特開 2025-4328 二次電池、二次電池用電極及び二次電池用電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025004328

(43)【公開日】2025-01-15

(54)【発明の名称】二次電池、二次電池用電極及び二次電池用電解質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/46 20060101AFI20250107BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/46

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023103939

(22)【出願日】2023-06-26

(71)【出願人】

【識別番号】521172376

【氏名又は名称】合同会社Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｏｎ Ｄｅｍａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100173679

【弁理士】

【氏名又は名称】備後 元晴

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 総一郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 隆彦

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050CB12

(57)【要約】

【課題】カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明に係る二次電池１は、少なくとも１ヶ所の二次電池構成部材３がＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する。二次電池は、ＬｉＢ（リチウムイオン電池）であることが好ましい。また、二次電池構成部材が電極５及び／又は電解質７であることが好ましい。Ｍｇ系合金は、Ｍｇ－Ｌｉ合金であることが好ましく、また、Ｍｇ系合金は、遷移金属元素及び希土類元素を含有することが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１ヶ所の二次電池構成部材がＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する二次電池。

【請求項2】

前記二次電池がＬｉＢ（リチウムイオン電池）である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記二次電池構成部材が電極及び／又は電解質である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記Ｍｇ系合金がＭｇ－Ｌｉ合金である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記Ｍｇ系合金が遷移金属元素及び希土類元素を含有する、請求項１に記載の二次電池。

【請求項6】

前記Ｍｇ系合金が前記ＬＰＳＯ構造を少なくとも組織の一部に含むＭｇ系ハイエントロピー合金及び／又はＭｇ－Ｌｉ系ハイエントロピー合金を含有する、請求項１から５に記載の二次電池。

【請求項7】

ＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する二次電池用電極。

【請求項8】

ＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する二次電池用電解質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池、二次電池用電極及び二次電池用電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

化学反応を用いて電気エネルギーを取り出す装置として、一次電池（ｐｒｉｍａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）、二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ、ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）及び燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）が知られている。電池は、酸化剤と還元剤を電子とイオンを仲立ちとして反応させ、そのときに放出されるギブズ（Ｇｉｂｂｓ）の自由エネルギーを直接電気エネルギーに変換するシステムである。

【0003】

一次電池は、電池には使い切ってしまうと再充電できない若しくは再充電の効率が低いため廃棄され、二次電池は、放電した後充電して再放電が可能となる。電池の放電では、正極で酸化剤が電子を受け取ることで還元され、負極で還元剤が電子を放出して酸化される。

【0004】

しかしながら、二次電池の場合、放電と充電を繰り返すと、負極に金属元素が樹脂状（デンドライト）に析出し、充電効率、信頼性及び安全性の点で致命的な問題となっている。

【0005】

これに対し、特許文献１には、リチウム（金属）の吸蔵―放出が可能な炭素及び黒鉛を負極材料とするリチウムイオン電池に係る発明が開示されている。

【0006】

一方、近年のポータブル機器及び電気自動車の普及に伴い、小型化及び軽量化を可能とする二次電池の需要が高まっている。

【0007】

電池の性能の中でも電池の高エネルギー密度化は重要である。電池のエネルギー密度の示し方は大きく分けて二つある。一つは体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）である。これは電池の小型化の指標として用いられる。もう一つは重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）である。これは電池の軽量化の指標として用いられる。

【0008】

電池のエネルギー密度は、主として発電要素を構成する正極や負極の電池活物質により
決定される。また、電解質やセパレータも重要な要素である。更に、発電要素を収納する金属ケースの小型化、軽量化も重要な要素として見直されている。特許文献２には、金属ケースをＭｇ－Ｌｉ系合金として軽量化し、全体として電池の重量エネルギー密度を向上させるリチウムイオン電池に係る発明が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平７－１４２０８９号公報

【特許文献2】特開２００１－２８３７９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

近年、国内外で様々な気象災害が発生している。個々の気象災害と気候変動問題との関係を明らかにすることは容易ではないが、気候変動に伴い、今後、豪雨や猛暑のリスクが更に高まることが予想されている。気候変動の原因となっている温室効果ガスは、経済活動・日常生活に伴い排出されていると言われている。

