特開 2025-4941 固体電池観察用治具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025004941

(43)【公開日】2025-01-16

(54)【発明の名称】固体電池観察用治具

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20250108BHJP

   G01N 1/28 20060101ALI20250108BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20250108BHJP

【ＦＩ】

G01N21/65

G01N1/28 W

H01M10/058

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023104855

(22)【出願日】2023-06-27

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002918

【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東出 光正

(72)【発明者】

【氏名】朝河 和亮

【テーマコード（参考）】

2G043

2G052

5H029

【Ｆターム（参考）】

2G043AA03

2G043CA05

2G043DA06

2G043EA03

2G043FA02

2G043KA09

2G052DA13

2G052GA11

2G052GA32

5H029AJ14

5H029AM12

5H029AM16

5H029HJ12

(57)【要約】

【課題】顕微ラマン分光装置を用いて固体電池を適正に観察する。
【解決手段】固体電池観察用治具１は、容器１０、保持部２０及び石英ガラス３０を含む。容器１０は、第１内部空間１１を有する。保持部２０は、固体電池１００を保持し、第１内部空間１１に収容される。石英ガラス３０は、保持部２０に保持される固体電池１００と対向するように配置される。容器１０は、保持部２０に保持される固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００を、第１内部空間１１に導入して流通させるための流路１４を備える。固体電池観察用治具１によれば、顕微ラマン分光装置を用いた観察において、所定のガス２００の流通によって外気が固体電池１００に及ぼす影響が抑えられると共に、石英ガラス３０を通して固体電池１００からの散乱光が精度良く検出される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１内部空間を有する容器と、
固体電池を保持し、前記第１内部空間に収容される保持部と、
前記保持部に保持される前記固体電池と対向するように配置される石英ガラスと、
を含み、
前記容器は、前記保持部に保持される前記固体電池に対して低活性又は不活性のガスを、前記第１内部空間に導入して流通させるための流路を備える、固体電池観察用治具。

【請求項2】

前記容器は、前記保持部に保持される前記固体電池と電気的に接続されるプローブを更に備える、請求項１に記載の固体電池観察用治具。

【請求項3】

前記容器の、前記石英ガラス側に配置され、前記保持部に保持される前記固体電池と対向する開口部を有するリッド部を更に含み、
前記石英ガラスは、前記開口部と前記固体電池との間に介在される、請求項１に記載の固体電池観察用治具。

【請求項4】

前記容器の、前記石英ガラス側とは反対側に配置され、前記ガスの導入口、及び、前記導入口と前記流路とを連通する第２内部空間を有するベース部を更に含む、請求項１に記載の固体電池観察用治具。

【請求項5】

前記ベース部の前記導入口に、前記ガスの導入を調整する弁が接続される、請求項４に記載の固体電池観察用治具。

【請求項6】

前記固体電池は、積層された電極層及び電解質層を有し、前記電極層及び前記電解質層が積層される面が前記石英ガラスと対向するように、前記保持部に保持される、請求項１に記載の固体電池観察用治具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電池観察用治具に関する。

【背景技術】

【0002】

所定の固定治具で挟み込んだ全固体電池を、透明窓を設けた気密性を有する観察容器内に配置し、透明窓を介して水銀ランプや白色光源等による照明光を入射し、充放電中の全固体電池を顕微鏡観察する技術が知られている（特許文献１）。

【0003】

また、試料室を見通すガラス等の観察窓材を備えた観察試料密閉容器を用い、ラマン顕微鏡観察を行う技術が知られている（特許文献２）。
また、全固体電池をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋した状態で研磨し、研磨された断面についてアルゴンレーザーを用いてラマン分光分析を行う技術が知られている（特許文献３）。

【0004】

また、in situラマン分光分析のために、リチウムイオン電池のコインセルに石英光学窓を適用する技術が知られている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１７－２１２１６３号公報

【特許文献2】特開２０１２－２３３７０７号公報

【特許文献3】国際公開第２０２１／０９５７５７号パンフレット

【特許文献4】特開２０２２－５２３９７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

顕微ラマン分光装置を用いて固体電池の状態を観察する場合、当該固体電池を保持するために使用する治具の構成によっては、固体電池を適正に観察すること、例えば、所定の雰囲気中における固体電池或いは充電時又は放電時の固体電池から散乱される光を適正に検出することができない場合があった。

