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特開2025-5239反射型マスクブランク、反射型マスク、及び反射型マスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025005239
(43)【公開日】2025-01-16
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、及び反射型マスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20250108BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20250108BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023105348
(22)【出願日】2023-06-27
(71)【出願人】
【識別番号】522212882
【氏名又は名称】テクセンドフォトマスク株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】米丸 直人
(72)【発明者】
【氏名】小嶋 洋介
【テーマコード（参考）】
2H195
【Ｆターム（参考）】
2H195BA01
2H195BA10
2H195BB17
2H195BC05
2H195BC20
2H195BC24
2H195CA01
2H195CA07
2H195CA12
2H195CA15
2H195CA16
2H195CA22
(57)【要約】
【課題】アスペクト比が高いパターンであっても、レジスト膜の現像中にレジストパターンが消失せず、微細なレジストパターンを形成可能であり、且つハードマスクをエッチングで剥離する際に生じる光吸収層の膜厚減少を抑制可能な反射型マスクブランク、その反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスク、及びその反射型マスクの製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る反射型マスクブランク１１は、基板１と光吸収層２と保護層３とハードマスク４とをこの順に有し、保護層３はタンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、ハードマスク４は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有する。
【選択図】図１
【解決手段】本実施形態に係る反射型マスクブランク１１は、基板１と光吸収層２と保護層３とハードマスク４とをこの順に有し、保護層３はタンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、ハードマスク４は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型マスクの製造に用いられる反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスクブランク。
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、前記密着層よりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い下層を有することを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、クロムを含有する下層を有することを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記密着層の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記下層の膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記ハードマスクの膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項５項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記光吸収層は、スズ化合物及びインジウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記スズ化合物は、スズと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有することを特徴とする請求項８に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記インジウム化合物は、インジウムと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有することを特徴とする請求項８に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
前記基板と前記光吸収層との間に、多層構造を有し、極端紫外線を反射する多層反射膜を有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の反射型マスクブランク。
【請求項12】
前記多層反射膜と前記光吸収層の間に、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する第二保護層を有することを特徴とする請求項１１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項13】
前記第二保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項14】
極端紫外線の露光光が適用され、転写パターンが形成された反射型マスクであって、
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスク。
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項15】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記反射型マスクブランクの前記ハードマスク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスクを酸素含有塩素系ガスでエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記保護層と前記光吸収層をフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスで続けてエッチングし、前記保護層と前記光吸収層からなるパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離する工程と、を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
前記反射型マスクブランクの前記ハードマスク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスクを酸素含有塩素系ガスでエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記保護層と前記光吸収層をフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスで続けてエッチングし、前記保護層と前記光吸収層からなるパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離する工程と、を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反射型マスクブランク、その反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスク、及びその反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィにおける転写パターンの最小解像寸法は、露光光源の波長に大きく依存し、波長が短いほど最小解像寸法を小さくできる。このため、露光光源は、従来の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光から、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）領域の光に置き換わってきている。
【0003】
ＥＵＶ領域の光は、ほとんどの物質で高い割合で吸収されるため、ＥＵＶ露光用のフォトマスク（ＥＵＶマスク）としては、反射型のフォトマスクが使用される（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層した多層膜からなる反射層を形成し、その上にタンタル（Ｔａ）を主成分とする光吸収層を形成し、この光吸収層にパターンを形成することで得られたＥＵＶフォトマスクが開示されている。
【0004】
また、ＥＵＶリソグラフィは、前記のように、光の透過を利用する屈折光学系が使用できないことから、露光機の光学系部材もレンズではなく、反射型（ミラー）となる。このため、反射型フォトマスク（ＥＵＶマスク）への入射光と、反射型フォトマスクで反射した反射光とが同軸上に設計できない問題がある。そこで、通常、ＥＵＶリソグラフィでは、光軸をＥＵＶマスクの垂直方向から６度傾けて入射し、マイナス６度の角度で反射する反射光を半導体基板に導く手法が採用されている。
【0005】
このように、ＥＵＶリソグラフィではミラーを介し光軸を傾斜することから、ＥＵＶマスクに入射するＥＵＶ光がＥＵＶマスクのマスクパターン（パターン化された光吸収層）の影をつくる、いわゆる「射影効果」と呼ばれる問題が発生することがある。
現在のＥＵＶマスクブランクでは、光吸収層として膜厚６０～９０ｎｍのタンタル（Ｔａ）を主成分とした膜が用いられている。このマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクでパターン転写の露光を行った場合、ＥＵＶ光の入射方向とマスクパターンの向きとの関係によっては、マスクパターンの影となるエッジ部分で、コントラストの低下を引き起こす恐れがある。これに伴い、半導体基板上の転写パターンのラインエッジラフネスの増加や、線幅が狙った寸法に形成できないなどの問題が生じ、転写性能が悪化することがある。
現在のＥＵＶマスクブランクでは、光吸収層として膜厚６０～９０ｎｍのタンタル（Ｔａ）を主成分とした膜が用いられている。このマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクでパターン転写の露光を行った場合、ＥＵＶ光の入射方向とマスクパターンの向きとの関係によっては、マスクパターンの影となるエッジ部分で、コントラストの低下を引き起こす恐れがある。これに伴い、半導体基板上の転写パターンのラインエッジラフネスの増加や、線幅が狙った寸法に形成できないなどの問題が生じ、転写性能が悪化することがある。
【0006】
そこで、光吸収層をタンタル（Ｔａ）からＥＵＶ光に対する吸収性（消衰係数）が高い材料への変更や、タンタル（Ｔａ）に吸収性の高い材料を加えた反射型フォトマスクブランクが検討されている。例えば、特許文献２には、光吸収層を、Ｔａを主成分として５０原子％（ａｔ％）以上含み、さらにＴｅ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ及びＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を含む材料で構成した反射型フォトマスクブランクが記載されている。
【0007】
また、従来技術に係るＥＵＶマスクブランクには、ＥＵＶマスクブランクをエッチングしてパターンを形成させるためのマスクとして機能するレジスト膜を現像する際に、微細なレジストパターンが消失して微細なパターンを形成出来ない、という問題が生じてしまうことが知られている。そのため、これらの問題を解決するための種々の手法の検討がなされている。
例えば、レジスト膜を現像する際に微細なレジストパターンが消失することを防止するために、レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設ける手法がある（特許文献３を参照）。レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設けた場合、フォトマスクのパターンは、レジストパターンを得た後、そのレジストパターンをマスクとしてハードマスクをエッチングしてハードマスクパターンを形成し、次いで、そのハードマスクパターンをマスクとして光吸収層をエッチングして光吸収層パターンを得ることで作製される。
例えば、レジスト膜を現像する際に微細なレジストパターンが消失することを防止するために、レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設ける手法がある（特許文献３を参照）。レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設けた場合、フォトマスクのパターンは、レジストパターンを得た後、そのレジストパターンをマスクとしてハードマスクをエッチングしてハードマスクパターンを形成し、次いで、そのハードマスクパターンをマスクとして光吸収層をエッチングして光吸収層パターンを得ることで作製される。
【0008】
このように、レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設けることで、レジスト膜の薄膜化が可能となり、レジストパターンのアスペクト比（パターン高さ÷パターン幅）が小さくなることで、レジスト膜を現像する際の表面張力を緩和させ、微細なレジストパターンの消失を防止することができる。
なお、レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設ける場合には、このハードマスクが薄膜をエッチングする際のマスクとして機能する必要がある。そのため、このハードマスクは、光吸収層のエッチング条件に対して耐性を有している必要がある。また、光吸収層をエッチングしてパターンを形成した後、エッチングによってハードマスクを剥離する場合があるため、光吸収層はハードマスクを剥離する際のエッチング条件に対して耐性を有している必要がある。
なお、レジスト膜と光吸収層との間にハードマスクを設ける場合には、このハードマスクが薄膜をエッチングする際のマスクとして機能する必要がある。そのため、このハードマスクは、光吸収層のエッチング条件に対して耐性を有している必要がある。また、光吸収層をエッチングしてパターンを形成した後、エッチングによってハードマスクを剥離する場合があるため、光吸収層はハードマスクを剥離する際のエッチング条件に対して耐性を有している必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１１－１７６１６２号公報
【特許文献2】特開２００７－２７３６７８号公報
【特許文献3】特許第４９８９８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
レジスト膜を現像する際に微細なレジストパターンが消失しないフォトマスクを得るためには、フッ素系ガスや酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層の上に、フッ素系ガスや酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有する材料を主成分とするハードマスクを設ける手法が有効である。