【0011】

これに対し、日本国政府は、２０２０年１０月に、２０５０年までに温室効果ガスの排出を全体としてゼロにする、カーボンニュートラルを目指すことを宣言した。カーボンニュートラルとは、ＣＯ_２の排出量を、カーボンネガティブ要素（森林等によるＣＯ_２の吸収）とのキャンセルによりゼロにすることである。カーボンニュートラルの実現に向けて、誰もが無関係ではなく、あらゆる主体が取り組むことが求められている。

【0012】

しかしながら、特許文献１及び２に開示された発明は、いずれも負極に炭素及び黒鉛を用いることを前提としている。二次電池の製造・廃棄時の温室効果ガス排出量による規制（カーボンフットプリント規制）やリサイクルに関する規制等を踏まえつつ政府が定める目標を実現することを考慮すると、負極に炭素及び黒鉛を用いることとは別のアプローチで二次電池を提供可能にすることが望ましい。

【0013】

本発明は、カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、二次電池の電池構成部材にＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を用いることで、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

【0015】

第１の特徴に係る発明は、少なくとも１ヶ所の二次電池構成部材がＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する二次電池を提供する。

【0016】

第１の特徴に係る発明によれば、軽量なＭｇベースの合金マトリクスを使用しており、カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池を提供できる。

【0017】

第２の特徴に係る発明は、第１の特徴に係る発明であって、ＬｉＢ（リチウムイオン電池）である二次電池を提供する。

【0018】

第２の特徴に係る発明によれば、小型で軽量な二次電池を提供することができる。

【0019】

第３の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明であって、前記二次電池構成部材が電極及び／又は電解質である二次電池を提供する。

【0020】

第３の特徴に係る発明によると、ＬＰＳＯ構造を有する組織（以下、「ＬＰＳＯ組織」ともいう。）は、Ｍｇの層とＬＰＳＯの多重層から構成され、Ｌｉイオンのインターカレーションのサイトとして利用可能である。なお、従来の有機質高分子系の電解質は発火のリスクを有するが、電解質がＬＰＳＯ組織を有するＭｇ－Ｌｉ合金であると、固体電解質であることから発火の恐れがない。

【0021】

以下、ＬＰＳＯ組織がＬｉイオンのインターカレーションのサイトとして利用可能であることを詳しく説明する。

【0022】

まず、フルインターカレーション型ＬｉＢ（リチウムイオン電池）の正極活物質として用いられるマンガン酸リチウムの結晶構造とリチウムのイオン半径とを比較する。

【0023】

スピネル型酸化物であるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）は、リチウムイオンの拡散チャンネルとリチウムイオンを収納するサイトとを持ち、格子構造を保持したままリチウムイオンを格子位置に出し入れする。その際、マンガンイオンの価数は、電荷補償のため、ｘ＝１のときの＋３．５からｘ＝０のときの＋４の間で変化する。

【0024】

＋４価のマンガンイオンとリチウム空格子（空孔）からなるｘ＝０の酸化 Ｍｎ_２Ｏ_４（Ｍｎの前におけるスペースは、リチウムイオンを収納するサイトが空孔であることを意味する。）はλＭｎＯ_２と呼ばれ、リチウムイオン二次電池の電極材料として使われている。

【0025】

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からＬｉを除いた結晶（λＭｎＯ_２）は、いずれもスピネル型結晶構造を有する。スピネル型酸化マンガンλＭｎＯ_２のイオン交換容量の指標としての水酸基密度について、非特許文献１は、格子定数の変化がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の調製方法により若干のばらつきがあるものの、おおよそ次のような類似の値をとることを開示している。
調製方法１）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：０．８２２６ｎｍ→λＭｎＯ２：０．８０３８ｎｍ
調製方法２）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：０．８２５１ｎｍ→λＭｎＯ２：０．８０２８ｎｍ

【0026】

一方、Ｌｉのイオン半径は０．１４５ｎｍ、直径は０．２９ｎｍと評価され、λＭｎＯ_２の格子定数０．８０ｎｍに対し、Ｌｉイオンの直径はλＭｎＯ_２の格子定数の約３６％である。すなわち、Ｌｉイオンの直径より大きな格子定数を有する骨格構造の結晶であれば、フルインターカレーション可能である。