【0007】

１つの側面では、本発明は、顕微ラマン分光装置を用いて固体電池を適正に観察することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

１つの態様では、第１内部空間を有する容器と、固体電池を保持し、前記第１内部空間に収容される保持部と、前記保持部に保持される前記固体電池と対向するように配置される石英ガラスと、を含み、前記容器は、前記保持部に保持される前記固体電池に対して低活性又は不活性のガスを、前記第１内部空間に導入して流通させるための流路を備える、固体電池観察用治具が提供される。

【発明の効果】

【0009】

１つの側面では、顕微ラマン分光装置を用いて固体電池を適正に観察することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】固体電池観察用治具の構成例について説明する図（その１）である。

【図2】固体電池観察用治具の構成例について説明する図（その２）である。

【図3】固体電池観察用治具の構成例について説明する図（その３）である。

【図4】固体電池の充放電特性を測定した結果の一例を示す図である。

【図5】固体電池観察用治具内のガスの影響を測定した結果の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１から図３は固体電池観察用治具の構成例について説明する図である。図１には、固体電池観察用治具の要部分解斜視図を模式的に示している。図２には、固体電池観察用治具の要部外観斜視図を模式的に示している。図３には、図２のIII-III断面図を模式的に示している。

【0012】

図１から図３に示す固体電池観察用治具１は、顕微ラマン分光装置を用いて固体電池１００を観察（顕微ラマン分光測定）するために用いられる治具の一例である。
尚、図１から図３には、観察対象の固体電池１００が固体電池観察用治具１にセットされている状態の例を模式的に図示している。

【0013】

ここで、固体電池観察用治具１にセットされる固体電池１００は、例えば図３に示すように、電池要素１０１（発電要素）と、それに接続される正極端子１０２及び負極端子１０３とを有する。ここでは図示を省略するが、電池要素１０１は、正極活物質及び固体電解質等を含む電極層である正極層と、負極活物質及び固体電解質等を含む電極層である負極層と、それら正極層と負極層との間に設けられ固体電解質を含む電解質層とを有する。電池要素１０１の正極層が正極端子１０２と接続され、電池要素１０１の負極層が負極端子１０３と接続される。

【0014】

図１から図３に示す固体電池観察用治具１は、容器１０、保持部２０及び石英ガラス３０を含む。
容器１０は、底部１２とそこから立ち上がる側壁１３とによって形成される第１内部空間１１を有する。容器１０には、樹脂、ガラス、セラミックス等、絶縁性を有する各種材料を用いることができる。容器１０の第１内部空間１１に、保持部２０が収容される。

【0015】

保持部２０は、観察対象の固体電池１００を保持する。保持部２０は、固体電池１００を挟む一対のガイド２１と、一対のガイド２１に挟まれる固体電池１００を支持する押し上げブロック２２とを含む。

【0016】

保持部２０の一対のガイド２１は、各々、対向する面間に延びる凹部を有する。各ガイド２１の凹部は、一対のガイド２１が固体電池１００を挟んで配置される時に、１つの凹部２１ａを形成する。一対のガイド２１には、樹脂、ガラス、セラミックス等、絶縁性を有する各種材料を用いることができる。

【0017】

保持部２０の押し上げブロック２２は、一対のガイド２１の凹部２１ａに設けられ、一対のガイド２１に挟まれる固体電池１００を支持する。押し上げブロック２２には、樹脂、ガラス、セラミックス等、絶縁性を有する各種材料を用いることができる。押し上げブロック２２には、一対のガイド２１と同種の材料が用いられてもよいし、異種の材料が用いられてもよい。

【0018】

保持部２０の一対のガイド２１には、ネジ１１０を挿入するための貫通孔２１ｂが設けられる。各ガイド２１の貫通孔２１ｂは、ネジ１１０が螺合可能なネジ孔であってもよい。容器１０の第１内部空間１１内の底部１２には、一対のガイド２１の貫通孔２１ｂに対応する位置に、ネジ１１０が螺合されるネジ孔（図示せず）が設けられる。

