＣ膜の密着性を得るために、放電電極にオフセット負電圧を印加することが好ましい。オフセット電圧は０ｋＶ～３ｋＶ程度とすることができる。

【0027】

成膜時間は、基材の種類や、必要とするＤＬＣ膜の膜厚に応じて調整することができるが、５分～６０分程度とすることができる。

【0028】

表面にＤＬＣ膜を形成する前に、アルゴン等の不活性ガスのプラズマを発生させ、基材の表面をボバードクリーニングすることもできる。基材の種類によっては、ボンバードクリーニングを行うことにより、ＤＬＣ膜の密着性が大きく向上する。

【0029】

親水化処理ガスは、窒素源を含むガスとすることができる。窒素源は、アンモニアをはじめとして、一般式がＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃により示される有機アミン類（但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素、－ＣＨ₃、－Ｃ₂Ｈ₅、－Ｃ₃Ｈ₇又は－Ｃ₄Ｈ₈であり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一であっても、異なっていてもよい。）又はベンジルアミン及びその２級、３級アミン等とすることができる。中でもアンモニアは、コスト、取り扱いの容易さから好ましい。親水化処理ガスは、アンモニア等の窒素源を、不活性ガスにより希釈したものとすることも、希釈せずに用いることもできる。

【0030】

親水化処理前のＤＬＣ膜を、先に示したようなＣ及びＨだけでなくＯを含んでいるものとすることにより、親水化処理の際に使用する親水化処理ガスは酸素を含むものである必要はない。この場合、親水化処理ガスが酸素を含んでいない場合においても、ＤＬＣ膜に含まれるＯの一部が反応し、Ｎ－Ｃ＝Ｏの結合を形成する。親水化ＤＬＣ膜の表面領域（表面から２ｎｍ～６ｎｍの領域）におけるＮ－Ｃ＝Ｏの結合を形成しているＣの割合は、５ａｔ％～１５ａｔ％とすることが好ましい。表面領域におけるＮ－Ｃ＝Ｏの結合を形成しているＣの割合は、実施例において示す、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定することができる。

【0031】

高圧交流プラズマＣＶＤによりＤＬＣ膜を製膜した場合、親水化処理ガスのプラズマは、原料ガスのプラズマと同様の条件により発生させることができる。プラズマの放電による親水化処理の時間は、５秒～１００秒程度とすることが好ましい。放電時間をこのような範囲とすることにより、親水性を向上させることができると共に、ＤＬＣ膜の劣化も抑えることができる。

【0032】

ＤＬＣ膜を製膜後、親水化処理は直ちに行うことが好ましい。ＤＬＣ膜を製膜する際に発生したダングリングボンドは、成膜後の環境によって様々な反応を引き起こす可能性がある。ＤＬＣ膜の成膜後に大気暴露を行うことなく続けて親水化処理を行うことにより、このような不確定要因を排除して再現性良く親水化を行うことができる。但し、基材の表面にＤＬＣ膜を製膜後、大気暴露して保管した後、親水化処理を行うこともできる。この場合、ＤＬＣ膜の成膜と、親水化処理とは異なるチャンバを用いて行うこともできる。

【0033】

基材が、カテーテル等のチューブ状である場合は、図２に示すようなプラズマ装置２００を用いることができる。プラズマ装置２００は、内部に成膜対象である、チューブ状の基材１１１を収用するチャンバ２０１を有している。チャンバ２０１は、チャンバ内を減圧する真空排気部２０２と、プラズマ発生部２０３と、ガスを供給するガス供給部２０５とを有している。

【0034】

本実施形態において、真空排気部２０２は、真空ポンプ２２２とバルブ２２３とを有している。真空排気部２０２は、チャンバ内の圧力を所定の値に制御することができればどのような構成であってもよい。本実施形態において、ガス供給部２０５は、複数のボンベ２５１と、ボンベ２５１の切り替えを行う流路切り替え部２５２と、マスフローコントローラ２５３とを有している。ガス供給部２０５は、プラズマ発生部２０３に必要なガスを供給できればどのような構成であってもよい。