【0027】

次に、ＬＰＳＯ組織の格子間隔と、Ｌｉイオンの直径を比較する。

【0028】

ＬＰＳＯ組織は、元のｈｃｐ構造（六方最密充填構造）に周期的な積層欠陥が導入されることにより、積層秩序が形成される結果得られる組織である。例えば、２４Ｒ（斜方晶結晶構造）周期構造を含む積層秩序の１層間隔（格子間隔は１層間隔の２倍）は０．２７ｎｍであり、ｃ軸の格子間隔は約０．５４ｎｍと見積もられる。ｃ軸の格子間隔０．５４ｎｍとＬｉイオンの直径０．２９ｎｍのサイズ比は、約５４％と見積もられる。すなわち、Ｌｉイオンは、格子間隔とイオン直径の比較から、ＬＰＳＯ組織の結晶格子内を十分インターカレーション可能である。

【0029】

以上から、第３の特徴に係る発明によると、ＬＰＳＯ組織は、Ｍｇの層とＬＰＳＯの多重層から構成され、Ｌｉイオンのインターカレーションのサイトとして利用可能である。

【0030】

第４の特徴に係る発明は、第１から第３のいずれかの特徴に係る発明であって、前記Ｍｇ系合金がＭｇ－Ｌｉ合金である二次電池を提供する。

【0031】

第４の特徴に係る発明によれば、軽量なα―Ｍｇ（ｈｃｐ構造：六方最密充填構造又は稠密六方格子構造）とβ―Ｍｇ（Ｍｇ－Ｌｉ合金：ｂｃｃ構造：体心立方格子構造）の結晶粒を囲むようにＬＰＳＯ構造を有する組織が析出し、β―Ｍｇは、変形吸収サイトになる。

【0032】

第５の特徴に係る発明は、第１から第４のいずれかの特徴に係る発明であって、前記Ｍｇ系合金が遷移金属元素及び希土類元素を含有する二次電池を提供する。

【0033】

第５の特徴に係る発明によれば、ＬＰＳＯの層間距離は、Ｍｇ又はＭｇ－Ｌｉ合金に添加する遷移金属元素又は／及び希土類元素の種類と量により制御可能な二次電池を提供できる。

【0034】

例えば、Ｍｇ結晶中に形成された亜鉛（Ｚｎ）及びイットリウム（Ｙ）が濃化した相の中には、電池反応に寄与するイオンが滞在できる隙間があると見積もられ、イオン伝導の担い手となる格子欠陥が存在する。すなわち、欠陥生成の観点からも、ＬＰＳＯ中のイオン伝導が可能である。

【0035】

第６の特徴に係る発明は、第１から第５のいずれかの特徴に係る発明であって、前記Ｍｇ系合金が前記ＬＰＳＯ構造を少なくとも組織の一部に含むＭｇ系ハイエントロピー合金及び／又はＭｇ－Ｌｉ系ハイエントロピー合金を含有する二次電池を提供する。

【0036】

第６の特徴に係る発明によると、高温での使用に好適な強度特性を有する二次電池を提供できる。

【0037】

第７の特徴に係る発明は、ＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する二次電池用電極を提供する。

【0038】

第８の特徴に係る発明は、ＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する二次電池用電解質を提供する。

【発明の効果】

【0039】

本発明によると、カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態に係る二次電池（リチウムイオン電池，ＬｉＢ）を断面において見たときの概略を示す概略模式図である。

【図2】図２（Ａ）は、Ｍｇ－Ｌｉ合金の結晶粒の状態の模式図であり、図２（Ｂ）は、ＬＰＳＯ組織のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ（走査透過型電子顕微鏡－高角散乱環状暗視野法）像である。

【図3】図３は、本発明の第１実施形態に係るＭｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により組織観察したときの結果を示す図である。Ｙは遷移金属元素を、Ｚは希土類元素を示す。

【図4】図４は、当該Ｍｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金に含まれるＬＰＳＯ組織について、Ｍｇ、Ｙ及びＺのエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピング（ＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ）を示す図である。（ｃ）は希土類元素Ｙ（イットリウム）を、（ｄ）は遷移金属元素Ｃｕ（銅）を示す。

【図5】図５は、本発明の第１実施形態に係る７８．５％Ｍｇ－１８．０％Ｌｉ－１．５％Ｃｕ－２．０％Ｙ（イットリウム）合金（％は原子パーセントを示す）を鋳造して得られるＬＰＳＯ構造のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。