【0019】

保持部２０は、一対のガイド２１で固体電池１００を挟み且つ凹部２１ａに押し上げブロック２２が設けられる状態で、容器１０の第１内部空間１１に収容される。そして、ネジ１１０がガイド２１の貫通孔２１ｂに挿入され、そのネジ１１０の先端部が容器１０の底部１２のネジ孔に螺合される。このように、固体電池１００を保持する保持部２０は、一対のガイド２１の凹部２１ａに押し上げブロック２２が設けられ、且つ、一対のガイド２１がネジ１１０で容器１０に固定される状態で、容器１０の第１内部空間１１に収容される。

【0020】

石英ガラス３０は、容器１０の第１内部空間１１に収容される保持部２０に保持される固体電池１００と対向するように配置される。例えば、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラス３０が、第１内部空間１１内の保持部２０に保持される固体電池１００を覆うように配置される。

【0021】

石英ガラス３０は、第１内部空間１１内の保持部２０に保持される固体電池１００を顕微ラマン分光装置で観察する際の観察窓として機能する。即ち、顕微ラマン分光装置で用いられる所定の波長の光（励起レーザー）が、観察窓の石英ガラス３０を通して観察対象の固体電池１００に入射され、その固体電池１００からの散乱光が、観察窓の石英ガラス３０を通して検出される。

【0022】

尚、石英ガラス３０は、第１内部空間１１内の保持部２０に保持される固体電池１００を容器１０の底部１２側に押さえる押さえ部材としての機能、或いは、保持部２０に保持される固体電池１００の容器１０外への飛び出しを防ぐリッド部材としての機能も有していると言える。

【0023】

容器１０には、外部（後述のガス導入ライン９０等）から、保持部２０に保持される固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００が導入される。容器１０は、そのような所定のガス２００を、固体電池１００を保持する保持部２０が収容される第１内部空間１１に導入して流通させるための流路１４を備える。例えば、容器１０には、その底部１２を貫通し、第１内部空間１１に連通する、２つの流路１４が設けられる。

【0024】

流路１４を通じて第１内部空間１１に導入されるガス２００、即ち、固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００としては、例えば、水分量を一定値以下に調整したドライエアー、一例として、露点が－３０℃から－１０℃の範囲であるドライエアーが用いられる。このほか、固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等のガスが用いられてもよい。

【0025】

容器１０の２つの流路１４にはそれぞれ、バネ１５が挿入される。各バネ１５は、その一端側が後述のベース部５０に固定される。例えば、バネ１５として、コイルバネが設けられる。各バネ１５は、第１内部空間１１に導入される所定のガス２００が流通可能なように、流路１４内に配置される。尚、流路１４を通じて第１内部空間１１にガス２００が導入可能であれば、即ち、ガス２００の導入がバネ１５によって完全に妨げられることがなければ、バネ１５の種類はコイルバネに限定されない。

【0026】

各バネ１５は、固体電池１００を保持する保持部２０が容器１０の第１内部空間１１に収容される時に、一対のガイド２１の凹部２１ａに設けられる押し上げブロック２２に当接される。押し上げブロック２２に当接される各バネ１５は、押し上げブロック２２を固体電池１００側及び石英ガラス３０側に付勢する。バネ１５によって付勢される押し上げブロック２２は、一対のガイド２１間に挟まれる固体電池１００を石英ガラス３０側に付勢する機能を有する。

【0027】

容器１０には、導電性を有する２つのプローブ１６が設けられる。２つのプローブ１６は、容器１０の底部１２に、当該底部１２を貫通し、一端側が第１内部空間１１内に延びて突出し、且つ、他端側が容器１０外（後述の第２内部空間５２内）に延びて突出するように、設けられる。２つのプローブ１６は、各々の両端間の中間部において、容器１０の底部１２に支持される。２つのプローブ１６は、バネ等を用いて、当該中間部を容器１０の底部１２でガイドされながら石英ガラス３０側又はそれとは反対側に可動するものであってよい。

【0028】

保持部２０の押し上げブロック２２には、容器１０に設けられる２つのプローブ１６の、第１内部空間１１内に延びる一端側が貫通する貫通孔２２ａが設けられる。２つのプローブ１６の当該一端側は、固体電池１００を保持する保持部２０が容器１０の第１内部空間１１に収容される時に、押し上げブロック２２の貫通孔２２ａに挿入され、一対のガイド２１間に挟まれる固体電池１００と電気的に接続される。例えば、２つのプローブ１６がそれぞれ、固体電池１００の電池要素１０１の正極端子１０２及び負極端子１０３と電気的に接続される（図３）。