【0011】
フッ素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層の上にハードマスクを設ける場合、クロムを主成分とするハードマスクが用いられることが多い。
しかしながら、クロムを主成分とするハードマスクは、フッ素系ガスや酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性は十分に有しているものの、レジストパターン（レジスト膜）との密着性が十分でないものが多い。
そのために、現像中にレジストパターンとハードマスクと間に現像液が入り込み、レジストパターンが消失し易く、特にレジストパターンのアスペクト比が高くなると、更にレジストパターンが消失し易くなってしまうことが課題となっていた。
さらに、ハードマスクをエッチングによって剥離する際、光吸収層がハードマスクを剥離する際のエッチングに対して十分な耐性を有しておらず、光吸収層の膜厚減少が生じてしまうことが課題となっていた。
しかしながら、クロムを主成分とするハードマスクは、フッ素系ガスや酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性は十分に有しているものの、レジストパターン（レジスト膜）との密着性が十分でないものが多い。
そのために、現像中にレジストパターンとハードマスクと間に現像液が入り込み、レジストパターンが消失し易く、特にレジストパターンのアスペクト比が高くなると、更にレジストパターンが消失し易くなってしまうことが課題となっていた。
さらに、ハードマスクをエッチングによって剥離する際、光吸収層がハードマスクを剥離する際のエッチングに対して十分な耐性を有しておらず、光吸収層の膜厚減少が生じてしまうことが課題となっていた。
【0012】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされ、アスペクト比が低いレジストパターンの場合は勿論であるが、アスペクト比が高いレジストパターンであっても、レジスト膜の現像中にレジストパターンが消失せず、微細なレジストパターンを形成可能であり、且つハードマスクをエッチングで剥離する際に生じる光吸収層の膜厚減少を抑制可能な反射型マスクブランク、その反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスク、及びその反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型マスクの製造に用いられる反射型マスクブランクであって、基板と、前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有する。
【0014】
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、前記密着層よりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い下層を有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、クロムを含有する下層を有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、クロムを含有する下層を有してもよい。
【0015】
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記密着層の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記下層の膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記ハードマスクの膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記下層の膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記ハードマスクの膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
【0016】
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記光吸収層は、スズ化合物及びインジウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記スズ化合物は、スズと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記インジウム化合物は、インジウムと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記スズ化合物は、スズと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記インジウム化合物は、インジウムと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有してもよい。
【0017】
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記基板と前記光吸収層との間に、多層構造を有し、極端紫外線を反射する多層反射膜を有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記多層反射膜と前記光吸収層の間に、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する第二保護層を有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記第二保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記多層反射膜と前記光吸収層の間に、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する第二保護層を有してもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型マスクブランクにおいて、前記第二保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
【0018】
また、本発明の一態様に係る反射型マスクは、極端紫外線の露光光が適用され、転写パターンが形成された反射型マスクであって、基板と、前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有する。
【0019】
また、本発明の一態様に係る反射型マスクの製造方法は、上述した反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、前記反射型マスクブランクの前記ハードマスク上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスクを酸素含有塩素系ガスでエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンをマスクとして前記保護層と前記光吸収層をフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスで続けてエッチングし、前記保護層と前記光吸収層からなるパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離する工程と、を有する。
【発明の効果】
【0020】
本発明の一態様であれば、アスペクト比が低いレジストパターンの場合は勿論であるが、アスペクト比が高いレジストパターンであっても、レジスト膜の現像中にレジストパターンが消失せず、微細なレジストパターンを形成可能であり、且つハードマスクをエッチングで剥離する際に生じる光吸収層の膜厚減少を抑制可能な反射型マスクブランク、その反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスク、及びその反射型マスクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランクの構造を示す断面概略図である。
【図2】本発明の第二実施形態に係る反射型マスクブランクの構造を示す断面概略図である。
【図3】本発明の第三実施形態に係る反射型マスクブランクの構造を示す断面概略図である。
【図4】本発明の第四実施形態に係る反射型マスクブランクの構造を示す断面概略図である。
【図5】本発明の第一実施形態に係る反射型マスクの構造を示す断面概略図である。
【図6】本発明の第二実施形態に係る反射型マスクの構造を示す断面概略図である。
【図7】本発明の第三実施形態に係る反射型マスクの構造を示す断面概略図である。
【図8】本発明の第四実施形態に係る反射型マスクの構造を示す断面概略図である。
【図9】本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程を順に示す断面概略図である。
【図10】本発明の第二実施形態に係る反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程を順に示す断面概略図である。
【図11】本発明の第三実施形態に係る反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程を順に示す断面概略図である。
【図12】本発明の第四実施形態に係る反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程を順に示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の各実施形態について図面を参照しつつ説明する。
ここで、図面に示す構成は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率などは現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明を具体化するための構成を例示するものであって、本発明は、構成部品の材質、形状、構造などが下記のものに限定されるものでない。また、本発明は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
ここで、図面に示す構成は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率などは現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明を具体化するための構成を例示するものであって、本発明は、構成部品の材質、形状、構造などが下記のものに限定されるものでない。また、本発明は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0023】
（反射型マスクブランク及び反射型マスクの構成）
図１は、本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランク１１の構造を示す断面概略図である。図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランク１１は、基板１と、基板１上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層２と、光吸収層２上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な第一保護層（保護層）３と、第一保護層３上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスク４と、を少なくとも備えている。なお、本実施形態に係る反射型マスクブランク１１においてハードマスク４は、単層である。
図１は、本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランク１１の構造を示す断面概略図である。図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランク１１は、基板１と、基板１上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層２と、光吸収層２上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な第一保護層（保護層）３と、第一保護層３上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスク４と、を少なくとも備えている。なお、本実施形態に係る反射型マスクブランク１１においてハードマスク４は、単層である。
【0024】
図２は、本発明の第二実施形態に係る反射型マスクブランク１２の構造を示す断面概略図である。図２に示すように、本発明の第二実施形態に係る反射型マスクブランク１２は、基板１と、基板１上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層２と、光吸収層２上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な第一保護層（保護層）３と、第一保護層３上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスク４と、を少なくとも備えている。なお、本実施形態に係る反射型マスクブランク１２においてハードマスク４は、第一保護層３側に位置する下層４ａと、下層４ａ上に形成された密着層４ｂとを備えている。
【0025】
図３は、本発明の第三実施形態に係る反射型マスクブランク１３の構造を示す断面概略図である。図３に示すように、本発明の第三実施形態に係る反射型マスクブランク１３は、基板１と、基板１上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層２と、光吸収層２上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な第一保護層（保護層）３と、第一保護層３上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスク４と、を少なくとも備えている。なお、本実施形態に係る反射型マスクブランク１３においてハードマスク４は、第一保護層３側に位置する下層４ａと、下層４ａ上に形成された密着層４ｂとを備えている。また、本実施形態に係る反射型マスクブランク１３は、光吸収層２の基板１側の面に第二保護層７を備えている。
【0026】
図４は、本発明の第四実施形態に係る反射型マスクブランク１４の構造を示す断面概略図である。図４に示すように、本発明の第四実施形態に係る反射型マスクブランク１４は、基板１と、基板１上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層２と、光吸収層２上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な第一保護層（保護層）３と、第一保護層３上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスク４と、を少なくとも備えている。なお、本実施形態に係る反射型マスクブランク１４においてハードマスク４は、単層である。また、本実施形態に係る反射型マスクブランク１４は、光吸収層２の基板１側の面に第二保護層７を備えている。
