(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025004759
(43)【公開日】2025-01-15
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20250107BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20250107BHJP
【FI】
G03G9/087 331
G03G9/097 375
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024097389
(22)【出願日】2024-06-17
(31)【優先権主張番号】P 2023104043
(32)【優先日】2023-06-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】日高 安啓
(72)【発明者】
【氏名】山本 泰輝
【テーマコード(参考)】
2H500
【Fターム(参考)】
2H500AA01
2H500AA09
2H500CA06
2H500CB12
2H500EA39B
2H500EA42B
2H500EA42D
2H500EA44B
2H500EA47D
2H500EA52D
2H500EA57A
(57)【要約】
【課題】流動性が良好で、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【解決手段】結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するトナー母粒子にゾルゲルシリカ粒子が外添されてなる静電荷像現像用トナーであって、前記非晶性樹脂が、脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含むアルコール成分(a)とカルボン酸成分(b)との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂(A)を含有し、前記アルコール成分(a)が、炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含み、前記結晶性樹脂が、脂肪族アルコール(c)とカルボン酸成分(d)との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂(C)を含有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が、50nm以上150nm以下である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するトナー母粒子にゾルゲルシリカ粒子が外添されてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記非晶性樹脂が、脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含むアルコール成分(a)とカルボン酸成分(b)との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂(A)を含有し、
前記アルコール成分(a)が、炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含み、
前記結晶性樹脂が、脂肪族アルコール(c)とカルボン酸成分(d)との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂(C)を含有し、
前記ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が、50nm以上150nm以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記脂肪族ジオール(a2)が、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記カルボン酸成分(b)が、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記非晶性ポリエステル樹脂(A)に対する前記結晶性ポリエステル樹脂(C)の質量比[結晶性ポリエステル樹脂(C)/非晶性ポリエステル樹脂(A)]が、5/95以上40/60以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記トナー母粒子100質量部に対する前記ゾルゲルシリカ粒子の添加量が0.5質量部以上15質量部以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記トナー母粒子の円形度が0.955以上である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記ゾルゲルシリカ粒子が疎水化処理されたシリカ粒子である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置には、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーにより現像することで所望の画像を形成する技術が広く用いられている。このような技術は、複写機、プリンタ、ファクシミリ、及びこれらの複合機等に応用されている。
近年、より高精細、高画質である画像形成が要望される中、高い円形度を有するトナー母粒子に外添剤を添加した静電荷像現像用トナーが用いられている。
【0003】
特許文献1には、融解温度が50℃以上80℃以上の結晶性樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含むトナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を有し、前記外添剤が体積平均1次粒径が80nm以上200nm以下の正帯電性シリカを含み、前記樹脂被覆層が窒素含有樹脂の粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像剤が記載されている。
また、特許文献2には、少なくとも結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーであって、トナー内部に、体積平均粒子径が50nm以下である第1のシリカ微粒子を含有し、またトナー表面にゾルゲル法で作製され、体積平均粒子径が50nm以上200nm以下である第2のシリカ微粒子を含有することを特徴とするトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2009-75162号公報
【特許文献2】特開2019-159022号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、より高速での印刷になると、トナーには急速な熱応答性が必要となり、従来のトナーでは定着性が不十分であることがわかった。更に高速化に伴って、トナーの帯電性及び現像性の向上が必要となる課題があった。特に、脂肪族アルコールを用いたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナー粒子では、これら課題が顕著であった。また、特許文献1に記載の静電荷像現像剤及び特許文献2に記載のトナーともに、未だ外添剤として用いられるゾルゲルシリカの効果が十分に発揮できていない。
本発明は、流動性が良好で、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、結着樹脂として、特定の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶性樹脂と、脂肪族アルコールとカルボン酸成分との重縮合物である結晶性樹脂とを含有するトナー母粒子に、一次粒子の平均粒径が特定の範囲であるゾルゲルシリカ粒子を外添することにより、上記の課題が解決されることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の〔1〕に関する。
〔1〕結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するトナー母粒子にゾルゲルシリカ粒子が外添されてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記非晶性樹脂が、脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含むアルコール成分(a)とカルボン酸成分(b)との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂(A)を含有し、
前記アルコール成分(a)が、炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含み、
前記結晶性樹脂が、脂肪族アルコール(c)とカルボン酸成分(d)との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂(C)を含有し、
前記ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が、50nm以上150nm以下である、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、流動性が良好で、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
本発明においてトナーの耐久性が優れるとは、トナー母粒子へのゾルゲルシリカ粒子の埋め込みの抑制、及びトナー母粒子へのゾルゲルシリカ粒子の脱離の抑制の結果、トナーの現像性が優れることを意味する。
【0009】
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するトナー母粒子にゾルゲルシリカ粒子が外添されてなる。
