特開 2025-4655 化成液、電解コンデンサの製造方法、及び電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025004655

(43)【公開日】2025-01-15

(54)【発明の名称】化成液、電解コンデンサの製造方法、及び電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/00 20060101AFI20250107BHJP

   H01G 13/00 20130101ALI20250107BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20250107BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20250107BHJP

   H01G 9/02 20060101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01G9/00 290B

H01G13/00 391A

H01G9/15

H01G9/145

H01G9/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023104488

(22)【出願日】2023-06-26

(71)【出願人】

【識別番号】000103220

【氏名又は名称】エルナー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】染井 秀徳

(72)【発明者】

【氏名】米谷 直樹

【テーマコード（参考）】

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E082AB09

(57)【要約】

【課題】 電解コンデンサの特性を向上することができる化成液、電解コンデンサの製造方法、及び電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 化成液は、電解コンデンサ素子に含まれる陽極箔及び陰極箔の少なくとも一方に形成された酸化アルミニウム膜の修復に用いられる化成液において、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、前記酸化アルミニウム膜と結合するアルミニウム錯体を形成するキレート剤とを含むことを特徴とする。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解コンデンサ素子に含まれる陽極箔及び陰極箔の少なくとも一方に形成された酸化アルミニウム膜の修復に用いられる化成液において、
リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、
前記酸化アルミニウム膜と結合するアルミニウム錯体を形成するキレート剤とを含むことを特徴とする化成液。

【請求項2】

前記電解コンデンサ素子は、前記陽極箔及び前記陰極箔に挟まれたセパレータを有し、
前記アルミニウム錯体は、前記セパレータに形成される導電性高分子層と結合することを特徴とする請求項１に記載の化成液。

【請求項3】

酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、及びフッ化アルミニウムの中の少なくとも１種類のアルミニウム化合物、またはアルミニウムを含み、
前記キレート剤は、前記少なくとも１種類のアルミニウム化合物、または前記アルミニウムから電離したアルミニウムイオンと結合することを特徴とする請求項１または２に記載の化成液。

【請求項4】

前記少なくとも１種類のアルミニウム化合物、または前記アルミニウムの質量モル濃度は、０．０００１２５～０．０００７５ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項３に記載の化成液。

【請求項5】

前記電解コンデンサ素子には、電解液が含浸されることを特徴とする請求項１または２に記載の化成液。

【請求項6】

前記キレート剤の質量モル濃度は、０．００００１２５～０．０００１２５ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項４に記載の化成液。

【請求項7】

前記リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つの質量モル濃度は、０．００２５～０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項４に記載の化成液。

【請求項8】

前記キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、プロパミンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸の中の少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の化成液。

【請求項9】

少なくとも一方に酸化アルミニウム膜が形成された陽極箔及び陰極箔と、前記陽極箔及び前記陰極箔に挟まれたセパレータとを含む電解コンデンサ素子を形成する工程と、
前記電解コンデンサ素子を形成する工程の後、前記酸化アルミニウム膜を、化成液を用いて修復する工程とを有し、
前記化成液は、
リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、
前記酸化アルミニウム膜と結合するアルミニウム錯体を形成するキレート剤とを含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。

【請求項10】

前記酸化アルミニウム膜を修復する工程の後、前記セパレータに導電性高分子層を形成する工程とを有し、
前記アルミニウム錯体は、前記導電性高分子層と結合することを特徴とする請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項11】

前記導電性高分子層を形成する工程の後、前記電解コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程を有することを特徴とする請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項12】

少なくとも一方に酸化アルミニウム膜が形成された陽極箔及び陰極箔と、前記陽極箔及び前記陰極箔に挟まれたセパレータとを含む電解コンデンサ素子を有し、
前記陽極箔、前記陰極箔、及び前記セパレータには、
リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、
キレート剤及び水酸化アルミニウムイオンを１：０．１～１：６のモル比で含有するアルミニウム錯体とが付着していることを特徴とする電解コンデンサ。

【請求項13】

前記セパレータは、導電性高分子層を含み、
前記アルミニウム錯体は、前記酸化アルミニウム膜及び前記導電性高分子層と結合していることを特徴とする請求項１２に記載の電解コンデンサ。

【請求項14】

前記電解コンデンサ素子には、前記アルミニウム錯体を含む電解液が含浸されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化成液、電解コンデンサの製造方法、及び電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサの製造工程では、例えば陽極箔及び陰極箔がセパレータを介して巻回される。巻回される陽極箔の表面には、誘電体である酸化被膜が形成されている（例えば特許文献１及び２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０９０２４１号

【特許文献2】特開２０２２－５９４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

酸化被膜には、上記の巻回の工程などを経て微小な欠陥が生ずるため、化成処理による酸化被膜の修復が行われる。例えば固体電解コンデンサ及びハイブリッドコンデンサの場合、導電性高分子層が形成される前に酸性の化成液を用いて化成処理が行われる。

【0005】

このとき、陽極箔の表面に過剰に多くの酸が供給されると、酸化被膜の修復及び破壊のバランスが崩れ、漏れ電流が増加するおそれがある。また、酸化被膜から溶出したアルミニウムイオンと、酸との化学反応により難溶性のアルミニウム化合物が形成され、酸化被膜と導電性高分子層の間の導電パスを阻害して、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance:等価直列抵抗）が増加するおそれもある。漏れ電流やＥＳＲが増加すると電解コンデンサの特性が劣化する。