なお、上述した各実施形態に係る反射型マスクブランク１１～１４は、図１～４に示すように、基板１と光吸収層２との間に多層反射膜５を備えていてもよいし、多層反射膜５と光吸収層２との間にキャッピング層６を備えていてもよい。
なお、上述した各実施形態に係る反射型マスクブランク１１～１４は、図１～４に示すように、基板１と光吸収層２との間に多層反射膜５を備えていてもよいし、多層反射膜５と光吸収層２との間にキャッピング層６を備えていてもよい。
【0027】
図５は、本発明の第一実施形態に係る反射型マスク２１の構造を示す断面概略図である。図５に示す本発明の第一実施形態に係る反射型マスク２１は、図１に示す本発明の第一実施形態に係る反射型マスクブランク１１のハードマスク４、第一保護層３及び光吸収層２をパターニングして形成されている。
また、図６は、本発明の第二実施形態に係る反射型マスク２２の構造を示す断面概略図である。図６に示す本発明の第二実施形態に係る反射型マスク２２は、図２に示す本発明の第二実施形態に係る反射型マスクブランク１２のハードマスク４（密着層４ｂ、下層４ａ）、第一保護層３及び光吸収層２をパターニングして形成されている。
また、図６は、本発明の第二実施形態に係る反射型マスク２２の構造を示す断面概略図である。図６に示す本発明の第二実施形態に係る反射型マスク２２は、図２に示す本発明の第二実施形態に係る反射型マスクブランク１２のハードマスク４（密着層４ｂ、下層４ａ）、第一保護層３及び光吸収層２をパターニングして形成されている。
【0028】
また、図７は、本発明の第三実施形態に係る反射型マスク２３の構造を示す断面概略図である。図７に示す本発明の第三実施形態に係る反射型マスク２３は、図３に示す本発明の第三実施形態に係る反射型マスクブランク１３のハードマスク４（密着層４ｂ、下層４ａ）、第一保護層３、及び光吸収層２、第二保護層７をパターニングして形成されている。
また、図８は、本発明の第四実施形態に係る反射型マスク２４の構造を示す断面概略図である。図８に示す本発明の第四実施形態に係る反射型マスク２４は、図４に示す本発明の第四実施形態に係る反射型マスクブランク１４のハードマスク４、第一保護層３、光吸収層２、及び第二保護層７をパターニングして形成されている。
以下、各層について詳細に説明する。
また、図８は、本発明の第四実施形態に係る反射型マスク２４の構造を示す断面概略図である。図８に示す本発明の第四実施形態に係る反射型マスク２４は、図４に示す本発明の第四実施形態に係る反射型マスクブランク１４のハードマスク４、第一保護層３、光吸収層２、及び第二保護層７をパターニングして形成されている。
以下、各層について詳細に説明する。
【0029】
（基板）
本発明の実施形態に係る基板１には、例えば、平坦なＳｉ基板や合成石英基板等を用いることができる。また、基板１には、チタンを添加した低熱膨張ガラスを用いることができるが、熱膨張率の小さい材料であれば、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
なお、基板１の多層反射膜５を形成していない面には、裏面導電膜（図示せず）を形成することができる。裏面導電膜は、反射型マスクを露光機に設置するときに静電チャックの原理を利用して固定するための膜である。
本発明の実施形態に係る基板１には、例えば、平坦なＳｉ基板や合成石英基板等を用いることができる。また、基板１には、チタンを添加した低熱膨張ガラスを用いることができるが、熱膨張率の小さい材料であれば、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
なお、基板１の多層反射膜５を形成していない面には、裏面導電膜（図示せず）を形成することができる。裏面導電膜は、反射型マスクを露光機に設置するときに静電チャックの原理を利用して固定するための膜である。
【0030】
（光吸収層及び光吸収パターン層）
本発明の実施形態に係る光吸収層２は、基板１の上に形成される層であり、露光光であるＥＵＶ光を吸収する層である。また、光吸収層２は、転写するための微細パターンである光吸収パターン層（転写パターン）２ａを形成する層である。つまり、反射型マスクブランク１１～１４の光吸収層２の一部を除去することにより、即ち光吸収層２をパターニングすることにより、図５～８に示す反射型マスク２１～２４の光吸収パターン（光吸収パターン層２ａ）が形成される。
より詳しくは、光吸収層２は、波長１３.５ｎｍの光の反射率が多層反射膜５よりも低い薄膜である。光吸収層２は、例えば、波長１３.５ｎｍの光の反射率が０％以上６．５％未満、また好ましくは０％以上２％未満の範囲にある層である。光吸収層２の反射率が上記数値範囲内であれば、多層反射膜５に対するＥＵＶ光の反射率（反射比率）が十分に低くなり、光吸収層２を備えた反射型マスク２１～２４に高い転写性能を付与することができる。
本発明の実施形態に係る光吸収層２は、基板１の上に形成される層であり、露光光であるＥＵＶ光を吸収する層である。また、光吸収層２は、転写するための微細パターンである光吸収パターン層（転写パターン）２ａを形成する層である。つまり、反射型マスクブランク１１～１４の光吸収層２の一部を除去することにより、即ち光吸収層２をパターニングすることにより、図５～８に示す反射型マスク２１～２４の光吸収パターン（光吸収パターン層２ａ）が形成される。
より詳しくは、光吸収層２は、波長１３.５ｎｍの光の反射率が多層反射膜５よりも低い薄膜である。光吸収層２は、例えば、波長１３.５ｎｍの光の反射率が０％以上６．５％未満、また好ましくは０％以上２％未満の範囲にある層である。光吸収層２の反射率が上記数値範囲内であれば、多層反射膜５に対するＥＵＶ光の反射率（反射比率）が十分に低くなり、光吸収層２を備えた反射型マスク２１～２４に高い転写性能を付与することができる。
【0031】
光吸収層２は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層である。
ここで、上記「酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能」とは、光吸収層２に対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレートと、光吸収層２に対する酸素含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレートとの比（光吸収層２に対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレート／光吸収層２に対する酸素含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレート）が１超（１．１以上）であることを意味する。
ここで、上記「酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能」とは、光吸収層２に対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレートと、光吸収層２に対する酸素含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレートとの比（光吸収層２に対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレート／光吸収層２に対する酸素含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレート）が１超（１．１以上）であることを意味する。
【0032】
光吸収層２は、例えば、スズ化合物及びインジウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜である。具体的には、スズ化合物からなる光吸収層２は、スズと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。また、インジウム化合物からなる光吸収層２は、インジウムと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。スズ化合物及びインジウム化合物は、ＥＵＶ光に対する反射率が低く、光吸収層２を薄膜化できるため、光吸収層２はスズ化合物及びインジウム化合物の少なくとも一方を含むことが望ましい。
【0033】
また、スズ化合物は、スズをスズ化合物全体の元素比率において、５原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、１５原子％以上７５原子％以下の範囲内であればより好ましく、２５原子％以上５５原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。上述のスズの含有率が上記数値範囲内であれば、光吸収性がさらに高まる。
また、インジウム化合物は、インジウムをインジウム化合物全体の元素比率において、１０原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、２２原子％以上７５原子％以下の範囲内であればより好ましく、３５原子％以上５５原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。上述のインジウムの含有率が上記数値範囲内であれば、光吸収性がさらに高まる。
また、インジウム化合物は、インジウムをインジウム化合物全体の元素比率において、１０原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、２２原子％以上７５原子％以下の範囲内であればより好ましく、３５原子％以上５５原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。上述のインジウムの含有率が上記数値範囲内であれば、光吸収性がさらに高まる。
【0034】
光吸収層２の膜厚は、ＥＵＶ光に対する反射率が６．５％未満になるように調整する。光吸収層２の膜厚は、例えば、１７ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲内、特に２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。光吸収層２の膜厚が上記数値範囲内であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が十分に低くなり、光吸収層２を備えた反射型マスク２０に高い転写性能を付与することができる。
【0035】
（保護層）
保護層（第一保護層）３は、光吸収層２の上に形成される層であり、ハードマスク４を剥離する際における光吸収層２の膜厚減少を抑制するための層である。保護層３は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な層である。具体的には、保護層３は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
以下、保護層３にタンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも添加する理由について説明する。
保護層（第一保護層）３は、光吸収層２の上に形成される層であり、ハードマスク４を剥離する際における光吸収層２の膜厚減少を抑制するための層である。保護層３は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が光吸収層２よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な層である。具体的には、保護層３は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
以下、保護層３にタンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも添加する理由について説明する。
【0036】
スズやインジウムを含んだ光吸収層２は、ハードマスク４を剥離する際の酸素含有塩素系ガスエッチングによってエッチングされて、膜厚（層厚）減少が生じる可能性がある。
一方、タンタルは、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高く、エッチングされにくい。また、ケイ素もタンタルと同様に、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高く、エッチングされにくい。
そこで、本実施形態では、光吸収層２を保護する保護層３を構成する材料として、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有した材料を用いることで、ハードマスク４を剥離する際の光吸収層２の膜厚（層厚）減少を抑制することを可能とした。
一方、タンタルは、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高く、エッチングされにくい。また、ケイ素もタンタルと同様に、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高く、エッチングされにくい。
そこで、本実施形態では、光吸収層２を保護する保護層３を構成する材料として、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有した材料を用いることで、ハードマスク４を剥離する際の光吸収層２の膜厚（層厚）減少を抑制することを可能とした。
【0037】
保護層３は、タンタルを保護層３全体の元素比率において、５原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、１０原子％以上９０原子％以下の範囲内であればより好ましく、２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。タンタルの含有率が上記数値範囲内であれば、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性がさらに高まる。
また、保護層３は、ケイ素を保護層３全体の元素比率において、５原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、１０原子％以上９０原子％以下の範囲内であればより好ましく、２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。ケイ素の含有率が上記数値範囲内であれば、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性がさらに高まる。
また、保護層３は、タンタル及びケイ素を保護層３全体の元素比率（タンタル及びケイ素の合計元素比率）において、５原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、１０原子％以上９０原子％以下の範囲内であればより好ましく、２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。タンタル及びケイ素の合計含有率が上記数値範囲内であれば、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性がさらに高まる。