【0035】

プラズマ発生部２０３は、筒状の発生部本体２３５と、放電電極２３１及び対向電極と、電源部２３３とを有している。放電電極２３１は、筒状の発生部本体２３５の第１の端部側に挿入されている。発生部本体２３５の第１の端部側には、ガス供給部２０５に接続されたガスノズル２３６が接続されている。電源部２３３は、電圧発生器２３７と増幅器２３８を有しており、放電電極２３１と対向電極との間に交流電圧を印加する。対向電極は、接地電極であり、チャンバ２０１の内壁となっている。

【0036】

プラズマ発生部２０３の発生部本体２３５の長さは、特に限定されないが、放電電極２３１を挿入して内部にプラズマを発生させる観点から、３０ｍｍ～１５０ｍｍ程度とすることが好ましい。発生部本体２３５の内径は、特に限定されないが、プラズマを効率良く発生させる観点から４ｍｍ～１２ｍｍ程度が好ましい。発生部本体２３５の材質は、特に限定されないが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂又はポリイミド樹脂等の耐熱温度が高い樹脂が好ましい。

【0037】

放電電極２３１の外径は、発生部本体２３５に挿入できるものであればよいが、第１の端部側からのガス供給を可能にするために、発生部本体２３５の内径よりも外径が１ｍｍ～５ｍｍ程度小さいものが好ましい。発生部本体２３５内部においてプラズマを効率良く発生させる観点から、放電電極２３１は発生部本体２３５内に５ｍｍ～５０ｍｍ程度挿入されていることが好ましい。放電電極２３１は、導電性であればよく、例えば金属とすることができる。金属の場合、耐食性等の観点からステンレス鋼が好ましい。放電電極２３１を金属としても、放電電極から５ｃｍ程度以上離れた位置においては、金属汚染はほとんど生じない。金属の影響をさらに避ける観点から、放電電極２３１を炭素電極とすることもできる。本実施形態の成膜装置の場合、炭素電極も容易に形成することができる。

【0038】

図２において対向電極はチャンバ２０１の内壁であるが、このような構成に限らず、放電電極２３１との間に電圧を印加して放電によりプラズマを発生させることができればどのようなものであってもよい。例えば、対向電極は、放電電極２３１と離間して配置された平板又はメッシュ状の電極とすることができる。

【0039】

チャンバ２０１内を減圧した状態で、電極に電圧を印加することにより、発生部本体２３５内において、ガスノズル２３６から供給されたガスをプラズマ化することができる。プラズマ発生部２０３において発生させたプラズマは、ガス流に乗って基材１１１内を通過する。これにより、基材１１１の内表面がプラズマにより処理される。基材１１１内を通過したプラズマ化されたガスは、先端部から外へ流出し、チャンバ２０１内に拡散する。これにより、基材１１１の外表面もプラズマにより処理することができる。基材１１１を通過したガスをチャンバ２０１外へ直接排気するようにすれば、基材の内表面のみをプラズマにより処理することもできる。

【0040】

発生部本体２３５に少し太いチューブ状の外筒部を接続し、外筒部の中にチューブ状の基材を収容することもできる。このようにすれば、人工血管のような多孔性の基材もプラズマにより処理することができる。また、プラズマ発生部２０３を設けずに、チューブ状の基材１１１の基端部に放電電極２３１を挿入してプラズマを発生させることもできる。

【0041】

ガス供給部２０５により、炭化水素を含む原料ガスを供給することにより、基材１１１の表面にＤＬＣ膜を形成することができる。ＤＬＣ膜を製膜した後、バルブを切り換えて親水化ガスを供給することにより、基材１１１の表面に形成されたＤＬＣ膜を親水化することができる。成膜後、親水化処理を行う前に、チャンバ２０１内を減圧することもできる。このようにすれば、チャンバ２０１内を原料ガスから親水化ガスにスムーズに切り換えることができる。