前記非晶性樹脂が、脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含むアルコール成分(a)とカルボン酸成分(b)との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)を含有する。そして、前記アルコール成分(a)が、炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含む。また、前記結晶性樹脂が、脂肪族アルコール(c)とカルボン酸成分(d)との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂(C)(以下、単に「樹脂(C)」ともいう)を含有する。更に、前記ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が、50nm以上150nm以下である
以上の特徴により、本発明のトナーは流動性が良好で、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れる。
【0010】
本発明のトナーが、流動性が良好で、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れる詳細なメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
従来、流動性が良好なトナーを得るために、トナー母粒子に微細な無機酸化物粉末を外添剤として加える方法が知られている。しかし、トナーの低温定着性の向上を目的として、結晶性ポリエステル樹脂等の脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナー母粒子では、芳香族系ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を用いた場合に比べ、トナー母粒子の粒子表面が柔らかくなるためか、従来より用いられているフュームドシリカ粒子等の乾式シリカ外添剤ではトナー母粒子への埋め込み等が起こりやすく、外添剤の効果が発揮されにくいという問題があった。
これに対し、本発明では、特定の組成を有する脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂と、特定の粒径範囲のゾルゲルシリカ粒子を外添剤として使用する。そのため、芳香族系ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂より極性の高い脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナー母粒子と、乾式シリカ外添剤に比べて極性の高いゾルゲルシリカ粒子との高い親和性により、ゾルゲルシリカ粒子がトナー母粒子から脱離しにくくなり、耐久性に優れる。また、特定の組成を有する脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナー母粒子とともに、湿式法で製造され一次粒子の平均粒径が特定の範囲であるゾルゲルシリカ粒子は機械的な外力を応力分散しやすくなるためか、トナー母粒子内への埋め込みが抑制されるため耐久性に優れるとともに、トナー母粒子表面での摩擦帯電を生み出しやすくなるため帯電性が向上する。
このように、トナー母粒子に対し、ゾルゲルシリカ粒子が外添剤として確実に機能することで、流動性が良好で、帯電性、及び耐久性に優れるトナーが実現できたと考えられる。
【0011】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
非晶性樹脂及び結晶性樹脂の含有量は、着色剤粒子及び離型剤粒子が含む樹脂を含まない。
【0012】
[非晶性樹脂]
非晶性樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられ、脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含むアルコール成分(a)とカルボン酸成分(b)との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂(A)を含有し、アルコール成分(a)が、炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含む。アルコール成分(a)が、脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含み、かつ、脂肪族ジオール(a1)の中でも炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含むことで、非晶性樹脂は局所的に疎水性が高められた構造を有する。
【0013】
〔非晶性ポリエステル樹脂(A)〕
非晶性ポリエステル樹脂(A)は、アルコール成分(a)とカルボン酸成分(b)との重縮合物であり、アルコール成分(a)は脂肪族ジオール(a1)を80モル%以上含み、更に、炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)を30モル%以上含む。炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)は、脂肪族ジオール(a1)の下位概念である。
脂肪族ジオール(a1)としては、好ましくは炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールが挙げられ、例えば、以下に示す脂肪族ジオール(a2);エチレングリコール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の炭素数2又は炭素数7以上の脂肪族ジオール;水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド付加物(平均付加モル数2以上12以下)等の脂環式ジオールが挙げられる。
これらの脂肪族ジオール(a1)は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0014】
炭素数が3以上6以下である脂肪族ジオール(a2)としては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)、2-メチル-1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,4-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,4-ブタンジオール、2,3-ジメチル-1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ブテンジオール等が挙げられる。脂肪族ジオール(a2)としては、好ましくは樹脂中にアルキル分岐構造を形成する脂肪族ジオールであり、より好ましくは1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,4-ブタンジオール、及び3-メチル-1,5-ペンタンジオールであり、更に好ましくは1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び3-メチル-1,5-ペンタンジオールである。
【0015】
アルコール成分(a)中、脂肪族ジオール(a1)の含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、好ましくは100モル%である。
アルコール成分(a)中、脂肪族ジオール(a2)の含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、30モル%以上であり、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、好ましくは100モル%である。
【0016】
脂肪族ジオール(a1)及び(a2)以外のアルコール成分(a)としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、3価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式(I):
【0017】
【化1】
(式中、OR及びROはオキシアルキレン基であり、Rはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0018】
カルボン酸成分(b)としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分(b)は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分(b)中、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
【0019】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、フマル酸が好ましい。
炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸(テトラプロペニルコハク酸)等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分(b)中、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは40モル%以下、より好ましくは35モル%以下、更に好ましくは30モル%以下であり、0モル%以上である。
【0020】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸が好ましい。
3価以上のカルボン酸化合物を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分(b)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
アルコール成分(a)は1価のアルコールを、カルボン酸成分(b)は1価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0021】
アルコール成分(a)の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【0022】
(非晶性ポリエステル樹脂(A)の製造方法)
樹脂(A)は、例えば、アルコール成分(a)及びカルボン酸成分(b)を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