【0029】

２つのプローブ１６は、保持部２０の一対のガイド２１に挟まれる固体電池１００の寸法又は位置に応じた高さで一端側が容器１０の第１内部空間１１内に延び、固体電池１００の正極端子１０２及び負極端子１０３と接続される。保持部２０の一対のガイド２１に挟まれる固体電池１００は、２つのプローブ１６が接続される状態を維持して、バネ１５によって付勢される押し上げブロック２２で石英ガラス３０側に付勢される。

【0030】

２つのプローブ１６が接続される状態を維持して押し上げブロック２２で石英ガラス３０側に付勢される固体電池１００は、石英ガラス３０に当接されてよい。
図１から図３に示す固体電池観察用治具１は更に、リッド部４０、ベース部５０、パッキン６０及びパッキン７０を含む。

【0031】

リッド部４０は、容器１０の、石英ガラス３０が配置される側（容器１０の上）に設けられる。リッド部４０は、石英ガラス３０並びに保持部２０及びそれに保持される固体電池１００と対向する開口部４１を有する。リッド部４０には、金属、樹脂、ガラス、セラミックス等、各種材料を用いることができる。

【0032】

石英ガラス３０は、リッド部４０の開口部４１と、保持部２０及びそれに保持される固体電池１００との間に介在される。リッド部４０の開口部４１から露出する石英ガラス３０が、第１内部空間１１内の保持部２０に保持される固体電池１００を顕微ラマン分光装置で観察する際の観察窓として機能する。

【0033】

石英ガラス３０の外側の、容器１０とリッド部４０との間には、パッキン６０が設けられる。パッキン６０には、樹脂等の材料を用いることができる。リッド部４０は、石英ガラス３０及びその外側のパッキン６０を介して、容器１０上に配置される。

【0034】

固体電池１００は、このように容器１０とその上に配置されるリッド部４０との間に介在される石英ガラス３０側に、２つのプローブ１６が接続される状態を維持して、バネ１５によって付勢される押し上げブロック２２で付勢される。

【0035】

ベース部５０は、容器１０の、石英ガラス３０が配置される側とは反対側（容器１０の下）に設けられる。ベース部５０は、固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００を外部から導入するための導入口５１を有する。ベース部５０は更に、その導入口５１と容器１０の流路１４との間を連通する第２内部空間５２を有する。ベース部５０の導入口５１から第２内部空間５２に導入される所定のガス２００は、第２内部空間５２から容器１０の流路１４を通じて第１内部空間１１に導入される。ベース部５０には、金属、樹脂、ガラス、セラミックス等、各種材料を用いることができる。

【0036】

第２内部空間５２の外側の、ベース部５０と容器１０との間には、パッキン７０が設けられる。パッキン７０には、樹脂等の材料を用いることができる。容器１０は、パッキン７０を介して、ベース部５０上に配置される。

【0037】

尚、パッキン６０及びパッキン７０は、ベース部５０の導入口５１から導入される所定のガス２００によって容器１０の第１内部空間１１を満たすこと、或いは、陽圧とすることができる程度の密閉性が確保できるものであってよい。

【0038】

ベース部５０には、バネ１５の一端側が固定される。容器１０がパッキン７０を介してベース部５０上に配置される時、一端側がベース部５０に固定されるバネ１５の、その他端側が、容器１０の流路１４に挿入される。

【0039】

容器１０の第１内部空間１１に、固体電池１００を保持する保持部２０が収容される時、一端側がベース部５０に固定されて他端側が容器１０の流路１４に挿入されるバネ１５の、その他端側が、保持部２０の押し上げブロック２２に当接される。押し上げブロック２２は、それに当接されるバネ１５によって石英ガラス３０側に付勢される。保持部２０の一対のガイド２１で挟まれる固体電池１００は、バネ１５によって付勢される押し上げブロック２２で石英ガラス３０側に付勢される。

【0040】

容器１０に設けられ、一端側が第１内部空間１１に延びて突出するプローブ１６は、容器１０がパッキン７０を介してベース部５０上に配置される時、他端側が第２内部空間５２に延びて突出する。