【図6】図６は、図５の一部を拡大した図である。

【図7】図７は、本発明の第１実施形態に係る７８．５％Ｍｇ－１８．０％Ｌｉ－１．５％Ｎｉ－２．０％Ｙ（イットリウム）合金（％は原子パーセントを示す）を鋳造して得られるＬＰＳＯ構造のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。

【図8】図８は、本発明の第１実施形態に係る７８．６％Ｍｇ－１８．０％Ｌｉ－０．７％Ｃｕ－０．７％Ｎｉ－２．０％Ｙ（イットリウム）合金（％は原子パーセントを示す）に対して４００℃、１００時間の熱処理を行って得られるＬＰＳＯ構造のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。

【図9】図９は、フルインターカレーション型ＬｉＢ（リチウムイオン電池）の正極活物質として用いられるマンガン酸リチウムの結晶骨格構造とイオンサイズとを比較したときの模式図である。

【図10】図１０は、本発明の第１実施形態である、固体リチウムイオン電池の負極にＬＰＳＯ構造を有するＭｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金を適用した場合の電池特性を示す図である。Ｙは遷移金属元素を、Ｚは希土類元素を示す。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、本発明を実施するための好適な形態の例について、図を参照しながら説明する。より詳しくは、小型で軽量な二次電池の代表例として、二次電池がリチウムイオン電池である場合について説明する。なお、これらはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。例えば、二次電池がリチウムイオン電池であることに限定されるものではないし、二次電池を構成する各部材についても、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0042】

〔二次電池１〕
図１は、二次電池（リチウムイオン電池）１を正面から見たときの概略を示す概略模式図である。二次電池１は、少なくとも、筐体２と、電池構成部材３とを備える。電池構成部材３は、少なくとも、正極４と、負極５と、セパレータ６と、電解質７とを有する。

【0043】

本図は液系の電解質を用いた場合の二次電池であるが、固体電解質を用いた場合は、セパレータ６は不要である。固体電解質を用いた実施形態も本発明に係る二次電池である。

【0044】

リチウムイオン電池は、外部の充電電極（不図示）により、電流の移動に伴って正極４の結晶構造からリチウムイオンが電解質７中に抜け出し、負極５の結晶層間に挿入される（充電反応）。一方、負極５の結晶層間からリチウムイオンが電解質７に抜け出し、正極４の結晶構造に挿入されることで、外部回路（不図示）に電流が取り出せ、負荷（不図示）に仕事をさせる（放電反応）。

【0045】

リチウムイオン電池の一般的な反応式は、以下の通りである。
正極 ： Ｌｉ_{（１－ｘ）}ＭＯ_２ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ^－ ←→ ＬｉＭＯ_２
（Ｍは、金属元素（例：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）である。）
負極 ： Ｌｉ_ｘＣ ←→ Ｃ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ^－
電池全体：Ｌｉ_{（１－ｘ）}ＭＯ_２ ＋ Ｌｉ_ｘＣ ←→ ＬｉＭＯ_２ ＋ Ｃ

【0046】

［筐体２］
筐体２は、電池構成部材３（例えば、正極４、負極５、セパレータ６、及び電解質７）を所定の位置関係において収容する。筐体２は、特に限定されず、従来技術の二次電池用の筐体２で良い。筐体２を備えることにより、各種の電池構成部材３を二次電池１が好適に動作する所定の位置関係において収容することができる。なお、筐体２がＭｇ合金であれば、軽量であり、二次電池１を小型で軽量とすることが可能であるため、好ましい。

【0047】

［電池構成部材３］
電池構成部材３は、少なくとも、正極４と、負極５と、セパレータ６と、電解質７とを有する。

【0048】

（正極４）
正極４は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。正極４は、充電の際には電流の移動に伴って正極４の結晶構造からリチウムイオンが電解質７中に抜け出し、また、放電の際にはリチウムイオンが正極４の結晶構造に挿入されれば良い。

【0049】

例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）であっても良い。

【0050】

（セパレータ６）
負極５に先立ち、セパレータ６について説明する。セパレータ６は、正極４と負極５との間に挿入され、正極４と負極５とを絶縁する目的で使用される。また、同時に、リチウムイオンがこのセパレータ６を通して移動することで電池が機能することから、短期的な出力特性のみならず、長期的な寿命で透過性を担保することが必要となる。セパレータ６は、絶縁特性と透過性を担保できれば良く、特に限定されず、従来技術の二次電池用のセパレータ６、例えば、ポリエチレン製微多孔膜であっても良い。