【0023】
アルコール成分(a)及びカルボン酸成分(b)の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、120℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂(A)の原料モノマーであるアルコール成分(a)及びカルボン酸成分(b)の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分(a)、及びカルボン酸成分(b)の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上1質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分(a)、及びカルボン酸成分(b)の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上1質量部以下である。
【0024】
(非晶性ポリエステル樹脂(A)の物性)
樹脂(A)の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
樹脂(A)のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
【0025】
樹脂(A)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂(A)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0026】
〔非晶性ポリエステル系樹脂(B)〕
非晶性樹脂は、樹脂(A)以外の非晶性ポリエステル系樹脂(B)(以下、単に「樹脂(B)」ともいう)を含んでいてもよい。
樹脂(B)としては、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0027】
樹脂(B)のアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、上述した樹脂(A)における式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が例示され、好ましい範囲も同様である。
【0028】
脂肪族ジオールとしては、上述した樹脂(A)における脂肪族ジオール(a2)以外のジオール、例えば、エチレングリコール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の炭素数2又は炭素数7以上の脂肪族ジオールが挙げられる。炭素数2又は炭素数7以上の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より好ましくは100モル%である。
また、樹脂(B)のアルコール成分中の含有量が30モル%未満であれば、脂肪族ジオールとして、上述した樹脂(A)における脂肪族ジオール(a2)を用いてもよい。
【0029】
脂環式ジオール及び3価以上の多価アルコールとしては、上述した樹脂(A)における脂環式ジオール及び3価以上の多価アルコールが例示され、好ましい範囲も同様である。
【0030】
樹脂(B)のカルボン酸成分としては、上述した樹脂(A)で例示したカルボン酸成分が同様に例示され、具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、及びフマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
【0031】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは0モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
【0032】
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0033】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【0034】
樹脂(B)がポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、複合樹脂としては特開2021-026129号公報の非晶性樹脂Aに記載のものと同様のものを用いることができる。
【0035】
(非晶性ポリエステル系樹脂(B)の製造方法)
樹脂(B)がポリエステル樹脂である場合、樹脂(B)は上記非晶性ポリエステル樹脂(A)の製造方法と同様の方法により行うことができ、反応条件等も同様である。
【0036】
樹脂(B)がポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、樹脂(B)は、例えば、特開2021-026129号公報に記載の非晶性樹脂Aの製造方法と同様の方法により製造してもよい。
【0037】
(非晶性ポリエステル系樹脂(B)の物性)
樹脂(B)の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂(B)のガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
【0038】
樹脂(B)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
樹脂(B)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂(B)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0039】
コアシェル構造を有さないトナー母粒子又はトナー母粒子がコアシェル構造を有する場合のコア部に含まれる非晶性樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂(A)の含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは92質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。
非晶性樹脂に含まれる、樹脂(A)以外の成分としては樹脂(B)の他、その他の非晶性ポリエステル樹脂等の樹脂を含んでもよい。
【0040】
[結晶性樹脂]
結晶性樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられ、脂肪族アルコール(c)とカルボン酸成分(d)との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂(C)(以下、単に「樹脂(C)」ともいう)を含有する。樹脂(C)は、脂肪族アルコール(c)由来の構造を有するため、樹脂(A)との疎水性相互作用を起こしやすい。
【0041】
〔結晶性ポリエステル樹脂(C)〕
樹脂(C)は、脂肪族アルコール(c)とカルボン酸成分(d)との重縮合物である。
脂肪族アルコール(c)は、直鎖の脂肪族ジオールを含む。直鎖の脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
直鎖の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、炭素数2以上12以下の直鎖の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールが好ましい。直鎖の脂肪族ジオールは、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0042】
脂肪族アルコール(c)中、直鎖の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
【0043】
脂肪族アルコール(c)は、直鎖の脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、直鎖の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0044】
カルボン酸成分(d)は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、及びドデカン二酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0045】
脂肪族ジカルボン酸の量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
【0046】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸等の1価のカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上用いてもよい。
【0047】
脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸の量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは0モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
【0048】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比(COOH基/OH基)は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【0049】
(樹脂(C)の物性)
樹脂(C)の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
樹脂(C)の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
【0050】
樹脂(C)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
【0051】
樹脂(C)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂(C)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0052】