【0042】

チューブ状に限らず、中空部分を有する種々の形状の基材についても同様にして、内部にプラズマを発生させ内表面に親水化ＤＬＣ膜を形成することができる。また、シート状の基材の場合には、並行平板型のプラズマ装置により親水化ＤＬＣ膜を形成できる。

【0043】

本実施形態の生体機能性材料は、親水性が高く、種々の医療機器に用いることができる。また、医療機器の形に成形した後で、親水化ＤＬＣ膜を形成することもできる。図２に示すようなプラズマ装置を用いれば、例えば、内径が０．８ｍｍ～１０ｍｍ程度で、長さが５０ｍｍ～５０００ｍｍ程度のチューブの内面及び外面に親水化ＤＬＣ膜を形成することができるので、親水化ＤＬＣ膜を有するカテーテルや人工血管等のチューブ状の医療機器を容易に実現できる。

【実施例0044】

以下に実施例を用いて、本発明についてさらに具体的に説明する。以下の実施例は、例示であり本発明を限定することを意図しない。

【0045】

＜親水化ＤＬＣ膜の形成＞
図２に示す装置の発生部本体２３５に、内径が８ｍｍ、長さが１１００ｍｍのシリコーンチューブを接続し、チューブ内に幅が７ｍｍ、長さが２５ｍｍ、厚さが０．１５ｍｍのポリウレタンシートを挿入した。チューブ内にメタン（ＣＨ₄）を流した状態でプラズマを発生させ、ポリウレタンシートの表面にＤＬＣ膜を形成した。成膜時に、チャンバ内の圧力を一旦７×１０^-3Ｐａまで減圧した後、原料ガスを供給してチャンバ内の圧力を３９Ｐａとした。原料ガスの流量は９６．２ｃｃｍとした。放電の条件は、電圧を５ｋＶ、周波数を１０ｋＨｚ、パルス繰り返し周波数を１０ｐｐｓとし、２ｋＶのオフセット電圧を印加した。成膜時間は、２０分とした。なお、チャンバを設置した部屋の温度は２３℃、湿度は３０％～４０％に制御した。

【0046】

ＤＬＣ膜を製膜した後、ガスをアンモニアに切り換え、成膜の際と同じ条件で放電を行い、ＤＬＣ膜を親水化した。

【0047】

＜接触角の測定＞
各試料の水に対する接触角測定は、固液界面評価装置（協和界面科学株式会社製、Dropmaster500）を用いて測定した。測定は、蒸留水１．５μＬを試料の表面に着滴させ、２秒後に行った。

【0048】

＜表面電位の測定＞
各試料の表面電位は、ゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社製、ELSZ-1000）を用いて測定した。平板セル内の異なる点の電気移動度を測定し，「森・岡本の式」を用いた電気浸透流の解析法により評価した。モニター粒子には表面電位がほぼゼロのヒドロキシプロピルセルロース（ＭＷ＝３００００）でコーティングしたポリスチレンラテックス（粒子径約500nm）を用いた。モニター粒子の懸濁液は、１０mmol／Ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で２５００に倍希釈して用いた。

【0049】

＜化学結合状態の測定＞
各試料について表面の化学結合状態を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した。測定には、走査型X線光電子分光分析装置（ULVAC製、PHI500 VersaProbeIII）を用い、Ｘ線源は単色化Al-kα（波長：1486.6eV）とし、Ｘ線出力は２５Ｗ、分析径は１００μｍとした。

【0050】

測定により得られた各ピークは、擬似Voigt関数と呼ばれる下記の式(1)を用いてフィッティングした。

【0051】

【数1】

【0052】

ここで、Ａは振幅、μは中心位置、σは半値全幅、αはガウス・ローレンツ成分比である。この擬似Voigt関数のガウス・ローレンツ成分比は、予備フィッティングで最も誤差の少ないもの（α＝０．３）を使用した。Ｃ１ｓピークのフィッティングは、Levenberg-Marquardtアルゴリズムによる非線形最小二乗法で行った。フィッティングの解析は、Pythonで自作したプログラムを用いて行った。