【0041】

容器１０の第１内部空間１１に、固体電池１００を保持する保持部２０が収容される時、第１内部空間１１に延びるプローブ１６の一端側が、押し上げブロック２２の貫通孔２２ａに挿入され、固体電池１００（その正極端子１０２及び負極端子１０３）と接続される。バネ１５によって付勢される押し上げブロック２２は、プローブ１６と接続される状態の固体電池１００を支持し、石英ガラス３０側に付勢する。

【0042】

ベース部５０には、リード線出口５３が設けられる。容器１０がパッキン７０を介して配置されるベース部５０の、第２内部空間５２に延びるプローブ１６の他端側には、リード線８０が電気的に接続される。リード線８０は、ベース部５０のリード線出口５３から外部に引き出される。

【0043】

ベース部５０の導入口５１には、所定のガス２００、即ち、固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００を導入するためのガス導入ライン９０が接続される。ガス導入ライン９０には、第２内部空間５２への所定のガス２００の導入を調整するための弁９１が設けられてよい。ガス導入ライン９０に設けられる弁９１は、ベース部５０の導入口５１に接続される弁９１とも言える。

【0044】

ガス導入ライン９０に設けられる弁９１により、導入口５１から第２内部空間５２へのガス２００の流量が調整される。更に言えば、ガス導入ライン９０に設けられる弁９１により、ガス２００の流量が調整されて、ガス２００が第２内部空間５２から容器１０の流路１４を通じて導入される第１内部空間１１の環境、即ち、第１内部空間１１の雰囲気や内圧等が調整される。

【0045】

リッド部４０、パッキン６０、容器１０及びパッキン７０には、互いの対応する位置、例えば四隅にそれぞれ、ネジ１２０を挿入するための貫通孔４０ａ、貫通孔６０ａ、貫通孔１０ａ及び貫通孔７０ａが設けられる。貫通孔４０ａ、貫通孔６０ａ、貫通孔１０ａ及び貫通孔７０ａは、ネジ１２０が螺合可能なネジ孔であってもよい。ベース部５０には、それら貫通孔４０ａ、貫通孔６０ａ、貫通孔１０ａ及び貫通孔７０ａに対応する位置に、ネジ１２０を螺合するためのネジ孔５０ａが設けられる。

【0046】

ベース部５０上にパッキン７０を介して容器１０が配置され、その第１内部空間１１に保持部２０が収容され、その上に石英ガラス３０及びパッキン６０を介してリッド部４０が配置される状態で、ネジ１２０が貫通孔４０ａ、貫通孔６０ａ、貫通孔１０ａ及び貫通孔７０ａに挿入される。そして、そのネジ１２０の先端部がベース部５０のネジ孔５０ａに螺合される。これにより、リッド部４０、パッキン６０、石英ガラス３０、保持部２０、容器１０、及びパッキン７０及びベース部５０が一体化される。

【0047】

上記のような固体電池観察用治具１にセットされた観察対象の固体電池１００について、顕微ラマン分光装置を用いた観察、即ち、顕微ラマン分光測定が行われる。
観察対象の固体電池１００は、例えば、その電池要素１０１の電極層である正極層及び負極層とそれらの間に介在される電解質層とが積層される断面が露出するように、予め研磨される。

【0048】

尚、この固体電池１００の研磨により形成される断面（「研磨断面」とも言う）には、研磨により露出した正極層と接続される正極端子１０２、及び、研磨により露出した負極層と接続される負極端子１０３が含まれてよい。正極端子１０２及び負極端子１０３は、研磨前に電池要素１０１に形成されたものであってもよいし、電池要素１０１の研磨後に形成されたものであってもよい。

【0049】

固体電池１００がセットされる固体電池観察用治具１の組み立てでは、ベース部５０上に、パッキン７０を介して容器１０が配置される。容器１０に設けられてベース部５０の第２内部空間５２に延びるプローブ１６に、リード線出口５３から外部に引き出されるリード線８０が接続される。容器１０の流路１４には、ベース部５０に固定されるバネ１５が挿入される。

【0050】

研磨された固体電池１００は、その研磨断面が、石英ガラス３０と対向される側となるように、保持部２０の一対のガイド２１間に挟まれる。固体電池１００を挟む一対のガイド２１は、その凹部２１ａに押し上げブロック２２が設けられる状態で、容器１０の第１内部空間１１に収容され、ネジ１１０を用いて容器１０に固定される。