樹脂(C)は、例えば、アルコール成分(c)及びカルボン酸成分(d)の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂(A)における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0053】
結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂(C)の含有量は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは97質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは100質量%である。
【0054】
コアシェル構造を有さないトナー母粒子又はトナー母粒子がコアシェル構造を有する場合のコア部に含まれる非晶性樹脂及び結晶性樹脂における樹脂(A)及び樹脂(C)の合計含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは100質量%である。
【0055】
樹脂(A)に対する樹脂(C)の質量比[樹脂(C)/樹脂(A)]は、トナーの低温定着性の向上の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上であり、そして、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、更に好ましくは30/70以下である。
【0056】
本発明のトナーは、非晶性樹脂と結晶性樹脂の他に、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。好ましくは、着色剤及び離型剤の両方をトナー母粒子中に含む。また、本発明のトナーに含まれるトナー母粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有することで、トナーの帯電性及び耐久性をより向上することができる。トナー母粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部が着色剤及び離型剤の両方を含むことが好ましい。
【0057】
[トナー母粒子の製造方法]
本発明の一実施態様に係るトナー母粒子の製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよいが、乳化凝集法が好ましい。
【0058】
〔乳化凝集法〕
乳化凝集法は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
【0059】
《水系媒体》
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【0060】
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子1を得る。ここで、樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤粒子分散液及び/又は離型剤を含む離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、及び離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
【0061】
(樹脂粒子の製造方法)
非晶性樹脂の樹脂粒子及び結晶性樹脂の樹脂粒子は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、具体的には、上記水系媒体を用いることができる。
【0062】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。例えば、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化することで、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液を製造することができる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子に含まれる非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂の中和度は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
【0063】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂を含む樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂(A)のガラス転移温度以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
【0064】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。本発明の凝集させる工程及び融着させる工程では、転相乳化の後に得られた分散液から有機溶媒を除去した樹脂粒子の水系分散液を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である。
【0065】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上であり、そして、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。
分散液中の樹脂粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下である。
【0066】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
また、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子1は着色剤及び/又は離型剤を含んでいてもよく、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0067】
《着色剤》
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾイエロー等が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【0068】
〈着色剤粒子分散液〉
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子1に含有させることが好ましく、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体(以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体E」ともいう)又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Eは芳香族基を有する付加重合性モノマーaに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーb、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーc、及びマクロモノマーdからなる群から選ばれる少なくとも1種を更に含有することが好ましい。着色剤粒子分散液及び付加重合体Eについては、特開2021-026129号公報に記載の付加重合体Eが参照される。
【0069】
《離型剤》
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
【0070】
離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー母粒子中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
【0071】
〈離型剤粒子分散液〉
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Sとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Sを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Sにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Sが多数付着した構造を有していると考えられる。
【0072】
離型剤を分散する樹脂粒子Sを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂(D)を用いることがより好ましい。複合樹脂(D)については、特開2021-026129号公報の非晶性樹脂Aに記載のものと同様のものを用いることができる。
【0073】
樹脂粒子Sの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Sの体積中位粒径D50は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは3.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下である。
樹脂粒子SのCV値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
樹脂粒子Sの体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0074】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Sの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Sに含まれる樹脂の軟化点より10℃高い温度未満かつ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
【0075】
樹脂粒子Sの量は、離型剤100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。
【0076】