【0006】

そこで本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電解コンデンサの特性を向上することができる化成液、電解コンデンサの製造方法、及び電解コンデンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の化成液は、電解コンデンサ素子に含まれる陽極箔及び陰極箔の少なくとも一方に形成された酸化アルミニウム膜の修復に用いられる化成液において、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、前記酸化アルミニウム膜と結合するアルミニウム錯体を形成するキレート剤とを含むことを特徴とする。

【0008】

上記の化成液において、前記電解コンデンサ素子は、前記陽極箔及び前記陰極箔に挟まれたセパレータを有し、前記アルミニウム錯体は、前記セパレータに形成される導電性高分子層と結合してもよい。

【0009】

上記の化成液において、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、及びフッ化アルミニウムの中の少なくとも１種類のアルミニウム化合物、またはアルミニウムを含み、前記キレート剤は、前記少なくとも１種類のアルミニウム化合物、または前記アルミニウムから電離したアルミニウムイオンと結合してもよい。

【0010】

上記の化成液において、前記少なくとも１種類のアルミニウム化合物、または前記アルミニウムの質量モル濃度は、０．０００１２５～０．０００７５ｍｏｌ／ｋｇであってもよい。

【0011】

上記の化成液において、前記電解コンデンサ素子には、電解液が含浸されてもよい。

【0012】

上記の化成液において、前記キレート剤の質量モル濃度は、０．００００１２５～０．０００１２５ｍｏｌ／ｋｇであってもよい。

【0013】

上記の化成液において、前記リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つの質量モル濃度は、０．００２５～０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであってもよい。

【0014】

上記の化成液において、前記キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、プロパミンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸の中の少なくとも１種類を含有してもよい。

【0015】

本発明の電解コンデンサの製造方法は、少なくとも一方に酸化アルミニウム膜が形成された陽極箔及び陰極箔と、前記陽極箔及び前記陰極箔に挟まれたセパレータとを含む電解コンデンサ素子を形成する工程と、前記電解コンデンサ素子を形成する工程の後、前記酸化アルミニウム膜を、化成液を用いて修復する工程とを有し、前記化成液は、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、前記酸化アルミニウム膜と結合するアルミニウム錯体を形成するキレート剤とを含むことを特徴とする。

【0016】

上記の製造方法において、前記酸化アルミニウム膜を修復する工程の後、前記セパレータに導電性高分子層を形成する工程とを有し、前記アルミニウム錯体は、前記導電性高分子層と結合してもよい。

【0017】

上記の製造方法において、前記導電性高分子層を形成する工程の後、前記電解コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程を有してもよい。

【0018】

本発明の電解コンデンサは、少なくとも一方に酸化アルミニウム膜が形成された陽極箔及び陰極箔と、前記陽極箔及び前記陰極箔に挟まれたセパレータとを含む電解コンデンサ素子を有し、前記陽極箔、前記陰極箔、及び前記セパレータには、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、キレート剤及び水酸化アルミニウムイオンを１：０．１～１：６のモル比で含有するアルミニウム錯体とが付着していることを特徴とする。

【0019】

上記の電解コンデンサにおいて、前記セパレータは、導電性高分子層を含み、前記アルミニウム錯体は、前記酸化アルミニウム膜及び前記導電性高分子層と結合してしてもよい。

【0020】

上記の電解コンデンサにおいて、前記電解コンデンサ素子には、前記アルミニウム錯体を含む電解液が含浸されてもよい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によると、電解コンデンサの特性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、アルミ電解コンデンサの一例を示す側面図である。

【図2】図２は、電解コンデンサ素子の一例を示す斜視図である。

【図3】図３は、図２のＡ－Ａ線に沿った断面の一部を示す断面図である。

【図4】図４は、アルミ電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャートである。

【図5】図５は、化成液中の酸に対する緩衝効果の一例を示す図である。

【図6】図６は、キレート剤、水酸化アルミニウム、リン酸、及び水の化学反応を模式的に示す図である。

【図7】図７は、酸化アルミニウム膜と導電性高分子層の結合の様子を模式的に示す図である。

【図8】図８は、アルミニウムイオンの供給による酸化アルミニウム膜の形成の一例を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

［実施形態］
（アルミ電解コンデンサの構成）
図１は、アルミ電解コンデンサ１の一例を示す側面図である。図１の紙面において、アルミ電解コンデンサ１の中心線Ｌｃを挟んだ右半分には、その内部の断面が示されている。

【0024】

アルミ電解コンデンサ１は電解コンデンサの一例である。本例では、アルミ電解コンデンサ１として導電性高分子ハイブリッドアルミ電解コンデンサ（以下、ハイブリッドコンデンサと表記）を挙げるが、固体電解コンデンサであってもよい。アルミ電解コンデンサ１は、電子回路基板に実装され、例えばカップリング、デカップリング、及び平滑化などに用いられる。

【0025】

アルミ電解コンデンサ１は、電解コンデンサ素子１０、ケース１１、封口体１２、座板１３、一対の羽子板部１１２、一対の丸棒部１１１、及び一対のリード部１１０を有する。羽子板部１１２、丸棒部１１１、及びリード部１１０は電解コンデンサ素子１０の引き出し電極であり、丸棒部１１１は羽子板部１１２の先端から延び、リード部１１０は丸棒部１１１の先端から延びている。なお、図１には一方の羽子板部１１２及び丸棒部１１１のみが示されているが、中心線Ｌｃを挟んだ対称な位置に他方の羽子板部１１２及び丸棒部１１１が設けられている。