【0051】

この時、押し上げブロック２２の貫通孔２２ａには、容器１０に設けられてその第１内部空間１１に延びるプローブ１６が挿入される。押し上げブロック２２は、ベース部５０に固定されて容器１０の流路１４に挿入されるバネ１５によって、固体電池１００側に付勢される。

【0052】

保持部２０が収容される容器１０上には、石英ガラス３０及びパッキン６０を介してリッド部４０が配置される。保持部２０の一対のガイド２１に挟まれる固体電池１００は、石英ガラス３０によってプローブ１６側及び押し上げブロック２２側に押さえられる。

【0053】

固体電池１００は、その正極端子１０２及び負極端子１０３が、押し上げブロック２２の貫通孔２２ａに挿入されるプローブ１６と接続される。固体電池１００は、プローブ１６が接続される状態を維持して、バネ１５によって付勢される押し上げブロック２２で固体電池１００側及び石英ガラス３０側に付勢される。

【0054】

リッド部４０、パッキン６０、容器１０及びパッキン７０は、ネジ１２０を用いてベース部５０に固定される。
このようにして、研磨により研磨断面が形成された固体電池１００が固体電池観察用治具１にセットされる。そして、その固体電池観察用治具１が顕微ラマン分光装置にセットされ、研磨断面が形成された固体電池１００の顕微ラマン分光測定が行われる。

【0055】

顕微ラマン分光測定では、リッド部４０の開口部４１に露出する観察窓の石英ガラス３０を通して、所定の波長の光が、固体電池１００の研磨断面に対して入射される。所定の光が研磨断面に入射された固体電池１００からの散乱光が、リッド部４０の開口部４１に露出する観察窓の石英ガラス３０を通して検出される。

【0056】

固体電池観察用治具１では、観察窓に石英ガラス３０が用いられることで、観察窓に通常のガラス材料が用いられる場合に比べて、観察窓の素材が散乱光の測定結果に及ぼす悪影響が抑えられる。従って、固体電池１００からの散乱光を精度良く検出し、固体電池１００の状態を適正に観察することができる。

【0057】

また、固体電池観察用治具１を用いた顕微ラマン分光測定では、リード線８０、及び、それと接続されるプローブ１６を通じて、固体電池１００の充電又は放電を行うことができる。従って、固体電池観察用治具１を用いた顕微ラマン分光測定では、固体電池１００の充電を行いながら、その研磨断面への光の入射、研磨断面からの散乱光の検出を行うことができる。固体電池観察用治具１を用いた顕微ラマン分光測定では、固体電池１００の放電を行いながら、その研磨断面への光の入射、研磨断面からの散乱光の検出を行うことができる。

【0058】

観察窓が石英ガラス３０であり、リード線８０を通じて固体電池１００の充電又は放電が可能な固体電池観察用治具１が用いられることで、固体電池１００の充電時又は放電時の状態を精度良く適正に観察することができる。

【0059】

また、固体電池観察用治具１を用いた顕微ラマン分光測定では、ベース部５０の導入口５１に接続されるガス導入ライン９０から、固体電池観察用治具１の内部に所定のガス２００を導入することができる。

【0060】

ガス導入ライン９０から導入されるガス２００は、例えば、図３に点線矢印でガス２００の流れを模式的に示すように、ベース部５０の第２内部空間５２に導入され、容器１０の流路１４を通じて、固体電池１００が収容される第１内部空間１１に導入される。固体電池観察用治具１の内部に導入されたガス２００は、固体電池観察用治具１に存在する隙間（図３では一例としてリッド部４０と容器１０との間の隙間である場合を図示）から外部に放出される。

【0061】

導入されるガス２００によって固体電池観察用治具１の内部（第１内部空間１１）における雰囲気や内圧等の環境が調整され、その内部の環境が維持されるように、或いは、概ね維持されるように、ガス導入ライン９０に設けられる弁９１の開閉又は開度が調整される。

【0062】

このように固体電池観察用治具１では、ガス導入ライン９０から所定のガス２００を導入することで、容器１０の第１内部空間１１に収容される固体電池１００の、その周囲の環境を調整することができる。第１内部空間１１に導入するガス２００には、固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００を用いることができる。例えば、第１内部空間１１に導入するガス２００として、水分量を一定値以下に調整したドライエアーのほか、窒素、アルゴン等を用いることができる。