離型剤粒子の体積中位粒径D50は、凝集により均一な凝集粒子1を得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、そして、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.6μm以下である。
離型剤粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0077】
凝集粒子1は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0078】
《界面活性剤》
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
【0079】
《凝集剤》
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子1を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0080】
凝集剤を用いて、例えば、0℃以上40℃以下の樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の非晶性樹脂及び結晶性樹脂の合計量の合計100質量部に対し5質量部以上50質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子1を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0081】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0082】
《凝集停止剤》
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の非晶性樹脂及び結晶性樹脂の合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【0083】
凝集粒子1の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下である。
【0084】
なお、本発明において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子1に非晶性樹脂(好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂)を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集粒子2を得る工程、シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有していてもよい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、上述した樹脂(A)及び樹脂(B)が例示される。シェル用樹脂粒子は、前述の非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂を含む樹脂粒子の製造方法と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子2が、トナー母粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子1の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比[シェル用樹脂粒子/凝集粒子1]は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは3/97以上、更に好ましくは5/95以上であり、そして、好ましくは30/70以下、より好ましくは20/80以下、更に好ましくは15/85以下である。
【0085】
(融着させる工程)
融着させる工程では、例えば、凝集粒子1又は凝集粒子2を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子1又は凝集粒子2に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子1又は凝集粒子2の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは5℃高い温度以上、より好ましくは10℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは40℃高い温度以下、より好ましくは35℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは1分間以上、より好ましくは10分間以上であり、そして、好ましくは240分間以下、より好ましくは120分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0086】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
【0087】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0088】
(後処理工程)
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー母粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0089】
〔溶融混練法〕
トナー母粒子は、溶融混練法により製造してもよい。溶融混練法によりトナー母粒子を製造する場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程1:樹脂(A)及び樹脂(C)を含むトナー母粒子原料を溶融混練する工程、及び
工程2:工程1で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー母粒子を得る工程
を含む。
工程1では、例えば、樹脂(A)及び樹脂(C)、並びに必要に応じて樹脂(B)、離型剤、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。工程1では、樹脂(A)及び樹脂(C)に加えて、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を更に含むトナー母粒子原料を用いることが好ましい。
工程1では、好ましくは、上記のトナー母粒子原料を含有する混合物を80℃以上160℃以下の範囲内で溶融混練する。
工程1では、溶融混練後の溶融混練物を冷却し、次の工程に供してもよい。
【0090】
工程2では、好ましくは、溶融混練により得られた溶融混練物を、粉砕及び分級しトナー母粒子を得る。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
更に、得られたトナー母粒子を、機械式表面改質装置又は熱式表面改質装置でトナー母粒子の形状を球形化する球形化工程を公知の方法により行うことができる。
【0091】
《トナー母粒子》
トナー母粒子の体積中位粒径D50は、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
【0092】
トナー母粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
【0093】
トナー母粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
トナー母粒子の体積中位粒径D50、円形度、及びCV値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0094】
〔ゾルゲルシリカ粒子〕
本発明において、トナー母粒子に外添されるゾルゲルシリカ粒子は、一次粒子の平均粒径が50nm以上150nm以下である。ゾルゲルシリカ粒子は、一次粒子が会合した二次粒子としてトナー母粒子に外添されてもよい。
ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が50nm以上であると、トナー母粒子へゾルゲルシリカ粒子の埋め込みが抑制され、耐久性に優れるトナーを得ることができる。また、トナーの凝集が抑制されるため、画質劣化が抑制されることで高い画質の画像が得られる。更に、ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が150nm以下であると、トナー粒子からのゾルゲルシリカ粒子の脱離が抑制されるため、帯電性及び/又は耐久性に優れ、その結果、現像性に優れるトナーを得ることができる。一次粒子の平均粒径は、好ましくは60nm以上、より好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは140nm以下、より好ましくは130nm以下である。
ゾルゲルシリカ粒子を、2種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が上記範囲を満たすことが好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径は実施例に記載の方法により測定される。
【0095】
トナー母粒子100質量部に対するゾルゲルシリカ粒子の添加量は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
【0096】
ゾルゲルシリカ粒子は、アルコキシシランの加水分解によって水分散液を得る方法などにより得ることができるが、具体的には、特開2005-60217号公報、特開2005-60219号公報の特許請求の範囲、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、あるいはこれに準じて製造することができる。
【0097】
ゾルゲルシリカ粒子は、市販のゾルゲルシリカ粒子を用いることもできる。市販のゾルゲルシリカ粒子の具体例としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「X24-9600A-100」や「X24-9600A-80」等が挙げられる。
【0098】
ゾルゲルシリカ粒子は、トナーの帯電性及び耐久性の向上の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化する疎水化処理剤としては、シランカップリング剤及びシリコーンオイルが例示される。