【0026】

ケース１１は、アルミニウムにより形成され、上部の開口が塞がった円筒形状を有する。ケース１１は、電解コンデンサ素子１０及び封口体１２を覆い、アルミ電解コンデンサ１の外装として機能する。なお、ケース１１の形状は円筒形状に限定されず、角筒形状であってもよい。

【0027】

封口体１２は、例えばブチルゴムなどの弾性部材により形成された略円柱形状の部材である。封口体１２は、電解コンデンサ素子１０に隣接し、ケース１１下部の開口を封口する。

【0028】

電解コンデンサ素子１０は、後述するように、陽極箔、陰極箔、及びセパレータ（電解紙）を重ねて巻回した構成を有する。電解コンデンサ素子１０の内部には一対の羽子板部１１２が配置され、電解コンデンサ素子１０の底部からは一対の丸棒部１１１が延びている。

【0029】

羽子板部１１２、丸棒部１１１、及びリード部１１０はアルミニウムなどから形成されている。一対の羽子板部１１２は、陽極箔及び陰極箔に対し、それぞれカシメ接続されており、アルミ電解コンデンサ１の陽極端子及び陰極端子として機能する。各丸棒部１１１は、封口体１２に形成された一対の貫通孔１２０にそれぞれ挿通されている。なお、図１には一方の貫通孔１２０のみが示されているが、中心線Ｌを挟んだ対称な位置に他方の貫通孔１２０が設けられている。

【0030】

リード部１１０は平板形状を有し、Ｌ字形状に屈曲し、その先端側の部分は座板１３の板面に沿って延びている。リード部１１０の丸棒部１１１側の部分は座板１３の貫通孔１３０に挿通されている。リード部１１０は、電子回路基板のリフロー工程において、電子回路基板上のパッドにはんだ付けされる。

【0031】

座板１３は、樹脂などにより形成された板状部材であり、ケース１１及び封口体１２の下部に設けられている。座板１３は、実装対象の電子回路基板に対してケース１１及び封口体１２を支持する。座板１３には、リード部１１０の貫通孔１３０、及びリード部１１０の屈曲した先端部分を収容する溝部１３１が設けられている。溝部１３１は座板１３の底面に沿って中央近傍から外側へ延びている。座板１３の底面は、電子回路基板に対するアルミ電解コンデンサ１の実装面となるため、板状のリード部１１０を電子回路基板上のパッドにはんだ付けすることが可能となる。なお、本実施形態では表面実装タイプのアルミ電解コンデンサ１を挙げるが、後述する実施例は、座板１３がないリードタイプにも適用することができる。

【0032】

（電解コンデンサ素子の構成）
図２は、電解コンデンサ素子１０の一例を示す斜視図である。図２において、図１と共通する構成には同一の符号を付し、その説明は省略する。なお、図２では、リード部１１０の屈曲前の状態が示されている。電解コンデンサ素子１０は、陽極箔１０１、陰極箔１０２、及びセパレータ１０３，１０４を巻回した巻回体１００と、陽極箔１０１及び陰極箔１０２に接続された一対の引き出し電極１９ａ，１９ｂとを有する。引き出し電極１９ａは陽極側端子であり、引き出し電極１９ｂは陰極側端子である。

【0033】

陽極箔１０１及び陰極箔１０２は、例えばアルミニウム及びその合金箔並びに蒸着箔等により形成されている。陽極箔１０１の表面には、電極面積が増加するようにエッチング処理が施されている。これにより、電解コンデンサ素子１０は所定の静電容量を確保する。さらに陽極箔１０１の表面には、酸化被膜として極薄の酸化アルミニウム膜が形成されている。このため、陽極箔１０１は、他の部材から絶縁されている。酸化アルミニウム膜が誘電体として機能することで、電解コンデンサ素子１０がコンデンサとして機能する。陽極箔１０１の厚みは、例えば５～２００（μｍ）である。この厚み範囲によると、陽極箔１０１の強度と容量の発現量の間に適切なバランス関係が実現できるため、好ましい。

【0034】

なお、陰極箔１０２の表面にもエッチング処理が施されてもよい。また、陰極箔１０２の表面には、酸化被膜が形成されてもよいし、無機層またはカーボン層が形成されていてもよい。

【0035】

セパレータ１０３，１０４は陽極箔１０１及び陰極箔１０２の間に挟まれた状態で巻回される。巻回体１００は、セパレータ１０３，１０４、陽極箔１０１、及び陰極箔１０２の層状構造の一例である。セパレータ１０３，１０４はセルロース、レーヨン、及びガラス繊維などから選択される少なくとも１種類以上を材料とする。巻回体１００は、陽極箔１０１、陰極箔１０２、及びセパレータ１０３，１０４を巻回すことにより形成された略円柱状の素子である。本実施形態では、この略円柱形状の高さに沿って電解コンデンサ素子１０の高さ方向を規定する。一対の引き出し電極１９ａ，１９ｂは、高さ方向において巻回体１００の下方に延びる。高さ方向は、各引き出し電極１９ａ，１９ｂの丸棒部１１１が延びる方向に実質的に一致する。