また、保護層３は、ケイ素を保護層３全体の元素比率において、５原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、１０原子％以上９０原子％以下の範囲内であればより好ましく、２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。ケイ素の含有率が上記数値範囲内であれば、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性がさらに高まる。
また、保護層３は、タンタル及びケイ素を保護層３全体の元素比率（タンタル及びケイ素の合計元素比率）において、５原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、１０原子％以上９０原子％以下の範囲内であればより好ましく、２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。タンタル及びケイ素の合計含有率が上記数値範囲内であれば、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性がさらに高まる。
【0038】
また、保護層３の膜厚は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性を確保するために、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内がさらに好ましい。より詳しくは、保護層３の膜厚が１ｎｍ以上であれば、酸素含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性を有する層としての機能を発揮することができる。また、保護層３の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、射影効果を低減することができる。
【0039】
（ハードマスク）
ハードマスク４は、保護層３の上に形成される層であり、レジストパターンとの密着性を高めるための層（膜）である。
ハードマスク４は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。上述の金属元素は、クロムよりも表面自由エネルギーが低いため、それらの金属元素を含むハードマスクは、基板１から遠い側に位置する最表面に上述の金属元素を含まずクロムを主成分として含むハードマスクよりも、レジストパターンとの密着性が高まる。
また、上述の金属元素を含むハードマスク４であれば、酸素含有塩素系ガスによるエッチング加工が可能となる。
ハードマスク４は、保護層３の上に形成される層であり、レジストパターンとの密着性を高めるための層（膜）である。
ハードマスク４は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。上述の金属元素は、クロムよりも表面自由エネルギーが低いため、それらの金属元素を含むハードマスクは、基板１から遠い側に位置する最表面に上述の金属元素を含まずクロムを主成分として含むハードマスクよりも、レジストパターンとの密着性が高まる。
また、上述の金属元素を含むハードマスク４であれば、酸素含有塩素系ガスによるエッチング加工が可能となる。
【0040】
ハードマスク４の膜厚は、ハードマスクエッチングの際のレジストパターンへのダメージを抑制し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性を備える（確保する）ために、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。
このように、本実施形態に係るハードマスク４は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクである。
このように、本実施形態に係るハードマスク４は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクである。
【0041】
ハードマスク４は、ハードマスク全体の元素比率において、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を、１０原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、２０原子％以上７０原子％以下の範囲内であればより好ましく、３０原子％以上６０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。上述の金属元素の含有率が上記数値範囲内であれば、ハードマスク４とレジストパターンとの密着性を高めることができる。特に、上述の金属元素のうち、ハフニウム、及びスズであれば、他の元素と比較して表面自由エネルギーが特に低いため、ハードマスク４に添加する金属元素としては好ましい。
【0042】
また、上述の金属元素のうち、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性が相対的に低い金属元素を使用する場合には、ハードマスクを複数層膜にすることが好ましい。例えば、ハードマスク４は、基板１から遠い側に位置し、上述の金属元素を含む層である密着層４ｂと、密着層４ｂよりも基板１に近い側に位置し、密着層４ｂよりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層である下層４ａとで構成されていてもよい。特に、下層４ａは、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性に優れるクロムを含有していれば好ましい。
クロムを含有する下層４ａは、例えば、クロムと、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜である。
クロムを含有する下層４ａは、例えば、クロムと、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜である。
【0043】
なお、上記「密着層４ｂよりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い下層４ａ」とは、密着層４ｂに対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレートと、下層４ａに対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレートとの比（下層４ａに対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレート／密着層４ｂに対するフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングの際のエッチングレート）が１未満であることを意味する。
【0044】
下層４ａは、下層４ａ全体の元素比率において、クロムを１０原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、４０原子％以上９５原子％以下の範囲内であればより好ましく、５０原子％以上９５原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。クロムの含有率が上記数値範囲内であれば、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性がさらに高まる。
【0045】
このように、ハードマスク４は、複数の層からなり、少なくとも最表面に上述した金属元素を含有する密着層４ｂを有し、密着層４ｂよりも基板１側に、密着層４ｂよりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い下層４ａを有していてもよい。ここで、ハードマスク４の密着層４ｂは、密着層４ｂ全体の元素比率において、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を１０原子％以上９５原子％以下の範囲内で含んでいてもよく、２０原子％以上７０原子％以下の範囲内であればより好ましく、３０原子％以上６０原子％以下の範囲内であればさらに好ましい。上述の金属元素の含有率が上記数値範囲内であれば、ハードマスク４（密着層４ｂ）とレジストパターンとの密着性がさらに高まる。特に、上述の金属元素のうち、ハフニウム、及びスズであれば、他の元素と比較して表面自由エネルギーが特に低いため、密着層４ｂに添加する金属元素としては好ましい。
【0046】
密着層４ｂの膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。密着層４ｂの膜厚が上記数値範囲内であれば、ハードマスク４（密着層４ｂ）とレジストパターンとの密着性を十分に高めることできる。
また、下層４ａの膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内、特に２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。下層４ａの膜厚が上記数値範囲内であれば、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性を十分に高めることできる。
また、下層４ａの膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内、特に２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。下層４ａの膜厚が上記数値範囲内であれば、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対するエッチング耐性を十分に高めることできる。
【0047】
（多層反射膜）
多層反射膜５は、基板１と光吸収層２との間に位置する多層構造を有する膜であり、且つ波長１３.５ｎｍの光を反射する膜である。
多層反射膜５は、波長１３.５ｎｍの光のようなＥＵＶ光を反射するものであり、ＥＵＶ光に対する屈折率の大きく異なる材料の組み合わせによって構成されている。例えば、モリブデンとケイ素、またはモリブデンとベリリウムといった組み合わせの層を４０周期程度繰り返し積層することにより形成することができる。
なお、多層反射膜５は、例えば、波長１３.５ｎｍの光を５０％以上反射することが可能な薄膜であり、その光を６０％以上反射することが可能な薄膜であれば好ましい。
多層反射膜５は、基板１と光吸収層２との間に位置する多層構造を有する膜であり、且つ波長１３.５ｎｍの光を反射する膜である。
多層反射膜５は、波長１３.５ｎｍの光のようなＥＵＶ光を反射するものであり、ＥＵＶ光に対する屈折率の大きく異なる材料の組み合わせによって構成されている。例えば、モリブデンとケイ素、またはモリブデンとベリリウムといった組み合わせの層を４０周期程度繰り返し積層することにより形成することができる。
なお、多層反射膜５は、例えば、波長１３.５ｎｍの光を５０％以上反射することが可能な薄膜であり、その光を６０％以上反射することが可能な薄膜であれば好ましい。
【0048】
（キャッピング層）
キャッピング層６は、多層反射膜５と光吸収層２との間に位置する層であり、光吸収パターン層２ａを光吸収層２のエッチングにより形成する際に、多層反射膜５へのダメージを防ぐエッチングストッパとして機能する層である。なお、多層反射膜５の材質やエッチング条件によっては、キャッピング層６は設けなくてもかまわない。
キャッピング層６は、光吸収層２のパターン形成の際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されていればよい。そのため、例えば、キャッピング層６の材料はルテニウム（Ｒｕ）であってもよい。
キャッピング層６は、多層反射膜５と光吸収層２との間に位置する層であり、光吸収パターン層２ａを光吸収層２のエッチングにより形成する際に、多層反射膜５へのダメージを防ぐエッチングストッパとして機能する層である。なお、多層反射膜５の材質やエッチング条件によっては、キャッピング層６は設けなくてもかまわない。
キャッピング層６は、光吸収層２のパターン形成の際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されていればよい。そのため、例えば、キャッピング層６の材料はルテニウム（Ｒｕ）であってもよい。
【0049】
（第二保護層）
第二保護層７は、キャッピング層６と光吸収層２との間に位置し、キャッピング層６の膜厚減少を抑制するための層である。
第二保護層７は、例えば、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。また、第二保護層７の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、特に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
第二保護層７は、キャッピング層６と光吸収層２との間に位置し、キャッピング層６の膜厚減少を抑制するための層である。
第二保護層７は、例えば、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。また、第二保護層７の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、特に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
【0050】
上述した光吸収層２、第一保護層３、ハードマスク４（下層４ａ、密着層４ｂ）、多層反射膜５、キャッピング層６、第二保護層７は、いずれも公知の方法により成膜することができる。最も容易に均一性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく上げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
【0051】
ターゲットとスパッタガスとは膜組成によって選択される。例えば、ケイ素を含有する膜の成膜方法としては、ケイ素を含有するターゲットを用い、アルゴンガス等の不活性ガスのみで構成されるガス中で、または酸素等の反応性ガスのみで構成されるガス中で、あるいは不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中で、それぞれ反応性スパッタリングを行う方法を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、酸素等の含有量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。また、酸素等の含有量を膜の厚み方向に変化させたいときは、ターゲットに対する印加電力、ターゲットと基板との距離、または成膜チャンバー内の圧力を調整してもよい。また、例えば、ケイ素と金属とを含有する膜の成膜では、ターゲットとして、ケイ素と金属との含有比を調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、金属ターゲット、及びケイ素と金属とからなるターゲットから複数のターゲットを適宜選択してもよい。
反射型マスク２１～２４は、上述した本実施形態の反射型マスクブランク１１～１４が有する各々の膜を所望のパターンにパターニング又は除去することにより得られる。
反射型マスク２１～２４は、上述した本実施形態の反射型マスクブランク１１～１４が有する各々の膜を所望のパターンにパターニング又は除去することにより得られる。
【0052】
（反射型マスクブランク、及び反射型マスクの製造方法）
以下に、本実施形態の反射型マスクブランク１１～１４、及び反射型マスク２１～２４の製造方法の好適な実施形態を挙げる。