【0063】

固体電池観察用治具１では、固体電池１００の周囲を、固体電池１００に対して低活性又は不活性のガス２００で満たした環境とすることができる。固体電池観察用治具１を用いた顕微ラマン分光測定では、このように周囲を所定のガス２００で満たした環境に置いた固体電池１００について、その研磨断面への光の入射、研磨断面からの散乱光の検出を行うことができる。或いは、周囲を所定のガス２００で満たした環境に置いた固体電池１００について、充電又は放電を行いながら、その研磨断面への光の入射、研磨断面からの散乱光の検出を行うことができる。

【0064】

固体電池観察用治具１によれば、顕微ラマン分光測定において、外気が固体電池１００に及ぼす影響を抑えつつ、固体電池１００の状態を精度良く適正に観察することができる。或いは、外気が固体電池１００の充電又は放電に及ぼす影響を抑えつつ、固体電池１００の充電時又は放電時の状態を精度良く適正に観察することができる。

【0065】

続いて、上記のような構成を有する固体電池観察用治具１を用いることの効果について検討した結果について述べる。
図４は固体電池の充放電特性を測定した結果の一例を示す図である。

【0066】

図４（Ａ）から図４（Ｃ）にはそれぞれ、所定の条件で固体電池１００の充電及び放電（充放電）を行った時の充放電特性の一例を示している。図４（Ａ）から図４（Ｃ）において、横軸は容量［μＡｈ］を表し、縦軸は電圧［Ｖ］を表している。充電は、定電流定電圧（Constant Current-Constant Voltage；ＣＣＣＶ）法で行い、電流条件は０．１ｍＡ、電圧条件は３．５Ｖ、時間は５時間としている。放電は、定電圧（Constant Voltage；ＣＶ）法で行い、電流条件は０．１ｍＡ、終止電圧条件は０Ｖとしている。

【0067】

図４（Ａ）には比較のため、研磨を行っていない固体電池１００、即ち、研磨断面が形成されていない固体電池１００について、上記固体電池観察用治具１を用いないで充放電を行った時の充放電特性の一例を示している（「研磨無」、「治具無」）。この時の充放電は、温度２３℃、ドライエアーの環境下で行っている。

【0068】

図４（Ｂ）には、研磨を行った固体電池１００、即ち、研磨断面が形成された固体電池１００について、上記固体電池観察用治具１を用いないで充放電を行った時の充放電特性の一例を示している（「研磨有」、「治具無」）。この時の充放電は、温度２３℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の環境下で行っている。

【0069】

図４（Ｃ）には、研磨を行った固体電池１００、即ち、研磨断面が形成された固体電池１００について、上記固体電池観察用治具１を用いて充放電を行った時の充放電特性の一例を示している（「研磨有」、「治具有」）。この時の充放電は、温度２３℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の環境下で行っている。

【0070】

図４（Ｂ）より、研磨を行った固体電池１００の一定湿度環境下での充放電測定では、適正な充放電特性が得られない場合がある。一方、図４（Ｃ）より、上記固体電池観察用治具１を用いると、研磨を行った固体電池１００の一定湿度環境下での充放電測定でも、適正な測定結果を得ることができる。

【0071】

上記のように固体電池１００が保持部２０で保持され、その保持部２０が容器１０の第１内部空間１１に収容されて、固体電池１００の正極端子１０２及び負極端子１０３がプローブ１６と接続される固体電池観察用治具１によれば、研磨により研磨断面が形成された固体電池１００の充放電特性を適正に評価することができる。

【0072】

図５は固体電池観察用治具内のガスの影響を測定した結果の一例を示す図である。
図５には、上記固体電池観察用治具１の内部に入れた吸湿剤のガス導入有無による重量の経時変化を示している。ここでは、吸湿剤として、強い吸水性を有する塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を用いている。ガスとして、露点が－３０℃から－１０℃の範囲のドライエアーを用いている。図５において、横軸は時間［ｈ］を表し、縦軸は吸湿剤の重量変化［ｍｇ］を表している。

【0073】

図５のＬ１に示すように、固体電池観察用治具１の内部にドライエアーを導入しない場合、即ち、固体電池観察用治具１の内部に外気が入り込むような場合には、時間の経過に伴って単調に吸湿剤の重量が増加していく傾向が認められる。