【0036】

巻回体１００は、アルミ電解コンデンサ１の製造工程において電解液及び導電性高分子の分散液または溶液に浸漬される。これにより、セパレータ１０３，１０４には電解液及び導電性高分子層が保持される。なお、固体電解コンデンサの場合、電解液は保持されない。セパレータ１０３，１０４の厚みは、例えば１～１００（μｍ）である。この厚み範囲によると、セパレータ１０３，１０４の強度、絶縁性、空隙率、及び導電性物質のバランスが良好に保たれるため、好ましい。

【0037】

電解液は、多価アルコール、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、多価アルコールのジエーテル化合物、１価のアルコールなどを含むことができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、の少なくとも一つを含むことが望ましい。ポリアルキレングリコールとしては、平均分子量が２００～１０００のポリエチレングリコール、平均分子量が２００～５０００のポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。

【0039】

ラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどを用いることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを溶媒として含むことができる。特に、エチレングリコール、ポリアルキレングリコール、γ－ブチロラクトン、スルホランを用いることが望ましい。

【0040】

電解液は、溶質を含んでいてもよい。溶質として、酸成分、塩基成分、酸成分および塩基成分からなる塩、ニトロ化合物、フェノール化合物等を用いることができる。

【0041】

酸成分は、有機酸、無機酸、有機酸と無機酸との複合化合物を用いることができる。有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸などのカルボン酸などを用いることができる。無機酸としては、硼酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル、リン酸ジエステルなどを用いることができる。

【0042】

有機酸と無機酸との複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸等を用いることができる。

【0043】

塩基成分は、１級～３級アミン、４級アンモニウム、４級化アミジニウム等を用いることができる。１級～３級アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリンなどを用いることができる。４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどを用いることができる。４級化アミジニウムとしては、例えば、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどを用いることができる。

【0044】

図３は、図２のＡ－Ａ線に沿った断面の一部を示す断面図である。セパレータ１０３は陽極箔１０１及び陰極箔１０２の間に挟まれている。陽極箔１０１は、両側のセパレータ１０３に隣接する酸化アルミニウム膜３１、及び各酸化アルミニウム膜３１の間のアルミニウム層３０を有する。

【0045】

酸化アルミニウム膜３１は、誘電体として機能し、エッチング処理された陽極箔１０１の表面に形成されている。酸化アルミニウム膜３１には、ピットなどと称される多数の小孔がエッチング処理により形成されている。アルミ電解コンデンサ１の製造工程において、電解コンデンサ素子１０が電解液に浸漬されると、セパレータ１０３内だけでなくピット内にも電解液が満たされる。

【0046】

電解液の浸漬より先に、導電性高分子の浸漬処理が行われる。電解コンデンサ素子１０が導電性高分子散液に浸漬されることで、セパレータ１０３には導電性高分子層４０が形成される。なお、本実施形態では、陽極箔１０１に酸化アルミニウム膜３１が形成された例を挙げるが、陽極箔１０１に代えて、あるいは陽極箔１０１とともに陰極箔１０２に酸化アルミニウム膜が形成されてもよい。

【0047】

（アルミ電解コンデンサの製造工程）
図４は、アルミ電解コンデンサ１の製造工程の一例を示すフローチャートである。アルミ電解コンデンサ１の製造にあたって、陽極箔１０１、陰極箔１０２、及びセパレータ１０３などを準備する（ステップＳｔ１）。例えば、陽極箔１０１の厚みは５～２００（μｍ）であり、セパレータの厚みは１～１００（μｍ）である。陽極箔１０１及び陰極箔１０２の各表面には、エッチング処理によりピットが形成される。

【0048】

陽極箔１０１には化成処理が施され、エッチング処理された表面上に酸化アルミニウム膜３１が形成される。また、陽極箔１０１及び陰極箔１０２には、一対の引き出し電極１９ａ，１９ｂがそれぞれ接続される。引き出し電極１９ａ，１９ｂを接続手段としては、一例としてかしめが挙げられるが、これに限定されない。

【0049】

次に陽極箔１０１、セパレータ１０３、陰極箔１０２、及びセパレータ１０３をこの順に積層して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体１００を生成する（ステップＳｔ２）。これにより、導電性高分子液及び電解液に浸漬する前段階の電解コンデンサ素子１０が生成される。このとき、酸化アルミニウム膜３１には、陽極箔１０１に対する引き出し電極１９ａ，１９ｂの取り付け、及び上記の巻回により微小な欠陥が生ずる。なお、本工程は、少なくとも一方に酸化アルミニウム膜３１が形成された陽極箔１０１及び陰極箔１０２と、陽極箔１０１及び陰極箔１０２に挟まれたセパレータ１０３とを含む電解コンデンサ素子１０を形成する工程の一例である。

【0050】

次に巻回体１００を化成液に浸漬させて陽極箔１０１に対して所定電圧を印加しながら再化成処理を行う（ステップＳｔ３）。これにより酸化アルミニウム膜３１の微小な欠陥が修復される。また、上下方向における陽極箔１０１の切り口（端部）の表面に酸化アルミニウム膜が形成される。なお、再化成処理は、酸化アルミニウム膜３１を修復する工程の一例である。

【0051】

化成液は、水を溶媒として、少なくとも以下の成分を含む。なお、化成液の詳細な効果については後述する。
・リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つ（以下、酸と表記）
・酸化アルミニウム膜３１と結合するアルミニウム錯体を形成するキレート剤
・酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、及びフッ化アルミニウムの中の少なくとも１種類のアルミニウム化合物、またはアルミニウム