【0051】

（負極５及び電解質７）
負極５及び電解質７のいずれか一方は、ＬＰＳＯ構造（長周期積層規則構造：Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｉｏｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＭｇ系合金を含有する。

【0052】

負極５が当該Ｍｇ系合金を含有する場合、負極５は、軽量なＭｇベースの合金マトリクスを使用しているため、カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池１を提供できる。

【0053】

電解質７は、正極４と負極５との間にあって、電荷キャリアとなるイオンを含む。電解質７には、少なくとも一部がリチウムイオンとして存在し、リチウムイオンが両極間を可逆的に移動する。負極５が当該Ｍｇ系合金を含有する場合、電解質７は、従来技術の二次電池用の電解質７、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）であっても良い。

【0054】

ここで、電解質７は、少なくとも一部が媒質に溶解又は分散してリチウムイオンとする媒質（溶媒等）が必要である。媒質としては、有機質高分子系の媒質、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）含有溶媒が使用される。ただし、有機質高分子系の媒質を用いるリチウムイオン電池は、発火のリスクがある。よって、電解質７は、固体電解質、例えば、ＬＰＳＯ構造を有するＭｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金であれば、好ましい。ここで、Ｙは遷移金属元素を、Ｚは希土類元素を示す。

【0055】

他方、電解質７が当該Ｍｇ系合金を含有する場合、負極５は、炭素及び黒鉛とは異なる材料であれば、特に限定されない。負極５の種類として、酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、合金（Ｓｉ-（ＳｉＯ_ｘ）、Ｓｎ-（ＳｎＯ_ｘ）、Ａｌ-（Ａｌ_ｘＯ_ｙ）等）、Ｌｉ金属等が挙げられる。これにより、カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池１を提供できる。

【0056】

以下、負極５が当該Ｍｇ系合金を含有する場合の具体例の一つを説明するが、これに限るものではない。負極５を構成するＭｇ系合金は、Ｍｇ－Ｌｉ合金であることが好ましく、また、Ｍｇ系合金は、遷移金属元素及び希土類元素を含むことが好ましい。好適なＭｇ系合金の例として、Ｍｇ_７８．５Ｌｉ_１８．０Ｙ_１．５Ｚ_２．０(ここで、Ｙは遷移金属元素、Ｚは希土類元素を表す)や、Ｍｇ_７８．５Ｌｉ_１８．０Ｎｉ_１．５Ｙ（イットリウム）_２．０、Ｍｇ_７８．６Ｌｉ_１８．０Ｃｕ_０．７Ｎｉ_０．７Ｙ（イットリウム）_２．９等が挙げられる。

【0057】

本実施形態において、Ｍｇ系合金が遷移金属元素及び希土類元素を含むか否かは、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ（走査透過型電子顕微鏡－高角散乱環状暗視野法）像及び元素マッピング（ＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ）を用いて確認するものとする。

【0058】

Ｍｇ系合金がＭｇ－Ｌｉ合金であることで、軽量なα―Ｍｇ（ｈｃｐ構造）とβ―Ｍｇ（Ｍｇ－Ｌｉ合金：ｂｃｃ構造）の結晶粒を囲むようにＬＰＳＯ構造を有する組織が析出し、β―Ｍｇは、変形吸収サイトになる。また、Ｍｇ系合金が遷移金属元素及び希土類元素を含むことで、ＬＰＳＯの層間距離を、Ｍｇ又はＭｇ－Ｌｉ合金に添加する遷移金属元素又は／及び希土類元素の種類と量により制御可能となる。

【0059】

図２（Ａ）は、Ｍｇ－Ｌｉ合金の結晶粒の状態の模式図である。Ｍｇ－Ｌｉ合金の組成（モル比）は、表１に記載のとおりである。ここで、Ｙは遷移金属元素（Ｃｕ：銅）、Ｚは希土類元素（Ｙ：イットリウム）を示す。また、ａｔ％は、原子パーセントで表した組成比で、モル比に相当する。