【0074】

一方、図５のＬ２に示すように、固体電池観察用治具１の内部に常時ドライエアーを導入する場合には、時間の経過に伴って単調に吸湿剤の重量が増加していく傾向が認められるものの、その重量増加率（傾き）は大幅に低減される。

【0075】

図５のＬ３に示すように、固体電池観察用治具１の内部に一定時間（０－２４ｈ）だけドライエアーを導入し、その後の一定時間（２４－７０ｈ）はドライエアーの導入を停止すると、ドライエアーの導入を停止した時点から、停止前よりも大きな重量増加率で、吸湿剤の重量が増加していく傾向が認められる。

【0076】

固体電池観察用治具１の内部にドライエアーを導入することで、固体電池１００を比較的低水分の環境に置くことができる。そして、そのような環境に置かれる固体電池１００について、顕微ラマン分光測定を実施すること、或いは、充電又は放電を行いながら顕微ラマン分光測定を実施することができる。

【0077】

固体電池観察用治具１を用い、ドライエアーを導入しながら顕微ラマン分光測定を実施することで、固体電池１００の状態、或いは、充電時又は放電時の固体電池１００の状態を、外気の水分の影響を抑えて適正に観察することができる。

【0078】

尚、ここではドライエアーを例にしたが、窒素やアルゴンを用いても同様の効果を得ることができる。また、窒素やアルゴンを用いる場合には、顕微ラマン分光測定時や充電時又は放電時の酸素（Ｏ_２、Ｏ）等による固体電池１００の変質を一層抑えて、固体電池１００の状態を観察することが可能になる。

【0079】

以上述べた通り、固体電池観察用治具１によれば、観察窓に石英ガラス３０が用いられることで、顕微ラマン分光測定において、固体電池１００からの散乱光を精度良く検出し、固体電池１００の状態を適正に観察することができる。

【0080】

また、固体電池観察用治具１を固体電池１００の充電又は放電が可能な構成とすることで、顕微ラマン分光測定において、固体電池１００の充電時又は放電時の状態を精度良く適正に観察することができる。

【0081】

また、固体電池観察用治具１を固体電池１００に対して低活性又は不活性のガスを導入可能な構成とすることで、顕微ラマン分光測定において、外気の影響を抑えつつ、固体電池１００の状態、或いは、その充電時又は放電時の状態を精度良く適正に観察することができる。

【0082】

固体電池１００の顕微ラマン分光測定によれば、固体電池１００の研磨断面の像を精度良く観察することができる。充電時又は放電時の固体電池１００の顕微ラマン分光測定によれば、固体電池１００の充電時又は放電時におけるその電池要素１０１に含まれる成分についての散乱光のピークシフトに関する情報を取得することができる。また、ピークシフトに関する情報に基づき、固体電池１００の充電時又は放電時におけるその電池要素１０１に含まれる成分の挙動、例えば、充電時又は放電時のリチウムイオン、負極活物質、正極活物質等の挙動（正極活物質及び負極活物質のリチウムイオンの挿入及び放出等）に関する情報を取得することができる。

【0083】

顕微ラマン分光測定によって固体電池１００の状態を適正に観察することは、固体電池１００の開発、製造に有効となる。上記固体電池観察用治具１は、顕微ラマン分光測定によって固体電池１００の状態に関する適正な情報を取得するのに有用である。

【符号の説明】

【0084】

１ 固体電池観察用治具
１０ 容器
１０ａ、２１ｂ、２２ａ、４０ａ、６０ａ、７０ａ 貫通孔
１１ 第１内部空間
１２ 底部
１３ 側壁
１４ 流路
１５ バネ
１６ プローブ
２０ 保持部
２１ ガイド
２１ａ 凹部
２２ 押し上げブロック
３０ 石英ガラス
４０ リッド部
４１ 開口部
５０ ベース部
５０ａ ネジ孔
５１ 導入口
５２ 第２内部空間
５３ リード線出口
６０、７０ パッキン
８０ リード線
９０ ガス導入ライン
９１ 弁
１００ 固体電池
１０１ 電池要素
１０２ 正極端子
１０３ 負極端子
１１０、１２０ ネジ
２００ ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】