【0052】

次に減圧雰囲気中で、導電性高分子の分散液に巻回体１００を浸漬し、巻回体１００に分散液を含浸させる（ステップＳｔ４）。なお、導電性高分子の分散液に代えて、導電性高分子を含む溶液に巻回体１００を浸漬してもよい。

【0053】

次に巻回体１００を乾燥させる（ステップＳｔ５）。このとき、巻回体１００内のセパレータ１０３に含浸された導電性高分子液のうち、溶媒である水分は蒸発し、ナノ粒子は導電性高分子層４０を形成する。なお、ステップＳｔ４，Ｓｔ５の工程は、セパレータ１０３，１０４に導電性高分子層４０を形成する工程の一例である。

【0054】

次に減圧雰囲気中で電解液を電解コンデンサ素子１０に含浸させる（ステップＳｔ６）。次に電解コンデンサ素子１０をケース１１に収容して封口体１２によって封口する（ステップＳｔ７）。このとき、電解コンデンサ素子１０から延びる引き出し電極１９ａ，１９ｂは封口体１２の貫通孔１２０に挿通される。その後、アルミ電解コンデンサ１に定格電圧を印加しながらエージング処理を行なってもよい。このようにしてアルミ電解コンデンサ１の製造工程は行われる。なお、アルミ電解コンデンサ１の製造工程はアルミ電解コンデンサ１の製造方法の一例である。

【0055】

（化成液の効果）
図５は、化成液中の酸に対する緩衝効果の一例を示す図である。図５は、酸化アルミニウム膜３１の無い陽極箔１０１の表面近傍における化学反応の様子を模式的に示す。なお、本実施形態では、陽極箔１０１に形成された酸化アルミニウム膜３１を修復する例を挙げるが、陽極箔１０１に代えて、あるいは陽極箔１０１とともに陰極箔１０２に形成された酸化アルミニウム膜を修復する場合も、以下に述べる作用効果が得られる。

【0056】

符号Ｇ１ａに示されるように、化成液中の酸からヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）が生じ、再化成処理において電圧が印加されると、陽極箔１０１のアルミニウム（単体）が正電荷を帯びる。このため、ヒドロニウムイオンの非共有電子対はアルミニウムに引き寄せられる。

【0057】

次に符号Ｇ１ｂで示されるように、アルミニウムはヒドロニウムイオンと結合し、Ｈ_２が陰極箔１０２側に移動することにより水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）が生成される。これにより、陽極箔１０１の最表層がＯＨ基により覆われる。

【0058】

次に符号Ｇ１ｃで示されるように、酸により陽極箔１０１の表面から溶出したアルミニウムイオン（Ａｌ^＋）が、陽極箔１０１の最表層がＯＨ基と結合する。これにより、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜３１が形成される。なお、アルミニウムイオンの結合により水素が生成される。

【0059】

次に符号Ｇ１ｄで示されるように、ヒドロニウムイオンが酸化アルミニウム膜３１に作用することにより酸化アルミニウム膜３１が破壊される。これにより、酸化アルミニウム膜３１は水酸化アルミニウムに戻る。

【0060】

このように、酸の作用によって酸化アルミニウム膜３１の形成（つまり修復）及び破壊が繰り返される。このとき、陽極箔１０１の表面に過剰に多くの酸が供給されると、酸化アルミニウム膜３１の修復及び破壊のバランスが崩れ、漏れ電流が増加するおそれがある。

【0061】

しかし、化成液中のキレート剤が、酸化アルミニウム膜３１と結合するアルミニウム錯体を形成するため、酸に対して緩衝剤として作用する。本実施形態では、キレート剤としてトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ：TriethyleneTetramine Hexaacetic Acid）を挙げるが、これに限定されない。

【0062】

符号Ｇ１ｅで示されるように、ＴＴＨＡのアルミニウム錯体が酸化アルミニウム膜３１に結合する。これにより、酸化アルミニウム膜３１の表面がアルミニウム錯体の被膜３２により覆われるため、ヒドロニウムイオンによる酸化アルミニウム膜３１の破壊が抑制される。また、ＴＴＨＡは酸の吸収及び放出を行うため、陽極箔１０１の表面の酸を適切な量に調整することができる。したがって、キレート剤により酸化アルミニウム膜３１の修復及び破壊のバランスを維持して、漏れ電流を低減することが可能である。

【0063】

図６は、キレート剤、水酸化アルミニウム、リン酸、及び水の化学反応を模式的に示す図である。例えば、化成液中に酸としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が含まれる場合、陽極箔１０１の表面の水酸化アルミニウムが溶解することにより、難溶性のリン酸アルミニウム（Ａｌ_３ＰＯ_４）が生成され、アルミニウムのイオン化が阻害される。また、リン酸アルミニウムは結晶化して、酸化アルミニウム膜３１に対する導電性高分子層４０の付着を妨げるため、導電パスの形成が抑制されてＥＳＲが増加する。これは、化成液に、リン酸に代えて、あるいはリン酸とともに、亜リン酸及び次亜リン酸が含有されている場合も同様である。

【0064】

しかし、ＴＴＨＡは、水酸化アルミニウム、リン酸、及び水と化学反応して、アルミニウム錯体を形成することによりアルミニウムイオンを生成する。このため、化成液の反応性が向上して酸化アルミニウム膜３１の形成及び修復が促進される。また、リン酸アルミニウムの生成が抑制されるため、導電性高分子層４０の付着性が向上してアルミ電解コンデンサ１のＥＳＲが低減される。