【表1】

【0060】

Ｍｇ－Ｌｉ合金は、図２（Ａ）に模式的に示したように軽量なα―Ｍｇ（ｈｃｐ構造）とβ―Ｍｇ（Ｍｇ－Ｌｉ合金：ｂｃｃ構造）の結晶粒を囲むようにＬＰＳＯ組織が析出する。このとき、β―Ｍｇは変形吸収サイトとなる。

【0061】

図２（Ｂ）は、ＬＰＳＯ組織のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ（走査透過型電子顕微鏡－高角散乱環状暗視野法）像である。ＨＡＡＤＦ像において、Ｙ（遷移金属元素）、Ｚ（希土類元素）の濃化相は、白色の層として観察される。

【0062】

図３は、表１の組成をもつＭｇ－Ｌｉ－Ｙ（遷移金属元素）－Ｚ（希土類元素）合金のＳＴＥＭ組織観察結果を示す図であり、図４は、当該Ｍｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金について、エネルギー分散型Ｘ線分光法によるＬＰＳＯ組織におけるＭｇ(マグネシウム（ｂ）)、希土類元素Ｙ（イットリウム（ｃ））及び遷移金属元素Ｃｕ（銅（ｄ））の元素マッピング（ＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ）を示す図である。該ＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇによれば、ＬＰＳＯ組織が、希土類元素Ｙ及び遷移金属元素ＣｕをＭｇ中に濃縮した組成を有していることが示されている。

【0063】

図５は、表１の組成をもつＭｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金を鋳造して得られるＬＰＳＯ構造のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示す図であり、図６は、図５の一部を拡大した図である。図６によれば、Ｍｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金は、周期的にＹ（遷移金属元素Ｃｕ）及びＺ（希土類元素Ｙ（イットリウム））の濃化相が出現し、２４Ｒ型のＬＰＳＯ相と判断される。

【0064】

また、図７は、表２の組成（モル比）をもつＭｇ－Ｌｉ－Ｎｉ－Ｙ（イットリウム）合金を鋳造して得られるＬＰＳＯ構造のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示す図である。ａｔ％は、原子パーセントで表した組成比で、モル比に相当する。

【表2】

【0065】

図８は、表３の組成（モル比）をもつＭｇ－Ｌｉ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｙ（イットリウム）合金に対して４００℃、１００時間の熱処理を行って得られるＬＰＳＯ構造のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示す図である。ａｔ％は、原子パーセントで表した組成比で、モル比に相当する。

【表3】

【0066】

図５から図８によると、Ｍｇ系合金からＬＰＳＯ構造を得る手法、及び元となるＭｇ系合金の組成は、いずれも特に限定されず、Ｍｇ系合金に由来するＬＰＳＯ構造であればよいことが実験的に裏付けられる。

【0067】

図９は、フルインターカレーション型ＬｉＢ（リチウムイオン電池）の正極活物質として用いられるマンガン酸リチウムの結晶骨格構造とイオンサイズとを比較したときの模式図である。

【0068】

スピネル型酸化物であるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）は、リチウムイオンの拡散チャンネルとリチウムイオンを収納するサイトとを持ち、格子構造を保持したままリチウムイオンを格子位置に出し入れする。その際、マンガンイオンの価数は、電荷補償のため、ｘ＝１のときの＋３．５からｘ＝０のときの＋４の間で変化する。

【0069】

＋４価のマンガンイオンとリチウム空格子（空孔）からなるｘ＝０の酸化物 Ｍｎ_２Ｏ_４（Ｍｎの前におけるスペースは、リチウムイオンを収納するサイトが空孔であることを意味する。）はλＭｎＯ_２と呼ばれ、リチウムイオン二次電池の電極材料として使われている。

【0070】

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からＬｉを除いた結晶（λＭｎＯ_２）は、いずれもスピネル型結晶構造を有する。「スピネル型に酸化マンガンλＭｎＯ_２のイオン交換容量の指標としての水酸基密度」について、非特許文献１は、それらの格子定数の変化がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の調製方法により若干のばらつきがあるものの、おおよそ次のような類似の値をとることを開示している。
調製方法１）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：０．８２２６ｎｍ→λＭｎＯ_２：０．８０３８ｎｍ
調製方法２）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：０．８２５１ｎｍ→λＭｎＯ_２：０．８０２８ｎｍ