図９は、図５に示す反射型マスクブランク１１を用いた反射型マスク２１の製造工程を順に示す断面概略図である。図９（ａ）は、反射型マスクブランク１１を構成するハードマスク４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン８を形成する工程を示す。図９（ｂ）は、レジストパターン８に沿って酸素含有塩素系ガスエッチングによりハードマスク４をパターニングする工程を示す。図９（ｃ）は、残存したレジストパターン８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図９（ｄ）は、ハードマスク４のパターンに沿ってフッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングにより第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした工程を示す。こうして、本実施形態に係る反射型マスク２１を製造する。なお、第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした後、ハードマスク４のパターンの一部を酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離（除去）してもよい。
以下に、本実施形態の反射型マスクブランク１１～１４、及び反射型マスク２１～２４の製造方法の好適な実施形態を挙げる。
図９は、図５に示す反射型マスクブランク１１を用いた反射型マスク２１の製造工程を順に示す断面概略図である。図９（ａ）は、反射型マスクブランク１１を構成するハードマスク４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン８を形成する工程を示す。図９（ｂ）は、レジストパターン８に沿って酸素含有塩素系ガスエッチングによりハードマスク４をパターニングする工程を示す。図９（ｃ）は、残存したレジストパターン８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図９（ｄ）は、ハードマスク４のパターンに沿ってフッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングにより第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした工程を示す。こうして、本実施形態に係る反射型マスク２１を製造する。なお、第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした後、ハードマスク４のパターンの一部を酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離（除去）してもよい。
【0053】
図１０は、図６に示す反射型マスクブランク１２を用いた反射型マスク２２の製造工程を順に示す断面概略図である。図１０（ａ）は、反射型マスクブランク１２を構成するハードマスク４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン８を形成する工程を示す。図１０（ｂ）は、レジストパターン８に沿って酸素含有塩素系ガスエッチングによりハードマスク４をパターニングする工程を示す。図１０（ｃ）は、残存したレジストパターン８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１０（ｄ）は、密着層４ｂと下層４ａとから構成されるハードマスク４のパターンに沿ってフッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングにより第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした工程を示す。こうして、本実施形態に係る反射型マスク２２を製造する。なお、第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした後、ハードマスク４の密着層４ｂを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離してもよい。
【0054】
図１１は、図７に示す反射型マスクブランク１３を用いた反射型マスク２３の製造工程を順に示す断面概略図である。図１１（ａ）は、反射型マスクブランク１３を構成するハードマスク４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン８を形成する工程を示す。図１１（ｂ）は、レジストパターン８に沿って酸素含有塩素系ガスエッチングによりハードマスク４をパターニングする工程を示す。図１１（ｃ）は、残存したレジストパターン８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１１（ｄ）は、密着層４ｂと下層４ａとから構成されるハードマスク４のパターンに沿ってフッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングにより第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした工程を示す。なお、第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした後、ハードマスク４の密着層４ｂを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離してもよい。また、ハードマスク４の密着層４ｂの剥離時に第二保護層７を除去してもよい。こうして、本実施形態に係る反射型マスク２３を製造する。
なお、図１１（ｄ）は、ハードマスク４の密着層４ｂの剥離時に第二保護層７を除去した形態（反射型マスク２３ａ）を示している。また、図１１（ｅ）は、ハードマスク４の密着層４ｂの剥離時に第二保護層７を除去せずに残した形態（反射型マスク２３ｂ）を示している。
なお、図１１（ｄ）は、ハードマスク４の密着層４ｂの剥離時に第二保護層７を除去した形態（反射型マスク２３ａ）を示している。また、図１１（ｅ）は、ハードマスク４の密着層４ｂの剥離時に第二保護層７を除去せずに残した形態（反射型マスク２３ｂ）を示している。
【0055】
図１２は、図８に示す反射型マスクブランク１４を用いた反射型マスク２４の製造工程を順に示す断面概略図である。図１２（ａ）は、反射型マスクブランク１４を構成するハードマスク４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン８を形成する工程を示す。図１２（ｂ）は、レジストパターン８に沿って酸素含有塩素系ガスエッチングによりハードマスク４をパターニングする工程を示す。図１２（ｃ）は、残存したレジストパターン８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１２（ｄ）は、ハードマスク４のパターンに沿ってフッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングにより第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした工程を示す。なお、第一保護層３及び光吸収層２を続けてパターニングした後、ハードマスク４のパターンの一部を酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離してもよい。また、ハードマスク４の一部の剥離時に第二保護層７を除去してもよい。こうして、本実施形態に係る反射型マスク２４を製造する。
なお、図１２（ｄ）は、ハードマスク４の一部の剥離時に第二保護層７を除去した形態（反射型マスク２４ａ）を示している。また、図１２（ｅ）は、ハードマスク４の一部の剥離時に第二保護層７を除去せずに残した形態（反射型マスク２４ｂ）を示している。
なお、図１２（ｄ）は、ハードマスク４の一部の剥離時に第二保護層７を除去した形態（反射型マスク２４ａ）を示している。また、図１２（ｅ）は、ハードマスク４の一部の剥離時に第二保護層７を除去せずに残した形態（反射型マスク２４ｂ）を示している。
【0056】
以上のように、本実施形態に係る反射型マスクブランク１１～１４を用いた反射型マスク２１～２４の製造方法は、反射型マスクブランク１１～１４のハードマスク４上にレジストパターン８を形成する工程と、レジストパターン８をマスクとしてハードマスク４を酸素含有塩素系ガスでエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、ハードマスクパターンをマスクとして第一保護層３と光吸収層２をフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスで続けてエッチングし、第一保護層３と光吸収層２からなるパターンを形成する工程と、ハードマスクパターンを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離する工程と、を有している。
【0057】
図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、及び図１２（ａ）の各工程において、レジスト膜の材料としては、ポジ型レジストでもネガ型レジストでも用いることができるが、高精度パターンの形成を可能とする電子ビーム描画用の化学増幅型レジストを用いることが好ましい。レジスト膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。また、レジストパターンのパターン倒れを防止する上で、１５０ｎｍ以下の膜厚が好ましい。一方、レジスト膜の膜厚の下限は用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定され、６０ｎｍ以上が好ましい。レジスト膜として電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は１０μＣ／ｃｍ２以上２００μＣ／ｃｍ２以下の範囲内であり、この描画の後に加熱処理、及び現像処理を施してレジストパターン８を得る。
【0058】
また、図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）、及び図１２（ｂ）の各工程において、密着層４ｂのみで構成されるハードマスク４をパターニングする酸素含有塩素系ガスエッチングの条件、及び密着層４ｂと下層４ａとから構成されるハードマスク４を続けてパターニングする酸素含有塩素系ガスエッチングの条件は、それぞれ従来からクロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものと同じ条件であってもよい。ハードマスク４をパターニングする酸素含有塩素系ガスエッチングの条件は、例えば、塩素ガスと酸素ガスとを含むガスであってもよく、また塩素ガスと酸素ガスとに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合したものであってもよい。
なお、第一保護層３と光吸収層２は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
なお、第一保護層３と光吸収層２は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0059】
また、図９（ｃ）、図１０（ｃ）、図１１（ｃ）、及び図１２（ｃ）の各工程において、レジストパターン８の剥離除去は、エッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。
また、図９（ｄ）、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）、及び図１２（ｄ）の各工程において、第一保護層３と光吸収層２を続けてパターニングするフッ素系ガスエッチングの条件は、従来からケイ素化合物をエッチングする際に用いられてきた公知のものと同じ条件であってもよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合したものであってもよい。
また、図９（ｄ）、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）、及び図１２（ｄ）の各工程において、第一保護層３と光吸収層２を続けてパターニングするフッ素系ガスエッチングの条件は、従来からケイ素化合物をエッチングする際に用いられてきた公知のものと同じ条件であってもよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合したものであってもよい。
【0060】
また、第一保護層３と光吸収層２を続けてパターニングする酸素非含有塩素系ガスエッチングの条件は、従来からタンタル化合物をエッチングする際に用いられてきた公知のものと同じ条件であってもよく、例えば、塩素ガスであってもよく、また塩素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合したものであってもよい。
なお、キャッピング層６と多層反射膜５は、フッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
なお、キャッピング層６と多層反射膜５は、フッ素系ガスエッチングまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0061】
また、図９（ｄ）、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）、及び図１２（ｄ）の各工程において、密着層４ｂのみで構成されるハードマスク４においてはその一部を、または、密着層４ｂと下層４ａとから構成されるハードマスク４においては密着層４ｂを剥離する酸素含有塩素系ガスエッチングの条件は、例えば、酸素ガスであってもよく、また酸素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合したものであってもよい。
【0062】
［実施例］
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0063】
（実施例１）
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭ（Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ：例えば、低熱膨張ガラス基板）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭ（Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ：例えば、低熱膨張ガラス基板）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
【0064】
次に、この多層反射膜上にＤＣスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなるキャッピング層を３．５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このキャッピング層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
【0065】
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔa：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