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)等のジシラザン;環状シラザン;トリメチルシラン;トリメチルクロロシラン;ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n-オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物;等が挙げられる。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、ポリジメチルシロキサン、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0099】
トナー母粒子には、本発明の効果を損なわない範囲でゾルゲルシリカの他に外添剤を添加してもよい。外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、無機材料の微粒子が好ましく、酸化チタンの微粒子がより好ましい。
【0100】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0101】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド(X)」等の標記において、かっこ内の数値Xは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0102】
[測定方法]
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0103】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
【0104】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0105】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値〕
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径Dvを測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径Dv)×100
【0106】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-水分(質量%)
【0107】
〔凝集粒子の体積中位粒径D50〕
凝集粒子の体積中位粒径D50は、次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)4e」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)4バージョン4.04」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50を求めた。
【0108】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
【0109】
〔トナー母粒子の円形度〕
次の条件でトナー母粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー母粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定モード:HPF測定モード
【0110】
〔トナー母粒子の体積中位粒径D50及びCV値〕
トナー母粒子の体積中位粒径D50は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径D50の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー母粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径DVを求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径DV)×100
【0111】
〔シリカ粒子の一次粒径〕
シリカ粒子の一次粒径は、シリカ粒子の粒子形状を完全球形とみなし、また、ゾルゲルシリカ粒子の密度は2.0g/cm3とし、ヒュームドシリカの密度は2.2g/cm3とし、比表面積から下記の式に従って算出した。
粒径(m)=6/(比表面積(m2/g)×密度(g/m3))
上記の式に用いた比表面積の値(m2/g)は、比表面積測定装置でBET多点法を用いて得た。BET多点法では吸着気体(窒素)の平衡相対圧が0.05~0.30の範囲内で吸着量を3点以上測定し、比表面積を計算した。具体的には下記測定条件で分析を実施した。
・測定機:多検体高性能比表面積/細孔分布測定装置 3Flex-3MP(micromeritics社製)
・分散吸着質:窒素
・前処理:40℃、4時間以上
・平衡相対圧:0.05~0.30(0.05毎)
・平衡インターバル:10秒間
【0112】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔GPC装置「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製)、カラム「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」(東ソー株式会社製)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【0113】
[樹脂の製造]
〔非晶性ポリエステル樹脂(A)の製造〕
製造例A1(樹脂A-1の製造)
表1に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を180℃で1時間保持した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で5時間保持し、重縮合させた。その後、180℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤を反応系に投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表1に示す軟化点まで反応を行い、樹脂A-1を得た。物性値を表1に示す。
【0114】
製造例A2(樹脂A-2の製造)
製造例A1において、ポリエステル樹脂の原料モノマーを表1に示すように変更した以外は同様にして、樹脂A-2を得た。物性値を表1に示す。
【0115】
製造例A3(樹脂A-3の製造)
表1に示すイソフタル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を180℃で1時間保持した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で5時間保持し、重縮合させた。その後、180℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表1に示す軟化点まで反応を行い、樹脂A-3を得た。物性値を表1に示す。
【0116】
製造例A4及びA5、並びに比較製造例A1及びA2(樹脂A-4及び樹脂A-5、並びに樹脂A’-1及びA’-2の製造)
製造例A3において、ポリエステル樹脂の原料モノマーを表1に示すように変更した以外は同様にして、樹脂A-4及び樹脂A-5、並びに樹脂A’-1及びA’-2を得た。なお、比較製造例A2では、表1に示すようにエステル化触媒に加えてエステル化助触媒を用いた。物性値を表1に示す。
【0117】
【0118】
〔結晶性ポリエステル系樹脂(C)の製造〕
製造例C1(樹脂C-1の製造)
表2に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。内部を窒素置換し、反応系を撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)15gを反応系に加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaの減圧下にて1時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂C-1を得た。物性値を表2に示す。
【0119】
製造例C2~C4(樹脂C-2~C-4の製造)
製造例C1において、ポリエステル樹脂の原料モノマーを表2に示すように変更した以外は同様にして、樹脂C-2~C-4を得た。物性値を表2に示す。
【0120】
【0121】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例X1(樹脂粒子分散液X-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、樹脂A-1を160g、樹脂C-1を40g、メチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X-1を得た。物性値を表3に示す。
【0122】
製造例X2~X9、X11(樹脂粒子分散液X-2~X-9、X-11の製造)
製造例X1において、樹脂を表3に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液X-2~X-9、X-11を得た。物性値を表3に示す。
【0123】
製造例X10(樹脂粒子分散液X-10の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、樹脂A-1を200g、メチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂A-1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X-10を得た。物性値を表3に示す。
【0124】
【0125】
製造例Y1(樹脂粒子分散液Y-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、樹脂A-5を200g、メチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂A-5の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Y-1を得た。物性値を表4に示す。