【0065】

図７は、酸化アルミニウム膜３１と導電性高分子層４０の結合の様子を模式的に示す図である。本実施形態の導電性高分子層４０にはポリエチレンスルホン酸が含まれる。

【0066】

符号Ｇ２ａに示されるように、陽極箔１０１の表面の酸化アルミニウム膜３１のＯＨ基が分離して、ポリエチレンスルホン酸のスルホン酸イオンと結合することにより導電パスが形成される。しかし、陽極箔１０１の表面はエッチング処理により複雑な凸凹形状を有しているため、必ずしも導電パスは安定しているわけではない。また、ハイブリッドコンデンサの場合、セパレータ１０３，１０４に含浸された電解液により酸化アルミニウム膜３１と導電性高分子層４０が分離するおそれもある。

【0067】

ＴＴＨＡはアルミニウム錯体を形成するため、符号Ｇ２ｂに示されるように、アルミニウム錯体のＣＯＯ基が酸化アルミニウム膜３１と強固に結合する。これにより、アルミニウム錯体は陽極箔１０１の表面に付着する。一方、アルミニウム錯体はアルミニウムイオンを介してスルホン酸イオンと結合する。このため、酸化アルミニウム膜３１と導電性高分子層４０の間がアルミニウム錯体を介して強固に結合される。したがって、導電性高分子層４０の付着性が改善されて導電パスの形成が向上するため、アルミ電解コンデンサ１のＥＳＲが低減される。

【0068】

図８は、アルミニウムイオンの供給による酸化アルミニウム膜３１の形成の一例を模式的に示す図である。化成液は１種類のアルミニウム化合物またはアルミニウムを含有するため、符号Ｇ３ａで示されるように、ＴＴＨＡは、リン酸により陽極箔１０１から溶出したアルミニウムイオンが無い場合でも、アルミニウム化合物またはアルミニウムから電離したアルミニウムイオンと結合してアルミニウム錯体を形成する。

【0069】

次に符号Ｇ３ｂで示されるように、陽極箔１０１の水酸化アルミニウムのＯＨ基にアルミニウムイオンを供給する。これにより、陽極箔１０１の表面に酸化アルミニウム膜３１が形成される。その後、符号Ｇ３ｃで示されるように、アルミニウム錯体は、陽極箔１０１の表面にＡｌ－ＯＨを残してＴＴＨＡに戻るが、再度アルミニウムイオンと結合して上記の反応を繰り返す。このため、ＴＴＨＡは触媒として機能することにより酸化アルミニウム膜３１を形成することができる。

【0070】

このように化成液中のアルミニウムイオンにより化学反応が能動的に進む。このため、化成液中にアルミニウムイオンが無い場合と比べると、酸化アルミニウム膜３１が緻密に形成される。これにより、酸化アルミニウム膜３１及び導電性高分子層４０が一緒に剥がれることが抑制されるため、アルミ電解コンデンサ１の寿命を延ばすことが可能となる。このように、本実施形態の化成液によりアルミ電解コンデンサ１の特性が向上する。

【0071】

本実施形態では、キレート剤としてＴＴＨＡを挙げたが、これに限定されない。キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、プロパミンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸の中の少なくとも１種類を含有すればよい。これにより、単座錯体と比較してアルミニウム錯体を安定に形成することができる。

【0072】

また、化成液中のキレート剤の質量モル濃度は、０．００００１～０．０００１２５ｍｏｌ／ｋｇであると、アルミ電解コンデンサ１の特性が好適に向上するため、好ましい。また、化成液中のアルミニウム化合物、またはアルミニウムの質量モル濃度は、０．００００１２５～０．０００７５ｍｏｌ／ｋｇとすると、アルミ電解コンデンサ１の特性が好適に向上するため、好ましい。また、化成液中のリン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つの質量モル濃度は、０．００２５～０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであると、アルミ電解コンデンサ１の特性が好適に向上するため、好ましい。

【0073】

アルミ電解コンデンサ１の電解コンデンサ素子１０には、上記の化成液の残渣が含まれる。陽極箔１０１、陰極箔１０２、及びセパレータ１０３には、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸の少なくとも１つと、キレート剤及び水酸化アルミニウムイオンを１：０．１～１：６のモル比で含有するアルミニウム錯体とが付着している。このモル比によると、酸化アルミニウム膜３１の修復及び破壊のバランスを準安定状態とすることができるため、アルミ電解コンデンサ１のＥＳＲ及び漏れ電流を低減することができる。

【0074】

また、セパレータ１０３，１０４は、酸化アルミニウム膜３１と結合したアルミニウム錯体を含む。アルミニウム錯体は、酸化アルミニウム膜３１及び導電性高分子層４０と結合している。これにより、上記の通り、酸化アルミニウム膜３１及び導電性高分子層４０が強固に結合され、電解液による剥がれが抑制される。また、ハイブリッドコンデンサの場合、電解コンデンサ素子１０に含浸される電解液がアルミニウム錯体を含むことにより、アルミニウム錯体が電解コンデンサ素子１０内部に好適に行き渡り、上記の作用効果によってアルミ電解コンデンサ１の特性を向上することができる。