次に、この第一保護層（保護層）の上にＲＦスパッタ装置を用いて、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは窒化ハフニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このハードマスク（密着層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｈｆ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
次に、この第一保護層（保護層）の上にＲＦスパッタ装置を用いて、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは窒化ハフニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このハードマスク（密着層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｈｆ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
【0066】
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板の上にモリブデンとケイ素とからなる多層反射膜、ルテニウムからなるキャッピング層、スズと酸素とからなる光吸収層、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）がこの順に積層された、実施例１の反射型マスクブランクを得た。このようにして形成された上記多層反射膜は、波長１３.５ｎｍの光を反射する多層構造を有する膜であった。また、このようにして形成された上記光吸収層は、波長１３.５ｎｍの光を吸収する膜であり、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記第一保護層（保護層）は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記ハードマスク（密着層のみ）は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層であった。
【0067】
次に、このハードマスク（密着層のみ）上にポジ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
実施例１で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４５ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．２であった。
実施例１で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４５ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．２であった。
【0068】
次に、実施例１の反射型マスクブランクに対して、エッチング装置を用いて、ハードマスク（密着層のみ）をパターニングし、ハードマスクパターンを得た。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。この際、第一保護層（保護層）へのダメージはなかった。次に、レジストパターンを硫酸過水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、エッチング装置を用いて、第一保護層（保護層）及び光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスクのダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失したが、第一保護層（保護層）及び光吸収層へのダメージはなかった。
次に、エッチング装置を用いて、第一保護層（保護層）及び光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスクのダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失したが、第一保護層（保護層）及び光吸収層へのダメージはなかった。
【0069】
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスクを除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、第一保護層（保護層）のダメージ量は１ｎｍであり、光吸収層のダメージ量は０ｎｍであり、キャッピング層のダメージ量は１ｎｍであった。
こうして、実施例１の反射型マスクを得た。
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板と多層反射膜とキャッピング層とが積層されてなる反射領域と、露光による熱膨張が小さい基板と多層反射膜とキャッピング層と吸収膜とが積層されてなる吸収領域とからなる、実施例１の反射型マスクを得た。
こうして、実施例１の反射型マスクを得た。
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板と多層反射膜とキャッピング層とが積層されてなる反射領域と、露光による熱膨張が小さい基板と多層反射膜とキャッピング層と吸収膜とが積層されてなる吸収領域とからなる、実施例１の反射型マスクを得た。
【0070】
（実施例２）
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
【0071】
次に、この多層反射膜上にＤＣスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなるキャッピング層を３．５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このキャッピング層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔa：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔa：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
【0072】
次に、この第一保護層（保護層）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素とからなるハードマスクの下層を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。このハードマスクの下層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
次に、このハードマスクの下層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなるハードマスクの密着層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このハードマスクの密着層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、このハードマスクの下層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなるハードマスクの密着層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このハードマスクの密着層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
【0073】
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板の上にモリブデンとケイ素とからなる多層反射膜、ルテニウムからなるキャッピング層、スズと酸素とからなる光吸収層、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）、クロムと窒素とからなるハードマスクの下層、スズと酸素とからなるハードマスクの密着層がこの順に積層された、実施例２の反射型マスクブランクを得た。このようにして形成された上記多層反射膜は、波長１３.５ｎｍの光を反射する多層構造を有する膜であった。また、このようにして形成された上記光吸収層は、波長１３.５ｎｍの光を吸収する膜であり、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記第一保護層（保護層）は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記ハードマスク（下層、密着層）は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層であった。
【0074】
次に、このハードマスクの密着層上にポジ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
実施例２で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４３ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．３であった。
実施例２で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４３ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．３であった。
【0075】
次に、実施例２の反射型マスクブランクに対して、エッチング装置を用いて、ハードマスク（下層、密着層）をパターニングし、ハードマスクパターンを得た。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。この際、第一保護層（保護層）へのダメージはなかった。次に、レジストパターンを硫酸過水洗浄によって剥膜洗浄した。
【0076】
次に、エッチング装置を用いて、第一保護層（保護層）及び光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスク（下層、密着層）のダメージ量は３ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失したが、第一保護層（保護層）及び光吸収層へのダメージはなかった。
【0077】
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスク（下層、密着層）を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、第一保護層（保護層）のダメージ量は１ｎｍであり、光吸収層のダメージ量は０ｎｍであり、キャッピング層のダメージ量は１ｎｍであった。
こうして、実施例２の反射型マスクを得た。
こうして、実施例２の反射型マスクを得た。
【0078】
（実施例３）
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
【0079】
次に、この多層反射膜上にＤＣスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなるキャッピング層を３．５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このキャッピング層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素とからなる第二保護層を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。この第二保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃr：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素とからなる第二保護層を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。この第二保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃr：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
【0080】
次に、この第二保護層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
【0081】
次に、この第一保護層（保護層）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素とからなるハードマスクの下層を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。このハードマスクの下層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
次に、このハードマスクの下層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなるハードマスクの密着層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このハードマスクの密着層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、このハードマスクの下層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなるハードマスクの密着層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このハードマスクの密着層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
【0082】
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板の上にモリブデンとケイ素とからなる多層反射膜、ルテニウムからなるキャッピング層、クロムと窒素とからなる第二保護層、スズと酸素とからなる光吸収層、ケイ素と酸素とからなる第一保護層（保護層）、クロムと窒素とからなるハードマスクの下層、スズと酸素とからなるハードマスクの密着層がこの順に積層された、実施例３の反射型マスクブランクを得た。このようにして形成された上記多層反射膜は、波長１３.５ｎｍの光を反射する多層構造を有する膜であった。また、このようにして形成された上記光吸収層は、波長１３.５ｎｍの光を吸収する膜であり、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記第一保護層（保護層）は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記ハードマスク（下層、密着層）は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層であった。
【0083】
次に、このハードマスクの密着層上にポジ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
実施例３で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４３ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．３であった。