【0071】

一方、表４に、非特許文献２～６により開示されたＬｉイオン半径（単位：ｎｍ）の値を示す。

【表4】

原子半径：非特許文献２参照
イオン半径：非特許文献３参照
共有結合半径：非特許文献４参照
ファンデルワールス半径：非特許文献５参照
結晶半径：非特許文献６参照

【0072】

Ｌｉのイオン半径は０．１４５ｎｍ、直径は０．２９ｎｍと評価され、λＭｎＯ_２の格子定数０．８０ｎｍに対し、Ｌｉイオンの直径はλＭｎＯ_２の格子定数の約３６％である。すなわち、Ｌｉイオンの直径より大きな格子定数を有する骨格構造の結晶であれば、フルインターカレーション可能である。

【0073】

また、Ｍｇ系合金は、ＬＰＳＯ構造を少なくとも組織の一部に含むＭｇ系ハイエントロピー合金及び／又はＭｇ－Ｌｉ系ハイエントロピー合金を含有してもよい。

【0074】

Ｍｇと、遷移金属元素及び希土類元素から選ばれる少なくとも４種類以上の、合計５種類以上の元素から構成される混合エントロピーΔＳ_ｍｉｘが１．５Ｒ（Ｒ：気体状数）以上となる、Ｍｇ系ハイエントロピー合金も、ＬＰＳＯ構造を有し、高温での使用に好適な強度特性を示す。

【0075】

さらに、上記Ｍｇ系ハイエントロピー合金に、Ｌｉを、Ｍｇを置換するように１２ｗｔ％（又は３０ａｔ％）以上加えることにより、該Ｍｇ系ハイエントロピー合金の熱加工性を向上させることができる。これらのＬＰＳＯ構造を少なくとも組織の一部に含むＭｇ系ハイエントロピー合金及びＭｇ－Ｌｉ系ハイエントロピー合金は、本実施形態に記載の発明の合金であり、二次電池の構成部材に用いるにより好適である。

【0076】

［電池特性］
図１０は、第１の実施形態に係るリチウムイオン電池、具体的には、ＬＰＳＯ構造を有し、表１に記載の組成（モル比）を有するＭｇ－Ｌｉ－Ｙ－Ｚ合金をリチウムイオン電池の負極５とした場合の電池特性を示す図である。

【0077】

ここで、充放電を繰り返した場合における各充放電回数（サイクル）ごとの電池容量の変化を、電池特性という。この電池特性は、二次電池１の寿命に相当し、電池容量の低下が少ないほど、寿命が長い電池と言える。図１０に示すように、第１の実施形態に係るリチウムイオン電池は、３０００回充放電を繰り返した場合であっても、放電容量は漸減するものの、顕著な低下は見られない。また、第１の実施形態に係るリチウムイオン電池は、４０００回充放電を繰り返した場合であっても、約７５％の放電容量を有する。すなわち、第１の実施形態に係るリチウムイオン電池は、十分な実用性を有する。

【0078】

本実施形態では、少なくとも１ヶ所の二次電池構成部材がＬＰＳＯ構造を有するＭｇ系合金を含有する二次電池がリチウムイオン電池であるものとして説明したが、これに限るものではない。例えば、二次電池が、リチウムイオンポリマー電池、ナトリウムイオン電池、フッ化物イオンシャトル電池（フッ化物電池）等であってもよい。

【0079】

＜非特許文献＞
〔非特許文献１〕田中ら，Electrochemistry, vol. 67, No. 10(1999), 974-978
〔非特許文献２〕B.K.Vainshtein et al.,Structure of Crystals(3rd Edition),(1995) Springer Verlag, Berlin
〔非特許文献３〕J.C.Slater, Journal of Chemical Physics, 39(1964) 3199
〔非特許文献４〕Mark Winter, Web Elements, http://www.webelements.com/
〔非特許文献５〕A.Bondi, Journal of Physical Chemistry, 68(1964) 441
〔非特許文献６〕R. D. Shannon and C. T. Prewitt, Acta Cryst. B25(1969)925-946

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明であれば、カーボンニュートラルの実現に適した、炭素及び黒鉛を用いない小型で軽量な二次電池１を提供することができる。

【符号の説明】

【0081】

１ 二次電池
２ 筐体
３ 電池構成部材
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 電解質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】