【実施例0075】

上記のアルミ電解コンデンサ１のサンプルＮｏ．１～１６を作製した。サンプルＮｏ．１～８は固体電解コンデンサであり、サンプルＮｏ．９～１６はハイブリッドコンデンサである。サンプルＮｏ．９～１６は上記の製造工程に従って作製し、サンプルＮｏ．１～８は、上記の製造工程のうち、ステップＳｔ６以外の工程に従って作製した。サンプルＮｏ．１～１６のケース１１の直径は１０（mm）とし、サンプルＮｏ．１～１６の高さ方向のサイズは１０（mm）とした。サンプルＮｏ．１～１６の定格電圧及び静電容量（公称値）は、それぞれ、８０（V）及び４７（μF）とした。

【0076】

導電性高分子層４０を形成するためのポリマー分散液には、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる複合生成物（ＰＥＤОＴ：ＰＳＳ）の水分散体を用いた。また、電解液には、エチレングリコール系を用いた。

【0077】

【表1】

【0078】

表１は、サンプルＮｏ．１～１６の成分ごとの質量モル濃度（mol/kg）、伝導度（μS/cm）、及び水素イオン指数（ｐH）を示す。サンプルＮｏ．２，４～８，１０，１２～１６の再化成処理には、水を溶媒として、リン酸、ＴＴＨＡ、水酸化アルミニウム、及びアンモニアを混合した化成液を用いた。サンプルＮｏ．１，９の再化成処理には、比較例として、水を溶媒として、ＴＴＨＡ及び水酸化アルミニウムを含まず、リン酸及びアンモニアを混合した化成液を用いた。サンプルＮｏ．３，１１の再化成処理には、水を溶媒として、水酸化アルミニウムを含まず、ＴＴＨＡ、リン酸、及びアンモニアを混合した化成液を用いた。化成処理において、セパレータ１０３，１０４を介して陽極箔１０１及び陰極箔１０２を巻回した電解コンデンサ素子１０を化成液に浸漬した。

【0079】

サンプルＮｏ．２，１０のＴＴＨＡの質量モル濃度は０．００００１ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．３，４，１１，１２のＴＴＨＡの質量モル濃度は０．００００１２５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、サンプルＮｏ．５，６，１３，１４のＴＴＨＡの質量モル濃度は０．０００１２５ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．７，８，１５，１６のＴＴＨＡの質量モル濃度は０．０００１５ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0080】

サンプルＮｏ．１，３，４，９，１１，１２のリン酸の質量モル濃度は０．００２５ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．２，１０のリン酸の質量モル濃度は０．００２ｍｏｌ／ｋｇとした。また、サンプルＮｏ．５～７，１３～１５のリン酸の質量モル濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．８，１６のリン酸の質量モル濃度は０．０３ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0081】

サンプルＮｏ．２，１０の水酸化アルミニウムの質量モル濃度は０．００００１ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．４，５，１２，１３の水酸化アルミニウムの質量モル濃度は０．００００１２５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、サンプルＮｏ．６，１４の水酸化アルミニウムの質量モル濃度は０．０００７５ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．７，８，１５，１６の水酸化アルミニウムの質量モル濃度は０．０００９ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0082】

サンプルＮｏ．１，３，４，９，１１，１２のアンモニアの質量モル濃度は０．００５ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．２，１０のアンモニアの質量モル濃度は０．００４ｍｏｌ／ｋｇとした。また、サンプルＮｏ．５～７，１３～１５のアンモニアの質量モル濃度は０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、サンプルＮｏ．８，１６のアンモニアの質量モル濃度は０．０６ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、各化成液の水素イオン指数をｐＨ７未満に調整した。

【0083】

固体電解コンデンサの化成液の電導度については、サンプルＮｏ．３が最も小さく、サンプルＮｏ．１が２番目に小さかった。また、サンプルＮｏ．８の電導度は最も大きかった。一方、ハイブリッドコンデンサの化成液の電導度については、サンプルＮｏ．１１が最も小さく、サンプルＮｏ．９が２番目に小さかった。また、サンプルＮｏ．１６の電導度は最も大きかった。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

表２は、固体電解コンデンサのサンプルＮｏ．１～８の評価結果を示し、表３は、ハイブリッドコンデンサのサンプルＮｏ．９～１６の評価結果を示す。評価では、１５０℃及び８０（V）の印加電圧で負荷試験を行い、２０℃の環境でアルミ電解コンデンサ１の初期状態、及び電圧印加の開始から１０００時間後の静電容量（μF）、損失角（tanδ）、ＥＳＲ（Ω）、及び漏れ電流（μA）を測定した。静電容量、損失角、及びＥＳＲはＬＣＲメータにより測定し、漏れ電流は、直流電源の＋側とサンプルＮｏ．１～１６の陽極端子の間に抵抗器を接続後、両端の電圧をデータロガーにて１分間測定して平均電流値に換算して測定した。また、初期状態の静電容量Ｃｏに対する１０００時間後の静電容量の減少量ΔＣ（＜０）から容量比ΔＣ／Ｃｏ（%）を算出した。

【0087】

サンプルＮｏ．１，９はＴＴＨＡを含有していない比較例として、他のサンプルＮｏ．２～８，１０～１６と比較した。表１において、ＥＳＲ及び漏れ電流がサンプルＮｏ．１より低い場合、「ＯＫ」と判定し、サンプルＮｏ．１以上である場合、「ＮＧ」と判定した。これと同様に、表２において、ＥＳＲ及び漏れ電流がサンプルＮｏ．９より低い場合、「ＯＫ」と判定し、サンプルＮｏ．９以上である場合、「ＮＧ」と判定した。