実施例３で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４３ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．３であった。
【0084】
次に、実施例３の反射型マスクブランクに対して、エッチング装置を用いて、ハードマスク（下層、密着層）をパターニングし、ハードマスクパターンを得た。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。この際、第一保護層（保護層）へのダメージはなかった。次に、レジストパターンを硫酸過水洗浄によって剥膜洗浄した。
【0085】
次に、エッチング装置を用いて、第一保護層（保護層）及び光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスはフッ素（ＣＦ４）と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスク（下層、密着層）のダメージ量は３ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失したが、第一保護層（保護層）及び光吸収層へのダメージはなかった。
【0086】
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスク（下層、密着層）を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、第一保護層（保護層）のダメージ量は１ｎｍであり、光吸収層のダメージ量は０ｎｍであり、第二保護層のダメージ量は３ｎｍであり、キャッピング層のダメージ量は０ｎｍであった。つまり、実施例３の反射型マスクにおいては、第二保護層は除去され、残存していない。
こうして、実施例３の反射型マスクを得た。
こうして、実施例３の反射型マスクを得た。
【0087】
（実施例４）
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
【0088】
次に、この多層反射膜上にＤＣスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなるキャッピング層を３．５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このキャッピング層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素とからなる第二保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第二保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素とからなる第二保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第二保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
【0089】
次に、この第二保護層上にＲＦスパッタ装置を用いて、インジウムと窒素とからなる光吸収層を３３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはインジウムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｉｎ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
次に、この第一保護層（保護層）の上にＲＦスパッタ装置を用いて、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは窒化ハフニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このハードマスク（密着層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｈｆ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる第一保護層（保護層）を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この第一保護層（保護層）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
次に、この第一保護層（保護層）の上にＲＦスパッタ装置を用いて、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは窒化ハフニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このハードマスク（密着層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｈｆ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
【0090】
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板の上にモリブデンとケイ素とからなる多層反射膜、ルテニウムからなるキャッピング層、クロムと窒素とからなる第二保護層、スズと酸素とからなる光吸収層、ケイ素と酸素とからなる第一保護層（保護層）、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）がこの順に積層された、実施例４の反射型マスクブランクを得た。このようにして形成された上記多層反射膜は、波長１３.５ｎｍの光を反射する多層構造を有する膜であった。また、このようにして形成された上記光吸収層は、波長１３.５ｎｍの光を吸収する膜であり、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記第一保護層（保護層）は、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記ハードマスク（密着層のみ）は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層であった。
【0091】
次に、このハードマスク（密着層のみ）上にポジ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
実施例４で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４５ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．２であった。
実施例４で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４５ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．２であった。
【0092】
次に、実施例４の反射型マスクブランクに対して、エッチング装置を用いて、ハードマスク（密着層のみ）をパターニングし、ハードマスクパターンを得た。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。この際、第一保護層（保護層）へのダメージはなかった。次に、レジストパターンを硫酸過水洗浄によって剥膜洗浄した。
【0093】
次に、エッチング装置を用いて、第一保護層（保護層）及び光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスク（密着層のみ）のダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失したが、第一保護層（保護層）及び光吸収層へのダメージはなかった。
【0094】
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスク（密着層のみ）を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、第一保護層（保護層）のダメージ量は１ｎｍであり、光吸収層のダメージ量は０ｎｍであり、第二保護層のダメージ量は０ｎｍであり、キャッピング層のダメージ量は０ｎｍであった。つまり、実施例４の反射型マスクにおいては、第二保護層は残存している。
こうして、実施例４の反射型マスクを得た。
こうして、実施例４の反射型マスクを得た。
【0095】
（比較例１）
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
【0096】
次に、この多層反射膜上にＤＣスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなるキャッピング層を３．５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このキャッピング層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素とからなるハードマスク（下層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。このハードマスク（下層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素とからなるハードマスク（下層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素とを用いた。このハードマスク（下層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
【0097】
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板の上にモリブデンとケイ素とからなる多層反射膜、ルテニウムからなるキャッピング層、スズと酸素とからなる光吸収層、クロムと窒素とからなるハードマスク（下層のみ）がこの順に積層された、比較例１の反射型マスクブランクを得た。このようにして形成された上記多層反射膜は、波長１３.５ｎｍの光を反射する多層構造を有する膜であった。また、このようにして形成された上記光吸収層は、波長１３.５ｎｍの光を吸収する膜であり、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記ハードマスク（下層のみ）は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層であった。
【0098】
次に、このハードマスク（下層のみ）上にポジ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
比較例１で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は５７ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は１．７であった。
比較例１で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は５７ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は１．７であった。
【0099】
次に、比較例１の反射型マスクブランクに対して、エッチング装置を用いて、ハードマスク（下層のみ）をパターニングし、ハードマスクパターンを得た。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、エッチング装置を用いて、光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスクのダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失した。
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスクを除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、キャッピング層のダメージ量は１ｎｍであった。
こうして、比較例１の反射型マスクを得た。
次に、エッチング装置を用いて、光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスクのダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失した。
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスクを除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、キャッピング層のダメージ量は１ｎｍであった。
こうして、比較例１の反射型マスクを得た。
【0100】
（比較例２）
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
露光による熱膨張が小さい基板であるＬＴＥＭの上にＤＣスパッタ装置を用いて、モリブデンからなる層とケイ素からなる層とを一対として４０対積層された多層反射膜を２８０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンからなる層にはモリブデンを、ケイ素からなる層にはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。この多層反射膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、モリブデンからなる層はＭｏ＝１００（原子％比）、ケイ素からなる層はＳｉ＝１００（原子％比）であった。また、モリブデンからなる層の厚さは３ｎｍとし、ケイ素からなる層の厚さは４ｎｍとした。
【0101】
次に、この多層反射膜上にＤＣスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなるキャッピング層を３．５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このキャッピング層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＲＦスパッタ装置を用いて、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは窒化ハフニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このハードマスク（密着層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｈｆ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
次に、このキャッピング層上にＤＣスパッタ装置を用いて、スズと酸素とからなる光吸収層を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは酸化スズを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。この光吸収層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｎ：Ｏ＝３８：６２（原子％比）であった。