【0126】
【0127】
〔複合樹脂(D)の製造〕
製造例D1(樹脂D-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物4,313g、テレフタル酸818g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び没食子酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2,756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキシド413gの混合物を1時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、コハク酸727gを加え、210℃まで10℃/hで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂D-1を得た。物性値を表5に示す。
【0128】
【0129】
製造例S1(樹脂粒子分散液S-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、樹脂D-1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂D-1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/minで撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/minで撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液S-1を得た。物性値を表6に示す。
【0130】
【0131】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例W1(離型剤粒子分散液W-1の製造)
1L容のビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液S-1を86g、及びパラフィンワックス「HNP-9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90~95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を90~95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて20分間分散処理を行った後に、室温(20℃)まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液W-1を得た。離型剤粒子分散液W-1中の離型剤粒子の物性値を表7に示す。
【0132】
製造例W2(離型剤粒子分散液W-2製造)
製造例W1において、離型剤の種類を表7に示すフィッシャートロプシュワックス「FNP-0090」(日本精蝋株式会社製、融点90℃)に変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液W-2を得た。離型剤粒子分散液W-2中の離型剤粒子の物性値を表7に示す。
【0133】
【0134】
〔付加重合体(E)の製造〕
製造例E1(付加重合体E-1の合成)
表8に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量100gのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン18g、2-メルカプトエタノール0.03g、及び前記モノマー混合液の10質量%を入れ、撹拌しながら75℃まで昇温した。反応系を75℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの90質量%、2-メルカプトエタノール0.27g、メチルエチルケトン42g、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(富士フイルム和光純薬株式会社製)3gの混合物を滴下ロートより3時間かけて反応系に滴下した。滴下終了後、反応系を2時間75℃に保持した後、V-65の3gをメチルエチルケトン5gに溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体E-1を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表8に示す。
【0135】
【0136】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Z1(着色剤粒子分散液Z-1の製造)
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積5Lの容器に、付加重合体E-1の75gをメチルエチルケトン620gに溶解させた後、中和剤として5質量%の水酸化ナトリウム水溶液96g、脱イオン水を942g添加し、ディスパー翼で20℃にて10分間撹拌した。その後、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」(大日精化工業株式会社製、ピグメントブルー15:3)300gを加え、ディスパー翼で6400rpmにて20℃にて2時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Z-1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径D50は0.12μm、CV値は21%であった。
【0137】
[トナーの製造]
実施例1(トナー1の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した3L容の4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を500g、離型剤粒子分散液W-1を49g、離型剤粒子分散液W-2を49g、着色剤粒子分散液Z-1を63g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)を3.3g入れ、温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム40gを脱イオン水570gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.2に調整した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、58℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が6.2μmになるまで、58℃で保持し、凝集粒子1の分散液を得た。
得られた凝集粒子1の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)25g、脱イオン水1200gを添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC製)を用いて、33℃で24時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。トナー母粒子の物性値を表9に示す。
トナー母粒子100質量部及びゾルゲルシリカ「X-24-9600A-100」(信越化学工業株式会社製、個数平均粒径;120nm)2.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。
【0138】
[トナーの評価]
得られたトナー1の凝集度、低温定着性、帯電性、及び耐久性を以下のように評価した。評価結果を表9に示す。
【0139】
〔凝集度〕
凝集度は、パウダーテスタPT-X(ホソカワミクロン株式会社製)を用いて測定した。
150μm、75μm、45μmの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを4g載せ、1mmの振動幅で10秒間振動させた。振動後、篩い上に残ったトナー量を、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行った。トナーの凝集度が低いほど、流動性に優れることを示す。
凝集度=a+b+c
上記式中、a、b、及びcは、以下の式で求めた。
a=(150μmの目開きの篩い上に残ったトナー質量/用いたトナーの質量)×100
b=(75μmの目開きの篩い上に残ったトナー質量/用いたトナーの質量)×100×3/5
c=(45μmの目開きの篩い上に残ったトナー質量/用いたトナーの質量)×100×1/5
【0140】
〔低温定着性〕
上質紙「J紙A4サイズ」(富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(沖電気工業株式会社製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.60±0.01mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を100℃にし、A4縦方向に1枚あたり0.9秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(スリーエム ジャパン株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもり(接触面積1963mm2)を載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(沖電気工業株式会社製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【0141】
〔常温常湿帯電性〕
温度24℃、相対湿度50%にてトナー1 2.1g及びシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒径:40μm)27.9gを50mL容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合した。その後、「q/m-meter」(エッピング社製)を用いて以下の条件で帯電量を測定した。評価結果を表9に示す。
・メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(1000V)
・吸引時間:90秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
【0142】
〔高温高湿帯電性〕
温度及び湿度を、温度32℃、相対湿度85%に変更した他は、上記常温常湿帯電性と同様の条件で帯電量を測定した。評価結果を表9に示す。
【0143】
〔耐久性〕
温度24℃、相対湿度50%にてトナー1 2.1g及びシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒径:40μm)27.9gを50mL容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、ペイントシェイカーで、120分間撹拌した。撹拌後の現像剤0.3gを測り、電界飛翔式帯電量測定装置II-DC電界Type(ディーアイティー株式会社製)のスリーブを少し回転させながら測り取った現像剤をスリーブに載せた。下記条件にて現像剤から飛翔したトナーの質量を測定した。
・測定条件:現像電圧-1100V、スリーブ回転数1000rpm、現像時間10秒間
飛翔したトナーの質量に基づき、下記式からトナーの飛翔率を算出した。飛翔率が高いほど、トナーの現像性が高く、耐久性が高いことを意味する。
トナーの飛翔率(%)=(飛翔したトナーの質量/測定に用いた現像剤の質量)×100/測定に用いた現像剤中のトナーの濃度
なお、測定に用いた現像剤中のトナー1の濃度は6.53%であった。
【0144】
実施例2~8、11~13、及び比較例1~8(トナー2~8及び11~21の製造)
実施例1において、樹脂粒子分散液を表9に示すように変更した以外は同様にして、トナー母粒子を得た。トナー母粒子の物性値を表9に示す。
実施例1において、外添剤を表9に示すように変更した以外は同様にして、トナー2~8及び11~21を得た。トナー2~8及び11~21についてもトナー1と同様に凝集度、低温定着性、帯電性、及び耐久性を評価した。評価結果を表9に示す。
【0145】
実施例9(トナー9の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した3L容の4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-8を500g、離型剤粒子分散液W-1を49g、離型剤粒子分散液W-2を49g、着色剤粒子分散液Z-1を63g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)3.3gを入れ、温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム43gを脱イオン水980gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.2に調整した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、58℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が6.2μmになるまで、58℃で保持し、凝集粒子1の分散液を得た。得られた凝集粒子分散液を53℃に冷却し、53℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Y-1の75gを90分かけて凝集粒子1の分散液に添加し、凝集粒子1に樹脂粒子が凝集した凝集粒子2の分散液を得た。
得られた凝集粒子2の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)25g、脱イオン水1200gを添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC製)を用いて、33℃で24時間真空乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得た。トナー母粒子の物性値を表9に示す。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「X-24-9600A-100」(信越化学工業株式会社製、個数平均粒径;0.1μm)2.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー9を得た。トナー9についてもトナー1と同様に凝集度、低温定着性、帯電性、及び耐久性を評価した。評価結果を表9に示す。
【0146】
実施例10(トナー10の製造)
非晶性ポリエステル樹脂A-3 80質量部、結晶性ポリエステル樹脂C-4 20質量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業株式会社製)1.0質量部、カーボンブラック「Mougul-L」(キャボット コーポレーション製)4.0質量部、及び離型剤「HNP-9」(日本精蝋株式会社製)6質量部をヘンシェルミキサーにて1分間撹拌混合後、以下に示す条件で連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業株式会社製、ロール外径:14cm、有効ロール長:80cm)を使用し溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min(32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min(21.98m/min)、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約6分間であった。
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら20℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス(東亜機械工業株式会社製)で3mmに粗粉砕し、その後、流動層式ジェットミル「400型TFG」(ホソカワミクロン株式会社製)、TTSP分級機(ホソカワミクロン株式会社製)を用いて体積中位粒径(D50)が6.2μmになるように粉砕・分級を行った。得られた分級品を、ファカルティF300(ホソカワミクロン株式会社製)の回分式の表面改質装置を用いて、球形化を行い、トナー母粒子を得た。
上記球形化は、分散回転数、5100rpm、分級回転数、5200rpm、風量、20Nm3、ハンマー12本の条件を固定し、投入量と撹拌時間を変更して行った。
得られたトナー母粒子100質量部と、疎水性シリカ「X-24-9600A-100」(信越化学工業株式会社製、個数平均粒径;0.1μm)2.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー10を得た。トナー10についてもトナー1と同様に凝集度、低温定着性、帯電性、及び耐久性を評価した。評価結果を表9に示す。
【0147】
【0148】
表9中に示す外添剤は、以下の通りである。
・X24-9600A-100:ゾルゲルシリカ粒子(信越化学工業株式会社製、一次平均粒径120nm、HMDS処理)
・X24-9600A-80:ゾルゲルシリカ粒子(信越化学工業株式会社製、一次平均粒径75nm、HMDS処理)
・X24-9404-30:ゾルゲルシリカ粒子(信越化学工業株式会社製、一次平均粒径20nm、HMDS処理)
・X24-9600A-170:ゾルゲルシリカ粒子(信越化学工業株式会社製、一次平均粒径167nm、HMDS処理)
・RX50:AEROSYL(商標) RX 50、フュームドシリカ粒子(日本アエロジル株式会社製、一次平均粒径85nm、HMDS処理)
・UFP-35HH:フュームドシリカ粒子(デンカ株式会社製、一次平均粒径80nm、HMDS処理)
・JMT-150IB:ルチル型酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、一次平均粒径15nm、アルキルシラン処理)
【0149】
表9に示す通り、本発明のトナーは、流動性が良好で、低温定着性、帯電性、及び耐久性に優れるトナーであった。特に、コアシェル構造を有するトナー母粒子を有するトナー9は、流動性、低温定着性、帯電性、及び耐久性のすべてにおいて優れていた。また、ゾルゲルシリカ粒子の添加量を増やしたトナー11及びゾルゲルシリカ粒子に加えて酸化チタン粒子を外添したトナー13は、流動性及び耐久性がより向上した。
一方、トナー14では、アルコール成分(a)が含む脂肪族ジオール(a2)の含有量が20モル%であり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の疎水性相互作用が弱く、帯電性及び耐久性に劣ったと考えられる。また、トナー15では、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂(C)を含まないため、定着時の熱応答性が悪くなり、定着温度が高くなったと考えられる。更に、トナー16では、アルコール成分(a)が含む脂肪族ジオール(a1)及び脂肪族ジオール(a2)の含有量が20モル%であり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の疎水性相互作用が弱く、耐久性に劣ったと考えられる。また更に、トナー17では、ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が20nmであり、トナー母粒子へのゾルゲルシリカ粒子の埋め込みが起こり、耐久性に劣ったと考えられる。また更に、トナー18では、ゾルゲルシリカ粒子の一次粒子の平均粒径が167nmであり、トナー粒子からのゾルゲルシリカ粒子の脱離が起こり、流動性及び帯電性が劣ったと考えられる。また更に、トナー19及び20では、外添剤としてフュームドシリカ粒子を用いたため、トナー母粒子へのフュームドシリカ粒子の埋め込みが起こり、耐久性に劣ったと考えられる。また更に、トナー21では、外添剤としてフュームドシリカ粒子及び酸化チタン粒子を用いたため、トナー母粒子へのフュームドシリカ粒子の埋め込みが起こり、耐久性に劣ったと考えられる。