【0088】

固体電解コンデンサについて、サンプルＮｏ．１は、ＴＴＨＡを含有する他のサンプルＮｏ．２～８と比べると十分な導電パスが形成されず、酸化アルミニウム膜３１の修復が不十分であった。一方、サンプルＮｏ．２～８は、ＴＴＨＡの作用により十分な導電パスが形成され、酸化アルミニウム膜３１を十分に修復することができた。このため、１０００時間後のサンプルＮｏ．２～８のＥＳＲ及び漏れ電流はサンプルＮｏ．１より低くなっている。したがって、サンプルＮｏ．２～８の判定は「ＯＫ」とした。また、サンプルＮｏ．２～８の損失角もサンプルＮｏ．１より低減されている。また、サンプルＮｏ．１の容量比（絶対値）は、ＴＴＨＡが含有されないために十分な誘電率が得られず、サンプルＮｏ．２～８より小さくなった。

【0089】

また、ハイブリッドコンデンサについても、上記と同様の理由により、１０００時間後のサンプルＮｏ．１０～１６のＥＳＲ及び漏れ電流はサンプルＮｏ．９より低くなっている。したがって、サンプルＮｏ．１０～１６の判定は「ＯＫ」とした。また、サンプルＮｏ．１０～１６の損失角もサンプルＮｏ．９より低減されている。また、サンプルＮｏ．９の容量比（絶対値）は、ＴＴＨＡが含有されないために十分な誘電率が得られず、サンプルＮｏ．１０～１６より小さくなった。

【0090】

１０００時間後のサンプルＮｏ．７，８のＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角は、サンプルＮｏ．４～６より大きく、１０００時間後のサンプルＮｏ．１５，１６のＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角は、サンプルＮｏ．１２～１４より大きい。これは、サンプルＮｏ．７，８，１５，１６のＴＴＨＡの質量モル濃度がサンプルＮｏ．４～６，１２～１４より大きく、多量のＴＴＨＡが導電パスの形成を阻害したためと考えられる。

【0091】

また、１０００時間後のサンプルＮｏ．２のＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角は、サンプルＮｏ．４～６より大きく、１０００時間後のサンプルＮｏ．１０のＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角は、サンプルＮｏ．１２～１４より大きい。これは、サンプルＮｏ．２，１０のＴＴＨＡの質量モル濃度がサンプルＮｏ．４～６，１２～１４より小さく、導電パスが少ない上に、酸化アルミニウム膜３１の破壊が進行することで導電パスが切断されるためと考えられる。したがって、ＴＴＨＡの質量モル濃度は、０．００００１２５～０．０００１２５ｍｏｌ／ｋｇであると好ましい。

【0092】

また、１０００時間後のサンプルＮｏ．４のＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角は、サンプルＮｏ．３より小さく、１０００時間後のサンプルＮｏ．１２のＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角は、サンプルＮｏ．１１より小さい。サンプルＮｏ．４，１２に用いた化成液には水酸化アルミニウムが含有されるため、上述したように、水酸化アルミニウムから電離したアルミニウムイオンにより酸化アルミニウム膜３１が、サンプルＮｏ．３，１１より緻密に形成され、ＥＳＲ及び損失角が低減されている。

【0093】

サンプルＮｏ．７，８のＥＳＲはサンプルＮｏ．４～６のＥＳＲより大きく増加し、サンプルＮｏ．１５，１６のＥＳＲはサンプルＮｏ．１２～１４のＥＳＲより大きく増加している。これは、水酸化アルミニウムが多すぎると、酸化アルミニウム膜３１の表面に形成されたＴＴＨＡの層が厚くなることで導電パスが切断されるためである。

【0094】

また、サンプルＮｏ．２のＥＳＲはサンプルＮｏ．４～６のＥＳＲより大きく増加し、サンプルＮｏ．１０のＥＳＲはサンプルＮｏ．１２～１４のＥＳＲより大きく増加している。これは、水酸化アルミニウムが少なすぎると、アルミニウム錯体に付着する導電性高分子量が不十分になるためである。

【0095】

したがって、水酸化アルミニウムの質量モル濃度は、０．０００１２５～０．０００７５ｍｏｌ／ｋｇであると好ましい。なお、溶解可能なＴＴＨＡと水酸化アルミニウムのモル比は１：０．１～１：６であり、この比率によって酸化アルミニウム膜３１の破壊及び修復のバランスを準安定状態とすることが可能となる。

【0096】

また、リン酸の少なくとも１つの質量モル濃度が０．００２５～０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであると、サンプルＮｏ．４～６，１２～１４のようにＥＳＲ、漏れ電流、及び損失角が低減されるため、好ましい。リン酸の質量モル濃度を０．００２５ｍｏｌ／ｋｇより小さくすると、陽極箔１０１の表面にＯＨ基が生成されにくくなり、リン酸の質量モル濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇより大きくすると、酸化アルミニウム膜３１に対するリン酸の攻撃が強くなりすぎて化成液の耐圧が低下する。

【0097】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0098】

１ アルミ電解コンデンサ
１０ 電解コンデンサ素子
３１ 酸化アルミニウム膜
４０ 導電性高分子層
１００ 巻回体
１０１ 陽極箔
１０２ 陰極箔
１０３，１０４ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】