次に、この光吸収層の上にＲＦスパッタ装置を用いて、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットは窒化ハフニウムを用い、スパッタガスはアルゴンを用いた。このハードマスク（密着層のみ）の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｈｆ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
【0102】
このようにして、露光による熱膨張が小さい基板の上にモリブデンとケイ素とからなる多層反射膜、ルテニウムからなるキャッピング層、スズと酸素とからなる光吸収層、ハフニウムと窒素とからなるハードマスク（密着層のみ）がこの順に積層された、比較例２の反射型マスクブランクを得た。このようにして形成された上記多層反射膜は、波長１３.５ｎｍの光を反射する多層構造を有する膜であった。また、このようにして形成された上記光吸収層は、波長１３.５ｎｍの光を吸収する膜であり、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な膜であった。また、このようにして形成された上記ハードマスク（密着層のみ）は、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い層であった。
【0103】
次に、このハードマスク（密着層のみ）上にポジ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
比較例２で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４５ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．２であった。
比較例２で用いたポジ型化学増幅型電子線レジストのレジストパターンの解像限界は４５ｎｍであり、現像後のレジストの膜厚が９７ｎｍである場合の解像限界におけるアスペクト比は２．２であった。
【0104】
次に、比較例２の反射型マスクブランクに対して、エッチング装置を用いて、ハードマスク（密着層のみ）をパターニングし、ハードマスクパターンを得た。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、エッチング装置を用いて、光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスクのダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失した。
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスクを除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、光吸収層のダメージ量は５ｎｍであり、キャッピング層のダメージ量は１ｎｍであった。
こうして、比較例２の反射型マスクを得た。
次に、エッチング装置を用いて、光吸収層をパターニングし、光吸収パターン層を得た。エッチングガスは塩素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、ハードマスクのダメージ量は１ｎｍであり、ハードマスクの一部が消失した。
次に、エッチング装置を用いて、ハードマスクを除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは５０％行った。この際、光吸収層のダメージ量は５ｎｍであり、キャッピング層のダメージ量は１ｎｍであった。
こうして、比較例２の反射型マスクを得た。
【0105】
【表1】
【0106】
実施例１から実施例４の評価結果より、本実施例の反射型マスクブランクは、従来の反射型マスクブランクである比較例１から比較例２の反射型マスクブランクと比較して、レジスト膜の現像中におけるレジストパターンの消失を抑止し、微細なレジストパターンを形成することができ、且つハードマスクをエッチングで剥離する際に生じる光吸収層の膜厚減少を抑制することができる。
【0107】
以上、本実施例により本発明の反射型マスクブランク、本発明の反射型マスク、及び本発明の反射型マスクブランクを用いて作製される反射型マスクの製造方法について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの実施例や上述した各実施形態を変形することは本発明の範囲内であり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【0108】
また、例えば、本発明は以下のような構成を取ることができる。
（１）
極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型マスクの製造に用いられる反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスクブランク。
（２）
前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、前記密着層よりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い下層を有することを特徴とする上記（１）に記載の反射型マスクブランク。
（３）
前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、クロムを含有する下層を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射型マスクブランク。
（４）
前記密着層の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（５）
前記下層の膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（６）
前記ハードマスクの膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（７）
前記保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（８）
前記光吸収層は、スズ化合物及びインジウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有することを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（９）
前記スズ化合物は、スズと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有することを特徴とする上記（８）に記載の反射型マスクブランク。
（１０）
前記インジウム化合物は、インジウムと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有することを特徴とする上記（８）に記載の反射型マスクブランク。
（１１）
前記基板と前記光吸収層との間に、多層構造を有し、極端紫外線を反射する多層反射膜を有することを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の反射型マスクブランク。
（１２）
前記多層反射膜と前記光吸収層の間に、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する第二保護層を有することを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（１３）
前記第二保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１２）に記載の反射型マスクブランク。
（１４）
極端紫外線の露光光が適用され、転写パターンが形成された反射型マスクであって、
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスク。
（１５）
上記（１）から（１３）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記反射型マスクブランクの前記ハードマスク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスクを酸素含有塩素系ガスでエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記保護層と前記光吸収層をフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスで続けてエッチングし、前記保護層と前記光吸収層からなるパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離する工程と、を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
（１）
極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型マスクの製造に用いられる反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスクブランク。
（２）
前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、前記密着層よりもフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が高い下層を有することを特徴とする上記（１）に記載の反射型マスクブランク。
（３）
前記ハードマスクは、複数の層からなり、少なくとも最表面に前記金属元素を含有する密着層を有し、前記密着層よりも前記基板側に、クロムを含有する下層を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射型マスクブランク。
（４）
前記密着層の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（５）
前記下層の膜厚は、１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（６）
前記ハードマスクの膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（７）
前記保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（８）
前記光吸収層は、スズ化合物及びインジウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有することを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（９）
前記スズ化合物は、スズと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有することを特徴とする上記（８）に記載の反射型マスクブランク。
（１０）
前記インジウム化合物は、インジウムと、窒素、ホウ素、酸素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素と、を含有することを特徴とする上記（８）に記載の反射型マスクブランク。
（１１）
前記基板と前記光吸収層との間に、多層構造を有し、極端紫外線を反射する多層反射膜を有することを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の反射型マスクブランク。
（１２）
前記多層反射膜と前記光吸収層の間に、タンタル、ケイ素及びクロムから選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有する第二保護層を有することを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
（１３）
前記第二保護層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１２）に記載の反射型マスクブランク。
（１４）
極端紫外線の露光光が適用され、転写パターンが形成された反射型マスクであって、
基板と、
前記基板上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な光吸収層と、
前記光吸収層上に形成され、酸素含有塩素系ガスエッチングに対する耐性が前記光吸収層よりも高く、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスによってエッチングが可能な保護層と、
前記保護層上に形成され、フッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスエッチングに対する耐性を有し、酸素含有塩素系ガスによってエッチングが可能なハードマスクと、を有し、
前記保護層は、タンタル及びケイ素から選ばれる１種類以上の元素を少なくとも含有し、
前記ハードマスクは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、ベリリウム、アルミニウム、ルテニウム、スズ、及びインジウムから選ばれる１種類以上の金属元素を少なくとも含有することを特徴とする反射型マスク。
（１５）
上記（１）から（１３）のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記反射型マスクブランクの前記ハードマスク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスクを酸素含有塩素系ガスでエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記保護層と前記光吸収層をフッ素系ガスまたは酸素非含有塩素系ガスで続けてエッチングし、前記保護層と前記光吸収層からなるパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンを酸素含有塩素系ガスエッチングで剥離する工程と、を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明では、反射型マスクブランクの各組成、各膜厚、及び各層構造と、これを用いた反射型マスクの各製造工程、及び各条件とを適切な範囲で選択した。そのため、２８ｎｍ以下のロジック系デバイス、又は３０ｎｍ以下のメモリ系デバイス製造に対応した、微細なパターンを高精度で形成した透過型マスク、及び反射型マスクを提供することができる。
【符号の説明】
【0110】
１ 基板
２ 光吸収層
２ａ 光吸収パターン層
３ 第一保護層（保護層）
４ ハードマスク
４ａ 下層
４ｂ 密着層
５ 多層反射膜
６ キャッピング層
７ 第二保護層
８ レジストパターン
１１ 反射型マスクブランク
１２ 反射型マスクブランク
１３ 反射型マスクブランク
１４ 反射型マスクブランク
２１ 反射型マスク
２２ 反射型マスク
２３ 反射型マスク
２４ 反射型マスク
２ 光吸収層
２ａ 光吸収パターン層
３ 第一保護層（保護層）
４ ハードマスク
４ａ 下層
４ｂ 密着層
５ 多層反射膜
６ キャッピング層
７ 第二保護層
８ レジストパターン
１１ 反射型マスクブランク
１２ 反射型マスクブランク
１３ 反射型マスクブランク
１４ 反射型マスクブランク
２１ 反射型マスク
２２ 反射型マスク
２３ 反射型マスク
２４ 反射型マスク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】