【0053】

（実施例１）
親水化処理の時間を５秒とした。接触角は２１．２°であった。表面電位は１６．４ｍＶであった。ＸＰＳ測定の結果、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓのピークが認められた。ピーク強度より算出した、Ｃ、Ｎ、Ｏの各原子の存在比率は７６：１５：９であった。各ピークについて解析を行った結果、Ｎ＝Ｃ－Ｏ及びＮＨ₂の化学結合状態の部分が表面に存在していることが確認された。

【0054】

（実施例２）
親水化処理の時間を１０秒とした。接触角は１６．７°であった。表面電位は２７．２ｍＶであった。

【0055】

（実施例３）
親水化処理の時間を２０秒とした。接触角は９．４°であった。表面電位は１７．１ｍＶであった。ＸＰＳ測定の結果、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓのピークが認められた。ピーク強度より算出した、Ｃ、Ｎ、Ｏの各原子の存在比率は７６：１５：９であった。各ピークについて解析を行った結果、Ｎ＝Ｃ－Ｏ及びＮＨ₂の化学結合状態の部分が表面に存在していることが確認された。

【0056】

表１に、実施例３のＸＰＳ測定による化学結合の解析結果を示す。Ｃ１ｓの２８６．１ｅＶの成分は、Ｃ－Ｏ及びＣ－Ｎの単結合であると考えられるが、Ｏ１ｓには、Ｏ－Ｃの単結合である533.7eVの成分がほとんど認められなかったので、大部分がＣ－Ｎ単結合であると考えられる。これら結果から、ＸＰＳ測定により測定される親水化ＤＬＣ膜の表面領域（深さ２ｎｍ～６ｎｍ程度の領域）におけるＣは、約７０ａｔ％～７５ａｔ％のＤＬＣ（Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｈ）成分と、約１０ａｔ％～１５ａｔ％のアミド結合（Ｎ－Ｃ＝Ｏ)と、約５ａｔ％～１０ａｔ％のカルボニル又はカルボキシル等のＣ＝Ｏ結合と、約３ａｔ％～５ａｔ％のアミノ基（－ＮＨ₂）として存在していると考えられる。

【0057】

【表1】

【0058】

（実施例４）
親水化処理の時間を３０秒とした。接触角は１４．６°であった。表面電位は２３．１ｍＶであった。

【0059】

（実施例５）
親水化処理の時間を６０秒とした。接触角は１６．３°であった。表面電位は１９．９ｍＶであった。

【0060】

（比較例１）
未処理のポリウレタンシートの接触角は８７．３°であり、表面電位は－３．９ｍＶであった。

【0061】

（比較例２）
親水化処理を行っていない場合の接触角は８３．３°であり、表面電位は４．２ｍＶであった。ＸＰＳ測定の結果、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのピークが認められたが、Ｎ１ｓの明確なピークは認められなかった。

【0062】

（比較例３）
親水化処理ガスを酸素ガスとした場合の接触角は、処理時間が２秒の場合に５６．４°であった。また、処理時間が１０秒の場合の表面電位は－１２．４ｍＶであった。

【0063】

各実施例及び比較例について、表２にまとめて示す。また、図３及び図４にそれぞれ、接触角及び表面電位と親水化処理時間との関係を示す。図５には、実施例１、３及び比較例２のＸＰＳワイドスキャンスペクトルを示す。

【0064】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0065】

本開示の生体機能性材料は、親水性が高く、特に医療機器の分野において有用である。

【符号の説明】

【0066】

１１１ 基材
１１２ 親水化ＤＬＣ膜
２００ プラズマ装置
２０１ チャンバ
２０２ 真空排気部
２０３ プラズマ発生部
２０５ ガス供給部
２２２ 真空ポンプ
２２３ バルブ
２３１ 放電電極
２３３ 電源部
２３５ 発生部本体
２３６ ガスノズル
２３７ 電圧発生器
２３８ 増幅器
２５１ ボンベ
２５２ 流路切り替え部
２５３ マスフローコントローラ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】